Межчастичные взаимодействия и микроструктура магнитных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Лахтина Екатерина Владимировна

МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МИКРОСТРУКТУРА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

01 04 07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

хьаэ13

Пермь-2008

003168913

Работа выполнена в Институте механики сплошных сред Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Пшеничников Александр Федорович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Спивак Лев Волькович доктор физико-математических наук, доцент Кротов Лев Николаевич

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет - УПИ, г Екатеринбург

Защита состоится 10 июня 2008 г в 15 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 212 189 06 в Пермском государственном университете (г Пермь, ГСП, 614990, ул Букирева, 15)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета

Автореферат разослан « U) _» апреля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 189 06,

кандидат физико-математических наук, доцент

Г И Субботин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Предметом исследований являются межчастичные взаимодействия и процессы агрегирования в магнитных жидкостях Магнитные жидкости или ферроколлоиды - это коллоидные растворы ферро- или фер-римагнитных частиц в жидком немагнитном носителе Они были синтезированы в 60-х годах прошлого столетия в связи с необходимостью получить вещества, сочетающие высокую намагниченность и высокую текучесть Актуальность исследований магнитных жидкостей связана с их широким применением в современных технологиях в качестве вакуумных уплотнителей - для герметизации ввода вращающихся валов, в качестве жидких подшипников, амортизаторов и демпферов, в рабочем зазоре громкоговорителей, в ультразвуковой дефектоскопии, в магнитогидростатических сепараторах, в измерителях наклона, ускорений и давления, в медицине в качестве магнитоуправляемого транспортирующего и рентгеноконтрастного вещества и для гипертермии опухолей В связи с серьезностью и важностью перечисленных приложений к магнитным жидкостям предъявляются требования высокой стабильности и однородности свойств

Физические свойства ферроколлоида во многом определяются его микроструктурой - параметрами распределения частиц по размерам, наличием или отсутствием агрегатов и количеством примесей Проблема образования агрегатов обсуждалась уже в 60-х годах в работах Бибика На сегодняшний день хорошо изучены условия образования и свойства так называемых микрокапельных агрегатов, появляющихся в магнитной жидкости при понижении температуры или под действием внешнего магнитного поля Капельные агрегаты содержат 105~108 частиц и хорошо видны в оптический микроскоп Их появление, сопровождающееся расслоением системы на «газообразную» и «жидкую» фазы, является фазовым переходом первого рода (Чеканов, 1985) Все остальные (гипотетические) типы агрегатов - цепочки, кольца, сетки, квазисферические агрегаты с характерным размером в десятки нанометров - за малостью размеров не могут исследоваться прямыми методами Выводы о наличии, размере и количестве таких агрегатов делаются по косвенным данным и остаются дискуссионными

Наиболее дискуссионным, по-видимому, является вопрос о цепочечных агрегатах Подавляющее число аналитических и численных работ строится на предположении о том, что наличие анизотропного диполь-дипольного взаимодействия является достаточным условием для появления в магнитных жидкостях длинных «полимерных» цепочек, которые при наличии внешнего поля ориентируются вдоль его направления В то же время, известные экспериментальные данные (Бузмаков, Пшеничников, 1996, 8кштне1 с соавторами, 2003, Пшеничников, Федоренко, 2005, Мег^ий с соавторами, 2006) говорят о том, что в магнитных жидкостях нет условий для объединения частиц в длинные цепочки С учетом того, что в обычных (немагнитных) коллоидах основной причиной агрегирования частиц являются ван-дер-ваальсовы взаимодействия, вопрос о роли магни-тодипольных взаимодействий в формировании агрегатов остается открытым

Таким образом, получение новых экспериментальных данных о размерах, условиях и причинах образования агрегатов, выяснение того, какие взаимодействия ответственны за их формирование, каким образом присутствие агрегатов влияет

на физические свойства жидкости, является актуальной проблемой в физике магнитных жидкостей Так как излишек стабилизатора и коагулянты, использующиеся в процессе приготовления магнитных коллоидов, потенциально способны вызывать агрегирование частиц, часть работы посвящена прояснению вопроса о влиянии этих примесей на процессы агрегирования Отдельный интерес представляет проблема введения в магнитную жидкость молекул полимеров, которые могут быть полезными как средство увеличения оптической анизотропии магнитных жидкостей во внешнем поле С другой стороны, эти примеси могут привести к агрегативной неустойчивости магнитной жидкости

Целью работы является экспериментальное исследование межчастичных взаимодействий и их влияния на магнитные свойства магнитных жидкостей, определение условий образования агрегатов в магнитных жидкостях на основе жидких углеводородов, определение их характерных размеров и концентрации, и выяснение влияния примесей на процесс агрегирования

Исследования, представленные в диссертации, выполнены при поддержке РФФИ (проекты № 01-02-17839, 02-03-33003, 04-02-96028, 07-02-96015), INTAS (грант № 03-51-6064) и CRDF (грант №РЕ-009-0)

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые -в широком диапазоне температур, частот зондирующего поля и концентраций магнитной фазы измерена магнитная восприимчивость растворов с различной концентрацией свободного стабилизатора, коагулянта и полимерных молекул,

-разработан новый метод кластерного анализа магнитных жидкостей, -показано, что средний размер агрегатов практически не зависит от температуры, концентрации магнитной фазы и присадок и в большинстве случаев находится в диапазоне 50-80 нм,

-показано, что магнитодипольные взаимодействия слабо влияют на процесс формирования агрегатов, но играют решающую роль в формировании низкотемпературной восприимчивости магнитной жидкости,

-получены новые аргументы в пользу гипотезы, объясняющей образование квазисферических агрегатов наличием дефектов в защитной оболочке коллоидных частиц

Научная и практическая значимость результатов состоит в том, что -разработан и апробирован новый метод кластерного анализа ферроколлои-дов, основанный на разложении дисперсионных кривых для динамической восприимчивости в ряд по функциям Дебая,

-показано, что в ферроколлоидах существуют квазисферические агрегаты, характерный размер которых составляет 50-80 нм и превышает диаметр одиночной частицы в 4-7 раз,

-выяснены причины формирования и температурное поведение агрегатов Автор защищает:

-результаты измерения динамической восприимчивости в широком диапазоне температур, частот зондирующего поля, концентраций магнитной фазы и примесей,

-метод определения средних размеров агрегатов и индивидуальных частиц по дисперсионным кривым для динамической магнитной восприимчивости фер-роколлоида,

-вывод о том, что в магнетитовых коллоидах, стабилизированных олеиновой кислотой, содержатся квазисферические агрегаты со средним диаметром 50-80 нм,

-вывод об экспоненциальном росте вклада агрегатов в статическую восприимчивость при понижении температуры за счет магнитодипольных взаимодействий между частицами внутри агрегата

Публикации н апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 25 работах и докладывались на Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2002), ежегодных Конференциях молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» (Пермь, 2002-2006), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003, Москва, 2004, Екатеринбург,

2005), Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003, 2005, 2007), Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 2004,

2006), German Ferrofluid Workshop (Саарбрюкен, 2005), Научной конференции «Актуальные проблемы механики сплошных сред» (Пермь, 2005), Научной конференции молодых ученых по механике сплошных сред «Поздеевские чтения», (Пермь, 2006), III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, содержащего 103 наименования Общий объем диссертации 132 страницы, в том числе 32 рисунка и 6 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность проблемы, сформулирована цель работы, обсуждается новизна и достоверность результатов

Первая глава посвящена обзору опубликованных экспериментальных и теоретических работ по исследованию агрегатов и их влиянию на физические свойства ферроколлоидов Показано, что к настоящему времени исследователи не пришли к единому мнению о структуре и форме агрегатов в магнитных жидкостях В обзор литературы включено также обсуждение теоретических моделей, описывающих намагниченность ферроколлоидов с учетом межчастичных взаимодействий

Вторая глава содержит описание нестандартного оборудования, методики измерения динамической восприимчивости и кривой намагничивания Для измерения восприимчивости магнитных жидкостей в диапазоне частот 1 25-105 Гц нами был применен мост взаимной индуктивности, который обеспечивает большую точность при анализе разбавленных растворов и позволяет производить измерения на сверхнизких частотах / < 30 Гц Погрешность измерения действительной части динамической восприимчивости $Х\ 2(02 + 3^]) Ю-2 Для диапазона частот /< 105 Гц Погрешность измерения мнимой части восприимчивости

