Методы разложения проб минерального и вторичного металлургического сырья сплавлением в тиглях из стеклоуглерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ РОССИИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ «ГИРЕДМЕТ»

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВА Татьяна Юрьевна

МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОБ МИНЕРАЛЬНОГО И ВТОРИЧНОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ СПЛАВЛЕНИЕМ В ТИГЛЯХ ИЗ СТЕКЛОУГЛЕРОДА

02.00.02 — Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «Гиредмет» и на кафедре аналитической химии Московского института стали и сплавов.

Научные руководители — член-корреспондент РАН, профессор 10. А. КАРПОВ, 'кандидат химических наук Т. М. МАЛЮТИНА

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор А. Ф. КУТЕЙНИКОВ, кандидат технических наук С. Л. ШВАРЦМАН

Ведущее предприятие — институт «Механобр»

Автореферат разослан « » 1992 г.

Защита диссертации состоится 1992 г. в

часов на заседании специализированного совета по аналитической химии Д 139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 109017, Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Г. И. ШМАНЕНКОВА

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность темя. В последние года все более широкое применение находит посуда из стеклоуглерода (СУ) для вскрытия рэзлетних материалов в сочетании как с классическими химическими, так и с современными инструментальными методами анализа - реитгенофлуоресцентншл (РРА), атомно-эмиссионным с индукционной плазмой, а томно-абсорбционным и другими". Работы, выполненные в ШИГрафите, Гире.дмете и в других организациях и на предприятиях, позволили высвободить для использования в других отраслях промышленности часть дефицитной т» дорогостоящей платины путем замены ее на СУ.

Сплавление проб в тиглях из СУ, как правило, ограничено . областью температур не выше 600-700 °С. В указанном темпера—' турном интервале наблюдается сравнительно высокий износ СУ таг-' лей.

Для трудновскрь'-демнх проб минерального и вторичного металлургического сырья часто требуется сплавление при более высоких температурах. В этих условиях тигли из СУ без защитной атмосферы выдерживают лишь единичные операции сплавления, и расход тиглей резко возрастает. При этом существенно ухудшаются экономическое покаители работы аналитиков.

Поэтому проблема увеличения срока службы тиглей из СУ и повышение температурной границы их использования является актуальной. Решении этих проблем' посвящена настоящая диссертация.

Цель работы состояла в разработке новых Способов разложения проб минерального и вторичного металлургического сырья ' сплавлением в тиглях из СУ, увеличении срока их службы и расширении области применения взамен тиглей из платины. Для этого исследовали два пути:

1) обеспечение запеты СУ от разрушения при высоко? температуре

2) снижение температуры сплавления или сокращенно его длительности за счет интенсификации процесса сплавления. .

Научнп новизна. Термогравкметричесни исследована термостойкость СУ различных марок на воздухе и в атмосфере икортно-го" газа. Разраб^ано устройство для разложения проб минерального сырья сплавлением в тиглях из СУ в инертной атмосфере, а также устройство для сплавления ч последующего извлечения тигля из муфельной печи с о охранением пнерткой .атмосферы (положительное реиение о выдача p.c. по заявке № 447I9G6T26 от

27.02,90). Предложен способ разложения проб минерального сырья сплавлением в vvmx из СУ при температуре, незначительно пре-вышающёй температуру плавления флюса.' Способ основан на интенсификации процесса сплавлг -ия ультразвуковой обработкой расплава (положительное решение о выдаче b.c. по заявке • № 4809990125 от 1.08.90). По результатам исследования кинетики процесба сплавления проб минерального сырья с метабора^м лития интерпретирован механизм воздействия ультразвуковых колебаний на расплав.' Предлс -ен низкотемпературный плавень для разложения проб минерального сырья в тиглям из' СУ,- состоящий из смеси тетрабората натрия и гидроксида натрия (1:2). Предложен . ускоренный способ подготовки проб для рентгвнофлуорасцаитного i. впределения серебра во вторичном сырье, основанный на' спланпе-, нии пробы с флюсом и металлическим оловом в тиглях из СУ в; индукционной печи, быстрой кристаллизации сплава серебра с оловом р ох -аждавдей жидкости с формрованием гомогенного излучателя,; а также способ приготовления гомогенных образцов сравнения (положительное решение о выдаче а.с. по заявке й 4846298125'от 21.01,91) . Исследована кинетика выделения сере-, бра из пробы при использовании различных источников нагрева'.' ■ Рёз^аботаны методики ускоренного анализа минерального и вторичного металлургического сырья' с применением вскрытия' проб в тиглях из СУ. .

