Силовые поля, колебательные спектры и строение фторхлорзамещенных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. м.вломоносовл

Химический факультет

На правах рукописи УДК 539.194

КУРЛМШИНА Гульнара Маратовна

СИЛОВЫЕ ПОЛЯ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ ФТОРХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 1994

Р Г Б ОД

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный консульта1гт - .

доктор химических наук, профессор Ю.А. Пентин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ЛА.Грибов

доктор химических наук, профессор Б.ВЛокшин

доктор.физико-математических наук, профессор А.И.Прилепко

Ведущая организация - Институт органической химии им. Н Д.Зелинского РАН

Защита состоится "

1994 года Е ¡с час. на заседании специализированного совета Д 053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.ВЛомоносова по адресу. 119899, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан СЪТи^^ 1994 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Е.В.Калашникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большинство исследованных 11 ланкой работе галогснзамещенных углеводородов являются практически важными объектами, широко используемыми в промышленности (фреонм, хлад они и хлоралкены), медицине (перфторалканы). Знание строении и свойств молекул дает возможность расчета термодинамически* функций веществ и моделирования химико-технологических процессов с их участием. Кроме практического применения информация о строении галогензамещенных углеводородов, в молекулах которых возможно заторможенное внутреннее вращение, представляет интерес для развития теории строения молекул.

Метод колебательной спектроскопии - один из наиболее распространенных физических методов исследования строения вещества. Высокая специфичность колебательных спектров, чувствительных к малейшим различиям в структуре и окружении молекулы, определяет их широкое использование для решения разнообразных химических и структурных задач. Извлечение из ИК и КР спектров данных о строении молекулы и внутримолекулярных силах требует решения ряда обратных задач, важнейшими из которых являются задачи нахождения силовых постоянных и электрооптических параметров молекулы.

Накопление данных о молекулярных постоянных, с одной стороны, способствует предсказаниям спектров и других связанных с ними свойств еше неизученных соединений, а с другой может помочь в создании адекватных моделей, проясняющих характер внутримолекулярных взаимодействий. Основой модельных представлений являются как квантово-механичекий, так и классический подходы, которые в рамках гармонической модели дают одинаковые результаты и одинаковую формулировку задачи, позволяющую связать параметры внутримолекулярной структуры с экспериментальными данными. Использование гармонического приближения позволяет достичь вполне удовлетворительного воспроизведения, например, спектра фундаментальных колебательных частот и ряда других важных молекулярных характеристик, и разработка основанных на гармоническом приближении подходов к анализу силовых полей многоатомных молекул не утрачивает интереса и перспективы. Бурное развитие в последние два десятилетия численных методов квантовой химии привели к созданию мощных программных комплексов,

делающих реальностью переход к массовым расчетам потенциальных поверхностей, геометрии и гармонических силовых полей многоатомных молекул на приемлемом уровне точности. Однако во многих случаях данные неэмпирического расчета трсСуют уточнения по экспериментальным данным и, соответственно, привлечения численных методов. Проблемы, возникающие при этом во многом сходны с проблемами обработки экспериментальных данных, связанными с неустойчивостью решений обратных задач по отношению к возмущениям во входных данных, недоопределенностью и несовместностью задач. Преодоление этих трудностей на основе привлечения устойчивых численных м¿годов позволяет перейти к реальному решению проблемы создания банков молекулярных постоянных для различных рядов соединений.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ . по теме : 'Экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров и строения молекул и кристаллов органических и элементорганических соединений*, N гос. регистрации 0182404866.

Целью работы являлось теоретическое и экспериментальное исследования колебательных спектров практически важных классов органических соединений, имеющих атомы фтора и хлора в качестве заместителей, развитие новых подходов к решению обратных задач колебательной спектроскопии на основе устойчивых численных методов, неэмпирические расчеты ряда фторхлорзамещенных алканов, совместное использование неэмпирических и экспериментальных данных для отыскания силовых полей многоатомных молекул.

Научная новизна. Работа представляет первое систематическое экспериментальное и теоретические исследование колебательных спектров и силовых полей ряда фтор-хлорзамещенных углеводородов, хлорал-кенов и перфторалканов. Предложены новые подходы к анализу силовых полей многоатомных молекул, в рамках общей теории регуляризация некорректно поставленных задач, впервые формализованы различные модельные предположения относительно решений обратных задач колебательной спектроскопии и сформулирован принцип отбора из множества возможных решений, положенный в основу устойчивых алгоритмов поиска нормального квазирешения. В качестве такого принципа предлагается использовать близость К' некоторой матрице силовых постоянных Р°, определяющей априорные (модельные) требования к получаемому решению. Предложен подход, основанный на

использовании в качестве заданной 1° теоретической (рассчитанной неэмпйрически) матрицы силовых постоянных. Реализована процедура преобразования квантовомеханической матрицы силовых постоянных из декартовых координат в выбранную систему зависимых внутренних координат в различных приближениях.

На основе предложенных и обоснованных алгоритмов создан комплекс программ, включающий программы решения обратных задач восстановления матриц силовых постоянных в различны« постановках (в зависимости от набора экспериментальных данных) , в том числе и с использованием результатов квантовомеханических расчетов.

Проведен систематический расчет оптимизированных геометрических структур и неэмпиричсских силовых полей рядов фторхлор-замещенных мстанов и этапов. Рассмотрены закономерности и выявлены корреляции между числом фторхлорзаместителей и молекулярными характеристиками (геометрическими параметрами, частотами колебаний и силовыми постоянными). На примере ряда молекул продемонстрированы возможности и высокая эффективность реализованных алгоритмов совместной обработки неэмпиричсских и экспериментальных данных в рамках регуляризирующих алгоритмов.

Исследованы колебательные спектры большого ряда фторхлор-замещенных углеводородов, а также ряда перфторциклоалканов и хлор-алкенов в различных агрегатных состояниях в широком интервале температур. Изучено поведение при низких температурах фторхлорзамещенных этапов и пропанов, обладающих специфическими свойствами в твердом состоянии, определен конформационный состав образуемых ими полиморфных кристаллических модификаций и интерпретированы фазовые переходы, обнаруженные в калориметрических исследованиях. Для ряда соединений определены количественные характеристики заторможенного внутреннего вращения. Результатом экспериментальных исследований является полная интерпретация колебательных спектров с учетом поворотной изомерии, выявление областей характеристических частот колебаний исследованных рядов соединений, а также частот, чувствительных к поворотной изомерии, статистический расчет термодинамических функций.

В рамках предложенной модели для анализа силовых полей молекул, обладающих поворотной изомерией, изучено влияние различных динамических факторов на формирование колебательных спектров конформеров.

С исиолъ-юшшием созданного комплекса программ рассчитаны наборы силоиых постоянных для ряда фторхлорзамс щепных соединений, хлоралкенов, перфорированных алканои и циклоалкаиов, обладающих свойством переносимости и данных рядах.

практическая ценность. Предложенные в данной работе подходы к решению обратных задач колебательной спектроскопии, основанные на использовании устойчивых численных методов, позволяют рассчитывать силовые поля многоатомных молекул по расширенному набору экспериментальных данных с учетом экспериментальной погрешности и имеющейся априорной информации, в том числе и результатов квантово-мсханичсского расчета, расширяя область применения нсэмпирической квантовой химии. Развитые в данном исследовании подходы к анализу силовых полей рядов многоатомных молекул и соединений, обладающих поворотной изомерией, дают возможность рассчитывать силовые постоянные, обладающие свойством переносимости. Полученнные на основе разработанных алгоритмов и с использованием результатов проведенного в настоящей работе комплексного экспериментального и теоретического исследования колебательных спектров галогензамешенных углеводородов численные данные о строении и силовых полях различных рядов галогензамещениых углеводородов имеют значение для развития представлений о структуре и динамике исследованных соединений, установления связи между строением молекул и их спектральными характеристиками, влияния различных факторов на конформационные превращения и, в перспективе, для направленного синтеза соединений с заданными свойствами.

Развитые в работе методы совместного анализа неэмпирических и экспериментальных спектральных данных обеспечивают существенное повышение надежности и точности определения молекулярных постоянных. Найденные в работе теоретические величины геометрических параметров, силовых постоянных, частот колебаний и параметров заторможенного внутреннего вращения могут быть использованы для статистических расчетов термодинамических функций.

Полученные в работе экспериментальные данные по колебательным спектрам и эмпирическим силовым полрм фтор-хлорзамешенных алка-нов, метилсиланов, перфторалканов и хлоралкенов, проведенная полная интерпретация их колебательных спектров с учетом возможной поворотной изомерии, рассчитанные для ряда соединений термодинамические функции, полученные наборы силовых постоянных, переносимые в рядах

родственных соединений создают основу для создания банка данных по молекулярным параметрам рассматриваемых рядов соединений.

экспериментальных исследований колебательных спектров галогензаме-щенных соединений, разработка моделей и математических постановок обратных задач, анализ результатов, формулировка обобщающих выводов принадлежат автору диссертации. Исследования спектров конкретных молекул, а также ряд расчетов эмпирических силовых полей выполнены автором лично, либо совместно со студентами-дипломниками М.Э.Но-лозниковой, В.И.Мочаловым, Н.В.Филипповой, И.П.Бадьиной, А.Е.Кле-шенко, аспирантами С.В.Синько, В.М.Сенявиным, А.Ю.Колесницкой, С.В.Яниной. Комплекс программ "СПЕКТР", представленный в работе, создан совместно с И.В.Кочиковым (факультет ВМиК МГУ им. M.BJIo-моносова). Неэмпирические расчеты, представленные в работе, а также ряд расчетов по совместной обработке нспчпирических и экспериментальных данных выполнены автором в США, университете Висконсин-Мэдисон, на компьютерах VAX и IBM RS/6000-560 с использованием программного комплекса GAUSSIAN 92 и комплекса программ "СПЕКТР". Все остальные расчеты проведены на ЭВМ серии ЕС (физический факультет МГУ) и персональных компьютерах IBM PC/AT.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на научных семинарах в МГУ им. М.ВЛомоносова, университете Васеда (Токио, Япония), университете Висконсин-Мэдисон (США), на ежегодных семинарах по теории оптических спектров сложных систем (19831993 г.г., ТСХА, Москва), а также представлены на ХШ (1977 г., Краков) и XXII (1994 г., Эссен) Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии, на V (1980 г. Алма-Ата), VII (1986 г., Пущипо), и VIII (1990 г., Новосибирск) Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, VI (1983 г., Новосибирск), VII (1986 г., Рига) и VIII (1989 г., Новосибирск) Всесоюзных конференциях по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях, XIX (1983 г., Томск) и XX (1988 г., Киев) Всесоюзных съездах по спектроскопии, на Всссозных школах-семинарах по некорректно поставленным задачам "Теория и методы решения некорректно поставленных задач и их приложения" (1983 г., Самарканд; 1985 г., Саратов), Третьем Всесоюзном научном совещании по химии низких температур (1985 г., Москва), международной конференции "Некорректно поставленные задачи в естественных науках" (1991 г., Москва), Сим-

-5-

позиуме по моделированию обратных задач и численным методам (1991 г., Таллинн), на Всесоюзном семинаре по структуре и динамике молекул и молекулярных систем (1992 г., Черноголовка), Международной конференции 'Обратные задачи: принципы и приложения в геофизике, технологии и медицине" (1993 г., Потсдам), 15-м Симпозиуме по строению молекул (1994 г., Остин, США), конференции "Обратные задачи в технических науках" (1994 г., Осака, Янония).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в монографии и 56 статьях, список которых приведен в конце реферата, а также в сборниках тезисов упомянутых конференций.

