Межмолекулярные взаимодействия галоген... галоген в галогенорганических кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гринева, Ольга Витальевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи УДК 548.3
РГБ ОД
ГРИНЕВА Ольга Витальевна ^^
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЛОГЕН...ГАЛОГЕН В ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2000
Работа выполнена в лаборатории кристаллохимии кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Петр Маркович Зоркий
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Нина Георгиевна Фурманова
доктор химических наук, профессор Георгий Георгиевич Маленков
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С.Курнакова
Защита диссертации состоится 15 декабря 2000 г. в 1615 в ауд. 337 на заседании диссертационного совета Д 053.05.44 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова
Автореферат разослан 15 ноября 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
М.С.Бобылева
Г5~Р2. 2Р О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время, когда в банках структурных данных - в первую очередь в Кембриджской базе структурных данных (CSD) -сосредоточены результаты сотен тысяч рентгеноструктурных исследований, задачей первостепенной важности становится кристаллохимический анализ и расчетно-теоретическая обработка обширных массивов информации такого рода. При этом на первый план выходит выявление общих закономерностей строения кристаллов для определенных групп веществ, выделенных по химическому признаку (систематическая кристаллохимия). Проведенное в работе изучение и сопоставление нескольких сотен галогенорганических кристаллических структур позволяет отнести ее к актуальной области современной науки - к систематической органической кристаллохимии.
Выявление На1-агрегатов (конечных и бесконечных ансамблей контактирующих атомов галогена), ставшее центральной частью диссертации, предопределяет особое внимание к тотальной структуре кристалла. Именно тотальная структура составляет базис обобщенной кристаллохимии, главная задача которой использование данных рентгеноструктурного анализа (РСА) не только для кристаллов, но и для обсуждения строения жидкостей и других конденсированных фаз. Кроме того, изучение роли контактов Hal...Hal в формировании кристаллических структур дает ценную информацию о межмолекулярных взаимодействиях, интерес к которым в настоящее время чрезвычайно велик в связи с интенсивными исследованиями супрамолекул, поверхностных молекулярных ансамблей, разнообразных биомолекулярных систем.
Цель работы состояла в систематическом изучении особенностей строения галогенорганических кристаллов на основе кристаллохимического анализа и расчета энергии межмолекулярного взаимодействия с использованием Кембриджской базы данных. При выполнении кристаллохимического анализа в качестве важнейшего аспекта строения лих веществ было рассмотрено образование Hal-агрегатов. Были поставлены следующие конкретные задачи: 1) разработка методики выявления На1-агрегатов в кристаллических структурах; 2) систсмачика На1-агрегатов и их статистическое исследование; 3) изучение зависимости Hal-
агрегации от природы галогена, от содержания галогена в молекуле, от строения молекулы; 4) проведение расчетов энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении с целью исследования факторов, стимулирующих На1-агрегацию.
Научная новизна работы. До настоящего времени исследование особенностей галогенорганических кристаллов ограничивалось, как правило, изучением межмолекулярных контактов Hal...Hal (преимущественно сильно сокращенных по сравнению с удвоенным ван-дер-ваальсовым радиусом), т. е. установлением локальных особенностей строения кристаллов. Предпринятая в работах индийского кристаллографа Г.Дезираджу ("Crystal Engineering", Amsterdam: Elsevier, 1989) попытка более общего описания галогенорганических кристаллов была не вполне удачной, поскольку, во-первых, в основу систематики были положены формальные признаки (пространственная группа кристалла), а во-вторых, был рассмотрен достаточно узкий круг соединений.
В данной работе показано, что основной кристаллохимический фактор, определяющий строение галогенорганических кристаллов, - не сокращенные контакты Hal...Hal, а На1-агрегаты, которые могут быть образованы и нормальными, и даже несколько удлиненными контактами Hal...Hal. Впервые на обширном материале выполнено систематическое исследование явления На1-агрегации. Предложена методика объективного выявления На1-агрегатов в кристаллах, основанная на тщательном анализе особенностей строения конкретного вещества; разработана система описания На1-агрегатов, включающая как локальные, так и тотальные характеристики; сформулирована весьма вероятная гипотеза, согласно которой причиной Cl-агрегации во многих случаях является "хлоро-фобный эффект".
Практическая значимость. Выполненное исследование вносит заметный вклад в развитие систематической органической кристаллохимии; оно дает основу для описания строения На1-содержащих органических кристаллов. Полученные результаты могут быть также использованы при обсуждении строения и свойств галогенорганических жидкостей и растворов галогенорганических соединений.
Апробация работы. Основные результант работы были доложены на 17ой и 18ой европейских кристаллографических конференциях "European Crystallogra-phic Meeting" (Лиссабон, 1997 и Прага, 1998), 13ом семинаре и X симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997 и Казань, 1999), I и II национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998 и 2000).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов, списка литературы и двух приложений. Материал диссертации изложен на 190 страницах, в том числе содержит 23 таблицы, 14 рисунков, в списке литературы 170 наименований. В приложении I приведены сведения обо всех обнаруженных в CSD записях, относящихся к структуре гомомолекулярных кристаллов соединений состава CmHnHalp (922 записи), и представлены структурные формулы веществ, информация о которых достаточна для проведения кристаллохимического анализа (581 формула). Приложение И содержит графические изображения (примеры визуализации) структур, в которых нами обнаружены наиболее типичные или интересные виды На1-агрегагов (70 веществ).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана краткая характеристика исследований в рассматриваемой облает науки, сформулированы важнейшие задачи работы и указаны подходы и мегоды, использованные для их решения.
Литературный обзор
Важное значение для оценки значимости данной работы имеег содержащееся в обзоре краткое изложение истории органической криспишохимии. Специальные разделы обзора посвящены двум капитальным подходам, составляющим ядро классической органической кристаллохимии. Во-первых, это аппарат ван-дер-вальсовых радиусов, во-вторых, это расчет энергии межмолекулярного взаимодействия на основе атом-атомных потенциалов.
Основное внимание в литературном обзоре уделено специфическим межмолекулярным контактам галоген...галоген и бензол...бензол. Изложено содержание наиболее обстоятельных исследований, посвященных, в основном, сокращенным контактам галоген...галоген (систематическое изучение таких контактов, а именно контактов хлор...хлор, было начато в 1963 году и интенсивно продолжается вплоть до настоящего времени). Отмечено, что структурообразующая роль контактов галоген...галоген не может быть полноценно исследована лишь на основе сопоставления их длины с удвоенным ван-дер-ваальсовым радиусом. Важным выводом, следующим из литературного обзора, является то, что авторы многочисленных исследований, посвященных контактам галоген... галоген, практически совершенно не рассматривали агрегацию таких контактов (или, что то же, агрегацию валентно не связанных атомов галогена) в галогенсо-держащих кристаллах.
Отбор объектов исследования
Для выбора объектов исследования была использована Кембриджская база структурных данных (Cambridge Structural Database, CSD, версия 1998 [ода), которая на сегодняшний день является наиболее полным и надежным источником сведений о результатах дифракционных (рентгенографических и нейтронографических) исследований органических и металлоорганических кристаллов. С помощью программы поиска CSD были отобраны записи, соответствующие гомомолекулярным кристаллам галогенорганических соединений CmHnHal,, т. е. соединений, содержащих только атомы углерода, водорода и одноименные атомы галогена. Далее мы исключили из рассмотрения записи, непригодные для нашего исследования (не содержащие координаты атомов, относящиеся к веществам с неупорядоченным расположением атомов галогена и т. п.). В тех случаях, когда для одного соединения приведены данные нескольких исследований, мы выявили полиморфы и выбрали по одному наиболее надежному исследованию для каждого вещества. Статистические данные о результа тах отбора объек тов таковы:
1 1 На1-содержащие кристаллы 2
F С1 Вг I
Число записей в CSD (1998) 143 464 263 52 922
Число веществ, отобранных для статистического анализа 84 296 166 32 578
Методика выделения На1-агрегатов
Выявление На1-агрегатов - это нетривиальная творческая задача, решение которой во многих случаях оказывается весьма трудоемким; часто оно требует визуализации и тщательного рассмотрения структуры. Авторы оригинальных рентгеноструктурных исследований, как правило, не только не описывают Hal-агрегаты, но даже не замечают их существования. При выборе критериев выделения На1-агрегатов мы стремились к тому, чтобы они были достаточно общими, но не слишком формальными и могли адекватно отразить существование Hal-агрегатов в тех случаях, когда последние представляют собой важную особенность строения кристалла. Необходимо подчеркнуть, что мы не пытались заранее предвидеть все возможные ситуации и зафиксировать определенные численные границы тех или иных параметров. С нашей точки зрения, поставленной задаче более соответствовал метод последовательных приближений: выбрав исходные численные значения параметров достаточно произвольно, после рассмотрения щачительной группы кристаллических структур мы уточнили и дополнили наши сритерии, и после этого снова проанализировали исследуемые структуры с уче-ом изменений, внесенных в методику выделения На1-агрегатов.
Как уже было сказано ранее, под На1-агрегатом мы понимаем совокуп-юсть контактирующих атомов галогена. Более точное определение На1-агрегата южно дать, используя понятие связного графа: вершинами графа являются томы галогена, а ребра соответствуют расстояниям Hal...Hal (только межмоле-улярным или с учетом внутримолекулярных - это два разных подхода, оба они ыли нами использованы), не превосходящим некоторой характеристической еличины Яагр. Существенной чертой нашего подхода является то, что мы ассматриваем расстояния не только более короткие, чем 2R (R - ван-дер-вааль-
сов радиус атома), но и несколько более длинные. В настоящей работе мы ориентировались на систему ван-дер-ваальсовых радиусов Зефирова-Зоркого-Порай-Кошица. Первоначально в качестве Дагр было взято значение 2R + 0.5 А. Впоследствии оказалось, что этот выбор можно считать удачным, поскольку такое значение /?агр оказывается подходящим для большого числа структур вне зависимости от природы атомов галогена (таким образом, i?„rp составляет 3.30, 4.30,4.44 и 4.78 А для F, CI, Вг и I соответственно).
Согласно принятой нами методике, для выделения агрегата необходимо осуществить отбор тех расстояний Hal...Hal, которые в дальнейшем будут считаться ребрами соответствующего графа. Решение этой задачи сводится к анализу окружения каждого из симметрически независимых атомов галогена в кристалле (т. е. для каждого из сортов атомов галогена); при этом мы одновременно определяем и величины fc(Hal) (координационные числа атомов галогена по галогену), указывающие, сколько одноименных атомов галогена входит в ближайшее окружение данного атома.
