Межионные взаимодействия при распаде пересыщенных твердых растворов на основе (Na, Ag)Cl тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет

На правах рукописи

СМИРНОВ Юрий Евгеньевич

УДК 532.782

МЕШОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ РАСПАДЕ ПЕРБЮЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ (Г/о.,

Специальность 02.00.01 - неорганическая хшлщ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Ленинградского ордена Ленина к ордена Трудового Красного Знамени государственного университета - .

Научный руководитель - кандидат химических наук

на заседании специализированного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленгосуниверситете по адресу: 199004, Ленинград, Б.О. Средний пр., 41/43, химический факультет ЛГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Ленгосуниверситета: 199034, Ленинград, Университетская наб., д.7/9.

Р.Л.Звинчук

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Л.Л.Макаров

кандидат химических наук Ю.П.Костиков

Ведущая организация: Институт химии силикатов

АН СССР

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета

Ю.И.Туркин

Актуальность работы. В настоящее время разработка новых материалов и улучшение свойств существующих является первым приоритетным направлением развития химии в стране. Применительно к кристаллическим материалам продвижение в этом направлении встречается с проблемой модификации я стабилизации свойств, связанных с возможностью длительного существования в твердом теле структурно-химических неоднородностей, свойственных неравновесным - кетастабильным, критическим и лабильным состояниям. Часто указанные состояния реализуются в многокомпонентных неорганических материалах при старении - тем-пературно-временном изменении свойств, в частности, при рао-паде пересыщенных твердых растворов (п.т.р.).

Поэтому углубленное изучение механизма и последовательности развития структурно-химической неоднородности в кристалле распадающегося раствора является достаточно актуальной задачей.

Для выявления самых общих закономерностей распада целесообразно исследовать предельно простую модель п.т.р. Именно в качестве такой модели использовались кристаллы растворов

Цель работы;

- получение, уточнение и систематизация данных о механизме и последовательности структурно-химических изменений в субмик-рообъёмах п.т.р., начиная с гомогенного и кончая гетерогенным состоянием после длительного как естественного, так и искусственного - термически стимулированного распада;

- изучение изменения взаимодействия атомов компонентов растворов путем введения малых добавок хлоридов калия, рубидия и цезия, а таете при малых дозах рентгеновского облученая.

Экспериментальная и теоретическая работа вклвчала следующие основные задачи:

- определение знака ближнего порядка в равновесных растворах

см,л .

- изучение микроструктуры начальной стадии распада раствора и ее эволюции при старении;

- анализ химических предпосылок распада, определяющих состав начальных выделений;

- поисковое исследование влияния на развитие структурно-химической неоднородности в (Ма,)с£ ионов калия, рубидия и цезия, а также рентгеновского облучения.

Доя решения поставленных задач применялись следующие мзто-ды исследования:

- дифрактометрия диффузного рассеяния (д.р.) ближним порядком в гомогенном растворе;

- фоторегистрация д.р. монокристаллами в окрестности отражений твердого раствора (т.р.) и рассеяния под малыш углами (РМУ), включая его расчетно-теоретический анализ;

- просвечивающая электронная микроскопия при низких температурах тонких сколов монокристаллов.

При решении отдельных задач использовалась раствовая электронная микроскопия в режиме вторичных электронов и рентген-спектральный мтсрозондовый анализ с дисперсией по энергиям.

Научная новизна. Прослежено изменение микроструктуры распада растворов, содержащих от 10 до 85 тл.% M<jG¿ (O.IOá Со ^ 0.85). Показано, что:

- в равновесных растворах имеет место отрицательный ближний порядок - ближнее расслое1&е;

- растворы при 0.10S С0 4 0.85 распадаются по флуктуацяон-ному механизму, ведущее к возникновению микроструктуры в виде зон Гинье-Престона (ГП) с дисковидными {ill} ядрами, окруженными обедненной оболочкой;

- независимо от Со в ядрах зон ГП сосредоточен хлорид серебра;

- введение в раствор катионов калия, рубидия и цезия эффективно стабилизирует зонную стадию распада;

- при облучении растворов пластинчатые ¿III] выделения серебра образуется лишь в зонах или частицах, обогащенных Л^ Ос .

