Образование и кинетика роста кластеров в растворах фуллерена

Тропин, Тимур Васильевич

Образование и кинетика роста кластеров в растворах фуллерена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Тропин, Тимур Васильевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Дубна МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Образование и кинетика роста кластеров в растворах фуллерена»

Автореферат диссертации на тему "Образование и кинетика роста кластеров в растворах фуллерена"

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

14-2007-19

На правах рукописи УДК 538.97

ТРОПИН

Тимур Васильевич 003054036

ОБРАЗОВАНИЕ И КИНЕТИКА РОСТА КЛАСТЕРОВ В РАСТВОРАХ ФУЛЛЕРЕНА

Специальность: 01.04.07 — физика конденсированного

состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Дубна 2007

003054036

Работа выполнена в Лаборатории нейтронной физики им. И.М.Франка Объединенного института ядерных исследований.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор В.Л. Аксенов кандидат физико-математических наук М.В. Авдеев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Соменков A.B. доктор физико-математических наук,.профессор Холмуродов Х.Т.

Ведущая организация:

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН, г. Гатчина

Защита диссертации состоится " "_2007 года в_часов на заседании

диссертационного совета Д 720.001.06 при Лаборатории нейтронной физики и Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований (141980, г. Дубна Московской области).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИЯИ.

Автореферат разослан "_

2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета 720.001.

А.Г. Попеко

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В современной физике конденсированного состояния большой интерес проявляется к изучению наноструктур - систем с характерными размерами в диапазоне 1-100 нм. В частности, к таким системам относятся кластеры фуллеренов. Сами молекулы фуллеренов являются новой аллотропной формой углерода, открытой в 1985 году в саже после испарения графита лазерным излучением. Это устойчивые симметричные образования с различным числом атомов С. Наиболее стабильной из них является фуллерен Сво-

Важной особенностью данных молекул явилось то, что, в отличие от других форм углерода (графит, алмаз), фуллерены хорошо растворяются в широком классе органических и неорганических растворителей. Эту особенность связывают со структурой фуллеренов, которая приводит к сравнительно слабому взаимодействию молекул в кристалле между собой и способствует их растворению. На сегодняшний день определены и проанализированы растворимости фуллеренов в большом количестве жидкостей. Показано, что в целом она падает с ростом полярности растворителя. Выявлен ряд необычных свойств растворов фуллерена Сво (аномальная зависимость растворимости от температуры, сольватохромный эффект, нелинейная концентрационная зависимость оптической восприимчивости третьего порядка).

Интересным явлением, наблюдаемым в растворах фуллерена Сво, стали процессы образования и роста кластеров, которые указывают на близость многих растворов Сбо к классу коллоидных систем. Кластеры Сво наблюдаются в большом числе растворителей и имеют широкий набор структурных свойств. Их размеры колеблются в диапазоне от 1 нм до нескольких мкм. Они могут быть плотно упакованными или иметь фрактальную структуру.

Изучение кластерообразования в растворах фуллерена Сбо имеет как фундаментальный, так и прикладной характер. С одной стороны, исследование этого явления может дать полезную информацию о кластерном состоянии вещества. Образующей единицей кластеров является хорошо определенная, компактная и симметричная молекула, что обуславливает многие упрощения, принимаемые при описании кластерных систем. С другой стороны, практический интерес связан с перспективой использования биологической активности фуллерена в медицинских приложениях. Для реализации этого необходимо присутствие фуллерена в биологических средах на основе воды. В последнее десятилетие были разработаны методы получения водных дисперсий Сбо, в которых фуллерен присутствует в кластерном состоянии. Таким образом, перспективы медицинских приложений фуллерена напрямую связаны с проблемой управления их кластерообразованием.

фуллеренов. В частности, эффективно может использоваться малоугловое рассеяние нейтронов, чувствительное к диапазону размеров 1-100 нм. Также является актуальной и проблема построения теоретических моделей, описывающих образование и рост кластеров в растворах фуллерена, которые могли бы использоваться для решения задачи об управлении кластерообразованием фуллерена Сбо на практике.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов свойств и структуры кластеров фуллерена Сбо в растворах, отличающихся полярностью растворителя (слабополярный растворитель - сероуглерод, растворитель средней полярности - Ы-метилпиролидон, сильнополярный растворитель - вода); теоретическое описание кинетики образования и роста кластеров в растворах Сбо с использованием подходов теории нуклеации и поиск модели для описания кинетики растворения фуллерена с учетом процессов кластерообразования.

Результаты, выносимые на защиту.

1. Показано, что образование в растворах фуллерена Сбо в сероуглероде СБг значительных концентраций крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесными методами приготовления (использование ультразвука или интенсивного перемешивания). В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия, эффекта влияния крупных кластеров на кривую рассеяния не обнаруживается. Из данных малуоглового рассеяния нейтронов (МУРН) определена величина радиуса инерции фуллерена в растворе (0.38 ± 0.05 нм), более чем на 15% превышающая расчетное значение. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сбо (димеры, тримеры и т. д.).

2. Показано, что классическая капельная модель кластера дает характерное время жизни квазистационарных кластеров ~ 1 мкс и не может быть использована для описания наблюдаемого в эксперименте кластерного состояния фуллерена. Рассмотрена модификация данной модели, описывающая качественно появление кластеров и их стабильное состояние.

3. Впервые предложена модель растворения фуллерена в слабополярном растворителе. Модель учитывает седиментацию крупных кластеров и объясняет немонотонное поведение концентрации фуллерена во времени при растворении.

4. С помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов обнаружен эффект преобразования кластеров в системе Сбо - М-метилпирролидон при добавлении в нее воды. Показано, что крупные кластеры Сво в чистом Ы-метилпирролидоне (характерный размер >100 нм), частично разрушаются. Эффект носит резкий характер и наблюдается, когда объемная доля воды в смеси превышает 40%. Проведены качественные оценки плотности

агрегатов методом вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий, которые указывают на плотную упаковку фуллерена в кластерах.

5. С помощью малоуглового рассеяния нейтронов исследованы дисперсии фуллерена в воде, приготовленные методом замены растворителя. Подтверждена репродуктивность метода и высокая стабильность дисперсий. Показано, что имеет место большая полидисперсность распределения кластеров по размерам - от 1 до 84 нм, со средним значением порядка 70 нм. По данным вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий предложен ряд моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.

Научная новизна. На основании экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворе фуллерена Сбо в сероуглероде CS2 показано, что образование крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесным методом приготовления растворов. В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия (равновесное растворение), эффекта крупных кластеров Сбо на кривые рассеяния не обнаруживается. Для такого раствора радиус инерции частиц (0.38 ± 0.05 нм) более чем на 15% превышает теоретическое значение радиуса инерции фуллерена. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сбо (димеры, тримеры и т. д.).

Предложена теоретическая модель кинетики образования и роста кластеров в слабополярных растворах фуллерена Сбо- Показано, что классическая капельная модель кластера дает характерное время жизни квазистационарных кластеров ~1 мкс и не может быть использована для описания наблюдаемого в эксперименте кластерного состояния. Предложена модификация капельной модели, модель ограниченного роста, описывающая качественно появление кластеров и их стабильное состояние.

Впервые предложена модель кинетики растворения фуллерена в слабополярном растворителе, учитывающая процессы кластерообразования. С помощью данной модели качественно описано немонотонное поведение концентрации в кинетике растворения фуллерена в сероуглероде.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов обнаружен эффект преобразования кластеров в системе Сбо - N-метилпирролидон при добавлении в нее воды. Показано, что крупные кластеры Сбо в чистом N-метилпирролидоне (характерный размер > 100 нм), частично разрушаются. Для новых кластеров проведены качественные оценки их плотности с использованием метода вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий, которые указывают на плотную упаковку фуллерена в кластерах.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы дисперсии фуллерена в воде. Показано, что имеет место большая полидисперсность распределения кластеров фуллерена в растворе по размерам (1-84 нм). Кластеры слабо анизотропны, их средний размер составляет порядка 70 нм. По данным вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий предложен ряд

моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные и теоретические знания о процессах образования и роста кластеров в растворах фуллерена могут быть использованы для оптимизации процессов экстракции и выделения Сбо, используемых при синтезе фуллерена. Эксперименты на водных дисперсиях Ceo являются важной компонентой поиска методов эффективного использования биологической активности фуллерена. Анализ растворов фуллерена Сбо в N-метилпирролидоне и смеси N-метилпирролидон-вода важен в работе по поиску растворителей для перевода фуллерена Сбо в водную биологическую среду.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены диссертантом на XVII и XIX Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, гг. Гатчина и Обнинск, 2002 и 2006 гг., на XVII и XVIII NATO ASI школах по конденсированному состоянию вещества, г. Гейло, Норвегия, 2003 и 2005 гг., на Боголюбовской Конференции «Проблемы теоретической и математической физики», г. Дубна 2004, на XVIII конференции IWEPNM: Молекулярные Наноструктуры, г. Киркберг, Австрия, 2004, на VII Исследовательском Совещании «Теория Нуклеации и Приложения», г. Дубна, 2004, на VIII и IX Научных Конференциях молодых ученых и специалистов, г. Дубна, 2004 и 2005 гг., на IV и V Совещаниях по Исследованиям на реакторе ИБР-2, г. Дубна, 2005 и 2006 гг., на VII Международном Совещании «Фуллерены и атомные кластеры», г. Санкт Петербург, 2005, на VII Всеройссийской конференции: Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, г. Ершово, 2005, на V Летней Школе по Исследованию Конденсированного Состояния Вещества, г. Цуоц, Швейцария, 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в российских и международных научных журналах.

Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены при непосредственном участии автора. Он принимал активное участие в этапах экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов, проведении измерений, интерпретации полученных данных. Автором предложен ряд объяснений завышенного значения радиуса инерции частиц в растворе фуллеренов в сероуглероде и показано, что этот эффект обусловлен образованием малых кластеров Сбо-

При исследовании кластерного состояния фуллеренов в растворах автором освоен подход теории нуклеации, предложены модели описания кинетики кластерообразования и растворения фуллерена в неполярном растворителе.

Структура и основное содержание работы.

Диссертационная работа изложена на 102 страницах машинописного текста (в том числе 60 рисунков) и состоит из введения, четырех глав, включающих обзор экспериментальных данных, экспериментальную часть, теоретическую часть, заключения и списка цитируемой литературы.

Во введении кратко представлено состояние проблемы исследования кластерного состояния фуллерена в растворах, обоснована актуальность темы, формулируется цель и основные задачи исследования, обосновывается выбор изучаемых объектов, излагается научная новизна и практическое значение работы.

В главе I представлены основные сведения о растворах фуллерена Сбо в различных растворителях. Опираясь на эти сведения, рассматривается классификация растворителей фуллерена, основанная на характеристиках жидкостей, а также на способности фуллерена образовывать кластеры в растворе. Дан обзор экспериментальных методов, применяемых для исследования растворов фуллерена. Показывается, что метод малоуглового рассеяния нейтронов является эффективным методом исследования растворов Сбо-

В главе II представлены результаты экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворах фуллерена Сбо в слабополярном растворителе сероуглероде (СЯг). В ходе этих экспериментов выявлено образование кластеров в данной системе и влияние на кластерное состояние Сбо условий приготовления растворов. Проведено сравнение обнаруженных кластеров с кластерами, описанными в литературе. Обсуждаются причины отклонения радиуса инерции частицы в растворе, полученного с помощью малоуглового рассеяния нейтронов, от расчетного значения радиуса Сбо из данных рентгеновской дифракции на кристалле фуллерена. Проводится сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования системы с помощью молекулярной динамики.

В главе III представлено теоретическое описание процессов образования и роста кластеров в растворах фуллерена в слабополярном растворителе в рамках теории нуклеации. Рассматриваются капельная модель кластера и модель ограниченного роста. Проводится сравнение этих моделей, а также анализ возможностей их применения для описания кластерообразования фуллерена в неполярном растворителе. Предложена модель кинетики растворения фуллерена в неполярном растворителе с учетом формирования кластеров. Результаты моделей сравниваются с экспериментальными наблюдениями для растворов фуллерена Сбо в сероуглероде.

В главе IV представлены результаты исследования растворов фуллерена Сбо в Ы-метилпиролидоне ГЫМР) и водных дисперсий Сбо с использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов и дополняющих методов. Приводятся найденные структурные параметры кластеров, наблюдаемых в данных системах. Для нейтронного рассеяния используется вариация контраста на основе замещения водород-дейтерий. Также исследованы смеси ЫМР/вода, где можно регулировать полярность растворителя и анализировать ее влияние на структуру образуемых кластеров.

Характеристика использованных материалов.

Для приготовления растворов использованы образцы фуллерена Сбо фирмы ООО «Компания фуллереновые технологии», чистота 99.5%. Сероуглерод CS2 очищенный, для ИК-спектроскопии и N-метилпиролидон были приобретены в компании ООО «Химмед», Москва.

Коллоидные растворы Сбо в воде - FWS - были предоставлены к.х.г. Г.В. Андриевским (Институт терапии АМН Украины).

Аппаратура и оборудование.

Экспериментальная часть данной работы выполнена на трех установках для малоуглового рассеяния нейтронов: малоугловой установке ЮМО на импульсном реакторе ИБР-2 Лаборатории Нейтронной Физики им. И.М. Франка, Объединенного Института Ядерных Исследований, г. Дубна, малоугловом дифрактометре Yellow Submarine (YS) стационарного реактора Будапештского Нейтронного Центра (БНЦ), г. Будапешт, Венгрия, а также на малоугловой установке SANS-1 в GKSS Research Center (Исследовательский Центр GKSS), Германия.

I. Обзор экспериментальных данных по наблюдению кластеров в растворах фуллерена О,о

Фуллерен Сбо растворяется в большом классе веществ, образуя в некоторых из них кластеры. По этому признаку была предложена [1] следующая классификация растворителей Ceo-

Большим классом растворов фуллерена являются молекулярные растворы, то есть растворы Ceo, где фуллерен растворен в молекулярном состоянии. Сюда относится большое число неполярных и слабополярных растворителей, ароматических и органических соединений. Для всех этих веществ определены концентрации насыщения фуллерена в растворах [2,3]. Несмотря на название класса, в литературе можно встретить противоречивые экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии и отсутствии кластеров при растворении Сбо в одном и том же растворителе [4-8].

Вторым классом согласно предложенной классификации являются кластерные растворы фуллерена Сбо в азотсодержащих растворителях. Отличительной особенностью данных растворителей является образование между молекулами растворителя (донором электронов) и фуллерена (акцептором электронов) молекулярных комплексов с переносом заряда. Из примеров исследования растворов Сбо в пиридине (СбНзЫ) [9] и NMP (N-метилпирролидоне) [1,3] видно, что в представленном классе растворителей фуллерены проявляют тенденцию к образованию и росту крупных устойчивых кластеров. При растворении Сбо в азотсодержащем растворителе, изначально в растворе существуют фуллерены в виде мономеров и мелких кластеров. Однако равновесной формой Сбо в таких растворителях являются крупные кластеры (/•-100 нм). Растворы Ceo/NMP и C60/NMP/H2O в последнее время привлекают к себе интерес, поскольку являются очень удобными модельными системами для исследования кластерного состояния фуллерена и его свойств в различных

растворителях и в водных растворах в частности. Как известно, NMP смешивается с водой в любых пропорциях, что позволяет исследовать систему C60/NMP/H2O в большом диапазоне концентраций фуллерена и соотношений NMP'.IhO.

В отдельный класс выделяются коллоидные растворы фуллерена в воде. Фуллерен гидрофобен, однако в целях применения в биологии и медицине необходимо получать водные растворы Сбо- Существует несколько приемов перевода фуллерена в водную среду. Так, Андриевским с сотрудниками [10] предложен метод приготовления стабильных во времени коллоидных растворов фуллерена в воде без использования химической модификации (FWS), который получил название метода замены растворителя. Исследования свидетельствуют о формировании крупных кластеров в таких растворах. Особый интерес к растворам фуллерена в воде, и в особенности к обсуждаемым здесь растворам FWS, обусловлен перспективами их применений в медицине.

Важным этапом исследования растворов фуллеренов является определение их растворимости. Зачастую данные по растворимости, приводимые в литературе, расходятся, что, по-видимому, является следствием различия в методических особенностях приготовления насыщенных растворов и свойствах используемых твердых образцов. Типичные методики определения растворимости включают перемешивание растворов, содержащих избыток фуллерена при 298 К в течение 5-48 часов и определение концентрации фуллерена в предварительно профильтрованном насыщенном растворе методами спектрофотометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и методом взвешивания насыщенных растворов до и после полного удаления растворителя. Некоторые работы [2,11] свидетельствуют о том, что установление равновесия в насыщенном растворе требует значительного времени (более 48 часов). В этой связи следует относиться с осторожностью к результатам по определению растворимости фуллерена, полученным с использованием сильно неравновесных воздействий.

Экспериментальный метод исследования растворов с помощью УФ-Вид спектроскопии часто используется в работах по изучению растворов фуллерена. Он позволяет измерять концентрацию приготовленного раствора, а также делать заключение, в каком состоянии, молекулярном или кластерном, находится фуллерен в исследуемой системе. Примером определения концентрации растворов по УФ-Вид спектру является работа [И], в которой исследовались растворы фуллеренов в сероуглероде. Измеряя спектры для растворов с заранее известными концентрациями, авторы работы проверили выполнение закона Бугера-Ламберта-Бера для длины волны света около 450 нм. Это позволило в дальнейшем воспользоваться методом УФ-Вид спектроскопии для определения концентрации растворов при растворении фуллерена в сероуглероде на протяжении нескольких суток. Другим примером применения УФ-Вид спектроскопии является исследование растворов Ceo в NMP [1]. В этом случае наблюдается сглаживание начального «мономерного» спектра фуллерена. Данный результат, по мнению авторов работ, свидетельствует об образовании в исследуемом растворе устойчивых кластеров.

Использование метода электронной микроскопии при исследованиях растворов фуллерена ставит ряд вопросов. Авторы работы [7] использовали

просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) высокого разрешения для исследования растворов фуллерена в сероуглероде. Во время эксперимента по ПЭМ, каплю раствора помещали на подложку и выпаривали с нее растворитель, исследуя оставшийся образец [7]. Сам процесс выпаривания растворителя сильно воздействует на состояние фуллерена в растворе, и может приводить к сильно неравновесному состоянию фуллеренов и образованию их агрегатов в системе.

Метод динамического светорассеяния применяется в исследованиях растворов фуллерена для определения размеров кластеров. Характерные размеры, которые исследуются в этих случаях, соответствуют сотням нанометров. Как правило, гидродинамический размер, определяемый данным методом, отражает некоторую среднюю величину довольно широкого распределения кластеров по размерам. Ограничение по чувствительности метода не позволяет получать информацию о функции распределения кластеров по размерам в очень важном диапазоне 1-10 нм.