Фактически методика отбора расстояний Hal...Hal, включаемых в граф агрегата, состоит в следующем. Расположим расстояния г, в порядке возрастания, во-первых, для всей структуры в целом, во-вторых, для каждого сорта атомов галогена. Обозначим в каждой последовательности через гц максимальное из расстояний, которые будут в дальнейшем считаться ребрами графа агрегата, и через rv - кратчайшее из расстояний, не являющихся ребрами. Лонятнр> что для однозначного определения /с(На1) необходимо, во-первых, чтобы в рассматриваемой последовательности разрыв А между и гу был значительно больше, чем разрыв между и гц, и чтобы разрывы Д для всех сортов атомов галогена соответствовали разрыву в общей последовательности расстояний (т. е. чтобы все величины гц для симметрически независимых атомов не превышали величины /•„ в общей последовательности, а величины rv не были бы меньше, чем величина /•„ в общей последовательности расстояний г¡). Однако этого недостаточно, поскольку существенное значение имеет конкретная численная величина гИменно поэтому необходимо предварительное задание ориентировочного значения Rirp. Схема, приведенная на рис. 1, иллюстрирует на
примере 6,7-дииодбицикло[3.1.1]гептана (DICHEP1), кристаллическая структура которого содержит два сорта атомов иода, случай однозначного установления обоих значений Аг(На1): все величины гц меньше Яап>, все величины rv больше Rtrv, и все разрывы Д достаточно велики; таким образом, для атомов 1(1) к = 2, для атомов 1(2) к = 3. Заметим, что в данном примере все контакты г, < гм имеют кратность 1, однако в общем случае контакты г, могут иметь кратность 2 и более.
Общая Hü j I I_
последовательность ги
Последовательность _II j
для атомов 1(1) rj
Последовательность _II i I
для атомов 1(2) Т Т г*
2R R^
Рис. 1. Последовательности межмолекулярных расстояний I...I в структуре 6,7-дииодбицикло[3.1.1]гептана (DICHEP): общая и для каждого сорта атомов I.
Однако часто определение величин ¿(Hal) не столь очевидно, и для их установления требуется привлекать дополнительные соображения. Во многих случаях значительную помощь оказывает визуализация структуры: мы принимаем, что существованию На1-агрегатов соответствует компактное расположение атомов галогена. В настоящей работе понятие "компактность" было использовано только при рассмотрении достаточно длинных г,, однако очень длинные rt (скажем, больше 2R + 1 А) мы не принимали во внимание, несмотря на кажущуюся компактность в расположении атомов галогена. Возможно, что в последнем случае эффект На1-агрегации также оказывает влияние на формирование структуры, но этот вопрос требует отдельного исследования.
Для структур с большим числом сортов атомов галогена и/или высоким содержанием галогена в молекуле трудности в определении ¿(Hal) встречаются очень часто; однако при этом обычно ясно, что к 2 1, т. е. существование Hal-агрегатов очевидно, хотя вид агрегатов затруднительно определить однозначно.
| Здесь и далее подобные обозначения соответствуют коду, присвоенному в CSD данному исследованию данного вещества.
В дополнение к величине &(На1) мы использовали следующие важные локальные характеристики На1-агрегатов: гтт - кратчайшее расстояние Hal...Hal в структуре и <г> - среднее расстояние Hal...На! для данного сорта атомов галогена, а также величину <5> = <г> - 2R, где R - ван-дер-ваальсов радиус галогена.
Оценка доли веществ, содержащих На1-агрегаты
Поскольку общее число найденных в CSD кристаллических веществ, пригодных для статистического анализа, оказалось весьма значительным (578 структур), выявление На1-агрегатов во всех этих веществах по описанной выше методике было бы чрезмерно трудоемким делом. Поэтому мы прибегли к упрощенному способу оценки доли структур, содержащих На1-агрегаты (на основе расчета кратчайших межмолекулярных расстояний Hal...Hal), подразделив вещества на группы с разным эффективным содержанием галогена. В качестве меры содержания галогена была использована величина <г(На1), при вычислении которой следовало учесть не только число атомов Hal в молекуле («Hai), но и размер молекулы, и степень участия атомов Hal в формировании "внешней поверхности молекулы". После ряда проб мы сочли наиболее подходящим для рассматриваемого круга соединений следующее выражение c(Hal):
"ciHii) + "сап
где лс(н»о - число атомов углерода, связанных с атомами галогена, лс<н) - число атомов углерода, связанных помимо атомов углерода только с атомами водорода. В итоге оказалось возможным выявить группы веществ, представляющих наибольший интерес для изучения На!-агрегации, и преимущественно из этих групп отобрать структуры для обстоятельного кристаллохимичесхого анализа, включающего выделение и детальное изучение На1-агрегатов (как будет видно из дальнейшего, такой анализ был проведен для 325 кристаллических веществ).
Чтобы осуществить оценку доли веществ, содержащих На1-агрегаты, мы определили число веществ, в которых кратчайшие межмолекулярные расстояния Hal...Hal не превышают величины го, приняв ее равной 1) 2R + 0.3 (N\), 2) 2R + 0.5 А (Л/г), для трех групп веществ с различным содержанием галогена с < 0.25; 0.25 < с < 0.5; 0.5 < с < 1. Результаты этого исследования представлены в табл. 1.
Таблица 1. Оценка доли веществ, содержащих На1-агрегаты
(N - число структур, в которых длина кратчайшего межмолекулярного контакта Hal...Hal не превосходит го)
F С1 Вг I
N % N % N % N %
с <0.25
Общее число структур 32 120 111 14
Проанализировано 32 107 111 14
го = 2Я+0.3 8 25 63 59 62 56 L 11 78
го = 2Л+0.5 13 41 69 64 72 65 L 11 78
0.25 < с <0.5
Общее число структур 17 65 27 1 8
Проанализировано 17 53 27 L 8
го = 2Я+0.3 13 76 51 96 27 100 8 100
го = 2Л+0.5 15 88 52 98 27 100 8 100
0.5 < с < 1
Общее число структур 35 111 28 10
Проанализировано 35 48 28 10
п= 2Я+0.3 34 97 48 100 28 100 10 100
го= 2Я+0.5 35 100 48 100 28 100 10 100
Опираясь на результаты выделения На1-агрегатов в конкретных структурах, можно заключить, что число веществ, содержащих На1-агрегаты, находится между и N2. Таким образом, из табл. I видно, что даже при малом содержании галогена (с < 0.25) доля веществ, содержащих На1-агрегаты очень высока (-35 % аля Р, -60 % для С! и Вг, ~80 % для I), а при среднем (0.25 < с < 0.5) и высоком (0.5 с <г < 1) содержании галогена На)-агрегаты реализуются практически всегда (для Р при среднем с(На1) этот показатель несколько ниже: -80 %). Особенно приме-1ательным обстоятельством является достаточно высокая доля фторорганичес-сих кристаллов с низким значением с(На1), содержащих Р-агрегаты: обычно 1сследователи полагают, что в таких кристаллах нет тенденции к сближению (томов Р, поскольку сокращенные межмолекулярные контакты Р...Р в них не 1аблюдаются. Результаты статистического анализа показывают, что склонность : На1-агрегации усиливается в ряду F<CI<BC<I; эта закономерность наиболее 1аглядно проявляется в группе веществ с малым содержанием галогена.
Систематика На1-агрегатов
В настоящей работе за основу классификации На1-агрегатов мы взяли их размерность, т. е. конечность или бесконечность в одном, двух или трех измерениях, при этом для каждого типа агрегатов может существовать значительное разнообразие конкретных видов.
Конечные (finite) агрегаты, т. е. содержащие конечное число атомов Hal, мы называем /-агрегатами и обозначаемой), где п - число атомов, составляющих aiperar. Конечные На1-агрегаты могут быть замкнутыми или цепочечными. Частным случаем конечных агрегатов являются двухатомные - _Д2)-агрегаты. Некоторые примеры/-афегатов, обнаруженных в настоящей работе, приведены на рис. 2.
Бесконечные (infinite) Hal-агрегаты мы обозначаем следующим образом, /'-aipcrarbi бесконечные в одном измерении (разнообразные цепи, леты и стержни), в общем случае называемые цепочечными агрегатами; Л-агрегаты - бесконечные в двух измерениях слои разнообразного строения (слоистые а1регаты);
P-aipcran,i - бесконечные в грех измерениях (каркасные) агрегаш.
Удобно выделить особо следующие наиболее простые и типичные виды /'-агрегатов:
1) линейные цепи (aipera n.i образованы фансляционно-эквивалентными а томами галогена);
2) зигзагообразные цепи (длина всех звеньев цепи одинакова, атомы галогена, составляющие агрегат, преобразуются друг в друга винтовой осью 2\ или плоскостью скользящего отражения);
3) зипагообразные цепи с ответвлениями;
4) плоские лент, которые бывают двух основных видов: с Л(На1) = 3 и Л(На1) = 4;
5) гофрированные леты, которые бывают нескольких видов (у каждого атома галогена значение /с(На1) не менее 3).
В отдельную группу ;'-а1рсгатов отнесены стержни объемные ('-агрегаты. Как правило, ст-ержни можно представить как объединение плоских лент, но возможны и другие варианты их образования. Например, пары контактирующих атомов
о-----1
Л2)
6 I I I I
6 I I I I
6
линеиная цепь
6—6 1 I
I I
1 1 I I
6--6 I I
I I
I I
) I
6—6
Конечные (/) агрегаты
* — -О /
Д4)-цепь
Цепочечные (/') агрегаты /
"О Д4)-кольцо
.--а
0
О
О
О
я
о
зигзагообразная цепь
зигзагообразная
цепь с ответвлениями
б; I I I I
б;
ь
*' I I I г
>
I I 1
. I
о
I ч I
о.
V"
I I I I
.-а
I ч I V ч ч
ч I
Ч |
У"
сложная цепь
V
-Ог-ХЗ.
6' I
плоские ленты
гофрированные ленты
ч
Рис. 2. Некоторые примеры обнаруженных в настоящей работе ^агрегатов и /'-а1регатов. Здесь и далее различные обозначения - кружочки и кружочки с крестиком - соответствуют разным сортам атомов (симметрически независимым атомам) галогена.
галогена располагаются друг над другом с поворотом таким образом, что каждый атом галогена имеет 5 ближайших соседей, т. е. образует 5 контактов Hal...Hal: один контакт в паре и по одному контакту с каждым из двух нижних атомов, а также с каждым из двух верхних атомов.
