Метод построения фундаментального уравнения состояния и термодинамические таблицы перфторпропана

Рыков, Андрей Владимирович

Метод построения фундаментального уравнения состояния и термодинамические таблицы перфторпропана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Рыков, Андрей Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Метод построения фундаментального уравнения состояния и термодинамические таблицы перфторпропана»

Автореферат диссертации на тему "Метод построения фундаментального уравнения состояния и термодинамические таблицы перфторпропана"

На правах рукописи

РЫКОВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ТАБЛИЦЫ ПЕРФТОРПРОПАНА

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 НОЯ 2013

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» /Институт холода и биотехнологий/

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Самолетов Владимир Александрович

Официальные оппоненты: Коваленко Анатолий Николаевич

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник ФТИ им. А.Ф.Иоффе

Прошкин Станислав Станиславович кандидат технических наук, доцент кафедры физики СПб МНИУ ГУ

Ведущая организация: ООО «ЛЕННИИХИММАШ»

Защита диссертации состоится 1в декабря 2013 г. в _//_часов на

заседании диссертационного Совета Д 212.227.08 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, д. 9, тел./факс: (812) 315-30-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 15 ноября 2013 г.

Ученый секретарь Владимир Алексеевич

диссертационного Совета

Рыков

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Расчет теплофизических свойств технически важных веществ в области сильно развитых флуктуаций плотности осуществляется на основе или локаль-- ных уравнений состояния скейлингового вида, или широкодиапазонных уравнений состояния (УС), удовлетворяющих степенным законам масштабной теории (МТ). Однако масштабные уравнения состояния имеют узкую рабочую область, а широкодиапазонные уравнения состояния содержат большое число подгоночных параметров, включая нелинейные. Кроме того, использование уравнений состояния скейлингового вида в параметрической форме вызывает существенные трудности при построении единых уравнений состояния, удовлетворяющих МТ. В тоже время, масштабные и единые уравнения состояния, удовлетворяющие МТ, разработанные в физических переменных плотность-температура, не нашли пока широкого применения. Обусловлено это в первую очередь тем, что масштабные уравнения состояния не получили достаточного физического обоснования, в отличие от параметрических уравнений состояния, которые могут быть рассчитаны, например, в рамках феноменологической теории Мигдала. Кроме того, значительная часть известных масштабных уравнений в физических переменных приводит при расчете ряда теплофизических характеристик к необходимости вычислять интегралы от дифференциальных биномов или вычислять гипергеометрические функции. Поэтому актуальной в настоящий момент является задача физического обоснования, разработки и дальнейшего совершенствования структуры (с целью уменьшения числа нелинейных подгоночных параметров без потери точности) уравнений состояния в переменных плотность-температура, обеспечивающих описание равновесных свойств в широкой области состояния, включающей метастабильную и критическую части термодинамической поверхности.

Цель работы

Разработка метода построения масштабного уравнения в физических переменных в рамках феноменологической теории Мигдала и обоснование перехода от фундаментального масштабного уравнения в физических переменных, содержащего интегралы от дифференциальных биномов, к фундаментальному уравнению состояния скейлингового типа, на основе которого все термодинамические функции описываются алгебраическими выражениями, не содержащими интегралов. Разработка метода построения масштабных и единых уравнений, удовлетворяющих МТ, в которых нелинейные параметры являются универсальными величинами с точностью до универсальности критических индексов и коэффициента пропорциональности х0, связывающего линию насыщения и обобщенную масштабную переменную. Апробация масштабных уравнений состояния на примере описания термодинамической поверхности трифторметана; фундаментального асимметричного единого уравнения на примере описания равновесных свойств аргона и фундаментального единого

уравнения состояния на примере описания равновесных свойств перфторпро-пана. Разработка на основе фундаментального единого уравнения состояния перфторпропана точных термодинамических таблиц на линии насыщения, в широкой окрестности критической точки, а также в однофазной области в диапазоне параметров состояния по температуре от 130 К до 500 К и по давлению от 0,0001 МПа до 70 МПа.

Научная новизна

Впервые разработано масштабное уравнение состояния в физических переменных на основе гипотезы Бенедека, которому дано строгое обоснование в рамках феноменологической теории Мигдала. Отработана методика расчета параметров масштабных функций через критические индексы и значение масштабной переменной на линии насыщения.

Предложен метод построения асимптотического масштабного уравнения в физических переменных, использующий обобщенную масштабную переменную и модифицированную масштабную функцию свободной энергии, что позволило количественно верно описать поведение вещества в широкой окрестности критической точки и учесть асимметрию линии фазового равновесия относительно критической изохоры.

Предложенные масштабные функции с универсальными нелинейными параметрами апробированы на примере построения фундаментального асим-, метричного единого УС аргона. Показано, что включение в структуру УС таких масштабных функций позволяет улучшить расчетные характеристики УС как в области низких температур, так и в широкой окрестности КТ.

Разработана методика построения фундаментального единого уравнения состояния перфторпропана, в котором все нелинейные параметры универсальны в той же мере, в какой универсальны критические индексы. Показано, что полученное уравнения состояния позволяют количественно верно рассчитать термические и калорические данные, как в широкой окрестности критической точки, так И в регулярной части термодинамической поверхности. Причем при описании регулярной части термодинамической поверхности предложенное фундаментальное единое уравнение состояния не уступает аналитическим УС по точности описания как термических, так и калорических свойств 1Ш8.

Разработаны новые таблицы термодинамических свойств перфторпропана в однофазной области и на линии насыщения, в том числе в окрестности критической точки.

