Мезопористые материалы на основе диоксида титана

Колесник, Ирина Валерьевна

Мезопористые материалы на основе диоксида титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Колесник, Ирина Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Мезопористые материалы на основе диоксида титана»

Автореферат диссертации на тему "Мезопористые материалы на основе диоксида титана"

На правах рукописи

КОЛЕСНИК ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

МЕЗОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА

ТИТАНА

Специальность 02.00.21 - химия твёрдого тела 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 5 ^ * °

Москва - 2010

003494187

Работа выполнена на факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, академик РАН

Третьяков Юрий Дмитриевич

кандидат химических наук, доцент Лукашин Алексей Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алексеевна Санкт-Петербургский государственный

университет

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт проблем химической физики

РАН

Защита состоится «2» апреля 2010 года в 16— на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б) факультет наук о материалах МГУ, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «2» марта 2010 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 Л

кандидат химических наук С^АлЛ^-^^^ Е.А. Еремина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Материалы на основе диоксида титана привлекают пристальное внимание ученых по всему миру благодаря набору уникальных физико-химических характеристик, включая близкие темодинамические параметры полиморфных модификаций ТЮ2, высокую прочность связи ТьО, невысокие окислительно-восстановительные потенциалы переходов между состояниями с различными степенями окисления. Все это определяет широкие перспективы и существующие технологические применения материалов на основе диоксида титана в каталитических и адсорбционных процессах. Так, оксид титана является наиболее перспективным фотокатализатором очистки воды от технологических загрязнений.

Фотокаталитическая очистка воды имеет целый ряд преимуществ перед используемыми в настоящее время методами, включая приемы озонирования и хлорирования. Мировым научным сообществом ведется активный поиск путей создания высокоэффективных фотокатализаторов, при этом, одними из наиболее перспективных подходов являются наноструктурирование, пространственное разделение зарядов в частицах, а также легирование материала с целью смещения области поглощения в область видимого диапазона солнечного спектра. Наибольшие перспективы применения принадлежат наноструктурированному диоксиду титана со смешанной кристаллической структурой, вследствие его относительной дешевизны, развитой поверхности и достаточно высокой эффективности при окислении органических или биологических объектов. Управляющими параметрами при применении оксида титана в катализе являются пористость, удельная площадь поверхности, степень кристалличности и соотношение кристаллических модификаций (анатаза, рутила, брукита).

Одним из перспективных способов получения материалов, характеризующихся крайне высокой удельной поверхностью и обладающих порами заданного размера и формы, является темплатный синтез. Темплат, или шаблон, является центром, вокруг которого организуются основные структурные единицы матрицы и формируется каркас. Удаление темплата приводит к образованию структуры, комплиментарной структуре темплата, тем самым формируя пористый материал, полости которого в точности повторяют размер и форму используемого шаблона.

Введение допирующих примесей определяет возможность управления электронной структурой мезопористых материалов на основе диоксида титана. Изучение влияния факторов, которые сопутствуют допированию (изменение оптических свойств, концентрации дефектов, а в ряде случаев - микроструктуры и фазового состава) позволит разработать направленные методы управления функциональными свойствами фотокатализаторов на основе ТЮ2.

Как правило, фотокатализаторы на основе оксида титана получают в виде порошков, что затрудняет практическое применение этого класса материалов в

технологии. Наиболее целесообразным для фотокаталитических применений оксида титана является формирование мембран и покрытий, так как в этом случае отсутствуют проблемы, связанные с выделением порошка из суспензии в случае проведения катализа в жидкой среде и с освещением катализатора в случае катализа в газовой фазе. В связи с этим, большой интерес представляет разрабатываемый в настоящей работе электрохимический метод синтеза мембран диоксида титана путем анодного окисления металла в растворяющих электролитах, позволяющий получать пористые пленки с ориентированными строго перпендикулярно поверхности цилиндрическими порами заданного диаметра.

Уникальная микростроструюура мезопористых материалов на основе диоксида титана в сочетании со значительной адсорбционной активностью и высоким содержанием кислотных центров на поверхности ТЮ2 определяет возможность создания эффективных катализаторов окисления, обладающих высокой селективностью и активностью при низкой температуре. Особый интерес в данном случае представляет создание нанокомпозитов на основе мезопористого оксида титана, содержащего каталитически-активные центры Аи, АиЛМ и АиЛ^.

Цель работы:

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- синтез мезопористого оксида титана и пленок пористого оксида титана;

- синтез нанокомпозитов на основе оксида титана;

- выявление влияния условий синтеза на состав и структуру оксида титана и нанокомпозитов на его основе;

- установление корреляции между составом, структурой и функциональными (в т.ч. каталитическими) свойствами оксида титана и нанокомпозитов на его основе.

В качестве объектов исследования были выбраны как чистый, так и допированный азотом или катионами марганца, железа, хрома, и ванадия диоксид титана с различной пористостью, а также нанокомпозиты на его основе: Аи/ТЮ2, АиРё/ТЮг и АиА§/Т1'02.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. В работе предложен и успешно реализован темплатный метод синтеза мезопористого оксида титана со структурой анатаза/брукита, характеризующийся высокой удельной площадью поверхности (300 м2/г) и узким распределением пор по размерам (с!ср = 3,4±0,4 нм).

2. Показано, что допирование мезопористого ТЮ2 катионами Ре3+, Сг3+, У5+, Мп2+ не оказывает существенного влияния на пористую микроструктуру и фазовый состав оксида титана. Допирование сопровождается появлением поглощения в видимой области спектра, которое относится к переходам на примесные уровни Л/* в структуре ТЮ2, а также, дефектным уровням центров окраски, при этом ширина запрещенной зоны оксида титана не изменяется. Показано, что введение примеси подавляет фотокаталитическую активность. Установлено, что допирование Сг3+ подавляет образование О ' и ОН-радикалов, образующихся в результате взаимодействия фотоиндуцированных электронов и дырок с адсорбированным кислородом и поверхностными ОН-группами.