Разновидности Р-агрегатов чрезвычайно разнообразны. Наиболее простой вид слои имеют в тех случаях, когда все атомы галогена, участвующие в их образовании, симметрически эквивалентны; как правило, это соответствует гофрированным слоям, в которых /с(На1) равно трем, четырем или пяти (примеры структур, содержащих такие слои, приведены на рис. 3).
Конкретизировать вид Р-агрегатов обычно довольно трудно, однако иногда в Р-агрсгатах можно отчетливо выделить подагрегаты меньшей размерности, если большая часть ребер графа агрегата является ребрами соответствующего подграфа. Например, ярко выраженные подагрегаты (стержни) наблюдаются в изоструктурных кристаллах 1,2,4,5-тетрахлор- и 1,2,4,5-тетрабромбензо-лов (рис. 4). В этих веществах из семи разных ребер Р-агрегата шесть являются ребрами /'-подагрегатов, представляющих собой четырехгранные стержни, образованные объединением плоских лент.
Особенности На1-агрегации в веществах с разным содержанием галогена
в молекуле
Для изучения зависимости типа, вида и характеристик На1-агрегатов от c(Hal) мы осуществили выявление агрегатов в 325 веществах. Основное внимание было уделено кристаллам с малым содержанием галогена, поскольку в этой группе существование На1-агрегатов заведомо нетривиально. Были рассмотрены все вещества с ты = 1 (89 структур) и п 1ы = 2 (178 структур), на долю которых приходится 79 % отобранных нами кристаллов с низким значением c(Hal) и 31 % кристаллов со средним значением c(Hal), а также 58 веществ с ты > 2 и различными значениями c(Hal).
Обнаружено, что при малых значениях c(Hal) существенное значение для реализации На1-агрегатов имеет число атомов галогена в молекуле. При ты = 1
9---Г9-9—г<?
О----о — о— о
б)
В)
,о. . „о а' "-о-'
Рис. 3. Структуры с /2-агрегатами: а) 1,4-бис(хлорметил)бензол (ШгОЕМ), б) а-1,4-дихлорбензол (ПСЬВЕЫ07), в) у-!,4-дихлорбензол (БС1.ВЕЫ03). Приведены перспективные изображения кристаллических структур и проекции, содержащихся в них слоистых С1-агрегатов.
Рис. 4. Структура с Р-агрегатом, содержащим ('-подагрегаты - стержни: 1,2,4,5-тетрахлорбензол (ТСЬВЕЫ02). Аналогичный вид имеют структуры у- и (3-1,2,4,5-тетрабромбензолов (ТЕТВВг и ТНТВВ201).
На1-агрегация наблюдается в -40 % хлор- и бромсодержащих кристшиюв, причем агрегаты являются преимущественно двухатомными /(2) (рассмотрено 30 хлор-и 45 бромсодержащих веществ). Число соответствующих фтор- и иодпроизвод-ных значительно меньше: 7 и 4, при этом во всех фторсодсржащих кристаллах афсгаты отсутствуют, а в кристаллах одного из иодпроизводных обнаружены /'-афегагы (зигзагообразные цепи). В группе кристаллов с малым значением с(На!) и лца1 = 2 доля веществ, в которых есть агрегаты, существенно выше: 25 % фтор-, 67 70 % хлор- и бром-, 100 % иодсодержащих кристаллов. Отметим, что доля хлор- и броморганических веществ этой группы, содержащих только Д2)-афсга-ты, гакая же, как у веществ с лц«1 = I (~30 %), и приблизительно равна доле веществ, содержащих /'-афегагы.
В веществах со средним значением с(На1) преобладают »'- и Р-агре! аты; число веществ, в которых ссп» /-афегагы или Р-а1регаты мало, причем в /(»)-агрегатах п, как правило, больше 2.
Наконец, в веществах с высоким значением с(На1) реализуются преимущественно Р- и Р-афегаш, при этом увеличивается число структур, в которых не удается однозначно определи л, &(На1) доя всех сортов а томов.
Установлено, что наиболее типичными значениями /с(На!) для /'-агрегатов являются 2 и 3 (а вообще, в выявленных /'-агрегатах к меняется от 1 до 7), в /^агрегатах - 3-5 (к меняется от 1 до 6), а в Р-агрегатах - 8 (от 3 до 10). При этом Hal-окружение атомов галогена, составляющих один На1-агрегат, может быть существенно различным: это относится как к величинам к, так и к значениям <г> -средней длине межмолекулярных контактов Hal...Hal. Как правило, величины <г> при любых значениях к заключены в пределах от 2R - 0.1 до 2R + 0.2 А.
Анализ кристаллических структур и На1-агрегатов в рядах химических аналогов
Непосредственный ответ на вопрос, как изменяются особенности Hal-агрегации при замене атомов одного галогена другим, может дать сопоставление На1-агрегатов в рядах кристаллических химических соединений, содержащих одинаковую углеводородную часть, но разные атомы галогена (такие соединения мы называем химическими аналогами). При этом представляет интерес, во-первых, сам факт существования На1-агрегатов в зависимости от природы галогена, а во-вторых, сопоставление типа и вида агрегатов и их локальных характеристик. Как уже было сказано, кроме &(На1) и <г>, мы вводим параметр <S>, который характеризует отклонение средней длины ребер агрегата <г> от величины 2R. Использование этой характеристики особенно удобно при сравнении На1-агрегатов в веществах, содержащих различные атомы галогена.
Одной из наиболее важных характеристик кристаллических структур химических аналогов является их изоструктурность или неизоструктурность. Как известно, изоструктурность предполагает не только одинаковый структурный класс и близкие значения параметров элементарной ячейки кристаллов, но и сходное расположение молекул. В органических кристаллах точное геометрическое подобие, по всей видимости, невозможно, поэтому часто в одном из двух веществ, называемых изоструктурными, соответственные расстояния Hal...Hal оказываются относительно короче, чем в другом, и следовательно, в одном случае они могут быть учтены при определении А:(На1), а в другом - нет. Именно это обстоятельство объясняет такой, казалось бы, парадоксальный факт, как наличие в изоструктурных веществах не вполне идентичных На1-агрегатов
Например, в кристаллах 1(ис-1,2-дихлор- и г(ш:-1,2-дибромаценафтенов (CCLACN и РАРУ1Ш) На1-агрегаты представляют собой ярко выраженные слои, но величины &(На1) отличаются. Для двух сортов атомов На1 в хлорпроизводном согласно принятым нами критериям в величину к нужно включить 4 и 5 ближайших соседей, а в бромпроизводном - 5 и 6 соответственно; это приводит к появлению дополнительных контактов Вг...Вг.
Статистический анализ данных об изоструктурности/неизоструктурности в веществах с низким и средним с(На!) привел к следующему результату;
И-С1 Р-Вг С1-Вг С1-1 Вг-1 Число изоструктурных пар 1 — 10 — 3
Число неизоструктурных пар 3 2 7 (11) 5 (13) 3
Поскольку в этой выборке паре соединений соответствует не более чем одна пара изоструктурных веществ, верхний ряд цифр относится и к парам веществ, и к парам соединений, образующих изоструктурные вещества. Для краткости мы называем изоструктурными химические соединения, для которых известна хотя бы одна пара изоструктурных веществ, но при этом для них могут существовать и неизоструктурные пары веществ. Несколько соединений в рассмотренных рядах имеют полиморфные модификации, поэтому число неизоструктурных пар веществ превышает число пар неизоструктурных соединений, т. е. соединений, для которых пока нет сведений о парах изоструктурных веществ (в нижнем ряду число неизоструктурных пар веществ указано в скобках).
Заметим, что среди проанализированных химических аналогов изоструктурными являются только те соединения, в которых происходит замена НаЦл) на На1(л+1), т. е. замена галогена на галоген, следующий за ним в группе галогенов; изоструктурных троек обнаружено не было. Как видно из приведенных данных, при замене На1(я) на На1(л+1) соединения примерно в половине случаев оказываются изоструктурными.
Более детальное сопоставление строения изоструктурных галогенпроиз-водных показало, что их подобие чаще всего (в 10 парах из 14) соответствует существованию в двух сравниваемых веществах одинаковых На1-агрегатов. Вместе с тем, иногда (в одной трети пар) в изоструктурных веществах обнаружи-
ваются не совсем одинаковые На1-агрегаты. Заметим, что все обнаруженные Изоструктурные вещества с разными агрегатами относятся к парам С1-Вг, причем переход от хлора к брому сопровождается увеличением А:(На1).
Для изоструктурных пар химических аналогов наиболее характерны следующие изменения локальных характеристик На1-агрегатов: при замене На1(л) на На1(л+1) или На1(л+2) происходит уменьшение <8> (обычно на 0.1-0.2 А) при сохранении значений ¿(На1) и иногда увеличение /с(На1) (как правило, при замене На1(л) на На1(л+1) значение /с(На1) увеличивается на единицу).
В неизоструктурных парах вид агрегата обычно изменяется, но тип агрегата меняется достаточно редко. Тем не менее, даже при сохранении типа можно отметить тенденцию к укрупнению агрегатов, например, переход отД4)- к Д8)-агрегатам или от цепей к лентам; значение /с(На1) при замене На1(л) на На1(л+1) обычно увеличивается на единицу.
Таким образом, наиболее типичными изменениями локальных характеристик На1-агрегатов, наблюдаемых в кристаллах химических аналогов при замене галогенов в последовательности Р-С1-Вг-1, являются увеличение /с(На1) (особенно характерное для неизоструктурных веществ) и уменьшение <5> при одинаковых £(На1) (особенно характерное для изоструктурных веществ).
На1-агрегация в полиморфах и кристаллах изомеров
Сопоставление кристаллических структур полиморфов и изомеров даег информацию о том, как характер НаЬагрегации зависит от строения молекул. Среди отобранных нами для исследования галогенорганических веществ имеется лишь девять соединений, для которых есть данные о кристаллической структуре полиморфов. При этом для дииодметана известно, по всей видимости, четыре полиморфа, для 1,4-дихлорбензола и трифенилхлорметана - по три, а в остальных случаях - по два полиморфа.
