Межмолекулярные взаимодействия в растворах неэлектролитов на основе спиртов, углеводородов и их галогензамещенных по данным вискозиметрии и ЯМР-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛУКЬЯНЧИКОВА Ирина Алексеевна

межмолекулярные взаимодействия в растворах неэлектролитов на основе спиртов, углеводородов и их галогензамещенных по данным вискозиметрии и ямр-спектроскопии

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1995

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Альпер Г. А.,

кандидат химических наук Никифоров М. Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мишустин А. И., доктор химических наук, профессор Колкер А. М.

Ведущая организация-—

Казанский государственный университет.

Защита состоится 9 октября 1995 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН, г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР

РАН.

Автореферат разослан « (Р. » августа 1995 г.

/д

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние года широкое развитие получила химия неводных растворов. В теоретическом ил дне эта связано с необходимостью создания общей теории растворов, в практическом

- с использованием неводных растворов в качестве жидкофазных материалов, возможность» направленного влияния на ход химических процессов и т.д.. В связи с этим является актуальным изучение межмолекулярных взаимодействия в жидких средах, определяющих физико-химические-свойства растворов неэлектролитов. Установление количественной взаимосвязи между параметрами взаимодействия молекул, структурными особенностями и макроскопическими свойствами жидких систем позволяет прогнозировать эти свойства и целенаправленно осуществлять подбор компонентов смесей неэлектролитов для практических целва. Несомненный интерес представляют объекты исследования - бинарные и тройные смеси алифатических спиртов с углеводородами и другими органическими растворителям!", проявляющими необычные свойства.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Российской Академии наук по направлению "Теория ассоциированных растворов неэлектролитов" (шфр 2.19.1.3).

Цзль работы состоит в комплексном исследовании межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов, включающем>

- экспериментальное исследование межмолекулярныг взаимодействия в бинарных и тройных системах методами вискозиметрии, ЯМР-спектросноши и денсиметрии;

- определение параметров молекулярной ассоциации в растворах на основе алифатических спиртов-.

- анализ различных способов представления вискозимэтричесгагх

данных-.

- разработку метода расчета вязкости тройных систем!

Научная новизна. Экспериментально измерены химическиэ сдвиги протонов хлороформа (для систем хлороформ-н-пропанол и хлороформ-изо-прспанол) и протонов гидроксильнай группы молекул спирта (для систем изо-пропанол-гексан, метанол-гексан, этанол--циклогексан, прспансл-циклогексан) во всем интервале составов при температурах 278-318 К. По данным ЯМР-стктроскоши определены параметры молекулярная ассоциации алифатических спиртов в рамках стехиометрической и нестехиометрическоа моделей ассоциации. Показано, что для таких систем нестехиометричесют подход в отличие от стехиометрического позволяет получать однозначное и устойчивое решение - константы ассоциации - из данных ЯМР-сдакгроскопии. Установлено, что способность йзо-пропанола к образованию н-связей ниже, чем н-пропанола, причем это справедливо как для связей о-н"'о, так и для связей с-н"-о.

Подучены значения вязкости для семи бинарных смесей и тройной системы метанол-гептан-хлороформ. Нэ основе изучения различных способов представления вискозиметрических данных для целей физико-химического анализа (на примере экспериментально исследованных в настоящей работе систем и литературных данных) установлено, что в наилучшем согласии с избыточными термодинамическими функциями (сЕ, нЕ, Vе) находится логарифм кинематической вязкости (т иЕ). Предложен метод расчета вязкости тройных систем на основе данных по вязкости бинарных систем с использованием теории молекулярной ассоциации. Обнаружен необычный оффект увеличения вязкости раствора при добавлении некоторых углеводородов (гептан, октан) к алифатическим спиртам (метанол, этанол), с использованием расчетов методом МД-модэлиро-

вания показано, что наряду с известным эффектом разрушающего действия углеводородов на ассоциаты 'спирта при определенных соотношениях концентрации и размеров молекул компонентов имеет место уменьшение подвижности молекул спирта во второй сольват-ноя сфере,'что приводит и к общему уменьшению подвижности молекул в растворе.