Обнаружены два новых типа эффектов д.р., связанных с образованием метастабильного соединения K/^CXj и двумерно-периодичеекпш слоями хлора, выделившегося при облучении.

Практическое значение работы состоит в установлении механизма и последовательности развития структурно-химической неоднородности, свойственных пересыщенным твердым растворам, в том числе технически важным материала;! - сплавам, керамике и т.д., стабилизация свойств которых достигается введением дополнительных компонентов или облучением.

Защищаемые положения.

1. В равновесных растворах наблюдается ближнее расслоение.

2. Наблюдаете особенности диффузного рассеяния на начальной стадии распада раствора согласуются с предложенной моделью зон Ш, имеющих обогащенные ££ ядра уплощенного ^Ш? габитуса и окруженные обедненными ^ оболочками.

3. Независимо от состава раствора начальные выделения обогащены С£, - компонентом с большей энергией решетки, существенную часть которой составляет энергия короткодействующих сил.

4. Стабилизация зонной стадии распада достигается введением в раствор крупных катионов ¡С+ , + и С$ , которые эффективно связывают диффузионно-подвижные ионы «Д^*. Такое связывание объясняется возрастанием в этом ряду склонности к образованию двойных солей, а также уменьшением деформации структуры вблизи катиона примеси.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 17 совещании по старению металлических сплавов, Свердловск,-1984 г., У совещании "Фундаментальные проблемы старения. Разработка новых классов стареющих сплавов", Свердловск, 1989 г»

Дз^ликшпш. По материалах.! диссертации опубликовано 4 стаг-тьи и тезисы трех докладов.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах и.состоит из трех глав, включаыцих введение, обзор литературы н методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка литературы. Работа содержит 34 рисунка, 4 таблицы. Список литературе! включает 87 наименований.

СОДЕРЯАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературных данних. Обзор содержит данные о взаимной растворимости галогенидов щелочных металлов и серебра. По аналогии с известными принципами прогноза растворимости компонентов в бинарных металлических системах предложен безразмерный параметр , позволяющий: прогнозировать характер взаимодействия компонентов в указанных галогенидных системах. Основой прогноза слуяит сумма квадратов относительных разноо-тей з степени нонности и параметров кристаллической решетки компонентов.

Обзор содержит сведения о термодинамических предпосылках распада твердых растворов. Рассмотрены механизмы нуклеационно-го и флуктуационного (снинодального) расслоения, а также соответствующая им микроструктура начальных стадий распада.

Отмечено, что в случае ("А/а,имеются две точки зрения как на механизм, так и на микроструктуру начального расслоения раствора. Они базируются на классических модельных представлениях Гннье и Герольда, разработанных душ металлических систем Ми ЛС-Л^ . Согласно "трехфазной" модели Гинье процесс сегрегации развивается на флуктуация* состава раствора - локально и приводит к возникновению в кристалле закаленного п.т.р сферических зон ГП с обедненным слоем, ядра которых обогащены хлоридом серебра."Двухфазная" модель Герольда предполагает рао-слоение раствора спинодальнш: путем по всему объему кристалла. Обогащенные хлоридом серебра сферические зоны 1П распределены в упруго искаженной (растянутой) обедненной матрице по жидкостное типу. Правомочность существования обеих моделей в случае (Мл^^С^ основана на возможности двоякого толкования эффектов д.р. в окрестности орагговских отражений раствора, а следовательно, на недостаточности первичных экспериментальных данных.

В обзоре также содержатся сведения о прямых методах исследования микроструктуры распадающихся растворов.

ЭКШЕ^ШПМШЯ ЧАСТЬ. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

В первых трех параграфах излагается методика выращивания

монокристаллов бинарных и тройных растворов, приготовления образцов, включая закалку, старение и облучение. Описываются особенности применения дифракционных методов изучения микроструктуры (использование рентгеновского юшропучка, Р!.5У и низкотемпературная трансмиссионная электронная микроскопия).

Блк.~шее расслоение в растворах (tJx,Ag)C.t .

