Методы прогнозирования структурных и оптических характеристик оксидных кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

10-6

На правах рукописи

КОРОТКОВ АНТОН СЕРГЕЕВИЧ

МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики полупроводников им. A.B. Ржанова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Атучин Виктор Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Попов Валерий Андреевич

кандидат физико-математических наук, Пугачев Алексей Маркович

Ведущая организация:

Тюменский государственный университет

Защита состоится «25» ноября 2010 года в 11.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан " _11_ " октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Романенко В.В.

ь-

I _ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем материаловедения является разработка универсальных методов прогнозирования структуры и свойств кристалла на основе его химического состава. Универсальность предполагает прежде всего независимость метода предсказания от химического состава кристалла. Обычно прогнозирование структурных мотивов связано с определенным классом химических соединений, в частности, для боратов это одни стехиометрические соотношения (числа анионов к катионам, индивидуальное для каждого из координационных чисел катиона), для фосфатов — другие и так далее [13]. До настоящего времени прогноз, в большинстве случаев, делался на основе подобия химических составов (например, КТЮР04, КТЮАбОд, СбТЮР04 [4] -обладающих схожими структурными и химическими свойствами), что, естественно, ограничивало возможности прогноза стехиометрией определенного состава. Предсказание же физических свойств (рефракции, ширины запрещенной зоны) являлось так же индивидуализированным для различных химических классов кристаллов: оксидов, халькогенидов, галогенидов и других. Например, наиболее известные классические труды Шэннона и Бацанова по оксидным кристаллам касаются прогноза (расчетов) молекулярных рефракций, но не показателя преломления кристалла — величины, являющейся наиболее востребованной характеристикой для практических приложений. [5, 6].

В материаловедении кристаллических сред можно выделить три основных необходимых составляющих прогнозирования:

1. Прогноз возможности существования кристалла как химического соединения;

2. Прогноз структуры кристалла;

3. Прогноз физических свойств.

Несмотря на ключевую исходную роль первой составляющей прогноза, ее решение до сих пор не найдено как в рамках кристаллохимии, так и термодинамики. Поэтому в настоящей работе рассматривается прогнозирование структуры и физических свойств кристаллов уже известных соединений. Согласно теореме Нетер набор физических свойств и структура кристаллов однозначно взаимосвязаны [7, 8]. Тем не менее, сам прогноз точечной группы симметрии кристалла в общем случае является не менее сложным, чем вопрос о самой возможности существования кристалла. Поэтому в настоящей работе основное внимание уделено прогнозированию структурных мотивов кристаллической решетки кристаллов -пространственных ансамблей катионных полиэдров (каркасы, слои, цепочки, изолированные кластеры). В рамках традиционного подхода для установления типа кристаллической структуры соединения как минимум необходим реальный синтез монофазных образцов и проведение рентгеноструктурного анализа. Экспериментальное определение физических параметров нового соединения возможно, как правило, лишь после получения монокристаллов достаточно больших размеров (-Чем3), с высокой однородностью состава и низкой дефектностью, что сопряжено со значительными технологическими трудностями. Применение методов прогнозирования позволяет существенно ограничить число перспективных

материалов и таким образом существенно снизить объем последующих экспериментальных исследований новых кристаллических сред.

В настоящей работе разработаны методики прогнозирования, позволяющие предсказывать расчетным путем ряд оптических характеристик (показатель преломления, ширину запрещенной зоны, диапазон прозрачности, нелинейную оптическую восприимчивость второго порядка) произвольного по химическому и стехиометрическому составу неорганического соединения, включая смешанные кристаллы. Прогноз оптических свойств кристаллов осуществляется на основе известных электронных поляризуемостей и радиусов ионов элементов (по системе Шеннона), составляющих сложный неорганический кристалл. Объектом прогнозирования избраны сложные оксидные кристаллы.

В настоящей работе прогнозирование структурных и физических свойств новых соединений осуществляется феноменологически на основе анализа имеющегося массива данных по свойствам уже изученных соединений. Ввиду необходимости обработки выборки значительного объема необходимо отметить еще один известный подход в прогнозировании — нейросетевой метод. Структура вещества и его физические свойства являются сложными, зачастую неявными функциями параметров атомов, составляющих химическое соединения: заряда ядра, числа электронных слоев, количества их электронов и т.д. [9-10]. Нейросети - это перспективный путь поиска решения неявных сложных функциональных зависимостей в больших массивах данных [11]. Однако, несмотря на довольно высокую эффективность нейросетевых алгоритмов (достоверность прогнозов может составлять 80-90%), они обладают существенным недостатком — «непрозрачностью» методики. Фиксируются входные параметры (свойства составляющих соединение элементов) и выходные (параметр структуры или физическое свойства). Сама же взаимосвязь входов и выходов остается неизвестной. В настоящей же работе преследуется цель создания универсальных методик, доступных для работы среднестатистическому специалисту, когда все необходимые для расчетов данные имеются пред ним в компактном и удобном виде (без привлечения сторонних и не всегда доступных баз данных).

Применительно к неорганическим веществам особый интерес представляют разработка методов поиска новых материалов с кристаллической структурой без центра симметрии, принципиально пригодных для преобразования оптических частот (нелинейно-оптические материалы). В настоящее время нет методики, позволяющей выделять группы еще не полученных кристаллов с повышенной вероятностью формирования ацентричной структуры. Полная совокупность требований к нелинейно-оптическим материалам весьма обширна и зависит от конкретной области применения кристалла. В связи с этим только некоторые известные ацентричные кристаллы нашли широкое применение в лазерных системах [12]. Принципиально важны следующие характеристики нелинейно-оптических материалов: 1) отсутствие центра инверсии кристаллической решетки;

2) высокое значение нелинейной оптической восприимчивости второго порядка %(2);

3) широкий спектральный диапазон оптической прозрачности. При дизайне новых нелинейно-оптических материалов прогноз перечисленных характеристик должен

быть рассмотрен в первую очередь. Тагам образом, важной составляющей данной задачи является выявление многокомпонентных соединений с предельными оптическими параметрами, в частности, кристаллов с наиболее высоким уровнем Х(2), или материалов, обладающих прозрачностью в УФ диапазоне спектра.

Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка универсальных методов прогнозирования структурных мотивов и оптических свойств кристаллов многокомпонентных оксидных соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Определение связи структурных мотивов (фундаментальных строительных блоков, пространственных типов координационных полиэдров) со стехиометрическим составом оксидных кристаллов.

2. Определение распространенности (частот встречаемости) известных ацентричных оксидных кристаллов в зависимости от их стехиометрического состава и кристаллической системы;

3. Разработка методов прогноза (расчета) усредненного показателя преломления многокомпонентного кристалла по его химическому составу;

4. Установление численных корреляций величины показателя преломления с такими оптическими характеристиками кристалла, как нелинейная оптическая восприимчивость второго порядка (х2), ширина запрещенной зоны (£„), УФ (Ху®) и ИК (1ик) границы области прозрачности.

5. Экспериментальное определение уровня нелинейной оптической восприимчивости ряда малоизученных сложных оксидов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Структурные мотивы (пространственные ансамбли координационных полиэдров) могут быть предсказаны исходя из стехиометрического состава соединения и координационных чисел составляющих его ионов.

2. Частоты встречаемости ацентричных кристаллов находятся в сильной зависимости от стехиометрического состава вещества.

3. Усредненный показатель преломления многокомпонентного неорганического кристалла может быть рассчитан на основе его химической формулы, ионных радиусов и поляризуемостей составляющих соединение ионов.

4. Уровень квадратичной нелинейной оптической восприимчивости, ширина запрещенной зоны и диапазон прозрачности кристалла могут быть оценены по его усредненному показателю преломления.

Методы исследования.

Основная часть работы выполнена путем анализа, систематизации и уточнения опубликованной ранее информации о кристаллической структуре и физических характеристиках многокомпонентных неорганических кристаллов, проведения соответствующих расчетов и построения корреляций состав-структура-свойство. В основном рассматривались оксидные материалы как наиболее изученные, распространенные в природе и широко используемые. Нелинейно-оптические свойства ряда простых и сложных оксидных химических соединений были оценены по экспериментальной порошковой методике Курца-Перри с использованием импульсного №1-УАС1 лазера (X = 1.064 мкм).

Достоверность результатов, выводов и положений диссертационной работы обеспечивается следующими факторами: а) построение корреляций «структура—' свойство» для кристаллов неорганических соединений проводилось только при известном структурном факторе расходимости Я < 0.1; б) систематизация имеющихся данных о показателях преломления кристаллов рассматривалась только при результатах измерений, выполненные с точностью не хуже 10~3; в) в ходе оценки уровня %<2) по методу Курца-Перри производилось эталонирование путем сопоставления интенсивности второй гармоники в измеряемом кристалле и порошковых препаратах а-8Ю2, 1лВ305 и К ПОР(),ь нелинейные свойства которых хорошо известны; г) соответствием полученных в работе результатов общим представлениям современной кристаллофизики и структурной химии; д) качественным и количественным согласием результатов настоящей работы и новых экспериментальных данных других авторов, полученных независимо.

Личный вклад соискателя. Диссертация является обобщением работ автора по анализу особенностей кристаллических структур и оптических свойств ацентричных оксидов за период с 2004 по 2010 год. В исследованиях, представленных в диссертации, соискателю принадлежит постановка научных задач; сбор, анализ и систематизация литературных данных, расчет и построение моделей, проведение эксперимента по оценке уровня нелинейной оптической восприимчивости. Экспериментальная часть работы, связанная с измерением нелинейно-оптических свойств ряда оксидов, проводилась в ИФП СО РАН.

Научная новизна.

1. Впервые определены частоты встречаемости трех и четырех элементных ацентричных неорганических кристаллов в зависимости от их стехиометрического состава.

2. Выявлены статистические распределения, связывающие тип доминирующих структурных мотивов (фундаментальные строительные блоки, пространственные ансамбли координационных полиэдров) с химическим составом бор-, ниобий-, тантал-, титан- и висмут-содержащих оксидных кристаллов (стехиометрия состава, координационные числа катионов).

3. Предложен метод прогнозного расчета усредненного показателя преломления и кристаллографической плотности многокомпонентного оксидного кристалла на основе знания его химической формулы, атомных весов, ионных рефракций и радиусов составляющих соединение ионов.

4. Найдены полуколичественные зависимости ширины запрещенной зоны, оптической нелинейной восприимчивости второго порядка и границ области прозрачности неорганического кристалла от его усредненного показателя преломления.