Практическая значимость. Предложенный в работе метод расчета вязкости тройных неэлектролитных систем и сведения об ассоциативном состоянии.молекул могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при расчетах фазовых равновесия в многокомпонентных системах, а также Позволяют целенаправленно осуществлять подбор компонентов смесей неэлектролитов для практических целей. Высокая точность и надежность полученных экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала. Растворы даметилформамида в монобутиловом эфире этиленгликоля представляют существенный интерес для разработки на их основе низкотемпературных электролитов для низковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов.

Апробация работы. Результаты исследовании докладывались и обсуждались на= V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1987г.), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989г.), п1 Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993г.), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования" (Иваново, 1995г.). По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из разделов« введения, обзора литературы, экспериментальной часто, обсувденил результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы, при-

Л0Ж8НИЯ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность теш, характеризуется ее цель, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре дана краткая характеристика межмолекулярных взаимодействий в растворах. Проведен анализ отдельных вкладов в суммарное взаимодействие между молекулами. Особое внимание уделено водородной связи. Рассматривается природа водородной связи, свойства комплексов с н-связью и их влияние на строение жидкости. Анализируются теоретические и экспериментальные метода изучения межмалекулярных взаимодействий в жидкостях .

Дана общая термодинамическая характеристика растворов неэлектролитов и анализ современного состояния различных направлений в теоретическом описании растворов. Рассмотрены возможности статистико-механической теории, методов численного моделирования, решеточных теорий, моделей локального состава. Подробно обсуждается теория ассоциативных равновесий. Рассмотрены различные модели молекулярной ассоциации: идеальный ассоциированный (ИАР), атермический ассоциированный (AAP), регулярный ассоциированный (PAP) и неатермический ассоциированный (НАР) растворы, а также нестехиометрическая модель ассоциации.

Дан критический анализ основных теория вязкого течения жидкости. Рассматривается метод расчета вязкости ассоциированных бинарных смесей. Обсуждаются некоторые вопросы интерпретации физико-химического эксперимента.

Рассмотрены возможности исследования процзссов молекулярной ассоциации в растворах неэлектролитов методом ЯМР спектроскопии В.экспериментальной части приведено описание установок по

измерению вязкости, химических сдвигов, плотности. Приводятся характеристики, методы очистки и контроля чистоты используемых в работе растворителей. Описаны методы обработки экспериментальных данных и оценка погрешностей полученных результатов.

Измербние вязкости растворов проводили при помощи вискозиметра типа Уббелоде с висячим уровнем и фотоэлектронной фиксацией времени истечения. Погрешность в измерении кинематической вязкости v оценена в 0.05 Ж.

Измерение химических сдвигов б в изученных системах проводилось на спектрометре ЯМР высокого разрешения bs 567 и радиоспектрометре РЯ-2309 с модернизированной системой термостатиро-вания. В качестве внутреннего стандарта использовался гексаме-тиддисилоксан (ГМДС). Погрешность в измерении химических сдвигов составляла ± 0.005 м.д.

Измерение плотности проводилось пикнометрическим методом. Точность определения составляла ±'0.001 г/см3.

вязкость И процессы ассоциации в растворах неэлектролитов на основе спиртов, углеводородов И их галогензамещенных

Смеси спиртов с углеводородами представляют собой модельные системы, удобные для изучения процессов ассоциации молекул в растворах. В работе измерена вязкость семи бинарных систем.

Избыточные функции вязкости системы гексан-геггган имеют малые положительные.отклонения от идеальности (рис.1а). Значения he/rt=o.oi, ve/v=о и 11nujЕ=о.о 1 указывают на то, что данная система близка к идеальной.

Система гантадекан-гексан относится к числу атермических, которые характеризуются малыми значениями, энтальпии смешения, но существенными различиями в размерах молекул (нЕг о, ge;-tse <о). Отклонение.от идеальности обусловлено чисто геомэтричэс-

кой энтропийной природой. Для смесей дантадэкана с гексаном характерны болыпиэ положительные значения функции <1пшЕ <рис.1б).

Система метилзтилкетон-хлороформ относится к группе идеальных ассоциированных растворов. Несимметричный характер зависимости (1пи)Е=г(х) (рис.1в) свидетельствует в пользу рассмотрения двух .равновесия 1=1 и 1--Е.

