Метод разделение электролитов и этиленгликоля диализом с ионообменными мембранами

Рожкова, Анна Геннадьевна

Метод разделение электролитов и этиленгликоля диализом с ионообменными мембранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Рожкова, Анна Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Метод разделение электролитов и этиленгликоля диализом с ионообменными мембранами»

Автореферат диссертации на тему "Метод разделение электролитов и этиленгликоля диализом с ионообменными мембранами"

На правах рукописи

Рожкова Анна Геннадьевна

Метод разделение электролитов и этиленгликоля диализом с ионообменными

мембранами

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж 2008

003449447

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Бутырская Елена Васильевна. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Котов Владимир Васильевич. доктор химических наук, профессор Кулапина Елена Григорьевна. Ведущая организация: Липецкий государственный технический университет

Защита состоится «31» октября 2008 года в 14 час." 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского , государственного университета.

Автореферат разослан «29» сентября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка методов разделения электролитов и неэлектролитов является одной из важнейших задач аналитической химии, связанной с поиском путей повышения аналитических свойств компонентов смесей. Для разделения электролитов и неэлектролитов применяют хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, электрохимические методы. Экономическая предпочтительность и экологическая целесообразность метода диализа в сравнении с большинством данных способов определяет актуальность поиска явлений, которые могут быть положены в основу разделения электролитов и неэлектролитов безреагентным методом диализа. В этом плане перспективным представляется использование явления Доннана, следствием которого является исключение диффузионного потока электролита при диализе электролитов и неэлектролитов. Влияние структурных особенностей мембраны на характеристики разделения при диализе определяет актуальность проведения структурного анализа ионообменных мембран. Среди подходов к исследованию структуры веществ в последнее время характерна тенденция возрастающей роли компьютерных методов. Структурный анализ ионообменных мембран методами квантовой химии при сорбции мембранами органических молекул в литературе отсутствует.

Отсутствие рациональных методов разделения электролитов и неэлектролитов и необходимость развития методов структурного анализа веществ делают данное исследование актуальным.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2006-2009 годы по теме «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания (№ темы 2.15.6.2.Х. 65)».

Целью данной работы является разработка метода разделения электролитов и неэлектролитов диализом с ионообменными мембранами на примере разделения этиленгликоля и солей щелочных металлов, а также структурный анализ ионообменных мембран методами квантовой химии.

В работе решались следующие задачи:

- разработка и обоснование метода диализа с ионообменными мембранами для разделения электролитов и неэлектролитов на основе явления Доннана;

- экспериментальное определение характеристик разделения и потоков этиленгликоля и соли через ионообменные мембраны МК-40, МА-41 в различных ионных формах из водно-солевых растворов ЭГ; исследование влияния концентраций электролита и неэлектролита на характеристики разделения;

- структурный анализ репрезентативных фрагментов исследованных систем методами квантовой химии;

-выяснение механизма транспорта ЭГ через ионообменные мембраны и обоснование на его основе различий между величинами потоков этиленгликоля через ионообменные мембраны МК-40, МА-41 в различных ионных формах. Научная новизна работы заключается в том, что

- Разработан метод диализа с ионообменными мембранами для разделения ЭГ и солей щелочных металлов, основанный на явлении Доннана, исследованы характеристики разделения, обоснован рациональный подбор ионообменных мембран для отделения этиленгликоля от электролитов.

- Проведен структурный анализ водных, водно-солевых растворов ЭГ и ионообменных мембран и на его основе предложен механизм переноса ЭГ через ионообменные мембраны.

- Для сравнительной оценки транспортных характеристик этиленгликоля в водных, водно-солевых растворах и ионообменных мембранах рассчитаны энергии активации самодиффузии этиленгликоля в данных системах, обоснована зависимость величин потоков ЭГ от типа и ионной формы мембраны.

Практическая значимость. Предложен метод диализа для выделения этиленгликоля из растворов, содержащих минеральные соли. Метод может быть использован для извлечения этиленгликоля из различных сточных вод: отработавших теплоносителей, стоков производства полиэфирных волокон и пленок, а также для выделения ЭГ из маломинерализованных растворов и по-

следующего определения малых его концентраций титриметрическим анализом.

Разработанные вычислительные методы используются при разработке учебных курсов для студентов химического факультета Воронежского госуниверситета.

Положения, выносимые на защиту:

- Метод разделения электролитов и неэлектролитов, основанный эффекте Дон-нана.

- Зависимость характеристик разделения от концентрации электролита и неэлектролита на примере диализа с ионообменными мембранами растворов солей щелочных металлов и этиленгликоля.

- Закономерности в изменении характеристик разделения растворов солей щелочных металлов и этиленгликоля при изменении типа и ионной формы мембраны.

- Структурный анализ ионообменных мембран и объяснение на его основе зависимости времени разделения от типа и ионной формы мембраны.

- Механизм транспорта этиленгликоля в водных, водно-солевых растворах и ионообменных мембранах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на двух Международных и двух Всероссийских конференциях: "International Congress of Analytical Sciences" (ICAS) (Moscow, 2006); X Международная конференция "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН-2006) (Воронеж, 2006); II Всероссийская научная конференция с международным участием "Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья" (Белгород, 2006).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 публикациях, 7 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 142 наименования. Работа

изложена на 129 страницах текста, иллюстрирована 29 рисунками и содержит 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе охарактеризованы мембранные методы разделения в аналитической химии, проведен анализ известных литературных данных по диффузии электролитов и неэлектролитов через ионообменные мембраны, а также анализ работ, посвященных расчету структуры различных форм молекулы ЭГ. Отмечено, что перенос неэлектролита через ионообменную мембрану при диализе возможен при любых значениях его концентрации в разделяемом растворе (в принимающей секции - растворитель), поток же электролита при малых значениях концентрации исчезает вследствие доннановского исключения. Это следует из выражения потока электролита, полученного с использованием соотношения Доннана:

D Сп С

■»эл ~KD--£-~0 при -«1 (1)

D - коэффициент диффузии электролита в мембране, X - концентрация фиксированных ионов в мембране, С - концентрация электролита в исходном растворе, 5 - толщина мембраны, KD - константа Доннана, в случае 1:1 электролита п=2 — для однородной мембраны, п<2 - для неоднородной мембраны. Доннановское исключение электролита из мембраны может быть положено в основу разделения растворов электролитов и неэлектролитов с малой концентрацией электролита и произвольной концентрацией неэлектролита. Впервые наличие донановского исключения для разделения электролитов и неэлектролитов реализовано в работе [С. Manecke, H. Heller. , Disc. Faraday Soc., 21,101, 1956]. Авторы данной работы не получили высоких значений коэффициентов разделения, поэтому метод не получил, к сожалению, дальнейшего развития.

Во второй главе приведена характеристика, объектов исследования и методики, используемые в работе. В настоящей работе эксперименты проводились с использованием сильнокислотных (фиксированные ионы SOJ) и высо-

коосновных (фиксированные H0Hbi-N+(CH3)3) ионообменных мембран на основе стирола и дивинилбензола марок МК-40 и МА-41 производства ОАО «Азот» (г.Щекино). Мембраны переводили в солевые формы. Рабочие растворы готовили из этиленгликоля и навесок химически чистых сульфата натрия и нитрата калия.

Диализ растворов осуществляли в 2-х секционной термостатируемой (25°С) ячейке из стекла с закрепленной между секциями исследуемой мембраной в течении 30 минут, при перемешивании. Контроль за ходом диализа осуществляли, анализируя раствор в приемной секции. Этиленгликоль определяли обратным дихроматометрическим титрованием, ионы К+, Na+ - методом фотометрии пламени (ФП). Предел обнаружения ионов натрия и калия методом ФП составлял 2 10"5 М или 4,6 10"7 г/мл; этиленгликоля - 6,4 10"4 М или 4,0 10"5 г/мл.

Для расчета коэффициентов распределения K<i = С/С определили концентрацию ЭГ С в мембране при контакте в течении суток образца мембраны со 100 мл исследуемого раствора с последующей десорбцией, С -концентрация раствора.

Структурный анализ и расчет ИК-спектров индивидуальных молекул ЭГ и репрезентативных фрагментов водных, водно-солевых растворов ЭГ и ионообменных мембран проводили с использованием программы Gaussian03 методом Хартри-Фока. Для систем, не содержащих ионы калия, применен базис 6-31G для систем, сод ежащих ионы калия - базис 3-21G. Исследование водных растворов ЭГ так же проведено с использованием встроенной в программу Gaus-sian03 модели PCM, учитывающей эффекты сольватации.