Объс:: и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех разделов, списка использованных источников и приложения. Диссертация изложена на 301 стр., содержит 82 таблицы, .14 рисунков и библиографию из 388 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, рассмотрен круг проблем, для решения которых в данной работе были использованы, экспериментальные и теоретические методы колебательной спектроскопии. При интерпретации колебательных спектров и извлечении из них данных о строении молекул возникает ряд обратных задач, важнейшей из которых является задача нахождения параметров силового поля (обратная колебательная задача). Обсуждены вопросы, связанные с некорректностью обратных задач колебательной спектроскопии, для решения которых' предложены устойчивые численные методы, основанные на теории регуляризации некорректно поставленных задач. Кратко изложено содержание диссертации, охарактеризованы новые результаты, полученные автором.

I. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

В главе 1 обсуждены используемые при рассмотрении колебательных спектров многоатомных молекул модельные представления, основой которых являются как квантовомеханичееккй, так и классический подходы. Уравнения второго порядка теории возмущений дают возможность говорить о движении ядер в некотором эффективном силовом поле ЩчЬ—уЧщ), создаваемом электронной подсистемой молекулы (ц,...,чя -

относительные координаты ядер). Свойства, связанные с малыми колебаниями молекулы, определяются матрицей силовых постоянных Л Гц = Ф/*,*^ = о, ц=1,2,...,п.

В параграфах 1 и 2 проведено краткое рассмотрение физической модели колебаний молекулы, основанной на теории малых колебаний, и постановки задачи с учетом колебательно-вращательного взаимодействия. Рассмотрена связь параметров силового поля молекулы с рядом экспериментально измеряемых величин, получаемых из колебательных спектров (частоты колебаний молекулы и ее изотопомеров), колебательно-вращательных спектров (постоянные Кориолиса, характеризующие колебательно-вращательное взаимодействие в молекуле, из данных газовой электронографии (среднеквадратичные амплитуды колебаний для разных типов мехъядерных расстояний) и т.д.. Таким образом, можно построить оператор прямой задачи, сопоставляющий некоторой равновесной геометрии, известным массам ядер и матрице силовых постоянных набор величин, которые могут быть измерены экспериментально.. Тем самым определен и оператор обратной задачи, постановка которой дана ниже.

Далее в параграфе 3 кратко рассмотрены принятые в колебательной спектроскопии качественные модели силовых полей молекул, что обусловлено тесной связью этих моделей с постановками задач и априорными представлениями о матрицах силовых постоянных, которые используются в дальнейшем. Наиболее распространенной является модель модифицированного валентно-силового поля (МВСП), в которой ряд удаленных взаимодействий полагаются равными нулю.

Параграф 4 посвящен обсуждению зависимых систем обобщенных координат в молекуле, применение которых связано с их удобством и возможностями более непосредственного учета модельных свойств силовых полей. Рассмотрение задачи в зависимых Координатах облегчает учет симметрии молекулы, интерпретацию результатов, упрощает сравнение и перенос силовых постоянных в рядах родственных соединений. Обсужден ряд вопросов, связанных с проблемами использования зависимых координат, техникой решения спектроскопических задач в зависимых системах координат. Показано что, если внутренние координаты связаны т линейными зависимостями вида УУц = 0, где И' - матрица размерности тхп, я - полное число координат, можно не учитывать эти связи, когда матрицы С (кинематических коэффициентов) и Р (силовых постоянных) удовлетворяют условию ™ О . В качестве важного прак-

тичсского примера рассмотрен случай применения в качестве обобщенных координат набора декартовых координат ядер.

2. УСТОЙЧИВЫЕ ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В главе 2 изложены основные математические результаты, полученные совместно с соавторами, для решения обратных задач холебнтельной спектроскопии на основе подходов, предлагаемых в теории регуляризации нелинейных некорректно поставленных задач.

Совокупность уравнений, определяющих связь матрицы силовых постояшп :х с экспериментально измеряемыми величинами (или части их, в зависимости от имеющихся экспериментальных данных) может рассматриваться как одно операторное уравнение с оператором А, ставящим в соответствие действительной симметричной матрице Р набор из рассчитанных частот колебаний, кориолисовых постоянных амплитуд й и т. д. Этот Набор описывается вектором Л из конечномерного пространства и. Введем также вектор / из подмножества Х> (определяемого выбранной моделью силового поля, например МВСП) конечномерного пространства состоящий либо из элементов матрицы /•', либо из величин, которыми эта матрица параметризована. Приходим к следующей формулировке обратной задачи колебательной спектроскопии, состоящей в определении силового поля молекулы (матрицы Р при заданной равновесной конфигурации о0}, с учетом основной (фундаментальные колебательные частоты, получаемые из спектров ИК поглощения и комбинационного рассеяния) . и дополнительной (изотопо-замещенные молекулы, постоянные центробежного искажения, квадратичные амплитуды, кориолисовы постоянные) информации как решения нелинейного операторного уравнения :

(1)

Зависимости экспериментально измеряемых величин, составляющих правую часть уравнения (1), от элементов матрицы Г, разнородны, нелинейны, часто не независимы, а при использовании данных, полученнных с погрешностью, и несовместны. Несовместность может являться также следствием недостаточности имеющейся информации для построения более сложной модели (например, учитывающей ангармоничность колебаний). Сама эта недостаточность приводит в ряде случаев и к невозможности выделения единственного решения уравнения (1). Наконец, решение может быть неустойчиво относительно возмущений входных данных.

-8-

Таким образом, данная задача, как правило, не удовлетворяет ни одному из условий корректности по Лдамару, и для преодоления произвола в расчете силовых постоянных необходимо использовать устойчивые методы решения обратной задачи, приводящие к получению решений с некоторыми заданными свойствами. Под этими свойствами подразумеваются дополнительные ограничения, которые могут быть наложены на величины силовых постоянных, н рамках обычно используемых модельных представлений (корреляции со строением, переносимость в рядах родственных соединений, т.д.). В параграфе 2 главы 2 сформулирована новая постановка обратной колебательной задачи, состоящая и отыскании нормального (относительно некоторой матрицы силовых постоянных Р> , задающей априорные модельные требования к получаемому силовому полю) квазирсшсиия на множестве априорных ограничений этой задачи.

Математически задача ставится как решение нелинейною (возможно несовместного) операторного уравнения (1) в конечномерных пространствах с непрерывным оператором А , причем алгоритм решения должен быть регулярнзирующнм но Тихонову. Устойчивость требуется как относительно возмущений правой части, так и оператора, поскольку в уравнения, связывающие входные данные с матрицей силовых постоянных, входят параметры равновесной геометрической конфигурации молекулы, определяемые экспериментально. Кроме того, из-за возможной неоднозначности решения уравнения (1), требуется сходимость регуляризо-ванных приближений к нормальному (относительно некоторого заданного элемента Я* с О ) решению или пеевдо(квази) решению уравнения (1). Такое решение может быть получено в рамках теории регуляризации А.Н.Тихонова.

Вариационные подходы к построению регуляризирующих алгоритмов решения нелинейных некорректных задач описаны в параграфе 4. На примере решения системы линейных алгебраических уравнений (Аг^и) рассмотрено построение регул яризирующего алгоритма в случае задания коэффициентов системы с ошибками. Показано, что задача нахождения нормального решения (или неевдорешения) возмущенной системы является неустойчивой по отношению к ошибкам в матрице А, которые могут появиться при получении элементов матрицы из эксперимента или расчета их на компьютере. Устойчивый алгоритм нахождения нормального решения возмущенной системы, гарантирующий сходимость получаемых решений к точному нормальному решению невозму-

1дснпой системы (при устрсмлеиии ошибок к нулю), может быть получен с помощью метода регуляризации Л.Н.Тихонова. Показано, что метод наименьших квадратов и неепдообращения не являются устойчивыми.

В параграфе 4 главы 2 и качестве самой общей задачи рассмотрена задача устойчивого отыскания нормальной» относительно заданной матрицы Р° псевдо(квази)решсния нелинейного операторного уравнения (1) по заданным приближениям А/, чЛ^ и их известным погрешностям. Погрешность А задания оператора Л связана с погрешностью определения равновесной конфшурации молекулы, параметры которой находятся из эксперимента, 4 - погрешность измерения экспериментальных данных. Обсужден и особенности решения нелинейных некорректных задач в конечномерном случае, к которым относится и обратная колебательная задача, дана общая формулировка тихоновской схемы построения регуля-ризирующего алгоритма для решения основной задачи, т.е. построения по приближенным данным элемента, сходящегося к множеству нормальных'/} -оптимальных'решений при устремлении погрешностей оператора и входных данных к нулю. Тихоновская схема построения регулнризи-рующего алгоритма основывается на использовании сглаживающего функционала в условной экстремальной задаче. Описаны последовательные стадии использования обобщенного принципа невязки для нелинейных задач.

Получены следующие результаты об устойчивости решения обратной колебательной задачи для одной молекулы:

а) обратная колебательная задача устойчива в метрике Хаусдорфа по отношению к возмущениям оператора . и правой, ч&сти (набора фундаментальных частот).

б) обратная колебательная задача с выбором нормального решения из множества ее решений также устойчива (если нормальное решение задачи (1) неединствснно, то имеет место р- сходимость нормальных решений приближенной задачи к их множеству для точной задачи при стремлении погрешностей к нулю).