Обнаружено, что характер На1-агрегации в полиморфах чаще всего оказывается очень похожим (7 случаев) или приблизительно сходным (одно соединение), хотя укладка молекул при этом может сильно различаться. Лишь в одной паре полиморфов вид агрегатов существенно отличается. Примером соединения,
у которого наблюдается поразительное сходство На1-агрегатов в двух полиморфах, может служить 1,2,4,5-тетрабромбензол (ТЕТВ1К и TETBBZ01) (рис. 4). Как уже было сказано выше, в этих веществах реализуются Р-агрегаты с явно выраженными ¡'-подагрегатами, при этом и в той, и в другой модификации значения к для двух сортов атомов равны 7 и 8. Частично сходный характер На1-агрегации наблюдается в полиморфах 1,4-дииодбензола: меняется тип агрегатов (в 7.7.7.ри00*» - слои, в 7^РЯ007 - стержни), но их локальные характеристики очень близки (в г22РЯ005 к = 6, <г> = 4.339 А; в 722РЯ007 к-5, <г> = 4.236 А).
Среди отобранных галогенорганических кристаллов немалую' часть составляют вещества, молекулы которых являются изомерами углеродного скелета, т. е. имеют различный порядок связей атомов углерода в ядре - центральной части молекулы. Однако в рамках настоящей работы наибольший интерес представляло сопоставление кристаллических структур пространственных изомеров и изомеров положения - веществ, молекулы которых различаются положением заместителей (атомов галогена, алкильных и фенильных групп) при одинаковом углеродном скелете. Для пространственных изомеров значение с(На1) всегда одинаково, а у изомеров положения с(На1) в некоторых случаях различается (иногда весьма ощутимо). Мы сопоставляли На1-агрегаты только для тех изомеров положения, у которых значения с(На1) примерно одинаковы.
Обнаружено, что полное сходство На1-агрегатов (одинаковый тип агрегатов и близкие значения локальных характеристик) в кристаллах изомеров наблюдается довольно редко: только в случаях очень близкого сходства строения молекул у изомеров положения, например
и у пространственных изомеров, немного различающихся строением углеводородного скелета.
Гораздо чаще у изомеров с близким строением молекул На1-агрегация оказывается частично сходной, т. е. либо сохраняется тип агрегатов, либо оказываются близкими значения локальных характеристик. Это характерно для пространственных изомеров, различающихся расположением атомов галогена, и некоторых изомеров положения. Например, сохранение типа На1-агрегатов
(слои) наблюдается у цис- и /иранс-1,2-дихлораценафтенов
С1
а
С1
а
и аналогичных бромпроизводных, но у транс-изомеров значения &(На1) равны 3, в то время как для ¡^с-изомеров, где есть атомы галогенов двух сортов, они составляют 5 и 4 для С1- и 6 и 5 для Вг-агрегатов. В 2,3,6,7- и 1,4,5,8-тетрабром-нафталинах
изменяется тип агрегатов (стержни и слои), но близки значения локальных характеристик: в первом случае у двух сортов атомов к = 4, а во втором - к равны 5, 5, 3, 3, при этом в обоих веществах для всех сортов атомов галогена <г> » 3.9 А. Вместе с тем, иногда очень похожее расположение атомов галогена у изомеров положения не ведет к сходному характеру На1-агрегации.
Анализ явления На1-агрегацин на основе расчета энергии межмолекулярного
взаимодействия
Поскольку явление На1-агрегации очень часто (хотя и не всегда) наблюдается в галогенорганических кристаллах, возникает естественный вопрос: какова природа этого явления? чем оно обусловлено? При исследовании этого вопроса мы ограничились С1-производными, для которых структурные данные наиболее обширны и межмолекулярные взаимодействия наиболее изучены.
Согласно литературным данным, в некоторых случаях межмолекулярные взаимодействия С1...С1 фактически представляют собой слабые ковалентные связи и являются аттрактивными. Обычно полагают, что аттрактивные контакты С1...С1 существенно сокращены по сравнению с удвоенным ван-дер-ваальсо-шм радиусом хлора (2/?а = 3.80 А); в настоящей работе заведомо аттрактивным :читался контакт С1...С1, для которого г < 3.5 А. Однако только аттрактивными
Вт Вт
Вт Вт
контактами явление С1-агрегации отнюдь не исчерпывается: длина ббльшей части контактов С1...С1 в С1-агрегатах близка к 2Яс\ или превосходит эту величину. Необходимо, следовательно, искать и другие факторы, стимулирующие С1-агрегацию.
С этой целью мы провели расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении для ряда хлорорганических кристаллических структур, перечисленных в табл. 2, а также для кристаллического нафталина, служившего эталоном сравнения. Была использована расчетная схема, разработанная в группе П.М.Зоркого около 35 лет назад (Ж. структур, химии, 1967, 8(2), 312-316), сущность которой состоит в последовательном расчете величин £м-м, выражающих энергию взаимодействия исходной молекулы с молекулами, которые составляют ее ближайшее окружение. Это позволяет выделить молекулярные агломераты, т. е. подсистемы, содержащие наиболее прочно связанные молекулы, и оценить эффективность этих агломератов; последняя величина представляет собой долю полной энергии межмолекулярных взаимодействий в кристалле, приходящуюся на выделенные агломераты. Таким образом, для определения эффективности агломератов необходимо также вычислить полную потенциальную энергию кристаллической структуры Екоторую легко найти путем сложения величин Ем-и в пределах выбранной сферы суммирования. Кроме того, с целью отработки методики расчета были изучены димеры хлорбензола и 1,4-дихлорбензола.
Для проведения вычислений была составлена компьютерная программа, позволяющая проводить расчет и поиск минимума энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении для димеров и кристаллов. Были использованы различные параметры потенциалов, взятые из литературы, и эффективные заряды на атомах, рассчитанные с помощью различных полуэмпирических и неэмпирических квантово-механических методов. Естественно, такая параметризация не учитывает возможность возникновения аттрактивных контактов С1...С1. Однако для расчета нами были выбраны вещества, не содержащие таких контактов, за исключением, может быть, р-модификации 1,4-дихлорбензола (см. величины гтт в табл. 2). Основные результаты расчета (оптимальная конфигурация димера и эффективность молекулярных агломера-
Таблица 2. Энергия межмолекулярного взаимодействия и эффективность молекулярных агломератов в хлорорганических кристаллах
Название вещества Код С5Б Структурный класс ккал/моль Эффективность слоя, % Эффективность цепи, % Тип С1-агрегата
хлорбензол МСВЕ^ РЬсп, 2 = 8(1) 13.6 65 (УХ) — I1 (ленты) 3.575
а-!,4-дихлорбензол, 100 К DCLBEN07 Я2:/а,2 = 2(Т) 16.5 67 (УЪ) зб (г) Р 3.729
р-1,4-дихлорбензол, 100 К ОСЬВЕШб /4,2 = 1(Г) 16.7 67 (УЪ) 36 (г) Р 3.385
у-1,4-дихлорбензол, 100 К ОСЬВЕИОЗ пис, г = 2(\) 16.5 65 [УХ) Р 3.789
1 -хлорадамантан В1ьмого1 Р2\!с, 2 =4(1) 19.1 44 (Х'У) ..... — 5.886
1,2-£шс(хлорметил)бензол лкою МД, г = 8(2) 19.0 — — — 4.530
4,5-дихлорфенантрен FIXWUE РЬсп, 2 = 4(2) 27.8 — 42 (г) Л2) 3.561
2,6-дихлорнафталин ЭСЫАРН Р2\1с, 2 = 2( Г) 22.8 67 (ХУ) 36 (У) /' (цепи) 3.586
транс-1,4-дихлорциклооктан СЬСОСТ Р1\1с, 2 = 4(1) 20.7 55 (Уг) 24 (У) 2/1 (цепи) 3.703
1,4-дихлорнафталин ОСХЫАС} Р2\!с, 2 =4(1) 22.8 71 (Х'У) 45 (У) 2У1 (ленты) 3.621
6нс(м-хлорфенил)ацетилен ОМСРАУ С2/с, 2 = 4( Г) 28.5 82 (Уг) — Р 3.684
1,4-быс(хлорметил)бензол .шгоЕЫ /»21/0,2 = 2(1) 20.6 71 (уг) 29 Р 3.686
цис-1,2-дихлорбснзоциклобутан ссвсвт Шс, 2 = 4(1) 19.9 66 (У2) — Р 3.634
цис-\ ,2-дихлораценафтен CCLACN Р2]1с, 2 = 4(1) 24.8 66 (уг) — Р 3.504
транс-1,2-дихлораценафтен ОСАСЫА Р21212, 2 = 2(2) 24.2 63 (ХУ) — Р 3.585
нафталин ЫАРНТА04 Р2\!с, 2 = 2(1) 18.4 68 (УХ) —
IV»
ов), как правило, не зависят от выбора параметров атом-атомных потенциалов и зарядов на атомах, хотя численные значения энергии меняются весьма существенно. Предпочтительными для подобных вычислений, по-видимому, являются потенциалы Гавеззотти и Филиппини (Acia Chim. Hung., 1993, 130(2), 205-220), которые предназначены для использования без учета эффективных зарядов на атомах.
Согласно полученным нами данным, в оптимальных конфигурациях диме-ров хлорбензола и 1,4-дихлорбензола с параллельным расположением плоскостей молекул связи С-С1 образуют угол 180° и 90° соответственно. Таким образом, тенденция к образованию короткого контакта С1...С1 не наблюдается.
Как видно из табл. 2, в большинстве изученных кристаллических структур, содержащих С1-агрегаты, присутствуют молекулярные слои с высокой эффективностью, иногда превышающей эффективность слоев в таком типично слоистом органическом кристалле, как нафталин. (Обращает на себя внимание очень высокая эффективность слоев в бис(и-хлорфенил)ацетилеие.) Вместе с тем, сопоставление молекулярных агломератов с Cl-агрегатами, присутствующими в кристаллах, показало, что ни в одном из рассмотренных веществ Cl-агрега ш не входят как целое в состав эффективных молекулярных агломератов. Это дает основания предположи л., что образование Cl-агрегатов часто бывает обусловлено "хлорофобным эффектом": взаимодействие углеводородных частей молекул между собой более выгодно, чем их взаимодействие с хлором; атомы хлора как бы выталкиваются из области взаимодействия углеводородных фрагментов; в то же время сближение атомов хлора не вызывает заметной дестабилизации структуры.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. С целью исследования явления На1-агрсгации с использованием Кембриджской базы структурных данных проведен крисгаллохимический анализ строения галогенорганических кристаллических веществ. По данным о 490 структурах состава CmHnHal^, где Hal = F, CI, Br, I, выполнена оценка доли галогенор-ганичёских кристаллов, содержащих Hal-aipera ты. Обнаружено, что даже при
малом содержании галогена эта доля очень высока и возрастает в ряду И < С1 5 Вг < I (-35 % для р. -60 % для С1 и Вг, -80 % для I). При среднем и высоком содержании галогена На!-агрегаты образуются практически всегда.