Автор защищает:

- новое масштабное уравнение состояния в физических переменных, обоснованное в рамках гипотезы Бенедека и феноменологической теории Мигдала;

- метод выбора структуры масштабной функции свободной энергии в переменных плотность-температура и алгоритм расчета ее нелинейных параметров;

- систему взаимосогласованных уравнений, описывающих линию фазового равновесия, и выведенное на ее основе новое, физически обоснованное, уравнение для «кажущейся» теплоты парообразования;

- масштабное уравнение состояния, разработанное на основе новой асимптотической масштабной функции свободной энергии с универсальными нелинейными параметрами, апробированное на примере описания равновесных

свойств трифторметана.

- асимметричное уравнение состояния трифторметана, разработанное для широкой окрестности критической точки и строго удовлетворяющее требованию равенства химических потенциалов на линии насыщения;

- фундаментальное асимметричное единое уравнение состояния аргона, структурно включающее асимптотическую масштабную функцию свободной энергии с универсальными нелинейными параметрами и имеющее рабочую область: по температуре - от тройной точки и до 1200 К, по плотности - от 0 до

3,33 -рв;

- фундаментальное единое уравнение состояния перфторпропана, которое удовлетворяет масштабной гипотезе и не имеет ни одного индивидуального нелинейного параметра в сингулярной составляющей УС;

- таблицы термодинамических свойств перфторпропана, рассчитанные в диапазоне параметров состояния: по температуре от 130 К до 500 К и по давлению от 0,0001 МПа до 70 МПа;

Практическая ценность работы

Разработанные методы расчета термодинамических свойств рабочих веществ в однофазной области, на линии фазового равновесия и в области мета' стабильных состояний оформлены в виде пакета прикладных программ на языке Фортран и в пакете МаШСаё и могут быть использованы для разработки масштабных и единых неаналитических УС в физических переменных.

На основе полученного единого неаналитического УС разработаны подробные термодинамические таблицы Я218 как в регулярной части термодинамической поверхности, так и в широкой окрестности критической точки.

Предложенные методы расчета равновесных свойств технически важных веществ, включая криогенные газы и жидкости и хладагенты используются в учебном процессе при обучении бакалавров, специалистов и магистров по направлениям: 140700 - «ядерная энергетика и теплофизика», 141200 - «холодильная, криогенная техника и системы жизнеобеспечения», 190600 - «эксплуатация транспортно-технологических машин и комплексов».

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2009); научно-технической конференции с международным участием «Холодильные агенты на все времена. Евроожидания и Российский опыт» (Санкт-Петербург, 2010); международ-

ной конференции с элементами научной школы для молодежи «Инновационные разработки в области техники и физики низких температур» (Москва, 2010); научно-технической конференции с международным участием «Холод -2011. Проэкология и энергосбережение» (Санкт-Петербург, 2011); V международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2011); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Инновационные разработки в области техники и физики низких температур» (Москва, 2011); научно-технической конференции с международным участием «Киотский протокол за чертой 2012 года - экологические доминанты и императивы будущего индустрии холода» (Санкт-Петербург, 2012); II международной научно-технической конференции «Современные методы исследований теплофизических свойств веществ» (Санкт-Петербург, 2012); научно-технической конференции с международным участием «25-летие Монреальского протокола по озоноразрушаю-щим хладагентам в контексте экологической бивалентности и доминирующей реальности» (Санкт-Петербург, 2013); XIX International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (Москва, 2013); IX International scientific conference «Modern problem of refrigeration equipment and technology» (Одеса, 2013); VI международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 23 печатных работах, в том числе 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (145 наименований) и приложения. Содержание работы изложено на 96 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для описании широкой области параметров состояния, включая включая область критических и метастабильных состояний в основном используются два подхода. Первый связан с тем, что для описания окрестности критической точки применяется масштабное уравнение в той или иной форме. Так для описания асимптотической окрестности критической точки обычно используют уравнение, предложенное в 1965 г. Вайдомом:

AH = Ap|Ap|MA(x) (1)

где масштабная функция химического потенциала h(x), являющаяся однородной функцией масштабной переменной х = т / |Ар|"Р, выбирается таким образом, чтобы передавать характерные особенности термодинамической поверхности в области сильно развитых флуктуаций плотности р.

Для описания регулярной части термодинамической поверхности используют при этом УС или системы согласованных УС, не приводящие к возникновению особенностей в критической точке, например, вириального вида.

Альтернативные подход связан с использованием уравнений состояния, широкодиапазонного или единого, неаналитического вида, которое передает • основные закономерности в поведении и регулярной и нерегулярной части термодинамической поверхности.

Развитию как первого, так и второго подхода посвящено большое число работ, среди которых можно отметить работы Абдулагатова И.М., Алтунина В.В., Анисимова М.А., Геллера В.З., Вассермана A.A., Клецкого A.B., Рабиновича В.А., Спиридонова Г.А., Сычева В.В., Лысенкова В.Ф., Платунова Е.С., Рыкова В.А., Кудрявцевой И.В., Яковлевой М.В., Мигдала A.A., Мартынеца В.Г., Паташинского А.З., Матизена Э.В. и многих других исследователей. Этой же области посвящены труды многих иностранных исследователей: Скофилда, Литстера, Хо, Сенжерса, Леммона и др.

Несмотря на достигнутые успехи в области построения уравнений состояния, «работающих» в окрестности критической точки в соответствии со степенными законами, вытекающими из современной теории критических яв-- лений, многие задачи еще требуют своего решения.