Для решения задачи поиска нормального псевдорсшения уравнения (1) нами предложен ряд регуляризирующих алгоритмов, один из которых состоит в решении задачи на экстремум функционала Тихонова

ЛИЛЧМА^-Л^Р + аП/--/0!? (2)

с выбором параметра регуляризации а по обобщенному принципу невязки. Предложен ряд модификаций этого принципа для различных способов задания погрешностей оператора.

В параграфе 5 предложено в случае расчета силового поля по набору фундаментальных частот колебаний одного изотопомера молекулы, воспользовавшись результатами об устойчивости обратной задачи, изложенными выше, ставить задачу в следующем виде: найти минимум функционала ||.Г- на множестве матриц, удовлетворяющих экспериментальным частотам, где - заданная матрица. Исходя из известного аналитического выражения для матрицы силовых постоянных

= С-^СЛС'С"1/2 (3)

ищется ^ при использовании т.н. параметрического представления силовых постоянных через ортогонал'.ную матрицу С, представляемую в виде произведения простых вращений .

Для минимизации данного функционала предложено использовать метод Монте-Карло. При использовании независимой системы координат задачу можно решать отдельно для каждого типа по симметрии. Доказано, что процесс сходится по вероятности к точке абсолютного минимума. Показана возможность использования зависимой системы координат и в этом случае.

В параграфе б главы 2 рассмотрена задача совместного расчета силовых постоянных рядов многоатомных- молекул, когда для повышения обусловленности задачи ищутся силовые постоянные, описывающие одновременно ряд родственных молекул. Это означает наложение дополнительных условий о близости (равенстве) некоторых силовых постоянных, соответствующих сходным фрагментам молекул. При этом автоматически выполняется условие переносимости полученнного силовогот поля. На практике это означает решение одновременно системы операторных уравнений

............................(4)

Л^т) = л(»)>

где т -число включенных в расчет молекул, Я'),Л(') - соответствующие величины Г я Л для / -той молекулы. При этом вводятся линейные ограничения в виде попарных равенств силовых постоянных разных молекул /'и = 1*тп, которые могут быть объединрны уравнением

ВГ^О. (5)

Как и (1) данная задача, вообще говоря, несовместна, может иметь неединственнос решение, т.е. некорректно поставлена. Предложен алгоритм се решения, также основанный на методе регуляризации и учитывающий возможную несовместность задачи даже для точных входных данных. Алгоритм решения задачи (4) основан на минимизации функционала Тихонова с выбором параметра регуляризации но обобщенному принципу невязки' с учетом ограничений (S)

Anfi=2lM/i-<,>-V')|pta£||/r(')-f(i)0|p t (6)

М /.I

где в пространствах Л и . F используются евклидовы нормы (с -положительными весами). В функционале (6) стабилизирующие матрицы имеют тот же смысл, что и в рассмотренных выше постановках обратных задач. При использовании . градиентных методов для. минимизации (6) на каждом шаге направление минимизации проектируется на линейное подпространство, определяемое условиями (S), .

' Наряду с учетом' условий переносимости подобный подход позволяет учитывать и другие линейные условия, налагаемые На матрицы силовых постоянных (например, при расчете силового поля в естественных координатах без приведения по симметрии, или для учета локальной симметрии и т.п.).

Возможные постановки обратной электрооптичсский задачи (нахождения но экспериментальным данным параметров, описывающих распределение интенсивностей в колебательном спектре) с применением устойчивых численных методов рассмотрены в параграфе 7 гл. 2.

Предложенные алгоритмы послужили ' основой созданного пакета вычислительных программ для теоретического анализа колебательных спектров многоатомных молекул. В параграфе 8 кратко рассмотрены структура хомплекса программ и реализованные численные методы решения задачи на собственные значения, отыскания минимума функционала Тихонова при фиксированном значении параметра; регуляризации, проектирования градиентов в координатах симметрии.

Первоначальный вариант пакета программ был составлен на языке FORTRAN и предназначен для эксплуатации на БЭСМ-6, далее перенесен на ЭВМ типа ЕС, а затем адаптирован к персональным компьютерам IBM PC/AT. Для нынешней реализации выбран язык С++, позволивший сделать программу . гибкой, рассчитанной на легкое подключение новых методов вычислений и учета дополнительной информации, лучше управлять данными. Этому . способствовало

-12-

использование некоторых концепций обьектно-ориентированного программирования. Вспомогательные данные подготавливаются только по мере необходимости, т.е. каждая подзадача проверяет готовность необходимой ей информации и вызывает, если это необходимо, соответствующий модуль подготовки информации, обеспечивая рациональное использование оперативной памяти.

Предусмотрена возможность управлением относительными весами экспериментальных данных при вычислении функционала, что позволяет как вообще исключать из рассмотрения тот или иной тин экспериментальной информации, так и удобно исследовать влияние учета различных данных на матрицу силовых постоянных.

3. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ, СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ФТОРХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ПРОСТЫХ АЛКАНОВ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ ДАННЫХ В РЕГУЛЯРИЗИРУЮЩИХ ПРОЦЕДУРАХ.

Последние годы характеризуются бурным развитием вычислительных методов квантовой химии, появлением мощных программных комплексов типа GAUSSIAN, позволяющих переходить к массовым неэмпирическим расчетам потенциальных поверхностей и вычислениям квадратичных силовых полей многоатомных молекул.

В параграфе 1 главы 3 кратко обсуждены новые возможности, открывающиеся при использовании результатов неэмлирических расчетов для интерпретации экспериментальных данных колебательной спектроскопии, в частности при анализе спектров изотопомеров и соединений с поворотной изомерией. Предложенные методы решения обратных задач позволяют решить проблемы эффективного учета априорной информации о силовых полях, получаемой из эмпирических и неэмпирических исследований и ряд методических вопросов, связанных с получением силовых постоянных, переносимых в радах родственных молекул, с моделированием силовых полей поворотных изомеров молекулы, с поворотной изомерией (отнесение фундаментальных частот колебаний, оценка относительной устойчивости конформеров, т.п.). Обсуждены критерии выбора уровня квзнтовомехлннчеекого расчета для описания свойств, связанных с колебаниями молекул, позволяющие перейти к формированию банка данных для возможно более широкого круга соединений. Представлены результаты выполненных систематических

нсэмниричсских расчетов, включающих учет электронной корреляции на уровне теории возмущений Мслисра-Илсссстп второго порядка оптимизированных Геометрических параметров, енлопых полей и колеОательпмх спектров фторхлорз» метенных м станов и этапов, входящих в класс исследованных п данной рпГнпс галогсизамстсниых соединений: мстлнон и jtiiiiob с последовательным фторхлорзямешением, в том числе и обладающих поворотной изомерией: СШ'з, CUFjCI,. СНЮг, CF}Ctl С7/<7/j, O/jt/Zif, СИjC7/Л), СН^СРц,СИэСУ/-¡С!,

c/ijci/c/j, cv/jcc/j, ciijcma, cii^'f^i, aijchci2. cpjchc/2,

CF}CF), CiyF^C'Fj, транс- и гош-конформероп СНгКНгР, СНуС/СИ^С/, eilitYlha. CF}i'l('IICl2.Ch'2CIChY-'l.(YVVCiX72, всех трех конформеров CFiCICIItX'l, ChX'liCII HY„ а также анти- и син-конформеров С7/2 - СИ - СИ ■¡CI.

Квянтовомсхяничсскне расчеты нмполнены в США, университете Висконсин-Мэдисон, на компьютерах VAX и IBM RS/6000-560 с использованием программы (¡AUSSIAN-92 на уровнях Hl'°/3-2tO*, Н1г/6-31G*, MP2/3-21G*, MP2/6-31G*.

Из сопоставления результатов проведенных нсэмпирических расчетов с известными экспериментальными и теоретическими данными сделан вывод, что уровень MP2/G-31U* дает вполне удовлетворительное согласие с экспериметальными данными по геометрии молекул (углы п пределах 1-2 градусов, длины связей в пределах 0.05 ангстрема), а также вполне неплохое воспроизведение колебательных частот (3-556). 5>тот уровень, на котором в настоящее время возможны расчеты достаточно большого круга соединений, был выбран в данной работе в качестве базового для сопоставления результатов нсэмпирических исследований, и дальнейшего использования в регуляризируюших процедурах.

Приведенные в таблице 1 величины оптимизированных длин связей для рассмотренных фтор-хлорзамещенных мстаноп и этапов, данные в сравнении с известными (к сожалению далеко не полными) экспериментальными данными, а также значения соответствующих теоретических силовых постоянных позволяют проанализировать закономерности в их величинах и их корреляции с геометрическими параметрами.

Можно отметить монотонную обратную зависимость между рассчитанными длинами связи С-Н и числом фторзамсститслсй в молекуле этана, соответствующая силовая постоянная при этом возрастает от 5.809 в CHjCH}F до 6.865 мдни/А в молекуле CfyCFy Для хлорзамещенных этапов небольшие укорочения длины связи C-CI при

увеличении числа хлорзаместителей в мстильной группе сопровождаются уменьшением соответствующей силовой постоянной. Особое влияние оказывает замещение атомами фтора и хлора на длину спя-ш С-С. Последовательное фторзамещение по одной метильной группе приводит к уменьшению г(С-С) в данном ряду молекул и в сравнении с молекулой этапа, сопровождаясь увеличением силовой постоянной 1(С-С). Дальнейшее фторирование молекулы этана по второй метильной группе приводит к удлинению связи С-С , а силовая постоянная уменьшается до 4.876 мдин/А по сравнению с 5.217 п молекуле фтористого этила. Дня хлорэтанов введение первого атома хлора приводит х некоторому укорочению связи С-С в сравнении с молекулой этана, дальнейшее хлорирование не вызывает существенных изменений в длине данной связи, но сопровождается уменьшением соответствующей силовой постоянной.

Таблица 1. Сравнение теоретических (МР2/6-ЗЮ*) длин связей

» т

(А) и силовых постоянных (мдин/А) во фтор-хлорзамещенных мстанах и этапах.

молекула г(С-С) Р(СС) г(С-Р) Г(С-Г) г(С-С|) Р(С-С|)

эксн. теор. теор. ■леи. теор. теор- жен. теор. теор.