Этот пробел может быть восполнен использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов. Кроме определения размера и полидисперсности, данный метод позволяет определить особенности формы исследуемых частиц и характер их поверхности. Важной особенностью метода является возможность получения информации о внутренней структуре частиц с использованием вариации контраста (изменение рассеивающей способности растворителя посредством изотопного замещения водород-дейтерий). Исследования растворов фуллерена Сбо в толуоле [8], сероуглероде [4-6], М-метилпирролидоне [1], воде свидетельствуют об эффективности метода МУРН в отношении тематики работы.

Таким образом, актуальные в настоящее время с точки зрения практических применений, а также теоретических знаний о кластерном состоянии вещества растворы фуллерена интенсивно исследуются с использованием разнообразных экспериментальных методов. В большом объеме накопленной информации можно встретить противоречивые факты. Отсутствие общей теории описания растворов фуллерена, а также теории образования и роста кластеров в этих растворах, не позволяет четко структурировать исследуемые системы. Необходима работа, как в экспериментальной области, с использованием наиболее эффективных методик, так и в теоретической, для понимания протекающих в растворах Сбо процессов.

Д. Малоугловое рассеяние нейтронов па растворе фуллерена С(,п в сероуглероде

Для исследования растворов Сбо/СБг образцы готовились при помощи двух различных процедур растворения. Первая серия образцов готовилась растворением фуллерена в сероуглероде при помощи ультразвука в течение 10 минут, либо растворением перемешиванием в течении суток. Такой метод приготовления растворов был выбран, опираясь на литературные данные [2,4]. Процедура приготовления образцов второй серии была спланирована таким образом, чтобы избежать любого неравновесного воздействия на систему Сбо/СЗг на протяжении всего периода растворения. Такой метод приготовления, в

сравнении с образцами первой серии, позволил проверить зависит ли образование кластеров Сбо в растворе от метода приготовления образца.

Результаты малоуглового рассеяния нейтронов на образцах первой серии представлены на Рис. 1. В отличие от предыдущих экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на данной системе [4-6], настоящие эксперименты проведены в более широком диапазоне модуля вектора рассеяния 0.01 < q < 0.06 А"1. Отклонение экспериментальных данных от модельных кривых рассеяния для раствора свободных мономеров Сбо в области q < 0.06 А"1 свидетельствует о наличии в растворе кластеров с радиусом г > 50 А. Как показывают расчеты, концентрация этих кластеров мала по сравнению с концентрацией свободных молекул Сбо в растворе.

Ч.А'

Рис. 1. Интенсивность рассеяния нейтронов на образцах первой серии. Пунктирные линии - приближение Гинье для свободных мономеров.

Рис. 2. Интенсивность рассеяния нейтронов на образцах второй серии. Пунктирные линии - приближение Гинье для свободных мономеров.

Кривые рассеяния для двух образцов второй серии представлены на Рис. 2. Как видно, для этих растворов не наблюдается большого отклонения экспериментальных кривых рассеяния от модельных расчетов для предполагаемого случая растворения фуллерена в сероуглероде в форме

мономеров на всем диапазоне q. Итак, можно заключить, что образование и рост крупных кластеров Сбо в растворе зависит от способа приготовления образца.

Методом Гинье определяли радиус инерции частиц в растворах, приближая к экспериментальным данным зависимость:

/(<7) = /(0)ехр(-^У/з) (1)

Для раствора с концентрацией 7.9 мг/мл получили Яя=(3.84±0.18) А, для раствора с концентрацией 4 мг/мл получили /^,=(3.92±0.18) А. Сравнивая полученные значения Кг с теоретически рассчитанной величиной для молекулы Сбо - ^=3.57 А, получаем, что экспериментальные величины на -20% выше. Этот результат совпадает с данными предыдущих экспериментов [4-6]. Ранее для его объяснения предполагалось [5] присутствие в растворе сольватированных молекул Сбо- Однако, тщательный анализ предыдущих экспериментов [6] и данные настоящей работы не подтверждают эту гипотезу.

^Л) А-7 7

-Г*4

Г/

А { ^

Рис. 3. Моделирование раствора Сбо/СБг методом молекулярной динамики. Слева - мгновенный «снимок» системы [12]. Справа - плотность рассеяния нейтронов на расстоянии г от центра молекулы Сбо-

3 О

Рис. 4. Слева - профиль плотности рассеяния молекулой Сбо из данных молекулярной динамики. Справа - сравнение экспериментальных данных для раствора фуллерена в сероуглероде, концентрация 7.9 мг/мл с модельными кривыми рассеяния из данных молекулярной динамики.

Принимая во внимание, что размер растворителя не сильно отличается от размера растворенного фуллерена, можно предположить влияние на видимый радиус инерции фуллерена в сероуглероде эффектов исключенного объема. В

работе [12] раствор фуллерена в сероуглероде концентрацией 1.2 мг/мл моделировался методами молекулярной динамики с помощью программы DL POLY. Мгновенный «снимок» системы представлен на Рис. 3, слева. По данным молекулярной динамики в настоящей работе рассчитано распределение плотности рассеяния нейтронов как функция расстояния от центра молекулы Сбо (Рис. 3, справа).

Показано, что эффекты исключенного объема, как результат ориентации молекул сероуглерода около поверхности Сбо, не оказывают существенного влияния на эффективный радиус фуллерена в растворе. Вместе с тем, возле поверхности молекулы Сбо имеет место ближний порядок в организации молекул растворителя CS2 (Рис. 3). Наличие отклонений плотности длины рассеяния от средней величины для сероуглерода около поверхности фуллерена также влияет на его эффективный радиус, регистрируемый методом МУРН.

Рассмотрены две модели профиля плотности рассеяния нейтронов молекулой Сбо, опираясь на данные молекулярной динамики. Первая модель учитывает только исключенный объем молекулы (радиусом 6 А). Вторая модель использует приближение к профилю плотности рассеяния в виде сферических оболочек постоянной плотности (Рис. 4, слева). Рассчитанные на основе двух моделей кривые рассеяния значительно отличаются от экспериментальных данных (Рис.4, справа). Таким образом, учет упорядочивания молекул CS2 около поверхности фуллерена приводит к уменьшению эффективного радиуса инерции фуллерена в растворе.

В настоящей работе завышение значения радиуса инерции частиц в растворах C60/CS2 предложено объяснять присутствием некоторой концентрации небольших кластеров - димеров, тримеров и т.д. В этом случае полученному радиусу инерции Rg соответствует эффективное среднее значение радиуса инерции по всем частицам, присутствующим в растворе. Величина этого среднего размера определяется концентрациями кластеров. Так, предполагая наличие только димеров, для видимого радиуса инерции Rg получаем:

Rl=Rl+ (2) х s 1 + а g

где Rg - радиус инерции одиночного фуллерена, а - доля фуллеренов в димерах.

В рамках данного приближения из разницы наблюдаемого радиуса инерции и радиуса инерции одиночного фуллерена получаем, что около 10 % фуллеренов в растворе должны находиться в димерах.

Еще одним интересным эффектом, который наблюдался в ходе экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворах C60/CS2, было понижение концентрации исследуемых растворов во времени после приготовления раствора. Данный эффект наблюдался на протяжении трех суток. Полученный результат сравним с работой [11], в которой аналогичные данные были получены методом УФ-Вид спектроскопии. Таким образом, при равновесном растворении фуллерена Сбо в сероуглероде наблюдается эффект немонотонной зависимости концентрации от времени - а именно в определенный

момент времени концентрация достигает максимума, после чего начинает медленно понижаться до некоторого равновесного значения.

Ш. Кинетика образования кластеров Сйп в слабополярном растворителе в рамках теории нуклеацин

Для описания кинетики образования и роста кластеров в растворах фуллерена развивается подход теории нуклеации. Кинетические уравнения теории описывают эволюцию во времени функции распределения кластеров по размерам - /(п,1). /(п,0 определяется как объемная концентрация в растворе кластеров, состоящих из п мономеров. Изменение функции распределения /(п,1) определяется следующей системой уравнений [13]:

с„'

с(Р

с(я>

V '1 У

(и-1)/з^(и-1)ехр

АО(п + \)-АО(п) квТ

АС{п)-АС(п-\) к„Т

(3)

+ ПЛ g(ri)\f(n,t^)■

где с((') есть концентрация фуллеренов в растворе в данный момент времени V, g(n) - нормировочная функция, с'™' есть концентрация сегрегирующих частиц на плоской границе раздела с твердой фазой, Д<7(и) есть работа по образованию в растворе кластера размером п.

Выражение для работы АОп) определяется рассматриваемой моделью роста кластеров. В третьей главе диссертации рассмотрены две модели -классическая капельная модель кластера [13,14] и модель ограниченного роста [13]. Зависимость среднего размера кластеров в пересыщенном растворе от времени для этих моделей представлена на рис. 5.

с /

Рис. 5. Пересыщенный раствор ( у „ >1), эволюция среднего размера

/ Сщ

кластера во времени. Слева - капельная модель кластера. Справа - модель ограниченного роста.

Для капельной модели конечным состоянием пересыщенного раствора является образование сегрегирующими частицами твердой фазы, что в нашем случае представляется, как один большой кластер с концентрацией с'™'

окружающих его мономеров. Возможно такое сочетание параметров, что время протекания стадии независимого роста (III) имеет порядок часов, дней, месяцев и средний размер частиц, постоянный на этой стадии, регистрируется в эксперименте. В случае рассматриваемых растворов фуллерена в неполярном растворителе время протекания стадии независимого роста не превышает 10" сек. Данный результат противоречит экспериментальным данным. Следовательно, капельная модель не описывает рассматриваемые растворы фуллеренов Сбо-

В случае модели ограниченного роста за короткий интервал времени устанавливается состояние системы, в котором средний размер кластеров медленно приближается к равновесному, то есть постепенно все кластеры в системе приближаются по размеру к наиболее энергетически выгодному (рис. 5, справа). Модель ограниченного роста качественно описывает экспериментальные данные для некоторых растворов фуллерена, в частности агрегацию Сбо в бензоле [15,16], в сероуглероде [7], в толуоле [8].