Третья глава посвящена исследованию диффузионного переноса этиленгликоля через ионообменные мембраны из водных и водно-солевых растворов и обоснованию метода разделения этиленгликоля и сильных электролитов. Во всех экспериментах, для исключения обмена ионов, мембраны использовали в ионных формах, соответствующих виду минеральной добавки, а именно мембрана МК-40 в К+- и Na+- формах: электролиты Na2S04 и KNO3 соотвс гствен-

но, а мембрана МА-41 в N0, - форме, электролит ВСКЮз.

В разделе 3.1 приведены результаты экспериментального исследования влияния концентраций ЭГ и сильного электролита сульфата натрия на диффузионный перенос ЭГ через ионообменную мембрану МА-41 в БО^ форме.

Концентрацию ЭГ изменяли от 0,01 до 1 М, концентрацию сульфата натрия - от 0,01 до 0,20 М. В течении первых 5-10 минут наблюдали практически линейный рост содержания ЭГ в приемной секции диализатора, рис.1, что позволяет описать диффузию на начальных участках постоянной величиной плотности потока этиленгликоля через ионообменные мембраны .1 (моль/см2с), которую рассчитывали по формуле:

где Сэг - концентрация этиленгликоля в приемной секции диализатора, моль/л; 8 - рабочая площадь мембраны, см2; I - время, прошедшее с начала эксперимента до отбора пробы, с; V - объем секции, л.

С, м м о л ь/л

t, мин

Рис. I Зависимость концентрации этиленгликоля в пермеате от времени при диффузии через мембрану МА-41 в SO1' -форме из 0,1 Мрастворов этиленгликоля, не содержащего (1) и содержащего (2-5) сульфат натрия в концентрациях: 2-0,01М; 3-0,05М; 4-0,10 М ; 5 -0,20 М.

При переносе ЭГ из водного раствора в интервале концентраций от 0,01 до 0,10 М наблюдается значительный рост плотности потока J, а затем влияние

концентрации на величину J ослабевает. В целом, при изменении концентрации ЭГ в 100 раз (от 0,01 до 1,00 М) плотность потока увеличивается всего в два с лишним раза, рис. 2а. Исследование переноса электролита из водно-солевого раствора показало, что при концентрации соли, равной 0,01М, сульфат натрия через мембрану не переносится, а с увеличением его концентрации до 0,20М плотность потока ионов натрия увеличивается, рис. 26. Это может быть объяснено, если рассчитать потоки электролита по формуле (1). Взяв в качестве исходных величин в формуле (1) значения коэффициента диффузии иона натрия в мембране равным Б = 1,6-10"7 см2 /с, X = 3 ммоль/г, 8=0,06 см и п=1,37 получаем, что для концентрации электролита С = 0,01М значение потока Д=7,3-10~" моль/см2с, а для с = 0,20 М значение ,1 = 4-10"" моль/см2с. Таким образом, при С = 0,01 М электролит в приемной секции не должен обнаруживаться.

.1, 10"* моль/см^с

3.0 2,5 -2,0 -1,5 -

1.0 -------1-.-1-.-----1--

10 10-1 1 С (ЭГ), иоль/л

Рис. 2а Влияние концентрации ЭГ в исходном растворе на величину плотности его диффузионного потока J через мембрану МА-41

Ю-10 МОЛЬ/СМ2С 12

10 -

е -

6 -

4 -

2 -

0 I-

0 0,05 0,10 0,15 0,20

С (N32804), моль/л

Рис. 26. Зависимость плотности диффузионного потока ионов натрия через мембрану МА-41 от концентрации сульфата натрия в растворе ЭГ (Сэг = 0,1 ОМ)

Для оценки эффективности разделения рассчитали коэффициенты разделения ЭГ и сульфата натрия по формуле:

а=(Сэг/См=.)/(С°г/С^) (3),

где СЭГ,С - концентрации ЭГ и ионов (коионов) металла в приемной секции

диализатора через 30 мин после начала диализа; С°Г,С^.— исходные концентрации ЭГ и ионов (коионов) металла в разделяемом растворе.

Рассчитанные коэффициенты разделения (а) и коэффициенты распределения ЭГ (Ка) для растворов, содержащих 0,10 М ЭГ и сульфат натрия, с использованием мембраны МА-41 приведены в табл. 1. Из табл.1 видно, что при разделении раствора, содержащего 0,1 М ЭГ и 0,01М сульфат натрия, коэффициент разделения а =5040, то есть разделение полное..

При увеличении концентрации сульфата натрия в разделяемом растворе вследствие доннановской сорбции происходит снижение коэффициентов разделения а, однако их значения также достаточно высокие, чтобы можно было говорить о практически полном разделении ЭГ и соли. Из таблицы 1 следует, что с ростом концентрации соли коэффициент распределения ЭГ между мембраной и раствором снижается.

Таблица 1.

Зависимость коэффициентов разделения а и коэффициентов распределения этиленгликоля Кл от концентрации сульфата натрия в разделяемом растворе (диализ 0,1МЭГи сульфата натрия с мембраной МА-41)

С0 .,моль/л а

0,02 4120±0,58 1,08

0,1 292±0,58 0,83

0,2 265±0,65 0,28

0,4 38±0,55 0,14

Таким образом, диализ с ионообменными мембранами позволяет получить практически чистый компонент- этиленгликоль- из маломинерализованных растворов. Анализ состава сточных вод антифризов и установленные закономерности влияния концентрации ЭГ и соли на характеристики разделения позволяют сделать вывод, что рациональным для проведения диализа является раствор с концентрацией ЭГ 0,10 М и электролита с концентрацией 0,01М.

В разделе 3.2 приведены результаты по изучению влияния типа мембраны (катионо- или анионообменная) и ее ионной формы на перенос 0,10 М ЭГ из растворов, не содержащих добавки минеральных ионов. Из кривых, приведен-

ных на рис.3, следует, что на скорость диффузии ЭГ влияет ионная форма мембраны.

Рис 3 Зависимость концентрации этиленгликоля в приемной секции диализатора от времени при диффузии 0,10 МЭГ через ионообменные мембраны' 1 -МК-40, Ыа-форма, 2- МА-41, Ы03-форма, 3 - МК-40, К-форма

Транспорт ЭГ через мембрану МК-40 в К- форме протекает намного быстрее, чем через эту же мембрану в Na-форме. Это объясняется разным типом гидратации ионов: калий гидратирован отрицательно, натрий - положительно.

Экспериментальные данные представлены в виде зависимости -ln(l-F) от времени диализа (F - степень достижения равновесия процесса). Линейность этих зависимостей для первых 15 минут свидетельстует, что перенос ЭГ через мембраны в начале процесса контролируется внешней диффузией. Отклонение от линейности на конечных участках свидетельствует о возрастании в конце процесса роли внутридиффузионного фактора и снижении градиента концентрации ЭГ в ходе эксперимента.

В разделе 3.3 проведено исследование влияния ионной формы мембраны на диффузионный перенос ЭГ через мембрану из водно-солевых растворов ЭГ и на эффективность метода диализа.

Проведенные исследования показали, что во всех случаях 0,01 М добавки электролитов сульфата натрия и нитрата калия существенно увеличивают перенос ЭГ через ионообменные мембраны, рис. 5.

С, ммоль/л 7

О 5 10 15 20 25 30 t, мин

С, ммоль/л

11 10 9 8 7 б 5 4 3 2

3 2

О 5 10 15 20 25 30 t. мин

Рнс 5 Зависимость концентрации ЭГ в приемной секции диализатора от времени при его диффузии через мембрану МК-40 в натриевой форме из растворов■ 1 -О, ЮМ ЭГ, 2 -0,10М ЭГ и 0,01 М Ыа230^ и в калиевой форме из растворов■ 3 -0,10МЭГ, 4-0,10 МЭГ и 0,01 МШ03

Были рассчитаны величины Р/Р0 для начальных участков кинетических кривых, где Р - проницаемость ЭГ из раствора с добавкой электролита, а Ро -его проницаемость для тех же мембран из растворов ЭГ, не содержащих электролит. Проницаемости рассчитывали по формуле:

где 1 - плотность диффузионного потока, моль/см2с; Сь С2 - концентрации вещества на границах мембрана-раствор в фазе раствора, моль/л; 1 - толщина мембраны, см.