Система дэканол-декан является примером атермического ассоциированного раствора. Вклад универсальных межмолекулярных взаимодействия в избыточные свойства должен быть незначительным, так как молекулы компонентов состоят в основном из одних и тех же молекулярных групп (декан: гсн3 и есн2, деканол: 1сн3, 9сн2, и юн). Зависимости избыточных свойств определяются процессами разрушения ассоциатов деканола при разбавлении деканом. Избыточные функции вязкости имеют отрицательные отклонения от аддитивности (рис.1г).

Система изо-пропанол-хлороформ относится к неатермичаским ассоциированным растворам. Отрицательное отклонение от аддитивности для вязкости (рис.1д) свидетельствует о том, что процзссы разрушения водородных связей между молвкулами спирта '(о-н...о) преобладают над образованием связей спирт-хлороформ (с~н...о), в полном соответствии с данными ЯМР.

Система диметилформамид-монобутиловый эфир этилвнгликоля (ДМФА-МБЭЭГ) также относится к числу неатермических ассоциированных растворов, причем, вязкость МБЭЭГ более, чем на порядок превосходит вязкость ДМФА при одной и той же температуре. Отрицательное отклонение вязкости от аддитивности сопровождается большими положительными избыточными значениями сЕ и (1пи)Е(рис. 1е). По отношению к слабо ассоциированному ДМФА при образовании смеси происходит укрупнение молекулярных комплексов и увеличе-

Ркс.1. Зависимости (1г. у)Е от состава для систем: а) гексзн-гепгак-. б) пзэтздзкзн-гексзЕ: в) металзтилкетон-хлороформ; г) деканол-декан; д) хлософорм-изо-пропанол-. в) ДМФА-МВЭЭГ при температурах: I- 283 К; 2- 298 К; 3- 313 К.

ню вязкости раствора. На основании экспериментальных данных по плотности были расчитаны объемные характеристики системы ДМФА--МБЭЭГ. Значения избыточного мольного объема v* отрицательны при разных температурах и во всем диапазоне составов.

АНАЛИЗ СПОСОБОВ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ВИСК03ШЕТРЙЧЕС1ШХ ДАННЫХ В ряду физико-химических свойств растворов неэлектролитов вязкость считается свойством, весьма чувствительным к межмолекулярным взаимодействиям. Однако, поскольку вязкость не является термодинамическим свойством, то для вязкости нет "точки отсчета", которая соответствовала бы поведению идеального раствора. Поэтому в литературе используют различные способы представления вискозиметрических данных на диаграммах состав-свойство: отклонения от аддитивности динамической вязкости v, кинематической и, молярной 7)v=ph, логарифмов приведенных выше величин--

1П 7II! l>, ln(l>H) .

Сравнительный анализ различных способов представления вязкости дает следующие результаты;

1. Функции Vе/v и (1Ж)Е/<ш) существенно различны, если значительно отличаются одновременно и у, й и чистых компонентов. Аналогично (но с меньшей степенью строгости), ??Е/ч существенно отличается от когда отличаются плотности и кинематические вязкости (р и и) чистых компонентов.

f f

2. Функция (inUH) всегда больше finin , и это различив тем больше, чем сильнее отличаются молекулярные массы компонентов. В большинстве случаев должно выполняться неравенство

F Е F

( in L>) < (lui?) < ( lnPM)

3. Логарифмические функции отклонения от аддитивности всегда больше соответствующих обычных функций

,.'„.е ие. ., . е т?е. ,, ,,„,е (рм)е

(1п1Л > гт—! (1пТ)) > ; (1пШ) > —гтт—

и т) . ип

4. Если физико-химические параметры чистых компонентов - и, р и м приблизительно одинаковы, то любой из шести рассмотренных способов представления даст приблизительно одинаковый результат, независимо от отклонения вязкости от аддитивности в растворе (например, если молекулярные массы компонентов отличаются в 2 раза, то величины 1пи и шум будут отличаться на 0.06).