%2 находится на уровне 0 01 для разбавленных магнитных жидкостей и не превышает 0 05 единиц СИ для концентрированных Дисперсный состав частиц определялся из статической кривой намагничивания, которая получалась численным интегрированием зависимости дифференциальной восприимчивости от под-магничивающего поля по известной методике (Пшеничников, Лебедев, 1989) Вязкость жидкостей измерялась вискозиметром Брукфилда ЬУЭУ-П+РЯО Плотность образцов измерялась с помощью стандартного пикнометра и аналитических весов ВЛА-200

В третьей главе описана методика кластерного анализа Хотя этот метод не позволяет получить независимые данные о форме микроагрегатов, он дает вполне надежную информацию о характерных размерах агрегатов и их концентрации При обработке результатов предполагалось, что форма агрегатов близка к сферической В пользу такого предположения говорят результаты диффузионных измерений (Бузмаков, Пшеничников, 1996), малая вероятность обнаружения цепочек (Федоренко, Пшеничников, 2005) и результаты численного моделирования (РзЬешсЬшкоу, МекЬопозЫп, 2001) Несмотря на то, что с увеличением числа частиц в кластере его магнитная структура хаотизируется, суммарный магнитный момент кластера растет по корневому закону Поэтому в слабом магнитном поле такой агрегат должен вести себя подобно очень крупной коллоидной частице с собственным магнитным моментом

Наш метод основан на известной зависимости броуновского времени релаксации тв магнитного момента частицы от ее размера Для коллоидных частиц, форма которых близка к сферической, это время равно

тв=Зхг]с13/(бкТ), (1)

где г} - динамическая вязкость дисперсионной среды, к - константа Больц-мана, Т - температура, (1 - диаметр частицы Так как низкочастотная часть спектра восприимчивости формируется именно крупными «броуновскими» частицами, уравнение (1) позволяет определить средний диаметр этих частиц или агрегатов В случае идеализированной монодисперсной жидкости время релаксации легко определяется из дисперсионных кривых - зависимостей действительной и мнимой частей восприимчивости от частоты зондирующего поля Действительная и мнимая части динамической восприимчивости в этом случае описываются формулами Дебая

Х\ = Х0 И1 + 0,2 тв)' Х2 ~ ХО от в /(1 + со2т2в) (2)

Условие со * тв - 1 определяет частоту со*, при которой действительная часть восприимчивости уменьшается в два раза, а мнимая часть достигает максимума Определение времени релаксации и характерного размера частицы (или кластера) сводится, таким образом, к измерению характерной частоты со*

Полидисперсность реальных магнитных жидкостей и существование агрегатов приводят к тому, что спектр динамической восприимчивости оказывается "растянутым" на несколько порядков В этом случае все частицы и агрегаты

можно разделить на достаточно узкие фракции, отличающиеся временем релаксации магнитного момента, и формально представить восприимчивость в виде суперпозиции дебаевских функций

В уравнениях (3) г, - время релаксации намагниченности, соответствующее г-й фракции Спектральная амплитуда А, (вклад фракции в равновесную восприимчивость) подлежит определению из экспериментальных кривых (си ) и %г (со ) Очевидно, что для нахождения N спектральных амплитуд А, необходимо, как минимум, N независимых уравнений, соответствующих N значениям восприимчивости, измеренным на различных частотах

При записи (3) предполагается, что взаимодействие между отдельными кластерами и частицами, не входящими в состав кластеров, не влияет существенно на время релаксации магнитного момента и уравнение (1) Это предположение выполняется для разбавленных растворов, но нарушается для концентрированных Однако даже в случае концентрированных растворов уравнения (3) не должны приводить к большим погрешностям, так как стерические и гидродинамические межчастичные взаимодействия могут быть учтены заменой вязкости дисперсионной среды в уравнении (1) на эффективную вязкость магнитной жидкости Что касается магнитодипольных и молекулярных взаимодействий между частицами, то они приводят, главным образом, к образованию кластеров, кажущемуся изменению характерных размеров частиц и к изменению статической восприимчивости (т е амплитуд А,) Но это именно те эффекты, поиску которых и посвящена данная работа Таким образом, агрегатом или кластером в данной работе называется любая группа частиц с некомпенсированным магнитным моментом, вращающаяся как целое (независимая кинетическая единица) под действием слабого магнитного поля Разумеется, кластеры, состоящие из суперпарамагнитных частиц с неелевским механизмом релаксации и образованные за счет молекулярных взаимодействий, не могут быть обнаружены таким способом и выпадают из рассмотрения Магнитные моменты этих частиц флуктуируют независимо друг от друга, и принадлежность частиц кластеру не сказывается на динамике намагничивания

В данной работе все частицы были разделены на 14 фракций таким образом, что соответствующее каждой фракции время релаксации было привязано к одной из реперных частот соотношением а>,т, =1 Еще одна (пятнадцатая) фракция была представлена неелевскими частицами с пренебрежимо малым временем релаксации Спектральные амплитуды рассчитывались по формуле

(3)

1=1

1=1

(4)

при использовании экспериментальных данных для действительной части восприимчивости, и

- при использовании данных для мнимой части восприимчивости Так как относительная погрешность измерения (®) в два-три раза меньше погрешности измерения ул (&>), уравнение (4) позволяет получить более точные значения амплитуд, в то время как уравнение (5) обеспечивает более быструю сходимость итерационного процесса По степени согласованности полученных кривых и экспериментальных точек делался вывод о точности аппроксимации в целом Предложенный метод дает довольно большую погрешность (до 30%) в определении спектральной амплитуды и размера частиц и агрегата, однако вполне обеспечивает достоверность основных выводов

Все частицы были разделены дополнительно на две группы в зависимости от гидродинамического диаметра, определенного из (1) собственно частицы с полным диаметром й < йша и 30 нм и кластеры с эффективным диаметром больше 30 нм Выбор порогового диаметра с1тах частицы обусловлен тем обстоятельством, что вероятность обнаружения частицы с диаметром магнитного ядра больше 2325 нм можно считать пренебрежимо малой Учитывая, что толщина <5г немагнитного слоя на поверхности магнетита равна 0 5-0 7 нм, а толщина д2 защитной оболочки из молекул олеиновой кислоты 2 0-2 2 нм, получаем приведенную выше оценку для максимального гидродинамического диаметра отдельной частицы с/„,„, и 28-31 нм Внутри каждой группы проводилось усреднение по фракциям Таким образом, основным результатом обработки дисперсионных кривых была информация о средних "гидродинамических" диаметрах отдельных частиц и эффективных диаметрах кластеров Сумма всех спектральных амплитуд представляет собой не что иное, как равновесную восприимчивость магнитной жидкости

1=1

Четвертая глава содержит экспериментальные данные о динамической восприимчивости, средних диаметрах частиц и агрегатов и их вкладе в равновесную восприимчивость жидкости при различных температурах и концентрациях магнетита Типичный вид дисперсионных кривых представлен на рис 1 Как видно из рисунка, разложение (3) по функциям Дебая позволяет весьма аккуратно описать как действительную, так и мнимую части восприимчивости Проблемы возникли только в области температур ниже 240К В этом случае из-за появления в спектре больших времен релаксации дисперсия восприимчивости наблюдалась уже на частотах в несколько Гц, поэтому данные относящиеся к агрегатам при температурах ниже 240К, можно рассматривать лишь как ориентировочные Увеличение температуры с 235 до 340К сдвигает максимум кривой ;&(&>) примерно на два порядка в сторону высоких частот Этот сдвиг связан частично с уменьшением вязкости магнитной жидкости, а частично - с уменьшением числа кластеров с некомпенсированными магнитными моментами

На рис 2 приведены результаты вычисления средних размеров кластеров и одиночных частиц по формуле (б) для ферроколлоидов с разными концентрациями магнетита Как и следовало ожидать, средний размер неагрегированных частиц практически не зависит от температуры Если усреднить данные, относящиеся к разным опытам, то "гидродинамический" диаметр частиц оказывается равным (15 1 ± 0 4) нм, что в пределах экспериментальной погрешности совпадает с результатами гранулометрического анализа <с1> = (15 0 -15 4) нм Такое совпадение подтверждает правомерность замены вязкости дисперсионной среды на вязкость магнитной жидкости в формулах (1), (3)