Изучается вопрос о знаке ближнего порядка (dj_ ) з однофазных растворах (л^цЯрС« (Со =0.08 при комнатной температуре - к.т. д Со =0.40 при 420°С). Для этого проводились измерения изменения интенсивности лауэвекого фона ( с утэ личением угла рассеяния. На приведенных экспериментальных кривых 1бп для порогасов обоих растворов наблюдается осцилляция фона. Б окрестности несущеотвущих структурных отражений ТОО и НО наблюдается соответственно минимум и максимум интенсивности рассеяния. Для определения знака проводится расчет изменения при условии полного расслоения раствора в пределах первых трех катпошшх координационных сфер ( 0 -с(2 = с^з ~ d. ). Оказалось, что характер модуляции фола на экспериментальной кривой I¿¡^C!I коррелирует с теоретическим только для случая двух координационных сфер. Наблхдаемоз качественное сходство в положениях экстремумов па 1§дСЯ и позволяет утверадать.что в однофазных растворах С;/а, Л<рС£, имеет место отрицательный блпяний порядок - блзянез расслоение ( >0 ), характерное для растворов, расслаиващихея на компоненты.

Микроструктура расслаивающегося раствора т. го. эпз.~:хп:я в процессе старения.

В качзстве основного метода изучения микроструктуры растворов (th} Ла) Cl на зонной стадии распада применялся метод диффузного рассеяния монокристаллами рентгеновских лучей в окрестности нулевого узла обратной решетки т.р. (ШУ), На приведенных рентгенограммах, отвечающих трем сечепиян обратного пространства сферой Эвальда видно, что в целой расезянпе анизотропно. Оно имеет вид полой сферы - полюсной фпуры. На диффузном кольце имеются усиления интенсивности, босходяцпэ а капраз?-

лениям типа -i III > . Число одновременно наблюдаемых усилений определяется числом направлений <III> , лежащих в плоскости касательной к сфере Эваяьда: в (ПО) их четыре, а в (211)

- два. Объяснение указанной анитропии рассеяния с позиций "двухфазной" модели Герольда пространственной корреляцией

сферических зон Ш оказывается невозможным - противоречащим экспериментальным данным, а именно, отсутствию рассеяния типа сателлитов в окрестности фундаментальных отражений раствора. Рассеяние такого типа характерно для модулированных структур. Поэтому сделано заключение о том, что анизотропия рассеяния связана с несферичностью ядер зон ГП. Предложено три типа ядер зон ГП с развитыми габитусными поверхностями /inj - дисковвдные (с различной формой обедненной оболочки

- рис.1), тетраэдрические и октаэдрические.

а 5" s

Рис,1. Модели зон ГП в твердом растворе (Ж, . Се-

чение в плоскости перпендикулярной (III): а - "диск &х fLi в диске Я d " при Я = ; б - "диск Q-x в сфере & " при üjc й,£ ; в - "даек GLl в диске & Я " при Ä ^ /¿i . 1,2,3 - обогащенное ядро зоны, обедненная оболочка и матрица соответственно.

Дня всех случаев произведен расчет распределения интенсивности РМУ (квадрата Фурье-преобразовалля функции формы). Оказалось, что сходное с экспериментальным рассеяние мохен наблюдаться только для 80Н с дисковидными ядрами при соотношении толщины диска öj к гздиусу ¿¿L , лежащим в пределах I < 1/2.

Наилучшее согласие с экспериментом дал расчет для модели зоны "диск в сфере" (рис.16) при соотношении Q-i]=1 и радиусе обедненной оболочки 1.38 Я i .

Рассмотрено также изменение сечений областей диффузного рассеяния в окрестности фундаментальных отражений 200 (резко ассимметричное кольцо), 311 (слабо ассимметричное кольцо) и 222 (серповидная область) раствора с позиций "трехфазной" модели Гинье. Для этого произведен расчет изменения амплитуда и интенсивности рассеяния вдоль центральных векторов Н о.р., проходящих через одноименные узлы. Результаты расчета подтвердили качественное сходство теоретического и экспериментального распределения интенсивности рассеяния, а следовательно и применимость этой модели к описанию микроструктуры зонной стадии распада в С^-Арсб. Дисковидность flllj ядер зон Ш подтверждена также электронномикроскопически.