Одна из них связана с выбором структуры масштабных функций, например h(x), входящей в (1), или масштабной функции свободной энергии Гельм-

гольца, с которой h[x) связанна зависимостью:

A(jc) = (5 + l)a(x)-x/ßa'(*) (2)

Эта задача особенно актуальна для масштабных уравнений состоянчя в физических переменных, которые известны также как непараметрические уравнения состояния скейлингового вида. Причем предпринято несколько попыток построить такое уравнение на основе гипотезы Бенедека. В работе рассмотрены два пути решения этой проблемы. Показано, что она имеет решение в рамках феноменологической теории Мигдала:

Дц• К(р+У,/Г =Ф(ш), Др-К^ =т, (3)

' где ф(/и) = ш + ф3т3 + ...; Дц = (ре/ре)(ц(р,Г)-Цо(г)); Р* - критическая плотность; рс - критическое давление; р - плотность; Г- абсолютная температура; Ц0 (Т) - регулярная функция температуры; ß и у - критические индексы; m -переменная, определяемая на основе равенства: ф3- постоянный коэффициент.

Изотермическая сжимаемость Кт выбрана в соответствии с гипотезой Бенедека:

Масштабное уравнение в виде:

Дц = Л-1(др|ДрП* + *1)Т +Ф;АР|ДРГ(^ + ^Г')' (5)

где ср* =ф3Л2р/у.

Уравнение линии насыщения найдем из равенства Дц. = 0:

х = х1 (6)

Так как \1 = (дрЕ/др)т, то выражение для свободной энергии рассчитанное на основе (5), имеет вид:

—^(р,Г) = А'1 ( /Др(т + |др|,/р)У а (Др) + Рс V (7)

/Лр3(х + х,Ар)1 + +

' ГС ГС

Показано, что на линии х = -х, изотермическая сжимаемость обращается в нуль в каждой точке, за исключением критической точки, т.е. х = -х, определяет геометрическое место точек, удовлетворяющих равенствам, доказанным в рамках МТ Рыковым: (аг/дя) = 0 <=> (ф/ф)г =0, а следовательно, уравнение х = -х, задает на термодинамической поверхности линию расходимости Су и качественно верно, в соответствии с (др/др)т = 0, передает спинодаль.

Установлена связь уравнения состояния (7) с известными масштабными уравнениями состояния. Показано, что вычисление интегралов, входящих в (7), путем замены переменной и интегрирования по частям приводит в первом приближении к следующему выражению для свободной энергии:

Рс Рс Рс

где ^=-р(2-а)"'хГ2р^,(1 + Л;), В'=\/{2А).

Масштабная функция в (8) принадлежит к классу функций, исследованных Лысенковым и Рыковым:

в(*)=14(*+*,Г+Е*«(*+*«)т+с- (9)

В этом классе рассчитана, получившая наибольшее распространение, функция

а (х) = 4 (х + х, )2"а + А2(х + х2 )2"а - В, (х + х3 )г + С. (10)

В отличие от масштабных непараметрических уравнений состояния, разработанных на основе феноменологической теории Мигдала, термодинамические функции, рассчитанные на основе (8)^(10) имеют простую структуру и не содержат интегралов от дифференциальных биномов.

Линейные коэффициенты А,, А2, Вх устанавливались по известной методике, а для поиска нелинейных параметров х,, х2 и хъ были исследованы не-

сколько алгоритмов. Показано, что оптимальным является алгоритм, построенный на системе равенств:

А(;c = O) = /2;(0 = l/ß); Ä'(* = 0) =(в = 1 /ß); /(x = 0) = /;(e = l/ß), (11)

где h, ti, f и h,, f, - масштабные функции, рассчитанные на основе (10) и линейной модели (JIM) Скофилда-Литстера-Хо, соответственно.

Результаты сравнения масштабных функций h, h , / с рассчитанными по предложенной методике параметрами cp! = x, / х0, ср2 = х2 / х0, ф3 =х2 / х0, и /7,, ti,, f, показали, что расхождения между ними не превосходят 0,9% во всем

рабочем диапазоне линейной модели.

Масштабная функция (10) .с приведенными выше параметрами • ф,{ф1,ф2>фз} использована при разработке фундаментальных УС хладагента R23, аргона и перфторпропана. При апробации ниже приведенных фундаментальных УС учтено, что при их построении нельзя использовать правило Максвелла (в силу расходимости производной (др/др)г на линии сингулярности Cv), поэтому в функционал, на основе которого устанавливаются коэффициенты этих УС, должна быть 'включена составляющая, обеспечивающая согласованность p*,p',ps,Ts -данных на линии фазового равновесия. Кроме того, линия фазового равновесия играет важную роль в формировании уравнений в физических переменных, удовлетворяющих МТ, в структуру которых входит обобщенная масштабная переменная х = т/т', где функция т* определяется через линию насыщения Ts по формуле = ](TJTc-l).C целью оптимального выбора структуры системы уравнений для расчета линии фазового равновесия (ЛФЗ), на основе которой рассчитывается х были исследованы наиболее известные модели поведения линии насыщения в широкой окрестности критической точки:

а), (р- + р+) / (2ре) -1 = А^ +..., б), (р- + р+) / (2ре.) -1 = А^ +... (21)

В результате получены, во-первых, две новые системы уравнений для ЛФЗ, удовлетворяющие соответственно а) или б), во-вторых, новая физически обоснованная форма для «кажущейся» теплоты парообразования.