Средний диаметр агрегатов варьируется в пределах от 50 до 80 нм и

уменьшается примерно на 15% при увеличении температуры с 240 до ЗбОК Изменение концентрации частиц более чем в пять раз практически не повлияло на средний размер агрегатов Слабая зависимость размеров агрегатов от концентрации и температуры является косвенным подтверждением того, что обнаруженные агрегаты не являются цепочками Хорошо известно (Бе Сеппез, РтсиБ, 1970, Могогоу, БЫюгшз, 2002, 2004), что средняя длина цепочки увеличивается с понижением температуры по экспонен-

Г.Гц

Рис 1 Действительная (1) и мнимая (2) части динамической восприимчивости для образца с концентрацией магнетита 17 об % (353 К) Точками обозначены экспериментальные данные, сплошные линии - формула (3)

циальному закону Оценки показывают, что при уменьшении температуры в условиях проводившихся нами опытов средняя длина цепочек должна увеличиться примерно в 7-8 раз Если такие "полимерные" цепочки находятся в клубковом состоянии, то эффективный диаметр клубка должен был бы измениться в 2 6-2 8 раза То обстоятельство, что в лабораторном эксперименте диаметр агрегатов изменяется лишь на 15%, противоречит «цепочечным» моделям и означает, что чагнитодиполь-ные взаимодействия (ответственные за образование цепочек) не играют решающей роли в формировании агрегатов

d, нм

60

30

и » г о

То«

-1 -2 -3 -4

220

300

Т, к

Рис 2 Средний диаметр отдельных частиц и кластеров в зависимости от температуры для образцов с объемной долей твердой фазы 1 - 0 25, 2 - 0 17, 3-0 09,4-0 045

На рис 3 приведена температурная зависимость равновесной магнитной восприимчивости Кривая 2 на рисунке соответствует ланжевеновскому приближению Расхождение между предсказаниями этой модели и экспериментальными точками демонстрирует сильное влияние магнитодипольных взаимодействий на восприимчивость Сплошная линия 5 соответствует модифицированной формуле (7) для равновесной восприимчивости, учитывающей стерические и магнитоди-польные межчастичные взаимодействия (Пшеничников, Лебедев, 2005) Эта формула представляет собой разложение восприимчивости в ряд по ланжевеновскому значению %L (Иванов, Кузнецова, 2001) с уточнением коэффициентов разложения Каликманову (2001) и Huke, Lücke (2000)

% = XL

lv 3 2 r 144

.... , Л2 4Л4

/¡(Ä) = l + — +-+

25 1225

(7)

I2{<p)= 17

1-0 93952p*+0 36714p*2 1 - 0 92398p *+0 23323p *2

•16 p* = —tp

к

Здесь Д) = 4ях Ю"7 Гн/м, т - магнитный момент коллоидной частицы, (р = яс?п16 - объемная доля частиц, Л = /л0 т / (4л с?кТ) - параметр агрегирования, = 8Л<р- ланжевеновская восприимчивость, то есть восприимчивость системы без учета межчастичных взаимодействий Формула (7) содержит поправки, учитывающие разные эффекты коэффициент /. учитывает влияние простейших агрегатов (димеров), а коэффициент 1г связан с дополнительным учетом стерических взаимодействий Таким образом, формула (7) не учитывает агрегирование в полной мере Тем не менее, даже частичный учет влияния агрегатов приводит к хорошему согласию с экспериментальными данными Кривые 3 и 4 соответствуют приближению Иванова Для кривой 3 принято /]=/2=1, для кривой 4 -/](А) = 1 + Д2/25 ,Д=1

Температурная зависимость вкладов индивидуальных частиц и агрегатов в равновесную восприимчивость для одного из образцов жидкости приведена на рис 4 Сплошными линиями показаны интерполяционные кривые линейная зависимость для отдельных частиц и экспонента - для агрегатов Экспоненциальное уменьшение вклада агрегатов в равновесную восприимчивость с ростом температуры выглядит вполне ожидаемо С учетом того, что средний размер агрегатов (рис 2) и их суммарная объемная доля (по данным

240 300 360 Т, К

Рис 3 Температурная зависимость начальной восприимчивости образца с концентрацией магнетита 17 об % Точки - экспериментальные данные, линии —различные модели

реологических опытов) не зависят от температуры, это обстоятельство означает, что с ростом температуры быстро уменьшается общее число агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом По этой причине концентрация су-перпарамагнитых частиц с ростом температуры увеличивается, что вызывает небольшое увеличение их суммарного вклада в восприимчивость системы, несмотря на то, что вклад отдельной частицы уменьшается С понижением температуры чисто агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом растет за счет усиления корреляции между моментами частиц внутри агрегата Агрегаты с преобладанием неелевского механизма релаксации магнитного момента переходят в разряд "броуновских частиц"

В пятой главе описаны результаты опытов с добавками изопропилового спирта, олеиновой кислоты и полибутадиенового каучука

5 1 Опыты с изопротповым спиртом Изопропиловый спирт изменяет баланс между силами притяжения Ван-дер-Ваальса и силами отталкивания защитных оболочек и является типичным коагу чянтом Изменяя концентрацию спирта в колтоидном растворе, можно сдвигать этот баланс в ту или иную сторону, а по величине динамической восприимчивости и результатам кластерного анализа оценить роль ван-дер-ваальсовых взаимодействий в формировании агрегатов Разумеется, концентрация спирта в растворе не должна быть слишком большой Если концентрация превышает некоторое критическое значение <р*!с, то наблюдается общее слипание частиц и выпадение их в осадок По результатам наших опытов при комнатной температуре была определена равной 0 12 Таким образом, динамическая восприимчивость измерялась для растворов с концентраций спирта 0-0 11об % В качестве базовой жидкости использовался образец с объемной долей твердой фазы 0 17 Другие образцы были получены из базовой жидкости добавлением спирта

Новая (по сравнению с первой серией) информация была получена из анализа парциальных вкладов частиц и агрегатов в равновесную восприимчивость Оказалось, что вклад от индивидуальных частиц уменьшается с ростом доли спирта линейно при любой температуре, а вклад кластеров ведет себя сложно -резко падает с увеличением доли спирта при низкой температуре и менее круто -при умеренной и высокой температурах (рис 5) Этот факт является признаком того, что изопропиловый спирт ослабляет действие защитных оболочек, облегчает объединение агрегатов с некомпенсированными магнитными моментами и приводит к выпадению их в осадок С увеличением доли изопропилового спирта

восприимчивость образца в целом уменьшается При комнатной температуре

Рис 4 Вклад в статическую восприимчивость отдельных частиц (залитые символы) и кластеров (пустые символы) в зависимости от температуры

АХ,

бо:

!

30'

-1

-2 -3

а

Н-

§

4.

о

ш о

0 04

0 08 фак

Рис 5 Вклады индивидуальных частиц (символы с заливкой) и кластеров (прозрачные символы) в восприимчивость в зависимости от концентрации спирта на температурах 1 - 241К, 2 - 298 К, 3-354К

эффект весьма слабый, но при низкой температуре восприимчивость падает в два раза Результаты кластерного анализа при <р<<ра1с почти не отличаются от результатов, полученных без примеси спирта Средний размер отдельных частиц слабо увеличивается с температурой и равен 14 8± 0 3 нм Расхождение с предыдущими данными меньше погрешности измерения и не может быть однозначно интерпретировано Следовательно, можно предположить, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия между частицами не играют существенной роли в образовании агрегатов, пока они сбалансированы стерическими взаимодействиями Нарушение- баланса приводит к частичному выпадению агрегатов в осадок, но не сказывается на размере агрегатов, оставшихся в растворе

5.2 Опыты с магнитной жидкостью, содержащей свободную олеиновую кислоту Олеиновая кислота - самый распространенный стабилизатор, использующийся в приготовлении магнитных жидкостей Технология приготовления подразумевает добавление в смесь избытка стабилизатора Присутствие в растворе небольшого количества свободной олеиновой кислоты может сильно сказаться на его свойствах, так как вязкость олеиновой кислоты на порядок отличается от вязкости магнитной жидкости Существует также гипотеза о способности свободной олеиновой кислоты вызывать агрегирование частиц (Диканский, 2005) Чтобы прояснить ситуацию, нами были проведены опыты с магнитными жидкостями, содержащими контролируемое количество свободного стабилизатора