1 .С//Г,

г.ст\а 1.345 1.350 6.515 1.747 1.767 3.715

г.сшаз 1.3Я 1.361 6.213 1.770 1.761 3.688

1.388 1.344 6.453 1.775 1.756 3.735

5.С//3С//3 1.526 4.897

6. а^сп^ 1.505 1.510 5.001 1.398 1.400 5.809

7.С1/£ПР1 1.500 5.129 1.375 6.077

1,487 5.217 1.354 6.387

9 сн}сн2а 1.520. 1.516 4.955 1.788 1.790 3.637

ю.сносна 2 1.540 1.513 4.921 1.766 1.781 3.545

п си1са1 1.550 1.516 4.836 1.767 1.780 3.545

12.си3сша \\cufh\a 1.505 5.034 1.381 5.945 1.783 3.478

1.490 1.501 5.107 1.328 1.359 6.196 1.736 1.777 3.473

Н.СП^СЮх 1.507 4.977 1.369 5.928 1.776 3.458

и. о, с/га, 1.527 4.765 1.346 6.863 1.763 3.853

\b.Ct\Ct\ 1.545 1.530 4.876 1.326 1.340 6.865

Неэмпиричсские расчеты ряда фтор-хлорзамещенных этанов, обладающих поворотной изомерией, показывают весьма сложные зависимости между строением и силовыми постоянными конформеров (таблица 2). Если длины связей практически одинаковы в разных конформсрах, то величины углов ССХ (Х- Р, С1) различаются до 2-3°. Соответствующие диагональные силовые постоянные связей также близки в разных кон-формерах, различия в диагональных постоянных углов достигают 10%, существенные различия наблюдаются в недиагональных силовых постоянных взаимодействий разных волчков (не приведенных в таблице).

Таблица 2. Результаты нсэмпиричсского исследования строения ряда

молекула конформер, энсргия(а.е.) основные геометрические параметры (А, град.) силовые пост., ф мдин/А, мдин

l.CH2FCH2F транс -277.5180 гош -277.5183 СС 1.513; CP 1.397; CCF 107.6; ССН 110.9 СС 1.503; CF 1.394; ССР 109.5; 110.3 4.949; 5.985; 1.025; 0.714 4.996; 5.993; 1.134; 0.704

гсн2аснга транс -997.5509 гош -997.5484 СС 1.515; CCI 1.785 ССС1109.3; ССН 111.0 СС 1.513; CCI 1.780 ССС1112.5; ССН 108.9 4.936; 3.720 1.030; 0.734 4.872; 3.729 1.128; 0.723

Í.CHJCHJ3 транс -637.5347 гош -637.5339 СС 1.514; CF 1.394;СС1 1.782 CCF 107.3; ССС1109.7 СС 1.509;CF 1.392; CCI 1.781 ССР 109.7; ССС1 111.6 4.933; 5.921; 3.806 1.110; 0.978; 4.921; 6.045; 3.802 1.200; 1.086

А.сг2асна2" транс ' -1654.6135 гош -1654.6136 СС 1.534; CF 1.354 CCI 1.752; 1.761» CCF 107.8; ССС1111.0; 114.7 СС 1.534; CF 1.346; 1.353 CCI 1.766; 1.762a; 1.763a CCF 110.8; 108.4 CCC1109.0; 111.0; 111.5 4.584; 6.347; 3.861; 3.813; 1.354; 1.281; 1.236 4.599; 6.593; 6.379 3.844; 3.777;3.659 1.153; 1.091 1.034; 1.091; 1.063

5.CFjOCF2a траве -1393.6341 гош -1393.3213 CC 1.541; CF 1.347;CC11.753 CCF 108.8; CCC1110.8 CC 1.542; CF 1.347; 1.350 CCI 1.750; CCF 108.7; 106.8 CCC1112.8 4.633; 6.597;3.822 1.264; 1.283 4.619; 6.584; 6.490 3.854; 1.257; 1.303 1.211

Наибольшие расхождения в теоретических и экспериментальных частотах колебаний наблюдаются для частот колебаний выше 1000 см"1, т.е. частот С-Н и С-Ь' валентных колебаний, деформационных колебаний с участием С-Н связи. Что касается низкочастотных деформационных колебаний смешанных фтор-хлорзамещенных групп, отнесение которых вызывает обычно большие трудности в связи со сложным характером их форм колебаний, то сопоставление результатов нсэмнирических расчетов с экспериментом дает основание выделить области наиболее характерные для валентных и деформационных колебаний. Однако следует отметить, что суммарные расхождения с экспериментом достаточно велики и по-видимому решение задачи воспроизведения всей совокупности измеренных частот многоатомных молекул даже средних размеров в пределах экспериментальной погрешности вряд ли достижимо в ближайшее время.

Тем не менее массовые нсэмпирическис расчеты создают практическую базу для создания единообразного подхода к интерпретации данных колебательной спектроскопии. Для устранения расхождений с экспериментом используются, например, специальные эмпирические поправки, т.н. масштабирующие множители, введенные впервые П.Пулан (1971 г.), которые также могут рассматриваться как попытка преодоления трудностей, связанных с неединственнностью задачи определения матрицы силовых постоянных, т.к. предлагают некоторый унифицированный подход к интерпретации колебательного спектра. Отмстим, что применение масштабирования вообще говоря сводит неэмпиричсские расчеты на уровень полуэмпирических и может в ряде случаев приводить к существенным потерям в информации, содержащейся в кваптовомеханичсских расчетах и имеющей достаточно ясный физический смысл, например, к изменению форм нормальных колебаний. Что касается смешанных фторхлор-замещенных алканов, то попытки подобрать масштабирующие множители для ряда этанов оказались неудачными, что видимо связано с весьма сложным характером форм колебаний этого класса молекул.

Учитывая важность сведений о существенных особенностях внутримолекулярных взаимодействий и потенциальной поверхности молекулы, получаемых в неэмпиричсских расчетах, нами предлагается подход, который гарантирует получение решения, сохраняющего эти важнейшие свойства квантовомсханического расчета, и не имеющего такой неопределенности в корректировке силового поля, как метод масштабирования. В параграфе 2 главы 3 описан этот подход, основан-

ный на совместном использовании неэмпиричсских результатов и всех доступных экспериментальных данных в рамках регуляризирукмцей процедуры определения силовых полей молекул. Все постановки задач, описанные в главе 2, реализуемы в этом случае, и получаемое решение, воспроизводя экспериментальные данные в пределах данной погрешности и являясь ближайшим по норме к квантовомеханическому расчету, сохраняет его вахиейшие особенности, связанные с относительными величинами силовых постоянных, отнесением частот, картиной распределения потенциальной энергии, и т.д..

Для сохранения возможности использования зависимых координат и в случае работы с данными квантовомеханического расчета предложены и реализованы описанные в параграфе 2 главы 3 два варианта преобразования квантовомеханической матрицы силовых постоянных из декартовых координат в зависимую систему внутренних координат. Имеющийся при этом некоторый произвол в выборе матрицы в естественных координатах использован для специального моделирования матрицы силовых постоянных. Первый вариант преобразования предусматривает получение матрицы силовых постоянных в зависимых естественных координатах, являющейся нормальной относительно некоторой заданной матрицы (частным случаем такого преобразования является получение канонической матрицы, единственной из всего класса матриц, имеющей ранг, равный ЗМ-6). Во втором варианте получается матрица, имеющая минимальную недиагональную норму (соответствующая предположению о сосредоточении энергии межатомных взаимодействий в основном в диагональных членах матрицы силовых постоянных). При преобразовании, этих матриц, воспроизводящих точно теоретические частоты и формы колебаний, к независимым координатам получается одна и та же матрица. Проанализированы различия в матрицах, получаемых при обоих вариантах перехода от декартовых координат в зависимые естественные. В представленных расчетах использована модель матрицы с минимальной недиагональной нормой, на наш взгляд соответствующая общепринятым представлениям о виде матриц силовых постоянных.

Анализ неэмпирических матриц силовых постоянных для рассчитанных галогензамещенных этанов, преобразованных в зависимые естественные координаты, показывает, что модель МВСП неплохо согласуется с видом этих матриц« и все обычно зануляемые элементы матрицы, соответствующие 'далеким* взаимодействиям имеют малые значения, подтверждая возможность использования данной модели.

. Введено понятие регуляризованного хвантовомеханического силового поля (РКМ СП), определяемого как матрицы силовых постоянных, являющейся ближайшей по норме к квантовомсханической матрице я воспроизводящей экспериментальные частоты в пределах заданной погрешности. На примерах молекул СНГ^а.СНГС^.СРзС^ и С/зС/э, а также замещенных этапов вида СН-£ХЦ[ (Х,У = Н,Г,а) (параграфы 3-5) показан ряд возможностей реализованных в данной работе численных алгоритмов, рассмотрены результаты использования данных неэмпирического расчета, полученных на разных теоретических уровнях, а также результаты минимизации с различными наборами экспериментальной информации.

В таблице 3 приведены частичные данные для перфторэтана (для двух типов симметрии) по частотам и распределению потенциальной энерпт (РПЭ %), рассчитанные с квантовомеханическим силовым полем (КМ СП) и полученные после включения его в регуляризирующую процедуру и получения РКМ СП.

Таблица 3. Частоты колебаний со, см"', и распределение потенциальной энергии, РПЭ 96, перфторэтана (для 2х типов симметрии).

тип отнесение зсспер. КМ СП (МР2/6-ЗЮ*) РКМ СП

сим. <0 а РПЭ <а РПЭ

у,{С-П 1417 1501 46 СС, 28 СР 1416 50 СС, 28 СР .

V КС-С) 807 813 14 СС, 72 СР 807 14 СС, 72 СР

МСГ3) 348 354 40 СС, 33 РСР 346 36 СС, 34 РСР

"<и(С- П 1250.5 1305 90 СИ 1253 94 СР

Би 522 516 91 РСР 520 94 РСР

Дс/5) 219 213 100 ССР 218 100 ССР

Видно, что РКМ СП, полученные при совместной обработке с экспериментальными данными, приводят к отклонениям рассчитанных частот в пределах экспериментальных погрешностей и практически сохраняют картину РПЭ, мало зависящую от уровня расчета. В РКМ СП в основном также сохраняются соотношения величин и знаки силовых постоянных, сходных КМ СП.

Теоретические и регуляризоваиные силовые ноля молекул вида СИ3СХ2У (Х,У - Н.Р.С1) демонстрируют близость силовых постоянных метальных групп, подтверждающую переносимость соответствующих силовых постоянных. Это позволило ставить задачу совместного нахождения силовых матриц этих двух соединений при условии совпадения силовых постоянных мстильной группы, результаты решения которой представлены в таблице 4.