Немонотонная кинетика растворения фуллерена в сероуглероде, отмеченная в работе [11] и подтверждаемая результатами данной работы, качественно объясняется моделью растворения, предложенной в третьей главе диссертации. В рамках этой модели описываются потоки частиц из твердой фазы и обратно. Во-первых предполагается, что из твердой фазы Сбо в раствор идет поток молекул фуллерена, который прекращается при достижении концентрации насыщения в растворе. Во-вторых, в уравнениях (3) дополнительно учитывается выпадение из раствора больших кластеров фуллерена из-за их седиментации. В результате получается система уравнений с граничными и начальными условиями:

= ^-r{n-\)Äg{n-1 )/(„ -1,0 +

ot с.„

+ +1, ) ехр

(п-1)/3 g(«-l)exp

AG(n +1) - AG(K)

,cw

V еч

квТ

AG(n)-AG(n-\)

(4)

ic, c(t) < c'

/(И,0) = 0,УИ; 2>ди,0 = с(0; /0.0 = |0 с(г)>с,

Здесь с' - величина концентрации насыщения, /(1,1)— скорость поступления молекул Сбо из твердой фазы в раствор в момент времени I, п' - размер кластера фуллерена, начиная с которого кластеры начинают медленно выпадать из раствора.

Для всего диапазона набора параметров модели (с1, с, п'), существуют четыре качественно различных режима кинетики растворения, подробно

описанные в диссертации. Для первых двух режимов имеет место монотонная зависимость концентрации от времени.

При увеличенном значении величин п', с/(в) и уменьшенном значении с

/ С'Ч

реализуется немонотонный режим поведения c(t) (рис. 6).

Рис. 6. Слева - эволюция функции распределения кластеров С(,о по размерам во времени. Справа - зависимость c(t) - полной концентрации фуллерена, f(l,t) - концентрации мономеров Сбо и Ef(n,t),n>l - концентрации кластеров Сбо в растворе от времени. Параметры модели: с'= 5.7*1024лГ3, с^ = 5.7*1023лГ3, п'= 1000, с = 1022лГ3 /df.

В этом случае на кривой c(t) наблюдаются затухающие колебания концентрации вокруг предельной величины. Именно эту величину определяют экспериментально и приравнивают к концентрации насыщения раствора. В нашем же случае, максимум концентрации на графике c(t) соответствует концентрации насыщения с'. Такое поведение качественно соответствует экспериментальным данным по кинетике растворения фуллерена в неполярном растворителе [И], когда для c(t) наблюдается максимум.

Наконец, когда процессы седиментации крупных кластеров и поступления молекул Сбо в раствор становятся полностью рассогласованными, наблюдается автоколебательный режим, когда концентрация частиц в растворе непрерывно колеблется между двумя предельными значениями. Возможность наблюдения такого режима на практике обсуждается. Для его реализации необходима система с очень низким темпом поступления легких молекул в раствор из твердой фазы, сопровождающимся медленными процессами образования и роста кластеров. Как известно, существует отдельный класс химических реакций, называемых колебательными (например, реакция Белоусова-Жаботинского), в которых наблюдается аналогичные зависимости концентраций промежуточных соединений и скорости реакции от времени [17].

IV. Малоугловое рассеяние нейтронов на растворах фуллерена С<о в IV-метилпирролндоне, в смеси 1У-метилпирролндон-вода, и коллодиных растворах Он в воде

Растворы Сбо/ИМР готовились прямым растворением и разбавлением насыщенного раствора. Обнаружено, что фуллерен не растворяется при прямом помещении его в смесь ЫМР-ЩО, поэтому единственным способом приготовления растворов Сбо-КМР-ЬЬО было разбавление водой раствора Сбо/ИМР.

Кривые интенсивности рассеяния нейтронов на растворах Сбс/ММР двух концентраций (Рис. 7, слева) обнаруживают крайне слабый сигнал рассеяния, соответствующий кластерам с размерами более 100 нм. При добавлении в систему воды с объемной долей от 40% и выше наблюдается значительное увеличение интенсивности рассеяния в измеряемом интервале ц (Рис. 7, справа), что свидетельствует об изменении функции распределения кластеров по размерам в растворе и образовании в растворе кластеров размером <100 нм.

а С6(ШМР, с = 550 мкМ • С60Л1МР, с = 250 мкМ

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.0 Ч.А-'

С60/ММР/НгО, с = 250 мкМ СбО/КМР/О.О, с = 250 мкМ

0.1 0.2 0.3 0 4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

ч.А"

Рис. 7. Исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов растворов СбоЛЧМР двух концентраций (слева) и С6оЛ\гМР/1120 и С60/НМР/П2О (справа).

0.2-

V 0.1 -

0.0-

-0,1

0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8^0,9 1,0

х(0г0)/[х(020)+х(Нг0)]

Рис. 8. Вариация контраста для системы Сбо-ИМР-НгО-БгО. Средняя интенсивность рассеяния растворов с 50%-ным содержанием ЫМР (Сбо/ИМР : НгОЮгО = 1 : 1) и разным содержанием Б20.

Интересно, что при добавлении дейтерированной воды вместо обычной легкой воды сигнал практически исчезает, т.е. контраст между растворителем ИМР/ОгО и кластерами Сбо близок к нулю, в то время как контраст с растворителем ЫМР/НгО достаточно велик для проявления сигнала. Использование метода вариации контраста (рис. 8) системы Сбо-ИМР-НгО-ОгО дает возможность оценить среднюю плотность длины рассеяния кластеров фуллеренов. Из найденной точки компенсации х=0.78±0.2 (значение относительной доли ОгО в растворе, при котором частицы становятся невидимыми) определили среднюю плотность длины рассеяния кластеров по формуле:

Р = хр0г о + (1 - х)рНг0 + 2рШР (5)

где Ра ,,, рИр, ртр есть плотности длины рассеяния дейтерированной воды,

легкой воды и ЫМР соответственно. Формула (5) дает р = (5.6±1.4) х Ю10 см"2. Эта величина близка к плотности длины рассеяния нейтронов для кристалла Сбо, что позволяет предположить, что молекулы фуллерена в составе кластера находятся в плотно упакованном кристаллическом состоянии. Однако, точность измерений не дает возможности делать строгий вывод об отсутствии в кластерах компоненты отличной от кристалла. Тем не менее, расчеты показывают, что, согласно полученной точности, возможная доля такой компоненты, не превышает 5%.

Два образца водной дисперсии фуллерена приготавливались согласно процедуре «замена растворителя», описанной в [10]. Полученные растворы не проявили значимых изменений в УФ-Вид спектрах в течении как минимум трех месяцев. Для исследования зависимости малоуглового рассеяния нейтронов от концентрации первичный раствор растворялся водой. Также для осуществления вариации контраста было приготовлено несколько растворов разбавлением первичного раствора до концентрации 126 мкМ смесями легкой и тяжелой воды так, что содержание ЭгО изменялось в интервале 0-40%.

Графики интенсивности рассеяния нейтронов для двух образцов растворов концентрации 252 мкМ, полученные на различных малоугловых установках, представлены на Рис. 9, слева.

Отсутствие особенностей на кривых рассеяния свидетельствует о сильной полидисперсности кластеров. Для сравнения на Рис. 9 показаны модельные кривые рассеяния для монодисперсных частиц различной формы. Аппроксимация кривых рассеяния степенным законом на интервале векторов рассеяния (¡=0.02-0.2 А"1 дает показатель степени -(3.96±0.07), что соответствует показателю -4 закона Порода [18] и говорит о том, что поверхность частиц является гладкой.

Сравнительно высокий фон в кривых рассеяния значительно уменьшается при растворении первичного образца (Рис. 9, справа). Происхождение этого фона может быть связано с присутствием в растворе значительной концентрации частиц малых размеров (~ 1 нм). Этот вывод согласуется с результатами экспериментов по электронной микроскопии, где в исследуемых растворах была выявлена полидисперсность кластеров по размерам в интервале 1-72 нм [19].

Как показывает эксперимент по вариации контраста, средний радиус инерции частиц в растворе (28 ± 3 нм) не меняется при варьировании процентного

содержания К^О в растворителе, что свидетельствует об однородности частиц по отношению к внутреннему распределению плотности длины рассеяния. Определение средней плотности длины рассеяния частиц с использованием различных соотношений смеси НгО и ЭгО показано на Рис. 10, где представлена зависимость величины (1(0)/с)ш от концентрации ОгО в растворе. Полученная доля БгО в растворе в точке компенсации у=0.87 подставлялась в формулу:

Р = УРо2о+{]--У)Рн1о' (6) где р,ур и ри о есть плотности длины рассеяния дейтерированной и легкой воды

соответственно. Полученная плотность составила р=(5.44±0.20)хЮ10 см"2, что, как и в случае растворов Сбо/ИМР/НгО, совпадает с плотностью кристалла фуллерена. Исходя из точности эксперимента, объемная доля второго возможного компонента в кластерах не превышает 5%.

Рис. 9. Слева - кривые малоуглового рассеяния нейтронов полученные на различных установках для двух образцов концентрации 252 мкМ. Справа -кривые малоуглового рассеяния нейтронов на двух растворах БХУБ различной концентрации.

Сплошная линия - аппроксимация линейной зависимостью. Пунктирная линия - расчетная кривая для случая, когда все молекулы Сбо находятся в растворе в свободном состоянии.