Показано, что проницаемость из растворов этиленгликоля с добавками минеральных солей в 1,6-4,5 раза больше, чем из раствора без добавок, табл.2, то есть ЭГ преимущественно переносится из раствора, содержащего минеральные ионы, по сравнению с чистым раствором ЭГ. Для объяснения значительного роста проницаемости мембран к ЭГ при добавке к его раствору минеральных солей нами были определены коэффициенты распределения Ка между мембраной и раствором, табл.2. Выяснилось, что величины Кй для водных растворов

ЭГ, как правило, больше единицы, то есть ЭГ преимущественно удерживается мембранами. Добавка минеральных солей к раствору ЭГ приводит к значительному уменьшению коэффициентов распределения: они становятся намного ниже единицы. Это доказывает- факт незначительной сорбции ЭГ мембранами из растворов с добавками солей, что способствует его большему переносу через мембрану. Данные результаты указывают на наличие связи между интегральными коэффициентами проницаемости и величинами коэффициентов распределения: чем больше неэлектролит удерживается мембраной, тем меньше диффузионная проницаемость мембран к неэлектролиту. Отсюда следует вывод, что одной из причин увеличения диффузионной проницаемости мембран к ЭГ при введении в раствор последнего минеральных добавок являются уменьшение удерживания мембранами ЭГ.

Таблица 2.

Значения плотности потоков У, коэффициентов проницаемости Р, коэффициентов распределения К^ и коэффициентов разделения а при диффузии ЭГ через ионообменные мембраны из водных и водно-солевых растворов

Мембрана Исходный раствор ¡, 10"* моль/см2 с Р/Ро а

МК-40, К-форма 0,1 МЭГ 3,5±0,13 - 1,20 -

МК-40, ГС-форма 0,1 М ЭГ и 0,01 М Ш3 5,8±0,19 1,6 0,44 5040

МК-40, Ка-форма 0,1 М ЭГ 0,9±0,22 - 2,18 -

МК-40, N3-форма 0,1 М ЭГ и 0,01 М №2804 1,8±0,11 1,8 1,06 1000±0,65

МА-41, Шз-форма 0,1 МЭГ 1,б±0,13 - 1,80 -

МА-41, N0,-форма 0,1 М ЭГ и 0,01 М КМ)3 3,4±0,13 2,0 0,31 3340

МА-41, 804-форма 0,1 МЭГ 1,2±0,13 - 1,5 -

МА-41, 304-форма 0,1 М ЭГ и 0,01 М №2804 5,2±0,13 4,5 1,08 4120

Для оценки эффективности разделения рассчитаны коэффициенты разде-

ления а, табл.2. Из табл. 2 видно, что при разделении растворов ЭГ, содержащего 0,01 моль/л добавки нитрата калия и сульфата натрия для всех мембран коэффициент разделения а имеет весьма высокие значения, то есть разделение полное. Коэффициенты разделения, представленные в таблице 2, рассчитаны для времени проведения диализа, равного 30 минутам, поскольку контроль за содержанием минеральных ионов в приемной секции диализатора проводился только по окончании эксперимента.

Эксперимент показал полное (или почти полное) разделение растворов, содержащих 0,10М ЭГ и 0,01М соль методом диализа с ионообменными мембранами.

Четвертая глава диссертации посвящена квантовохимическому расчету

структуры и ИК-спектров индивидуальных молекул ЭГ в гош- и транс- формах, димера ЭГ, репрезентативных фрагментов водных, водно-солевых растворов ЭГ и ионообменных мембран и объяснению на основании этого расчета зависимости величин потоков ЭГ через мембрану от ее типа и ионной формы. На основе структурного анализа исследованных систем на микроскопическом уровне сделан вывод, что для элементарного транспортного акта молекулы ЭГ в водном растворе необходимо разорвать водородную связь 8ц между молекулой ЭГ и молекулами ее гидратной воды, в ионообменной мембране необходимо дополнительно преодолеть ион-дипольное притяжение Еэл молекулы ЭГ к фиксированному и подвижному ионам мембраны. Вследствие этого расчет энергий активации самодиффузии ЭГ в исследованных системах проводили по формуле:

Для определения энергии водородной связи между молекулой ЭГ и молекулой ее гидратной воды использовали эмпирическую формулу:

ЕА- £н + еэл-

(5).

где ( см 1 ) - частота колебаний свободной гидроксильной группы,

A v - смещение частоты колебаний гидроксилыюй группы при образовании водородной связи, рассчитанное методами квантовой химии.

Расчет энергий ион-дипольного взаимодействия молекулы ЭГ с фиксированным и подвижным ионами мембраны проводили по формуле:

Еэл cos© (7),

sr '

где q - заряд фиксированного (подвижного) иона мембраны, Кл; d - дипольный момент молекулы ЭГ, D; s - диэлектрическая проницаемость; г - расстояние между молекулой ЭГ и фиксированным (подвижным) ионом мембраны, м;0-угол между вектором дипольного момента ЭГ и радиус-вектором фиксированного (подвижного) иона. Величины q , d и г рассчитывались методами квантовой химии.

Ближнее окружение молекулы ЭГ в репрезентативных фрагментах аналогично окружению в реальных системах. Свойство характеристичности частот колебаний ИК спектров, на основе которых рассчитывались значения Ej[ (6), позволяет сделать вывод, что выбранные структуры репрезентативно представляют исследованные системы.

В разделе 4.1 приведены результаты оптимизации структуры и сравнительного анализа энергетических, структурных и электрических характеристик систем: 1) ЭГ в гош-форме; 2) ЭГ в транс-форме; 3)димер этиленгликоля. Показано, что гош-форма является более энергетически выгодной по сравнению с транс-формой, что объясняется понижением энергии системы вследствие образования внутримолекулярной водородной связи. Сделан вывод, что в водных, водно-солевых растворах и ионообменных мембранах этиленгликоль находится в гош-форме как более энергетически выгодной.

В разделе 4.2 рассчитаны и проанализированы ИК-спектры структур, исследованных в разделе 4.1 и их водных растворов. Исследование водных растворов проводилось с использованием моделей, учитывающих эффекты сольватации, встроенных в программу Gaussian 03. Отмечено, что особенностью ИК спектра ЭГ в гош-форме является наличие дублета в области валентных ОН ко-

лебаний, что объясняется существованием двух неэквивалентных ОН-групп ЭГ (участвующей и не участвующей во внутримолекулярной водородной связи). Наличие дублета в экспериментальном ИК спектре водного раствора ЭГ является подтверждением того, что ЭГ в водных растворах существует в гош-форме. Рассчитанные спектры хорошо согласуются с экспериментальными, что позволяет сделать вывод о коррекности выбранного метода и базиса и использовать их для расчета репрезентативных фрагментов.

В разделе 4.3 представлены результаты квантовохимического расчета структуры, электрических свойств (заряды на атомах, дипольные моменты) и ИК спектров репрезентативных фрагментов водно-гликолевого и водно-солевого растворов ЭГ, необходимые для вычисления энергии активации самодиффузии ЭГ в водных и водно-солевых растворах по формулам (5 - 7). На основе данного расчета объяснено увеличение скорости переноса ЭГ через ионообменные мембраны при введении в водный раствор ЭГ солей щелочных металлов, установленное экспериментально (табл. 2).

В качестве элементарного звена водно-гликолевого раствора была выбрана система ЭГ - 9 молекул воды. Как показал расчет, увеличение числа молекул воды в репрезентативном фрагменте не меняет сделанных количественных оценок энергии активации. При моделировании водно-солевого раствора ЭГ было учтено, что при малой концентрации соли катион и анион находятся далеко друг от друга и на первом этапе рассмотрены системы ЭГ - 9 молекул воды - М+ (М+= Ыа+, К+). На рис. 6 и 7 представлены оптимизированные структуры данных систем. Этиленгликоль является крупной молекулой, а катион оказывает ориентирующее действие на молекулы воды. Это приводит к искажению и, как следствие, к ослаблению Н-связи между ОН группой ЭГ и молекулами ее гидратной воды в водно-солевом растворе по сравнению с водным раствором, что сопровождается структурными изменениями водородных мостиков: их длины увеличиваются, линейность мостиков нарушается.

этиленгликоль этиленгликоль

Рис. 6. Оптимизированная структура Рис. 7. Оптимизированная структура системы этиленгликоль - 9 молекул системы этиленгликоль - 9 молекул

воды. Цифрами обозначены атомы воды - К'. Цифрами обозначены ато-кислорода мы кислорода.