В работе проведено такие сопоставление различных способов представления вискозиметрических данных на примере тех систем, термодинамические свойства которых позволяют классифицировать их как идеальные, атермические и т.д., проявляющие положительные или отрицательные отклонения от идеальности. В качестве критерия адекватности способа представления вискозиметрических данных взято соответствие (по знаку; положительное или отрицательное) ОТКЛОНеНИЯ ФУНКЦИИ ВЯЗКОСТИ (У, V, УМ, 1 пУ, 1п7?, 1пРН) от аддитивности избыточным термодинамическим функциям (сЕ, нЕ, Vе). Для анализа использовались экспериментально исследованные в настоящей работе системы и справочные данные (всего более 30 систем). < _

Рассмотрение идеальных систем не дает основания, отдать предпочтение тому или иному способу представления вискозиметрических данных, т.к. все шесть Функция для всех проанализированных систем практически совпадают. Для' атермических систем, в которых отклонение от идеальности обусловлено чисто геометрической, энтропийной природой, соответствие с избыточными термо-

Г» р £

динамическими функциями дзкгг ип»> .-иш?) и ипиш (больше положительные значения), тогда как для ик, Vе и гин)Е наблюдаются большие отрицательные значения.

Идеальные ассоциированные растворы дают не только качественное согласие с термодинамическими свойствами, но и хорошую количественную корреляцию вискозиметрических и термодинамических данных. Для атермических ассоциированных систем все способы представления вискозиметрических данных дают соответствующие термодинамическим функциям отрицательные отклонения от аддитивности, однако, логарифмические функции оказываются меньше соответствующих простых функций на порядок. Наконец, анализ неатер-мических ассоциированных растворов, которые характеризуются как наличием сильных, специфических взаимодействий, приводящих к образованию ассоциатов и комплексов, так и слабых ван-дер-ва-альсовых взаимодействий между самими ассоциатами, а также различием в размерах молекулярных образований, приводит к выводу-, логарифмические способы прздставления вискозиметрических данных находятся в качественном согласии с избыточными термодинамическими функциями, причем, предпочтение следует отдать логарифму кинематической вязкости (1пи)Е.

С целью выяснения корреляции вязкости с термодинамическими функциями были рассчитаны избыточные функции вязкости для двойных систем, содержащих хлороформ, для ряда водных систем и систем, состоящих из двух углеводородов. В лучшем согласии с избыточными термодинамическими функциями находится (1пи)Е, причем <1пр)е лучше всего коррелирует с энтальпией смешения нЕ.

метод расчета вязкости тройных систем

Предложен метод расчета вязкости тройных аеэлектролитных смесей по данным о вязкости бинарных смосей компонентов тройной системы. В основе метода лежит соотношение Эйринга, связывающее энтальпию активации вязкого течения ¿н* с энтальпией испарения

где параметр п определяется природой неэлектролита. Для смеси неэлектролитов соответственно предполагается справедливость соотношения

(in *>е = - -й-е

Величина нЕ для тройной системы рассчитывается по данным об энтальпиях смешения бинарных смесей с использованием теории молекулярной ассоциации, параметрами которой служат константы равновесия реакций ассоциации и энтальпии образования водородных связей.

Расчет (inr?)E тройных систем включает следующие этапы:

1. По данным (irn?)E бинарных систем и параметрам п чистых растворителей рассчитывается нЕ бинарных систем с помощью соотношения (2)..

2. Из полученных зависимостей нЕ в бинарных' системах в рамках теории-молекулярной ассоциации рассчитываются константы равновесия реакций ассоциации. При этом рекомендуется пользоваться либо нестехиометрической моделью ассоциации, либо моделью

Нагаты (Fluid Phase Есци 1. , 1935, 19, 153) , КОТОрЫв ИСПОЛЬЗУЮТ только одну константу дая каждого типа н-связи. Энтальпии образования н-связей для различных возможных типов н-связей в смесях органических растворителей табулированы в настоящей работе по литературным данным и в расчетах не варьируются.

3. По данным о константах равновесия и энтальпиях образования н-связей рассчитывается избыточная энтальпия для тройной системы.

4. Вязкость тройных смесей определяется по соотношению (2).

Наличие данных об нЕ и константах ассоциации, естествен-

но упрощает процедуру расчета.

Предложенный метод расчета апробирован на экспериментально исследованной системе гептан-метанол-хлороформ и системах три-зтиламин-метанол-хлороформ, метилацетат-метанол-хлороформ, да-метилсульфоксид-метанол-хлороформ, для которых в литературе имеются данные по вязкости. Рассчитанные значения вязкости находятся в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (табл.1).