В качестве базового раствора использовалась магнитная жидкость на керосине с концентрацией магнетита 0 13 объемных долей и широким распределением частиц по размерам Отсутствие свободного стабилизатора в базовом образце обеспечивалось тем, что перед пептизацией коллоидного магнетита он был тщательно промыт ацетоном Остальные шесть образцов серии были получены из базового добавлением олеиновой кислоты Отличительной особенностью этих растворов было преобладание мелких частиц со средним гидродинамическим диаметром 10-11 нм Благодаря такому дисперсному составу уровень магнитоди-польных взаимодействий был существенно ниже, чем в предыдущих опытах

Приведенная статическая восприимчивость растворов в зависимости от концентрации свободного стабилизатора приведена на рис б По оси ординат на рисунке отложена ланжевеновская восприимчивость, рассчитанная по экспериментальным данным в приближении модифицированной модели эффективного поля и нормированная на концентрацию магнетита в растворе Приведенная воспри-

ф

12 8 4 О

фо/

0 04 0 08 0 12

Рис 6 Приведенная ланжевеновская восприимчивость в зависимости от концентрации свободного стабилизатора

имчивость пропорциональна параметру агрегирования, который определяется минимальным расстоянием между частицами Ее уменьшение с концентрацией олеиновой кислоты примерно на 15% позволяет предположить, что избыток стабилизатора приводит к небольшому увеличению этого расстояния, однако существенного изменения размеров агрегатов не обнаружено

В отличие от предыдущих опытов, вклад агрегатов в равновесную восприимчивость оказался существенно меньше, чем вклад индивидуальных частиц даже при низких температурах Это обстоятельство является естественным результатом низкого уровня магнитодипочьных взаимодействий и малой концентрации кластеров с некомпенсированным магнитным моментом Магнитные моменты внутри кластеров слабо коррелированны

5 3. Опыты с магнитной жидкостью, содержащей полимерные молекулы Интерес к проблеме связан с синтезом бинарных ферроколлоидов - магнитных жидкостей с примесью длинных полимерных молекул, обладающих более высокой оптической анизотропией в магнитном поле К сожалению, присутствие в растворе полимерных молекул существенно понижает агрегативную устойчивость коллоида при больших концентрациях полимера магнитная жидкость расслаивается и теряет оптическую прозрачность Таким образом, информация о влиянии примесей полимерных молекул на свойства ферроколлоида (дисперсный состав, начальную статическую и динамическую восприимчивость) представляется достаточно важной для дальнейшего развития технологий В качестве базовой жидкости использовалась магнитная жидкость на керосине с мелкими частицами, с объемной долей твердой фазы 0 19 и равновесной восприимчивостью при комнатной температуре - 5 5 единиц СИ В качестве полимерной примеси был выбран бутадиеновый каучук

Был получен график зависимости квазистатической восприимчивости от концентрации молекул каучука в магнитной жидкости при комнатной температуре (см рис 7) В этом случае добавление в жидкость молекул полибутадиена в количестве 0 02 объемной доли вызывает

ф*= 4 3

Рис 7 Зависимость равновесной восприимчивости от концентрации молекул полибутадиенового каучука

уменьшение восприимчивости магнитной жидкости на 25% Дальнейшее увеличение концентрации полимера ф ¡т вызывает расслоение исходной жидкости и

резкое падение восприимчивости При (рр]т = <р*р}т = 4 3% раствор полностью

расслаивается Как и в предыдущей серии опытов, вклад кластеров в равновесную восприимчивость остается меньше вклада частиц даже на низких температурах (на 20%), а на высоких температурах меньше вклада частиц в 5 раз По виду этих зависимостей можно сделать вывод о почти полном отсутствии в исследованной жидкости крупных частиц (в том числе и кластеров), обладающих некомпенсированным магнитным моментом

Основные результаты и выводы

1 Усовершенствована установка для измерения действительной и мнимой частей динамической восприимчивости магнитной жидкости в диапазоне температур 220-370К Построены дисперсионные кривые для динамической восприимчивости магнитных жидкостей, содержащих контролируемое количество твердой фазы, изопропилового спирта, олеиновой кислоты и полибутадиенового каучука

2 Разработан новый метод кластерного анализа магнитных жидкостей, основанный на известной зависимости броуновского времени релаксации магнитного момента частицы от ее размера Метод позволяет получить информацию о размерах частиц и агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом и их вкладах в равновесную восприимчивость магнитных жидкостей

3 Получена зависимость средних размеров агрегатов от температуры В большинстве случаев средний диаметр агрегатов находится в пределах от 50 до 80 нм Магнитодипольные взаимодействия играют второстепенную роль при их формировании

4 Определены средние размеры микроагрегатов в магнитной жидкости с добавками изопропилового спирта, олеиновой кислоты и полибутадиенового каучука Показано, что добавление этих веществ не относится к существенным факторам, влияющим на формирование микроагрегатов в магнитной жидкости

5 Показано, что с понижением температуры вклад агрегатов в равновесную восприимчивость увеличивается по закону, близкому к экспоненциальному, а вклад индивидуальных частиц слабо уменьшается Эффект объясняется усилением корреляции между магнитными моментами внутри агрегата с понижением температуры

6 Подтверждено, что температурная зависимость равновесной восприимчивости концентрированных магнитных жидкостей лучше всего описывается модифицированной моделью эффективного поля, учитывающей корректирующие множители перед слагаемыми второго и третьего порядка

7 Получены дополнительные аргументы в пользу гипотезы, объясняющей образование квазисферических агрегатов наличием дефектов в защитной оболочке коллоидных частиц

Основные результаты диссертации опубликованы в работах* А) Статьи в реферируемых журналах, сборниках и трудах конференций

1 Лахтииа Е В, Пшеничников А Ф , Лебедев ABO низкотемпературном поведении статической восприимчивости предельно концентрированных ферроколлоидов // Вестн Перм ун-та 2003 Вып 1 Физика С 93-96

2 Лахтина Е В , Пшеничников А Ф О влиянии межчастичных взаимодействий на магнитную восприимчивость концентрированных ферроколлоидов//Вестн Перм ун-та 2004 Вып 1 Физика С 84-91

3 Лахтина Е В , Пшеничников А Ф Дисперсия магнитной восприимчивости и микроструктура ферроколлоидов // Сборник научных трудов 11 -й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям Плес ИГЭУ 2004 С 33-37

4 Лахтина Е В , Пшеничников А Ф Дисперсия магнитной восприимчивости и микроструктура магнитной жидкости // Вестн Перм ун-та 2005 Вып 1 Физика С 85-89

5 Лахтина Е В , Пшеничников А Ф Низкочастотная спектроскопия и кластерный анализ магнитных жидкостей // Актуальные проблемы механики сплошных сред Материалы научной конференции Пермь 2005 С 74-76

6 Пшеничников А Ф , Степанов В И , Морозов К И , Лебедев А В , Лахтина Е В , Алексеев А А Магнитные и оптические свойства бинарных магнитных жидкостей // Региональный конкурс РФФИ-Урал Сборник статей Пермь, Екатеринбург 2005 С 120-123

7 Лахтина Е В , Пшеничников А Ф Дисперсия восприимчивости и микроструктура магнитной жидкости // Коллоидный журнал 2006 Т 68, № 3 С 327-337

8 Пшеничников А Ф , Алексеев А А , Лахтина Е В Магнитное двойное лучепреломление в бинарном коллоиде // Вестн Перм ун-та 2006 Вып 1 Физика С 35-38

9 Лахтина Е В Влияние коагулянтов и полимерных добавок на микроструктуру магнитной жидкости // Сборник научных трудов Научной конференции молодых ученых по механике сплошных сред, посвященная 80-летию со дня рождения чл -корр АН СССР А А Поздеева «Поздеевские чтения» 2006 Пермь С 79-82

10 Лахтина Е В , Пшеничников А Ф Влияние примесей на характеристики промышленных ферроколлоидов // Сборник научных трудов 12-й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям Плес, ИГЭУ 2006 С 27-31

11 Пшеничников А Ф, Степанов В И , Лебедев А В , Лахтина Е В , Алексеев А А Магнитные и оптические свойства бинарных магнитных жидкостей // Региональный конкурс РФФИ-Урал Сборник статей Пермь, Екатеринбург 2006 С 122-125

Б) Тезисы докладов

12 Лахтина Е В О низкотемпературном поведении статической восприимчивости предельно концентрированных ферроколлоидов // Региональная школа-

15

конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике Тезисы докладов Уфа 2002 С 34