Рассчитаны частоты колебаний ОН-группы молекулы ЭГ в оптимизированных системах. Вычисленные на их основе значения е^ по формуле (6), а

также значения Еэл. и энергий активации ЕА транспорта ЭГ приведены в строках 1—3 табл.3.

Таблица 3.

Теоретические частоты колебаний ОН группы молекулы ЭГи энергии водородных связей ЭГ - вода в оптимизированных структурах

№ Структура V , см 1 £н' кДж/моль Е кДж/моль ЕА кДж/моль

1 ЭГ - 9 молекул воды 3449 17,8 - 17,8±0,18

2 ЭГ - 9 молекул воды - 1Ча+ 3477 15,7 1,79 17,5±0,16

3 ЭГ - 9 молекул воды - К+ 3496 14,3 2,84 17,2±0,14

4 ЭГ - 15 молекул воды - то-луолсульфонат натрия 3495 14,5 0,84 15,3±0,14

5 ЭГ - 15 молекул воды - то-луолсульфонат калия 3531 11,9 2,76 14,7±0,11

6 ЭГ - 15 молекул воды -триметилфениламмоний + N0; 3508 13,5 1,51 15,1±0,13

Видно, что при переходе от структуры водного раствора ЭГ (рис.6, строка 1, табл.3) к структурам водно-солевых растворов (рис.7, строки 2-3 табл.3) энергия водородной связи, образующейся между ЭГ и молекулами воды, сни-

жается, причем для солей калия, это снижение больше, чем для солей натрия. Таким образом, добавка соли к водно-гликолевому раствору разрушает сетку водородных связей вблизи молекулы ЭГ в разделяемом растворе и способствует увеличению скорости диффузии этиленгликоля к поверхности мембраны, что является одним из факторов увеличения потоков ЭГ через ионообменные мембраны при введении в водный раствор ЭГ солей щелочных металлов.

В данном разделе также исследованы особенности гидратации катионов и этиленгликоля в репрезентативных фрагментах водных и водно-солевых растворов.

В разделе 4.4 проведставлены результаты оптимизации репрезентативных фрагментов ионообменной мембраны МК-40 в натриевой и калиевой формах, рассчитаны их ИК спектры и электрические свойства. В качестве репрезентативных фрагментов выбраны: 1) ЭГ - 15 молекул воды — толуолсульфонат калия; 2) ЭГ - 15 молекул воды — толуолсульфонат натрия. Дальнейшее увеличение числа молекул воды не влияет на вычисленное значение энергии активации транспорта ЭГ в ионообменной мембране. Оптимизированные структуры представлены на рис. 8. В оптимизированных структурах ЭГ+ репрезентативный фрагмент ионообменной мембраны имеет место дальнейшее разрушение сетки водородных связей по сравнению с жидкой водой, водным и водно-солевым растворами ЭГ. Это выражается в еще большем увеличении длин водородных мостиков, искажении их линейности и уменьшении энергии вн, что

обусловлено разрыхляющим действием ионообменной мембраны на структуру воды. По формулам (5-7) вычислены энергии активации транспорта ЭГ в изучаемых ионообменных мембранах. Необходимые для этого расчета частоты колебаний ОН-группы молекулы ЭГ в оптимизированных системах, и значения е л представлены в табл. 3 (строки 4-6) Здесь также приведены результаты

расчета ион-дипольных взаимодействий Еэл и энергии активации самодиффузии ЭГ в ионообменных мембранах.

Рис. 8. Оптимизированные структуры ЭГ - ¡5 молекул воды - толуолсульфо-

нат калия (натрия)

Рассчитанные энергии активации транспорта ЭГ использованы для количественной оценки зависимости величин потоков ЭГ через ионообменную мембрану от ее типа и ионной формы. Отношение потоков ЭГ через мембрану МК-40 в калиевой и натриевой формах при условии одинаковости предэкспо-ненциальных множителей в уравнении Аррениуса для потока равно:

что хорошо согласуется с экспериментальным отношением потоков 3,2, табл.2.

В данном разделе также выполнен структурный анализ репрезентативных фрагментов систем ЭГ + ионообменная мембрана, исследованы особенности гидратации катионов, сульфогруппы и этиленгликоля. Показано, что для ионообменной мембраны в натриевой форме имеет место "высаливание" этиленгликоля, отсутствующее для мембраны в калиевой форме, что обусловлено более сильным связыванием молекул воды катионом натрия по сравнению с катионом калия.

В разделе 4.5 проведен квантовохимический расчет структуры, ИК спектров и электрических свойств системы ЭГ - 15 молекул воды - триметилфени-ламмоний +N0^, на основе которого по формулам (5-7) рассчитаны энергии активации транспорта ЭГ в ионообменной мембране МА-41 в N0, - форме и

15,34-14,67 0,6

объяснено увеличение скорости переноса этиленгликоля через данную мем-

что хорошо согласуется с экспериментальным значением 1,8, табл.2.

В разделе 4.6 проведено компьютерное моделирование структур гидра-тированных катионов лития, натрия, калия, молекул УС1, №С1, КС1 и сульфо-катионообменников в литиевой, натриевой, калиевой, рубидиевой формах. В оптимизированных структурах проанализировали расстояния -К, между атомами кислорода молекул первой и второй гидратной воды катионов, а также энергии данных водородных связей. Известно, что для жидкой воды Я2 - ^ ~

2 А, Е[[ -19,6 кДж/моль. Расчет показал, что для ионов Ы+,Ма+ с положительным типом гидратации значения 112 - III > 2 А, ен > 19,6 кДж/моль, для иона

К+ с отрицательным типом гидратации значения Я2 -< 2 А, Ец < 19,6 кДж/моль. Для случая близко расположенных катионов и анионов с перекрывающимися гидратными оболочками, а также для репрезентативных структур ионообменных мембран в калиевой и натриевой формах получено Я2 -< 2; £н <19,6 кДж/моль. Это позволило сделать вывод, что в этих системах катион гидратирован отрицательно независимо от его типа гидратации в разбавленных растворах. Этиленгликоль вследствие своего размера всегда гидратирован отрицательно и сильнее разрушает структуру воды, чем катионы натрия и калия, что объясняет большую скорость переноса неэлектролита по сравнению с электролитом при неполном разделении.

1. Разработан метод разделения электролитов и неэлектролитов, основанный на доннановском исключении электролита при диализе с ионообменными мембранами. Аппробация метода проведена на примере разделения водно-солевых растворов этиленгликоля.

брану по сравнению с мембраной МК-40 в натриевой форме:

15,34-15,05 0,6

ВЫВОДЫ

2. Показано, что при концентрации соли в разделяемом растворе, меньшей 0,02М разделение является практически полным, при увеличении концентрации соли до 0,2М эффективность разделения снижается, но остается достаточно высокой (значение коэффициента разделения при диализе с ионообменной

мембраной МА-41 в SO4 - форме для Сэр =0,1М равно 38).

3. Проанализирована зависимость характеристик разделения от типа и ионной формы мембраны, и установлена связь между типом гидратации подвижного иона ионообменной мембраны и значениями коэффициентов разделения. Мембраны с отрицательным типом гидратации подвижного иона, обеспечивают полное разделение растворов солей щелочных металлов(0,01М) и этиленглико-ля (0,1М). Мембраны с положительным типом гидратации противоиона дают неполное разделение. Однако и в последнем случае разделение является эффективным (коэффициент разделения ~ 1000 для мембраны МК-40 в натриевой форме).

4. Установлена связь между интегральными коэффициентами проницаемости и величинами коэффициентов распределения: чем больше неэлектролит удерживается мембраной, тем меньше диффузионная проницаемость мембран к неэлектролиту.

5. Экспериментально установлен факт увеличения значений плотности потока J ЭГ через исследованные мембраны из водно-солевых растворов ЭГ по сравнению со значениями J из водно-гликолевых растворов. Это объяснено большей скоростью диффузии ЭГ к поверхности мембраны в первом из указанных случаев, а также меньшим удерживанием ЭГ мембраной при ее контакте с водно-солевым раствором ЭГ по сравнению с водно-гликолевым раствором.

6. Выяснен механизм транспорта ЭГ в водных, водно-солевых растворах и ионообменных мембранах, заключающийся в последовательности разрыва и образования водородных связей между молекулой ЭГ с молекулами его гидрат-ной воды и ион-дипольных связей ЭГ с фиксированным и подвижным ионами мембраны. На основе предложенного механизма транспорта сделан вывод, что

разрушение сетки водородных связей системы увеличивает скорость транспорта ЭГ.