Таблица 4. Общее РКМ СП (в ед. мдин/А, мдин, мдин-А) для

силовая постоянна я РКМ СП силовая постоянная РКМ СП силовая постоянная РКМ СП

Р(СС) 4.940 Р(СС,СИ) 0.056 Р(СН,НСН) 0.041

Р(СН) 4.828 Р(СС,ССН) 0.163 Р^Н.Н'СН1) -0.021

Р(ССН) 0.647 ИСС.НСН) -0.168 Р(ССН,ССН) 0.018

Р(НСН) 0.544 Р(С11,ССН) 0.069 . Р(ССН.НСН) 0.022

Р(СН.С'Н) 0.040 ^СН.ССЩ -0.055 ГСССН.Н'СН') -0.001

Возможности созданных алгоритмов хорошо иллюстрируются при рассмотрении молекул, обладающих поворотной изомерией (параграф 6 гл.4). В таблице 5 приведены величины оптимизированных структурных параметров обоих конформеров 1,2-дихлорэтана, рассчитанные с учетом корреляционной поправки. Наилучшее согласие с экспериментальными структурными данными, полученными методом газовой электронографии (К.КуевеШ, 1974), наблюдается для уровня МР2/6-31С*.

Таблица 5. Оптимизированная геометрия поворотных изомеров 1,2-дихлорэтана в сопоставлении с экспериментальными данными.

геометр ич. параметры Уровень КМ расчета эксперимент КусзсШ, 1974

МР2/3-2Ю* МР2/6-ЗЮ

транс гош гране гош

г(С-Н), А 1.089 1.09 1.090 1.091 1.112(10)

г(С-С1), А 1.817 1.810 1.785 .1.800 1.790(4)

г(С-С), А . 1.532 1.530 1.515 1.514 1.531(6)

¿ССН, " 111.10 110.99 111.00 111.86 113.2(26)

¿ССС1, ° 108.72 111.60 109.32 112.51 109.0(4)

При моделировании силовых полей молекул, обладающих поворотной изомерией возможны различные подходы, которые можно классифицировать по трем группам. Модели, основанные на предположении о полной идентичности силовых полей конформеров (модель 1), объясняют различия в их колебательных спектрах только кинематическими факторами. Хотя часто последние, действительно, играют определяющую роль, т.к. связаны с существенными отличиями в геометрии конформеров, но из-за этих же отличий (в т.ч. и в симметрии конфор-. меров) у них по определению должна быть различна, по крайней мере, какая-то часть силовых постоянных, например, связанных с углами с углами типа ССХ (см. табл. 2). В другом подходе (модель 2) силовые поля конформеров, как разных молекул, находятся путем решения обратных колебательных задач раздельно и независимо для каждого. Эти две модели дают возможность сопоставить влияние кинематических и динамических факторов на спектры конформеров и выявить наиболее различающиеся у них силовые постоянные.

Наконец, третий подход (модель 3) основывается на разработанном нами алгоритме (глава 2) для совместного решения обратных колебательных задач для родственных молекул. При этом можно предполагать, что часть силовых постоянных у разных конформеров совпадает. Вид неэмпирических силовых полей разных конформеров, рассчитанных в данной работе, подтверждает возможность использования этой модели, позволяющей существенно сократить число минимизируемых силовых постоянных.

В таблице 6 для 1,2-дихлорэтана приведен ряд диагональных силовых постоянных (растяжения связей и деформации валентных углов), которые из общих соображений и данных квантовомеханического расчета можно предполагать не очень различающимися у транс- и гош-хонформеров.

Раздельная минимизация функционала Тихонова для транс- и гош-конформеров по модели 2 с использованием КМ СП каждого конфор-мера в качестве в стабилизаторе и частот протонированной и дейте-рированной (полностью) молекул, что указано в таблице скобкой (Н+Г)), привела к двум существенно различающимся наборам силовых постоянных РКМ СП, что неудобно в смысле их перенесения

Таблица 6. Некоторые силовые постоянные в КМ СП и РКМ СП (мдин/А и мдин) СЯгС/СЯгС/.

КМ СП РКМ СП

диагональные МР2/6-ЗЮ*

силовые мод ель 2 модель 3

постоянные (Н+И) (Н+О) (Н+О)

транс ГОШ транс ГОШ транс + гош

Р(С-С) 4.936 4.872 4.712 4.675 4.851

Р(С-С1) 3.720 3.800 3.292 3.685 3.209

Р(С-Н) 5.651 5.628 4.800 4.811 4.715

5.547 4.813

Р(ССС1) 1.030 1.128 1.008 1.103 1.044

Р(ССН) 0.734 0.723 0.652 0.763 0.643

0.723 0.809

Р(НСС1) 0.811 0.716 0.736 0.928 0.660

0.840 0.476

Р(НСН) 0.621 0.587 0.587 0.427 0.789

Результаты, полученные в рамках модели 3, при наложении условий попарных равенств величин "внутренних" силовых постоянных волчков разных конформеров, когда различными считались силовые постоянные, связанные с крутильной координатой и координатами взаимодействий углов ССН и ССС1 разных волчков, приведены в последней колонке таблицы 6. Данный расчет подтверждает возможность использования достаточно жесткой модели для удовлетворительного описания спектров конформеров рассматриваемой молекулы. Приведенные в таблице 7 в качестве примера частота и распределение потенциальной энергии (РПЭ %) для колебаний двух типов симметрии, активных . в ИК спектре поглощения, транс-конформера 1,2-дихлорэтана показывают, что полученные в рамках модели 3 силовые постоянные в общем неплохо воспроизводят такие особенности неэмпирического расчета, как относительные величины и картину РПЭ, приводя к хорошему согласию с экспериментом. Аналогичные результаты получены и для ряда других рассмотренных галогензамещенных этапов, имеющих конформеров.

Таблица 7. Частоты а>, см"1 , колебаний, активных в ИК спектре поглощения и распределение потенциальной энергии (РПЭ %) транс-СЯгС/СЯгС/, рассчитанные с КМ СП и РКМ СП.

симметрия отнесение МР2/6-31СКМ СП РКМ СП

ш Д* РПЭ в> д* РПЭ

".(СЯ,) /и-(СЯ,) ПСН,) г 3253(+248) 1205 (+81) 805 (+37) 130 (+5) 100 СН 79НСС1.20ССН 76ССН.17НСС1 92т 3012 (+7) 1131 (+7) 786 (0) 132 (+7) 96СН 65НСС1.24ССН 80ССН.20НСС1 90г

Вы У.(СН2) sci.Cn *(СЯа) ЧСО) цсса) 3175(+218) 1553(+103) 1322 (+92) 783 (+74) 224 (-6) 100СН 76НСН.6НСС1 60НСС1.40ССН 100СС1 87ССС1.9ССН 2962 (+5) 1459 (+9) 1228 (-2) 730 +21) 229 (-1) 98СН 80НСН.20НСС1 40НСС1.56ССН 100СС1 77ССС1.13ССН

Д* Отличие от экспериментальных значений ^^¡гизЫта ег а1.,1975)

Критерием оценки качества рассчитанных силовых полей может служить расчет средних амплитуд колебаний. Приведенные в таблице 8 рассчитанные с регуляризованными СП (по всей совокупности экспериментальных данных) средние амплитуды колебаний удовлетворительно согласуются с электронографическими данными (К.КуезеЛ, 1975) за исключением лишь одной амплитуды С1...Н, однако рассчитанная величина этой амплитуды соответствует характеристическому значению (0.114 А, 298 К, С. Сивин, 19)1 г.).

Результаты главы 3 показывают, что совместное использование результатов квантовомеханических расчетов и экспериментальных данных в регуляризирухяцих процедурах приводит к силовым полям, достаточно адекватно- описывающим экспериментальные величины. Реализованная возможность использования системы зависимых естественных координат позволяет успешно . решать проблему их

Таблица 8. Средние амплитуды колебаний 1,2-дихлорэтана в А (275 К.).

амплитуда эксперимент расчет с РКМ СП

транс гош

С-С 0.052 (6) 0.0506 0.0519

С-С1 0.053 (2) 0.0514 0.0514

С...С1 0.080 (3) 0.0727 0.0713

С...Н 0.078 (9) 0.1131 0.1130

СЛ...С1 транс 0.068 (3) 0.0676 -

С1.:.С1 гош 0.148 (30) - 0.1324

переносимости. Устойчивые численные методы в сочетании с квантовой механикой. делают реальной постановку задачи формирования банка силовых постоянных для моделирования колебательных спектров многоатомных молекул, имеющего большое значение для решения многих проблем структурной и физической химии, связанных с отнесением экспериментальных спектров, и заполнением пробелов в случае отсутствия или невозможности получения каких-либо экспериментальных данных, в частности недостающих в эксперименте основных колебательных частот, полные наборы которых необходимы для определения колебательных вкладов в термодинамические функции и расчетов химических равновесий методами статистической термодинамики. Банк данных по силовым постоянным, полученным единообразно в рамках предложенной процедуры, будет также полезен для анализа различных корреляционных соотношений, широко используемых в эмпирической химии.

' 4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ И СИЛОВЫЕ ПОЛЯ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ.

В настоящей работе выполнено также комплексное исследование колебательных спектров большого ряда галогензамещенных соединений, включающих фтор-хлорзамещенные этаны, пропаны и метилсилаиы, перфторированные ал капы и сложные циклические системы, а также хлорзамещенные алкены, результаты которого представлены в главе 4. Из исследованною нами ряда фторхлорзамещенных этанов сс/зс/^с/ (1), с/зозс/ (2), сна&наг (3), с/2«сга2 (4), С.Г2ОСГгС1 (5), С1\С1СГгС1 (6), СР1С1СИС1а (7)- пять, а именно (3)-(7), существуют в виде смсси поворотных изомеров. В ряду замещенных

-24-

этанов был исследован и (8). В число объектов исследования

были включены также фтор-хлорзамещенные пропаны

СС/2СЯ2С/з (9), СС/3СЯСЯ2С/ (10), СР£НгСНгС1 (11), С^СЯ2СЯС/2 (12), С^Н1С?С1г (13), СР£НЯСРР (14) и ефтаегр (15). Полученные нами данные показывают, что в газообразном и жидком состояниях соединения (3)-(8) и (10)-(15) образуют смесь (транс- и гош-) конфор-меров, а в твердом состоянии для (4), (5) и (10)-(14) возможны различные по конформационному составу модификации (параграфы 1-2 гл.4).