Новые уравнения для ЛФЗ были апробированы при описании равновесных свойств р+,р~,ps,Ts и г аргона от тройной точки до критической.

Предложено масштабное уравнение состояния:

-e-F(p>r) = |Apr(ai(x) + «gW(Ap)aI(i)) + -H-^(7') + B(r)> (12)

Рс Рс .

где a2(x) = ß2[(ic + x1)Y-s(ic + x2)r] + C2. Введение функции а2(х), обусловлено тем, что в разложении функции ах(х) на критической изохоре (х->со), помимо членов, пропорциональных хг~а и х\ присутствует член, пропорцио-

нальный хуЧ, и его надо компенсировать. В результате границы рабочей области параметров состояния масштабного уравнения (12) составили: по плотности 0,55рс < р < 1,45рс; по температуре Т, < Т < 1,15ГС. Апробация уравнения (12) проводилась на примере описания равновесных свойств 1123.

С целью расширить рабочую область масштабных уравнений состояния, предложено уравнение:

рс /»1 М « V X ) ,=1 о

Рассмотрено фундаментальное асимметричное уравнение состояния Кудрявцевой:

"1 А О')

ы м (14)

1=0 ]=\

которое апробировано на примере описания равновесных свойств аргона в диапазоне параметров состояния от разряженного газа до границы жидкость-твердое тело, от тройной точки до 1200 К, включая окрестность критической точки и метастабильную область. Во всем указанном диапазоне основной массив разнородной экспериментальной информации передан в пределах экспериментальной погрешности. Показано, что в околокритической области погрешность описания уравнением (14) опытных данных Воронеля и Анисимова с соавторами в десятки раз меньше, чем кроссоверным уравнением ШгьАЬЬас! (2012 г.).

Масштабная функция с универсальными нелинейными параметрами (10) включена в выражение для свободной энергии Гельмгольца:

Р{р,Т) = ^(П + Я^Дш.фрГя,(*) + ■ДПпр + ЛГш^адДр)', (15)

/=1 1=о

где /(со, Г) - новая кроссоверная функция /(со, () = ехр(-аДр2 / \/а) / Г, обеспечивающая качественно верное описание вириальных коэффициентов.

Количественный анализ фундаментального УС (15) осуществлялся нг основе надежной экспериментальной информации о термических и калорических данных перфторпропана, относящихся к однофазной области и линии фазового равновесия.

Схема поиска коэффициентов единого УС (15) существенно упрощена по сравнению со схемой, используемой при поиске параметров фундаментального асимметричного УС (14). Это обусловлено тем, что в отличие от уравнения состояния (14), УС (15) не содержит неизвестных нелинейных параметров. Поэтому сначала на основе имеющейся экспериментальной информации о равно-

весных свойствах перфторпропана составляется матрица плана и на ее основе составляется функционал

ф = фр+фс+фр+ф^±+фв, (16)

из условия минимума которого и определяются коэффициенты фундаментального единого УС (15). В функционале (16) Фр, Фс, Фд обеспечивают передачу

однофазной части термодинамической поверхности, а Фр и Ф' t согласованность свойств рг -Ts -р± и p+,p~,ps,Ts-данных на линии фазового равновесия. В массив экспериментальной информации, формирующей матрицу плана, включены р - р - Т-данные Брауна (345,15 К + 360,15 К, 1968 г.) Барышева (133,15 К-=-340,15 К, 1980 г.), Клофмара (173,15 К-т-340,15 К, 2012 г.). Средние квадратические отклонения рассчитанных по фундаментальному неаналитическому УС (14) равновесных свойств и экспериментальных данных Барышева В.П., Клофмара, Беляевой О.В. и др., Пономарёвой О.П. и др., Рыкова В.А., Ря-бушевой Т.Н. и др., Brown G., Pase Е. и др., Growder G. и др. и т.д. составили в однофазной области: плотности - 5р= 0,34%; давления - 5р=0,9%; изохорной теплоемкости - 8С =1,2%; и на линии фазового равновесия: плотности на паровой ветви кривой сосуществования - 5р_=0,74%; плотности на жидкостной ветви кривой сосуществования - б , =0,14%; «кажущейся» теплоты парообразования - 5f. =0,41 %; скорости звука (Hallewell, 2012 г.) - 8„=0,23%. Среднее

квадратическое отклонение от опытных данных Барышева в области плотной жидкости составляет по плотности 0,052%. В области газа погрешность 8р несколько выше, но не превосходит значения 8р, рассчитанные по аналитическим уравнениям состояния Барышева и Рябушевой. Отклонения рассчитанных по уравнению состояния (15) равновесных свойств перфторпропана от экспериментальных данных представлены на рис. 1-4. Из рис. 1-4 видно, что фундаментальное неаналитическое УС (15) и качественно, и количественно воспроизводит поведение равновесные свойства перфторпропана с меньшей погрешностью, чем уравнение Леммона-Спана (2006 г.), и в окрестности критической точки, и в области плотной жидкости, и особенно, в окрестности тройной точки.

Рис. 1. Относительные отклонения плотности перфторпропана, рассчитанные по УС (15), от экспериментальных данных Brown на изохорах: 618,71 кг/м3; 564,6 кг/м3; 479,9 кг/м ; 375,3 кг/м3; 187,8 кг/м3. 1 - расчет по уравнению (15); 2 - расчет по уравнению Lemraon-Span.