7. Показано последовательное увеличение разрушения сетки водородных связей в ряду жидкая вода - водный раствор ЭГ - водно-солевой раствор ЭГ - ЭГ + ионообменная мембрана Рассчитаны энергии активации самодиффузии ЭГ в данном ряду. На основе уравнения Аррениуса и рассчитанных энергий активации количественно объяснена зависимость потоков ЭГ через ионообменные мембраны от их типа и ионной формы.

Автор выражает глубокую благодарность Рожковой М.В. за постановку и руководство экспериментальной частью работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Рожкова А.Г. Квантовохимический расчет взаимодействия катионов с молекулами воды и этиленгликолем / А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская, М.В Рожкова., В.А. Шапошник // Журнал структурной химии. - 2007. - Т 48, №1. - С. 163-166.

2. Рожкова М.В. Перенос гликолей через ионообменную мембрану МА-41 из водных и водно-солевых растворов / М.В. Рожкова, А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Журнал физ. химии. - 2007. - Т.81, №3. - С. 482-486.

3. Рожкова М.В.Разделение минеральных солей и неэлектролитов (этиленгли-коля) диализом через ионообменные мембраны / М.В. Рожкова, А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т.62, №8. - С. 790-796. •

4. Бутырская Е.В. Интерпретация батохромного и гипсохромного сдвига колебательных частот катионообменника / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник, Ю.Д. Меркулова, А.Г. Рожкова // Журнал аналитической химии. - 2007. -Т.62, №10.-С. 1034-1039.

5. Рожкова А.Г. Изучение влияния катионов на гидратацию этиленгликоля методом компьютерного моделирования / А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская, М.В.

Рожкова, В.А. Шалошник // Вестник Воронежского университета. Серия: Химия, биология. -2006. -№1. - С. 64-67.

. Бутырская Е.В. Квантовохимический расчет гидратации солей щелочных металлов / Е.В. Бутырская, В.А. Шалошник, A.M. Бутырский, А.Г. Рожкова // Журнал структурной химии. - 2006. - Т 47, №7. - S. 89-93.

7. Рожкова А.Г. Метод диализа для разделения неэлектролитов (этиленгликоль) и электролитов / А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская, М.В. Рожкова // Сорб-ционные и хроматографические процессы - 2007. — №3. - С. 12-14.

8. Рожкова А.Г. Компьютерное моделирование взаимодействия катионов с молекулами воды и этиленгликолем / А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская, М.В. Рожкова, В.А. Шалошник // Материалы П Всероссийской конференции "Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья", г. Белгород, 18-23 сентября, 2006. - С.206-209.

9. Рожкова АР. Компьютерное моделирование гидратации этиленгликоля в водных и водно-солевых растворах / А.Г. Рожкова, Е.В. Бутырская, М.В. Рожкова, В.А. Шалошник // Материалы Ш Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006)», г. Воронеж, 8-14 октября 2004г. -С.878-880.

10. Бутырская Е.В. Компьютерное моделирование отрицательной гидратации / Е.В. Бутырская, А.М. Бутырский, А.Г. Рожкова // Материалы Ш Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006)», г. Воронеж, 8-14 октября 2004г. - С.708-710.

11. Рожкова А.Г. Влияние добавок минеральных ионов на гидратацию ЭГ / А.Г Рожкова., Е.В. Бутырская, М.В. Рожкова, В.А. Шалошник // Материалы X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии", г. Москва, апрель 2006г. — С. 167.

12. Butirskay E.V. Non-standard structural-group analysis of ion exchanger / E.V. Butirskay, V.A. Shaposhnik, A.G. Rozhkova, Yu.D. Merkulova // International

Congress of Analytical Sciences (ICAS-2006), Moscow, June 25-30, 2006. -V 2, p.504.

Статьи №1-7 опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК.

Подписано в печать 25.09.2008. Формат 60x84/16. Усл.п.л. 1,5.. Тираж 100. Заказ 253. йздательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком. 43, тел. 208 — 853. Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Рожкова, Анна Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1 Мембранные методы разделения в аналитической химии 8

1.2 Диффузия электролитов и неэлектролитов через 13-22 ионообменные мембраны

1.3 Эффект Доннана 22

1.4 Возможности программы Gaussian для расчета свойств 28-34 молекул

1.5 Теоретическое и экспериментальное исследование структуры 35-37 различных форм молекулы этиленгликоля

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38

2.1 Ионообменные мембраны и подготовка их к работе 3 8

2.2 Характеристика этиленгликоля 41

2.3 Диализатор и методика диализа

2.4 Определение этиленгликоля редоксометрическим титрованием 44

2.5 Определение молярных коэффициентов распределения 47 этиленгликоля между раствором и мембраной

Глава 3. РАЗДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И 48

МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ ДИАЛИЗОМ С

ИОНООБМЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ

3.1 Влияние концентрации этиленгликоля и сульфата натрия на 48-51 диффузию этиленгликоля через ионообменную мембрану МА

3.2 Влияние типа мембраны и ее ионной формы на диффузию 52-62 этиленгликоля

3.3 Диффузия этиленгликоля через ионообменные мембраны из 63-72 водно-солевых растворов

Глава 4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ 73

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ ВОДЫ

И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ

4.1 Компьютерное моделирование структуры и электрических 73-80 свойств молекулы этиленгликоля

4.2 Компьютерное моделирование ИК-спектров молекулы 81-84 этиленгликоля

4.3 Квантовохимический расчет взаимодействия катионов с 85-90 молекулами воды и этиленгликолем

4.4 Компьютерное моделирование систем ЭГ+репрезентативные 91-99 фрагменты ионообменной мембраны МК

4.5 Компьютерное моделирование систем ЭГ+репрезентативный 100-102 фрагмент ионообменных мембраны МА

4.6 Квантовохимический расчет гидратации солей щелочных 103-112 металлов

ВЫВОДЫ 113

Введение диссертация по химии, на тему "Метод разделение электролитов и этиленгликоля диализом с ионообменными мембранами"

- структурный анализ репрезентативных фрагментов исследованных систем методами квантовой химии;

Научная новизна работы заключается в том, что

Положения, выносимые на защиту:

- Метод разделения электролитов и неэлектролитов, основанный эффекте Доннана.

- Механизм транспорта этиленгликоля в водных, водно-солевых растворах и ионообменных мембранах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на двух Международных и двух Всероссийских конференциях: "International Congress of Analytical Sciences" (ICAS) (Moscow, 2006); X Международная конференция "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии" (Москва, 2006); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (ФАГРАН-2006) (Воронеж, 2006); П Всероссийская научная конференция с международным участием "Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья" (Белгород, 2006).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 142 наименований. Работа изложена на 129 страницах текста, иллюстрирована 29 рисунками и содержит 23 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Разработан метод разделения электролитов и неэлектролитов, основанный на доннановском исключении электролита при диализе с ионообменными мембранами. Апробация метода проведена на примере разделения водно-солевых растворов этиленгликоля.

3. Проанализирована зависимость характеристик разделения от типа и ионной формы мембраны, и установлена связь между типом гидратации подвижного иона ионообменной мембраны и значениями коэффициентов разделения. Мембраны с отрицательным типом гидратации подвижного иона, обеспечивают полное разделение растворов солей щелочных металлов(0,01М) и этиленгликоля (ОДМ). Мембраны с положительным типом гидратации противоиона дают неполное разделение. Однако и в последнем случае разделение является эффективным (коэффициент разделения ~ 1000 для мембраны МК-40 в натриевой форме).

5. Экспериментально установлен факт увеличения значений плотности потока I ЭГ через исследованные мембраны из водно-солевых растворов ЭГ по сравнению со значениями 1 из водно-гликолевых растворов. Это объяснено большей скоростью диффузии ЭГ к поверхности мембраны в первом из указанных случаев, а также меньшим удерживанием ЭГ мембраной при ее контакте с водно-солевым раствором ЭГ по сравнению с водно-гликолевым раствором.

6. Выяснен механизм транспорта ЭГ в водных, водно-солевых растворах и ионообменных мембранах, заключающийся в последовательности разрыва и образования водородных связей между молекулой ЭГ с молекулами его гидратной воды и ион-дипольных связей ЭГ с фиксированным и подвижным ионами мембраны. На основе предложенного механизма транспорта сделан вывод, что разрушение сетки водородных связей системы увеличивает скорость транспорта ЭГ.