В настоящей работе рассмотрены и проанализированны три модели структуры кластеров Сбо в воде, предложенные на основе других методов.

Совпадение средней плотности длины рассеяния для кластеров фуллерена в растворе и для кристалла Сбо является мощным аргументом в пользу существования фуллеренов в изучаемых дисперсиях в виде кристаллитов. В качестве фактора, ответственного за стабилизацию раствора, может быть рассмотрено формирование донорно-акцепторных комплексов вида Сбо@-{Н20}„, предложенных в [10,20], на поверхности кластеров. Расчеты показывают, что объемная доля оболочки не превышает 0.1%, и, следовательно, она не вносит заметного вклада в рассеяние.

В работе [10] предполагалось, что такая оболочка образуется вокруг каждого фуллерена, и, таким образом, агрегаты состоят из одиночных гидратированных фуллеренов [Сбо@{Н20}п]т. В этом случае эффективная стабилизация частиц в растворе FWS может иметь место на стадии независимого роста, которая описывается в рамках теории нуклеации (глава 3), т.е. сами кластеры не стабильны, но реализуется режим, когда на длительном интервале времени средний размер кластеров в системе постоянен. Количество молекул воды, соответствующее одной гидратированной молекуле фуллерена оценивается как 24 [10]. Вместе с тем, чтобы удовлетворить данным малоуглового рассеяния нейтронов, необходимо предположить, что лишь несколько молекул (около 6) из этой оболочки связываются с фуллереном и не участвуют в дейтерообмене при добавлении D2O. Плотность упаковки гидратированных фуллеренов в кластере при этом должна лежать в диапазоне 0.64 - 0.74.

Третья модель частиц в растворе FWS основывается на результатах экспериментов по дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), проведенных на геле-подобном веществе, осажденном из раствора [3]. В работе обнаружены два эндотермических пика около Т=273К. Один из них, соответствующий температуре Т=270.7 К, может быть объяснен плавлением наноразмерных кластеров воды, заключенных в фуллереновую оболочку [3]. Оценка размеров частиц из ДСК дает величину 54 им, которая в общем согласуется с результатами малоуглового рассеяния нейтронов. С другой стороны, поскольку результаты наших экспериментов показывают, что частицы в растворе в общем однородны, можно сделать вывод, что частицы второй компоненты (воды), не могут формировать крупные изолированные вкрапления размером больше чем 2 нм. Следовательно, должен иметь место обмен молекулами воды между внутренней частью предложенной структуры и внешним растворителем, что делает довольно экзотичной предлагаемую модель.

На основе проведенного анализа предложенных моделей делается вывод, что для водных дисперсий фуллеренов самой предпочтительной является модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена (кристаллиты), а за стабилизацию раствора отвечает химическое взаимодействие фуллерен-вода на поверхности кластеров, инициированная в ходе приготовления растворов. Подобное взаимодействие осуществляется и в системе C60/NMP/H2O.

Основные результаты работы

1. Методом малоуглового рассеяния нейтронов проведено систематическое исследование раствора фуллерена Сбо в слабополярном растворителе - сероуглерод (CS2). Показано, что образование в растворе значительных концентраций крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесными методами приготовления. В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия, эффекта влияния крупных кластеров на кривую рассеяния не обнаруживается. Тем не менее, определенная из эксперимента величина радиуса инерции фуллерена в растворе (0.38 ± 0.05 нм) более, чем на 15% превышает расчетное значение. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сбо (димеры, тримеры и т.д.).

2. В рамках теории нуклеации рассмотрен ряд моделей кинетики образования и роста кластеров в слабополярных растворах фуллерена Сео- Показано, что классическая капельная модель кластера дает характерное время жизни квазистационарных кластеров ~ 1 мкс и не может быть использована для описания наблюдаемого в эксперименте кластерного состояния. Предложена модификация данной модели, описывающая качественно появление кластеров и их стабильное состояние.

3. Рассмотрена кинетика растворения фуллерена Сбо в слабополярном растворителе с учетом возможного образования кластеров. Предложена модель, которая учитывает седиментацию крупных кластеров и объясняет немонотонное поведение концентрации фуллерена во времени при растворении.

4. С помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов обнаружен эффект преобразования кластеров в системе Сбо - N-метилпирролидон при добавлении в нее воды. Показано, что крупные кластеры Сбо в чистом N-метилпирролидоне (характерный размер > 100 нм), частично разрушаются. Эффект носит резкий характер и наблюдается, когда объемная доля воды в смеси превышает 40%. Для новых кластеров проведены качественные оценки их плотности с использованием метода вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий, которые указывают на плотную упаковку фуллерена в кластерах.

значением порядка 70 нм. По данным вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий рассмотрен ряд моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.

Цитируемая литература

1. M.V. Avdeev, M.V. Korobov et. al. // BNC progress report 2003/2004.

2. R. S. Ruoff, D. S. Tse, R. Malhotra, D. C. Lorents // J. Phys. Chem. V.97, PP. 33793383 1993.

3. Korobov M.V., Stukalin E.B., Ivanova N.I., Avramenko N.V., Andrievsky G.V., in The exciting world of Nanocages and Nanotubes, Proceedings of the 201st meeting of The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 2002; Kamat P., Guldi D., Kadish K. Eds.; Electrochemical Society: Pennington, NJ, 2002, vol. 12, pp. 799-804.

4. Affholter, K.A., S.J. Henderson, G.D. Wignall, G.J. Bunick, R.E. Haufler, R.N. Compton. // J Chem. Phys., V.99 P.9224 1993.

5. Stephen J. Henderson // Langmuir V.13, PP.6139-6145 1997.

6. Y.B. Melnichenko, G.D. Wignall, R.N. Compton, G. Bakale // J. Chem. Phys, V.l 11(10), P.4724 1999.

7. Alok D. Bokare and Archita Patnaik // J. Chem. Phys. V.l 19(8), P.4529 2003.

8. G. Torek, B.T. Лебедев, L. Cser // ФТТ V.44(3) 2002.

9. A. Mrzel, A. Mertelj, A. Omerzu, M.Opi, D. Mihailovic // J. Phys. Chem. V. 103 P. 11256 1993.

10. G.V. Andrievsky, M.V. Kosevich, O.M. Vovk, V.S. Shelkovsky and L. A. Vashchenko, J. // Chem. Soc., Chem. Commun. PP. 1281 1995.

11. T. Tomiyama, S. Uchiyama, H. Shinohara // Chem. Phys. Lett. V.264 P.143 1997.

12. A.Yu.Teterev, M.V.Avdeev, M.Kholmurodov, V.L.Aksenov, "Organization of solvent at interface with fullerene in solutions C60/carbon disulfide by molecular dynamics simulations." In Proceedings of the International Workshop "Molecular Simulation Studies in Material and Biological Sciences" Ed. KhT. Kholmurodov, Nova Publishers: 2005.

13. J.W.P. Schmelzer, Gerd Ropke, V.B. Priezzhev, "Nucleation Theory and Applications", JINR, Dubna, 1999. Chapters 2-3.

14. Френкель Я.И., "Кинетическая теория жидкостей", Изд. АН СССР, 1959, Глава VII.

15. Q. Ying, J. Marecek, В. Chu // Chem. Phys. Lett V.219, PP.214-218 1994.

16. Q. Ying, J. Marecek, B. Chu, J.// Chem. Phys., V.101(4) 1994.

17. Жаботинский A. M., "Концентрационные автоколебания", M.: Наука, 1974.

18. Д.И. Свергун, JI.A. Фейгин, "Рентгеновское и нейтронной малоугловое рассеяние" // Москва «Наука», 1986.

19. Andrievsky, G.V.; Klochkov, V.K.; Karyakina, E.L.; Mchedlov-Petrossyan, N.O. // Chem.Phys.Lett. V.300 PP.392-396 1999.

20. N.O. Mchedlov-Petrossyan, V.K. Klohkov, G.V. Andrievsky, A.A. Ishchenko // Chem. Phys. Lett. V.341 P.237 2001.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. V.L. Aksenov, T.V. Tropin, M.V. Avdeev, V.B. Priezzhev, J.W.P. Schmelzer "Kinetics of cluster growth in fullerene molecular solutions" // Физика элементарных частиц и атомного ядра, т. 36, вып. 7А, с. 108-125 2005.

2. V.L. Aksenov, M.V. Avdeev, T.V. Tropin, V.B. Priezzhev, J.W.P. Schmelzer "Model of aggregation in fullerene solutions" // in Electronic Properties of Molecular Nanostructures-2005, edited by H. Kuzmany et al., AIP Conference Proceedings PP.37-41 2005.

3. T.V. Tropin, V.B. Priezzhev, M.V. Avdeev, J.W.P. Schmelzer, V.L. Aksenov "Fullerene cluster formation in carbon disulfide and toluene" // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoclusters, proceedings of the 7th biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", vol. 14 PP. 481-488 2006.

4. T.B. Тропин, M.B. Авдеев, В.Б. Приезжев, B.JI. Аксенов "Немонотонное поведение концентрации в кинетике растворения фуллерена" // Письма в ЖЭТФ, т. 83, вып. 9, с. 467-472 2006.

5. V.L. Aksenov, M.V. Avdeev, T.V. Tropin, V.B. Priezzhev, J.W.P. Schmelzer, "Cluster growth and dissolution of fullerenes in non-polar solvents" // Journal of Molecular Liquids 127 PP. 142-144 2006.

6. M.V. Avdeev, A.A. Khokhryakov, T.V. Tropin, G.V. Andrievsky, V.K. Klochkov, L.I. Derevyanchenko, L. Rosta, V.M. Garamus, V.B. Priezzhev, M.V. Korobov, V.L. Aksenov "Structural features of molecular-colloidal solutions of Cßo fullerenes in water by small-angle neutron scattering" // Langmuir V.20 PP.4363-4368 2004.