Практическая значимость.

1. Применение найденных статистических распределений (зависимости частот встречаемости ацентричных кристаллов от стехиометрического состава) повышает эффективность поиска новых ацентричных материалов, проявляющих нелинейно-оптические эффекты.

2. Предложенные корреляции «химический состав - кристаллическая структура» позволяют предсказать (получить оценку) особенности кристаллической структуры еще неизученного сложного неорганического кристалла.

3. Выявленные корреляции «химический состав - оптическое свойство» позволяют выделить химические составы с требуемым диапазоном оптических характеристик.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях. International Conference on Lasers, Applications, and Technologies, LAT-2005, and International School for Young Scientists, ICONO/LAT-SYS-2005, 11-15 мая 2005, C-Петербург, Россия. VIII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», 23-28 июня 2005, Барнаул, Россия. The 3rd Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology (CGCT-3) Oct. 16-19 2005, Beijing, China. International Young Scientists School-Workshop on Actual Problems in Physics, Technology and Innovation (YouthPhys'05), 6-8 December 2005, Tomsk, Russia. Third International Conference on Laser Optics for Young Scientists LOYS-2006, 26-30 июня 2006, С-Петербург, Россия. X школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (ЭДС-2006), 9-12 октября 2006, Барнаул, Россия. Восьмой международный школа-семинар по электронным приборам и материалам, 1-5 июля 2007, Эрлагол (р.Алтай), Россия. VIII International conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers 2007", 10-14 September 2007, Tomsk, Russia. Одинадцатая международная конференция "Физика диэлектриков", 3-7 июня 2008, Санкт-Петербург, Россия. VIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 9-14 июня 2008, Санкт-Петербург, Россия. 9th International workshop and tutorials on electron devices and materials, 1-5 July 2008, Erlagol (Altai), Russia. XI Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы", 25-29 мая 2009, Ульяновск, Россия.

Публикации. Материалы диссертации с требуемой полнотой изложены Коротковым A.C. в 21 научном труде, среди которых 11 статей в рецензируемых научных журналах (6 - в иностранных), 10 работ в материалах международных и всероссийских конференций. Из них 18 статей опубликовано в рецензируемых научных журналах и трудах конференций, определенных Высшей аттестационной комиссией для опубликования материалов кандидатских диссертаций.

Структура, содержание и объём диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, заключения и библиографического списка. В первой главе приведен обзор литературы по избранной тематике и обоснована актуальность данной работы; во второй - проведен анализ и систематизация особенностей кристаллических структур известных оксидных кристаллов и их связь с химическим составом; в третьей рассмотрена проблема прогноза ацентричности кристаллической структуры на основе стехиометрической формулы соединения; в четвертой - приведены корреляции химический состав - физическое свойство для широкого класса неорганических кристаллов; пятая часть посвящена экспериментальному измерению уровня оптической нелинейности ряда сложных ацентричных оксидных кристаллов.

Работа изложена на 139 страницах, включая 32 рисунка, 18 таблиц и списка библиографических источников из 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обоснована актуальность темы диссертации и определена основная цель работы. Сформулированы защищаемые положения, научная новизна и практическая ценность работы. Представлен литературный обзор, основные физические эффекты, используемые в нелинейной оптике, определены основные требования, предъявляемые к оптическим материалам.

Во второй главе рассмотрены характерные особенности кристаллических структур известных бор-, ниобий-, тантал-, титан- и висмут-содержащих оксидных соединений. Всего было проанализировано 103 ниобий- и тантал-, 51 титан-, 42 висмут- и 43 бор-содержащих кристалла [2А, 4А-7А, 9А]. В качестве структурных мотивов рассмотрены фундаментальные строительные блоки (ФСБ) - минимальные транслируемые в трех измерениях структурные фрагменты, состоящие из одного (простой ФСБ) или нескольких связанных химическими связями координационных полиэдров. Трансляция ФСБ в одном, двух или трех измерениях представляет собой пространственный ансамбль координационных полиэдров (ПАКП). Анализ распространенности определенных типов ПАКП в зависимости от химического состава кристаллов обнаружил их зависимость от координационных чисел катионов и соотношения между числом анионов и катионов в химической формуле соединения [8А, 13А].

Число измерений, в которых простираются химические связи, определяет тип гетеродесмичности кристаллической структуры (тип пространственного ансамбля координационного полиэдра): каркасный, слоистый, цепочечный и островковый (простой). Вышеперечисленные типы ПАКП представлены на рисунке 1.

Пространственные ансамбли полиэдров

Ц - число измерений реальные примеры

Рис. 1 Типы пространственных ансамблей координационных полиэдров.

Наиболее вероятный тип пространственного ансамбля координационного полиэдра выбранного катиона в химической формуле задается параметром (мерность), определяемым с помощью формулы /г = КЧ - Д, где // - мерность пространственного ансамбля (м = 3 для каркасных ансамблей, 2 для слоистых, 1 для цепочечных, 0 для островковых), КЧ- координационное число выбранного катиона, Д = тл / тк - отношение стехиометрических коэффициентов аниона и катиона. Необходимо отметить, что применительно к реальным примерам, разность КЧ - Д может иметь дробное и даже отрицательное значение. Определенному диапазону значений параметра КЧ- А отвечает своя мерность//, как видно из кривых на Рис.2.

Причины дисперсии ц

Дисперсия ведет к вероятностному прогнозу

ц = КЧ(К) -Д

сложные и гофрированные слои

% \ 101 Ц^3

9 А 8 -7 -6

5 -4

3 -2 -1 -О

сложные •

цепочки X ж • ••

изолированные кластеры

твердые растворы, бертоллиды, допированные кристаллы, примеси

9

- каркасы

--слои

- цепочки

.... простые

КЧ(К) - А

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

Рис.2. График распределения мерности пространственных ансамблей в зависимости от значения КЧ- Д.

Совместное применение графика и формулы позволяет указать наиболее вероятный тип ПАКП для каждого из катионов в химической кристалла. Например, ниобат стронция ЯьМъО,: КЧ(ЫЪ) = б, Д.ыь = п(0)/п(№>) = 7/2 = 3.5, тогда ц = б - 3.5 = 2.5, что с большей вероятностью указывает на сложнослоистую формацию. И первое и второе предположение имеют место быть - в реальной структуре ниобата стронция ниобий- кислородные октаэдры действительно образуют сложно-гофрированные слои, а решетка имеет ортсрромбическую сингонию группы шт2 с параметрами а = 3.965, Ь = 26.67, с = 5.706 А. Благодаря такой сильной анизотропии кристалл является двуосным с величиной двулучепреломления Д = 0.013. Однако, в

ряде случаев выраженная слоистость осложняет дальнейшую обработку монокристаллов для получения срезов приемлемого оптического качества [17А].

В третьей главе рассмотрена проблема прогнозирования ацентричности кристаллической структуры. Основной трудностью получения новых ацентричных материалов является их невысокая распространенность в природе. В литературе приводятся различные оценки распространенности всей совокупности ацентричных неорганических кристаллов - от 15 до 30%.

Таблица 1. Распределение ацентричных кристаллов по стехиометрическим составам.

Стехиометрия Всего %' Стехиометрия Всего %

АВЛ 173 45 АВХ. 256 18

АВСХ, 409 41 А2Х3 653 16

АВС2Х4 271 39 АВ2Х3 313 16

АВСХ,, 486 36 АВХз 3137 16

АВ3Х3 174 32 АВ2Хб 1039 15

АВХ2 960 30 АВ2С2ХЙ 146 12

АВ4Х4 87 26 АВСзХв 93 12

АВСХ6 110 26 АВХ6 310 12

АВХ4 1479 25 АВ4Хб 83 8

А,В,Х, 201 25 АВС2Х5 346 8

АВ,Хб 354 24 ав2х2 343 7

АВХ 296 24 АВ,Х| 3309 7

ав,х5 151 21 АВС,Хб 981 7

АВСХз 89 19 а,в3х4 95 5

АВ2Х5 449 18 АВ2С3Хб 179 1

'процент ацентричных кристаллов.

Однако это усредненные оценки, не учитывающие крайне неравномерное распределение ацентричных веществ в зависимости от их химического состава. В настоящей главе представлены результаты детального анализа частот встречаемости трех и четырехэлементных веществ в зависимости от стехиометрического состава химических соединений [1А, ЗА, 10А]. В таблице 1 продемонстрировано влияние стехиометрического состава химических соединений на вероятность образования ацентричного кристалла. В зависимости от состава доля ацентричных кристаллов колеблется от I до 45%. Для выборки из 39 стехиометрических составов видна сильная зависимость проявления у вещества ацентричной структуры от стехиометрического состава и ее неявный вид.

В четвертой главе рассмотрены корреляции «состав-свойство». Предложен оригинальный аддитивный метод расчета усредненного показателя преломления кристалла по его химической формуле без знания кристаллографической плотности вещества. Показано, что усредненный показатель преломления сложного соединения может быть рассчитан по аддитивной схеме: п (сложного соединения) =

Ек^ь, где п, - показатель преломления простого (бинарного) оксида, к,• - его мольная доля в химической формуле. Отличие от известных традиционных схем состоит в том, что используются не атомные свойства (поляризуемости), а свойства простых химических соединений (показатель преломления). Средняя погрешность такой методики- составляет всего 5%, что заметно меньше погрешности расчета показателя преломления по традиционной схеме с использованием поляризуемостей составляющих соединение атомов (погрешность 8-10%) [12А, 16А, 21А].

Таблица 2. Усредненные показатели преломления простых оксидов = 589 нм).