7. Показано последовательное увеличение разрушения сетки водородных связей в ряду жидкая вода — водный раствор ЭГ — водно-солевой раствор ЭГ - ЭГ + ионообменная мембрана. Рассчитаны энергии активации самодиффузии ЭГ в данном ряду. На основе уравнения Аррениуса и рассчитанных энергий активации количественно объяснена зависимость потоков ЭГ через ионообменные мембраны от их типа и ионной формы.

115

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рожкова, Анна Геннадьевна, Воронеж

1. Кулапина Е.Г. Разделение анионных, катионных, неионнных поверхностно-активных веществ в гомологических рядах с использованием молекулярных сит / Е.Г. Кулапина и др. // Ж. анал. химии. 2003. - Т.58, №7. - С. 735-736.

2. Кулапина Е.Г. Нанофильтрационные мембраны в разделении и определении гомологов поверхностно-активных веществ / Е.Г. Кулапина и др. // Крит, технол. мембраны. 2006. - №1. - С. 3-15.

3. Груздева А.Н. Сорбционное разделение электролитов на поперечно сшитом поливиниловом спирте / А.Н.Груздева, В.И.Горшков, А.Н.Гагарин, Н.Б.Ферапонтов // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79, №7. -С. 1305-1307.

4. Коренман Я.И. Экстрационное концентрирование гидрофобных и гидрофильных биядерных ароматических соединений / Я.И. Коренман, П.Т.Суханов, С.П.Калинкина // Журн. анал. химии. 2003. -Т.58, №7. — С.708-709.

5. Москвин JI.H. Мембранные методы разделения веществ в аналитической химии / Л.Н.Москвин, Т.Г.Никитина // Журн. анал. химии. 2004. - Т.59, №1. - С.6-22.

6. Москвин JI.H. Ионохроматографическое определение фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты / JI.H. Москвин, А.Н. Катрузов, Т.Г. Никитина // Журн. анал. химии. 1998. - Т.53, №2. - С.195-199.

7. Wenzel K.-D. Dialysis of Persistent Organic Poliutants and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Semipermeable Membranes. A Procédure

8. Using an Accelerated Solvent Extraction Device / K.-D. Wenzel, B. Vrana, A. Hubert, G. Schuurmann // Anal. Chem. 2004. - V.76. - P. 5503-5509.

9. Strandberg B. Dialysis with Semipermeable Membranes as an Efficient Lipid Removal Method in the Analysis of Bioaccumulative Chemicals / B. Strandberg, P.-A. Bergqvist, C. Rappe // Anal. Chem. 1998. - V.70. - P. 526-533.

10. Torto N. A study of microdialysis sampling of metal ions / N. Torto, J. Mwatseteza, G. Sawula // Anal. Chim. Acta. 2002. - V.456. - P. 253-261.

11. Snyder K. A. Diffusion and calibration properties of microdialysis sampling membranes in biological media / K.A. Snyder, C.E Nathan, A.Yee, J. Stenken // Analyst. 2001. - V. 126. - P. 1261-1268.

12. Yao D. Microdialysis sampling and monitoring of uric acid in vivo by a chemiluminescence reaction and an enzyme on immobilized chitosan support membrane / D. Yao, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis // Anal. Chim. Acta. -2003.-V.448.-P. 23-30.

13. Veraart J. R. On-line dialysis-SPE-CE of acidic drugs in biological samples / J. R. Veraart et al. // Analyst. 1999. - V. 124. - P. 115-118.

14. Hess P. Evaluation of dialysis as a technique for the removal of lipids prior to the GC determination of ortho- and non-ori/jo-chlorobiphenyls, using нС-labelled congeners / P. Hess, D. E. Wells // Analyst. 2001. - V. 126. - P. 829-834.

15. Lolo M. Use of the diphasic dialysis as a new extraction procedure in the determination of enrofloxacin and ciprofloxacin in egg / M. Lolo et al. // Anal. Chim. Acta. -2003. V.480. - P. 123-130.

16. Москвин JI.H. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин. Л.: Химия, 1991 .— 254 с.

17. Брок Т. Мембранная фильтрация / Т. Брок. М.: Мир, 1987. - 462 с.

18. Котов В.В. Структура транспортных каналов и диффузионная подвижность молекул воды в катионообменных сульфо- и карбоксилсодержащих мембранах / В.В. Котов и др. // Конденсир. среды и межфаз. границы. 2003. — Т.5, № 3. — С. 271-277.

19. Котов В.В. Структура и электрохимические свойства катионообменных мембран на основе частично имидизированной полиамидокислоты / В.В. Котов, О.В. Дьяконова, С.А. Соколова, В.И. Волков // Электрохимия. 2002. - Т.38, № 8. - С. 994-997.

20. Котов В.В. Состояние воды в мембранах на основе ароматических полиамидов / В.В. Котов и др. // Журн. физ. Химии. — 2005. Т. 79, №.10. - С.1896-1901.

21. Котов В.В. Состояние воды в мембранах различной химической природы / В.В. Котов, С.А. Соколова, Г.А. Нетесова, И.В. Кузнецова // Журн. физ. Химии. 2004. - Т. 78, №.10. - С.1869-1873.

22. Grib Н. Extraction of amphoteric amino acids by an electromembrane process. pH and electrical state control by electrodialysis with bipolarmembranes / H. Grib et al. // J. Chem. Technol. And Biotechnol. 1998. -V.73.-P. 64.

23. Хванг C.-T. Мембранные процессы разделения / C.-T. Хванг, К. М. Каммермейер. М.: Химия, 1981. 464 с.

24. Хааз Р. Термодинамика необратимых процессов / Р. Хааз. М.: Мир, 1967.-544 с.

25. Николаев H.H. Диффузия в мембранах / H.H. Николаев. — М.: Химия, 1980.-232 с.

26. Гельферих Ф. Иониты / Ф. Гельферих. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -490 с.

27. Nollet J. A. Investigations on the causes for the ebullition of liquids / J. A. Nollet // J. Membr. Sei. 1995. - V. 100. - P. 1-3

28. Федотов H.A. Определение коэффициента самодиффузии воды в ионообменных мембранных электролитах / H.A. Федотов, К.Х. Урусов, Я.Б. Скуратник // Журн. физ. Химии. 1972. - Т. 46, №11. - С. 28422844.

29. Рожкова М.В. Оценка свойств анионитовых мембран при электродиализной регенерации стоков, содержащих органические вещества / М.В. Рожкова и др. // Теория и практика сорбционных процессов. 1983. -Вып.16. - С. 92-95.

30. Деминерализация методом электродиализа / под. ред. Б.Н. Ласкорина, Ф.В. Раузен. М.: Госхимиздат, 1963. - 351 с.

31. Бобровник Л.Д. Про диффузшне перенесения сахарози Kpi3B ioHiTOBi мембраш / Л.Д. Бобровник, С.И. Лисиков // Харчова промишленность. -1978.- № 11.-С. 41-47.

32. Рожкова М.В. Перенос лактозы через ионообменные мембраны при электродиализе / М.В. Рожкова, В.А. Шапошник, А.К. Мизилина, В.И. Тягунова // Журн. прикл. химии. 1992. - Т.65, № 11. - С. 2508-2511.

33. Шапошник В.А. Фрикционная модель сопряженного транспорта ионов и молекул неэлектролита через ионообменную мембрану приэлектродиализе / В.А. Шапошиик, М.В. Рожкова, А. Хамуд // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №.2. - С. 159-162.

34. Рожкова М.В. Десорбция и перенос альдоз через ионообменные мембраны / М.В. Рожкова // Проблемы химии и химической технологии: тез. докл. per. конф, Воронеж, 1998. Т.З. — С. 144-149.

35. Рожкова М.В. Сравнительная оценка проницаемости катионообменных мембран к глюкозе в ходе диализа и электродиализа ее растворов / М.В. Рожкова и др. // Проблемы химии и химической технологии: тез. докл. per. конф, Воронеж, 2000. — С. 74-76.

36. Рожкова М.В. Влияние электролита на сорбцию и диффузию глюкозы через ионообменные мембраны / М.В. Рожкова, A.C. Арутюнова // Наука Кубани. 2000. - № 5(ч.2). - С. 73-75.

37. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрический метод определения коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах / В.И. Васильева, E.H. Коржов, В.А. Шапошник, Н.Е. Нагорных // Журн. физ. Химии. -1988.- Т. 72, №.6. — С.1157-1160.

38. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М. : Наука, 1996. - 392 с.

39. Гнусин Н.П. Массоперенос в ионообменных мембранах / Н.П Гнусин., Н.П. Березина, В.П. Бекетов, A.A. Турро. Краснодар: Изд-во гос. ун-та, 1977.-14 с.

40. Заболоцкий В.И. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны: Стационарная диффузия электролита / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, A.A. Шудренко // Электрохимия. — 1989. — Т.25, №.7. — С. 913-918.

41. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина O.A., Кононенко H.A. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, O.A. Демина, H.A. Кононенко // Электрохимия. -1996. — Т.32, №.2. — С. 173-182.

42. Исаев Н.И. О влиянии концентрационной диффузии на эффективность электродиализного переноса / Н.И. Исаев, Р.И. Золотарева // Известия ВУЗов. 1969.-№.12.-С. 75-78.

43. Решетникова А.К. Перенос дикарбоновых кислот через ионообменные мембраны / А.К. Решетникова, М.В. Рожкова, В.В. Котов, И.Б. Акименко // Электрохимия. 1996. - Т.32, №.2. - С. 200-203.

44. Шапошник В.А. Подвижности ионов в гетерогенных катионитовых мембранах / В.А. Шапошник , И.В. Дробышева, Л.П. Заваленкова // Электрохимия. 1979. - Т.15, №.8. - С. 1201-1203.

45. Дробышева И.В. Электрические подвижности неорганических анионов в анионитовой мембране МА-40 / И.В. Дробышева, В.А. Шапошник // Журн. прикл. химии. 1981. - Т.54, №.6. - С. 1432-1433.

46. Бобрешова О.В. Коэффициенты диффузии аминокислот в ионообменных мембранах / О.В. Бобрешова, С.Я. Елисеев, О.Н. Киселева, Т.В. Елисеева // Журн. физ. химии. 1997. - Т.71, №.9. — С. 1714-1716.

47. Manecke G., Heller H. Trennung von Elektroliten und Nichtelektroliten mit Hilfe von ionenaustauscher Membranen / G. Manecke, H. Heller // Z. Elektrochem. 1957. - V.61. N.l. -P. 150-158.

48. Зоркий П.М. Структурная химия на рубеже веков / П.М. Зоркий // Рос. хим. журн. — 2001. — Т.45, №2. -С. 3-10.

49. Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. I. Уровни и аспекты моделирования и описания / П.М.Зоркий, Л.В. Ланшина , Е.Ю. Кораблева // Журн. структурн. химии. — 1994. Т. 35, № 2. - С. 121.

50. Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. II. Структурное многообразие конденсированных фаз. Обобщенная кристаллохимия иописания / П.М. Зоркий // Журн. структурн. химии. 1994.- Т. 35, № 3. — С. 99.

51. Буркерт У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер. — М. : Мир, 1986.- 364 с.

52. Метод молекулярной динамики в физической химии / Э.Э. Шноль и др.. -М.: Наука, 1996- 334 с.

53. Попл Д.А. Квантово химические модели / Д.А. Попл // Успехи физ. наук. 2002. - Т. 172, №13. - С. 349-356.

54. The general atomic and molecular elektroniks structur systems / M.W. Schmidt et al. // J. Comput. Chem . 1993. - V. 14. - P.1347- 1363.

55. Gerndt M. Parallel Programming Models, Tools and Performance Analysis / M. Gerndt //NIC Series.- 2000.- V. 3.- P. 27-45.

56. Steinke T. Tools for Parallel Quantum Chemistry Software / T. Steinke // NIC Series. 2000. -V. 3. - P. 67-96.

57. Sherwood P. Hybrid quantum mechanics/molecular mechanics approaches/ P. Sherwood // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 285-305.

58. Jensen F., Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen — New York: Wiley, 2001.

59. Rode B.M. Computational methods in solution chemistry / B.M. Rode, S.M. Islam, Y.Yongyai // Pure & Appl. Chem. 1991. - Y. 63. - P. 1725-1732.

60. Schäfer A. Industrial Challenges for Quantum Chemistry / A. Schäfer // NIC Series. 2000. - V. 3. - P. 1-5.

61. Foresman J.B., Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods/ J.B. Foresman, JE. Frisch // 1996.- Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA.- 30lp.

62. Scott A. P. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional

63. Theory, and Semiempirical Scale Factors / Radom L.// J. Phys. Chem. -1996.-V.100.- P. 1651.

64. Gordon M. N. A method of two-ekectron Gaussian integral and integral derivative evaluation using recurrece relation / M. N. Gordon, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1988. -V. 89. - P. 5777-5786.

65. Gill P. M. W. Efficient computation of two-electron-repultion integrals and their nth-order derivatives using contractad Gaussian basis sets / P. M. W. Gill, M. N. Gordon, J. A. Pople // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P. 55645572.

66. Krishnan R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - P. 650-654.

67. Ландау Л. Д. Квантовая механика (нерелятивистская теория). Теоретическая физика. Т. III. / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М.: Наука, 1989.-768с.

68. Грибов Л. А. Квантовая химия // Л. А. Грибов, С. П. Муштакова. М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

69. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия // Н. Ф. Степанов. М.: Мир, 2001. - 519 с.

70. Соловьев М. Е. Компьютерная химия // М. Е. Соловьев, М. М. Соловьев. -М.: СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с.

71. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей // С. Фудзинага. М.: Мир, 1983.-461 с.

72. Кларк Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М.: Мир, 1990. - 383 с.

73. Симкин Б. Я. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет. М.: Химия, 1989. - 256 с.

74. Родникова М. Н. Структура жидкого этиленгликоля / М. Н. Родникова, Н. А. Чумаевский, В. М. Троицкий, Д. Б. Каюмова // Журн. физ. химии. -2006. Т.80, № 5. - С. 947-951.

75. Родникова М. Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей / М. Н. Родникова // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, №2.-С. 275-280.

76. Архипенко Н. В. Особенности спектров этиленгликоля, этилендиамина и моноэтаноламина в СС14 / Н. В. Архипенко, С. М. Кийко // Журн. физ. химии. 2005. - Т.79, № 3. - С. 374-376.

77. Nagy P. I. Theoretical calculations on 1,2-ethanediol. Gauche-trans equilibrium in gas-phase and aqueous solution / P. I. Nagy, W. J. Dunn, III G. Alagona, K. Chio // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 6719-6729.

78. Miyake A. CH2 Rocking Frequencies of Ethylene Glycol and Its Derivatives in Relation to the Configuration of Polyethylene Glycol / A. Miyake // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82. - P. 3040-3043.

79. Park C. G. Reinvestigation of Infrared-Induced Conformational Isomerizations of 1,2-Ethanediol in Low-Temperature Ar Matrices and Reverse Reaction in the Dark / C. G. Park, M. Tasumi // J. Phys. Chem. -1991. V. - 95. - P. 2757-2762.

80. Chaudhari A. A computational study of microsolvation effect on ethylene glycol by density functional method / A. A. Chaudhari, S.-L. Lee // J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - P. 7464-7469.

81. Lynch B. J. Effectiveness of Diffuse Basis Function for Calculating Relative Energies by Density Functional Theory / B J. Lynch, Y. Zhao, D.G. Truhlar // J.Phys. Chem. 2003. - V.107. - P. 1384-2762.

82. Ruckenstein E. The Structure of Dilute Clusters of Methane and Water by ab initio Quantum Mechanical Calculations / E. Ruckenstein, I. L. Shulgin, J.L. Tilson // J. Phys. Chem. A 2003. - V. 107. - P. 2289-2295.

83. Langley C. H. Molecular Mechanics (MM4) and ab initio study of Amide-Amide and Amide-Water Dimers / C. H. Langley, N.L. Allinger // J. Phys. Chem. A 2003. - V. 107. - P. 5208-5216.

84. Chung G. Theoretical Study on Salicylaidehyde and 2-Mercaptobenzaldehyde: Intramolecular Hydrogen Bonding / G.Chung, O. Kwon, Y. Kwon // J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - P. 2381-2387.

85. Masella M. A theoretical study of five water ammonial for maldehyde cyclic trimers: Influence of cooperative effects / M. Mashella, J.P. Flament //J. Chem. Phys. 1999. -V. 110. - P. 7245-7255.