Таким образом переход от стадии зон Ш к конечным пластинчатым / III j выделениям ромбоэдрического Лд (Й- -фазы) следует рассматривать как простое увеличение диаметра ядер начальных зон III /ш] при непропорционально меньшем увеличении их толщины.

Изучалось д.р. на начальной стадии распада кристаллами растворов, содержащих более 30 ыол.% ( Се =0.40;

0.75 и 0.85). Б последних двух случаях хлорид серебра является основным (матричным) компонентом. Из приведенных рентгенограмм следует, что как и при О.КК Со ^ 0.30 расслоение растворов сопровождается появлением д.р. большой интенсивности и протяженности в положениях отражений С& , свидетельствующем о том, что ядра Зон III попрехнему обогащены хлоридом серебра независимо от состава исходного раствора. Аналогичный результат был получен и на кристаллах системы л/а££ - КСt , где при содержании в растворе 85 иол.% и более хлорида натрия неизменно наблвдалось выделение этого компонента, опережаацее зарождение и рост К tL . Подобного по нашим данным в литературе не отмечалось. Высказано предположение ние о том, что при флуктуационном расслоении раствора замещения возможна "очистка" значительного объема основного кошо-

нента, опережаадая локализацию примесных компонентов, если энергия связи в последних меньше, чем в основном. В данном случае мерой энергии связи монет выступать энергия кристаллической решетки Е, опуедедгащая степень взаимодействия каждого из ионов со всеми окруяавдиот ионами и включамцал в себя эй:, '-гяа короткодействующих сил сцеплешш некулоновского характера. В -Äg & энергия сцепления ионов превосходит таковую в tJa. Ct на 16% (915 и 787 кД.т/моль по циклу Борна - Габера). Данное предположение термодинамически не обосновано. Необходим, по-видиыому, учет принципиально неравновесного характера начальной стадии расслоешш.

Изучалось рассеяние растворами, содержащими менее 10 тл% . Показано, что при высокотемпературном старении ( ~Ь =60°С) распад в них происходит нуклеациошшы путем. Возикаицие начальше выделения обогащены JlgCl и не ше-ют обедненной оболочки. Это позволяет заключить, что С0 =0.10 при 20 й i 6 60°С близка к реальному порогу лабильности растворов данной системы, когда осуществляется смена флукту-ационного механизма распада на нуклетционлый.

Радиационно стимулигованше процессы в твердых растворах (ila^Ji^cA при воздействии рентгеновского излучения

Облучение кристаллов растворов, состарившихся до стадии конечных выделений R. -фазы, неизменно приводило к возникновению в дисках fIIIj Jl^ti тонких пластин {inj металлического серебра ( )« выделившегося в результате фотохимического процесса и обнаруживаемого по характерному стерж-невидному < III> рассеянию в положениях отражений .

Толпшна пластин не превосходит нескольких слоев плотной укладки. В большинстве своем они ориентированы параллельно кристаллу-матрице. Отдельные встречаются в двойниковой ориентации.

Аналогичные выделения обнаружены в кристаллах раст-

воров, облученных на зонной стадии распада. Об этом свидетельствуют рентгенограммы, на которых имеются стержневидные аффекты д.р. Диаметр дисков j III J Jig " , определяемый

толщиной стержней, соответствует диаметру разрушешшх ядер зон ГЛ. Совпадение их габитуса косвенно подтверждает модельные представления о зонах ГП с несферическими ядрами, предложенные наш для растворов (рис.1).

Б кристаллах, облученных в состоянии закаленного п.т.р., выделений металлического серебра не выявлено.

Дифракционные эффекты, связанные по нашему мнению с выделившимся при облучении холром, были обнаружены на рентгенограммах, пслучещшх в монохроматическом излучении. Их интенсивность сравнима с обычным фоном лауэграмм для кристаллов, облученных на ранней зонной стадии (когда зоны ГП малы, кэнъ-ше 50 А) и исчезаыде мала для облученных на стадии А- -фазы. Области д.р. представляют собой диффузные тяжи вдоль векторов типа , стягивающих узлы о.р. раствора. Максимальная

интенсивность рассеяния наблюдается на серединах указанных векторов и уменьшается до нуля по мере приближения к узлу. Две из четырех равновероятных для кубического раствора системы тяжей, лежащих в нулевой плоскости (110) о.р. показаны на рис.2.