Ьр, % 700 500 300 100 -100

1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 р, кг/м3

Рис. 2. Относительные отклонения давления перфторпропана, рассчитанные по УС (15), от экспериментальных данных Барышева. Изотермы: 133,15 К; 153,15 К; 173,15 К; 193,15 К; 213,15 К; 233,15 К; 253,15 К; 273,15 К; 293,15 К; 313,15 К. 1 - расчет по уравнению (15); 2 - расчет по уравнению Ьеттоп-врап.

С\., о 1 -2|

3 л л \

кДж/(кг К) * л Ч—

\ф д 5

0,97

0,92

340 360 380 Г, К

Рис. 3. Зависимость Су перфторпропана от температуры на изохоре 503,8 кг/м3. 1 - экспериментальные точки Рыкова; 2 - расчет по уравнению (15); 3 - расчет по уравнению Ьеттоп-Эрап; 4, 5 - пересечение с линией фазового равновесия.

8и», % 0,75 0,5 0,25 0

-0,25 -0,5

0 ОД 0,2 0,3 0,4 р, МПа

Рис. 4. Относительные отклонения скорости звука перфторпропана в однофазной области, рассчитанные по уравнению (15), от экспериментальных данных На1^е11 на изотермах: 1 -248,2 К; 2 - 259,8 К; 3 - 270,2 К; 4 - 272,6 К; 5 - 283,2 К; 6 - 296,1 К; 7 - 303,9 К.

Общие выводы и заключение

1. В рамках феноменологической теории Мигдала и гипотезы Бенедека выведено новое непараметрическое уравнение скейлингового вида в переменных плотность и температура, которое воспроизводим все степенные законы, следующие из современной теории критических явлений. Оно удовлетворяет условиям (др/ду)т=0 и (дТ1дз)г=0, и качественно верно описывает область мета-стабильных состояний вещества, в частности, спинодаль.

---1 02| □

! -- □

0>—О-ОЗ -П с

^ 4 + 1 «> 1 □ 2 ¿3 X 4 Ж 5 ® 6 + 7

л А-« Ь ^ и + ____

---------- ^ А □ 41 Ж 5 С х > * 1 +

__ ? ......

дЖж х 4 5 * ?!

! л Т

2. На основе нового масштабного уравнения рассчитана масштабная функция свободной энергии, не приводящая к возникновению дифференциальных биномов в термодинамических функциях.

3. Разработан метод выбора структуры масштабной функции свободной энергии в переменных плотность-температура и алгоритм расчета ее нелинейных параметров.

4. Разработана система взаимосогласованных уравнений линии фазового равновесия, удовлетворяющая условиям правила криволинейного диаметра в окрестности критической точки и передающая линию фазового равновесия от тройной точки до критической с экспериментальной погрешностью. Последнее показано на примере описания р+, р~, р, и г , /-данных Аг, хладагентов 11218 и 1123.

5. На основе предложенной системы взаимосогласованных уравнений ' линии фазового равновесия выведено новое уравнение для «кажущейся теплоты» парообразования. Обоснована структура этого уравнения в широкой окрестности критической точки и рассчитаны его параметры.

6. На основе анализа характера поведения на критической изохоре предложенной масштабной функции разработано асимптотическое масштабное уравнение с обобщенной масштабной переменной, которое по своей рабочей области превосходит аналогичные масштабные уравнения как в параметрической форме, так и в физических переменных. Причем в отличие от известных асимптотических масштабных уравнений, предложенное уравнение учитывает асимметрию линии фазового равновесия относительно критической изохоры. Полученное фундаментальное масштабное уравнение состояния апробировано на примере описания равновесных свойств хладагента Я23. Показано, что его рабочая область равна: по плотности 0,55 < р/рс <1,45, по температуре

' Г, < Г <1,15 7;.

7. Разработано новое асимметричное масштабное уравнение состояния трифторметана, строго удовлетворяющее преобразованию равенства химических потенциалов на линии фазового равновесия, с рабочей областью: по плотности 0,4рс < р < 1,7рс, по температуре Г, < Т < 1,11ТС.

8. На базе рассчитанной масштабной функции свободной энергии в переменных р и Т разработан метод построения фундаментального единого неаналитического уравнения состояния, выполняющего все требования, которым удовлетворяют уравнения состояния вириального типа. Разработана новая кроссоверная функция, обеспечивающая описание термических и калорических свойств в более широкой области параметров состояния без потери точности описания экспериментальной информации.

9. Масштабная функция с новыми универсальными значениями параметров апробирована на примере построения фундаментального асимметричного единого уравнения состояния аргона. Показано, что предложенное УС ш; по

одному показателю не уступает известным уравнениям состояния Ar, а по некоторым превосходит. Например, оно лучше, чем фундаментальное асимметричное УС Кудрявцевой, описывает поведение второго вириального коэффициента в области низких температур. Это позволяет сделать вывод о том, что установлены оптимальные значения параметров асимптотической масштабной функции свободной энергии, и она может быть рекомендована для разработки сингулярных составляющих не только масштабных, но и широкодиапазонных

уравнений состояния.

10. Метод построения фундаментального единого неаналитического УС, удовлетворяющего МТ, применен к описанию равновесных свойств перфтор-пропана. Установлено, что предложенное УС позволяет описать с малой погрешностью калорические и р-р-Т-данные и в околокритической области, и в регулярной части термодинамической поверхности. Важным обстоятельством является то, что все нелинейные параметры предложенного уравнения состояния являются универсальными с точностью до универсальности критических индексов и значения масштабной переменной (как классической, так и обобщенной) на линии насыщения.