3. Разработан метод допирования мезопористого ТЮ2 азотом в мягких условиях, который не приводит к изменению микроструктуры пор. Показано, что азот внедряется в междоузельные позиции. При этом не происходит изменения ширины запрещенной зоны, а появление оптического поглощения обусловлено дефектными уровнями кислородных вакансий и Р-центров. Установлено, что допирование азотом подавляет фотокаталитическую активность в видимой области.

4. Разработан метод синтеза золотосодержащих нанокомпозитов на основе мезопористого ТЮ2. Показано, что полученные нанокомпозиты являются перспективными катализаторами для реакции селективного окисления СО в присутствии водорода. Методом совместного осаждения впервые синтезирован золото-серебряный катализатор, обладающий 100% селективностью.

5. Исследован механизм образования пористого оксида титана в ходе анодного окисления во фтор-содержащих электролитах, основанный на формировании оксидов титана со степенями окисления, меньшими +4. На основании этого механизма разработан метод синтеза керамических мембран на основе пористого ТЮг обладающих прочностью, достаточной для использования в баромембранных процессах в качестве катализатора или носителя катализатора с контролируемой пористостью, впервые измерена газопроницаемость таких мембран.

Практическая значимость работы:

1. Разработан метод синтеза пленок пористого оксида титана методом анодного окисления, позволивший получить пленки с контролируемым размером пор и толщиной более 100 мкм, обладающие высокой механической прочностью. Полученные образцы обладают уникальной структурой, состоящей из цилиндрических пор, ориентированных перпендикулярно по отношению к плоскости пленки, что делает их перспективными компонентами для мембранных катализаторов и селективных мембран с высокой газопроницаемостью.

высокой фотокаталитической активностью (до 5,24 мин"1 в реакции окисления метилового оранжевого) при облучении видимым светом.

3. Разработаны методы синтеза золотосодержащих нанокомпозитов на основе мезопористого Ti02. Показано, что катализатор, содержащий 0,6% Au и 0,1% Ag, обладает 100% селективностью по отношению к окислению СО.

Результаты, полученные в настоящей работе, нашли отражение в курсах лекций "Перспективные неорганические материалы со специальными функциями", "Физикохимия и технология материалов", "Функциональные наноматериалы", читаемых на Химическом факультете и Факультете наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова. Кроме того, результаты работы используются при постановке задач специализированного практикума по неорганической химии.

Результаты работы могут быть использованы в организациях, применяющих методы синтеза наноструктурированных фотокаталитических материалов и исследования их структуры, состава и функциональных свойств, включая Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт общей и неорганической химии РАН, Институт катализа СО РАН, Институт химии твердого тела СО РАН, Институт химической физики РАН, Институт кристаллографии РАН, Институт проблем химической физики РАН.

Апробация работы:

Результаты работы были представлены на трех ежегодных собраниях Европейского Общества Материаловедов E-MRS 2007, 2008, 2009 (Страсбург, Франция), конференции E-MRS-Fall Meeting (Варшава, Польша 2008), IV конференции International Conference of Materials for Advanced Technologies (Сингапур, 2007), втором международном симпозиуме "Advanced micro- and mesoporous materials" (Варна, Болгария, 2007), VII Международной конференции Solid State Chemistry (Пардубице, Чехия 2006), XVIII менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007, 2008", конференциях «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в материаловедении» (Воронеж, 2007, 2009), конференции E-MRS-Fall Meeting (Варшава, Польша 2008), конференции НАНО-2009 (Екатеринбург 2009), летней школе CLEAR Summer Student School (Греция 2009), V международной конференции GOLD-2009 (Гейдельберг, Германия 2009).

Публикации: Материалы диссертационной работы опубликованы в 26 работах, в том числе в 4 статьях в научных журналах и 22 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

университета им. M.B. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Часть экспериментального материала получена на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) и исследовательского нейтронного реактора FRG-1 (GKSS, Германия) при участии C.B. Григорьева, H.A. Григорьевой, A.B. Петухова, Д.В. Белова, К.О. Квашниной, Н. Eckerlebe, D. Detollenaere, W.G. Bouwman и M. Sharp. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Петухов Д.И., Харламова М.В., Чеботаева Г.С., Овчинников A.B., Булдаков Д.А. и Черник A.A., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ. Исследование фотокаталитической активности проводили в ИОНХ РАН совместно с Шапоревым A.C., измерение спектров ЭПР проводили на оборудовании Центра коллективного пользования физического факультета МГУ совместно с Константиновой Е.А., измерение спектров РФЭС проводили в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности совместно с Яшиной Л.В. Автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а также, самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные.

Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №06-08-01443, №09-03-12246, №09-08-01222), Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракты №02.513.11.3400, № 02.513.12.3017), программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «У.М.Н.И.К.» и стипендии компании Хальдор Топсе для аспирантов, работающих в области катализа.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 108 рисунками и 24 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 171 ссылку.

Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Содержание работы

1. Введение

Во введении обоснована актуальность темы представляемой работы, сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены особенности кристаллической структуры полиморфных модификаций диоксида титана (анатаза, брукита и рутила), их термодинамическая стабильность и функциональные свойства в

зависимости от размера частиц. Детально обсуждаются химические аспекты методов синтеза пористых материалов с контролируемой пористой структурой. В разделе, посвященном темплатному методу синтеза мезопористых оксидных материалов, рассмотрены основные особенности золь-гель процессов, происходящих при гидролизе металл-содержащих прекурсоров, а также механизмы образования мезопористых структур. В разделе, посвященном анодному окислению, описаны основные достижения и проблемы, связанные с контролем параметров структуры пористых пленок ТЮ2 в ходе анодирования. В заключительной части литературного обзора рассмотрены перспективные области применения пористого оксида титана в составе фотокаталитически активных материалов и носителей катализаторов окисления. На основании анализа литературных данных сформулированы основные проблемы в рассматриваемой области и поставлены задачи исследования.