Практическая ценность работы. Увеличен срок службы СУ тиглей за счет снижения температуры и сокращения времени сплавления," а также проведения процесса сплавления в инертной атмосфе-рв при анализе трудновсКрывавмнх проб. Установлены условия применения СУ тиглей при сплавлени!?, со щелочными плавнями при температуре до 1200 °С. Тигли из СУ :' ■ ' применены для сплайления проб," содержащих' металлическое серебро,' которые невозможно сплавлять в тиглях из платины.; Разработаны новые способы подготовки прсб минерального и вторичного металлургического сырья, ' обеспечивающие более высокую производительность анализа .(длительность яробоподготовки сокращена в 5-10 раз). На этой основе разработаны методики анализа, не уступающие по метрологическим характеристикам ранее существующим методикам с разложением проб сплавлением в платиновгс тиглях.

Методики анализа использованы с институтах МИСпС, . ГЛНАЛМАЗЗОЛОТО, планируются к вихрению на Щолковскои заводе вторичных драгметаллов.

Автор защищает:

I. Способ разложения проб минерального <_ ;рья сплавлением в тиглях из СУ с применением инертной атмосферы.

¿. Ускоренный способ разложения проб минерального сырья сплавлением в тиглях из СУ с ультразвуковой обработкой расплава.

3. Низкотемпературный плавень цля разложения проб минерального сырья сплавлением в тиглях из СУ.

4. Быстрый способ подготовки проб для рэнтгенофлуорес-центного определения серебра во вторичном сырье сплавлением с флюсом и металлическим оловом в тиглях из СУ с применением индукционного нагрева.

5. Методики анализа минерального и вторичного металлург, плоского сырья с предварительным сплавлением в тиглях из СУ.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на семинаре "Новое в практике химического анализа веществ" (Москва, 1.1ДНТП, 1989 г.), на семинаре "Новые методы контроля и производстве цветных, редких и благородных металлов" (Москва,НТО ЦВЕТМЕТ, 1991 г.). По теме диссертации опубликовано 3 статьи и получено 3 положительных решения о выдаче авторских свидетельств

Объем и структура работы. Диссертация состоит из.введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений (методики анализа и акты об их 'использовании). Основной текст изложен на 161 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 17 рисунков. Список литературы включает 115 наименований. ,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика эксперимента и аппаратура.'В работа попользовали стеклоупк родные тигли марок СУ-2000, СУ-25СХГ№ 4 и 5 и СУ-2000 с керамическим покрытием- XY тигли № 5 - вместимостью 40 см^,- тигли Я 4 - ПО см7. Для изучения термостойкости СУ различных г,""рок на воздухе и в атмосфере инертного газа использовали прибор Ье.±а.гоц1 г. 7~htVi>ocma.Cys02. бТТД 24 фирмы

Тигли для исследований предоставлены институтом НИИГрафит

¿«•¿лгл/п.(Франция)5^ с максимальной скоростью нагрева образца -30 °С/шш., работающий в термогравиметрическом и дифференциальном термогравиметрическом режимах.

Влияние температуры г времени нагрева на термостойкость СУ тиглей изучали по потере массы тиглей в результате каждой операции прокаливания. Массу тигля измеряли до нагревания и после охлаждения тигля до комнатной температуры. Тигелт считали непригодным цля работы при потере 30-40 % первоначальной массы.

„Влияние щелочных плавней на степень разрушения СУ тиглей при температурах выше 700 °С изучали по потере массы тиглей в результате каждой операции сплавления. Мессу тигля измеряли до сплавления и после выщелачивания плавя, предварительно высушивая тигель в сушильном шкафу при температуре 100 °С в течение 15-20 мин.

- , Длг сплавления использовали муфельные печи тика СНОЛ-П с предельной температурой нагрева 1200 0 с отверстием для подачи инертного газа, индукционную печь Лпо(мс.-Ьелт- ир фирмы £слл ЕеесбгопСс. (ИТ) с предельной температурой нагрева 1400 °С и индукционную печь типа РМ 8220 фирмы "Филипс" с предельной температурой нагрева 2000 °С. Печи снабжены пирометрами для измерения температуры процессе.