ооо

002

ООН

сое

220

КЦО

Рис.2. Схема расположения двух систем стерж-невидных областей д.р,', лежащих в нулевой плоскости о.р. твердого раствора - (110)

Указанное рассеяние может быть вызвано наличием в кристалле раствора двумерно-периодических прослоек (Хг на граничных поверхностях матрицы и выделения. Они обнаруживаемы рентгенографически только прк . лагоприяггшх соотношениях поверхности

и объема выделений С£ .в данном случае поверхность максимальна на ранней зонной стадии. Предположительно слои состоят из псевдомолекул Л/а. 60 г. ) шш

( ). Вид формулы зависит от того, каким именно ионом

завернется внутренняя поверхность оболочки зоны и в какой форме к нему присоединяется хлор ( C¿ шш ). При разрушении И -фазы основная масса выделившегося хлора повидимому -залоняет образующиеся полости между матрицей и дисками серебра.

Микроструктура и кинетика расслоения растворов с добавками третьего компонента

Рассматривается влияние на распад С tía., добавок

хлоридов калия, рубидия и цезия. Показано, что добавки (до 4 мол.Я) ускоряют образование зон III | Illj , но на неопределенное время задерживают переход к стадии И -фазы. Появляется д.р, в виде лент, лежащих в плоскостях { ПО j и вытянутых вдоль <í 331 > . Всего набявдается 12 систем лент. В узлах обратной решетки т.р. пересекаются все 12 лент. В положениях сверхструктурных у адов, делящих обратный период на три части - по Ч ленты на центральных векторах ¿ 100 > и по 2 ленты на прочих векторах параллельных. . На рис.3 показана схема расположения четырех систем лент, лежащих в нулевой плоскости (ПО) о.р. и ей перпендикулярных.

Рис.З. Расположение сверхстрултурных узлов - пересечений пар лент в нулевой плоскости (НО) о.р.: — узел пары, лежащей в CIÍQ); К - узел двух взаимно перпендикулярных пар; Щ - узел матрицы, пересекаются 6 пар. Намечена сетка направлений лент, лежащих в плоо-кости чертежа»

ООО

220

Пространственная повторяемость лент одной ориентации приводит к дифракционному символу, включающему пространственную группу X к/т т т ( Р4/пгтт в установке //«.С6 ) с параметрами сверхструктурной ячейки и кратными параметру Си раствора: = &> и Сь = 3&. .

Возникновение сверхструктуры объясняется неэквивалентность» катионных позиций принадлежащих к двум правильным система;.! точека ведущей к формуле соединения А&г . Практически одномерные "линейки" соединения (вытянуты вдоль ПО >) Л Ни, располагаются на поверхности ядер зон ГП, изолируя их от матрицы, препятствуя перерастанию зон ГП в дигки Ц -фазы. Исходя из соображения минимума дилатации решетки начальных выделений обосновывается предположительная формула метастабильного соединения К^л • которое разрушается после кратковременной выдержки кристалла раствора при 120°С.

Введение в раствор добавок Ив С£ (до 0.3 мол.$5) и & 21 (менее 0.1 мол.Я) эффективно замедляло его расслоение. Это видно из таблицы, где приведены данные о кинетичео-ких закономерностях распада бинарных и тройных растворов.

Таблица.

Закономерности распада растворов на основе

Раствор Состав (мольн.доля) Условия наблвдения стадии распада

ла« Примесь Начальные выделения (зоны Ш) Конечные выделения (фаза)

(*/«., л «рс* 0.08-0.10 0.10 0.086 0.160 0.043 0.012 1-2 сут. после закалка п 1.5-2 года (%С£.) 3-300 сут. о^ео 15-20 сут. 5 час.120°С

Таблица (продолжение)