3. Экспериментальная часть.

Темплатный метод синтеза мезпористого ТЮ2

Темплатный метод синтеза мезопористого ТЮ2 заключался в проведении гидролиза Т1(0'Рг)4 в водной среде (рН = 2) в присутствии поверхностно-активного вещества - блок-сополимера состава НО(-СН2-СН2-О-)20(-СН2-СН(СН3)-0)7о(-СН2-СН2-0-)2оН (Р1игошс Р123). Для синтеза мезопористого ТЮ2, допированного Сг3+, Ре3+, Мп2+ и У5+ в реакционную смесь до проведения гидролиза добавляли растворы Сг(Ы03)3*9Н20, Ре(Ы03)3*9Н20, Мп(Ш3)2*4Н20 и ЫН4У03 соответственно. Заложенные содержания примесей составляли 0,05, 0,1, 0,5, 1 и 3 мольн. %. Удаление темплата осуществляли путем термической обработки в токе кислорода или экстракции по методу Сокслетта. Синтез мезопористого ТЮ2, допированного азотом проводили путем пропитки мезопористого ТЮ2, из которого предварительно был удален темплат, гидратом гидразина Н2Н4*Н20, с последующим отжигом в инертной атмосфере.

Композиты Аи/мезопористый ТЮ2

Для синтеза золотосодержащих композитов использовали два прекурсора: НАиС14*ЗН20 и [Аи(МН3)3ОН](Ж)3)2, нанесение осуществляли из водных растворов при контролируемых значениях рН и температуры. После проведения осаждения полученные образцы тщательно промывали от посторонних ионов, удаление воды проводили методом сублимационной сушки. В ходе проведения синтеза и последующего хранения образцы предохраняли от воздействия света.

Анодное окисление

Пленки пористого оксида титана получали методом анодного окисления металлического титана в двухэлектродной ячейке. Был использован электролит, содержащий 0,5 % масс. >Ш4Р, 3,5 % масс. Н20 и 96 % масс. С2Н602 (этиленгликоля). В качестве анода использовали предварительно отполированные пластины металлического титана, в качестве катода -платиновую фольгу; напряжение между электродами варьировали в диапазоне 10-70 В. Для синтеза механически прочных пленок, синтез проводили в два этапа. После проведения первого окисления в вышеописанных условиях,

образовавшуюся оксидную пленку удаляли путем обработки в 0,3 М щавелевой кислоте, а затем проводили анодирование повторно.

Образец сравнения

В качестве образца сравнения в работе был использован коммерчески доступный порошок диоксида титана производства компании Еуошс-Ое§и5Ба марки Аепшс1е ТЮ2 Р25. Согласно данным производителя и выполненным в работе измерениям, он представляет собой слабо агрегированный порошок, площадь поверхности составляет 50 м2/г, фазовый состав — 25% рутила и 75% анатаза. Далее для краткости используется обозначение Р25.

Методы исследования.

В работе был использован широкий круг аналитический методов, направленных на изучение:

1. процесса формирования структуры: лазерная корреляционная спектроскопия;

2. структуры и состава материалов: рентгенофазовый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), дифракция электронов, рентгеноспектральный микроанализ, малоугловая дифракция рентгеновского излучения/нейтронов (МУРРИ, МУРН), термогравиметрический и дифференциальный термический анализ (ТГА, ДТА), рентгеновская фотоэлектронная спектросокпия (РФЭС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), инфракрасная Фурье-спектроскопия, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

3. изучение функциональных свойств полученных материалов, включая оптические (спектроскопия в УФ- и видимой областях), фотокаталитическую активность (реакция деградации метилового оранжевого в водной суспензии катализатора, фотометрия), каталитическую активность (реакции окисления СО и селективного окисления СО в присутствии Н2 , газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия), газопроницаемость мембран (газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия).

4. Результаты и обсуждение.

Мезопористый диоксид титана.

На первом этапе работы мезопористый диоксид титана был синтезирован и использованием темплатного метода синтеза. Структура и фазовый состав мезопористого ТЮ2 были охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и просвечивающей электронной микроскопии.

В ходе синтеза мезопористого ТЮ2 происходит гидролиз изопропилата титана с образованием гидратированного оксида титана:

ТЦО'Рг)4 + (х+2) Н20 -> ТЮ2*хН20 + 4Н07>

При этом происходит образование олигомерных титан-содержащих частиц, которые взаимодействуют с мицеллами темплата и образуют мезопористую структуру.

Таблица 1. Характеристики, рассчитанные из данных низкотемпературной

адсорбции азота и рентгеновской дифракции.

Образец 8, м2/г V, см3/г Средний диаметр пор, нм ОКР, нм (±1 нм) Состав, % (±10%)

Мезопористый ТЮ2 — - — анатаз 3 100

После отжига в токе 02,180°С 280 0,36 3,4±0,5 анатаз 5 90

брукит 4 10

После отжига в токе 02,250°С 300 0,37 3,4±0,4 анатаз 5 90

брукит 4 10

Экстракция и отжиг в токе 02,180°С 270 0,34 3,4±0,4 анатаз 5 40

брукит 5 60

Следует отметить, что использованный в работе в качестве темплата блок-сополимер может быть удален из структуры мезопористого ТЮ2 путем отжига при достаточно низких температурах. Так, уже после отжига при 180°С удельная площадь поверхности полученного материала составляет 280 м2/г, а при 250°С - 300 м2/г (табл. 1). Согласно данным рентгенофазового анализа, полученные образцы содержат смесь двух метастабильных фаз - анатаза (90 % масс.) и брукита (10 % масс.), средний размер ОКР для которых составляет 5 нм и 4 нм соответственно.