Для соединений (4), (7), (15) определены разности энергий . поворотных изомеров в газе и жидкости, а для (4) и (15) также оценена разность энергий с использованием низкотемпературной матричной изоляции. Проведенный нами нсэмпиричсский расчет для (4) и (7) подтверждает выводы экспериментальных исследований об относительной устойчивости конформеров, хотя сами величины экспериментально определенных разностей энергии иногда могут отличаться на порядок (табл. 9).

Таблица 9. Экспериментальные и теоретические (МР2/6-ЗЮ*) разности энергий фторхлорэтанов.

вещество фаза, метод ДЕ, кДа^оль эксперим. теоретнч.

евренр газ, ИК Пентин, .1957 5.10 6.42

сврсраг газ, ИК Сенявин, Курамшина, 1986 1.46 ± 0.63 3.87

сгрсна, газ, ИК Янина, Курамшина, 1993 0.8 ± 0.2 0.1

сгрсгр Полозникова, 1978 2.1 ± 0.8 5.22

Приведенные в таблице 10 данные по интерпретации спектров и идентификации состава твердой фазы фторхлорзамещенных этанов и пропанов (в сопоставлении с данными низкотемпературной

Таблица 10. Конформационный состав твердых фаз исследованных соединений.

вещество фаза III т-ра пер. фаза II т-ра пер. фаза I методы

ср^ас^а Полозникова, 1978 г. кристалл III 109.3 К кристалл II (Т + Г) 134.6 К Пласт.крмст. 1 (Т + Г) изотр.и внуф. прашгмие НШКОТСМ11. калор. (ПК) колоб. сиектр.(КС)

с^асраг кристалл II (Т + Г, ?) 82.5 К Пласт.крисг. I (Т+Г) ПК КС

сгагсгог кристалл 11 +переохл. I 90 К Пласт.крист. I (Т + П ПК КС

СЯрВгСР^Вг кристалл (Т) фаз.нер. нет кристалл (Т+П ■шутр. иращемпе ПК ЯКР КС

снагспаг модификация I модификация II кристалл II кристалл II 207.3К 204.8К кристалл I кристалл 1 (П..... ... ПК КС

ссугнгснга кристалл II (Т) 219.9 К кристалл I (Т+П «нутр. пращение ПК КС

ср3спгспга сгуснтснаг а3снгс/аг мстаст.фаза (Т + П - ______116.0 К кристалл II (Т) метает, фаза (Т + Г) метаез .<]ша (Т + Г) мстаст.^кпа (Т + п 169.8 К 156 К . 162 К 108 К кристалл I внутр. вращение кристалл (О _ кристалл (Г) кристалл (Т) ПК КС ПК,КС ЯКР ....... ПК КС ПК,КС ЯК1>

калориметрии) были получены как результат исследования спектров в различных агрегатных состояниях, в широком интервале температур, растворителях различной полярности, с использованием в ряде случаев метода матричной изоляции (совместно с С.Б.Осиным и В.М.Сенявиным) и анализа нормальных координат.

Известно, что положение частоты колебания ЦСС7), не являющегося характеристичным по частоте и форме, тем не менее зависит от строения всей молекулы и, например, для транс-формы фрагмента Х-С-С-С1 (X - С, а и т.п.) лежит выше, чем соответствующая частота для гот-формы. В наших работах проанализировано влияние атомов фтора на положения частот колебаний КСС7) и из данных эксперимента, неэмпирического расчета фторхлорзамещенных этанов и анализа нормальных координат фторхлорзамещенных пропанов был сделан вывод о смещении ЦСС7) при фторхлорзамещении по одному и тому же метилъному волчку в более высокочастотную область по сравнению со спектрами хлоралканов (табл. II).

Таблица 11. Экспериментальные и рассчитанные частоты »<СС7)

цса)(Рс), аГ1 ЧСа)(.Ря),см'1

Соединение

эксперимент расчет эксперимент расчет

СН,СН,СЙ,С1 730 649

са,сн,сн,а 724 718 667 685

СС/>С//,С#СУ„Г 730 671

сг.ся.сяа,, г 776 • 800 ' 685 687

Т 685 (А") 710 (А")

662 (А1) 665 (А1)

с^.ся.ся.а 760 740 677 690

818 780 705 704

с^ся.сга, 818 809 690 670

763 (А") 749 (А")

690 (А') 664 (А1)

В случае дихлорзамещения по разным метильным волчкам фторзамсщение приводит к росту высокочастотной компоненты и снижению низкочастотной. Частоты валентных колебаний связи С-С также не являются характеристичными и их отнесение обычно вызывает сложности. Полученные теоретические частоты колебаний ЧСС) позволяют отнести к этому колебанию частоты в области 1000-1100 см"1 (табл. 12).

Таблица 12. Экспериментальные и теоретические (МР2/6-ЗЮ*) частоты у{СО) и \{СС) фторхлорзамещенных этанов.

Соединение. v{Ca), см- КСС),си-'

эксперимент расчет эксперимент расчет

си,си,а 3 £ 677 723 1081 1133

сн£иаг 704(А"), 650(А') 761, 686 1091 1150

си3скр 683 . 698 1230 1289

С113С¥С1г 750(А"),591(А') 800, 611 1119 1183

сирша 692 728 1026 1080

сирсир

транс 759(4?).709(ги> 828, 783 1052 1110

гош 694(В), 669(А) 740, 711 1028 1101

сирси^

транс 827 1122

гош 732 ■ 1018

с^стс^а

транс В60(Ау), 705(Ви) 884, 712 1065 1120

' гош 923(В), 675(А) 948, 683 1050 1106

сгрспа3

транс: 636 652 1043 1108

гр. С1р 840, 816 896, 853

775 808 996 1045

гр. СИОл 847, 757 888, 789

гош : гр.С^С/

гр. СНОг

Рассмотренные выше подходы^ к анализу силовых полей конформеров были использованы при интерпретации колебательных

-28-

спектров С/зСШСУтС/, существующего в виде смеси трех конформеров низкой симметрии С|, и С^С/СЯСТ^, образующего два (транссимметрии С3 и гош- симметрии С]) конформера. Путем специального моделирования был выделен вклад динамического фактора в формирование колебательных спектров отдельных конформеров данных молекул, рассчитаны наборы силовых постоянных для фторхлорзамсщенных алканов (совместно с В.М.Сенявиным).

Далее в главе 4 представлены результаты исследований колебательных спектров в различных агрегатных состояниях, поворотной ■ изомерии и силовых полей хлорзамещенных алкенов: 3-хлор, 2,3-дихлор, транс-1,2,3-трихлор и 1,1,2,3-тетрахлорпропенов и 1,3-дихлор-, 1,3,4-трихлор- и 3,4-дихлорбутснов (выполненные совместно с Колесницкой А.Ю.).

Для первых двух пропенов и двух бутенов получены данные о существовании их в газообразном и жидком состояниях в виде смеси анти(син)- и гош-конформеров (гош- более устойчив). Кристаллы этих соединений образованы одним гош-конформером. Для интерпретации спектров 1-хлорпропена использованы результаты проведенного в данной работе неэмпирического расчета на уровне МР2/6-ЗЮ*. Для двух других производных пропена обнаружено существование в во всех изученных состояниях в виде одного конформера симметрии С}. 3,4-дихлорбутсн имеет сложный конформационный состав в жидкой и газовой фазах, твердая фаза также образована одним конформером. По температурной зависимости интснсивностей полос в ИК и КР спектрах определены разности энергий гош- и анти конформеров, равные в газе 2.05 ± 0.42 и 1.92 кДж.моль для С^Нр^ и С^Нрз, соответственно.

Для анализа' силовых полей перечисленных хлорпропенов были использованы подходы, описанные выше, для соединений с поворотной изомерией. Так для 3-хлорпропена вначале была решена обратная задача для гош-конформера с использованием экспериментальных данных о трех изотопомерах молекулы, далее полученное силовое поле было перенесено на молекулу син-конформера, выявлен ряд существенных различий в силовых полях двух конформеров, касающихся части параметров, связанных с крутильной координатой и взаимодействием групп = - Я(С7) и СП р. Затем путем постепенного уменьшения числа накладываемых ограничений на величины совместно минимизируемых силовых постоянных были получены силовые поля конформеров, воспроизводящие их частоты в пределах экспериментальной погрешности

±3 см"1 . Аналогичная схема использовалась при анализе силовых полей 2,3-дихлорпронена. Оказалось, что различия в силовых полях конформеров 3-хлор- и 2,3-дихлорпропена связаны с одними и теми же элементами - силовыми постоянными деформации углов ССС1, ССН,. ССС, которые увеличиваются при переходе от гош- к син-конформерам.

Накопленный к настоящему времени опыт совместного анализа силовых полей поворотных изомеров разных классов органических соединений свидетельствует, что наиболее заметные изменения при конформационных превращениях претерпевают силовые постоянные, относящиеся к тем координатам, которые отвечают внутренним или скелетным деформациям.

Далее силовые поля С3Я5С/ и С^ЩС^ были использованы, как определяющие стабилизатор функционала Тихонова при нахождении постоянных С3Я3С/3 и Сз#2С/4 , уточнение силовых полей С3Я3С/3 и С3Я2С/4 выполнено в результате решения совместной задачи. Анализ экспериментальных спектров хлорпропенов и результатов расчета силовых полей позволяет выделить области характеристических частот колебаний, корреляции между числом хлорзаместителей, спектральными характеристиками и параметрами силовых полей хлорпропенов. Так подтверждены выводы электронографических исследований о том, что транс-расположение хлорзамсстителя относительно двойной связи приводит к неустойчивости анти-конформера. С ростом числа хлорзаместителей частота валентного колебания \{С = С) монотонно уменьшается, в то время как ЦС - С/) смещается в высокочастотную область.