13 Лахтина Е В О методах расчета статической восприимчивости предельно концентрированных ферроколлоидов // Конференция молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» Тезисы докладов Пермь 2002 С 78-79

14 Лахтина ЕВ О некоторых методах расчета статической магнитной восприимчивости ферроколлоидов // 9-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых Тезисы докладов Т 1 Екатеринбург-Красноярск 2003 С 313-314

15 Лахтина ЕВ О влиянии межчастичных взаимодействий на процесс намагничивания концентрированных магнитных жидкостей // Конференция молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» Тезисы докладов Пермь 2003 С 63-64

16 Лахтина Е В Некоторые способы расчета статической магнитной восприимчивости ферроколлоидов // 13-я зимняя школа по механике сплошных сред Тезисы докладов Пермь 2003 С 247

17 Лахтина ЕВ О влиянии межчастичных взаимодействий на магнитную восприимчивость концентрированных ферроколлоидов // 10-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых Тезисы докладов Т 1 Екатеринбург-Красноярск 2004 С 478-480

18 Лахтина ЕВ Дисперсия магнитной восприимчивости и микроструктура ферроколлоидов // Конференция молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» Тезисы докладов Пермь 2004 С 58-59

19Лахтина ЕВ, Пшеничников АФ Низкочастотная спектроскопия и кластерный анализ магнитных жидкостей // 14-я зимняя школа по механике сплошных сред Тезисы докладов Пермь 2005 С 189

20 Лахтина Е В Кластерный анализ магнитных жидкостей // 11-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых Тезисы докладов Екатеринбург 2005 С 264

21 Pshemchnikov AF, Lakhtina EV Low-frequency spectroscopy and cluster analysis of magnetic fluids // 6th German Ferrofluid Workshop Saarland University, Saarbrucken 2005 P 77

22 Лахтина E В О влиянии коагулянта на магнитную восприимчивость ферроколлоидов // Конференция молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» Тезисы докладов Пермь 2005 С 57-58

23 Лахтина Е В Влияние примесей на микроструктуру магнитных коллоидов // III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и моаекулярные магнетики» Тезисы докладов Иваново 2006 С 24

24 Лахтина Е В О влиянии стабилизатора на процесс агрегирования в магнитной жидкости // Конференция молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» Тезисы докладов Пермь 2006 С 57

25 Лахтина Е В , Пшеничников А Ф Влияние свободного стабилизатора на микроструктуру магнитной жидкости // 15-я зимняя школа по механике сплошных сред Тезисы докладов Пермь 2007 С 247

Подписано в печать 24 04 2008 Формат 60x84 1/16 Печать офсетная Услпечл 1 Тираж 100 экз Заказ 2 Об

614990, г Пермь, ул Букирева, 15 Типография Пермского университета

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: АГРЕГАТЫ В МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЯХ

1.1. Предположения относительно микроструктуры ферроколлоидов

1.2. Магнитные свойства феррожидкостей и проблема учета диполъ-дипольных межчастичных взаимодействий

2. МЕТОДИКА И ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Измерения динамической восприимчивости

2.2. Определение статической магнитной восприимчивости

2.3. Измерения плотности и вязкости магнитной жидкости

2.4. Измерение кривой намагничивания

3. КЛАСТЕРНЫЙ АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

4. МИКРОСТРУКТУРА МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ: ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ МАГНИТНОЙ ФАЗЫ

5. МАГНИТНЫЕ ЖИДКОСТИ, СОДЕРЖАЩИЕ РАСТВОРЕННЫЕ ПРИМЕСИ

5.1. Влияние изопропилового спирта на восприимчивость и микроструктуру ферроколлоида

5.2. Влияние свободной олеиновой кислоты на восприимчивость и микроструктуру ферроколлоида

5.3. Магнитные жидкости с примесью полимерных молекул

Диссертационная работа посвящена исследованию межчастичных взаимодействий и процессов агрегирования в магнитных жидкостях. Магнитные жидкости или ферроколлоиды - это коллоидные растворы ферро-или ферримагнитных частиц в жидком немагнитном носителе. Они были синтезированы в 60-х годах прошлого столетия в связи с необходимостью получить вещества, сочетающие магнитные свойства и высокую текучесть. Эффективная вязкость магнитных жидкостей варьируется в пределах 0.01-^-1 Пз, а начальная магнитная проницаемость в диапазоне 1-Н0 единиц СИ.

Чаще всего при синтезе магнитных жидкостей в качестве дисперсионной среды используются углеводороды, кремний- и фторорганические жидкости и вода, а в качестве дисперсной фазы — магнетит, кобальт и железо. Частицы дисперсной фазы должны быть достаточно мелкими (порядка 10 нм) для того, чтобы тепловое движение молекул жидкости-носителя не позволяло им осаждаться в поле тяжести. Такие частицы являются однодоменными и величина их магнитного момента постоянна (не зависит от внешнего магнитного поля и взаимодействия с соседними частицами). Ферроколлоиды широко используются в современных технологиях: в вакуумных уплотнителях - для герметизации ввода вращающихся валов, в жидких подшипниках, амортизаторах, демпферах и антифрикционных узлах, в рабочем зазоре громкоговорителей, в ультразвуковой дефектоскопии, в качестве несущего вещества магнитогидростатических сепараторов (для разделения немагнитных частиц по плотности); в медицине в качестве магнитоуправляемого транспортирующего и рентгеноконтрастного вещества и для гипертермии опухолей. Очевидно, что в связи с серьезностью и важностью перечисленных приложений к магнитным жидкостям предъявляются требования высокой стабильности и однородности свойств.

Свойства ферроколлоида во многом определяются его микроструктурой — параметрами распределения частиц по размерам, наличием или отсутствием агрегатов различного типа и количеством примесей. Проблема образования агрегатов обсуждалась уже в 60-х годах в работах Е.Е. Бибика и Д.А. Крюгера. На сегодняшний день хорошо изучены причины образования, поведение и влияние на макроскопические свойства жидкостей так называемых микрокапельных агрегатов. Сам термин принадлежит В.В. Чеканову и был предложен для того, чтобы подчеркнуть аналогию с образованием тумана в пересыщенном влагой воздухе. Эти агрегаты образуются во внешнем магнитном поле как структуры, обеспечивающие минимизацию свободной энергии в системе. Такие агрегаты содержат 104-й07 частиц и хорошо видны в оптический микроскоп. Их появление, сопровождающееся расслоением системы на «газообразную» и «жидкую» фазы, является фазовым переходом первого рода. Все остальные (гипотетические) типы агрегатов - цепочки, кольца, сетки, квазисферические агрегаты с характерным размером порядка нескольких диаметров частиц — за малостью размеров не могут исследоваться прямыми методами. Выводы о наличии, размере и количестве таких агрегатов делаются по косвенным данным и остаются дискуссионными. Наиболее спорным, по-видимому, является вопрос о цепочечных агрегатах. Подавляющее число аналитических и численных работ строится на предположении о том, что наличие анизотропного диполь-дипольного взаимодействия является достаточным условием для появления длинных цепочек. В1 этом случае агрегирование в ферроколлоидах сводится к образованию длинных квазиполимерных цепей, которые при наличии внешнего поля ориентируются вдоль его направления. В то же время, в экспериментах полимерные цепочки не были обнаружены до сих пор. Имеющиеся экспериментальные данные В.М. Бузмакова и А.Ф. Пшеничникова (1996 г.), A. Skumiel с соавторами (2003 г.), А.Ф. Пшеничникова и А.А. Федоренко (2005 г.), G. Meriguet с соавторами (2006 г.) говорят о том, что в магнитных жидкостях нет условий для объединения частиц в длинные' цепочки. Принимая во внимание эти экспериментальные данные, можно сделать вывод о том, что вопрос о роли магнитодипольных взаимодействий в формировании агрегатов остается открытым.

Таким образом, получение новой экспериментальной информации о размерах, условиях и причинах образования агрегатов, о природе взаимодействий, ответственных за их формирование, о влиянии агрегатов на магнитные характеристики жидкости является важной и актуальной задачей. Так как присадки (излишек стабилизатора, коагулянты, молекулы полимеров), использующиеся в процессе приготовления магнитных коллоидов, вызывают эффекты, напоминающие изменение микроструктуры, то значительная часть работы посвящена прояснению вопроса о влиянии таких примесей на процессы агрегирования и дисперсный состав коллоидов. В работе использовались магнетитовые жидкости на основе керосина с олеиновой кислотой в качестве стабилизатора.