Кроме удаления темплата путем термической обработки, в работе также был предложен метод, связанный с удалением темплата путем экстракции методом Сокслетга. Полученный таким образом мезопористый диоксид титана обладает теми же параметрами пористой структуры, что и мезопористый ТЮ2 после отжига, однако соотношение кристаллических фаз в его составе изменяется: после отжига получаемый материал содержит 40 % масс, брукита и 60 % масс, анатаза. Следует также отметить, что все полученные образцы обладают достаточно узким распределением пор по размерам, а их средний диаметр соответствует 3,4 нм (табл. 1).

Фотокаталитическая активность мезопористого ТЮ2, отожженного при 250°С, была измерена в модельной реакции разложения метилового оранжевого

Рис. 1. Фотокаталитическая активность образцов в реакции окисления метилового оранжевого, X = 312 нм (а); ксеноновая лампа (б).

1,2

1,0

<о,е

I -Мезопористый ТЮг, - Р25

ы //к / / / V, УФ-лампа

2,5 3.0

-1 , Ж I ^

Ъа

V ■ ксеноновая лампа /

| г- -— --**

Е, эВ

Рис. 2. Спектры оптического поглощения Рис. 3. Фотокатализ на ТЮ2 образцов диоксида титана и спектры содержащего сопряженные фазы излучения УФ- и ксеноновой ламп. анатаза (А) и брукита (Б)

при облучении УФ-светом с длиной волны 312 нм и светом ксеноновой лампы (рис. 1,2).

Полученные данные свидетельствуют о том, что мезопористый диоксид титана обладает достаточно высокой каталитической активностью в реакции окисления метилового оранжевого. В то же время при возбуждении ультрафиолетовым излучением его активность оказывается ниже, чем активность фотокатализатора Р25. Это может быть связано с тем, что мезопористый диоксид титана содержит дефекты, которые могут служить ловушками и центрами рекомбинации носителей заряда. Действительно, сравнение спектров поглощения этих образцов в УФ и видимой области иллюстрирует наличие уровней в запрещенной зоне мезопористого ТЮ2 проявляющееся в поглощении излучения в диапазоне энергий 2,5-3 эВ. Ширина запрещенной зоны, вычисленная из полученных спектров для мезопористого ТЮ2, отожженного при 250°С, составляет 3,03 эВ, что хорошо согласуется с данными для анатаза, известными из литературы (3,05 эВ).

В то же время, как мезопористый диоксид титана, так и коммерческий образец Р25 состоят из двух фаз - анатаза и брукита в первом случае и анатаза и рутила во втором. Благодаря этому оба образца характеризуются достаточно высокой каталитической активностью за счет разделения носителей зарядов на границе раздела фаз. Возможный механизм фотокаталитического процесса для мезопористого диоксида титана представлен на рис. 3.

Эффективность фотокатализаторов существенно зависит от используемого источника излучения. При облучении светом ксеноновой лампы, имеющей широкий спектр в УФ- и видимой области деградация метилового оранжевого на мезопористом ТЮ2 в начальный момент времени происходит заметно быстрее, чем на Р25, а фотокаталитическая активность мезопористого диоксида титана превышает таковую для Р25. Это объясняется тем, что он имеет более высокую удельную площадь поверхности, благодаря чему более эффективно адсорбирует молекулы красителя. Также высокая активность

может быть вызвана тем, что спектр поглощения мезопористого ТЮ2 сдвинут в сторону меньших энергий, что позволяет ему более эффективно поглощать излучение лампы (рис. 2). Кроме того, на повышение активности влияет наличие дефектных подуровней, находящихся вблизи края зоны, которые вызывают размытие края поглощения в видимую область. Некоторое снижение активности после начала проведения реакции может объясняться диффузионными затруднениями в пористой структуре мезопористого ТЮ2. Рассчитанные константы реакции первого порядка составляют 5,24*10"3 мин"1 для мезопористого ТЮ2, и 5,58* 10"3 мин"1 для Р25. Таким образом, мезопористый диоксид титана является эффективным фоторкатапизатором, проявляющим высокую активность как в УФ- так и в видимой области.

Мезопористый ТЮ2, допированный хромом.

Для исследования влияния электронной структуры фотокатализатора на его фотокаталитическую активность в работе была проведена модификация мезопористого диоксида титана путем допирования катионами Ре3+, Сг3+, У5+, Мп2+. Было показано, что введение катионных примесей в ходе проведения синтеза на этапе гидролиза, и допирование азотом при обработке гидразином, приводит к эффективной модификации оптических свойств материала, а использование низких температур отжига не приводит к существенному изменению его фазового состава и параметров пористой структуры.

Следует отметить, что поведение систем достаточно типично, поэтому в рамках автореферата эта часть работы будет рассмотрена на примере мезопористого ТЮг, допированного хромом.

Мольное содержание допирующих добавок в образцах было измерено методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при проведении гидролиза изопропилата титана в растворе нитрата металла часть катионов металлов

Таблица 2. Характеристики, рассчитанные из данных масс-спектрометрии,

низкотемпературной адсорбции азота и рентгеновской дифракции.

Образец Сг, мол % в, м2/г V, см3/г (1 пор, нм ОКР, нм (±1 нм) Масс. % (±10%) Параметры эл. яч. анатаза

СгО,05-250 0,02 240 0,29 3,4±0,5 анатаз 5 90 а 3,809±0,023

брукит 4 10 с 9,53±0,06

СгО,1-250 0,05 220 0,27 3,6±0,4 анатаз 5 90 а 3,797±0,024

брукит 4 10 с 9,49±0,07

СгО,5-250 0,24 230 0,28 3,4±0,4 анатаз 5 90 а 3,81±0,030

брукит 5 10 с 9,48±0,07

Сг1-250 0,50 270 0,31 3,4±0,4 анатаз 6 90 а 3,78±0,018

брукит 5 10 с 9,45±0,05

СгЗ-250 1,22 250 0,29 3,4+0,5 анатаз 5 90 а 3,799±0,010

брукит 4 10 с 9.49 г 0.02

остается в растворе. В то же время, реальная концентрация примесей растет вместе с изначально заложенным количеством допанта (табл. 2).