№ 1а 2а За 4а 5а 6а 7а 8а 1Ь 2Ь ЗЬ 4Ь 5Ь 6Ь

II Ве2+ В3+ С+4 к-5

1.637 1.724 н2о .333 1.458 1.36 1.45

III М.е2+ А13+ БГ4 Р"*

1.57 1.736 1.765 1.547 1.40 1.38

Мп2+

Сг3+ 2.15 Ре2+ Со2т 2.30 Мг 2.39 Си+ АБ" Бе*4

IV 1С 1.41 Са2+ 1.840 Бс" 1.994 Ъ4~ 2.538 Vм 2.513 2.483 Сг"6 1.64 Мп3+ 2.62 Мп+7 1.66 2.32 Ре3+ 3.10 2.67 Си2-2.63 2.013 Оа3+ 1.86 Ое4" 1.708 1.799 А5+5 1.60 1.63 Бе«5 1.67

Мо+4 Тс-4 Ю13+ Рс1" $п2+ БЬ3-

V ШГ Эг^ 2.30 2.36 Яи4* 2.12- 1.95 АяГ са2- 2.8 2.087 Те'4

1.44 1.871 1.912 2.173 2.59 МсГ6 1.93 Тс'' 1.65 2.10 ю,4-2.11 Рс14-2.11 2.01 2.65 2.08 Бп4" 2.033 5Ь+:> 2.14 2.326

Р12- Т1+ РЬ2+

VI Сз+ Ва2+ Ш4+ Та+:> Яе" 054+ 1г4- 2.00 л 3+ Аи На2- 2.36* 2.622 вг(-

1.67 1.984 2.03 2.33 2.59 2.01 1.75 2.12 2.11 Р14-1.97 2.36 2.507 тт1- 1.93 рь4- 2.30 2.672

Ьп Се3- IV- №3+ Эт3- Еи3+ всТ ТЬ3" Оу3+ Но3- Ег3- Тт3- УЪ" Ьи3^

1.89 1.93 1.92 2.086 1.969 1.96 1.96 1.976 1.960 1.959 1.950 1.947 1.935

А« ТЬ4+ 2.111 Ра4+ 2.28 и4+ 2.39

В таблице 2 приведены известные и рассчитанные в настоящей работе усредненные показатели преломления (для Б-линии натрия А.в = 589 нм) простых оксидов периодической таблицы химических элементов. Для ряда оксидов показатели преломления были вычислены или по аддитивной схеме, исходя из известных показателей преломления сложных оксидов на их основе (в таблице помечены жирным шрифтом), или, в случае отсутствия сложных соединений (например, для оксидов технеция), - по методу рефракций, описанному ниже. В таблице, таким образом, заполнены пустые места, так как не для всех простых оксидов были известны показатели преломления, и она может также служить удобным справочным пособием, в котором впервые в наглядном и компактном виде

представлены показатели преломления простых оксидов для разноооразных состояний окисления элементов.

Усредненный показатель преломления произвольного сложного соединения также может быть рассчитан методом рефракций с использованием поляризуемостей и радиусов составляющих соединение ионов с помощью выражения, полученного в настоящей работе на основе формулы Лоренц-Лорентца:

1.667А-У/Т, У/,г ГГТ2А А = Т~ ^ —

)7 =

1 1—д

4/т ^я5' ' е^3

здесь /, - стехиометрическое число иона в химической формуле, г, -кристаллическая ионная рефракция химического элемента, - кристаллический ионный радиус элемента. В классическом варианте формула Лоренц-Лорентца позволяет оценить показатель преломления только при известной плотности соединения. Однако, используя выражение для рентгенографической плотности

\MlzM

Р--

вещества V , можно оценить объем одной формульной единицы кристалла

в виде ^ к Здесь V - объем элементарной ячейки (А3), 2 - число формульных единиц, /, - стехиометрическое число иона, - объем иона (А^), к — коэффициент заполнения элементарной ячейки (для оксидов среднее значение к = 0.47). Ценность данного выражения состоит в возможности расчета усредненного показателя преломления произвольного по химическому составу кристалла без знания его кристаллической структуры и показателей преломления составляющих его простых веществ. Все три методики расчета показателя преломления — по классической схеме ионных рефракций, усовершенствованной схеме ионных рефракция без знания плотности вещества и по аддитивной схеме были проверены на массиве данных для 125 оксидных кристаллов и показали средние относительные погрешности вычислений 7.7, 8.5 и 4.9% соответственно.

На массиве данных из 86 кристаллов (оксидов, халькогенидов, галогенидов, нитридов, фосфидов, арсенидов, антимонидов) показано существование корреляций ширины запрещенной зоны (Ее), оптической нелинейной восприимчивости второго порядка (у;), УФ (ХУФ) и ИК (кж) краев поглощения со средним показателем преломления вещества в виде ап , где У - одно из вышеперечисленных свойств, п - усредненный показатель преломления, а и Ъ - константы. Значения констант и их погрешности приведены в Таблице 3.

Таблица 3. Значение параметров степенной зависимости у = апь.

Свойство £г,эВ Х(2), пм/В Х.уф. мкм А-ик. мкм

а 24.5±1.4 0.06±0.03 0.06±0.01 1.4±0.3

Ъ -2.4±0.1 6.2±0.6 2.4±0.2 2.1±0.2

Достаточно значительные погрешности в определении констант а и b связаны с двумя основными факторами: погрешностями самих методик определения материальных констант и рассмотрением зависимостей оптических свойств лишь от одного параметра — показателя преломления, тогда как вполне очевидно, что оптические свойства кристаллов являются сложными функциями, зависящими от многих параметров. В частности, реальная погрешность порошковой методики Курца- Перри при определении нелинейных восприимчивостей второго порядка составляет не менее 30%, а в ряде случаев опубликованные значения нелинейной оптической восприимчивости для некоторых кристаллов различаются в 3-4 раза.

Таким образом, сфера приложения полученных корреляций полуколичественный расчет оптических характеристик. С другой стороны несомненна ценность полученных соотношений, определяемая простотой методики оценки, а также указывающая на универсальный характер показателя преломления вещества. Универсальность, по-видимому, определяется тем, что указанный физический параметр обусловлен поляризуемостями составляющих соединение атомов (ионов), которые предопределяют и остальные рассмотренные оптические характеристики кристаллов [14А, 15А, 19А, 20А].

На основе полученных зависимостей были найдены химические формулы известных трехэлементных оксидов (44 химических соединений), для которых ожидаются предельные оптические свойства. Так, максимально высокими оптическими свойствами обладают сложные соединения с высокой долей тяжелых d и р металлов (висмут, ниобий, железо, титан и т.д.) в химической формуле, а минимальными, но с другой стороны обладающими высокой прозрачностью в УФ диапазоне - соединения с высокой долей неметаллов (бор, фосфор, мышьяк) [18А].

Пятая глава посвящена экспериментальному определению величины квадратичной нелинейной оптической восприимчивости х<2) Для 20 оксидных кристаллов по порошковой методике. Измерения проводились на А. = 1.06 мкм, при импульсной плотности мощности накачки ~400 МВт/см" и длительности импульсов ~1 не. Для сравнительных измерений в качестве эталонов применялись порошковые образцы a-Si02, LiB305 (LBO) и KTi0P04 (КТР), для которых величина у_(2) хорошо известна.

Измерения производились для фракции с размером частиц 50-100 микрон, которая выделялась после размола методом просеивания. Для 7 соединений значения нелинейной оптической восприимчивости второго порядка установлено впервые - Таблица 5 [10А, 11А]. Экспериментально измеренные величины х<2) удовлетворительно согласуются с результатами предварительных расчетов и служат подтверждением разработанных методик расчетов оптических параметров сложных кристаллов. Хорошее соответствие наблюдается также для измеренных и рассчитанных по аддитивной схеме показателей преломления. Кроме того, в таблице в последних трех столбцах представлены рассчитанные ширина запрещенной зоны и диапазон прозрачности.

Таблица 5. Экспериментальные, литературные и рассчитанные значения оптических характеристик для ряда оксидов.

Вещество 1Л(5Ю2)' у(2) 2 л. ЭКСЛ X лит у(2) 4 А. расч 5 "расч >Ьксп Еа, ЭВ Хуф.цт Хик,|дт

БЮ, 1 0.4 0.4 0.4 1.55 1.55 8.4 0.19 2.6

ЯЬ2Мо207 0.4 0.2 0.2 1.1 1.77 - 6.4 0.25 3.7

СзПМо Оа 8 ¡.0 2.0 1.2 1.79 - 6.2 0.26 я: 9

ПКЪ 120 4.0 4.5 1.3 1.82 1.84 6.0 0.26 4:0

10 1.2 2.2 1.4 1.83 - 6.0 0.27 4.1

К"П0Р04 40 2.3 2.3 1.5 1.86 1.81 5.8 0.28 4.3

0с12(М04); 8 1.0 2.5 2.0 1.94 1.87 5.3 0.30 4.8

ТЬ2(Мо04)з 10 1.2 2.9 2.0 1.94 - 5.3 0.30 4.8

5Г2ЫЬ207 14 1.4 0.8 3.7 2.11 2.08 4.5 0.36 6.0

Ьа2Т1207 12 1.3 1.5 8.4 2.37 2.29 3.6 0.45 8.2

КВЮ3 40 2.3 2.5 0.8 1.71 - 6.9 0.23 3.4

Ве(М03)2*4Н20 5 0.8 - 0.2 1.42 - 10.0 0.16 2.1

СС1(М0з)2*4Н20 4 0.7 - 0.5 1.57 - 8.1 0.20 2.7

ЬьБеОз 7 1.0 - 0.6 1.63 - 7.5 0.21 3.0

А.аЫОз 0.8 0.3 - 0.9 1.73 - 6.7 0.24 3.5

RbLiMo04 2 0.5 - 0.9 1.73 - 6.6 0.24 3.5

ш2тьо7 12 1.3 - 7.5 2.33 - 3.7 0.44 7.9

Рт2Т1;07 12 1.3 - 7.6 2.34 - 3.7 0.44 7.9

Отношение сигнала ГВГ образца к сигналу кварцевого эталона.

"Эффективная «порошковая» оптическая нелинейность.

"'Литературное значение эффективной оптической нелинейности.

4Оптическая нелинейность, рассчитанная по методике, изложенной в главе 3.3

^Усредненный показатель преломления, рассчитанный методом линейного усреднения.

Основные результаты

1. Установлена функциональная связь мерности пространственных ансамблей координационных полиэдров (ц) с координационными числами катионов (КЧ(К)) и составом оксидного кристалла в виде ц = КЧ(К) - т(К)/т(А), где т(К)/т(А) -отношение стехиометрических коэффициентов избранного катиона и кислорода. При ц < 3 доминируют каркасные формации, при 2<ц<3 - сложнослоистые, при 1<ц<2 - сложноцепочечные, при и< 1 преобладают изолированные полиэдры (простые формации). Правомерность указанного эмпирического соотношение продемонстрирована на массиве структурных данных для -400 оксидных кристаллов, содержащих ионы Мг *, ТаВг+, 'П'", В3+.