Для ультразвуковой обработки расплава использовали муфельную печь типа СНОЛ-П с вертикальным расположением рабочего пространства для введения ультразвуковых колебаний в расплав, а также ультразвуковой диспергатор УЗДН-2Т мощностью 400 Вт и частотой 22 кГц3™' со' съемными волноводвми в виде ..шталличес-цого стержня диаметром 5 мм. Атомно-абсорбционный анализ растворов проб проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометр^ модели Перкин-Элмер с ётомизацией раствора в воздушно-ацетиленовом пламени.

, Исследование фазового состава проб вторичного сырья проводили на рентгеновском дифрактометре "Филипс" модели

х) Термограммы получены сотрудницей ГИНАША330Л0Т0 Синицы-ной ОЛ,

хх) Ультразвуковые исследования выполнены сормостно с сотрудниками Гирецметв Каневским И.Н., .Савушкиной Н.И. и Васильевой'А.Г.

Ри/—1710 с автоматической регистрацией положения пиковых интенсивностей дифракционных максимумов и привлечением пакета программ фазового анализа "Рапид".

"'ентгенофтуоресцантный анализ проводили на рентгеновском сканирующем спектрометре типа Ри'-1400 фирмы "Филипс" гх\ используя рентгеновскую трубку с вольфрамовым анодом, кристалл-анализатор 200. . ,

РДЯЛОЕЕНИЕ ПРОБ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ СПЛАВЛЕНИЕМ В ТИГЛЯХ ИЗ СТЕШУГЛЕРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНЕРТНОЙ АТМОСФЕРЫ

Исследование стойкости стекяоуглерода различных марок при высоких температурах. Для сопоставления термостойкости -; СУ различных марок строили экспериментальные кривые ¡зависимости потери массы СУ тиглей от количества операций прокаливания в муфельной пг-чи на воздухе при различных температурах (рис.1) . Как видно из рис. I, повышение температуры от 700 °С приводит к быстрому тлижению термостойкости тиглей и стиранию различий в термостойкости тиглей СУ-2000 и. СУ-2500. Керамическое покрытие тиглей СУ-2000 при эксплуатации отслаивается и перестает' выполнять свою защитную функцию, что показывает кривая 4.

Наш исследовано -шмние на стойкость СУ тиглей плавня,' состоящего из смеси тетрабората натрия и карбоната натрия (2:3), широко используемого для разложения минеральных объектов. Присутствие в тигле из СУ плавня при нагревании на'воздухе уменьшает срок службы тигля (кривые 7 и 8) по сравнению с нагрева- " нием в отсутствие плавня.

Таким образом, выполненные исследования показали, что ■повышение температуры выше *700 °С приводит к быстрому разрушению СУ тиглей в атмосфере воздуха. Применение более термостойких марок СУ несколько повышает срок его' службы, но температурный фактор п^т сплавлении является определяющим. Поэтому использование тиглей СУ-2500 целесообразно также при температурах, до 700 °С. При дальнейшем повышении температуры срок службы тиглей из Сг повышенной термостойкости (СУ-2500) также невелик.

х) Измерения на рентгеновском дифрэктомэтре выполнены сотруд-

' ником ГИНАЛМяоЗОЛОТО Бузиным В1И. хх) Измерения на ронтгеновском спектрометре выполнены сотрудником ПШАЛМА330Л0Т0 Ор-овнм 1.В.

Зависимость потери массы СУ тиглей № 5 различных марок от количества операций прокаливания в муфельной печи при различных температурах

I - СУ-2000, 700 °С; 2 - СУ-2000, 900 °С; 3 - СУ-2500, 900 4 - СУ-2000-КП, 900 °С; 5 - СУ-2000, 1000 °С; 6 - СУ-2500, 1000 °С; 7 - СУ-2000, 1000 °С, 5 г плавня; 8 - СУ-2500, 1000 °С, 5 г плавня.

Продолжительность одной операции прокаливания - 30 мин., время охлаждения тигля до комнатной температуры - 30 мин., плавень - ^а2С0д + А/адВ^ (2:3)

• Рис. I

Для предотвращения разрушения СУ за счет окисления кислородом воздуха целесообразно поместить тигли в зэндатную инертную атмосферу.

Для изучения термостойкости СУ различных марок в атмосфере инертного газа (аргона) проводили термогравиметрические исследования. Нэ рис. 2 представлены сравнительные результаты поведения СУ- на воздухе и в атмосфере инертного газа.