Исследования, представленные в диссертации, выполнены при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проекты № 01-02-17839, 02-03-33003, 04-02-96028, 07-02-96015), INTAS (грант №03-51-6064), Фонда гражданских исследований и развития для стран СНГ (CRDF грант № РЕ-009-0).

Целью работы является экспериментальное исследование межчастичных взаимодействий и их влияния на магнитные свойства магнитных жидкостей; экспериментальное обнаружение агрегатов в магнитной жидкости, изучение их структуры, размеров и концентрации в зависимости от температуры и примесей; изучение условий образования агрегатов в магнитных жидкостях на основе жидких углеводородов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые: - в широком диапазоне температур, частот зондирующего поля и концентраций магнитной фазы измерена магнитная восприимчивость растворов с различной концентрацией свободного стабилизатора, коагулянта и полимерных молекул;

- разработан новый метод кластерного анализа магнитных жидкостей;

- показано, что размер агрегатов практически не зависит от температуры, концентрации магнитной фазы и присадок и в большинстве случаев находится в диапазоне 50-4-80 нм;

- показано, что магнитодипольные взаимодействия слабо влияют на процесс формирования агрегатов, но играют решающую роль в формировании низкотемпературной восприимчивости магнитной жидкости;

- получены новые аргументы в пользу гипотезы, объясняющей образование квазисферических агрегатов наличием дефектов в защитной оболочке коллоидных частиц.

Научная и практическая значимость результатов состоит в том, что

- разработан и апробирован новый метод кластерного анализа ферроколлоидов, основанный на разложении дисперсионных кривых 'для динамической восприимчивости в ряд по функциям Дебая;

- показано, что в ферроколлоидах существуют квазисферические агрегаты, характерный размер которых в большинстве случаев составляет 50-^80 нм и превышает диаметр одиночной частицы в 4-7 раз;

- выяснены причины формирования и температурное поведение квазисферических агрегатов.

Автор защищает:

- результаты измерения динамической восприимчивости в широком диапазоне температур, частот зондирующего поля, концентраций магнитной фазы и примесей;

- метод определения средних размеров агрегатов и индивидуальных частиц по дисперсионным кривым для динамической магнитной восприимчивости ферроколлоида;

- вывод о том, что в ферроколлоидах, стабилизированных олеиновой кислотой, содержатся квазисферические агрегаты со средним диаметром 50-4-80 нм;

- вывод об экспоненциальном росте вклада агрегатов в статическую восприимчивость при понижении температуры за счет магнитодипольных взаимодействий между частицами внутри агрегата.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью физических представлений и допущений, использованием корректных методик исследования, применением при проведении измерений стандартных приборов и оборудования, анализом погрешностей измерений, совпадением некоторых результатов, с данными других авторов, полученных другими методами.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 25 работах и докладывались на Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2002); ежегодных Конференциях молодых ученых «Неравновесные процессы в сплошных средах» (Пермь, 2002-2006); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003; Москва, 2004; Екатеринбург, 2005); Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003, 2005, 2007); Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 2004, 2006); German Ferrofluid Workshop (Саарбрюкен, 2005); Научной конференции «Актуальные проблемы механики сплошных сред» (Пермь, 2005); Научной конференции молодых ученых по механике сплошных сред, посвященной 80-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР А.А. Поздеева (Пермь, 2006); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, в диссертации выполнено подробное экспериментальное исследование межчастичных взаимодействий и процессов агрегирования в. магнитных жидкостях. Нам удалось показать, что магнитодипольные взаимодействия не приводят к формированию в- ферроколлоидах длинных цепочек из частиц и не являются решающим фактором в образовании агрегатов. Однако магнитодипольные взаимодействия влияют на начальную восприимчивость, увеличивая её в два-три раза по сравнению с ланжевеновским-значением. При понижении температуры магнитодипольные взаимодействия приводят к усилению корреляции между магнитными моментами частиц в агрегате и увеличению числа агрегатов с некомпенсированным магнитным* моментом! Именно эти агрегаты являются причиной сильной зависимости начальной восприимчивости магнитных жидкостей от температуры. В;работе показано, что.силы ван-дер-ваальсовского-взаимодействия не играют существенной роли в образовании агрегатов, пока их действие скомпенсировано действием стабилизирующих оболочек. Эти взаимодействия становятся существенными при наличии дефектов в защитных оболочках. Наличие дефектов позволяет частицам сблизиться на расстояние меньше критического, при котором энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий существенно превышает энергию теплового движения. Сочетание ван-дер-ваальсовых взаимодействий и дефектов защитных оболочек является, по-видимому, главной причиной образования многочастичных агрегатов.

Ещё раз сформулируем основные'результаты и выводы диссертационной работы:

1. Усовершенствована установка для измерения действительной и мнимой частей динамической восприимчивости магнитной жидкости в диапазоне температур 220-К370 К. Построены- дисперсионные кривые для динамической восприимчивости магнитных жидкостей, содержащих контролируемое количество твердой фазы, изопропилового спирта, олеиновой кислоты и полибутадиенового каучука.

2. Разработан новый метод кластерного анализа магнитных жидкостей, основанный на известной зависимости броуновского времени релаксации магнитного момента частицы от ее размера. Метод позволяет получить информацию о размерах частиц и агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом и их вкладах в равновесную восприимчивость магнитных жидкостей.

3. Получена зависимость средних размеров агрегатов от температуры. Установлено, что в большинстве случаев средний диаметр агрегатов находится в пределах от 50 до 80 нм, а магнитодипольные взаимодействия играют второстепенную роль при их формировании.

4. Определены средние размеры микроагрегатов в магнитной жидкости с добавками изопропилового спирта, олеиновой кислоты и полибутадиенового каучука. Показано, что добавление этих веществ не относится к существенным факторам, влияющим на формирование микроагрегатов в магнитной жидкости.

5. Показано, что с понижением температуры вклад агрегатов в равновесную восприимчивость увеличивается по закону, близкому к экспоненциальному, а вклад индивидуальных частиц слабо уменьшается. Эффект объясняется усилением корреляции между магнитными моментами внутри агрегата с понижением температуры.

6. Подтверждено, что температурная зависимость равновесной восприимчивости концентрированных магнитных жидкостей лучше всего описывается модифицированной моделью эффективного поля, учитывающей корректирующие множители перед слагаемыми второго и третьего порядка.

7. Получены дополнительные аргументы в пользу гипотезы, объясняющей образование квазисферических агрегатов наличием дефектов в защитной оболочке коллоидных частиц.

1. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. М.: Мир, 1989.

2. Бибик Е.Е. Влияние взаимодействия частиц на свойства феррожидкостей // В кн.: Физические свойства магнитных жидкостей. Свердловск: УНЦ, АН СССР. 1983. С. 3-21.

3. Buzmakov V.M., Pshenichnikov A.F. On the structure of microaggregates in magnetite colloids // Journal Colloid Interface Sci. 1996. V. 182, N. 1. P. 63-70.

4. Moncho-Jorda A., Odriozola G., Tirado-Miranda M., Schmitt A. and Hidalgo-Alvarez R. Modeling the aggregation of partially covered particles: Theory and simulation// Physical Review E. 2003. V. 68, N. 1. P. 1404-1416.

5. Pshenichnikov A.F. and Lebedev A.V. Low-temperature susceptibility of concentrated magnetic fluids // Journal of Chemical Physics. 2005. V. 121, N. 11. P. 5455-5467.

6. Пшеничников А.Ф., Гилев В.Г. Реология и намагниченность концентрированных магнетитовых коллоидов // Коллоидный журнал. 1997. Т. 59, N3. С. 372-379.

7. Шлиомис М.И. Магнитные жидкости // УФН. 1974. Т. 122, вып. 3. С. 427458.

8. Чеканов В.В. Возникновение агрегатов как фазовый переход в магнитных коллоидах //В кн.: Физические свойства магнитных жидкостей. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983. С. 42-49.

9. Бибик Е.Е., Ефремов И.Ф., Лавров И.С. Поведение золей и суспензий в магнитном поле // Исследования в области поверхностных сил — сборник докладов на второй конференции по поверхностным силам. М.: Наука. 1964. С. 265-272.