Таблица I

Экспериментальные и рассчитанные значения вязкости (Т=298 К)

хА, м.д. | хв, м.д. | ^зксп-103, н.с/м2 I Пра^.103, н.с/м2

Метанол-гепган-хлороформ

0.040 0.869 0.5469 0.5416

0.021 0.153 0.3945 0.3942

. 0.567 0.060 0.5479 0.5418

0.280 0.013 0.4190 0.4418

Метанол-тризтиламш-хлороформ

0.405 0.217 0.7474 0.7721

0.539 0.207 0.7425 0.7462

0.517 0.159 0.7502 0.7145

0.369 0.104 0.6947 0.6512

Метанол-диметилсульфоксид-хлороформ

0.835 0.091 0.6853 0.6482

0.517 0.199 0.8510 0.8647

0.184 0.152 0.7560 0.7750

0.141 0.749 1.4472' 1.7346

Метанол-метилацетат-хлороформ

0.586 0.131 0.5583 0.5545

0.359 0.483 0.4236 0.4702

0.851 0.073 0.5439 0.5328

0.237 0.099 0.5447 0.5556

СТРУКТУРНЫЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ СМЕСЕЙ

АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С УГЛЕВОДОРОДАМИ Системы типа ассоциированный компонент-инертный растворитель (спирт-углеводород) принято характеризовать разрушением ассоциатов спирта при добавлении углеводородов, большими положительными отклонениями от идеальности и увеличением подвижности молекул спирта. Тем не менее некоторые системы в области малых концентраций н-алканов проявляют особенности, которые не могут быть объяснены в рамках традиционных представлений. Нами обнаружен необычный эффект увеличения вязкости при добавлении гептана в метанол (рис.2). Анализ литературных данных показал, что такое поведение характерно и для некоторых других систем н-алканол-н-алкан (например, этанол-октан). Особенно значительным эффект увеличения вязкости становится при пониженных температурах. Обнаружено также, что на зависимостях парциального мольного объема имеются экстремумы при тех же составах смесей, где находятся максимумы на зависимостях вязкости от состава. Выяс^ нение природы указанных особенностей проведено на основе моле-кулярно-динамического моделирования структуры растворов и ана-

>-»)'

¿4

я Рис.2

1 Е

~Уо~хг,нд. Зависимость ипУ) от состава для системы

гепган-метанол при температурах: I - 283.15 К; 2 - 298.15 К; 3 - 313.15 К

лиза их физико-химических свойств (вязкости и парциальных мольных объемов). МД-моделирование выполнено для чистого метанола и смесей метанола с гептаном и гексаном (всего 5 различных моделирований ).

Сечениэ первой сольватног сферы гептана (рис.3) показывает преимущественную ориентацию молекул метанола по отношению к

а

Рис.3. Сечение первой сольватной сферы гептана двумя параллель-

о

НЫМИ ПЛОСКОСТЯМИ С расстоянием 3 А между НИМИ (чиепсЬ-структура).

гептану (атомы кислорода развернуты от молекул гептана). Причиной такой ориентации является оптимизация структуры метанола во второй сольватной сфере. Расчет числа водородных связей в чистом растворителе и во второй сольватной сольватной сфере гептана показывает (табл.2), что во второй сольватной сфере наблюдается большая вероятность образования водородной связи, чем в чистом метаноле, т.е., что метанол более структурирован в этой области.

Обнаруженный эффект увеличения вязкости раствора при добавлении углеводородов к спиртам проявляется при определенных соотношениях.концентрации и размеров молекул компонентов. Моле-кулярно-динамические расчеты для кластеров: 29 молекул метанола! 26 молекул метанола и I молекула гептана; 26 молекул метанола и I молекула гексана (табл.3) показывают тенденцию к

Таблица 2 Флуктуации внутренней энергии и среднее число н-связей

ли NN (вторая

(кД«/моль) (в р-ре) солъв.сфера)

31 0.231±0.001 1.62

32 0.219±0.001 Г.50 2.32

31-93 молекулы метанола! 32~ 77 молекул метанола и 4 молекулы гептана-.

эзт- 29 молекул метанола! Э4- 26 молекул метанола

и I молекула гептана!

Э5- 26 молекул метанола

Таблица 3 Флуктуации внутренней энергии и среднее число н-связей

и I молекула гексана.

ди- флуктуация потенци-

n

альной энергии взаимодействия выделенной частицы раствора с

бз 0.215±0.001 1.23

(кДрк/моль) (в р-ре)

окружением, усредненной по всем молекулам раствора-.