2. Разработана методика объективного выделения и описания На1-агрегатов в кристаллах. Выполнено исследование наличия, типа и вида На1-агрегатов в 325 кристаллических структурах. Сформулированы принципы систематики (конечные/-агрегаты, бесконечные в одном, двух или трех измерениях /'-, Р-, Р-агрегаты). Проведен статистический анализ графов, описывающих обнаруженные На1-агрегаты; выявлены типичные и уникальные способы формирования галогенорганических кристаллов. Эти результаты иллюстрирует атлас кристаллических структур, рисунки для которого были выполнены с помощью оригинальной методики, дающей наглядное представление о На1-агрегации.
3. Рассмотрены локальные характеристики На1-агрегатов: Лг(На1) - число атомов галогена в ближайшем окружении данного атома На1; <г> - средняя длина контактов На!...На1 в На1-агрегате, а также величина <6> = <г> - 2Л, где Я -ван-дер-ваальсов радиус атома На1. Установлено, что &(На1) меняется от 1 до 7 в I1- и Р-агрегатах, от 3 до 10 в Р-агрегатах; наиболее типичные значения &(На1): 2 и 3 для Р-агрегатов, 3-5 для Р-агрегатов, 8 для Р-агрегатов. При этом На1-окружение атомов, входящих в На1-агрегат, может быть существенно различным (и в отношении &(На1), и в отношении <т>).
4. Для изучения особенностей На1-агрегации в веществах с малым, средним и большим содержанием галогена использован специальный параметр с(На1). В веществах с малым с(На1) при одном атоме галогена в молекуле (п = 1) На1-агрегаты реализуются в -40 % хлор- и бромсодержащих кристаллов (обычно это - двухатомные агрегаты); при п = 2 25 % фтор-, -70 % хлор- и бром-, 100 % иодорганических кристаллов содержат На1-агрегаты (чаще всего цепи и ленты). В веществах со средним с(На1) преобладают Р- и Р-агрегаты, а при больших значениях с(На1) - Р- и Р-агрегаты.
5. Проведено сопоставление вида и характеристик На1-агрегатов для химических аналогов (веществ с одинаковой углеводородной частью, но разным галогеном), полиморфных модификаций и изомеров. При замене галогена на один из последующих в ряду Р-С1-Вг-1 обычно проиходит увеличение &(На1), особен-
но характерное для неизоструктурных веществ, и уменьшение <5>, характерное для изоструктурных веществ. Обнаружено, что характер На1-агрегации в полиморфах, как правило, оказывается очень похожим (одинаковый тип агрегатов и близкие значения локальных характеристик). В кристаллах изомеров полное сходство На1-агрегатов наблюдается довольно редко; гораздо чаще у изомеров с близким строением молекул На1-агрегация оказывается частично сходной, т. е. либо сохраняется тип агрегатов, либо оказываются близкими значения локальных характеристик.
6. Составлена компьютерная программа, позволяющая проводить расчет и поиск минимума энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении для димеров и кристаллов. Из двух вариантов расчета (с учетом и без учета эффективных атомных зарядов) предпочтительным оказался второй вариант. Важные в методическом отношении результаты получены при оптимизации структуры димеров хлорбензола и 1,4-дихлорбензола (димер, имеющий оптимальную конфигурацию, не содержит контактов С1...С1).
7. С целью изучения факторов, обусловливающих На1-агрегацию, для 15 хлорор-ганических кристаллов, не содержащих существенно сокращенных (аттрактивных) контактов Hal...Hal, проведен расчет полной потенциальной энергии структуры (Ez), а также расчет энергии контактов молекула-молекула (£м-м). Это позволило выявить молекулярные агломераты (ансамбли наиболее прочно связанных молекул) и оценить их эффективность (долю энергии межмолекулярного взаимодействия, сосредоточенную в этих агломератах). Сопоставление молекулярных агломератов с С1-агрегатами, присутствующими в кристаллах, показало, что ни в одном из рассмотренных веществ С1-агрегаты не входят как целое в состав эффективных молекулярных агломератов. Это дает основания предположить, что образование Cl-агрегатов часто бывает обусловлено "хлорофобным эффектом": взаимодействие углеводородных частей молекул между собой более выгодно, чем их взаимодействие с хлором; атомы хлора как бы выталкиваются из области взаимодействия углеводородных фрагментов; в то же время сближение атомов хлора не вызывает заметной дестабилизации структуры.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ
1. Гринева О.В., Зоркий П.М. Энергия межмолекулярного взаимодействия в кристаллах хлорсодержащих органических соединений. II Ж. физ. химии, 1998, 72(0,714-720.
2. Гринева О.В., Зоркий П.М. Анализ межмолекулярных взаимодействий Cl...Cl в кристаллах пентахлорбензола и гексахлорбензола. // Кристаллография, 2000, 45(4), 692-698.
3. Гринева О.В., Зоркий П.М. Агрегация атомов галогена в галогенорганических кристаллах с малым содержанием галогена. IIЖ. физ. химии, 2000, 74(11), 1937-
4. Гринева О.В., Зоркий П.М. Изоструктурность и неизоструктурность в рядах галогенорганических кристалических веществ. Строение На1-агрегатов. // Ж. структур, химии, 2001, 42(1), в печати.
5. Grineva O.V., Zorky P.M. Atom-atom potential calculations for dimers and chains as a method for considering of crystal structures. // 17lh European Crystallographic Meeting, 24-28 August 1997, Lisboa, Portugal. Bookofabstr. P. 103.
6. Гринева O.B., Зоркий П.МТ Энергия межмолекулярного взаимодействия в кристаллах хлорсодержащих органических соединений. // Национальная кристаллохимическая конференция, 24-29 мая 1998, Черноголовка. Тез. докл.
7. Grineva O.V., Zorky P.M. An interpretation of the CI aggregation phenomenon based on energy calculations. // 18th European Crystallographic Meeting, 15-20 August 1998, Praha, Czech Republic. Bull. Czech Slovak Cryst. Assoc. Vol. 5. Spec, issue В (ECM-18 abstracts). P. 315-316.
8. Гринева O.B., Зоркий П.М. Новые данные об агрегации атомов галогена в органических кристаллах. // II Национальная кристаллохимическая конференция, 22-26 мая 2000, Черноголовка. Тез. докл. С. 44-45.
1943.
С. 73.
Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Заказ № 281 Тираж J 00 экз.
Введение
Глава 1. Литературный обзор: основы органической кристаллохимии, межмолекулярные контакты галоген.галоген и бензол.бензол
1.1. Возникновение и развитие органической кристаллохимии. Основные направления исследований
1.2. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов: методика определения и численные значения
1.3. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении
1.3.1. Общая характеристика метода
1.3.2. Определение параметров атом-атомных потенциалов
1.4. Специфические межмолекулярные контакты галоген.галоген и бензол.бензол
1.4.1. Контакты галоген.галоген: их обнаружение и геометрические особенности
1.4.2. Контакты бензольных колец
1.4.3. Совместное присутствие контактов С1.С1 и бензол.бензол: классификация структур по Дезираджу
Глава 2. Отбор объектов исследования.
Методика выделения и описания Наг-агрегатов
2.1. Общие принципы и результаты выбора объектов
2.2. Подразделение веществ по содержанию галогена в молекуле
2.3. Выделение и описание На1-агрегатов
2.3.1. Методика выделения
2.3.2. Систематика На1-агрегатов
2.3.3. Локальные характеристики
2.4. Описание приложений
Глава 3. Результаты кристаллохимического анализа галогенорганических кристаллов
3.1. Статистические данные об атом-атомных межмолекулярных контактах в галогенорганических кристаллах
3.2. Выявление НаЬагрегатов в веществах с разным содержанием галогена в молекуле
Глава 4. Наь-агрегация в полиморфах.
Зависимость характера Наь-агрегации от природы атомов галогена и строения молекулы
4.1. На1-агрегация в полиморфах
4.2. Анализ кристаллических структур и На1-агрегатов в рядах химических аналогов (соединений, отличающихся только природой атомов галогена)
4.3. На1-агрегация в кристаллах изомеров
4.3.1. Изомеры, различающиеся только расположением 141 атомов галогена
4.3.2. Прочие изомеры положения и пространственные 146 изомеры
Глава 5. Анализ явления Н аь-агрег ации на основе расчета энергии межмолекулярного взаимодействия
5.1. Исходные предпосылки. Постановка задачи
5.2. Методика расчетов. Программное обеспечение 153 5.2. Оптимизация димеров хлорбензола и 1,4-дихлорбензола
5.4. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в хлорсодержащих кристаллах
5.5. Обсуждение результатов. Хлорофобный эффект основные результаты
ВВЕДЕНИЕ 5
В настоящее время, когда в банках структурных данных - в первую очередь в Кембриджской базе структурных данных (CSD) - сосредоточены результаты сотен тысяч рентгеноструктурных исследований, задачей первостепенной важности становится кристаллохимический анализ и расчетно-теоретическая обработка обширных массивов информации. При этом на первый план выходит выявление общих закономерностей строения кристаллов для определенных групп веществ, выделенных по химическому признаку {систематическая кристаллохимия). Проведенное в диссертации изучение и сопоставление нескольких сотен галогенорганических кристаллических структур позволяет отнести ее к актуальной области современной науки - к систематической органической кристаллохимии.
Выявление На1-агрегатов (конечных и бесконечных ансамблей контактирующих атомов галогена), ставшее центральной частью диссертации, предопределяет особое внимание к тотальной [1] структуре кристалла. Именно тотальная структура составляет базис обобщенной кристаллохимии [2], главная задача которой - использование данных рентгеноструктурного анализа (РСА) не только для кристаллов, но и для обсуждения строения жидкостей и других конденсированных фаз. Кроме того, изучение роли контактов Hal.Hal в формировании кристаллических структур дает ценную информацию о межмолекулярных взаимодействиях, интерес к которым в настоящее время чрезвычайно велик в связи с интенсивными исследованиями супрамолекул, поверхностных молекулярных ансамблей, разнообразных биомолекулярных систем.