10. Taketomi S., Takahashi Н., Inaba N. and Miyajima H. Experimental and theoretical investigations on agglomeration of magnetic colloidal particles in magnetic fluids // Journal of the Physical Society of Japan. 1991. V. 60, N. 5. P. 1689-1707.

11. Цеберс А.О. Релаксационные процессы в, магнитных жидкостях при наличии межчастичных взаимодействий // Магнитная гидродинамика. 1983. N 1.С. 3-8.

12. Zhou L., Wen W., and Sheng P. Ground States of Magnetorheological Fluids // Physical Review Letters. 1998. V. 81, N. 7. P. 1509-1513.

13. Ivanov A.O. and Zubarev A.Yu. Ostwald ripening kinetics in a magnetic fluid made metastable by a strengthening of an external magnetic fluid // Physical Review E. 1998. V. 58; N. 6. P. 7517-7522.

14. Искакова Л.Ю., Зубарев А.Ю., Романчук A.H. К теории фазовых переходов в магнитореологических суспензиях // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67, N5. С. 623-632.

15. Хиженков П.К., Дорман В.Л., Барьяхтар Ф.Г. Фазовая диаграмма магнитной жидкости // Магнитная гидродинамика. 1989. N 1. С. 35-40.

16. Барьяхтар* ФТ7., Хиженков П.К., Дорман В.Л. Динамика доменной структуры магнитных жидкостей // В кн.: Физические свойства магнитных жидкостей. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1983. С. 50-57.

17. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Об агрегативной устойчивости магнитных коллоидов //Магнитная гидродинамика. 1986. N2. С. 137-139.

18. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Расслоение магнитных жидкостей: условие образования и магнитные свойства капельных агрегатов // Известия Академии Наук СССР. 1987. Сер. Физическая. 1987. T.51,N6. С. 1081-1087.

19. Ten Wolde P.R., Oxtoby D.W., Frenkel D. Chain formation in homogeneous gas-liquid nucleation of polar fluids // Journal Of Chemical Physics.1999. V. Ill, N. 10. P. 4762-4773.

20. Van Leeuwen M.E. and Smit B. What Makes a Polar Liquid a Liquid? // Physical Review Letters. 1993. V. 71, N. 24. P. 3991-3994.

21. Stevens MJ. and Grest G.S. Coexistence in Dipolar Fluids in a Field // Physical Review Letters. 1994. V. 72, N. 23. P. 3686-3689.

22. Weis J.J. and Levesque D. Chain formation in low density dipolar hard* spheres: A Monte Carlo study // Physical Review Letters. 1993. V.71, N.17. P. 27292732.

23. Варламов Ю.Д., Каплун А.Б. Измерение вязкости слабоагрегирующих магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. 1986. N 3. С. 43-49.

24. De Gennes P.G. and Pincus P.A. Pair Correlations in» a Ferromagnetic Colloid //Phys. Kondens. Materie. 1970. V. 11. P. 189-198.

25. Osipov M.A., Teixeira P.I.C, Telo da Gama M.M. Structure of strongly dipolar fluids at low densities // Physical Review E. 1996. V.54, N.3. P. 2597-2609.

26. Stevens MJ. and Grest G.S. Structure of soft-sphere dipolar fluids // Physical Review E. 1995. V. 51, N. 6. P: 5962-5975.

27. Camp P.J., Shelley J.C. and Patey G.N. Isotropic fluid Phases of dipolar hard spheres // Physycal Review Letters. 2000. V. 84, N. 1. P. 115-118.

28. Zubarev A.Yu. and Iskakova L.Yu. Effect of chainlike aggregates on dynamical properties of magnetic liquids // Physical Review E. 2000. V.;61, N. 5. P. 5415-5421.

29. Зубарев А.Ю. Реологические свойства полидисперсных магнитных жидкостей, влияние цепочечных агрегатов // ЖЭТФ. 2001. Т. 120, вып.1(7). С. 94-103.

30. Wang Z., Holm С. and Muller H.W. Molecular dynamics study on the equilibrium magnetization properties and structure of ferrofluids // Physical Review E. 2002. V. 66, N. 2. P. 1405-1418.

31. Jund P., Kim S.G., Tomanek D. and Hetherington J. Stability and Fragmentation Of Complex Structures In Ferrofluids // Physical Review Letters. 1995. V. 74, N. 15. P. 3049-3052.

32. Camp P.J., Patey G.N. Structure and scattering in colloidal ferrofluids // Physical Review E. 2000. V. 62, N. 4. P. 5403-5408.

33. Menear S.S., Bradbury A. and Chantrell R.W. Ordering temperatures in ferrofluids // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1983. V. 39, N.l-2. P. 17-20.

34. Pelster R., Spanoudaki A. and Kruse T. Microstructure and effective properties of nanocomposites: ferrofluids as tunable model systems // Journal Of Physics D: Applied Physics. 2004. V. 37. P! 307-317.

35. Morimoto H. and Maekawa T. Dynamic analysis of a ferromagnetic colloidal system // International Journal of Modern Physics B. 1999. V. 13, N. 14, 15 & 16. P. 2085-2092.

36. Morozov К. I. and Shliomis M. I. Ferrofluids: flexibility of magnetic particle chains // Journal of Physics: Condensed Matter. 2004. V. 23, N. 16. P. 3807-3818.

37. Iskakova L.Yu., Zubarev A.Yu. Effect of interaction between chains on then-size distribution: Strong magnetic field // Physical Review E. 2002. V. 66, N. 4. P. 1405-1412.

38. Zubarev A.Yu. and Iskakova L.Yu. Effect of chainlike aggregates on dynamical properties of magnetic liquids // Physical Review E. 2000. V. 61, N. 5. P. 5415-5421.

39. Цеберс A.O. К ассоциации феррозолей магнитодипольными силами // Магнитная гидродинамика. 1974. N 2. С. 36-40.

40. Иванов А.О. Начальная магнитная восприимчивость ферроколлоидов: влияние цепочечных агрегатов // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66, N 6. С. 756765.

41. Иванов АО. Агрегирование ферроколлоидов в магнитном поле // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66, N 6. С. 766-774.

42. Helgesen G., Skjeltorp А.Т., Mors P.M., Botet R. and Jullien R. Aggregation of Magnetic Microspheres: Experiment and Simulations // Physical Review Letters. 1988. V. 61, N. 15. P. 1736-1739.

43. Zubarev A.Yu. and Iskakova L.Yu. Theory of structural transformations in ferrofluids: Chains and "gas-liquid" phase transitions // Physical Review E. 2002. V. 65, N. 6. P. 1406-1417.

44. Pshenichnikov A.F., Mekhonoshin V.V. Equilibrium magnetization and microstructure of the, system of superparamagnetic interacting particles: numerical simulation // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2000. V. 213. P. 357369.

45. Pshenichnikov A.F. and Mekhonoshin V.V. Cluster structure-and the first-order phase transition in dipolar systems // European Physical Journal E. 2001. V. 6. P. 399-407.

46. Zubarev A.Yu. and Iskakova L.Yu. Theory of structural transformations in ferrofluids: Chains and "gas-liquid" phase transitions // Physical Review E. 2002. V. 65, N. 6. P. 1406-1408:

47. Wang Z. and Holm C. Structure and magnetic properties of poly disperse ferrofluids: A molecular dynamics study // Physical Review E. 2003. V. 68, N. 4. P. 1401- 1412.

48. Kristof Т., Szalai I. Magnetic properties and structure of polydisperse ferrofluid models // Physical Review E. 2003. V. 68, N. 4. P. 1109-1117.

49. Иванов A.O., Канторович C.C. Структура цепочечных агрегатов в ферроколлоидах//Коллоидный журнал. 2003. Т. 65, N 2. С. 189-200.

50. Rasa М., Bica D., Philipse A. and Vekas L. Dilution Series Approach for Investigation of Microstructural Properties and Particle Interactions in High Quality Magnetic Fluids // European Physical Journal E. 2002. V. 7. P. 209-220.

51. Kruse Т., Spanoudaki A. and Pelster R. Monte Carlo simulations of polidisperse ferrofluids: Cluster formation and field-dependent microstructure // Physical Review B. 2003. V. 68, N. 5. P. 4208-4220.

52. Wiedenmann A. Small-angel neutron scattering investigations of magnetic nanostructures and interfaces using polarized neutrons \\ Physica B. 2001. V. 297. P. 226-233.

53. Wiedenmann A., Hoell A., Kammel M. Small-angel neutron scattering investigations of cobalt-ferrofluids using polarized neutrons \\ Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V. 252. P. 83-85.