Согласно данным, полученным методами низкотемпературной адсорбции азота (табл. 2), все полученные образцы обладают мезопористой структурой и имеют узкое распределение мезопор по размерам. Средний диаметр пор составляет 3,4-3,6 нм. Таким образом, параметры пористой структуры образцов практически не зависят от концентрации примеси и ее природы. В пределах серий не было обнаружено систематического изменения значений удельной площади поверхности, объема мезопор и их среднего диаметра, по-видимому, параметры пористой структуры мезопористого диоксида титана не зависят от концентрации примесей, по-крайней мере, в исследованном диапазоне концентраций.

По данным рентгеновской дифракции были рассчитаны размеры ОКР, фазовый состав и параметры кристаллической ячейки фазы анатаза (табл. 2). Расчеты показывают, что фазовый состав и размер частиц практически не зависят от концентрации допирующей добавки. Это может объясняться тем, что при синтезе были использованы низкие температуры отжига (максимальная температура 250°С), при которой скорость роста частиц оказывается минимальна. Кроме того, при введении примесей остаются неизменными параметры кристаллической ячейки анатаза, что может объясняться низким содержанием примеси. Таким образом, полученные в работе серии образцов обладают одинаковой микроструктурой и пригодны для выделения эффекта примесных состояний на оптические и фотокаталитические свойства мезопористого диоксида титана.

Оптические свойства были изучены методом спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях спектра. Была проведена математическая обработка, заключавшаяся в разложении разности между спектрами допированного и чистого мезопористого диоксида титана на несколько гауссовых компонент. Отнесение линий проводили согласно работам [1-3].

Математическая обработка спектров позволила выделить полосы поглощения, соответствующие примесным уровням в запрещенной зоне. Разложение пиков на составляющие для образца, содержащего максимальную концентрацию хрома, приведено на рисунке 4. Данные, полученные путем математической обработки спектров, приведены в таблице 3. Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение примесей в структуру ТЮ2 приводит как к формированию примесных уровней в запрещенной зоне, так и к появлению полос, характерных для поглощения дефектными состояниями и центрами окраски. Так, во всех образцах присутствует интенсивная полоса поглощения с энергией 2,9 - 3,0 эВ, причем ее интенсивность возрастает с увеличением концентрации примеси. Поглощение с такой энергией можно отнести к переходу валентная зона - уровень кислородной вакансии (или Р2+ центра). Такие дефекты могут появляться в результате встраивания катионов

Таблица 3. Положения и интегральные интенсивности пиков поглощения примесных уровней для мезопористого Т1О2, допированного Ре3*.

Образец Пик 1 Пик 2 Пик 3

Е, эВ А Е, эВ А Е, эВ А

СгО,05-250 — — 1,76 0,011

СгО,1-250 — - — 1,76 0,025

СгО,5-250 1,66 0,0001 1,59 0,00928 1,79 0,041

Сг1-250 1,66 0,0001 1,58 0,00794 1,78 0,040

СгЗ-250 1,66 0,0003 1,59 0,04004 1,79 0,065

Пик 4 Пик 5 Пик 6

Е, эВ А Е, эВ А Е, эВ А

СгО,05-250 2,53 0,068 2,93 0,044 3,17 0,021

СгО,1-250 2,62 0,087 2,98 0,063 3,22 0,028

СгО,5-250 2,56 0,154 2,92 0,114 3,17 0,057

Сг1-250 2,65 0,224 2,96 0,118 3,19 0,072

СгЗ-250 2,63 0,448 2,98 0,186 3,21 0,091

переходам Р+—. Линии при 3,2 и 3,4 эВ соответствуют по энергиям переходам Г3 —> Х]ь и Х1Ь —> Х2Ь/Х)а ТЮ2, интенсивность которых может изменяться из-за изменения динамики носителей заряда в полупроводниках при допировании. Остальные пики (Р4, Р5, Р6) можно отнести к переходам между (¡-подуровнями катионов Сг3+, расщепленными в искаженном октаэдрическом поле структуры анатаза.

Фотокаталитические свойства образцов были исследованы в реакции деградации метилового оранжевого при облучении светом ксеноновой лампы. Типичные временные зависимости степени превращения метилового оранжевого от времени приведены на рисунке 5. Полученные данные свидетельствуют о том, что введение примеси в позиции титана приводит к уменьшению фотокаталитической активности. Это может объясняться тем, что

-Мезо пористый ТЮ; I 1

-СгО ,05-250 //^ |

-СгО, 1-250 / 1

-СгО, 5-250 / /й

-СМ-250 : / Уп \

-СгЗ-250 /

-Меэопористый ТЮ2

0,6- -пик 1 -пик 2 -пик 3 -пик 4 -пик 5 /вз

0,4 -пик 6

< -сумма • Сг 3-250 у Ач /

0,2 / / уУ^ЬсЧ

0,0- _.

3 4

Ьп, эВ

1.5

2,0 2.5 |1У, ЭВ

3,5

Рис. 4. Спектры мезопористого ТЮ2, допированного хромом(а); математическая обработка спектра СгЗ-250 (б).

х - • * .

о Мезопористый ПО.

. СгО,05-250

О СгО,5-250

• СП-250

20 30 40 Время, мин

-СгО,1-250 (теми.) -СгО, 1-250 (осв.)

1.0x10"- д=2 009 м д=1.97

э л ьи

о:

5,0х10э- / д=2.025 \ I ^¡х / д=2.003 \1 \\

2900 3000 Н(0

Рис. 5. Зависимости от времени концентрации метилоранжа в присутствии мезопористого ТЮ2, допированного Сг3"(а); ЭПР-спектр СгО,1-250 (б), примесные катионы, а также, центры окраски, образовавшиеся при их введении, могут способствовать рекомбинации носителей заряда. Это предположение подтверждается данными ЭПР-спектроскопии (рис. 5). Так, в спектре образца СгО, 1-250 при облучении светом УФ-лампы появляются сигналы, соответствующие ^-факторам 2,025, 2,009 и 2,003 и относящиеся к дыркам, захваченным ОН-группами на поверхности и ионам 0{ [4]. Следует отметить, что именно эти частицы окисляют органические молекулы в растворе (рис. 3). При увеличении содержания Сг3+ интенсивность этих сигналов уменьшается, а в случае СгЗ-250 они не проявляются в ЭПР спектре. Таким образом, введение примесей приводит к снижению концентрации активных частиц на поверхности диоксида титана, из-за захвата носителей заряда дефектами и усиления их рекомбинации.