_Установлено, что в атмс :срв воздуха падение массы. СУ-2000 начинается при температуре 550 °С, а СУ-2500 - 760 °С (рис.2), что подтверждается как термограмм^ (ТГ) (кривые I и 2), так и

Л

Тармогравтаетрическив исследования стеклоуглерода

I - ТГ СУ-2^0 на воздухе; 2 - ТТ СУ-2000 на воздухе;

3 - ДТГ СУ-2500 на ;оздухе; 4 - ДТГ СУ-2000 на воздухе;

5 - изменение температуры в зависимости от времени нагрева;

6 - ТГ СУ-2000 и СУ-2500 в атмосфере аргона;. 7 - ДТГ СУ-2000

и СУ-2500 в атмосфере аргона

Рис. 2

дифференциальной тсрмогрзммой (ДТГ), фиксир^пцой' только начало интенсивного протекания реакции окисления СУ (кривые. 3 и 4) . В инертной атмосфере падения массы СУ обеих марок при температуре 1000 °С не зафиксировано (кривые 6 и 7).

Присутствие щелочного плавня в тиглях при,сплавлении в инертной атмосфере приводит киесушественпнм потерям массы СУ, что, по-видимому, обусловлено присутствие" в плавне небольших количеств растворенного кислорода.

Разработка устройств для сплавления в тиглях из стеклоуглерода в атмосфере инертного газа. В опытах по сплавлению.с использованием атмосферы аргона проб, для вскрытия.которых требуется теъг зратура вша 700 °С, было установлено, что при охлаждении тигля с плавом в условиях доступа воздуха происходит разрушение СУ тигля. Степень этого разрушения' том больше, чем выше температура сплавления. Поэтому были сконструированы два типа устройств для сплашшчкя проб в атмосфере инертного газа,

представленные на рис. 3 и 4. Первую камеру (рис.3) использовали для вскрытия "зтариалов, которые можно сплавлять при температуре до 900 °С за непродолжительное время. Эта камера позволяет одновременно сплавлят- несколько навесок проб. Тигли после сплавления и удаления съемной крилю: камеры извлекали из печи и охлаждали на воздухе. При температуре 900 °С .и скорости пропускания аргона 0,2 дм3/мин. тигель СУ-2000 № 5 трявт 0,05 % масс. Второе устройство позволяет сплавлять лишь по одной навеске пробы. Однако, его конструкция, позволяющая извлекать устройство на воздух вместе с тиглем, препятствует доступу воздуха к тиглю при охлаждении. Для предотвращения диффузии воздуха на время охлаждения на патрубок устройстванадевали кварцевый колпачок. Устройство кспользовзti для сплавления проб, требующих температуры до 1200 °С, а также для проб, сплавление которых при более низкой температуре требует длительного эре-метц По: лдение температуры позволяет сократить продолжительность сплавления. При температуре 1200 °С потеря массы тигля СУ-2000 № 5 за одну операцию сплавления продолжительностью .... 30 мин. и охлаждения составила лишь 0,02 % масс.

Устройства приманили при определении и Ва в цирконо-

вом и целестиновом концентратах соответственно. По методикам ГОСТов разложение проб данных материь.ов проводят сплавлением со смёсью карбоната и тетрабората натрия (3:2) и карбоната калия-натрия соответственно в тиглях из платины при температуре около 1000 °С на воздухе.

■Мы проводили разложение проб с теми же планнями в тиглях из СУ с применением устройств для разложения проб в инертной атмосфере. При этом систематических расхождений результатов, полученных по методикам с разложением проб в различных условиях не обнаружено-('см.табл.). Повышение температуры сплавления до 1200 °С позволило сократить продолжительность пробопод-готовки в 2 - 2,5 раза.

РАЗЛОЕЕШЕ ПРОБ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ СПЛАВЛЕНИЕМ В ТИГЛЯХ '* ИЗ СТЕКЛОУГЛЕРОДА С УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКОЙ РАСПЛАВА

На примера разложения минерала циркона сплавлением с мета-боратом лития исследовали и. .етические крирые процесса, сплавления (рис.5). Увеличение скорости процесса сплавления при повышении температуры показано на «;-ивкх 1-3. Исследована также

Кварцевая камера для сплавления в атмосфере инертного газа

____

5

I - кварцевый цилиндр; 2 - штуцер; 3 - СУ тигель; 4 - отверстие в крышке; 5 - муфельная печь; 6 - крышка кварцевой камеры

Рис. 3 '

Устройство для высокотемпературного разложения аналитической прсбы в атмосфере инертного газа

_ УУУУУУУУУ УЛАЛУУУЛ/УУА/Ч^УХ/УУУЧ /Уул/х/ууууч /ууууч.