Цель работы состояла в систематическом изучении особенностей строения галогенорганических кристаллов на основе кристаллохимического анализа и расчета энергии межмолекулярного взаимодействия с использованием Кембриджской базы данных. При выполнении кристаллохимического анализа в качестве важнейшего аспекта строения этих веществ было рассмотрено образование На1-агрегатов. В ходе работы были поставлены следующие конкретные задачи: 1) разработка методики выявления На1-агрегатов в кристаллических структурах; 2) систематика На1-агрегатов и их статистическое исследование; 3) изучение зависимости На1-агрегации от природы галогена, от содержания галогена в молекуле, от строения молекулы; 4) сопоставление обнаруженных тенденций с результатами расчетов энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении.
В начале 1960-х гг. было обнаружено [3], что расстояние между атомами хлора соседних молекул в кристаллической структуре нередко оказывается меньше удвоенного ван-дер-ваальсова радиуса. Позднее оказалось, что это справедливо также для атомов брома и иода. Очень часто наличие сокращенных контактов Hal.Hal считают единственной заслуживающей внимания особенностью галогенсодержащих кристаллов.
Предпринятая индийским кристаллографом Г.Дезираджу с соавт. [4-7] попытка более общего описания тотальной структуры галогенорганических кристаллов была не вполне удачной, поскольку, во-первых, за основу были взяты формальные признаки (пространственная группа симметрии), во-вторых, был рассмотрен достаточно узкий круг соединений.
Важное наблюдение, являющееся одной из предпосылок настоящего исследования, было сделано в работе [8] (1976). При описании трех кристаллических модификаций и-дихлорбензола авторы обратили внимание на образование в этих структурах слоев из атомов хлора (рис. В. 1). Однако на протяжении ряда лет других исследований, упоминающих о такой особенности строения кристаллов, не появлялось, поэтому можно было предполагать, что она реализуется только в указанных веществах.
В 1996 г. Зорким [9] было отмечено, что агрегация атомов хлора наблюдается не только в полиморфах и-дихлорбензола, но и в ряде других органических кристаллов. Однако число примеров, подтверждающих это наблюдение, по-прежнему оставалось незначительным, к тому же они относились к веществам сходного химического строения. Поэтому насущной задачей стало расширение круга рассматриваемых объектов.
Исследования в области систематической органической кристаллохимии вышли на новый уровень после того, как поиск информации о нужном веществе был существенно упрощен благодаря появлению доступных широкому кругу исследователей компьютерных баз данных и поисковых программ,
Рис. В.1. Образование слоев из атомов хлора в трех полиморфах 1,4-дихлорбен-зола (по данным [8], 100 К): а) ос форма, б) Р форма, в) у форма. позволяющих осуществлять отбор структур по разнообразным критериям и их сочетаниям. Наиболее обширные сведения о дифракционных (рентгено-, нейтроно- и электронографических) исследованиях органических кристаллов содержит Кембриджская база структурных данных (Cambridge Structural Database, CSD) [10-13], которая и послужила "экспериментальной" основой нашей работы. Использование CSD позволило получить статистические данные для 490 галогенорганических веществ; кристаллические структуры 325 из них были рассмотрены более подробно.
Выполненное исследование показало, что основной кристаллохимичес-кий фактор, определяющий строение галогенорганических кристаллов, - не сокращенные контакты Hal.Hal, а На1-агрегаты, которые могут быть образованы и нормальными и даже несколько удлиненными контактами Hal.Hal. Впервые на обширном материале выполнено систематическое исследование явления На1-агрегации. Предложена методика объективного выявления Hal-агрегатов в кристаллах, основанная на тщательном анализе особенностей строения конкретного вещества; разработана система описания На1-агрегатов, включающая как локальные, так и тотальные характеристики. Проанализирована зависимость характера На1-агрегации от содержания галогена в молекуле и природы атомов галогена. Результаты выполненных энергетических расчетов позволили обсудить возможные причины На1-агрегации. Полученные результаты могут быть также использованы при обсуждении строения и свойств галогенорганических жидкостей и растворов галогенорганических соединений.
Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов, литературы и двух обширных приложений. В первом приложении кратко охарактеризованы исследованные вещества, приведены их структурные формулы; второе приложение содержит графические изображения (примеры визуализации) структур, в которых нами обнаружены наиболее типичные или интересные виды На1-агрегатов.
1. Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятие структуры в современной химии. 1. Уровни и аспекты моделирования и описания. // Ж. структ. хим., 1994, 35(2), 121-126.
2. Зоркий П.М. Понятие структуры в современной химии. П. Структурноемногообразие конденсированных фаз. Обобщенная кристаллохимия. // Ж. структ. хим., 1994, 35(3), 99-102.
3. Sakurai Т., Sundaralingam М., Jeffrey G . A . А Nuclear Quadrupole Resonanceand X-ray Study of the Crystal Structure of 2,5-Dichloroaniline. II Acta Cryst., 1963,16(5), 354-363.
5. Sarma J .A.R.P. , Desiraju G.R. C - H - 0 Interactions and the Adoption of 4 AShort-axis Crystal Structures by Oxygenated Aromatic Compounds. // /. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1987, (9), 1195-1202.
6. Desiraju G.R. Crystal engineering a 4 A - short axis structure for planar chloroaromatics. In Studies in Organic Chemistry, v. 32: Organic solid state chemistry. Ed. by G.R.Desiraju. Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo: Elsevier, 1987, p. 519-546.
7. Desiraju G.R. Crystal Engineering. Amsterdam: Elsevier, 1989. 307 p.
9. Зоркий t l . M . Критический взгляд на основные понятия химии. // Росс,хим. ж., 1996, 40(3), 5-15.
10. Allen F . H . , Kennard О., Taylor R. Systematic Analysis of Structural Data as aResearch Technique in Organic Chemistry. II Acc. Chem. Res., 1983, 76(5), 146-153.
12. Зоркий П.М. Очерки истории кристаллохимии. // Росс. хим. ж., 1996,40{3), 103-120.
13. Hendricks S.B. The crystal structures of organic compounds. // Chem. Rev.,1930, 7(4), 431-477.
14. Mack E. The spacing of non-polar molecules in crystal lattices. The atomicdomain of hydrogen. A new feature of structure of the benzene ring. / / / . Am. Chem. Soc, 1932, 54(6), 2141-2165.
15. Pauling L . The nature of the chemical bond and the structure of molecules andcrystals. Ithaca, New York: Cornell Univ. Press., 1939. 429 p.; 3nd. ed., 1945. 450 p.
16. Kitaigorodsky A . The Crystal Chemistry of Aromatic Compounds. I. ThePacking of Molecules in Crystals of Organic Compounds. // Acta Physicochim. U.R.S.S., 1946, 27(5), 899-920.
17. Китайгородский А.И. Кристаллохимия ароматических соединений. IV.Геометрический анализ расположения молекул в кристалле. Кристаллическая структура 2,6-диметилнафталина. // Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1946, (6), 587-600.
18. Китайгородский А.И. Кристаллохимия ароматических соединений. V I .Пространственные группы кристаллов органических соединений. // Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1948, (5), 278-289.
19. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во А НСССР, 1955. 558 с.
20. Зоркий П.М. Новый взгляд на строение органического кристалла. //Ж. физ. хим., 1994, 68(6), 966-974.
21. Зоркий П.М., Порай-Кошиц М.А. Новые представления в кристаллохимии молекулярных структур. В сб. "Современные проблемы физической химии", т. 1. Под ред. Я.И.Герасимова и П.А.Акишина. М.: Изд-во МГУ, 1968, с. 98-172.
22. Зоркий П.М., Зефиров Ю.В. О молекулярном координационном числе. //Вестн. МГУ, Сер. 2 Химия, 1972,13(5), 590-593.
23. Зоркий П.М., Вельский В.К., Лазарева Г., Порай-Кошиц М.А. Структурные классы и подклассы молекулярных кристаллов. //Ж. етрукт. хим., 1967, ад, 312-316.
24. Zorky P.V. Symmetry, pseudosymmetry and hypersymmetry of organiccrystals. / / / . Mol. Struct., 1996, 374, 9-28.
26. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического веш(ества. Данные структурных исследований. 1929-1970. М.: Наука, 1980. 648 с.
27. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований. 1971-1973. М.: Наука, 1982. 511 с.
28. Зоркий П.М. Строение молекулярных кристаллов. III. Метод симметриипотенциальных функций для асимметричных конгруэнтно равных молекул. // Кристаллография, 1968, 13(1), 26-32.
29. Вельский В.К., Дзябченко А.В. Кристаллохимический анализ структур,построенных из молекул симметрии С2 .1 . Теоретический вывод возможных структурных классов и подклассов. //Ж. структ. хим., 1975,16(3), 437-440.
30. Зоркий П.М., Зоркая О.Н. Ординарная органическая кристаллохимия.Интерпретация наиболее вероятных гомомолекулярных структур. // Ж. структ. хим., 1998, 39(1), 126-153.
31. Robertson J . M . Organic Crystals and Molecules. Ithaca, New York: CornellUniv. Press, 1953. 340 p.
32. Китайгородский A.И. О взаимодействии валентно не связанных атомовуглерода и водорода. //Докл. АН СССР, 1961,137(1), 116-119.
33. Kitaygorodsky A . I . The interaction curve of non-bonded carbon and hydrogenatoms and its application. // Tetrahedron, 1961, 14(3/4), 230-236.
34. Китайгородский А.И., Мирская К.В. Вычисление энергий решеток молекулярных кристаллов. I. //Кристаллография, 1961, 6(4), 507-514.
35. Китайгородский А.И., Мирская К.В. Вычисление энергий решеток молекулярных кристаллов. Сечения поверхности энергий решеток. // Кристаллография, 1964, 9(2), 174-181.
36. Китайгородский А.И., Мирская К.В. Вычисление энергий решеток молекулярных кристаллов. Энергия дипольной решетки. // Кристаллография, 1964, 9(5), 634-641.
37. Китайгородский А.И., Мирская К.В. Квадрупольные взаимодействия вмолекулярном кристалле. // Кристаллография, 1965, 10(2), 162-165.
38. Kitaigorodsky А. Empilement des molécules dans un crystal, potentield'interaction des atomes non lies par des liasons de valence et calcul du mouvement des molécules. / / / . chim. phys., 1966, 63(1), 9-14.
39. Китайгородский A.И., Мирская K .B . , Товбис А.Б. Энергия решеткикристаллического бензола в атом-атомном приближении. // Кристаллография, 1968, 13(2), 225-231.
40. Мирская К.В., Козлова И.Е. Вычисление структуры и поверхности энергии решетки кристаллов нафталина и антрацена. У/ Кристаллография, 1969, 7^(5), 412-416.