Золотосодержащие нанокомпозиты

На следующем этапе работы были проведены исследования, направленные на разработку метода синтеза высокоактивных золотосодержащих катализаторов с использованием мезопористого ТЮ2 в качестве носителя. Активность катализаторов была исследована в реакциях низкотемпературного окисления СО и селективного окисления СО в присутствии водорода. Следует отметить, что активность таких катализаторов во многом определяется их микроструктурой. В настоящее время для синтеза высокоактивных золотосодержащих катализаторов используется метод осаждения из раствора НАиС14 в щелочной среде. Однако, свойства таких катализаторов недостаточно стабильны в условиях проведения каталитической реакции, и 50% активности теряется в течение первого часа работы [5]. Согласно литературным данным [5], это связано с агрегацией частиц золота, отравлением остаточными ионами хлора, а также накоплением прочно адсорбированных на активных центрах продуктов реакции - карбонатов. Часть из этих проблем может быть решена путем нанесения активных центров на мезопористый носитель. Так, если в условиях реакции имеет место рост частиц,

использование мезопористых матриц позволит избежать агрегации, ограничивая размер частиц стенками пор. В связи с этим, в рамках данной работы было предложено использовать в качестве носителя катализатора мезопористый диоксид титана со средним диаметром пор 3,4±0,4 нм. Предполагалось, что использование аммиачных комплексов позволит избежать возможного отравления катализатора, в связи с чем, для осаждения частиц был использован [Аи(Ш3)з0Н](М03)2.

Создание катализаторов, содержащих металлические частицы, состоящие из двух различных металлов - один из путей повышения активности и селективности катализатора. В рамках работы были синтезированы катализаторы, содержащие в качестве нанесенных металлов кроме золота, серебро или палладий. Следует отметить, что использование в качестве прекурсора аммиачного комплекса золота позволило впервые синтезировать катализатор, содержащий золото и серебро путем совместного осаждения.

Содержание металлов для синтезированных в работе образцов, определенные методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, приведены в табл. 4. Следует отметить, что осаждение металлов во всех случаях проводилось из растворов с равными концентрациями. Различное итоговое содержание металлов связано с отличиями в механизме осаждения ионов металлов на поверхность носителя. В случае использования в качестве прекурсора НАиСЦ осаждение происходит за счет гидролиза в щелочной среде:

[АиС14]~ + хОН"—[Аи(ОН)хС14-хГ + * СГ (0<х<4) с последующей конденсацией ОН-групп, находящихся во внутренней координационной сфере золота с ОН-группами на поверхности носителя. При этом, в щелочной среде поверхность мезопористого диоксида титана заряжена отрицательно, что приводит к электростатическому отталкиванию комплекса. В случае адсорбции металлов в виде катионов, напротив, электростатическое взаимодействие способствует осаждению.

Изучение процессов накопления карбонатов на активных центрах

Таблица 4. Данные элементного анализа для золотосодержащих нанокомпозитов

Образец Метод синтеза Содержание, масс. %

Аи2р-140 Осаждение [Аи(ОН)хС14.х]" на Р25 при рН = 9 Аи 0,59±0,01

Аи2с-140 Осаждение [Аи(ОН)хС14.х]" на МТ-250 при рН = 9 Аи 0,83±0,01

Аи2а-140 Осаждение [Аи(>Шз)зОН]" на МТ-250 при рН = 5 Аи 1,29±0,01

АиРсЫ40 Соосаждение [Аи(МН3)3ОН]2+ и Рё2+ на МТ-250 при рН = 5 Аи 0,57±0,01

Рс1 0,56±0,01

AuAg-140 Соосаждение [Аи(МН3)3ОН]2+ и на МТ-250 при рН = 5 Аи 0,60±0,01

Ае 0,07±0,01

осуществлялось методом in-situ ИК-спектроскопии диффузного отражения в атмосфере контролируемого состава, воспроизводившей условия проведения реакции. Было показано, что при проведении каталитической реакции при температуре 50°С потеря активности катализаторов связана с накоплением бидентатых карбонатов на их поверхности, в то время, как размер частиц золота практически не изменяется.

С практической точки зрения, наиболее интересные результаты были получены при исследовании активности катализаторов в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода. Активность и стабильность свойств золотосодержащих катализаторов была исследована в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода в условиях, соответствующих работе топливных элементов: температура 50°С, состав газовой смеси - 1% СО, 1% 02, 75%Н2. В этих условиях может проходить две конкурирующие реакции:

СО + 1/202 С02 и

Н2 + 1/202 ->• С02.

Селективность катализатора рассчитывали, как частное от количества кислорода, израсходованного в реакции окисления СО к общему израсходованному количеству кислорода:

s =-^(РЛг,—100%

у(02)со +У(02)„,

Удельные константы скорости реакции окисления СО рассчитывали исходя из предположения, что кажущийся порядок реакции равен единице. Исходя из этого предположения, константу скорости, отнесенную к содержанию золота, рассчитывали по формуле:

, lVínO-X)

к =-,

Мт

где X - конверсия, W - скорость поступления СО (в моль/с), М - навеска катализатора, а ю - массовое содержание золота.