2. Определены типы стехиометрических составов многокомпонентных оксидных кристаллов, для которых высока вероятность формирования ацентричной кристаллической структуры. Ацентричные кристаллы наиболее распространены в стехиометрических составах АВ:,Х4 - 45%, АВСХ5 - 41%, АВС,Х., - 39%, АВСХ4 -36%, АВ3Х3 - 32% и АВХ2 - 30%. Наименее распространены в составах АВС2Х5, АВ2Х2, ЛВ2Х4, АВС2Х(!, Л2В2Х4 и АВ2С3Хб, для которых доля ацентричных соединений составляет менее 10 %.

3. Установлено, что коэффициент заполнения кристаллической решетки атомами (£), вычисленный в рамках приближения ионных радиусов по Шеннону,

является слабо варьирующейся величиной для заданного типа аниона, в частности для оксидов к = 0.47±0.05. Предложен метод расчета плотности сложного неорганического кристалла на основе его химической формулы с использованием

1.667Ш . . ,

соотношения р = --, где / - стехиометрические коэффициенты, R - радиусы

ионов, М— молекулярная масса.

4. Предложен метод расчета усредненного показателя преломления сложного неорганического кристалла по его стехиометрической формуле на основе известного соотношения Лоренц-Лорентца. При использовании системы ионных рефракций погрешность расчета составляет 9% для выборки из 155 неорганических кристаллов. При использовании системы молекулярных рефракций оксидных блоков погрешность расчета снижается до 5% (125 оксидных кристаллов). Построены наиболее полные системы ионных и молекулярных рефракций оксидов.

6. Показана взаимосвязь величин «ионная поляризуемость - показатель преломления - квадратичная нелинейная оптическая восприимчивость - ширина запрещенной зоны - диапазон оптической прозрачности кристалла». Указанная связь представима в виде степенной функции Y ~ ал , где Y - один из вышеперечисленных оптических параметров, а и b — эмпирические константы, п -усредненный показатель преломления вещества, рассчитываемый из радиусов (R) и

поляризуемостей (/') составляющих кристалл ионов: * 1_А , '

7. Впервые экспериментально измерена квадратичная нелинейная оптическая восприимчивость хР) Д®1 1 сложных оксидов: Be(N03)2*4H20 у}2) = 0.8 пм/В, Cd(N03)2*4H20 х(2) = 0.7 пм/В, Li2Se03 х(2) = 1.0 пм/В, AgN03 х(2) = 0.3 пм/В, RM.iMoOj х(2)= 0.5 пм/В, Nd2Ti207 yv(2)= 1.3 пм/В, Pr2Ti207 х(2)= 1.3 пм/В.

Выводы

В настоящей работе рассмотрена проблема прогнозирования структурных и оптических свойств кристаллов на основе таких базовых констант, как электронные поляризуемости ионов, радиусы и координационные числа ионов. Показано, что на основании вышеперечисленных констант и знания химической формулы сложного соединения возможно с известной погрешностью рассчитать ряд практически значимых оптических характеристик кристалла и сделать предположение о типе структурного мотива катионных полиэдров. Таким образом, совокупность полученных в работе результатов позволяет осуществлять предсказания некоторых особенностей кристаллической структуры и ряда оптических свойств неорганических соединений на основе корреляций "состав-структура-свойство".

Список цитированной литературы

1. Erwin Parthe. New examples of crystallized and amorphous borates where the ratio of BO, triangles to B04 tetrahedra can be calculated from the chemical formula // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 367. - P. 126-131.

2. Erwin Parthe. Calculation of the B03 triangle to B04 (P04) tetrahedron ratio for borates and borophosphates based on the О bond numbers in the anion complexes // Z. Kristallogr. - 2005. - Vol. 220. - P. 596-605.

3. Becker P. A contribution to borate crystal chemistry: Rules for the occurrence of polyborate anion types // Z. Kristallogr. - 2001. - Vol. 216 - P. 523-533.

4. Boulanger B. Methodology for optical studies of nonlinear crystals: application to the isomorph family KTi0P04, KTiAs04, RbTi0As04 and CsTiOAsO, / Boulanger В., Feve J.P., Marnier Ст., Menaert B. // Pure Appl. Opt. - 1998. - Vol.7 - P. 239-256 (printed in UK).

5. Shannon R.D. Empirical electronic polarizabilities in oxides, hydroxides, oxyfluorides, and oxychlorides / Shannon R.D., Fischer R.X. // Physical Review. - 2006. -В 73. - P.235111.

6. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия // М.: Высшая школа, 1976.

7. Шаскольская М.П. Акустические кристаллы. // М.: Наука, 1982.

8. Atuchin V.V. Phenomenological modeling and design of new acentric crystals for optoelectronics / Atuchin V.V., Kidyarov B.I., Pervukhina N.V. // Comput. Mater. Sci. -2004. - Vol.30. - P. 411-418.

9. Савицкий E.M. Прогнозирование неорганических соединений с помощью ЭВМ / Савицкий Е. М., Грибуля В. Б. // М.: Наука, 1977, 192с.

10. Киселева Н.Н. Прогнозирование неорганических соединений, перспективных для поиска новых электрооптических материалов / Киселева Н.Н., Ващенко Н.Д., Гладун В.П., ЛеКлэр С.Р., Джексон АГ. // Перспективные материалы - 1998. - №3. - с.28-32.

11. Заенцев И.В. Нейронные сети: основные модели. // Воронеж. Изд-во Воронежского государственного университета - 1999. - 76с.

12. Дмитриев В.Г. Прикладная нелинейная оптика / Дмитриев В.Г., Тарасов JI.B. /УМ.: Радио и связь - 1982. - 352с.

Список основных публикаций по теме диссертации

1А. Короткое А.С. Карты устойчивости структурных типов соединений MLn2X4 / Коротков А.С., Хритохин Н.А., Андреев О.В. // Журнал неорганической химии - 2005. - т.50, №1. - С. 1-6.

2А. Коротков А.С. Распространенность структур ацентричных боратов / Коротков А.С., Атучин В.В. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения - 2005. - том 2, №2. - С.31-33.

ЗА. Korotkov A.S. Structure quantitative map in application for AB2X4 system i Korotkov A.S., Alexandrov N.M. // Computational Materials Science - 2006. - Vol. 35, №4, P. 442-446.

4A. Korotkov A.S. Distribution and structures of acentric borates for non-linear laser optics / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Proceedings SPIE - 2006. - Vol.6258. -P.78-85.

5A. Korotkov A.S. Distribution, structures and nonlinear properties of noncentrosymmetric niobates and tantalates / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Journal of Solid State Chemistry -2006. - Vol. 179, №4. - P. 1177-1182.

6A. Korotkov A.S. Distribution, structures and nonlinear properties of noncentrosymmetric titanates / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Materials Research Bulletin-2006. - Vol.41. - P.1861-1867.

7A. Коротков А.С. Распространенность структур ацентричных висмутатов как потенциальных материалов для нелинейной оптики / Коротков А.С., Атучин В.В. // Известия высших учебных заведений. Физика 2006. - №3, Приложение, С.158-159.

8А. Korotkov A.S. Cation polyhedra space formations in non-linear optical crystals / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Proceedings SPIE - 2007. - Vol. 6613. - P.66130Q.

9A. Коротков А.С. Распространенность структур висмутатов без центра инверсии / Коротков А.С., Атучин В.В. // Известия высших учебных заведений. Материаловедение. - 2007. - Том 6. - С. 24-28.

10А. Коротков А.С. Нелинейно-оптические соединения стехиометрических семейств АВСЬ, AB206, АВС206 и АВ2С20б. / Коротков А.С., Сапожников В.К., Атучин В.В. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники - 2007. - Том 3. - С.56-59.

11А. Anton S. Korotkov Nonlinear optical properties of Ln2Ti207 (Ln = La, Pr, Nd) oxides / Anton S. Korotkov, Valentin K. Sapozhnikov, Jean-Claude Cirivel and Victor V. Atuchin // Proceedings of 8lh International Workshop and Tutorials on Electronic Devices and Materials - 2007, Erlagol, Russia. - P.73-74.

12A. Anton S. Korotkov Prediction of averaged refractive index of multicomponent oxide crystals by chemical formula /' Anton S. Korotkov, Victor V. Atuchin // Proceedings of 8th International Workshop and Tutorials on Electronic Devices and Materials - 2007, Erlagol, Russia. - P.67-69.

13A. Anton S. Korotkov Calculation of space formations of cation polyhedra by chemical formula of oxide / Anton S. Korotkov, Victor V. Atuchin // Proceedings of 8"' International Workshop and Tutorials on Electronic Devices and Materials - 2007, Erlagol, Russia. - P.70-72.

14А. Anton S. Korotkov Prediction of nonlinear optical susceptibility of the crystal by chemical formula / Anton S. Korotkov, Victor V. Atuchin // Proceedings of 9th International Workshop and Tutorials on Electronic Devices and Materials - 2008, Erlagol, Russia.-P.21-22.

15A. Anton S. Korotkov Prediction of forbidden band gap of oxide crystal by chemical formula / Anton S. Korotkov, Victor V. Atuchin // Proceedings of 9th International Workshop and Tutorials on Electronic Devices and Materials - 2008, Erlagol, Russia. - P.23-25

16A. Korotkov A. S. Prediction of refractive index of inorganic compound by chemical formula / Korotkov A. S., Atuchin. V.V. // Optics Communications - 2008. -Vol.281, №8. - P.2132-2138.

17A. Korotkov A.S. Electronic parameters of Sr2№b07 and chemical bonding / Atuchin V.V., Grivel J.-C., Korotkov A.S., Zhaoming Zhang // Journal of Solid State Chemistry - 2008.-Vol. 181,- P.1285-1291.

18A. Короткое A.C. Взаимосвязь «сингония - нелинейно-оптические -рефракционные свойства» кристаллов / Б.И. Кидяров, А.С. Коротков, В.В. Атучин // Материалы XI международной конференции «Физика диэлектриков». - 2008. -Санкт-Петербург, Россия. - т.2. - с. 34-37.

19А. Korotkov A.S. Prediction of crystal transparency range on the basis of chemical composition / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Proceedings of X International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices - 2009, Erlagol, Russia. P.23-25.

20A. Коротков A.C. Прогнозирование инфракрасной и ультрафиолетовой границ диапазона прозрачности кристаллических материалов / Коротков А.С., Атучин В.В. // Труды VIII региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». - 2009. -Благовещенск, Россия. - с.261-264.

21 A. Korotkov A. S. Accurate prediction of refractive index of inorganic oxides by chemical formula / Korotkov A. S., Atuchin V.V. // Journal of Physics and Chemistry of Solids - 2010. - Vol.71. - P.958-964.