I - муфель; эя печь; 2 - отверстие в задней стенке печи; 3 - насадка' со штуцером; 4 - верхняя секция реакционного сосуда; 5 - нижняя секция реакционного соогуда; 6 - СУ тигель с пробой и1 плавнем; 7 - патрубок

Рис.'4

Динамика парохода в расплав циркония при сплавлении с мотэборатом лития

V. «f

.4 so ы

g 60

И 40

к; м 8

о "И о

S и

. 5 « 15 20 25 10 }5 60

Бремя сплавления, мин.

I - температура 1000 °С; 2 - температура 900 °С-' 3 - isJMneparypa 850 °С Проба содержит 62,2 %

Рис. 5

возможность ускорения процесса сплах: :аиия с помощью ультразвуковой обработки расплава. Установлено, что полный перевод пробы в расплав достигается за 3 мин. при температура, близкой к температуре плавления мэтабората лития (850 °С). В отсутствие ультразвуковой обработки расплава процесс сплавления протекает менее интенсивно и требуется более высокая температура (около 1000 °С).

Ультразвук веодили непосредственно в расплав. Для выбора материала волновом" была проверена устойчивость ниобия, титана и нержавеющей стали в расплаве метабората лития. В качестве материала волновода выбраны- ниобий и титан, как наиболее устойчивые в расплаве боратов щелочных металлов.

Экспериментально установили необходимое время ультразвуковой обработки расплава и амплитуду ультразвуковых колебаний. Полнота сплавления достигается за 3 мин. при амплитуде ультразвуковых колебаний 25-70 му При меньшей амплитуде (10-25 мкм) _время сплавлений увеличивается в 2 раза. Это можно объяснить, .по-видимому, тем, что в этих условиях не происходит кавитации.

л

По выходе же на режим кавитации происходит не только перемешивание, но и образование в расплаве кавитационных полостей на границе раздела твердой и жидкой фаз, которые создают сильные микропотоки в пределах пограничного слоя, вызывая его разрушение. Одновременчо возможен процесс диспергирования твердой fn-. зн микроударным воздействием захлопывающихся полостей, приводящий к увеличению поверхности раздела фаз.

Выщелачивание плава для последующего комплексонометрическо-го определения циркония проводили раствором 2 М хлороводородней кислоты также под воздействием ультразвука. При этом скорость растворения увеличивается в 10 раз по сравнению с растворением без ультразвуковой обработки.

При разложении циркона в разработанных условиях продолжи— .агьность процесса сплавления снижена в 5 раз, а температура -на 150 °С. В этих условиях существенно возрастает срок службы СУ тиглей (до 40-50 операций сплавления в одном тигле). Результаты определения циркония представлены в сводной таблице.

ШБОР СОСТАВА ШЗК0ТШПЕРАТУРН0Г0 ПЛАВНЯ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОБ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ' 3 ТИГЛЯХ ИЗ СТЕКЛОЛ'ЛЕРОДА

Для снижения температуры плавления флюса к нему добавляют компонент с более низкой температурой плавления. Традиционно используемую для разложения минеральных объектов, например, цирконогого и бзддел8итового концентратов, смесь для сплавления, состоящую из тетрабората и карбоната натрия (2:3), применяют обычно при сплавлении в платиновых тиглях при температуро около 1000 °С. Температура плавления отдельных ео компонентов 878 и 850 °С соответстЗчлно. Исследована возможность замены карбоната натрия также на щелочной компонент - гипроксид натрия, но с более низкой температурой плавления - 318 °С.

Для выяснения оптимального соотношения тетрабората и гид-роксида натрия были приготовлены смеси с соотношением компонентов 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3.

На основании экспериментальна данных были отобраны смеси для сплавления с соотношением тетрабората и гидроксида на рия 1:2 и 1:3, так как уже при 700 °С эти смеси находятся в виде однородной жидкости.

Смеси применяли для разложения проб чернового цирконового и баццелеитового концентратов.