с tJa.Ati,U)Cl 0.20 1 0.003 6 сут.60°С >3 лет

0.20 ко. 001 после закал- >1 года

Г

В случае при Со =0.20 на рентгенограммах зака-

ленных кристаллов фиксировалось состояние п.т.р. Диффузное рао-сеяние, отвечающее начальным выделениям,появлялось в окрестности брзгговских отражений раствора лишь через 3-4 недели естественного старения или 6-7 суток при 60°С. Форма областей д. р. свидетельствовала о нуклеационном механизме образования начальных выделений M^Qt . Дальнейшее .старение таких кристаллов в течение 2-х лет при комнатной температуре или 20 суток при 60°С приводило лишь к небольшому сжатию областей д.р. - укрупнению выделений. Иных структурно-морфологических перестроек не наблюдалось.

В монокристаллах (tJa, fig , Cs)Ci. доказательств вхождения в раствор в заметных количествах хлорида цезия не получено. Следует счшать, что его содержание не превосходит 0.1 мол.%' (предел обнаружения для 1J31). Непосредственно после закалки таких растворов иаблвдалось д,р. тождественное рассеянию кристаллами (Ma,.ftg)C£ при Со } 0.10, т.е. расслоение ело че-раз стадию образования зон ГП |lllJ . Однако, в отличии от гыделеккй £ -фазы не иаблвдалось при естественном старении в течение года (см. таблицу).

Таким образом в растворах О'Мз, и (f-V/^CsjCi, Иь-'сет место замедление развития зонной стадии распада и перехода к конечному двух-(много-)фазному состоянию. Это можно объяснить, как зз в случае K)tL, закреплением диффузи-

онно подбивных в ближайшей окрестности крупных катионов

прямасп вследствие возрастания в ряду КГС£ , 9-SCt , CsC£ сглонности к образованию двойных солей с по типу mHCi-

* n Jtcf G£ • С другой стороны, при обогащении ионами окрестности крупного катиона примеси компенсируется дилатация кргстоллачзскоЁ решетки раствора. Возникающие при этом зоны ГП оказывается стабилизированными условием механического рав-

ноьесия в их объеме. Образование таких "примесных" зон выделения способно, по-видимому, эффективно задерживать распад растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении микроструктуры расслоения растворов (л/а,^)^ выявился ряд химических аспектов распада, обычно остающихся за пределами как термодинамического, так и типично твердотельного подходов к кристаллу т.р., как упруго-анизотропному континууму, обладающему набором физических параметров. Химическое обезличивание компонентов раствора практически предопределяет невозможность какого-либо прогноза его пространственно-химической микроструктуры и кинетики расслоения. В случае (а/д,^ )С£ обнаруженная локализация в выделениях хлорида серебра независимо от Со также не вытекает из известных макроскопических параметров кристалла. Подобного ранее не наблюдалось или не принималось в расчет.

Предложенный наш критерий - энергия кристаллической решетки, как основа прогноза микроструктуры распада ионного раствора, базируется на межчастичных взаимодействиях в крио-талле. В нее наряду с другими составляющими входят короткодействующие силы некулоновского характера, достигающие в случае галогенидов серебра 30% от суммарной величины. Именно они, по нашему мнению, могут определять тип микроструктуры • распада в целом ионного раствора, приводя к локализации "менее ионного" компонента. Подобное должно наблюдаться в системах со значительными различиями в характере химической связи компонентов, когда распад идет вследствие их химической несовместимости. Когда же эти различия не существенны (распад вследствие размерной несовместимости) будет наблюдаться самоочистка каждого ::з компонентов, ведущая в конечном итого к возникновению ьолн : эдуляции состава.

Скоротечность к щесса начального расслоения по флуктуа-цронному механизму (в »омент закалки раствора) объясняется тем, что равновесные (по Я.К.Френкелю) флуктуации состава

обогащенные хлоридом серебра, присоединяют к себе ионы , находящиеся в их ближайшей окрестности - в поле действия не-кулоновских сил. Б этом случае замена А/а1" на Яд Y из окружающего раствора осуществляется одноактно и неизбежно ведет к увеличению числа соседствующих ионов серебра. Б результате такого обмена должна образоваться зона ГО с обедненным слоем.