11. На основе фундаментального неаналитического УС данной работы рассчитаны таблицы равновесных свойств R218 (в диапазоне 130 К < Т <500 К и 0,0001 МПа < р< 70 МПа) как в регулярной части термической поверхности, так и в окрестности критической точки. Таблицы включают р, h, s, Cv, Ср, w,

Р* , s*, С*, С*, w±.

12. На основе полученных результатов можно сделать вывод, что разработанный метод построения фундаментальных масштабных и единых УС, удовлетворяющих МТ, в переменных плотность-температура обоснован в рамках феноменологической теории Мигдала, и фундаментальные единые уравнения состояния, с разработанными на его основе масштабными функциями передают регулярную и нерегулярную части термодинамической поверхности с

. погрешность, аналогичной аналитическим УС и масштабным уравнениям, соответственно.

Список основных работ по теме диссертации

1. Рыков A.B. Кудрявцева И.В., Рыков В.А. Ассиметричное масштабное уравнение состояния R23 // Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 26-28.

2. Рыков С.В., Рыков A.B. Метод построения уравнения состояния, учитывающего особенности критической области // Сборник трудов II Международной научно-технической конференции «Современные методы исследований телло-физических свойств веществ». СПб. 2012. - С. 253-258.

3. Кудрявцева И.В., Рыков A.B., Рыков В.А. Модифицированное уравнение линии насыщения, удовлетворяющее требованиям масштабной теории [Элек-

тронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. - № 2.

4. Кудрявцева И.В., Рыков А.В. Uniform nonanalytic equation of state and thermodynamic tables R218 // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013). - M.: MITHT Publisher, 2013. - 468 p.

5. Кудрявцева И.В., Рыков А.В. Линия фазового равновесия и новое уравнение ' для «кажущейся» теплоты парообразования // Сборник тезисов IX International

scientific conference «Modern Problems of Refrigeration Equipment and Technology». Одеса. 2013. С. 229-231.

6. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А. Метод расчета равновесных свойств жидкости и газа в широкой области параметров состояния, включая критическую // Сборник тезисов IX International scientific conference «Modern Problems of Refrigeration Equipment and Technology». M. - 2013. - C. 223-225.

7. Кудрявцева И.В., Рыков A.B., Рыков В.А. Метод расчета равновесных свойств сверхкритических флюидов, используемых в СКФ-технологиях [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Процессы и аппараты пищевых производств». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

8. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А. Модифицированное уравнение линии насыщения, удовлетворяющее требованиям масштабной теории [Элек-

' тронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

9. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и метод псевдокритических точек [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

10. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А. Новое уравнение для «кажущейся» теплоты парообразования [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Процессы и аппараты пищевых производств». НИУ ИТМО, 2013. № 2. С. 30.

11. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А., Рыков С.В. Единое неаналитическое уравнение состояния перфторпропана, удовлетворяющее масштабной теории критических явлений // Вестник международной академии холода. 2013. №

. 3. С. 22-26.

12. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков С.В. Анализ структуры непараметрического уравнения состояния скейлингового вида [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. №2.

13. Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков С.В. Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и метод псевдокритических точек // Сборник тезисов IX International scientific conference «Modern Problems of Refrigeration Equipment and Technology». Одесса. 2013. С. 225-226.

14. Кудрявцева И.В., Рыков A.B., Рыков C.B. Описание метастабильной области непараметрическими уравнениями состояния скейлингового вида [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

15. Рыков A.B., Кудрявцева И.В., Рыков C.B. Непараметрическое масштабное уравнение состояния, не содержащее дифференциальных биномов [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

16. Рыков A.B., Кудрявцева И.В., Рыков C.B. Уравнение линии насыщения, удовлетворяющее модифицированному правилу криволинейного диаметра [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

17. Рыков A.B., Кудрявцев Д.А., Рыков В. А. Метод выбора масштабных функций в переменных плотность и температура // Научно-технический вестник Поволжья. 2013. № 5. С. 111-116.

18. Рыков A.B., Кудрявцева И.В., Рыков В.А. К вопросу описания термодинамической поверхности, включая критическую область, уравнениями состояния в физических переменных [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 1.

19. Рыков A.B., Кудрявцева И.В., Рыков C.B. Анализ экспериментальной информации о равновесных свойствах R218 на основе неаналитического уравнения состояния [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 1.

20. Рыков A.B., Кудрявцева И.В., Рыков C.B. Непараметрическое масштабное уравнение состояния, не содержащее дифференциальных биномов [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

21. Рыков A.B., Кудрявцева И.В., Рыков C.B. Уравнение линии насыщения, удовлетворяющее модифицированному правилу криволинейного диаметра [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 2.

22. Рыков A.B., Кудрявцева И.В., Рыков C.B. Уравнения линии насыщения и упругости хладона R218 // Вестник Международной академии холода. 2013. № 4. С. 54-57.

23. Рыков C.B., Кудрявцева И.В., Рыков A.B., Курова JI.B. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области [Электронный ресурс]: Электронный научный журнал «Холодильная техника и кондиционирование». НИУ ИТМО, 2013. № 1.