за 0.210±0.001 1.14

N - среднее число н-связей

на молекулу метанола.

Б5 0.237+0.001

уменьшению- вязкости при добавлении к метанолу гексана и увеличению - при добавлении гептана (в соответствии с -соотношением

Г] _ ехр(-ди/кТ) ).

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ В СПИРТАХ И ИХ СМЕСЯХ С УГЛЕВОДОРОДАМИ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПШ Существует два подхода для исследования молекулярной ассоциации в растворах: стехиометрический и нестехиометрический. В первом случае раствор рассматривается как смесь ассоциатов -молекулярных образований различного стехиометрического состава, равновесие между которыми описывается с помощью закона действующих масс. Нестехиометрический подход заключается в рассмотрении моделей ассоциативных равновесий применительно к состояниям молекулярных груш, образующих связи. Параметры молекулярной ассоциации (к - константы ассоциации, б - средняя степень ассоциации, дн° - энтальпия образования водородной связи) алифатических спиртов в рамках стехиометрической и нестехиометрической моделей, рассчитанные по данным ЯМР-спектроскопии, представлены в табл.4-5. Погрешность в определении к оцэнивается в 10-15 %, э - 5 %, лн° - 10 %. Сравнительный анализ возможностей описания молекулярной ассоциации в рамках двух рассмотренных подходов показал, что нестехиометрический подход позволяет получать однозначное и устойчивое решение - константы ассоциации - из данных ЯМР-спектроскопии. В случае стехиометрического подхода для каждой системы несколько наборов решений практически одинаково хорошо соответствуют экспериментальньм данным. . Дискриминация решений может быть проведена на основе дополнительных соображений.

Таблица 4

Параметры молекулярной ассоциации спиртов, определенные в рамках стехиометрического подхода (константы в единицах молярности)

Системы

278.15 К

Т

I к I

298.15 К

к 1 э

318.15 К

лН

к

!

"Г

1 кДж/моль

Случай а): к2 = к3 = . .. = к п . =

Метанол-гексан 12.9 16.7 Этанол-ЦГ ИЛ 14.4 Пропанол-ЦГ 10.5 12.4 6.4 5.7 5.2 13.2 10.4 8.8 3.5 2.9 2.5 9. 7. 6. 5 5 2 -24.1 -24.6 -26.3

Случай б); к2 * кз = • .. к п

Метанол-гексан к2 14.4 35 7 кп 23.1 6.7 10.8 23.8 3.4 5.5 14. 4 -25.7 -25.6

Этанол-ЦГ к2 9>Э 24.5 кп 18.5 5.3 8.8 15". 4 3.0 5.0 6. 0 -21.9 -24.0

Пропанол-ЦГ к2 9-8 16.5 кп 14.9 5.0 7.4 11.2 2.7 4.0 5. 5 -23.7 -24.0

Таблица 5

Параметры молекулярной ассоциации спиртов, определенные в рамках нестехиометрического подхода (константы в единицах молярности)

Системы

278.15 К

298.15 К

Т

318.15 К

I к

!

-!

АН

к

1 Б I к I э 1 кДж/моль

Метанол-гексан 89.4 41.3 46.2 32.6 26.1 25.6 -22.3 Этанол-цг 57.4 32.2 31.4 23.8 16.6 17.2 -22.4

Пропанол-ЦГ 45.6 25.6 26.2 19.2 13.2 13.7 -22.3

Таблица 6

Константы равновесия и энтальпии образования водородных связей о-н...о для н- и изо-пропанолов

Г

Система I-

н-пропанол изо-пропанол

кь, л/моль

Г -I

дН

I 278.15 К I 298.15 К I 318.15 К I кДк/моль

45.6 14.8

26.2 7.8

13.2 4.5

-22.3 -22.02

Подученные впервые в рамках вестехиометрического подхода параметры молекулярной ассоциации, использованные -для расчете энтальпии смешения по соотношению:

"е = ¡rw лн° - ха лн° <3>

Ъ f А Hf + м*

d i

дали хорошее согласие с экспериментом. В уравнении (3) mf, нь, Hf и нь ~ мо^Р™0 концентрации свободных (f) и связанных (ь) он-групп в растворе и в чистом спирте (а) соответственно.