7. V.L. Aksenov, M.V. Avdeev, T.V. Tropin, M.V. Korobov, N.N. Kozhemyakina, N.V. Avramenko, L.Rosta "Formation of fullerene clusters in the system C60-NMP-water" // Physica В V.385-386 PP.795-797 2006.

8. T.B. Тропин, M.B. Авдеев, B.JI. Аксенов "Кластеры фуллерена в слабополярных растворах фуллерена по данным малоуглового рассеяния нейтронов" // Кристаллография 2006 (в печати).

Получено 5 февраля 2007 г.

Отпечатано методом прямого репродуцирования с оригинала, предоставленного автором.

Подписано в печать 06.02.2007. Формат 60 х 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,50. Уч.-изд. л. 2,09. Тираж 100 экз. Заказ № 55660.

Издательский отдел Объединенного института ядерных исследований 141980, г. Дубна, Московская обл., ул. Жолио-Кюри, 6. E-mail: publish@jinr.ru www.jinr.ru/publish/

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Тропин, Тимур Васильевич

Введение.

Глава 1. Обзор экспериментальных данных по наблюдению кластеров в растворах фуллерена Ceo.

1.1 Классификация растворов Сбо по типу кластеров.

1.1.1. Кластерообразование в слабо полярных растворителях. Молекулярные растворы без кластеров.

1.1.2. Кластеры Сбо в азотсодержащих растворителях.

1.1.3. Коллоидные растворы фуллерена в воде.

1.2. Экспериментальные методы исследования растворов фуллерена.

1.2.1. Определение растворимости фуллерена.

1.2.2. Динамическое светорассеяние.

1.2.3. УФ-Вид спектроскопия.

1.2.4. Электронная микроскопия.

1.2.5. Малоугловое рассеяние нейтронов.

Глава 2. Малоугловое рассеяние нейтронов на растворе фуллерена Сбо в сероуглероде.

2.1. Обзор экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворе фуллерена Ceo в сероуглероде. Постановка задачи.

2.2. Приготовление растворов и описание экспериментов.

2.2.1. Приготовление образцов.

2.2.2. Описание установок.

2.2.2.1. Установка ЮМО (ЛНФ).

2.2.2.2. Установка YS (BNC).

2.2.3. Модельные расчеты.

2.2.4. Обработка данных.

2.3. Результаты экспериментов.

2.4. Обсуждение. Сравнение с дополняющими методами и результатами моделирования системы с помощью молекулярной динамики.

2.5. Выводы.

Глава 3. Кинетика кластерообразования в слабополярном растворителе.

3.1. Базовая модель и кинетические уравнения.

3.2. Капельная модель кластеров в описании раствора фуллерена Сбо в сероуглероде и других неполярных растворах.

3.3. Модификации капельной модели и их сравнение с экспериментальными результатами.

3.3.1. Модель ограниченного роста.

3.3.2. Модель растворения фуллерена Сбо с учетом кластерообразования.

3.4. Выводы.

Глава 4. Малоугловое рассеяние нейтронов на растворах фуллерена

Сбо в N-метилпирролидоне, воде и смеси N-метилпирролидон-вода.

4.1. Модели структуры кластеров в растворах фуллерена Сбо в N-метилпирролидоне, воде и смеси N-метилпирролидон-вода.

4.2. Вариация контраста в малоугловом рассеянии нейтронов.

Постановка задачи.

4.3. Приготовление растворов и описание экспериментов.

4.3.1. Приготовление образцов.

4.3.2. Описание установок.

4.4. Результаты экспериментов.

4.5. Обсуждение. Сравнение с дополняющими методами.

4.6. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Образование и кинетика роста кластеров в растворах фуллерена"

В современной физике конденсированного состояния большой интерес проявляется к изучению наноструктур - систем с характерными размерами в диапазоне 1-100 нм. В частности, к таким системам относятся кластеры фуллерена. Сами молекулы фуллерена являются новой аллотропной формой углерода, открытой в 1985 году [1] в саже после испарения графита лазерным излучением. Это устойчивые симметричные образования с различным числом атомов С.

Рис. 1. Молекула Сбо- Наиболее стабильной из них является фуллерен Сбо (Рис. 1). Геометрическая форма этой молекулы представляет собой икосаэдр, усеченный сферой так, что он состоит из 20 правильных пятиугольников и 12 шестиугольников, образующих замкнутую поверхность с симметрией близкой к сферической. Средний диаметр молекулы Сбо составляет примерно 1 нм. Наряду с Ceo к классу фуллеренов относятся также молекулы С70, С76, С78, Сg4 и другие, отличающиеся более низкой симметрией и большим числом шестиугольников на поверхности.

Интересной и важной особенностью данных молекул явилось то, что, в отличие от других форм углерода (графит, алмаз), фуллерены хорошо растворяются в широком классе органических и неорганических растворителей. Эту особенность связывают со структурой фуллеренов, которая приводит к сравнительно слабому взаимодействию молекул в кристалле между собой и способствует растворению фуллерена. На сегодняшний день определены и проанализированы растворимости Сбо в большом количестве жидкостей [2-4]. Показано, что в целом растворимость фуллерена падает с ростом полярности растворителя. Если для Сбо самая большая растворимость в хлорнафталине составляет 60 мг/мл, то в спиртах она понижается до 0.01 мг/мл, и в воде фуллерен Сбо практически не растворим (< 10"11 мг/мл). Выявлен ряд необычных свойств растворов фуллерена. Так, для некоторых растворителей был обнаружен эффект аномальной зависимости растворимости фуллерена от температуры: при Т около 280 К в этих системах наблюдается максимум растворимости Сбо, после которого она начинает понижаться [5]. Данное явление эффективно используется на практике при разделении Сбо от других видов фуллеренов, которые не проявляют такую зависимость. Другими эффектами, характерными для растворов Сбо, являются сольватохромный эффект (резкое изменение спектра оптического поглощения фуллерена, растворенного в смеси растворителей при незначительном изменении состава растворителя) [6] и нелинейная концентрационная зависимость нелинейной оптической восприимчивости третьего порядка [7].

Еще одним интересным явлением, наблюдаемым в растворах фуллерена Сбо, стали процессы образования и роста кластеров, которые указывают на близость многих растворов Сбо к классу коллоидных систем. Определяющим моментом этого явления служит тот факт, что размер фуллерена лежит на границе определения понятия коллоидной частицы (согласно коллоидной химии, коллоидные частицы имеют размеры от одного нанометра до нескольких микрометров). Большое влияние на данный процесс также оказывает полярность растворителя. Кластеры Сбо наблюдаются в большом числе растворителей и имеют широкий набор структурных свойств. Их размеры колеблются в диапазоне от 1 нм до нескольких мкм. Они могут быть плотно упакованными или иметь фрактальную структуру.

Интерес к данному явлению имеет как фундаментальный, так и прикладной характер. С одной стороны, исследование этого явления может дать много полезной информации о кластерном состоянии вещества. Образующей единицей кластеров фуллерена Сбо является хорошо определенная, компактная и симметричная молекула, что обуславливает многие упрощения, принимаемые при описании кластерных систем. С другой стороны, практический интерес связан с перспективой использования биологической активности фуллерена в медицинских приложениях [8]. Для реализации этого необходимо присутствие фуллерена в биологических средах на основе воды, где, как было уже отмечено выше, они не растворяются. Помещение фуллерена в воду неравновесными способами (солюбилизация с помощью поверхностно-активных веществ [9], химическая модификация с присоединением гидрофильных молекул [10], диспергирование методом «замена растворителя» [11], растворение за счет образования комплексов «гость-хозяин» [12-13]) напрямую связано с проблемой управления кластерообразованием фуллеренов.

Настоящая работа посвящена исследованию ряда жидких систем, где имеет место кластерообразование фуллерена. В качестве объектов исследования взяты растворы фуллерена Сбо, отличающиеся полярностью растворителя и которые условно можно классифицировать как слабополярный раствор (основа - сероуглерод), раствор средней полярности (основа - N-метилпирролидон) и сильнополярный раствор (основа - вода). Все исследуемые системы проявляют свойства как молекулярных, так и коллоидных растворов. Последние связаны с образованием и ростом кластеров, свойства которых представляли предмет исследований.

Подробные исследования свойств и структуры кластеров Сбо в растворителях различной полярности являются актуальной задачей. Несмотря на большое количество экспериментальных данных, полного понимания причин образования кластеров и их структуры в настоящее время нет. Решение этой проблемы требует привлечения различных экспериментальных методов, а также расширения круга исследуемых систем, где наблюдается образование кластеров фуллеренов. В частности, эффективно может использоваться малоугловое рассеяние нейтронов, чувствительное к диапазону размеров 1-100 нм. Также является актуальной и проблема построения теоретических моделей, описывающих образование и рост кластеров в растворах фуллерена, которые могли бы использоваться для решения задачи об управлении кластерообразованием фуллерена Сбо на практике.

Рассеяние нейтронов, являющееся основным экспериментальным методом в диссертации, обладает рядом особенностей, позволяющих получать уникальную информацию в отношении растворов фуллерена, недоступную другим методам. В частности, чувствительность метода позволила детектировать рассеяние на отдельных фуллеренах и их кластерах в сероуглероде. Также для водородосодержащих основ использовалась вариация контраста с замещением водород-дейтерий, которая позволила сделать выводы о внутренней плотности кластеров в данных системах. Результаты нейтронных экспериментов сравнивались с экспериментами дополняющих методов, таких как УФ-Вид, динамическое рассеяние света и другими.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов свойств и структуры кластеров фуллерена Сво в растворах, отличающихся полярностью растворителя (слабополярный растворитель -сероуглерод, растворитель с промежуточной полярностью - N-метилпирролидон, сильнополярный растворитель - вода), а также теоретическое описание кинетики образования и роста кластеров в растворах Сбо с использованием подходов теории нуклеации и поиск модели для описания кинетики растворения фуллерена с учетом процессов кластерообразования.