Эксперименты показали, что температура 700 °С недостаточна идя полного разложения пробы. При повышении температуры до 800 °С'вскрывающая способность флюса увеличивается и однородный плав удалось получить за 15-20 мин. при использовании смеси для сплавления, состоящей из одной части тетрабората натрия" и двух частей гидроксида натрия. При увеличении количества гид-роксида натрия (соотношение тетраборат натрия - гидроксиц натрия 1:3) вскрывающая способность флюса не возрастает, однако, степень разрушения СУ тигля увеличивается. Поэтому оптимальным соотношением навесок тетрабората и гидроксида натрия является 1:2.

Снижение температуры разложения проб с предложенным плавнем на 150-200 °С по сравнению с традиционным плавнем позволило использовать СУ тигли вместо платиновых и при этом создатг более благоприятный для стеклоуглерода тешературный^регоаГ. Так тигли СУ-2000 можно использовать для разложения проб минерального сырья сплавлением со смесью тетрабората и гидроксида натрия (1:2) при температуре 800-°С - 8-9 раз, а тигли СУ-2500 12-15 раз, в то время как при температуре 950 °С тигли СУ-2500 выдерживают лишь 3-4 операции сплавления. Результаты определения циркония в концентратах представлены в сводной таблице.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА БЫСТРОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ РЕНТГНЮФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ВО ВТОРИЧНОМ СЫРЕЕ В ТИГЛЯХ ИЗ СТЕКЛОУГЛЕРОДА С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНДУКЦИОННОГО НАГРЕВА

При разработке способа РФА вторичного сырья мы также использовали СУ тигли, которые хорошо зарекомендовали себя при приготовлении проб в гиде ствкловодных излучателей. Одно из свойств СУ, а именно, его несмачиваемость расплавами солей позволяет количественно выливать жидкий расплав из тигля при высокой температуре. Для увеличения срока службы СУ тиглей мы использовали индукционный нагрев.

Исследование фазового состава проб вторичного сырья. Для . разработки способа разложения проб вторичного сырья были проведены предварительные исследования фазового состава проб шла-мов и зол, которые показали, что серебро в пробах присутствует как в виде моталлэ, так и в виде различные соединений: галогени-

с

дов, оксидов, сульфидов и др. Учитывая разнообразный состав проб вторичного сырья, являющегося отходами различных технологий, и влияние компонентов пробы на интенсивность флуоресценции серебра, мы приняли решение проводить подготовку проб для РФА с выделением серебра в коллектор.

Выбор условий и режимов подготовки излучателей для РФА вторичного сырья. Разработку способа подготовки излучателей для РФА проводили на пробах с известным содержанием серебра. Критерием выбора услоеий и режимов проведеговт процесса являлось быстрое I. полное выделение серебра из пробы и подучешга однородного по составу излучателя. К таким условиям и режимам относятся: I) материал тигля; 2) состав флюса и материал коллектора; 3) температура, время и способ нагрева; 4) способ охлаждения плава; 5) порядок проведения процесса.

На основании проведенных исследовать"; предложене схема анвлиза общей продолжительностью около 10 мин,{рис. 6).

Использование платиновых тиглей для разложения проб, содержащих металлические компонента, невозможно из-за взакмодействия материала тигля с пробой.

Операция прокаливания пробы на воздухе необходима для удаления органических соединений и ластичного разложения соединений серебра с выделением металлического серебра.

Олесь для сплавления состава : А^СОд (1:1) но

взаимодействует о металлическим серебром, полностью вскрывает остальные компоненты анализируемой пробы, способствует окислению металлов в атмосфере воздуха- и полному разложению соединений серебра с выделением металлического серебра.

В качестве материал коллектора, для сплавления выделяющихся каполек серебра в один плав с последующим формированием излучателя выбрано металлическое олово. Этот металл пластичен, имеет низкую температуру плавления (232 °С) и высокую температуру кипения (2720 °С), легко сплавляется с серебром.

Добавление к плаву диоксида кремния перед введенном олова необходимо для снижения активности плапня, способствующего окислению олсза кислородом воздуха.

Температура 1100-1200 °С ооеспечивает быстрое и полное выделение серебра из пробы и сплавление пробы с флюсом.

В качестве источников нагрева использовали индукционную

Схема РФА вторичного сырья

Рис. 6

о»

о м

о о о ¿9

50 40 30 50

и

Зависимость полноты выделения серебра из пробы от времени нагрева

50

¿0

ю 20 за ю Время, мин.