86. Lewis B.E. Conformational Equilibrium Isotope Effects in Glucose by CNMR Spectroscopy and Computational studies / B.E. Lewis, Y.L. Schramm //J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123.-P. 1327-1336.

87. Klein R.A. Analysis of Hydrogen Bonding in Glucopyranose and Hydrated Glucopyranose / R.A. Klein // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 13931-13937.

88. Liu Q. Anisotropic Solvent Structuring in Aqueous Sugar Solutions / Q. Liu, J.W.Brady//J. Am. Chem. Soc. 1996.-V. 118.-P. 12276-12286.

89. Becke A.D. Density- Functional thermochemistry V. Systematic optimirations of exchenge correlation functionals / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - P. 8554-8560.

90. Kjaergaard H.G. OH- and CH- stretching Overton Spectra of Catchol / H.G. Kjaergaard, D.L. Howard, D.P. Schofield, T.W. Robinson, S.I. Isheuchi, M. Fujii // J. Phys. Chem. A 2002. - V. 106. - P. 258-266.

91. Mendonca S. Conformational Analyses of Native and Permethylated Disaccharides / S. Mendonca, G.P. Johnson, A.D. French, R.A. Laine // J. Phys. Chem. -2002. -V. 106. P. 4115-4124.

92. Koch U. Characterization of C-H-O Hydrogen Bonds on the Basis of the charge Density / U. Koch, P.L.A. Popelier // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. -P. 9747-9794.

93. Chung G. Theoretical Study on Salicylaldchyde and 2-Mercaptobenzaldehyde: Intramolecular Hydrogen Bonding / G.Chung, O. Kwon, Y. Kwon // J. Phys. Chem. A 1998. - V. 102. - P. 2381-2387.

94. Rozas I. Intramolecular Hydrogen Bonds in ortho-Substituted Hydroxynaph thalenes: Can a Methyl Group be an acceptor of hydrogen bonds? / I. Rozas, I. Alkorta, J. Elquero // J. Phys. Chem. A 2001. - V. 105. - P. 10462-10467.

95. Inomata K. Conformation of 1,2- dimethoxyethane in the gas phase:a rotational isomeric state simulation of NMR visinal coupling constants / K. Inovata, A. Abe // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 7934-7937.

96. Ignatyev I. S. Diazasilene (SINN): a comparison of couplead cluster methods with experiment and local density functional methods / I.S. Ignatyev, F. Henry, Schaefer // J. Phys. Chem. 1992. - V. 92. - P. 7632-7634.

97. Dixon D.A. Conformational analisis of 1,2- dihaloethanes:a comparison of theoreti cal methods / D.A.Dixon, N. Matsuzawa, S. C. Walker // J. Phys. Chem. 1992. -V. 96. -P. 10740-10746.

98. Xantheas S.S. Cooperativity and hydrogen bonding network in waterclusters/ S.S. Xantheas // J. Chem. Phys.- 2000. V. 258. - P. 225-231.

99. Latajka Z. Application of density functional methods for the study of hydrogen fluoride dimer / Z. Latajka, Y. Bouteiller // J. Chem. Phys. 1999. -V. 101.-P. 9793-9799.

100. Aloisio S. The Hydratation of Formic Acid / S.Aloisio,P.E. Hintze, V. Vaida // J. Phys. Chem. A 2002. - V. 106. - P. 363-370.

101. Schmider H.L. Optimited density functional from the extended G2 testsed / H.L. Schimider, A.D. Becke // J. Phys. Chem. 1998. - V. 108. - P. 96249631.

102. Oie T. Ab Initio and Density Functional Calculations on Ethylene Glycol / T.Oie, I.A. Topol, S.K. Burt // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 11211128.

103. Yes T.-S. Global Conformational Analysis of 1,2- Ethanediol / T.-S. Yes, Y.-P. Chang, T.-M. Su // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 8921-8929.

104. Gubskaya A.V. Molekular Dynamics Simulation Study of Ethylene Glycol, Ethylenediamine and 2- Aminoethand. 2. Structure in Aqueous Solution / A.V. Gubskaya, P.G. Kusalik // J. Phys. Chem. A 2004. - V. 108. - P. 7165-7178.

105. Gubskaya A.V. Molecular Dinamics Simulation Study of Ethylene Glycole, Ethylenediamine and 2- Aminoethand. 1. The Local Structure in Pure Liquids // A.V.Gubskaya, P.G. Kusalik // J. Phys. Chem. A 2004. - V. 108. - P. 7151-7164.

106. De Olivera O. Molecular dynamics simulation of liquid ethylene glycoleand its aqueous solution / O. De Olivera, F.L.C. Gomide // J. Mol Struct. Theochem. 2005. - P. 179-187.

107. Mandado M. Do 1,2- ethanediol and 1,2- dihydroxybenzene present intramolecular hyrogen bond? / M.Mandado, A.M. Grana, R.A. Mosquera // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V. 6. - P. 4391-4396.

108. Murcko M. A. Ab Initio Molecular Orbital Conformational Analysis of Prototypical Organic Systems. 1. Ethylene Glycol and 1,2- Dimethoxyethane / M.A.Murcko, R.A. DePaola // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 10010-10018.

109. Shinyashiki N. Shape of dielectric relaxation curves of etylene glycol oligomer-water mixtures / N. Shinyashiki, S. Sudo, W. Abe, S. Yagihara // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P. 9843-9847.

110. Manivet P. An Ab initio Study of three ethane-1,2- diol( water) complexes / P. Manivet, M. Masella // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 288. - P. 642-645.

111. Pertsin A.J. Computer Simulation of Water near the Surface of 01igo(ethylene glycole) Terminated A1 Kanethiol. Self-Assembled Monolyers / A.J. Pertsin, M. Grunze // Langmuir 2000. - V. 16. - P. 8829-8841.

112. Салдадзе KM. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Химия, 1960. — 356 с.

113. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки : номенклатурный каталог: разработчик и изготовитель науч.-исслед. ин-т техн. Эксперимент. Химии. М„ 2002. - 32 с.

114. Дымент О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент, К. С. Казанский, A.M. Мирошников. М.: Химия, 1976.

115. Викснин Ю.С. Острые отравления этиленгликолем / Ю.С. Викснин // Клин. мед. 1964. - Т.42, №.4. - С.123-125.

116. Жданов H.B. Осушка природных газов / Н.В. Жданов, А.Я Халиф — М.: Химия, 1984. 194 с.

117. Методы анализа по фотометрии пламени / под. ред. Н.С. Полуэктова. -М.: Химия, 1967.-307 с.

118. Рожкова М.В. Перенос гликолей через ионообменные мембраны / М.В. Рожкова, Ю.Ю. Боев, A.A. Образцов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т.1, №5. - С. 898-902.

119. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 180 с.

120. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

121. Шапошник В.А. Механизм облегченной диффузии аминокислот в катионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Е.О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. - вып. 24.-С. 23-26.

122. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и др. — Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1999. 171 с.

123. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов / М.И. Шахпаронов. М.: Высшая школа, 1976. - 295 с.

124. Ионообменные методы очистки веществ / под. ред. Г.А. Чикина, О.Н. Мажого. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1984. - С. 38-56.

125. Бобришева Н.В. Адсорбция глюкозы и ее перенос через анионообменные мембраны: дипломная работа / Н.В. Бобришева. — Воронеж, 1998. 65 с.

126. Краткий справочник по химии / И.Г. Проновский, Ю.П. Назаренко, Е.Г. Некряч. Киев: Наукова думка, 1987. - 280с.

127. Kisiel Z. Potential constants for the hydrogen-bonded dimer H2O.HF directional character of the hydrogen bond / Z. Kisiel, A.C. Legón, D.J. Millen // J. Mol. Struct. 1984. - V.l 12. - P. 1-8.

128. Булычев В.П. Квантово-механическое рассмотрение водородной связи / В.П. Булычев. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. - С. 3-18.

129. Билобров В.М. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия / Билобров В.М. Киев: Наукова думка, 1991. - 320 с.

130. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Беллами. М.: Изд-во иностранная литература, 1963. — 590с.

131. Резников A.A. Неэмпирический расчет гидратации катионов щелочных металлов / A.A. Резников, В.А. Шапошник, Е.В. Бутырская // Конденсир. среды и межфаз. границы. 2005. - Т.7, № 3. - С. 285-290.

132. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. -Л.: Гидрометиоиздат, 1975. 277 с.