Подписано в печать 27.09.2010. Заказ № 93. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

1 о -22Ö о 5

/

200Э129570

2009129570

Введение.

Глава 1. Общий обзор проблемы

1.1 Природа нелинейной оптической поляризуемости (восприимчивости)

1.2 Требования к нелинейно-оптическим кристаллам и их свойства

Глава 2 Структуры ацентричных оксидов.

Пространственные ансамбли координационных полиэдров

2.1 Борсодержащие оксиды

2.2 Ниобий и тантал содержащие оксиды

2.3 Титан содержащие оксиды

2.4 Висмут содержащие оксиды

2.5 Связь со стехиометрическим составом

Глава 3. Прогноз ацентричных структур

Статистический анализ распространенности ацентричных кристаллов

Глава 4. Корреляции состав - свойство

4.1 Показатель преломления

4.1.1 Оценка показателя преломления методом рефракций

4.1.2 Оценка показателя преломления оксидов по аддитивной схеме

4.1.3 Сравнение методов расчета показателя преломления

4.2 Ширина запрещенной зоны

4.3 Нелинейная оптическая восприимчивость второго порядка

4.4 Диапазон прозрачности

4.5 Дизайн основных оптических свойств новых материалов

4.5.1 Общий подход. Граничные значения оптических свойств для оксидов

4.5.2 Прогноз основных оптических свойств на примере молибдатов 112 4.5.3. Прогноз предельных оптических свойств для трех и четырехэлементных оксидных кристаллов

Глава 5. Экспериментальная

Одной из фундаментальных проблем материаловедения является разработка универсальных методов прогнозирования структуры и свойств кристалла на основе его химического состава. Универсальность касается, прежде всего, независимости метода от химического состава кристалла. Например, прогнозирование структурных мотивов всегда связано с определенным классом химических соединений - для боратов это одни стехиометрические соотношения (числа анионов к катионам, индивидуальное для каждого из координационных чисел катиона), для фосфатов - другие и так далее. До настоящего времени прогноз, в большинстве случаев, делается на основе подобия химических составов (например, КТЮРО4, КТЮАбС^, СяТЮРО.! — обладающих схожими структурными и химическими свойствами), что, естественно, ограничивает возможности прогноза стехиометрией определенного состава. Предсказание же физических свойств (рефракции, ширины запрещенной зоны) является так же индивидуальным для различных химических классов кристаллов: оксидов, халькогенидов, галогенидов и других. Например, наиболее известные классические труды Шеннона и Бацанова по оксидным кристаллам касаются прогноза (расчетов) молекулярных рефракций, но не показателя преломления кристалла -который является наиболее востребованной характеристикой для практических приложений.

В материаловедении кристаллических сред можно выделить три основных требуемых составляющих прогнозирования:

1. Прогноз возможности существования кристалла как химического соединения;

2. Прогноз структуры кристалла;

3. Прогноз физических свойств.

Несмотря на ключевую исходную роль первой составляющей прогноза, его решение до сих пор не найдено как в рамках кристаллохимии, так и термодинамики. Поэтому в настоящей работе затронуто лишь прогнозирование структуры и физических свойств кристаллов уже известных соединений. Согласно теореме Нетер набор физических свойств и структура кристаллов однозначно взаимосвязаны. Тем не менее, сам прогноз точечной* группы симметрии кристалла в общем случае является не менее сложным, чем и вопрос о самой возможности существования кристалла. Поэтому в настоящей работе основное внимание уделено прогнозированию структурных мотивов кристаллической решетки кристаллов - пространственных ансамблей катионных полиэдров (каркасы, слои, цепочки, изолированные кластеры). В рамках традиционного подхода для установления типа кристаллической структуры соединения необходим как минимум реальный синтез монофазных образцов и проведение рентгеноструктурного анализа. Экспериментальное определение физических параметров нового соединения возможно, как правило, лишь после о получения монокристаллов достаточно больших размеров (~1см ), с высокой однородностью состава и низкой дефектностью, что сопряжено со значительными технологическими трудностями. Применение методов прогнозирования позволяет существенно ограничить число объектов на роль перспективных материалов и оптимизировать объем последующих экспериментальных исследований новых кристаллических сред.

В настоящей работе разработаны методики прогнозирования, позволяющие предсказывать (рассчитывать) ряд оптических характеристик (показатель преломления, ширину запрещенной зоны, диапазон прозрачности, нелинейную оптическую восприимчивость второго порядка) произвольного по химическому и стехиометрическому составу неорганического соединения, включая смешанные кристаллы. Прогноз оптических свойств кристаллов осуществляется на основе известных электронных поляризуемостей и радиусов ионов элементов (по системе Шеннона),; составляющих сложный неорганический кристалл. Объектом прогнозов избраны сложные оксидные кристаллы.

В настрящей работе прогнозирование свойств новых соединений (структурных и физических) осуществляется феноменологически на основе анализа большого массива данных по свойствам уже изученных соединений. Ввиду обработки значительного объема экспериментальной выборки необходимо отметить еще один известный подход в прогнозировании - нейросетевой метод. Ясно, что как структура вещества, так и его физические свойства являются сложными и, зачастую, неявными, функциями свойств составляющих компонентов химического соединения - его атомов: заряда ядра, числа электронных слоев, количества их электронов и т.д. Нейросети - это перспективный путь поиска решения неявных сложных функциональных зависимостей в больших массивах данных. Однако, несмотря на довольно высокую эффективность нейросетевых алгоритмов достоверность прогнозов может составлять 80-90%), они обладают существенным недостатком — «непрозрачностью» методики. Нейросеть - это черный ящик. Фиксируются входные параметры (свойства составляющих соединение элементов) и выходные (какойлибо параметр структуры или физического свойства). Сама же взаимосвязь входов и выходов \ остается неизвестной. Таким образом, методика становится доступной лишь группе исследователей, имеющим представительные базы данных по свойствам и структурам веществ и владеющих довольно сложными математическими алгоритмами нейросетей. В настоящей же работе преследуется цель создания универсальных методик, доступных для работы среднестатистическому специалисту, когда все необходимые для расчетов данные имеются пред ним в компактном и удобном виде (без привлечения сторонних и не всегда доступных баз данных).

Применительно к неорганическим веществам особый интерес представляют разработка методов поиска новых материалов с кристаллической структурой без центра симметрии, пригодных для преобразования оптических частот (нелинейно-оптические материалы). В настоящее время нет методики, позволяющей хотя бы выделять группы еще не полученных кристаллов с повышенной вероятностью формирования ацентричной структуры. Полная совокупность требований к нелинейно-оптическим материалам весьма обширна, и зависит от конкретной области применения кристалла. В связи с этим только некоторые известные ацентричные кристаллы нашли широкое применение в тех или иных лазерных системах. Для практического применения важны следующие характеристики нелинейно-оптических материалов: 1) отсутствие центра инверсии кристаллической решетки; 2) высокое значение нелинейной оптической восприимчивости второго порядка Х(2); 3) широкий спектральный диапазон оптической прозрачности. При дизайне новых нелинейно-оптических материалов прогноз именно этих признаков должен быть рассмотрен в первую очередь. Таким образом, важной составляющей данной задачи является выявление многокомпонентных соединений с предельными оптическими параметрами, в частности, кристаллов с наиболее высоким уровнем %(2\ или с прозрачностью кристаллов в УФ диапазоне спектра.

Цель и задачи исследования. Цель работы — разработка универсальных методов прогнозирования структурных и оптических свойств кристаллов многокомпонентных оксидных соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Определение связи структурных мотивов (фундаментальных строительных блоков, пространственных типов координационных полиэдров) со стехиометрическим составом оксидных кристаллов.

2. Определение распространенности (частот встречаемости) известных ацентричных оксидных кристаллов в зависимости от их стехиометрического состава и кристаллической системы;

3. Разработка методов прогноза (расчета) усредненного показателя преломления кристалла по его химическому составу;

4. Установление численных корреляций величины показателя преломления с такими оптическими характеристиками кристалла, как оптическая нелинейная восприимчивость второго порядка (х2), ширина запрещенной зоны (Её), УФ (Хуф) и ИК (А-ик) границы области прозрачности.

5. Экспериментальное определение уровня нелинейной оптической восприимчивости ряда малоизученных сложных оксидов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Структурные мотивы (пространственные ансамбли координационных полиэдров) могут быть предсказаны исходя из стехиометрического состава соединения и координационных чисел составляющих его ионов.

2. Частоты встречаемости ацентричных кристаллов находятся в сильной зависимости от стехиометрического состава вещества.

3. Кристаллографическая плотность и усредненный показатель преломления многокомпонентного неорганического кристалла могут быть предсказаны достаточно надежно, на основе знания только химической формулы соединения.

4. Уровень нелинейной оптической восприимчивости второго порядка, ширина запрещенной зоны и диапазон прозрачности кристалла могут быть полуколичественно оценены по его усредненному показателю преломления.

Методы исследования.

Основная часть работы выполнена путем анализа, систематизации и уточнения опубликованной ранее информации о кристаллической структуре и физических характеристиках многокомпонентных неорганических кристаллов, проведением соответствующих расчетов и построением корреляций состав-структура-свойство. В основном рассматривались оксидные материалы как наиболее хорошо изученные, распространенные и используемые. Нелинейно-оптические свойства ряда простых и сложных оксидных химических соединений были оценены по экспериментальной порошковой методике Курца-Перри с использованием импульсного Ш-УАО лазера (X— 1.064 мкм).

Достоверность результатов, выводов и положений диссертационной работы обеспечивается следующими факторами: а) построение корреляций «структура-свойство» для кристаллов неорганических соединений проводилось только при известном структурном факторе расходимости Я < 0.1; б) систематизация имеющихся данных о показателях преломления кристаллов рассматривалась только при результатах измерений, выполненные с точностью не хуже 10"3; в) в ходе оценки уровня х(2) по методу Курца- Перри производилось эталонирование путем сопоставления интенсивности второй гармоники в измеряемом кристалле и порошковых препаратах а-ЭЮг, ЫВ3О5 и КТЮРО4, нелинейные свойства которых хорошо известны; г) соответствием полученных в работе результатов общим представлениям современной кристаллофизики и структурной химии; д) качественным и количественным согласием результатов настоящей работы и новых экспериментальных данных других авторов, полученных независимо.