Зависимости селективности, конверсии и константы реакции от времени приведены на рисунке 6. Полученные данные свидетельствуют о том, что в присутствии водорода активность катализаторов сохраняется в течение, по меньшей мере, 6 часов. Согласно литературным данным, это связано с тем, что водород препятствует накоплению прочно адсорбированных карбонатов, и в его присутствии в основном образуются бикарбонаты, менее прочно связанные с поверхностью катализатора [5]. Необходимо отметить, что образец Аи2а-140 характеризуется несколько более высокими значениями степеней конверсии, что, по-видимому, обусловлено большим содержанием золота в образце, так как удельные константы скорости реакции для этих образцов близки. Образец Аи2а-140 также обладает несколько более высокой селективностью по отношению окислению СО по сравнению с образцом Аи2а-140. Это отличие также может быть связано с влиянием используемого прекурсора золота.

Активность и селективность биметаллических катализаторов АиА§-140 и АиР(1-140 также была исследована в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода (рис. 6). Следует отметить, что значения конверсии оказываются несколько выше в случае золото-серебрянного катализатора. Кроме того, образец АиА§-140 имеет 100% селективность по отношению к окислению СО, в то время, как катализатор АиРс1-140 характеризуется значительно более низкими значениями селективности. Значение константы скорости реакции для золото-серебрянного катализатора близко к константам скорости для катализаторов Аи2а-140 и Аи2с-140. В то же время, золото-папладиевый катализатор характеризуется более низкой скоростью реакции. Это объясняется тем, что в случае образца АиРс1-140 возможна адсорбция водорода на его поверхности, что с одной стороны приводит к его более активному окислению и низкой селективности, а с другой - к более низкой скорости реакции, так как палладий может влиять на структуру активных центров золота.

К сожалению, в работе не удалось получить экспериментального подтверждения того, что металлы формируют в образцах частицы интерметаллидов. Согласно данным

Рис. 6. Конверсия, селективность и константа скорости реакции окисления СО для образцов Аи2а-140 и Аи2с-140

рентгенофазового анализа, образцы не содержат пиков кристаллических фаз металлов, что объясняется малым размером частиц и низким содержанием металлических фаз. Исследование полученных образцов методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что они содержат частицы металлической фазы со средним размером менее 1 нм, которые равномерно распределены в мезопористой матрице. Типичная микрофотография образца Аи2а-140 приведена на рисунке 7.

Рис. 7. Просвечивающая электронная микроскопия, данные электронной дифракции и распределение частиц по размерам для образца Аи2а-140.

Таким образом, введение в золотосодержащие катализаторы в качестве дополнительных добавок палладия и серебра не приводит к значительному изменению микроструктуры. В то же время, введение серебра позволяет получить эффективные и стабильные катализаторы, пригодные для использования в технологических процессах селективного окисления СО в присутствии водорода и очистки водорода от отравляющих примесей.

Пористый ТЮ2, полученный анодным окислением Технологическое применение мезопористого оксида титана в селективных каталитических процессах затруднено в связи со сложностью контроля времени контакта реагентов с катализатором. Данная проблема может быть эффективно решена путем перехода к т.н. мембранному катализу, в котором реагенты пропускают через пористую мембрану. Этот подход позволяет значительно увеличить частоту взаимодействия молекул с каталитически активным слоем нанесенным на стенки пор, а возможность контроля диаметра пор и толщины мембраны предоставляют дополнительную возможность контроля количества элементарных актов взаимодействия на одну молекулу пермеата.

Перспективным материалом на основе диоксида титана для проведения баромембранных процессов являются пленки пористого оксида титана, которые представляют собой массивы нанотрубок, ориентированные перпендикулярно поверхности подложки, внешний и внутренний диаметры которых и определяются параметрами анодного окисления. Управляющими параметрами при синтезе анодных пленок являются состав электролита, напряжение, температура и продолжительность анодного окисления, однако полное понимание влияния данных параметров на структуру формируемых пленок на данный момент в литературе отсутствует. В связи с этим, в рамках работы был разработан метод синтеза пленок пористого оксида титана с контролируемым

размером пор методом анодного окисления металлического титана. Была проведена оптимизация условий проведения анодного окисления с целью получения пленок с достаточной механической прочностью, что является критическим факторов для создания на их основе оксидных мембран. Для этого был изучен механизм формирования пористой оксидной структуры, а затем найдены условия, при которых нежелательные процессы, приводящие к возникновению хрупких структур, подавлялись.

Согласно существующим моделям [6], на первом этапе анодного окисления происходит формирование барьерного оксидного слоя на поверхности металла. Так как удельная плотность оксида выше удельной плотности металла, в оксидной пленке возникают механические напряжения, и происходит концентрация силовых линий электрического поля. В местах их концентрации происходит локальное повышение температуры и растворение оксида, что приводит к формированию пористого слоя. При продолжительном окислении происходит перераспределение механических напряжений, и в оксидной пленке возникает упорядоченная пористая структура.

Для выяснения особенностей механизма роста, пленки анодного оксида титана были исследованы методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения, а также, просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и рентгенофазового анализа. Согласно данным малоугловой дифракции, наблюдается линейная зависимость расстояния между нанотрубками от используемого напряжения с коэффициентом пропорциональности Аа=2,45 нм/В (рис. 8а), аналогичная обнаруженной ранее для анодного оксида алюминия. Это наблюдение также подтверждается результатами растровой электронной микроскопии. Следует отметить, что зависимость расстояния между порами от напряжения не проходит через начало координат, а значение свободного члена составляет 34 нм. Данный факт может быть объяснен наличием пустого пространства между нанотрубками, что подтверждается данными растровой электронной микроскопии (рис. 86, 9а).