Величины средней степени ассоциации и энтальпии образования н-связей хорошо согласуются с результатами других исследо-

V ЕЕ

ваний (н =20-25 кДж/моль). Функции g и s^ в рамках данного подхода не могут быть рассчитаны, так как энтропийная природа ассоциации при этом в рассмотрение не включается.

В рамках нестехиометрической модели определены константы равновесия къ и энтальпии образования лн° водородной связи н- и изо-пропанолов (табл.6). Показано, что изо-пропанол менее ассоциирован, чем н-пропанол (меньше къ), что согласуется с результатами других работ и объясняется стерическими затруднениями, препятствующими образованию цепочек ассоциатов большой длины. Средняя степень ассоциации для молекул, участвующих в двух н-

связях, составила при 298 К 19.2 и 10.5 для н- и изо-пропанолов

р

соответственно. Рассчитаны энтальпии смешения н н- и изо-пропанолов с инертным растворителем (гексан - для изо-пропанола и гептан - для н-пропанола): н^ах = 7io и бэо Дк/моль (для н- и изо-пропанолов соответственно).

С целью изучения процессов образования межмолекулярных водородных связей между молекулами спиртов-изомеров, с одной стороны, и молекулами-протонодонорами, с другой, исследованы смеси хлороформа с пропанолами. Зависимости нЕ от состава указанных

систем представлены на рис.4. Удовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных кривых свидетельствует о том,

Рис.4

Зависимости нЕ от состава смеси хлороформ-н-пропанол (1,1') и хлороформ-изо-пропанол (2) при 298.15 К! I'- экспериментальные данные (для смесей хлороформа с изо-пропанолом экспериментальные данные в литературе отсутствуют).

что определенные методом ЯМР параметры ассоциативных равновесий в рассматриваемых системах в первом приближении способны воспроизводить зависимости нЕ в смесях хлороформа с н- и изо-про-панолами. Отрицательные отклонения вязкости в данных системах свидетельствуют о том, что процессы разрукения водородных связей между молекулами спирта <о-н...о> преобладают над образова-ниме связей спирт-хлороформ (с-н...о>, в полном соответствии с данными ЯМР <кь>кс).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОЛЫ

1.Измерены химические сдвиги ядер хн, принадлежащих гидроксиль-ной группе молекул спирта (для системы изо-пропанол-гексан, ме-танол-гексан, этанол-циклогексан, пропанол-циклогексан) и химические сдвиги ядер 'н молекул хлороформа (для систем хлороформ--пропанол и хлороформ-изо-пропанол) во всем интервале составов при температурах 278-318 К.

2. Измерена вязкость растворов метанол-метанол , гексан-геп-тан, гексан-гантадекгн, метилзтилквтон-хлорофсрм, декаяол-дэ-

0-6 за ю ¡(¿,мд

кан, изо-пропанол-хлороформ, диметилформамид-монобутиловый эфир ЭТИЛ9НГЛИК0ЛЯ, а также тройной системы метанол-гептан-хлороформ

3.По данным ЯМР-спектроскопии определены параметры молекулярной ассоциации алифатических спиртов в рамках стехиометрической и нестехиометричвской моделей ассоциации.

4. Показано, что при изучении ассоциированных систем нестехио-метрический подход в отличие от стехиометрического позволяет получать однозначное и устойчивое решение (константы ассоциации) из данных ЯМР-стоктроскотш. Вместе с тем, нес-шхиометри-ческий подход непригоден для расчета термодинамических свойств (сЕ, зЕ) ассоциированных смесей, т.к. не учитывает энтропийную природу ассоциации.

5. Методом ЯМР-спектроскопии показано, что способность изо-про-панола к образованию н-связей ниже, чем н-пропанола, причем, это справедливо как'для связей о-н'"о так и для связей с-н'"о что объясняется стерическими затруднениями, препятствующими образованию цепочек ассоциатов большой длины.

6. На основе изучения различных способов представления вискози-метрических данных для целей физико-химического анализа установлено , что в наилучшем согласии с поведением избыточных •тер-' модинамических функций (сЕ, нЕ, Vе) находится величина логарифма кинематической вязкости (1п р)?

7. Предложен метод расчета вязкости тройных систем на основе данных по вязкости бинарных систем с использованием теории молекулярной ассоциации.