Личный вклад соискателя. Диссертация является обобщением работ автора по анализу особенностей кристаллических структур и оптических свойств ацентричных оксидов за период с 2004 по 2010 год. В исследованиях представленных в диссертации, соискателю принадлежит постановка научных задач; сбор, анализ и систематизация литературных данных, расчет и построение моделей, проведение и эксперимента по оценке уровня нелинейной оптической восприимчивости. Экспериментальная часть работы, связанная с измерением нелинейно-оптических свойств ряда оксидов, проводилась в ИФП СО РАН.

Научная новизна.

1. Впервые определены частоты встречаемости трех и четырех элементных ацентричных неорганических кристаллов в зависимости от их стехиометрического состава.

2. Выявлены статистические распределения, связывающие структурные мотивы (фундаментальные строительные блоки, пространственные ансамбли координационных полиэдров) с химическим составом бор-, ниобий-, тантал-, титан- и висмут- содержащих кристаллов (стехиометрия состава, координационные числа катионов).

3. Предложен метод прогнозного расчета усредненного показателя преломления многокомпонентного оксидного кристалла на основе знания его химической формулы, атомных весов, ионных рефракций и радиусов составляющих соединение ионов.

4. Найдены полуколичественные зависимости ширины запрещенной зоны, оптической нелинейной восприимчивости второго порядка и границ области прозрачности неорганического кристалла от его усредненного показателя преломления.

Практическая значимость.

Применение найденных статистических распределений повышает эффективность поиска новых ацентричных материалов, проявляющих нелинейно-оптические эффекты. Предложенные корреляции химический состав - кристаллическая структура позволяют получить оценку особенностей кристаллической структуры еще неизученного сложного неорганического кристалла. Выявленные корреляции химический состав - оптическое свойство позволяют выделить химические составы неорганических кристаллов с требуемым диапазоном оптических характеристик.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях: International Conference on Lasers, Applications, and Technologies, LAT-2005, and International School for Young Scientists, ICONO/LAT-SYS-2005, С-Петербург, Россия, 11-15 мая, 2005г. VIII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» г.Барнаул, Россия, 23-28 июня 2005г. The 3rd Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology (CGCT-3) Oct. 16-19, 2005, Beijing China, (poster). International Young Scientists School-Workshop on Actual Problems in Physics, Technology and Innovation

YouthPhys'05) Tomsk, Russia, 6-8 December 2005. Third International Conference on Laser Optics for Young Scientists LOYS-2006, С-Петербург, Россия, 26-30 июня, 2006г. X школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (ЭДС-2006), Россия, г.Барнаул, 9-12 октября, 2006г. Восьмой международный школа-семинар по электронным приборам и материалам, Эрлагол (р.Алтай), 01.07.07 - 05.07.07. VIII International conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers 2007", September 10-14, 2007, Tomsk, Russia. Одиннадцатая международная конференция "Физика диэлектриков", Санкт-Петербург, Россия, 3-7 июня, 2008. VIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Санкт-Петербург, 9-14 июня, 2008. 9th International workshop and tutorials on electron devices and materials , Erlagol, Altai, July 1-5, 2008. XI Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы", Ульяновск, Россия, 25-29 мая, 2009.

Публикации. Материалы диссертации с требуемой полнотой изложены Коротковым А.С. в 21 научных трудах, среди которых 11 статей в рецензируемых научных журналах (6 — в иностранных), 10 работ в материалах международных, всесоюзных и всероссийских конференций. В том числе, 18 статей опубликовано в рецензируемых научных журналах и трудах конференций, определенных Высшей аттестационной комиссией для опубликования материалов кандидатских диссертаций.

Благодарности

Выражается благодарность к.х.н Абдрахманову Э.С. из Тюменского государственного университета за предоставленную помощь в использовании базы структурных данных установки ДРОН-6 аналоговой PDF-2 (НПП «Буревестник», комплекс PDWin, база данных Cards. Свид. о per. № 2001610647 от 31.05.2001).

ВЫВОДЫ

В заключение автор выражает благодарность сотрудникам Института физики полупроводников СО РАН за помощь на разных этапах реализации тех идей, которые составили основу настоящей диссертации, а именно, к.ф.-м.н. Атучину В.В., к.ф.-м.н. Кидярову Б.И., к.ф.-м.н. Сапожникову В.К.; сотрудникам Института неорганической химии СО РАН д.ф.-м.н Громилову С.А., д.ф.м.-н. Борисову С.В.; сотрудникам Тюменского государственного университета, химического факультета к.х.н. Хритохину Н.А., к.х.н. Абдрахманову Э.С., д.х.н Андрееву О.В.

Автор благодарен участникам семинара ИФП СО РАН и его председателю д.ф.-м.н. проф. Смирнову JI.C. за полезное обсуждение работы и советы.

Заключение

Из общих геометрических соображений выведена формула для расчета мерности пространственных ансамблей (р, = 0 для островковых формаций, р. = 1 для цепочечных, р. = 2 для слоистых и ц = 3 для каркасных) координационных полиэдров (ПАКП) из стехиометрического состава соединения и КЧ составляющих элементов: р. = КЧ(Ме) - Д, где стехиометрическое соотношение есть отношение стехиометрического числа анионов к числу анализируемого катиона в химической формуле - Д = п(Х)/п(Ме). На основе формулы и данных по известным структурам (243 оксидных соединения) построены графики' распространенности ПАКП в зависимости от стехиометрических соотношений (дисперсия р.) и идеализированный график, позволяющий делать прогноз образования ПАКП для еще неисследованных элементов. Обсуждены следствия формулы для низкокоординированных (с КЧ < 6) катионов - ограничение на образование ПАКП с высокой мерностью. Хотя степень окисления элемента непосредственно не фигурирует в расчетах, она определяет максимально возможную мерность (левую границу распространения кривых) анализируемого ПАКП. К примеру, для простых оксидов Меп+Оп/2 ртах = КЧ(Ме) — п/2.

Глава 3. Прогноз ацентричных структур Статистический анализ распространенности ацентричных кристаллов

Как уже указывалось выше, основной проблемой получения новых ацентричных материалов является их низкая распространенность. В литературе приводятся, различные оценки распространенности ацентричных неорганических кристаллов - от 15 до 30%. В настоящей главе был проведен детальный анализ частот встречаемости трех и четырехэлементных ацентричных соединений для различных стехиометрических составов и по всем сингониям (кубическая, гексагональная, включая ромбоэдрическую, тетрагональная, орторомбическая, моноклинная и триклинная) - как выяснилось, даже если для данного состава в целом характерна низкая доля ацентричных соединений, для определенной сингонии внутри данного состава может наблюдаться достаточно высокая доля таких веществ [103]. Ценность такого анализа имеет не только общий, но и вполне практический характер:

1. используя структурные карты и кибернетический подход можно предположить наиболее вероятную сингонию, в которой будет кристаллизоваться новое соединение [94, 96].

2. можно использовать общий подход при прогнозе сингонии нового соединения: если два исходных соединения, из которых синтезируется новое соединение имеют, к примеру кубическую сингонию, то наиболее вероятной сингонией нового соединения также будет кубическая.

В таб.3.1.1 приведены частоты встречаемости ацентричных соединений по сингониям для некоторых стехиометрических составов трех и четырехэлементных соединений с одним типом аниона. Анализ был проведен на основе данных порошковой картотеки структурных данных, аналоговой PDF-2 (НПП «Буревестник», комплекс PDWin, база данных Cards. Свид. о per. № 2001610647 от 31.05.2001.), за что выражается благодарность к.х.н Абдрахманову Э.С. из Тюменского государственного университета за предоставленную помощь в использовании порошковой базы структурных данных установки ДРОН-6. Отбор проводился только для стехиометрических составов с числом соединений не менее 80 с перебором всех комбинаций по числу катионов. Составы ограничены по числу атомов аниона в химической формуле - не более 6, поскольку, чем выше число анионов, тем больше комбинаций катионов можно составить, что резко увеличивает число соединений для анализа. Для примера, в какой последовательности анализировались составы: АВХ, АВХ2, АВ2Х2, АВХз, АВСХз, АВ2Х3, АВ3Х3 и так далее до АВ2С3Х6. Для количественной систематизации различных стехиометрических составов был введен искусственный математический параметр R - Хк,2/а2, где ki - стехиометрический индекс катиона, а - стехиометрический индекс аниона. К примеру, R(AB2X2) = (1+4)/4 = 1.25, R(ABC3X6) = (1+1+9)/36 = 0.31. «Химической» интерпретацией величины параметра может служить усредненная валентность катионов - чем менее валентны катионы, тем выше параметр R и наоборот - для высоковалентных катионов (в высоких состояниях окисления) типичны низкие значения R.

На рис.3.1.1 и 3.1.2.таблицы отображены графически отдельно для трех и четырехэлементных соединений. В качестве координат трехмерных диаграмм послужили сингония, R и процент ацентричных соединений внутри данной сингонии выделенного стехиометрического состава. Диаграммы построены в программном комплексе Origin 7.0 методом Кригинга [92].

В следующей таб.3.1.2 данные таблицы 3.1.1 отсортированы компактном виде в порядке уменьшения доли ацентричных соединений, чтобы выделить составы, предпочтительные для формирования кристаллов без центра симметрии. При этом в левую колонку были включены только те составы, число соединений выделенной сингонии в которых не менее 5 (в нее, например, не входит состав АВСзХб тетрагональной сингонии, в которой кристаллизуется всего одно ацентричное соединение, а, следовательно, запись характеризуется 100% ацентричных соединений - см.таб.3.1.1). В таб.3.1.3 данные также отсортированы в компактном виде в порядке уменьшения доли ацентричных соединений с усреднением процента ацентричных соединений в целом по стехиометрическому составу, без учета сингонии - поскольку при прогнозе ацентричности структуры, сингония заведомо может быть и неизвестна. Видно, что, в зависимости от состава, доля ацентричных кристаллов колеблется от 1 до 45%. Даже для выборки из 39 стехиометрических составов видна сильная зависимость проявления у вещества ацентричной структуры в зависимости от стехиометрического состава и ее неявный вид, поскольку не прослеживается закономерности в изменении стехиометрических коэффициентов и их соотношений.

1. Цернике Ф. Прикладная нелинейная оптика / Цернике Ф., Мидвинтер Дж. // М.:Мир. 1976. - 261с.

2. Дмитриев В.Г. Прикладная нелинейная оптика / Дмитриев В.Г., Тарасов JI.B.// М.:Радио и связь. 1982. - 352с

3. Кузьминов Ю.С., Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением // М.:Наука. 1982. - 400с.