Подписано в печать IЬ. lit} . Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. Печ. л. 1.0. Тираж SO экз. Заказ № ЫЧ . НИУ ИТМО. 197001, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49. ИИК ИХиБТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносава, 9.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Рыков, Андрей Владимирович, Санкт-Петербург

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ»

МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ТАБЛИЦЫ ПЕРФТОРПРОПАНА

04201452852

На правах рукописи

РЫКОВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2013

Научный руководитель: доктор технических наук Самолетов Владимир Александрович

Список обозначений и сокращений....................................................................................5

Общая характеристика работы............................................................................................6

Глава 1. Методы построения параметрических и непараметрических уравнений состояния, удовлетворяющих масштабной теории........................................................10

1.1. Параметрические масштабные уравнения для асимптотической окрестности критической точки....................................................................................10

1.2. Параметрические масштабные уравнения для широкой окрестности критической точки...........................................................................................................15

1.3. Непараметрические уравнения состояния скейлингового вида..........................19

1.3.1. Непараметрические уравнения состояния скейлингового вида для асимптотической окрестности критической точки..................................................19

1.3.2. Непараметрическое уравнение состояния для широкой окрестности критической точки.......................................................................................................24

1.4. Широкодиапазонные уравнения состояния...........................................................27

1.4.1. Широкодиапазонные уравнения состояния, не учитывающие особенность в критической точке..............................................................................28

1.4.2. Широкодиапазонные уравнения состояния, удовлетворяющие масштабной гипотезе...................................................................................................29

1.5. Выводы......................................................................................................................31

Глава 2. Выбор структуры масштабной функции свободной энергии, оптимальной по параметрам..............................................................................................32

2.1. Непараметрическое масштабное уравнение и феноменологическая теория Мигдала............................................................................................................................32

2.2. Выбор оптимальных параметров масштабных функций в переменных р-Г.....39

2.3. Выбор структуры линии фазового равновесия и новое уравнения кажущейся теплоты парообразования...........................................................................43

2.3.1. Выбор уравнения линии упругости.................................................................43

2.3.2. Выбор уравнения линии насыщения...............................................................45

2.4. Новое уравнение для «кажущейся» теплоты парообразования..........................51

2.5. Масштабное уравнение 1123 для широкой окрестности критической точки....54

2.5.1. Линия фазового равновесия R23......................................................................54

2.5.2. Масштабное уравнение хладагента R23 с одним сингулярным членом.....55

2.6. Модифицированное асимметричное масштабное уравнение R23......................59

2.7. Выводы......................................................................................................................64

Глава 3. Фундаментальное уравнение состояния аргона, удовлетворяющее масштабной гипотезе..........................................................................................................66

3.1. Краткий обзор работ, посвященных исследованию термодинамических свойств аргона..................................................................................................................66

3.2. Фундаментальное уравнение состояния аргона, учитывающее асимметрию жидкости в критической области............................................................73

3.3. Выполнение требования равенства ц+=|и~ на линии насыщения.......................106

3.4. Температурная зависимость второй вириального коэффициента....................108

3.5. Описание области метастабильных состояний аргона.......................................110

3.6. Выводы....................................................................................................................112

Глава 4. Фундаментальное уравнение состояния перфторпропана, удовлетворяющее масштабной гипотезе........................................................................113

4.1. Анализ экспериментальной и расчетной информации о равновесных свойствах перфторпропана...........................................................................................113

4.1.1. Линия фазового равновесия............................................................................113

4.1.2. Термические свойства, относящиеся к однофазной области......................117

4.1.3. Обзор исследований, посвященных определению

калорических свойств и скорости звука..................................................................117

4.2. Краткий обзор уравнений состояния перфторпропана......................................118

4.3. Расчет линии фазового равновесия перфторпропана.........................................120

4.3.1. Линия упругости..............................................................................................121

4.3.2. Уравнение для паровой ветви перфторпропана...........................................122

4.3.3. Уравнение для жидкостной ветви перфторпропана.....................................123

4.3.4. Параметры линии фазового равновесия перфторпропана..........................124

4.4. Фундаментальное уравнение состояния перфторпропана.................................127

4.5. Таблицы термодинамических свойств хладагента R218...................................150

4.6. Выводы....................................................................................................................153

Общие выводы и заключение..........................................................................................154

Литература.........................................................................................................................156

Приложение.......................................................................................................................168

Термодинамические свойства 11218 на линии фазового равновесия

в диапазоне температур 340 К — 345 К........................................................................168

Термодинамические свойства Я218 в однофазной области

в диапазоне температур 130 К - 500 К и давлений 0,0001 МПа - 70 МПа.............171

Термодинамические свойства 11218 в однофазной области

в диапазоне температур 340 К - 360 К и давлений 2 МПа - 3,6 МПа.....................181

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ТФС - теплофизические свойства;

МТ - масштабная теория;

УС - уравнение состояния;

МНК - метод наименьших квадратов;

КТ - критическая точка;

СКО - среднеквадратическое отклонение;

ПСК — псевдоспинодальные кривые.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Расчет теплофизнческих свойств технически важных веществ в области сильно развитых флуктуаций плотности осуществляется на основе или локальных уравнений состояния скейлинго-вого вида, или широкодиапазонных уравнений состояния, удовлетворяющих степенным законам масштабной теории критических явлений [50]. Однако, масштабные уравнения состояния имеют узкую рабочую область, а широкодиапазонные уравнения состояния содержат большое число подгоночных параметров, включая нелинейные. Кроме того, использование уравнений состояния скейлингового вида в параметрической форме вызывает существенные трудности при построении единых уравнений состояния, удовлетворяющих МТ [50]. В тоже время, масштабные и единые уравнения состояния, удовлетворяющие МТ, разработанные в физических переменных плотность-температура, не нашли пока широкого применения. Обусловлено это в первую очередь тем, что масштабные уравнения состояния не получили достаточного физического обоснования, в отличие от параметрических уравнений состояния, которые могут быть рассчитаны, например, в рамках феноменологической теории Мигдала. Кроме того, значительная часть известных масштабных уравнений в физических переменных приводит при расчете ряда теплофизнческих характеристик к необходимости вычислять интегралы от дифференциальных биномов или вычислять гипергеометрические функции. Поэтому актуальной в настоящий момент является задача физического обоснования, разработки и дальнейшего совершенствования структуры (с целью уменьшения числа нелинейных подгоночных параметров без потери точности) уравнений состояния в переменных плотность-температура, обеспечивающих описание равновесных свойств в широкой области состояния, включающей метастабильную и критическую части термодинамической поверхности.