8. Обнаружен необычный эффект увеличения вязкости раствора при добавлении некоторых углеводородов (гептан, октан) к алифатическим спиртам (метанол, этанол). С использованием расчетов

/

методом молэкулярно-динамического моделирования показано, что

наряду с известным эффектом разрушающего действия углеводорода на ассоциаты спирта при определенных соотношениях концентрации и размеров молекул компонентов имеет место уменьшение подвижности молекул спирта во второй сольватной сфере, что приводит и к общему уменьшению Подвижности молекул в растворе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Полищук А.Н., Лукьянчикова И.А., Сергеев E.H. Физико-хими-чоское исследование смесей диметилформамида с этиленгликолем и бутилцеллозольвом методами криоскопии и дансиметрии. Тезисы доклада v Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Куйбышев, 1987, с.162.

2. Полищук А.П., Лукьянчикова И.А., Сергеев E.H., Румянцев Е.М. Термодинамическое исследование системы диметилформамид-монобу-тиловый эфир этиленгликоля-нн4но3. i.Давление насыщенного пара, термодинамические характеристики испарения,.коэффициенты активности компонентов. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1988, т.31, вып.I, с.48-52.

3. Лукьянчикова И.А., Полищук А.П., Сергеев E.H., Румянцев Е.М. Давление насыщенного пара, термодинамические характеристики испарения, активности и коэффициенты активности компонентов системы ДМФА-МБЭЭГ-нн4ноэ (Т = 293.15+373.15 К). Деп. в ВИНИТИ II.01.89 г. № 283-В89, 18с.

4. Лукьянчикова И.А., Полищук А.П., Румянцев Е.М. Плотность, объемные свойства, вязкость и термодинамические характеристики активации вязкого течения системы ЛМФА-МБЭЭГ-н н4 но3 в диапазоне температур 253+303 К. Деп. в ВИНИТИ II.01.89 г. № 284-В89, 19с.

5. Лукьянчикова И.А., Полищук А.П., Румянцев Е.М., Крэстов Г.А. Термодинамическое исследование системы ДМФА-МБЭЭГ-ын4ыо3 из

данных по вязкости и плотности. М.физ.химии, 1989, Т.63, № 7, с.1774-1778.

6. Лукьянчикова И.А., Полкшук А.П., Сергеев E.H. Кондуктометри-ческое исследование системы ДМФА-МБЭЭГ-(4н4ио3. Объемные свойства растворов. Дэп. в ВИНИТИ 25.04.89 г. lg 2682-В89, 12с.

7. Лукьянчикова И.А., Полищук А.П., Сергеев E.H. Плотность, объемные свойства, вязкость и термодинамические характеристики процесса активации вязкого течения системы ДМФА-МБЭЭГ-ин4nо3 в диапазоне температур 213.15+243.15 К. Дэп. в ВИНИТИ 25.04.89 г. № 268I-B89, 18 Ci

8. Лукьянчикова И.А., Полицук А.П. Термодинамическое исследование системы ДМФА-мбээг-мн4ко3 из данных по вязкости и плотности Тезисы доклада iv Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комшюксообразования в растворах", Иваново, 1989, ч.2, с.257.

9. Лукьянчикова И.а;, Никифоров М.Ю., Альпер Г.А. Исследование смесей хлороформа с н-пропанолом и изо-пропанолом методами вискозиметрии и ЯМР-сшетроскопии. Тезисы доклада m Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1993, т.1. с.126..

10. Лукьянчикова И.А., Шкифоров М.Ю., Кузьмин С.М., Пуховский Ю.П., Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация в смесях хлороформа с н- и изо-пропанолом. М.физ.химии, 1994, т.68, » 6, C.II06-IIQ8.

11. Никифоров М.Ю., Лукьянчикова И.А., Кузьмин С.М., Пуховский Ю.П., Альпер I.A., Крестов Г.А. Ассоциация молекул н- и изо-пропанола по данным спектроскопии ЯМР, Ж.физ.имии, 1995, т.69, К 2, с.232-234.

12. Лукьянчикова И.А., Никифоров М.Ю., Киселев М.Г., Альшр Г.А

Структурные и динамические особенности некоторых смесей алифа-/

тических спиртов с углеводородами. Тезисы доклада vi Кеждуна-