4. Fix A. Tunable P-barium borate optical parametric oscillator: operating characteristics with and without injection seeding / Fix A., Schroder Т., Wallenstein R., Haub J.G., Johnson M.J. and Orr B.J. // Opt. Soc. Am. 1993. - В 10. - P. 1744-1750.

5. Jie Jiang and Toshifiimi Hasama. High repetition-rate femtosecond optical parametric oscillator based on LiB305 // Opt. Commiin. -2002. Vol.211. -P. 295-302.

6. Kaminskii A.A. Monoclinic bismuth triborate В1ВзОб — a new efficient + nonlinear crystal: multiple stimulated Raman scattering and self-sum-frequency lasing effects /

7. Kaminskii A.A., Becker P., Bohaty L., Ken-ichi Ueda, Kazunori Takaichi, Hanuza J., Maczka M.,N

8. Eichler H.J. and Gad G.M.A. // Opt. Commun. 2002. - Vol.206. - P. 179-191.

9. Yoshimura M. Growth and characterization of nonlinear optical borate crystals CsLiB6Oio, CsB305, and BaAlB03F2 / Yoshimura M., Mori Y., Hu Z.G. and Sasaki T. // Opt. Mater. -2004. Vol.26. - P. 421-423.

10. Hikaru Kouta. Wavelength dependence of repetitive-pulse laser-induced damage threshold in (3-BaB204 // Appl. Optics. 1999. - Vol.38. - P. 545-547.

11. Park H., Bakhtiiarov A., Wei Zhang, Vargas-Baca I., and Berbier J. Non-centrosymmetric Ba3Ti306(B03)2 / Park H., Bakhtiiarov A., Wei Zhang, Vargas-Baca I., and Berbier J. // J. Solid State Chem. 2004. - Vol.177. - P. 159-164.

12. Chen C. The development of new NLO crystals in the borate series / Chen C., Wu Y., Li R. // J. Cryst. Growth. 1990. - Vol.99. - P. 790-798.

13. Becker P. A contribution to borate crystal chemistry: Rules for the occurrence of polyborate anion types // Z. Kristallogr. 2001. - Vol.216. - P. 523-533.

14. Nicholls J.F.H. The nonlinear optical properties of XYB2O6 family of compounds / Nicholls J.F.H., Henderson B., Chai B.H.T. // Opt. Mat. -2001. Vol.16. - P. 453-462.

15. K. Min Ok SbSbxMix04 (M=Nbv or Tav): Solid Solution Behavior and Second-Harmonic Generating Properties / K. Min Ok, Bhuvanesh N. S. P., Halasyamani P. S. // J. Solid State Chem. -2001.-Vol. 161. P.57-62.

16. Alford W.J. Wavelength variation of the second-order nonlinear coefficients of KNb03, KTi0P04, KTi0As04, LiNb03, BaB204, KH2P04, and LiB305 / Alford W.J., Smith A.V. // J. Opt. Soc. Am. 2001. - Vol. B 18. - P.524-533.

17. Kharitonova E. P. Crystal growth and physical properties of Cs2Nb40n and Rb2Nb40ii single crystals / Kharitonova E. P., Voronkova V. I., Yanovsky V. K., Stefanovich S. Yu. // J. Cryst. Growth. 2002. - Vol. 237-239. - P. 703-706.

18. Takahashi Y. Formation of Ba2TiGe20s phase and their optical nonlinearities / Takahashi Y., Saitoh K., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. // J. Non-Crystalline Solids. 2004. -Vol.345-346. - P. 412-416.

19. Takahashi Y. Second-Order Optical Nonlinearity of LaBGeOs, LiBGeOs and Ba2TiGeOs Crystals in Corresponding Crystalized Glasses / Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - Vol.41. - P. 1455-1458.

20. Barbier J. Melilite-Type Borates Bi2ZnB207 and CaBiGaB207 / Barbier J., Penin N., Cranswick L.M. // Chem. Mater. 2005. - Vol.17. - P. 3130-3136.

21. Barbier J. BaBiB04, a novel non-centrosymmetric borate oxide / Barbier J., Penin

22. N., Denoyer A., Cranswick L.M. // Solid State Sei. -2005. Vol. 7. - P. 1055-1061.

23. Linyan Li. Bismuth Borates: One-Dimensional Borate Chains and Nonlinear Optical Properties / Linyan Li, Guobao Li, Yingxia Wang, Fuhui Liao, and Jianhua Lin // Chem. Mater. -2005. Vol. 17. - P. 4174-4180.

24. Becker P. Borate Materials in Nonlinear Optics // Adv. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 979-992.

25. Vidal-Valat G., Vidal J.P., Kurki-Suonio K., Kurki-Suonio R., Multipole analysis of X-ray diffraction data on BeO / Vidal-Valat G., Vidal J.P., Kurki-Suonio K., Kurki-Suonio R. // Acta Crystallographies 1987. - Vol. A 43. - P. 540-550.

26. Hoppe R. Neue Beryllate der Alkalimetalle: Na6BegOn / Hoppe R., Schuldt D. // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1988. - Vol.564. - P. 61-71.

27. Arbib E.H. New refinement of the crystal structure of o-(P2Os) / Arbib E.H., Elouadi B., Chaminade J.P., Darriet J. // Journal of Solid State Chemistry. 1996. - Vol.127. - P. 350-353.

28. Palenik G.J. Crystal structure of potassium manganate // Inorganic Chemistry. -1967.-Vol.6.-P. 507-511.

29. Buerger M.J. Rhodizite: Structure and composition of CsBe4Al4Bi2028 / Buerger M.J., Taxer K.J. // Science. 1966. - Vol.152. - P. 500-502.

30. Verdier P. Smith. Redetermination of the structure of anhydrous zinc metaborate Zn40(B02)6 / Verdier P. Smith, Garcia-Blanco S. // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1980. - Vol. 151.-P. 175-177.

31. Kniep R., Borophosphate eine vernachlaessigte Verbindungsklasse: Die

32. Kristallstrukturen von М(И)(ВР05) (M(1,)=Ca, Sr) und Ba3(BP30i2) / Kniep R., Goezel G., Eisenmann В., Roehr C., Asbrand M., Kizilyalli M. // Angewandte Chemie (German Edition). -1994.-Vol. 106.-P. 791-793.

33. Сиротин Ю.И. Основы кристаллофизики / Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. // М.: Мир. 1982.-654с.

34. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия // М.: Высшая школа. 1976. - 304с.

35. Shannon R.D. Empirical electronic polarizabilities in oxides, hydroxides, oxyfluorides, and oxychlorides / Shannon R.D., Fischer R.X. // Physical Review. 2006. - Vol.B 73.-P.235111.

36. Orson L. Anderson and Edward Schreiber. The relation between refractive index and density of minerals related to the Earth's mantle // J. Geophys. Research. 1965. - Vol.70. - P. 1463-1471.

37. Ghosh D.K. A simple model for evaluation of refractive indices of some binary and ternary mixed crystals / Ghosh D.K., Samanta L.K. and Bhar G.C. // Infrared Phys. 1984. -Vol.24. - P. 43-47.

38. Slawomir Maj. On the relationship between refractive index and density for Si02 polymorphs // Phys. Chem. Minerals. 1984. - Vol.10. - P.133-136.

39. Goldner R., Polarizabilities and local field estimates for ten oxides from refractive-index measurements on doped films / Goldner R., Grimbergen M., Leslie W., Reinhardt T. and Wong K. // Appl. Optics. 1981. - Vol.20. - P. 2275-2279.

40. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия // M.: Наука. 1975. - 335с.

41. Dmitriev V.G. Handbook on nonlinear crystals / Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N. // Springer. 1999. - 413p.

42. Frederikse H.P.R. Handbook of Chemistry and Physics, 78th ed. / Frederikse H.P.R., David R. Lide // CRC Press. 1997-1998. - 2512p.

43. Shilie Pan. Growth, structure, and properties of single crystals of SrBPOs / Shilie

44. Pan, Yicheng Wu, Peizhen Fu, Guochun Zhang, Zhihua Li, Chenxia Du, Chuangtian Chen // Chem. Mater. -2003. Vol.15. - P. 2218-2221.

45. Шаскольская М.П. Акустические кристаллы // M.: Наука. 1982. - 680с.

46. Umemura N. 200-mW-average power ultraviolet generation at 0.193pm in K2AI2B2O7 / Umemura N., Ando M., Suzuki K., Takaoka E., Kato K„ Hu, Z-G. Yoshimura M., Mori Y., Sasaki T. // Appl. Optics. 2003. - Vol.42. - P.2716-2719.

47. Malkhasian S.S. Nonlinear-optical properties of ferroelectrics Sr2Nb207 and ЬагТ1г07 with layered structure / Malkhasian S.S., Stefanovich S.Yu., Nazarenko B.P., Dubovik M.F., Venevtsev Yu.N. // Crystal. Reports. 1979. - Vol.24. - P. 518-523.

48. Kharitonova E. P. Crystal growth and physical properties of Cs2Nb40u and Rb2Nb40n single crystals / Kharitonova E. P., Voronkova V. I., Yanovsky V. K., Stefanovich S.Yu. // J. Cryst. Growth. 2002. - Vol.237-239. - P. 703-706.

49. Zheshuai Lin. Mechanism for linear and nonlinear optical effects in SrBe304 crystal / Zheshuai Lin, Wang Z., Yang H., Chen C., Ming-Hsien Lee // J.Chem.Phys. 2002. - Vol.l 17. - P. 2809-2813.

50. Wemple S.H. Dielectric and optical properties of melt-grown ВаТЮз / Wemple S.H., Didomenico M. Jr., Camlibel I. //J. Phys. Chem. Solids. 1968. - Vol.29. - P.1797-1803.

51. Zheshuai Lin. Mechanism for linear and nonlinear optical effects in LiB3Os, CSB3O5, and CsLiBeOio crystals / Zheshuai Lin, Jiao Lin, Zhizhong Wang, and Chuangtian Chen // Phys. Rev. 2000. - Vol. B62(3). - P. 1757-1764.

52. Lin Z.S. Theoretical calculations and predictions of the nonlinear optical coefficients of borate crystals / Lin Z.S., Lin J., Wang Z.Z., Wu Y.C., Ye N., Chen C.T. and Li R.K. // J. Phys. Condens. Matter. 2001. - Vol.13. - P. R369-R384.

53. Akihiro Kato and Hiroshi Rikukawa, First-principles studies of large birefringences in alkaline-earth orthoborate crystals // Phys. Rev. 2005. - Vol. B72. - P.041101.