41. Китайгородский А.И., Мирская К.В., Березницкая В.Ф. Расчет энергиирешетки и равновесной структуры кристалла коронена методом атоматомных потенциалов. // Кристаллография, 1970, 75(5), 405-409.
42. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.
43. Зоркий П.М., Бельский В.К. Строение кристаллов, образованных центросимметричными молекулами. В сб. "Современные проблемы физической химии", т. 4. Под ред. М.И.Шахпаронова и П.А.Акишина. М.: Изд-во МГУ, 1970, с. 379-406.
44. Зоркий П.М., Лазарева Г., Зефиров Ю.В. Энергия межмолекулярноговзаимодействия в кристаллах, построенных из полярных молекул. // Кристаллография, 1970, 75(^, 698-703.
45. Тищенко Г.Н., Зоркий П.М., Порай-Кошиц М.А. Электронографическоеизучение строения кристаллов никелевых и медных внутрикомплексных соединений салицилалимина и его производных. IIЖ. структ. хим., 1961, 2{4), 434-444.
46. Zorky P . M . , Zorkaya O .N . Specific intermolecular interactions in organiccrystals: conjugated hydrogen bonds and contacts of benzene rings. // Adv. Mol. Struct. Res., 1997, 3, 147-188.
47. Schmidt G . M . J . Photodimerization in the solid state. // Pure Appl. Chem.,1971, 27(4), 647-678.
48. Green B.S., Schmidt G . M . J . Topochemically-controlled solid-state photodimerization to a tricyclo6.2.0.0.3.6.-decane derivative. II Tetrahedron Lett., 1970, (49), 4249-4252.
49. Thomas J .M . , Morsi S.E., Desvergne J.P. Topochemical Phenomena inOrganic SoHd-State Chemistry. II Adv. Phys. Org. Chem., 1977, 75, 63-151.
50. Gnanaguru К., Murthy G.S., Venkatesan К., Ramamurthy V. A study incrystal engineering: solid-state photodimerization of chloro- and methylcoumarins. // Chem. Phys. Lett, 1984, 709(5), 255-258.
52. Etter M . C . Encoding and Decoding Hydrogen-Bond Patterns of OrganicCompounds. II Acc. Chem. Res., 1990, 23(4), 120-126.
54. Desiraju G.R. Supramolecular Synthons in Crystal Engineering - A NewOrganic Synthesis. II Angew. Chem. Int. Ed Engl., 1995, 34(21), 2311-2327.
55. Corey E.J. General methods for the monstruction of momplex molecules. //PureAppl. Chem., 1967,14(12), 19-37.
56. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применениев химии. // Успехи химии, 1989, 58(5), 713-746.
57. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов вкристаллохимии и структурной химии (исторический очерк). В сб. науч. тр. "Проблемы кристаллохимии. 1992". Отв. ред. М.А.Порай-Кошиц. М.: Наука, 1993, с. 6-24.
58. Зефиров Ю.В. Ван-дер-ваальсовы радиусы и специфические взаимодействия в молекулярных кристаллах. II Кристаллография, 1994, 59(6), 1025-1031.
59. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. II Кристаллография, 1997, 42(1), 122-128.
60. Magat М. Über die "Wirkungsradien" gebundener Atome und den Orthoeffectbeim Dipolmoment. IIZ. physik. Chem., В., 1932,16(1), 1-18.
61. Bondi A . Van der Waals Volumes and Radii. // J. Phys. Chem., 1964, 68(3),441-451.
62. Sackmann H . Das Raumproblem bei Tetrahalogeniden IV. Gruppe. // Z .physik. Chem. (Leipzig), 1958, 208(3/4), 235-248.
63. Briegleb G . Wirkungsradien von Atomen in Molekülen. (Atomkalotten undMolekülmodelle). IIFortschr. chem. Forsch., 1950, 1(4), 642-684.
64. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Среднестатистические значения ван-дерваальсовых радиусов элементов-органогенов. IIЖ. структ. хим., 1974, 75(7), 118-122.
65. Зефиров Ю.В., Порай-Кошиц М.А. Среднестатистическая величина вандер-ваальсова радиуса атома фтора. II Ж. структ. хим., 1980, 21{4), 150-155.
66. Зефиров Ю.В., Порай-Кошиц М.А. Геометрия межмолекулярных специфических взаимодействий галоген..галоген в органических кристаллах. // Ж. структ. хим., 1986, 27(2), 74-81.
67. Nyburg S.C., Faerman Н. А Revision of van der Waals Atomic Radii forMolecular Crystals: N , O, F, S, CI, Se, Br and I Bonded to Carbon. // Acta Cryst., B, 1985, 41(4), 274-279.
68. Nyburg S.C., Szymanski J.T. Effective shape of the covalently bound fluorineatom. // Chem. Commun., 1968, (72), 669-671.
69. Nyburg S.C. 'Polar flattening': non-spherical effective shapes of atoms incrystals. II Acta Cryst., A, 1979, 35{4), 641-645.
70. Ki r in D. A n alternative approach to a revision of van der Waals radii formolecular crystals. II Acta Cryst., B, 1987, 43{4), 405-406.
71. Westheimer F .H . , Mayer J.E. Theory of the Racemization of Optically ActiveDerivatives of Diphenyl. / / / . Chem. Phys., 1946, 14(12), 733-737.
72. Hi l l T .L . Steric Effects. II. General Equations. Application to Cis- and Trans2-Butene. / / / . Chem. Phys., 1948, 16(10), 938-949.
73. Kitaygorodsky A.I. Calculation of conformations of organic molecules. //Tetrahedron, 1960, 9(3/4), 183-193.
74. London F. Über einige Eigenschaften und Anwendungen der Molekularkräfte.// Z . physik. Chem., B, 1930,11(2-3), 222-251.
75. Тимофеева T.B., Черникова Н.Ю., Зоркий П.М. Расчетно-теоретическоеопределение пространственного расположения молекул в кристаллах. // Успехи хим., 1980, 49(6), 966-997.
76. Williams D .E . Accelerated Convergence of Crystal-Lattice Potential Sums. //Acta Cryst., A, 1971, 27(5), 452-455.
77. Williams D.E. Molecular Packing Analysis. II Acta Cryst., A, 1972,28(6), 629-635.
78. Coombes D.S., Price S.L., Willock D.J. , Leslie M . Role of Electrostatic1.teractions in Determining the Crystal Structures of Polar Organic Molecules. A Distributed Multipole Sudy. / / / . Phys. Chem., 1996, 100{18), 7352-7369.
79. Мирская K .B . Вычисление упругих свойств молекулярных кристаллов методом атом-атомных потенциалов. II Кристаллография, 1972, 77(7), 67-72.
80. Вельский В.К., Дзябченко А.В. Кристаллохимический анализ структур,построенных из молекул симметрии Сг. И. Расчеты энергии межмолекулярного взаимодействия. IIЖ. структ,. хим., 1975, /6(3), 441-445.
81. Gavezzotti А., Simonetta М. Molecular Rearrangements in Organic Crystals.
82. Potential Energy Calculations for Some Cases of Reorientational Disorder. //Acta Cryst., A, 1975, 57(5), 645-654.
83. Gavezzotti A . , Simonetta M . Molecular Rearrangements in Organic Crystals.1.. The Role of Intermolecular Cooperation and Dipole-Dipole Interactions. // Acta Cryst., A, 1976, 32{6), 997-1001.
85. Pertsin A.J . , Ivanov Yu.P . Thermodynamic properties of crystalline chlorobenzenes: cell model and quasi-harmonic calculations. // Chem. Phys. Lett., 1985, 116(2-3), 176-179.
86. Saito K . , Atake Т., Chihara H . Stability of a Planar Molecular Conformationin a 4,4'-Difluorobiphenyl Crystal. II Acta Cryst., B, 1987, 43(4), 383-385.
87. Stone A. J . , Tsuzuki S. Intermolecular Interactions in Strongly Polar Crystalswith Layer Structures. IIJ. Phys. Chem., B, 1997, 101(49), 10178-10183.
88. Williams D .E . Calculated Energy and Conformation of Clusters of BenzeneMolecules and Their Relationship to Crystalline Benzene. // Acta Cryst., A, 1980, 56(¥), 715-723.
89. Дзябченко A.В. Теоретические структуры кристаллического бензола:поиск глобального минимума энергии решетки в четырех пространственных группах. IIЖ. структ. хим., 1984, 25(3), 85-90.
90. Дзябченко А.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. II.Проверка атом-атомных потенциалов. IIЖ. структ. хим., 1984, 25(4), 57-62.
91. Дзябченко А.В., Базилевский М.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. III. Эффект гидростатического давления. // Ж. структ. л:ши.,1985, 26{4), 11-11.
92. Дзябченко А.В., Базилевский М.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. IV. Расчет переходных состояний. // Ж. структ. хим., 1985, 26{4), 78-84.
93. Дзябченко А.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. V.Статическое равновесие при отрицательных давлениях. II Ж. структ. хим.,1Ш, 27(3), 83-90.
94. Дзябченко А.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. VI.Глобальный поиск в бисистемном структурном классе. // Ж. структ. хим., 1987, 28(6), 59-66.
95. Gavezzotti А. Generation of Possible Crystal Structures from the MolecularStructure for Low-Polarity Organic Compounds. // / . Am. Chem. Soc., 1991, 113(12), 4622-4629.
97. Yamasaki K . The Crystal Structure and Lattice Energy in Halogen Molecules.
98. J. Phys. Soc Jpn., 1962, 17(8), ПЫ-ПЫ.
99. Nyburg S.C. Intermolecular Forces and the Space Group of Solid Chlorine. //J. Chem. Phys., 1964, 40(9), 2493-2501.
100. Hillier I.H., Rice S.A. Comments on the Influence of Intermediate Excitonsand Exchange Forces on the Interaction in Molecular Crystals: The Crystal Structure of Chlorine. / / / . Chem. Phys., 1967, 46(10), 3881-3889.
101. Nyburg S.C. Solid Fluorine and Solid Chlorine: Crystal Structures and1.termolecular Forces. //J. Chem. Phys., 1968, 48(11), 4890-4895.
102. English С Л . , Venables J. A . The structure of the diatomic molecular solids. //Proc. R. Soc. bond., A, 1974, 240(1620), 57-80.
103. Nyburg S . C , Wong-Ng W. Anisotropic atom-atom forces and the space groupof solid chlorine. // Proc. R. Soc. Lond. A, 1979, 367(1728), 29-45.