При выполнении работы ставились следующие задачи: 1. Провести систематическое исследование растворов фуллерена Сбо в сероуглероде CS} методом малоуглового рассеяния нейтронов. Верифицировать результаты предыдущих экспериментов по МУРН, а также, проведя измерения кривой рассеяния в более широком диапазоне q, проверить наличие кластеров в растворе. Сравнить полученную из экспериментов величину радиуса инерции частиц с данными других работ и теоретическим значением для Rg молекулы Сбо в растворе.

2. Разработать теорию, описывающую кинетику образования и роста кластеров в растворах фуллерена, взяв за основание подход теории нуклеации. Проанализировать возможности применения капельной модели кластера для описания кластерообразования в растворах Сад.

3. Исследовать кластерное состояние фуллерена в растворах Сбо в N-метилпирролидоне (NMP) и смеси N-метилпирролидон-вода методом малоуглового рассеяния нейтронов. Определить характерные размеры кластеров и распределение кластеров по размерам. Проанализировать структуру и состав агрегатов при помощи метода вариации контраста. Сравнить полученные результаты с данными других экспериментальных методов.

4. Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследовать кластеры Ceo в водных дисперсиях фуллерена Сво. Определить характеристики кластерного состояния и сравнить их с данными других экспериментальных методов. На основании данных метода вариации контраста проанализировать предложенные в литературе модели структуры кластеров фуллерена в воде.

Результаты, выносимые на защиту.

1. Показано, что образование в растворах фуллерена Сбо в сероуглероде CSz значительных концентраций крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесными методами приготовления (использование ультразвука или интенсивного перемешивания). В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия, эффекта влияния крупных кластеров на кривую рассеяния не обнаруживается. Из данных малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) определена величина радиуса инерции фуллерена в растворе (0.38 ± 0.05 нм), более чем на 15% превышающая расчетное значение. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сво (димеры, тримеры и т. д.).

3. Предложена модель кинетики растворения фуллерена Qo в слабополярном растворителе, описывающая немонотонное поведение концентрации фуллерена во времени при растворении.

4. С помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов обнаружен эффект преобразования кластеров в системе Сбо - N-метилпирролидон при добавлении в нее воды: крупные кластеры Ceo в чистом N-метилпирролидоне (характерный размер > 100 нм), частично разрушаются. Для новых кластеров проведены качественные оценки их плотности с использованием метода вариации контраста, которые указывают на плотную упаковку фуллерена в кластерах.

5. Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследованы дисперсии фуллерена в воде, приготовленные методом замены растворителя. Показано, что имеет место большая полидисперсность распределения кластеров по размерам - от 1 до 84 нм, со средним значением порядка 70 нм. По данным вариации контраста предложен ряд моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.

Научная новнзна. На основании экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов на растворе фуллерена Сбо в сероуглероде CS2 показано, что образование крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесным методом приготовления растворов. В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия (равновесное растворение), эффекта крупных кластеров Сбо на кривые рассеяния не обнаруживается. Для такого раствора радиус инерции частиц (0.38 ± 0.05 нм) более чем на 15% превышает теоретическое значение радиуса инерции фуллерена. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сбо (димеры, тримеры и т. д.).

Предложена теоретическая модель кинетики образования и роста кластеров в слабополярных растворах фуллерена Сбо. Показано, что классическая капельная модель кластера дает характерное время жизни квазистационарных кластеров ~1 мкс и не может быть использована для описания наблюдаемого в эксперименте кластерного состояния. Предложена модификация капельной модели, модель ограниченного роста, описывающая качественно появление кластеров и их стабильное состояние.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные и теоретические знания о процессах образования и роста кластеров в растворах фуллерена могут быть использованы для оптимизации процессов экстракции и выделения Сбо, применяемых при синтезе фуллерена. Эксперименты на водных дисперсиях Сбо являются важной компонентой поиска методов эффективного использования биологической активности фуллерена. Анализ растворов фуллерена Сбо в N-метилпирролидоне и смеси N-метилпирролидон-вода важен в работе по поиску растворителей для перевода фуллерена Сбо в водную биологическую среду.

2005 гг.; на IV и V Совещаниях по Исследованиям на реакторе ИБР-2, г. Дубна, 2005 и

2006 гг.; на VII Международном Совещании «Фуллерены и атомные кластеры», г. Саню-Петербург, 2005; на VII Всеройссийской конференции: Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, г. Ершово, 2005.; на V Летней Школе по Исследованию Конденсированного Состояния Вещества, г. Цуоц, Швецария, 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в российских и международных научных журналах.

Структура и основное содержание работы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

4.6. ВЫВОДЫ

Методом малоуголового рассеяния исследованы растворы фуллерена Сбо в N-метилпирролидоне, смеси N-метилпирролидон-вода и водные дисперсии Сбо. Для всех растворителей использовался метод вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий.

При исследовании растворов на основе NMP обнаружен эффект преобразования кластеров при добавлении в них воды. Показано, что крупные кластеры Сбо в чистом N-метилпирролидоне (характерный размер > 100 нм), частично разрушаются. Эффект носит резкий характер и наблюдается, когда объемная доля воды в смеси превышает 40%. Для новых кластеров проведены качественные оценки их плотности с использованием метода вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий, которые указывают на плотную упаковку фуллерена в кластерах.

С помощью малоуглового рассеяния нейтронов исследованы дисперсии фуллерена в воде, приготовленные методом замены растворителя. Подтверждена репродуктивность метода и высокая стабильность дисперсий. Показано, что имеет место большая полидисперсность распределения кластеров по размерам - от 1 до 84 нм, со средним значением порядка 70 нм. По данным вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий рассмотрен ряд моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.

Заключение

1. Методом малоуглового рассеяния нейтронов проведено систематическое исследование раствора фуллерена Сбо в слабополярном растворителе -сероуглерод (CS2). Показано, что образование в растворе значительных концентраций крупных кластеров (размер 10-100 нм) обусловлено термодинамически неравновесными методами приготовления (использование ультразвука или интенсивного перемешивания). В случае, когда раствор готовится без использования какого-либо внешнего воздействия, эффекта влияния крупных кластеров на кривую рассеяния не обнаруживается. Тем не менее, определенная из эксперимента величина радиуса инерции фуллерена в растворе (0.38 ± 0.05 нм) на 15% превышает расчетное значение. Показано, что наблюдаемая разница может быть объяснена влиянием малых кластеров Сбо (димеры, тримеры и так далее).'

2. В рамках теории нуклеации рассмотрен ряд моделей кинетики образования и роста кластеров в слабополярных растворах фуллерена Сбо. Показано, что классическая капельная модель кластера дает характерное время жизни квазистационарных кластеров ~ 1 мкс и не может быть использована для описания наблюдаемого в эксперименте кластерного состояния. Предложена модификация данной модели, описывающая качественно появление кластеров и их стабильное состояние.

5. С помощью малоуглового рассеяния нейтронов исследованы дисперсии фуллерена в воде, приготовленные методом замены растворителя. Подтверждена репродуктивность метода и высокая стабильность дисперсий. Показано, что имеет место большая полидисперсность распределения кластеров по размерам - от 1 до 84 нм, со средним значением порядка 70 нм. По данным вариации контраста на основе замещения водород-дейтерий рассмотрен ряд моделей строения кластеров. С учетом данных дополняющих методов выбрана модель, в которой кластеры имеют плотную упаковку фуллерена.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Тропин, Тимур Васильевич, Дубна

1. Н. W. Kroto, J. P. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley // Nature V. 162 P.318 985;

2. R. S. Ruoff, D. S. Tse, R. Malhotra, D. C. Lorents // J. Phys. Chem. V.97, PP. 3379-3383 1993;

3. M.V. Korobov, A.L. Smith "Solubility of the fullerenes" // Fullerenes : chemistry, physics and technology, edited by Karl M. Kadish and Rodney S. Ruoff, A John Wiley&Sons, Inc., PP. 53-89,2000;

4. Безмельнитцын B.H., Елецкий А.Б., Окунь M.B. // УФН Т. 168 Р. 1195 1998;

5. Rodney S. Ruoff et al. // Letters to Nature, V.362, P. 140 1993;

6. A. Mrzel, A. Mertelj, A. Omerzu, M.Opi, D. Mihailovic // J. Phys. Chem. V. 103 P. 11256 1993;

7. W.J. Blau, H.J. Byrne, D.J. Cardin, T.J. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, "Large infrared nonlinear optical response of Ceo" //Phys. Rev. Lett. V. 67(11)1. PP. 1423-1425 1991;

8. T. DaRos, M. Prato // Chem. Commun. V.663 1999;

9. Eastoe J., Crooks E.R., Beeby A., Heenan R.K., "Structure and photophysics in Сбо-micellar solutions" // Chem. Phys. Lett. V.245 PP.571-577 1995;

10. Sitharaman В., Asokan S., Rusakova I., Wong M.S., Wilson L.J. "Nanoscale aggregation properties of neuroprotective carboxyfiillerene (Сз) in aqueous solutions" // Nano Lett. V4 № 9 PP. 1759-1762 2004;

11. G.V. Andrievsky, M.V. Kosevich, O.M. Vovk, V.S. Shelkovsky and L. A. Vashchenko, J. // Chem. Soc., Chem. Commun. PP. 1281 1995.;