54. Moos T. Optic properties of semiconductors // London: Butterworths. 1961.

55. Vesselin Dimitrov. Linear and non-linear optical properties of simple oxides / Vesselin Dimitrov, Sumio Sakka // J.Appl. Phys. 1996. - Vol.79. - P.1741-1745.

56. Fang Kong, Se2(B207): a new type of second-order NLO Material / Fang Kong, Shu-Ping Huang, Zhong-Ming Sun, Jiang-Gao Mao, and Wen-Dan Cheng // J. Am. Chem. Soc. 2006. -Vol.128.-P. 7750-7751.

57. Бовгира О.В. Зонно-энергетическая структура и рефрактивные свойства кристаллов LiRbS04 / Бовгира О.В., Стадник В.И., Чиж О.З. // Физика твердого тела. 2006. - т.48. - №7. - С.1200-1204.

58. Isaenko L. LiGaTe2: A New Highly Nonlinear Chalcopyrite Optical Crystal for the Mid-IR / Isaenko L., Krinitsin P., Vedenyapin V., Yeliseeyev A., Merkulov A., Zondy J.-J., Petrov V. // Crystal Growth and Design 2005. - Vol.5. - P. 1325-1329.

59. Badikov V. Phase-matched second-harmonic generation at 1064 nm in quaternary crystals of silver thiogermanogallate / Badikov V., Shevyrdyaeva G., Chizhikov V., Panyutin V. // Applied Physics Letters. 2005. - Vol.87. - P. 241113.

60. Kelly J.F. Anisotropy of second-order nonlinear optical susceptibilities of 3 arsenic triiodide-sulfur addition complex: AsIj'^Sg / Kelly J.F., Samoc A., Samoc M., Krausz E.R., Willis A.C. // Opt. Commun. 2006. - Vol.264. - P. 35-44.

61. Yetta Porter. Synthesis and chracterization of Te2Se207: a powder second-harmonic-generating study of Te02, Te2Se07, Te2Os, TeSe04 / Yetta Porter, Kang Min Ok, Bhuvanesh N.S.P. and P. Shiv Halasyamani // Chem. Mater. 2001. - Vol.13. - P. 1910-1915.

62. Малхасян C.C. Нелинейно-оптические свойства сегнетоэлектриков со слоистой структурой Sr2Nb207 и La2Ti207 / Малхасян С.С., Стефанович С.Ю., Назаренко Б.П., ДубовикI

63. М.Ф., Веневцев Ю.Н. // Кристаллография. 1979. - т.24, №3. - С. 518-523.

64. Pan S. Growth, Structure, and Properties of Single Crystals of SrBPOs / Pan S., Wu Y., Fu P., Zhang G., Li Z., Du C., Chen C. // Chem. Mater. 2003. - Vol.15. - P. 2218-2221.

65. P. Becker. Borate Materials in Nonlinear Optics // Adv. Mater.- 1998. Vol.10. -№13. - P. 979-992.

66. Yang Ch.H. Properties of Nd-doped Bi4Ti30i2 thin films grown by metalorganic solution decomposition / Yang Ch.H., Wang Zh., Zhai J.P., Ma G.P., Sun X.Q., Yi X.J., Han J.R. // J. Cryst. Growth. 2004. - Vol. 264. - P. 312-315.

67. Research Bulletin. 2003. - Vol.38. - P. 1269-1280.

68. Zhang G. Flux growth and characterization of a new oxyborate crystal Na3La903(B03)8 / Zhang G., Wu Y., Li Y., Chang F., Pan S., Fu P., Chen C. // J.Cryst.Growth. -2005. Vol.275. - P. el997-e2001.

69. Xian Wang. Optical properties of ВаСаВОзР crystal / Xian Wang, Guochun Zhang, Ying Zhao, Feidi Fan, Hongjun Liu, Peizhen Fu // Optical materials. 2007. - Vol.29. - P. 16581661.

70. Tang D. Growth of a new UV nonlinear optical crystal: КВе2(ВОз)Р2 / Tang D., Xia Y., Wu В., Chen C. // J. Cryst. Growth. -2001. Vol.222. - P. 125-129.

71. Ефремов B.A. Кристаллическая структура CssBi(Mo04)4 / Ефремов B.A., Клевцова Р.Ф., Лазоряк Б.И., Глинская Л.А., Мацичек И, Солодовников С.Ф. // Кристаллография. 1982. - т.27, №3. - С. 461.

72. Кабанов И.С. Генерация второй оптической гармоники в веществах семейства молибдатов / Кабанов И.С., Клевцов П.В., Кабанова В.Г. // Кристаллография. 1984. - т.29, №.3.-С. 179.

73. Xuean Chen. LiMo3(I03): A new molybdenyl iodate based on W03-type sheets with large SHG reponse / Xuean Chen, Li Zhang, Xinan Chang, Haiping Xue, Hegui Zang, Weiqiang Xiao, Xuemei Song, Hui Yan // J. Alloys and Compounds. 2007. - Vol.428. - P. 54-58.

74. Porter Y. New alkali-metal-molybdenum(VI)-selenium(IV) oxides: syntheses, structures, and characterization of A2SeMo06 (A=Na+, K+, or Rb+) / Porter Y., Halasyamani P.S. // J Solid State Chem. 2003. - Vol.174. - P.441-449.

75. Eun Ok Chi. ШгТезМозО^: A new molubdenum tellurite with second-harmonicgenerating and pyroelectric properties / Eun Ok Chi, Kang Min Ok, Yetta Porter and P. Shiv Halasyamani // Chera. Mater. 2006. - Vol. 18. - P. 2070-2074.

76. Солодовников С.Ф. Двойные молибдаты состава Cs2R22+(Mo04)3 (R=Ni, Co, Mg, Mn, Cd) и кристаллическая структура Cs2Co2(Mo04)3 / Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Ж. струк. Химии. 1986.- т.27, №6. - С. 100-106.

77. Juying Hou. A new noncentrosymmetric tellurite: ВаМо2Те2Оц(Н20) with {Мо(1)Мо(2)ОЮ}п spiral chains / Juying Hou, Changcang Huang, Hanhui Zhang, Chaoyang Tu, Ruiqing Sun, Qiyu Yang // Journal of Molecular Structure. 2006. - Vol.785. - P. 37-42.

78. Solodovnikov Z.A. Rubidium dimolybdate, Rb2Mo207, and caesium dimolybdate, Cs2Mo207 / Solodovnikov Z.A., Solodovnikov S.F. // Acta Cryst. 2006. - Vol.C62 (7). - P. i53-i56.

79. Jamieson P.B. Crystal structures of the transition -metal molybdates and tungstates. V. Paramegnetic alpha-Nd2(Mo04)3 / Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1969. - Vol.50. - P. 84-94.

80. Svensson C. Ferroelectric-ferroelastic ТЬ2(Мо04)з: Room temperature crystal structure of the transition-metal molybdates / Svensson C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. -1979. Vol.71. - P. 5191-5195.

81. Стефанович С.Ю. Оптическая нелинейность и диэлектрические свойства нецентросимметричных кристаллов семейства боровольфраматов РЗЭ Ln3BW09 / Стефанович С.Ю., Венсковский Н.У., Мосунов А.В., Крутько В.А. // ЖНХ. 2001. - т.46, №12. - С. 2040-2045.

82. Davis J.C. Statistics and Data Analysis in Geology. // John Wiley & Sons, Inc. Second edition. 1986. - 383p.

83. Kurtz S.K. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials / Kurtz S.K., Perry T.T. // J.Appl. Phys. 1968. - Vol.39. - P. 3798-3813.

84. Короткое A.C. Карты устойчивости структурных типов соединений MLn2X4 / Коротков А.С., Хритохин Н.А., Андреев О.В. // Журнал неорганической химии 2005. - т.50, №1. - С. 1-6.

85. Коротков А.С. Распространенность структур ацентричных боратов / Коротков А.С., Атучин В.В. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения 2005. -том 2, №2.- С.31-33.

86. Korotkov A.S. Structure quantitative map in application for AB2X4 system / Korotkov A.S., Alexandrov N.M. // Computational Material Science 2006. - Vol. 35, №4, P. 442-446.

87. Korotkov A.S. Distribution and structures of acentric borates for non-linear laser optics / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Proceedings SPIE 2006. - Vol.6258. - P.78-85.

88. Korotkov A.S. Distribution, structures and nonlinear properties of noncentrosymmetric niobates and tantalates / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Journal of Solid State Chemistry -2006. -Vol. 179, №4.-P.l 177-1182.

89. Korotkov A.S. Distribution, structures and nonlinear properties of noncentrosymmetric titanates / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Materials Research Bulletin 2006. - Vol.41. - P.18611867.

90. Короткое А.С. Распространенность структур ацентричных висмутатов как потенциальных материалов для нелинейной оптики / Коротков А.С., Атучин В.В. // Известия высших учебных заведений. Физика 2006. №3, Приложение, С.158-159.

91. Korotkov A.S. Cation polyhedra space formations in non-linear optical crystals / Korotkov A.S., Atuchin V.V. // Proceedings SPIE 2007. - Vol. 6613. - P.66130Q.

92. Коротков А.С. Распространенность структур висмутатов без центра инверсии / Коротков А.С., Атучин В.В. // Известия высших учебных заведений. Материаловедение. -2007. Том 6. - С. 24-28.

93. Коротков А.С. Нелинейно-оптические соединения стехиометрических семейств АВ03, АВ206, АВС20б и АВ2С206. / Коротков А.С., Сапожников В.К., Атучин В.В. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники 2007. - Том 3. -С.56-59.

94. Anton S. Korotkov Prediction of nonlinear optical susceptibility of the crystal by chemical formula / Anton S. Korotkov, Victor V. Atuchin // Proceedings of 9th International

95. Workshop and Tutorials on Electronic Devices and Materials 2008, Erlagol, Russia. - P.21-22.

96. Korotkov A. S. Prediction of refractive index of inorganic compound by chemical formula / Korotkov A. S., Atuchin. V.V. // Optics communications 2008. - Vol.281, №8. -P.2132-2138.

97. Korotkov A.S. Electronic parameters of S^NbaOy and chemical bonding / Atuchin V.V., Grivel J.-C., Korotkov A.S., Zhaoming Zhang // Journal of Solid State Chemistry 2008. -Vol. 181.- P.1285-1291.

98. Korotkov A. S. Accurate prediction of refractive index of inorganic oxides by chemicalformula / Korotkov A. S., Atuchin V.V. // Journal of Physics and Chemistry of Solids 2010. -Vol.71.-P.958-964.