I - нагрев в муфельной печк; 2 - нагрев в индукционной печи

Проба - зола с содержанием серебра 47,1 %

■ Рис. 7

г

печь, позволяющую интенсифицировать процесс сплавления за счет почти мгновенного разогрева тигля и сократить длительность процесса до 6-8 мин. В муфельной печи этот процесс длится около часа (рис. 7). В предлагаемых нами условиях срок службы СУ тиглей существенна увеличивается. Тигли СУ-2000 можно использо- ' вать 6-8 раз, а тигли СУ-2500 - 10-12 раз в то время, как в муфельной печи использование СУ тиглей при таких условиях невозможно.

Для получения однородного излучателя - сплава серебра с оловом исполь~овали охлаждающую жидкость (состав см. на рис.6). Предложенный состав охлаждающей жидкости позволил избежать медленного охлаждения плава и связанной с ним ликвации серебра,и слишком резкого охлаждения и связанного с ним диспергирования сплава.

Условия ронтгенофлуоресцентного опрг деления серМра во вторичном сырье. При РФ определении серебра спектрометрический канал настраиг ли на Ад. К^ линию. Во время измерения излучатель вращался, что позволило снизить неточности, вызванные неоднородностью излучателя. Интенсивность флуоресценции излучения серебра измеряли одновременно двумя детекторами. Вместе с аналитическим сигналом измеряли фон, который автоматически вычитался из измеряемого аналитического сигнала. Градуировку и расчет содержания серебра осуществляли с помощью мини-ЭВМ марки РУ' 851М фирмы "Филипс".

Предложенный способ подготовки проб к РФА позволяет легко решить проблему градуировки. Поскольку излучатель, приготовленный из пробы, представляет сплав олова и серебра, то и образцы сравнения получал., в виде сплава олова с серебром (рил.6).

Разработанная методика анализа позволяет о высокой точностью и производительностью анализировать пробы в широком диапазоне содержаний серебра: массовая доля от 0,05 до 50 %.

Результаты анализа проб минерального и вторичного металлургического сырья с применением различных способов подготовки проб в тиглях из стеклоуглерода (Р=0,95)

Объект анализа

Условия разложения пробы

Определяемый Контроль- С, % компонент и- ный метод. по разрэбо- по ноят-метод оконча- танкой ме- • рольной ния _тодикз • методике

Камера с инертной атмосферой, Т=950+1ООО °С. . плавень л/а2С03: А^В^О^З^

Цирконо-концентрат

Целести-новый кон центрэт

Цирконо- Устройство для разложения про-выя кон- " " "

центрат

плавень КЛ'аСОо

Циркон

бы в инертной атмосфере, Т=1200 °С,время 10 мин..плавень &В02: ^2В4"7: &02= 4:1:1 УЗО, Т =850 °С, время 3 мин., плавень. АХ. В02

Черновой плавень №оЪл0с,-. Уе0Н=1:2

цирконо— Т=800 °С, ^ 4 ' в::,: кон- время 15-20 мин. цен^пат

Бацделеи-товый концентрат

Серебросо- плавень £у3,0г,: й^СОо: держащие 1:1:1, * 4 7 г * г . пламы коллектор-олово,Т=1100°С,6-8мин.

Серебросо- '

держащая

зола

Комплексоно-метрический

ВаО

Атомно-абсорб-ционный

¿■гХ>2 Ш

2«,02

Комплексоно-метрический

2г02

Комплексоно-метрический

по ГОСТ 60,510,2 25702.17-83 62,2±0,2 ( и=в)

по ГОСТ 25702.2-83

16,410.6 (П=е5

по стандарт- 62,2±0,3 ному образцу ( п-=10;

по ГОСТ 25702.17-83

по ГОСТ 25702.17-83

по ГОСТ 3240.17-76

67,4±0,3 ( л=6)

54,^0.2 50,7±0,3

X л-10} 72,1*0,4 (л-=5>

7,42±0,06 47,10*0,20 ( п-=!0)

2,93*0,06 ( п-=10)

60,7 62,2

16,2

ГСО № 234 62,26

67,2

54,Э 51 О 66,0

72,2

7,36 46,81

2-, 91

со 1

вывода

1. Изучены возможности длительной эксплуатации СУ тиглей различных марок для сплавления проб со щелочными плавнями на основе боратов, карбонатов и гидроксидов щелочных металлов . при температурах выше 700 °С. Установлено, что: а) тигли СУ-2000 могут быть использованы при сплавлении в интервале температур от 700 до 1200 °С в инертной атмосфере; б) менее доступные и более дорогостоящие тигли СУ-2500 могут быть использованы при ускоренном сплавлении с применением индукционного нагрева при температуре 1000-1200 °С без инертной атмосферы; в) на тиглях СУ-2000-КП с защитным керамическим покрытием

в ходе одной-двух операций сплавления при температуре 1000 ,°С . 1.рлисходит отслоение защитного керамического покрытия.