54. Butter K., Bomans P.H., Frederik PM., Vroege G.J. and Philipse A.P. Direct observation of dipolar chains in ferrofluids in zero field using cryogenic electron microscopy// Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. V. 15. P. 1451-1470.

55. Donselaar L.N., Frederik P.M., Bomans P., Buining P.A., Humbel B.M., Philipse A.P. Visualisation of particle association in magnetic fluids in zero-field // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. P. 58-61.

56. Pshenichnikov A.F., Fedorenko A.A. Chain-like aggregates in magnetic fluids // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. V. 292. P. 332-344.

57. Skumiel A., Jozefczak A., Hornowski T. and Labowski M. The influence of the concentration of ferroparticles in a ferrofluid on its magnetic and acoustic properties // Journal of Physics D: Applied Physics. 2003. V. 36: P. 3120-3124.

58. Ivanov A.O. and Zubarev A.Y. Internal structure of colloidal aggregates // Physical Review E. 2001. V. 64, N. 04. P. 1403-1406.

59. Dubovik V.M., Martsenyuk M.A., Martsenyuk N.M. Theory of the Curie-Weiss behaviour of an aggregated magnetic suspension // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. V. 150. P. 105-118.

60. Дубовик B.M., Марценюк M.A., Марценюк H.M. Теория Кюри-Вейссовского поведения агрегированной магнитной суспензии // препринт Объединенного института ядерных исследований. Дубна. 1993.

61. Лахтина Е.В., Пшеничников А.Ф. О влиянии межчастичных взаимодействий на магнитную восприимчивость концентрированныхферроколлоидов // Вестник Пермского Университета. 2004. Вып.1. Физика. С. 84-91.

62. Минаков А.А., Мягков А.В., Зайцев И.А. и Веселаго В.Г. Магнитные жидкости неупорядоченные дипольные системы // Известия Академии Наук СССР. Сер: Физическая. 1987. Т.51, N 6. С. 1062-1066.

63. Пшеничников А.Ф^, Шлиомис М.И. О причинах температурного максимума магнитной восприимчивости^ ферроколлоидов // Известия, Академии Наук,СССР. 1987. Сер. Физическая. Т. 51, N 6. С. 1067-1072.

64. Пшеничников А.Ф., Лебедев А.В:, Морозов К.И. Влияние межчастичного взаимодействия на магнитостатические свойства магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. 1987. N 1. С. 37-43.

65. Бибик Е.Е., Матыгуллин Б.Я., Райхер Ю.Л., Шлиомис М.И. Магнитостатические свойства коллоидов магнетита1 // " Магнитная гидродинамика. 1973. N-1. С. 68L72.

66. Huke В. and Lticke М. Magnetization of concentrated polydisperse ferrofluids: Cluster expansion //Physical ReviewE. 2003. V. 67, N. 5. P. 1403-1414.

67. Пшеничников А.Ф., Лебедев А.В. Динамическая восприимчивость магнитных жидкостей // ЖЭТФ. 1989. Т. 95, вып.З. С. 869-876.

68. Лебедев А.В. Экспериментальное исследование температурной' зависимости намагниченности'феррожидкостей //В кн.: Структурные'свойства, и гидродинамика магнитных коллоидов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1986. С. 22-24.

69. Wertheim M.S. Extract solution of the mean spherical model for fluids of hard spheres with permanent electric dipole moments // Journal- of Chemical- Physics. 1971. V. 55, N. 9. P. 4291-4298.

70. Andersen H.C. The structure of liquids // Annotation Review Physical Chemistry. 1975. V.26. P. 145-166.

71. Verlet L., Weis J.-J. Perturbation theory for polar fluids // Molecular Physics. 1974. V. 28, N. 3. P. 665-682.

72. Pshenichnikov A.F., Mekhonoshin V.V., Lebedev A.V. Magnetogranulometric analysis of concentrated ferrocolloids // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1996. V. 161. P. 94-102.

73. Иванов A.O. Магнитостатические свойства умеренно концентрированных ферроколлоидов //Магнитная гидродинамика. 1992. N 4. С. 39-46;

74. Иванов А.О., Кузнецова О.Б. Межчастичные корреляции и магнитные свойства концентрированных ферроколлоидов // Коллоидный журнал. 2001. Т. 63, N 1.С. 64-72.

75. Alexey О. Ivanov and Olga В. Kuznetsova Magnetic properties of dense ferrofluids: // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V. 252. P. 135137.

76. Kalikmanov V.I. Statistical Physics of Fluids. Basic Concept and Applications // Springer Verlag. 2001. P. 226-229.

77. Kalikmanov V.I. Algebraic perturbation theory for polar fluids: A model for dielectric constant // Physical Review E. 1999. V. 59, N. 4. P. 4085-4090.,

78. Huke B. and Liicke M. Magnetization of ferrofluids with dipolar interactions: A Born-Mayer expansion // Physical Review E. 2000. V.62, N.5. P. 6875-6890.

79. Huke B. and Liicke M. Cluster expansion for ferrofluids and the influence of polydispersity on magnetization // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. V. 252. P. 132-134.

80. Ivanov A.O. and Kuznetsova O.B. Magnetic properties of dense ferrofluids: An influence of interparticle correlations // Physical Review E. 2001. V. 64, N. 4. P. 1405-1417.

81. Таблицы физических величин: Справочник / Под. ред. акад. Кикоина И.К. М., Атомиздат, 1976.

82. Pshenichnikov A.F. Equilibrium magnetization of concentrated ferrocolloids // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. V. 145. P. 319-326.

83. Баев Е.Ф. и др. Индуктивные элементы с ферромагнитными сердечниками. -М., 1976.

84. Эберт Г. Краткий справочник по физике. М., 1963.

85. Пшеничников А.Ф. Мост взаимной индуктивности для анализа магнитных жидкостей // Приборы и техника эксперимента. 2007. N 4. С. 88-93.

86. Майоров М.М. Экспериментальное исследование магнитной проницаемости .феррожидкости в переменном магнитном поле // Магнитная гидродинамика. 1979. N2. С. 21-26.

87. Диканский Ю.И. Экспериментальное исследование эффективных магнитных полей в магнитной жидкости // Магнитная гидродинамика. 1982. N 2. С. 33-36.

88. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учебное пособие в 10 т. Т. VIII. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука. 1992.

89. Пшеничников А.Ф. Магнитные свойства концентрированных ферроколлоидов. Дисс. . докт. физ.-мат. наук. Екатеринбург: Институт физики металлов, 1992.

90. Блум Э. Я., Майоров М. М., Цеберс А. О. Магнитные жидкости. Рига: Зинатне, 1989.

91. Chantrell R. W., Popplewell J., Charles S. W. // IEEE Transitions on magnetics. 1978. V. Mag-14. N 5.

92. Popplewell J., Sakhnini L. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. V. 149, P. 72.

93. Физические величины: Справочник / Под. ред. Григорьева И.Я., Мейлихова Е.З. -М.: Энергоиздат, 1991.

94. Авдеев М.В. Структурные особенности магнитных жидкостей // Успехи физических наук. 2007. Т. 177, N 10. С. 1139-1144.

95. Чечерников В.И. Магнитные измерения. М., 1969.

96. Лахтина Е.В., Пшеничников А.Ф. Дисперсия магнитной восприимчивости и микроструктура магнитной жидкости // Коллоидый журнал. 2006. Т. 68, N3. С. 327-337.

97. Райхер Ю.Л., Пшеничников А.Ф. // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т. 41, вып. 3. С. 109.

98. Morozov K.I. and Shliomis M.I. // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 3807.

99. Jacob N. Israelachvili Intermolecular and surface forces. Second Edition Academic Press Printed by St Edmundsbury Press Limited, Bury St Edmunds, Suffolk, 1992.

100. Рабинович В.А., Хавин Я.Н. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.

101. Диканский Ю.И., Вегера Ж.Г., Закинян Р.Г., Нечаева О.А., Гладких Д.В. О возможности структурного и магнитного упорядочения в магнитных коллоидах// Коллоидный журнал. 2005. Т. 67, N 2. С. 161-166.

102. Пшеничников А.Ф., Алексеев А.А., Лахтина Е.В. Магнитное двулучепреломление в бинарном ферроколлоиде // Вестник Пермского университета. 2006. Вып. 1. Физика. С. 35-38.