Цель работы

Разработка метода построения масштабного уравнения в физических переменных в рамках феноменологической теории Мигдала и обоснование перехода от фундаментального масштабного уравнения в физических переменных, содержащего интегралы от дифференциальных биномов, к фундаментальному уравнению состояния скейлингового типа, на основе которого все термодинамические функции описываются алгебраическими выражениями, не содержащими интегралов. Разработка метода построения масштабных и единых уравнений, удовлетворяющих МТ, в которых нелинейные параметры являются универсальными величинами с точностью до универсальности критических индексов и коэффициента пропорциональности дгд, связывающего линию насыщения и обобщенную масштабную переменную. Апробация масштабных уравнений состояния на примере описания термодинамической поверхности трифторметана; фундаментального асимметричного единого уравнения на примере описания равновесных свойств аргона и фундаментально-

го единого уравнения состояния на примере описания равновесных свойств перфторпропана. Разработка на основе фундаментального единого уравнения состояния перфторпропана точных термодинамических таблиц на линии насыщения, в широкой окрестности критической точки, а также в однофазной области в диапазоне параметров состояния по температуре от 13(Ж до 500К и по давлению от 0,0001 МПа до 70 МПа.

Научная новизна

Предложенные масштабные функции с универсальными нелинейными параметрами апробированы на примере построения фундаментального асимметричного единого УС аргона. Показано, что включение в структуру УС таких масштабных функций позволяет улучшить расчетные характеристики УС как в области низких температур, так и в широкой окрестности КТ.

Разработана методика построения фундаментального единого уравнения состояния перфторпропана, в котором все нелинейные параметры универсальны в той же мере, в какой универсальны критические индексы. Показано, что полученное уравнения состояния позволяют количественно верно рассчитать термические и калорические данные, как в широкой окрестности критической точки, так и в регулярной части термодинамической поверхности. Причем при описании регулярной части термодинамической поверхности предложенное фундаментальное единое уравнение состояния не уступает аналитическим УС по точности описания как термических, так и калорических свойств перфторпропана.

Автор защищает:

- фундаментальное асимметричное единое уравнение состояния Аг, структурно включающее асимптотическую масштабную функцию свободной энергии с универсальными нелинейными параметрами и имеющее рабочую область: по температуре - от тройной точки и до 1200К, по плотности - от 0 до 3,33 -рс;

Практическая ценность работы.

Разработанные методы расчета термодинамических свойств рабочих веществ в однофазной области, на линии фазового равновесия и в области метастабильных состояний оформлены в виде пакета прикладных программ на языке Фортран и в пакете MathCad и могут быть использованы для разработки масштабных, широкодиапазонных и единых неаналитических уравнений состояния в переменных плотность-температура.

На основе полученного единого неаналитического уравнений состояния разработаны подробные термодинамические таблицы R218 как в регулярной части термодинамической поверхности, так и в широкой окрестности критической точки.

Предложенные методы расчета равновесных свойств технически важных веществ, включая криогенные газы и жидкости и хладагенты используются в учебном процессе при обучении бакалавров, специалистов и магистров по направлениям: 140700 - «Ядерная энергетика и теплофизика», 141200 - «Холодильная, криогенная техника и системы жизнеобеспечения», 190600 - «Эксплуатация транспортно-технологических машин и комплексов».

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-

Петербург, 2009); научно-технической конференции с международным участием «Холодильные агенты на все времена. Евроожидания и Российский опыт» (Санкт-Петербург, 2010); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Инновационные разработки в области техники и физики низких температур» (Москва, 2010); научно-технической конференции с международным участием «Холод - 2011. Проэкология и энергосбережение» (Санкт-Петербург, 2011); V международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2011); международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Инновационные разработки в области техники и физики низких температур» (Москва, 2011); научно-технической конференции с международным участием «Киот-ский протокол за чертой 2012 года - экологические доминанты и императивы будущего индустрии холода» (Санкт-Петербург, 2012); II международной научно-технической конференции «Современные методы исследований теплофизических свойств веществ» (Санкт-Петербург, 2012); научно-технической конференции с международным участием «25-летие Монреальского протокола по озоноразрушающим хладагентам в контексте экологической бивалентности и доминирующей реальности» (Санкт-Петербург, 2013); XIX International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (Москва, 2013); IX International scientific conference «Modern problem of refrigeration equipment and technology» (Одеса, 2013); VI международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации

Структура и объем работы.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ПАРАМЕТРИЧЕСКИХ И НЕПАРАМЕТРИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ, УДОВЛЕТВОРЯЮЩИХ МАСШТАБНОЙ ТЕОРИИ

В данной главе анализируются методы описания равновесных свойств технически важных жидкостей и газов на базе параметрических и непараметрических уравнений состояния содержащих в своей структуре составляющие скейлингового типа.

Показано, что уравнения состояния непараметрического вида, удовлетворяющие асимптотическому представлению масштабной теории в форме уравнения Вайдома, имеют сложную и необоснованную с физической точки зрения стру