104. Stevens E .D. Experimental electron density distribution of molecular chlorine.// Mol. Phys., 1979, 37(1), 27-45.
105. Toukan K . , Chen S.-H. A n interatomic potential model for halogen crystals. //Mol. Phys., 1982, 47(2), 457-473.
106. Burgos E., Murthy C.S., Righini R. Crystal structure and lattice dynamics ofchlorine. The role of electrostatic and anisotropic atom-atom potentials. // Mol. Phys., 19S2, 47(6), 1391-1403.
107. Price S.L., Stone A . J . The anisotropy of the СЬ-СЬ pair potential as shown bythe crystal structure. Evidence for intermolecular bonding or lone pair effects? // Mol. Phys., 1982, 47(6), 1457-1470.
108. Stone A. J . , Tong C.-S. Anisotropy of atom-atom repulsions. // / . Comput.Chem., 1994, 15(2), 1377-1392.
109. Williams D.E. , Gao D . Effects of Molecular Electric Potential and AnisotropicRepulsion in the Dichlorine Dimer and Crystalline Chlorine. // Inorg. Chem., 1997, 36(5), 782-788.
110. Масунов А.Э., Зоркий П.М. Донорно-акцепторная природа специфических невалентных взаимодействий серы и галогенов. Влияние на геометрию и упаковку молекул. //Ж. структ. хим., 1992,33(3), 105-118.
111. Выбойщиков Ф., Масунов А.Э., Стрельцов В.А., Зоркий П.М., Цирельсон В.Г. Топологический анализ электронной плотности в кристалле хлора. IIЖ. физ. хим., 1994, 68(11), 2024-2028.
112. Tsirelson V .G . , Zou P.F., Tang T. -H. , Bader R .F .W. Topological definition ofcrystal structure: determination of the bonded interactions in solid molecular chlorine. II Acta Cryst., A, 1995, 57(2), 143-153.
114. Bauer R., Schuett O., Pavone P. Static and dynamic properties of solidchlorine. У / R e v . B, 1995, 57(7), 210-213.
115. Bader R.F.W. , Nguyen-Dang T.T., Tal Y . A topological theory of molecularstructure. II Rep. Prog. Phys., 1981, 44(8), 893-948.
116. Pertsin A . J . , Ivanov Yu.P. , Kitaigorodsky A. I . Examination of SemiempiricalAtom-Atom Potential Functions for CI..CI Non-Bonded Interactions. II Acta Cryst., A., 1981, 37(6), 908-913.
117. Мирская K .B . , Научитель В.В. Определение параметров кривой невалентного взаимодействия атомов азота. // Кристаллография, 1972, 77(7), 73-76.
118. Mirsky К., Cohen M . D . Chlorine atoms in molecular crystals: potential energycalculations. // Chem. Phys., 1978, 2< (^7-2), 193-204.
119. Mirsky K . , Cohen M . D . a, P, у forms of p-dichlorobenzene: calculation ofcrystal structure and potential energy. II Acta Cryst., A, 1978, 34(2), 346-348.
120. Williams D.E. Crystal Packing of Molecules. II Science, 1965,147(3658), 605-606.
121. Williams D .E . Nonbonded Potential Parameters Derived from CrystallineAromatic Hydrocarbons. / / / . Chem. Phys., 1966, 45(10), 3770-3778.
122. Williams D .E . Nonbonded Potential Parameters Derived from CrystallineHydrocarbons. / / / . Chem. Phys., 1967, ^7(77), 4680-4684.
123. Williams D.E . Coulombic Interactions in Crystalline Hydrocarbons. // ActaCryst, A,1914, 30(l),l\-ll.
124. Hall D., Williams D.E . The Effect of Coulombic Interactions on theCalculated Crystal Structures of Benzene at Atmospheric and 25 kbar Pressure.
125. Acta Cryst., A, 1975, 31(1), 56-58.
126. Williams D.E. , Starr T .L . Calculation of the crystal structures of hydrocarbonsby molecular packing analysis. // Сотр. & Chem., 1977, 1(3), 173-177.
127. Hsu L . -Y . , Williams D .E . Intermolecular Potential-Function Models forCrystalline Perchlorohydrocarbons. /Acta Cryst., A, 1980, S6i2), TH-IU.
128. Williams D.E. , Hsu L . - Y . Transferability of Nonbonded CI..CI PotentialEnergy Function to Crystalline Chlorine. II Acta Cryst., A, 1985, 41{3), 296-301.
129. Gavezzotti A . , Filippini G . Possible control and predicition of crystalstructure: optimized potential functions for non-hydrogen bonded organic crystals. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Set Technol, A, 1993, 235, 225-230.
130. Filippini G. , Gavezzotti A . Empirical intermolecular potentials for organiccrystals: the '6-exp' approximation revisted. // Acta Cryst., B, 1993, 49{5), 868-880.
131. Gavezzotti A . , Filippini G . The crystal packing of chlorine- and sulfurcontaining compounds. II Acta Chim. Hung., 1993, 130(2), 205-220.
133. Warshel A . , Lifson S. Consistent Force Field Calculations. II. CrystalStructures, Sublimation Energies, Molecular and Lattice Vibrations, Molecular Conformations, and Enthalpies of Alkanes. / / / . Chem. Phys., 1970, 53(2), 582-594.
134. Bonadeo H. , D'Alessio E. A n intermolecular force field for chlorinatedbenzene crystals. // Chem. Phys. Lett., 1973, 79(7), 117-119.
135. Reynolds P.A., Kjems J .K. , White J.W. Lattice vibrations in chlorobenzenes:Experimental dispersion curves for P-paradichlorobenzene by neutron scat tering. / / / . Chem. Phys., 1974, 60(3), 824-834.
136. Bates J.B., Busing W.R. Intermolecular potential function model for crystallinehexachlorobenzene. IIJ. Chem. Phys., 1974, 60(6), 2414-2419.
137. Donohue J. The structures of the elements. New York - London - SydneyToronto: John Wiley & Sons, 1974. 436 p.
138. Harris P .M. , Mack E. Jr., Blake F .C. The atomic arrangement in the crystal oforthorhombiciodine. IIJ. Am. Chem. Soc, 1928, 50(6), 1583-1600.
139. Vonnegut B., Warren B.E. The Structure of Crystalline Bromine. // J. Am.Chem. Soc, 1936, 58(12), 2459-2461.
140. Collin R .L . The Crystal Structure of Solid Chlorine. II Acta Cryst., 1952, 5{4),431-432.
141. Pauling L . , Keaveny I., Robinson A . B . Crystal structure of a-fluorine. ///. Solid State Chem., 1970, 2(2), 225-227.
142. Sakurai T. A Nuclear Quadrupole Resonance and X-ray Study of the CrystalStructure of Tetrachloro-Hydroquinone. II Acta Cryst., 1962, /5(5), 443-447.
143. Sakurai T. A Nuclear Quadrupole Resonance and X-Ray Study of the CrystalStructure of Pentachlorophenol. II Acta Cryst., 1962, 75(77), 1164-1173.
144. Bent H .A . Structural chemistry of donor-acceptor interactions. // Chem. Rev.,1968, 68(5), 587-648.
145. Murray-Rust P., Motherwell W.D.S. Computer Retrieval and Analysis ofMolecular Geometry. 4. Intermolecular Interactions. / / / . Am. Chem. Soc, 1979, 101{15), 4374-4376.
146. Desiraju G.R. , Parthasarathy R. The Nature of Halogen..Halogen Interactions: Are Short Halogen Contacts Due to Specific Attractive Forces or Due to Close Packing of Nonspherical Atoms ? / / / . Am. Chem. Soc, 1989, 7/7(25), 8725-8726.
147. Масунов А.Э., Зоркий П.М. Геометрические особенности межмолекулярных контактов галоген-галоген в органических кристаллах. II Ж. физ. хим., 1992, 66(1), 60-69.
150. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. О сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах. / / Ж структ. хим., 1976, 17{6), 994-998.
151. Зефиров Ю.В. Особенности некоторых межмолекулярных контактовХ..Х в кристаллах. IIЖ. структ. хим., 1981, 22(2), 194-196.
152. Зефиров Ю.В. Сокращенные межмолекулярные контакты и специфические взаимодействия в молекулярных кристаллах. // Кристаллография, 1997, 42{5), 936-958.
153. Gavezzotti А., Desiraju G.R. А systematic analysis of packing energies andother packing parameters for fused-ring aromatic hydrocarbons. // Acta Cryst. B, 1988, 44{4), 427-434.
154. Bernstein J., Sarma J .A.R.P. , Gavezzotti A . Generation of unknown crystalphases for aromatic hydrocarbons by packing energy calculations. // Chem. Phys. Lett., 1990, 174{3-4), 361-368.
155. Gavezzotti A . Statistical analysis of some structural properties of solid hydrocarbons. / / / . Am. Chem. Soc, 1989, /7/(5), 1835-1843.
156. Desiraju G.R. , Gavezzotti A . Crystal Structures of Polynuclear AromaticHydrocarbons: Classification, Rationalization and Prediction from Molecular Structure. II Acta Cryst., B, 1989, 45(5), 473-482.
157. Gavezzotti A . On the preferred mutual orientation of aromatic groups inorganic condensed media. // Chem. Phys. Lett., 1989,161(1), 67-72.
158. Desiraju G.R. , Gavezzotti A . From Molecular to Crystal Structure; Polynuclear Aromatic Hydrocarbons.///. Chem. Soc, Chem. Commun., 1989, (10), 621-623.
159. Gavezzotti A . Crystal Packing of Hydrocarbons. Effect of Molecular Size,Shape and Stoichiometry. // Acta Cryst., B, 1990, 46(2), 275-283.
160. Thomas N.W. , Desiraju G.R. A n investigation into the role of chlorosubstituents in hydrogen-bonded crystals: the crystal structure of the dichlorophenols. // Chem. Phys. Lett., 1984, 110(1), 99-102.
161. Sarma J .A.R.P. , Desiraju G.R. The chloro-substituent as a steering group: acomparative study of non-bonded interactions and hydrogen bonding in crystalline chloro-aromatics. // Chem. Phys. Lett., 1985, 117{2), 160-164.
162. Desiraju G.R. , Sarma J .A.R.P . The chloro-methyl exchange rule and itsviolations in the packing of organic molecular solids. // Proc. Indian Acad. ScL (Chem. ScL), 1986, 96{6), 599-605.
163. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантоваяхимия. М.: Изд-во МГУ, 1991. 384 с.
164. Cummins P.L. , Gready J.E. Atomic charges derived from semiempiricalelectrostatic potentials: an interaction energy method. // Chem. Phys. Lett., 1990, 174(3/4), 355-360.