Стабилизация зонной стадии распада в С>/а,Лд)С£ с добавками хлоридов калия, рубидия и цезия также объясняется собиранием ионов J^fB ближайыей окрестности крупных примесных катионов, хотя установление подлинной причины этого явлеьия (химическая или размерная) требует дополнительных исследований.

вывода

1. На основашши анализа литературных данных о взаимной растворимости галогенидов щелочных металлов и серебра предложен критерий растворимости,, учитывашций различие в характере химической связи и параметрах решеток компонентов.

2. В закаленных однофазных твердых растворах на-блвдается ближнее расслоение, характерное для систем, распадающихся на компоненты.

3. Начальные выделения в (tA^.AgjCi. при содержании хлорида серебра от 10 до 85 кол.% набладаются непосредственно после гакошш в вдде зон Гинье-Престона с обедненным слоем.

4. Ядра развитых зон Ш дискообразны (габитус / IIIj ) и обогащены хлоридом серебра (компонентом с большей энергией решетки) независимо от соотношения компонентов в исходном растворй.

5. При рентгеновском облучении растворов декорируются метал-ЛЕческяы серебром обогащенные ^ субмнкрообъемы в кристалле, Серебро выделяется в виде пластин {III / толщиной в несколько слоев плотной укладки в параллельной матрице ориентации. Встречается пластины в двойниковой ориентации с плоскостью деойоткования (III).

6. При облучении растворов на зонной стадии распада выделяющийся хлор образует двумерно-периодические прослойки на поверхностях матрицы, прилегающих к ядрам разрушенных зон, а на конечной - заполняет образующиеся полости мевду матрицей и выделениями серебра.

7. Добавки хлорида калия в раствор ускоряют его начальное расслоение и затормаживают процесс формирования конечных выделений ромбоэдрического . Предполагается образование на поверхности ядер зон одномерно-периодических - ленточных структур метастабильного соединения Ю Aj г 3 , изолирующих ядро зоны от окружающей матрицы.

8. Добавки хлоридов рубидия и цезия аффективно затормаживают распад посредством связывания диффузконко-подвия-ного серебра в ближайшей окрестности крупных катионов, уменьшающего дилатацию решетки раствора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Смирнов Ю.Е., Звинчук P.A. Малоугловое рассеяние кристаллами на начальной стадии распада твердого раствора // Бестн.Ленингр.ун-та.-1983.-$22.-0.48-52.

2. Смирнов Ю.Е., Звинчук P.A. Расчет распределения интенсив-кости матоуглового рассеяния кристаллами Св на зонной стадии распада // Вестн.Ленингр.ун-та.-1984.-№22.-С.50-55.

3. Смирнов Ю.Е., Звинчук P.A. Непрерывность развития выделений в пересыщенном растворе по данным малоуглового рассеяния // Тезисы докл.1У совещания по старению металлических сплавов. Свердловск, I934.-C.83.

4. Смирнов Ю.Е., Волкова Г.А., Звинчук P.A. Пространственная микроструктура распада лабильных тонных твердах растворов // Еестн. Ленкнгр,ун-та.-1Ш8.-ВыпЛ,М.-С.37-41.

5. Смирнов Ю.Е., Вс.-^гг, Г,А., Звшгчук P.A. Неупорядоченное расположение зон ;; С Na, . // Тезисы докл.У совещания по старению металлических сплавов."Фундаментальные проблемы старения. Разработка новых классов старещих сплавов". Свердловск, 1989.-С.19.

Р. Смирнов fcViü., Ьолкова Г.А., Звинчук P.A. Микроструктура рассло. ...я лабильных твердых растворов я

// там же.-СД8.

7. Смирнов Ю.Е..Звинчук P.A. Локальное упорядочение ионов калия и серебра на границе матрица-выделение при распаде растворов Сл/а,,Лг,1С^С£//вестн.Лешшгр.ун-та.-1990.-Сер.4, выл.З.-С.43-49.

ß

1;

Подписано к печати 22.Ю.ЭО. Заказ 675U. Формат 6СК84/16. Объем 1.Q п.л. Тираж 1QO. Бесплатно.

Ломоносовская типография Леиупризцзтв 1 89510, г. Ломоносов, пр. Юного леиинцл. 9.