12. Andersson Т., Nilsson K., Sundahl M., Westman G., Wennerstrom O., "Ceo embedded in gamma-cyclodextrin a water-soluble fullerene" // J.Chem.Soc., Chem.Commun.V.8 PP.604605 1992;

13. Rio Y., and Nierengarten J.-F. "Water soluble supramolecular cyclotriveratrylene-60.fiillerene complexes with potential for biological applications" //TetrahedronLetters. V.43 PP.4321-43242002;

14. T.B. Тропин, M.B. Авдеев, B.JI. Аксенов "Кластеры фуллеренов в слабополярных растворах Сбо по данным малоуглового рассеяния нейтронов" // Кристаллография т. 52 №3 с. 528-5312007;

15. V.L. Aksenov, T.V. Tropin, M.V. Avdeev, V.B. Priezzhev, J.W.P. Schmelzer "Kinetics of cluster growth in fiillerene molecular solutions" // Физика элементарных частиц и атомного ядра, т. 36, вып. 7А, с. 108-125 2005;

16. V.L. Aksenov, M.V. Avdeev, T.V. Tropin, V.B. Priezzhev, J.W.P. Schmelzer "Model of aggregation in fullerene solutions" // in Electronic Properties of Molecular Nanostructures-2005, edited by H. Kuzmany et al., AIP Conference Proceedings PP.37-41 2005;

17. T.B. Тропин, M.B. Авдеев, В.Б. Приезжев, B.JI. Аксенов "Немонотонное поведение концентрации в кинетике растворения фуллеренов" // Письма в ЖЭТФ, т. 83, вып. 9,с. 467-472 2006;

18. V.L. Aksenov, M.V. Avdeev, T.V. Tropin, V.B. Priezzhev, J.W.P. Schmelzer, "Cluster growth and dissolution of fullerenes in non-polar solvents" // Journal of Molecular Liquids 127 PP. 142-144 2006;

19. V.L. Aksenov, M.V. Avdeev, T.V. Tropin, M.V. Korobov, N.N. Kozhemyakina, N.V. Avramenko, L.Rosta "Formation of fullerene clusters in the system Сбо-NMP-water" //PhysicaВ V.385-386 PP.795-797 2006.

20. M. T. Beck, G. Mandi//Fullerene Sci. and Techn. V.5 PP. 291-310 1997;

21. N. Sivaraman, et al. //J. Org. Chem. V.57 PP.6077-6079 1992;

22. X. Zhou, et al. // Fullerene Science and Technology V.5 PP.285-290 1997;

23. Т. M. Letcher, P. B. Crosby, U. Domanska, P. W. Fowler, A. C. Legon // S. African J. of Chem. V.46 P.41 1993;

24. W. A. Scrivens, J. M. Tour//J. Chem. Soc. Chem. Comm. V.15 PP. 1207-1209 1993;

25. Catalan J., Saiz J., Laynes J., Jagerovic N., Elguero J., "Extinction coefficient of Ceo in aromatic solvents and alkanes" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. V.34, PP. 105-107 1995;

26. R.V. Honeychuck, T.V. Cruger, J.J. Milliken // J. Am. Chem. Soc. V.l 15 P.3034 1993;

27. T. Tomiyama, S. Uchiyama, H. Shinohara//Chem. Phys. Lett. V.264 P.143 1997;

28. Журнал физической химии, нейтронография, «Наука», 2001;

29. Q. Ying, J. Marecek, В. Chu // Chem. Phys. Lett V.219, PP.214-218 1994;

30. Q. Ying, J. Marecek, B. Chu, J.// Chem. Phys., V.101(4) 1994;

31. S. Nath, H. Pal, D.K. Palit, A,V. Sapre, J.P. Mitttal // J. Phys. Chem. B. V.102 P.10158 1998;

32. G. Torek, B.T. Лебедев, L. Cser// ФТТ V.44(3) 2002;

33. Alok D. Bokare and Archita Patnaik // J. Chem. Phys. V. 119(8), P.4529 2003;

34. M.V. Avdeev, M.V. Korobov et. al. // BNC progress report 2003/2004;

35. Д.А. Фридрихсберг, «Курс коллоидной химии», С-Пб: «Химия», 1995;

36. G.V. Andrievsky, V.K. Klohkov, E.L. Karyakina, N.O. Mchedlov-Petrossyan // Chem. Phys. Lett. V.300P.392,1999;

37. N.O. Mchedlov-Petrossyan, V.K. Klohkov, G.V. Andrievsky // J. Chem. Soc., Faraday Trans. V.93(24)P.4343 1997;

38. N.O. Mchedlov-Petrossyan, V.K. Klohkov, G.V. Andrievsky, E.L. Karyakina, A.A. Ishchenko // Mendeleev Communications V.2 P.63 1996;

39. N.O. Mchedlov-Petrossyan, V.K. Klohkov, G.V. Andrievsky, A.A. Ishchenko // Chem. Phys. Lett. V.341P.237 2001;

40. Andrievsky, G.V.; Klochkov, V.K.; Karyakina, E.L.; Mchedlov-Petrossyan, N.O. // Chem.Phys.Lett. V.300PP.392-396 1999;

41. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Borodyuh A.V., Dovbeshko G.I., "Comparative analysis of two aqueous-colloidal solutions of Сбо fullerene with help of FTIR reflectance and UV-Vis spectroscopy" // Chem. Phys. Lett. V.364 PP.8-17 2002;

42. R.G. Doom, A. Fonseca, J.B. Nagy// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, V.158 P. 137 1999;

43. C. Gripon, L. Legrand, I. Rosenman, F. Boue, C. Regnaut // J. of Crystal Growth V.183 P.258 1998;

44. Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин, "Рентгеновское и нейтронной малоугловое рассеяние" // Москва «Наука», 1986;

45. А.В. Белушкин, "Введение в методику рассеяния нейтронов", Москва: МГУ, 2000;

46. V.L. Aksenov, M.V. Avdeev, A.A. Timchenko, I.N. Serdyuk, R.P.May, "Aggregation of fullerenes in pyridine/water solutions" // Journal of Mol. Liq., PLM MP 2001 Proceedings;

47. Affholter, K.A., S.J. Henderson, G.D. Wignall, G.J. Bunick, R.E. Haufler, R.N. Compton. // J Chem. Phys., V.99 P.9224 1993;

48. Stephen J. Henderson//Langmuir V. 13, PP.6139-6145 1997;

49. Y.B. Melnichenko, G.D. Wignall, R.N. Compton, G. Bakale//J. Chem. Phys, V.l 11(10), P.4724 1999;

50. F. Migliardo, V. Magazu, M. Migliardo, "Structural properties of C60 in solution" // Journal of Mol. Liq. 2003;

51. Bezmelnitsyn V.N., Eletsky A. V., Stepanov E.V., in Progress in Fullerene Research (eds. H.Kuzmany et. al.) (Singapore: World Scientific, 1994) p.45;

52. Bezmelnitsyn V.N., Eletsky A.V., Stepanov E.V. // J. Phys. Chem., V.98 P.6665 1994;

53. Останевич Ю.М., Сердюк И.Н. //УФН. Т. 137. С.85 1982;

54. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // УФН V. 163(2) Р.ЗЗ 1998;

55. Hawkins J.M., Lewis Т.А., Loren S.D., Meyer, A., Heath, J.R., Saykally, R.J., Hollander, F.J., //J. Chem. Soc., Chem Commun., P.775 1991;

56. Френкель Я.И., "Кинетическая теория жидкостей", Изд. АН СССР, 1959, Глава VII;

57. J.W.P. Schmelzer, Gerd Ropke, V.B. Priezzhev, "Nucleation Theory and Applications", JINR, Dubna, 1999. Chapters 2-3;

58. Slezov, V. V., Schmelzer, J. //J. Phys. Chem. Solids V.55 P.243 1994 ;

59. Slezov, V. V., Schmelzer, J. //J. Phys. Chem. Solids V.59 P. 1507 1998;

60. Gutzow I., Schmelzer, J., "The Vitreous State: Thermodynamics, Structure, Rheology, and Crystallization", Springer, Berlin 1995;

61. Слезов, В. В., Сагалович, В. В. // УФН V.161 Р.67 1987;

62. A. L. Smith, Е. Walter, М. V. Korobov, О. Gurvich//J. Phys. Chem. V.100 P.6775 1996;

63. M.V. Avdeev, V.L. Aksenov, T.V. Tropin et al. // paper in preparation;

64. Жаботинский A. M., "Концентрационные автоколебания", M.: Наука, 1974;

65. Yevlampieva N.P., Biryulin Yu.F., Melenevskjaja E.Yu., Zgonnik V.N, Rjumtsev E.I. "Aggregation of fullerene Ceo in N-methylpyrrolidone" // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects V.209 PP. 167-171 2002;

66. Baibarac M., Mihut L., Preda N, Baltog I., Mevellec J.Y., Lefrant S., "Surface-enhanced Raman scattering on Сбо fullerene self-assemblies" // Carbon.V.43, PP. 1-9 2005;

67. M. Alfe, В. Apicella, R. Barbella, "Aggregation and interactions of Сбо and C70 fullerenes in neat N-methylpyrrolidinone and N-methylpyrrolidinone/toluene mixtures" // Chem. Phys. Lett. V.405 PP. 193-197 2005;

68. Prilutski Yu.I, Durov S.S., Yaschchuk V.N., Ogulchansky T.Yu., Pogorelov E.V., Astashkin Yu.A., Buzaneva E.V., Kirghisov Yu.D., Andrievsky G.V., ScharffP. // Eur. Phys. J., D9, PP.341-343 1999;