В последнее время интенсивно развивается химия фторуглеродов -перфторированпых углеводородов, обладающих своеобразными химическими свойствами, нехарактерными для обычных нефториро-»анных углеводородов, .что открывает широкие перспективы их возможного применения. В параграфе 5 гл. 4 представлены экспериментальные результаты исследования колебательных спектров цис- и трансизомеров псрфторбицикло[4,3,0]нонана ((^/¡б) и транс- и цис-изомеров перфтордекалина (С'ю^в) (выполненные совместно с Сенявиным В.М.). Одной из задач исследования являлось нахождение аналитических полос для идентификации различных геометрических изомеров С<)!\(, и Сю/18 •

Для интерпретации экспериментальных частот бил привлечен анализ нормальных колебаний и поставлена задача получения параметров силовых полей перфорированных соединений, обладающих

переносимостью в данном ряду соединений. Проведены расчеты силовых полей простых псрфторированных алканов (этана, пропана, транс-бутана и изобутана) и алкенов (этена, пропена) и перфторциклогсксана. Проведен совместный • анализ силовых полей перфторэтана и перфторпропана в рамках процедуры, описанной в главе 2, в том числе с использованием в силовых постоянных, полученных в квантовомеханическом расчете. Силовые поля перфторбутана и циклогексана рассчитывались, как ближайшие к регуляризованному полю перфторпропана. Для интерпретации спектра перфторпропана использованы результаты выполненного нсэмпирического расчета силового поля молекулы на уровне НР/6-31С. Силовое поле перфторциклогсксана было использовано для решения прямых задач и интерпретации на их основе колебательных спектров бициклических соединений. Расчет частот и форм нормальных колебаний для цис- и транс-С^б дает удовлетворительное воспроизведение общего порядка следования частот, в том числе в наиболее важной для аналитических целей спектральной области 500-900 см"1 , подтверждая принципиальную возможность использования концепции переносимости силовых постоянных в ряду псрфторированных циклических и бициклических соединений. Выявлены. характеристические области частот валентных колебаний групп С/3 и С/2 и скелетных колебаний перфорированных соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Предложен единый подход построения силовых полей многоатомных молекул, позволяющий учитывать всю имеющуюся экспериментальную информацию, априорные сведения и результаты кванто-вомеханических расчетов. Подход основан на применении теории нелинейных некорректно поставленных задач к решению обратных задач колебательной спектроскопии.

2) На основе разработанных алгоритмов в содружестве со специалистами по прикладной математике создан программный комплекс обработки экспериментальной информации, включающей данные колебательной спектроскопии. Предусмотрено использование любых систем естественных координат, в том числе полной (зависимой) системы обобщенных координат, что существенно упрощает учет симметрии молекулы и переносимость силовых постоянных в рядах родственных соединений.

3) Предложено преобразование квантовомеханичсского силового поля из декартовых координат в зависимую систему внутренних координат со специальным моделированием в приближении матрицы с минимальной недиагоналыюй нормой и матрицы, ближайшей по норме к некоторой наперед заданной матрице (канонической матрицы в частном случае).

4) Проведены систематические неэмлиричсскис расчеты оптимизированных геометрических структур, гармонических силовых полей и колебательных спектров ряда фторхлорзамещенных соединений:

с/щ, с/щс/, снуа 2, срцс^, сп^сиз, с1гзсн2г, сп3спг2, еще^ С//3С//2С/, С//3СЯС/2, с//зсс/з, сязс/^с/, с//зсга2, с/зсяс/2, сгэс/-3

СТзС^С/з.С'^ = С/2. транс- и гош-конформероп СН^С/СП^С!, СН2РСП2Г ся2ася2/',с/2с/с/7с/,сл2ас/'с/2,с/2асяс72, всех трех конформеров сга^ста и С^С/СЯГС/, а также син- и анти-конформеров СЯ2 = СИ - СИ2С1. Изучена зависимость оптимизированных параметров, силовых полей и теоретических частот колебаний от использованного уровня квантовомеханичсского расчета (НР/3-21С, НГ/б-ЗЮ*, МР2/3-2Ю', МР2/6-ЗЮ*). Рассмотрено влияние последовательного фтор-хлорзамещения на строение, силовыс постоянные и спектральные характеристики замещенных этапов, в том числе обладающих поворотной изомерией.

5) На основе совместной обработки неэмпиричсских результатов и экспериментальной информации получены регуляризованные силовыс поля, удовлетворительно воспроизводящие колебательные спектры, сохраняющие важнейшие особенности квантовомсханнчсских силовых полей и обладающие свойством переносимости в рядах родственных соединений.

. 6) Проведены систематические и детальные исследования колебательных спектров в различных агрегатных состояниях и широком интервале температур (в ряде случаев с применении метода низкотспсратурной матричной изоляции) различных рядов . сложных галогснуглсводородов (фторхлорзамещенных этапов и пропанов, хлоралкенов и перфорированных ннклоал каков ).

7) Предложена интерпретация спектров с учетом поворотной изомерии, для ряда соединений определены разности энергий поворотных изомеров, установлен конфирмационным состав низкотемпературных ^ полиморфных кристаллических модификаций, предложена

интерпретация фазовых переходов, выявлены корреляции между (.троением и спектральными характеристиками изученных соединений.

8) С использованием регуляризирующих алгоритмов получены наборы силовых постоянных ряда модельных и исследованных экспериментально фторхлорзамещенных, перфорированных и хлорзаме-1цсниых углеводородов, переносимые в рассмотренных рядах молекул и непосредственно отражающие модельные свойства силопых нолей.

9) Рассмотрены модели силовых полей молекул, обладающих поворотной изомерией. В рамках регуляризирующих алгоритмов предложена и реализована модель силового поля конформеров молекулы, позволяющая оценивать вклад в потенциальную функцию различных типов внутренних координат. Сделан вывод о преобладающем вкладе динамических факторов, связанных с изменениями силопых постоянных, относящихся к координатам внутренних или скелетных деформаций.

10) Результаты применения предложенных в данной работе устойчивых алгоритмов для обработки экспериментальных данных колебательной спектроскопии демонстрируют их высокую эффективность в получении силовых полей многоатомных молекул, описывающих экспериментальные данные в пределах заданной погрешности в рамках различных моделей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Воробьев В.Н., Колесов В.П., Саржина Е.А., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Теплоемкость в интервале 12-300К, термодинамические функции и конформационная изомерия 1,1,1,3,3,-пеитафтор-3-хлор-пропана. Деп. N6783-73, ВИНИТИ, М., 1974. Жури. физ. химии. - 1974, т. 48, С.239.

2. Курамшина Г.М., Махнев A.C., Панченко Ю.А., Пентин Ю.А. Силовые поля и молекулярные постоянные фторо- и хлороформа. Жури, физ. химии. - 1975, т. 49, с. 1558-1560.

3. Курамшина Г.М., Панченко Ю.Н., Пентин Ю.А., Тетериня М.Э. Силовые поля и средние амплитуды колебаний 1,1,1-трифтор и 1,1.1-трихлорэтана. Журн. физ. химии. - 1976, т. 50, с. 2870-2972.

4. Kuramshina G.M., Panchenko Yu. N., Pcntin Yu. A. Vibrational spcctra and rotational isomerism of some fluorochJoro-substituted propanes. Thesis of XI IT Europ.congr. of molcc. spectroscopy. 1977, p. 72.

5. Курамшина Г.М., Матвеев В.К., Панчснко Ю.Н., Нснтин Ю.А., Тетерина М.Э.. Колебательный спектр и термодинамические функции 1,1,1 -трифтор-3,3,3-трихлорпропана. Журн.физ.химии,т.52,К1 ,с.75-80.

6. Гачегов Ю.Н., Изместьев И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю'.А. Динамика молекул, колебательные спектры и ЯКР „ кристалле 1,1,1,3,3-пентафтор-3-хлорпропана. Журн. приют, спектроскопии. - 1979, т. 30, N 3, с. 497-502.

7. Kuramshina G.M., Pentin Yu.A. The stable form of l,l,l-trifluro-3-chloropropane molecules in the crystal II modification. J. Chem. Thermodynamics. - 1979, v. 11, p. 1115-1121.

8. Курамшина Г.М., Панчснко Ю.Н., Пентин Ю.А. Силовое поле и средние амплитуды колебаний фторллорметана. Журн. прикл. спектроскопии. - 1979, т. 31, N 6, с. 1117-1119.

9. Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Колебательный спектр 1,1,1,3-тетрафтор-3,3-дихлорпропана. Вестник Моск. ун-та. Серия 2, Химия. -1980, т. 21, N 6, с. 562-566.

10. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Регуляризирующий алгоритм решения обратной колебательной задачи. ДАН СССР. - 1981, т. 261, N 5, с. 1104-1106.

11. Косарукина Е.А., Жогин Д.Ю., Колесов В.П., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Измсстьсв И.В., Данилов A.B. Теплоемкость в интервале 8300 К, термодинамические функции и конформационная изомерия 1,2-дибромтстрафторэтана. Журн. физ. химии. - 1982, т. 56, N 8, с. 18921896.

12. Косарукина Е.А., Жогин Д.Ю., Колосов В.П., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Теплоемкость, термодинамические функции и полиморфизм 1,1,2,2-тетрахлорэтана в интервале 8-300 К. 1982. -Термодинамика орган, соединений: Мсжвуз. сб./Горьк. гос. ун-т , с. 11-17.

13. Синько C.B., Курамшина Г.М., Львов А.И., Пентин Ю.А., Гольдин Г.С. Колебательные спектры CHySill^D и CH^SiHD^. Вестник Моск. ун-та. Сер.2, химия. - 1983, т. 24,N4, с. 360-364.

14. Синько C.B., Курамшина Г.М., Протасов Е.М., Гольдин Г.С.,Пентин Ю.А., Башкиреша С.А. Колебательные спектры CDjSiJjj и CDjSiCIj. Вестник Моск. ун-та. Сер.2, химия. - 1983,T.24,N5,c.449-454.

15. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Устойчивый метод расчета силовых полей многоатомных молекул в зависимых координатах. Теорет. и экспсрим. химия. -1984, т.20, N1,с.69-75.

16. Kochikov I.V., Yagola A.G., Kuramshina G.M., Kovba V.M., Pentin Yu.A. Force fields and mean amplitudes of vibration of chromium, molybdenum and tungsten oxotetrafluorides. J. Molec. Structure. - 1984, vol. 106, No 1/2, p. 355-360.

17. 14. Синько C.B., Пентин Ю.А., Курамшина Г.М., Козюков В.П., Гольдин Г.С., Синько Н JI. Колебательные спектры CHCtJSiH, и CHClfSiDj. Вестник Моск. ун-та. Сер.2, химия.-1984,т.24,N2,с. 148-153.

18. Синько С.В., Пентин Ю.А., Курамшина Г.М., Гольдин Г.С., Гребенников А.В. Спектр КР CII,CISID, и отнесение частот колебаний. C//jCMV7/j и Cli^CISiDj. Вестник Моск. ун-та. Сер.2, химия. - 1984,

Т. 24, N 4, с. 348-352.