2. Разработано два устройства для сплавления проб при температурах выше 700 °С в атмосфере аргона: а) камера для одновременного сплавления нескольких навесок при температурах не выше 900 °С с извлечением тиглей с плавом на воздух идя охлаждения; б) устройство для сплавления одной навески пробы при температуре 900-1200 °С с охлаждением в условиях, исключающих доступ воздуха к тигли.

Устройства применены для анализа цирконового и целеотино-вого концентратов и циркона и позволили использовать СУ тигли взамен платиновых.

3. Для снижения температуры вскрытия проб сплавлением в тиглях из СУ применена интенсификация процесса сплавления путем ультразвуковой обработки расплава. Способ опробован на примере сплавления минералр циркона с метаборатом лития. Оптимальные режимы ультразвуковой обработки расплава установлены путем кинетических исследований процесса сплавления. Показано, что полнота сплавления обеспечивается при температуре, близкой к температуре плавления флюса (850 °С), что на 150-200 °С ниже температуры разложения пробы в муфельной печи без ультразвуковой обработки. Продолжительность операции сплавлетот со-' крещена с 25 до 3 минут.

Снижение температуры сплавления и ого продолжительности позволило использовать СУ тигли взамен платиновых без применения защитной инертной атмосферы и увеличить срок их службы до 40-50 операций сплавления в одном тигле.

4.'Предложен плавень, состоящий из смеси тетрабората натрия и уидроксида натрия (1:2), для разложения проб цирконовюс и бадцёлеитовых концентратов. Плавннь позволяет снизить температуру разложения проб до 800 °С вместо 950-1000 °С. Снижение * температуры вскрытия создает условия для использования СУ тиглей взамен платиновых.

5. Разработан способ быстрого приготовления излучателей

в виде дисков из однородных сплавов серебра с оловог :для рент-генофлуоресцентного определения серебра во вторичном сырье в тиглях из СУ с применением индукционного нагрева. Разработанный способ позволил применять СУ тигли для сплавления металлсодержащих проб, которые невозможно вскрывать в тиглях из платины. В сочетании с. рентгенофлуоресцентшш определением серебра способ позволил в десятки раз сократить продолжительность анализа, а также определять серебро в широком диапазоне концентраций: от 0,05 до 50 % масс.

6. Разработаны методики анализа проб минерального и вторичного металлургического сырья:

- комплэксономет^ического и рентгенофлуоресцентного определе-' ния циркония в цирконоЕОМ концентрате, атомно-абсорбционного определения бария в целестиповом концентрата с применением устройств для разложения проб сплавлением в тиглях из СУ в атмосфере инертного газа;

- ускоренного комплаксонометрического определения циркония в цирконе с применением ультразвуковой обработки расплава в тиглях из СУ;

- комплоксономотрического определения циркония в черновых цир-коновых и бадделеит^вом концентратах с применением низкотемпературного плавня;

- рентгенофлуоресцентного определения серебра в шламах и золах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Карпов Ю.А., Малютина Т.М., Алкесеева Т.Ю., Пекальн I.A. Камера с инертной атмосферой для высокотемпературного сплавления проб в тиглях из стеклоуглероца.// Заводская лаборатория.-1987.- 53.- Ш.- C.II-I3.

2. Алексеева Т.Ю., Малютина Т.М., Карпов Ю.А. .Давыдова II.M. Высокотемпературное сплавление минеральных объектов с исполь-

зовакием тиглей'из стэклоуг^ерода.// В сб."Новое в практике химического анализа веществ.-М.:ВДНШ им.Дзержинского.-1989.

3. Алексеева ТЖ, Малютина Т.М., Карпов К).А. Плавень для пробоподгоговки рещсометалличесгах концентратов в тиглях из. стеклоуглероца.// Заводская лаборатория.-1990,- 56,- № 10.-' С.27-28,

Заказ Объем I п.л. Тираж 100 экз.

Типография 303 МИСиС, ул.Орджоникидзе, 8/9