19. Синько С.В., Пентин ЮЛ, Курзчшина Г.М., Гольдин Г.С., Бабурина И.И. Колебательные спектры CHCl^SiFj и СНС1рС1у Вестник Моск. ун-та. Сер.2, химия. - 1984, т. 25, N 6, с. 548-551.

20. Синько С.В., Пентин Ю.А., Гольдин Г.С., Бабурина И.И., Курамшина Г.М., Протасов Е.М. Колебательные спектры CCI}SiF3 и СО,Si О,. Вестник Моск. ун-та. Сер.2, химия. - 1985, т. 26, N 2, с. 131-133.

21. Синько С.В., Пентин ЮА., Курамшина Г.М., Гольдин Г.С., Бабурина И.И. Колебательные спектры CHflSlFj и CH£lSiCly Вестник Моск. ун-та. Сер.2, химия. - 1984, т. 26, N 3, с. 280-284.

22. Kochikov I.V., Yagola A.G., Kuramshina G.M., Kovba V.M., Pentin Yu.A. Calculation of force fields of chromium, molybdenum and tungten hexafluorides and dioxofluorides by means of the Tikhonov regularizatiom method. Spectrochim.Acta. - 1985. vol. 41A, No 1/2, p. 185-189.

23. Кочиков И.В., Курамшина Г.М. Комплекс программ для расчета силовых полей многоатомных молекул по методу регуляризации Тихонова. Вестник Моск. ун-та, сер. 2, химия. - 1985, т. 26, N4,с.354-358.

24. Синько С.В., Пейтин Ю.А., Гольдин Г.С., Курамшина Г.М. Термодинамические функции кремиийсодерхащих соединений. III. Хлорметилсиланы: CHflSiHy CIfAOSiDt, CHJZSiFy CH2ClSiCly Журн. физ. химии. - 1985, т. 59, N 6, с. 1518-1519.

25. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Истин Ю.А., Ягола А.Г. Расчет силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова. ДАН СССР. - 1985, т. 283, N 4, с. 850-854.

26. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Синько С.В., Пентин Ю.А., Гольдин Г.С. Расчет силовых постоянных молекул CHjSiXg (X = Я, F, С/) методом регуляризации Тихонова. Вестник Моск. ун-та, сер. 2, химия. - 1986, т.

27. N 1, с. 25-33.

27. Синько C.B., Пентин Ю.Л., Гольдин Г.С., Курамшииа Г.М. Термодинамические функции крсмнийсодержащих соединений. I. Метилсилан и его дентсроироизводные. Журн. физ. химии. - 1985, т. 59, N 11, с. 2679-2681.

28. Синько C.B., Пентин Ю.А., Гольдин Г.С., Курамшииа Г.М. Термодинамические функции крсмнийсодержащих соединений. II. Мегилтрифторсилан, метилтрихлорсилан и их дейтеропроизводные. Журн. физ. химии. - 1985, т. 59, N 11, с. 2682-2683.

29. Курамшииа Г.М., Пентин Ю.А. Колебательные спектры и внутреннее вращение ряда фторхлорзамещенных простейших алканов. Строение молекул. М.: шд-во Моск. ун-та. - 1986, с. 58-79.

30. Сенявин В.М., Осип С.Б., Курамшииа I M., Ульянова О.Д., Пе1итии Ю.А. Копформационный состав низкотемпературной кристаллической фазы и потенциальный барьер внутреннего вращения 1,1,2-трифтор-

I,2,2-трихлорэтана.Журн.физ.химии. 1986,т.60(4),с. 1032-1035.

31. Филатова Н.В., Сенявин В.М., Курамшииа Г.М., Пентин Ю.А. Колебательный спектр и поворотная изомерия 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2,3-дихлорпропана. Вестник Моск.ун-та, сер.2, химия.Деп^7173-В86.

32. Кочиков И.В., Курамшииа Г.М., Черник С.И., Ягола А.Г. Ачгоритм отыскания нормального решения обратной колебательной задачи, основанный на методе Монте-Карло. Вестник Моск. ун-та, сер. 2, химия. - 1986, т. 27,N 6, с. 597-601.

33. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Применение мего-да регуляризации Тихонова для расчета силовых полей многоатомных молекул. Журн. физич. химии. - 1987, т. 61, N 4, с. 865-877.

34. Кочиков П.В., Курамшина Г.М., Ягола А.Г. Устойчивые численные методы решения некоторых обратных задач колебательной спектроскопии. Журн. вычисл. матем. и матем. физики. - 1987, т. 27, N

II, с. 1651-1661.

35. Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Syn'ko S.V., Pentin Yu.A. Normal coordinate analysis of ClI^lSiXj, CHCl^iXy CCl3SiXj (X H.D,CI) molecules using 'Iiklionov's regularization method. J. Molcc. Struct. - 1988, vol. 172, p.

299-308.

3f>. Сиш.ко C.B,, Курамшина Г.M.. Пентин Ю.А. Термодинамические фупмнш кремнийор|аничсскнх <-<к:тинсний: IV. Днхлорметилсиланы: <liOiSiIlyCHa2SU)yCHazSihr( 1ШгЯП3 Вестиик Моск. ун-та, сер. 2, химия - 1988. т. 29. N 6, с. -7 1.

37. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Ягола Л.Г. Численные методы в колебательной спектроскопии. М.: Знание. - 1989, N 1, 48 с.

38. Курамшина P.M., Чсрник С.И., Пентни Ю.А. Диалоговая система для обработки колебательных спектров многоатомных молекул. Химфак МГУ. -1989, She.

39. Кочиков И.В., Доставалова A.C., Курамшина Г.М., Ягола А.Г. Рсгуляризируюшие алгоритмы для определения силовых полей много-, атомных молекул при совместной обработке экспериментальных данных родственных соединений с линейными ограничениями типа равенств. Дифференциальные уравнения и их приложения. Фрунзе. - 1989, с. 1314.

40. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Ягола А.Г. Устойчивые численные методы в обратных задачах колебательной спектроскопии. Условно-корректные задачи математической физики и анализа. - 1989. Красноярск: изд-во Красноярского ун-та. С. 108-112."

41. Синько C.B., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Гольдин Г.С. Строение и колебательные спектры хлорметилсиланов. Обзорн. инф. Сер. "Элсментоорганические сиоединения и их применение". - 1989. М.: НИИТЭХИМ. 42с.

42. Синько C.B.. Виленкин Я.И., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Термодинамические функции крсмнийсодержащих соединений. V. Грихлормегилсиланы: CCIjSih}, CCl^SiQy CCljSiflj, CCI^SiDj. Вестник Моск. ун-та, сер.2. химия. - 1990, т. 31. N 3, с. 218-221.

43. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Сенявин В.М., Ягола А.Г. Реализация комплекса программ для расчета силовых полей многоатомных молекул с использованием регуляризирующих алгоритмов на персональном компьютере IBM PC/AT. Журн. фйэич. химии. •- 1990, т 64. N 12. с. 3393-3395.

44. Доставалова A.C., Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Ягола А.Г. Совместный анализ силовых полей многоатомных молекул. ДАН СССР. -1990. т 115. N 6. с. 1368-1373.

45. Сенявин В.М., Колесницкая А.Ю., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Колеба!сльныс спектры цис- и транс-изомеров псрфторбицикло(4,3,0] понана. Жури. физ. химии. - 1991, т. 65, N 2, с. 544-548.

46 Сенявин В.М.. Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Поворотная изомерия и анализ нормальных колебаний фтор-, хлорзамещенных алканов. Журн. физ. химии. - 1992. т. f>6, N 2, сГ 367-374.

47. Курамшина Г.М., Пснтин Ю.А. Моделирование колебательных спектров многоатомных молекул на основе устойчивых численных методов. Журн. физ. химии. - 1993, т. 67, N 1, с. 117-124.

48. Колесницкая А.Ю., Арюткина HJ1., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А. Колебательные спектры транс-1,2,3-трихлорпропена и 1,1,2,3-тетрахлорлропена. Журн. физ. химии. - 1993, т. 67, N1, с. 113-116.

49. Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Pentin Yu.A., Yagola A.G. Inverse problems in vibrational spectroscopy. In "Ill-posed problems in natural sciences: Proceedings of the International Confercnce"/eds. Tikhonov A.N. et al. - Utrecht: VSP / Moscow: TVP Sci Publ. - 1992, p. 545-542.

50. Kochikov I .V., Kuramshina G.M., Pentin Yu.A., Yagola A.G. Regularizing algorithms for molecular force ^ield calculations. J. Molec. Struct. - 1992, vol. 272, p. 13-33.

51. Ссняьин B.M., Колесницкая А.Ю., Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пснтин Ю.А. Обратные задачи колебательной спектроскопии и исследование поворотной изомерии молекул. Журн. физ. химии. - 1993, т. 67, N 2, с. 361-364.

52. Сснявин В.М., Осин С.Б., Курамшина Г.М., Пснтин Ю.А. Колебательные спектры, потенциальная функция внутреннего вращения и силовые поля конформеров 1,2-дихлоргексафторпропана. Журн. физ. химии. - 1993, т. 67, N 4, с. 707-714.

53. Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Yagola A.G. New approaches to inverse problems in vibrational spectroscopy. Inverse Problems: Pronciplcs and Applications in Geophysocs, Technology and Medicine. // cds. Anger G. el al. - 1993, Berlin: Akad. Verl., p. 231-242. Matem.res., vol. 74.

54. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: Изд:во МГУ, 1993, 239с.

55. Kuramshina G.M., Wcinhold F.A., Kochikov I.V., Pentin Yu.A., Yagola A.G. Joint treatment of ab initio and experimental data within Tikhonov regulari/ation method. - J. Chcm. Pliys. 1994, vol. 100. N 2, p. 1414-1424.

56. Курамшина Г.М., Веннхолд Ф., Кочиков И.В., Пентин Ю.А.. Ягола А.Г. Рсгуляризованные силовые поля молекул на основе неэмииричсских квангоиомсханических расчетов. Журн.физ.химии. -1994, t.68,N3,c.13-26.

57. Курамшина Г.М., Всйнхолд Ф., Пснтин Ю.А. Рсгуляризованныс неэмпнрпчеекпе силовые ноля 1,2-дихлорэтана. Журн. физ. химии. -1994, г. 68, N 11, с. 2015-2023.