Напряжение. В

Рис. 8 Зависимость параметров структуры пленок пористого ПСЬ от используемого напряжения (а); поверхность пленки пористого анодного ТЮ2 (б)

Расстояние между шпрамн пор (МУРН' МУРР1 (^(МУРН+МУРРИ) Расстояние между центрами Внутренний диаметр (Р^М)

Согласно данным электронной дифракции (рис. 86) и рентгеновской дифракции на синхротронном излучении, образцы содержат фазы, в которых титан имеет промежуточную степень окисления (TiO и Ti203), в то время как по данным РФА (с обычным источником) пористая пленка является аморфной. Наличие данных фаз позволяет предположить, что процесс образования нанотрубок включает несколько стадий. После образования первичного оксидного слоя на поверхности металла в ходе дальнейшего окисления происходит диффузия ионов О2' или ОН" от границы оксид-электролит вглубь оксидного слоя, и образование промежуточных оксидов титана: Ti + х О2" ТЮХ + 2х ё, (0,5<х<2)

При этом наблюдается одновременное растворение оксидного слоя на границе оксид-электролит: Н20 2Н+ + О2-ТЮ2 + 2Н+—> ТЮ2+ + Н20 TÍO, + 4Н+ + 4F" [TiF4]2_ + 2Н20, Следует отметить, что миграция ионов титана в барьерном слое в направлении интерфейса оксид-электролит является медленным процессом, ограничивающимся избытком титана в пленке. Таким образом, механизм анодного окисления определяется диффузией 02"-анионов в барьерном слое. Этот факт также подтверждается схожими скоростями роста анодных пленок

Рис. 9. Данные просвечивающей электронной микроскопии образца полученного при напряжении 60В (а); картина электронной дифракции (б) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения стенки поры (в).

оксидов алюминия и титана. Согласно фазовой диаграмме Ti-O, данный процесс может проходить с образованием промежуточных продуктов оксидов Ti -> T¡20 -> ТЮо.9-1.1 -» T¡305 Ti203 Т14О7 -> TieOn'—► Ti7Ou -»• TigO,5 -> TÍ9O17 —> TÍ10O19 —> T¡02. То есть, градиент ионов кислорода в барьерном слое, образующийся за счет миграции О2" под действием электрического поля, может привести к формированию различных оксидов. Растворение оксидов с промежуточными степенями окисления приводит к формированию системы нанотрубок, в которой толщина стенки трубки определяется толщиной слоя ТЮ2 а расстояние между трубками - толщиной слоя, содержащего промежуточные оксиды.

Согласно предложенной модели образование оксидов титана сопровождается генерацией и накоплением протонов на интерфейсе барьерный слой/электролит, что приводит к локальному разогреву и растворению оксидной пленки. Роль анионов фтора заключается, главным образом, в координации ионов титана на поверхности оксидного слоя в форме растворимых комплексов. Таким образом, скорость растворения пленки и внутренний диаметр поры в основном определяется рН внутри поры, скоростью роста пленки и потенциалом анодного окисления. Согласно приведенным реакциям, количество протонов (и растворенного оксида) пропорционально количеству окисленного титана. Однако сравнительно медленные скорости окисления могут приводить к отклонению от линейной зависимости ввиду возможности выхода Н+ из каналов пленки за счет диффузии через пористый слой.

Использование пленок оксида титана в качестве мембранных катализаторов предполагает достаточную механическую стабильность для обеспечения перепада давлений по разные стороны мембраны. Однако, пленки анодного оксида титана представляющие собой массивы нанотрубок легко разрушаются под механическим воздействием. В связи с этим нами был реализован подход, связанный с предварительным окислением поверхности титана и формированием сплошного оксидного защитного слоя перед проведением анодирования. Этот подход позволил синтезировать пористые пленки, обладающие достаточной механической прочностью. Наилучшие результаты были достигнуты в случае использования двухстадийного синтеза. После проведения первого окисления пористый оксидный слой удаляли и подвергали поверхность металлического титана окислению в 0,ЗМ растворе Н2С204, а затем проводили повторное анодирование в тех же условиях, что и первое.

Поверхность пленки анодного оксида титана, полученного при напряжении 60 В с использованием такого подхода, плоская, наблюдается гексагональное упорядочение пор со средним диаметром 53±4 нм. Расстояние между центрами пор варьируется в пределах от 163 до 208 нм. Аналогичное упорядочение наблюдается и обратной стороне пленки, соприкасавшейся с металлической подложкой (рис. 10).

Рис. 10. Плоские пленки оксида титана, после двух стадийного анодного окисления с промежуточной обработкой в Н2С204: скол пленки (а) барьерный слой (б) и поверхность пленки, соприкасавшаяся с электролитом (в).

Было показано, что предложенный подход позволяет формировать мембраны с прочностью, достаточной для реализации перепада давлений 0,6 атм на площади мембраны 0,25 см2.

Для определения механизма диффузии газов через мембрану пористого оксида титана была исследована проницаемость индивидуальных газов (Не, N2, 02, Аг и С02). Было установлено, что проницаемость мембраны достаточно высока: до 63 м3/(м2хатмхчас) но азоту при комнатной температуре, и линейно зависит от корня из молекулярной массы газа (рис. 11). Это свидетельствует о том, что перенос газа через мембрану происходит по механизму диффузии Кнудсена. Полученные характеристики говорят о перспективности использования мембран анодного оксида титана для создания термически стабильных проточных мембранных реакторов или мембран для разделения газов в кнудсеновском потоке (например Ы2/Н2 или Н2/С02).

Применение пленок анодного оксида титана в качестве мембран, катализаторов и носителей для катализаторов как правило подразумевает использование кристаллических материалов. Согласно данным высокотемпературного рентгенофазового анализа кристаллизация фазы анатаза

(Мг)*°Л (моль/г ) ' '

Рис. II Газопроницаемость (а) и фотокаталитическая активность (б) пленки пористого анодного ТЮ2

начинается при 315 °С, при повышении температуры до 825 °С происходит рост ОКР анатаза, а затем начитается рекристаллизация анатаза в рутил. По данным растровой электронной микроскопии, разрушения пористой микроструктуры при отжиге при температуре 600°С не происходит, при этом средний размер областей когерентного рассеяния в пленке составляет 30 нм, то есть размер кристаллитов анатаза меньше толщины стенок пленки.

Полученные данные свидетельствуют о том, что пленки анодного оксида титана обладают достаточно высокой термической стабильностью и пористой структурой с узким распределением пор по размеру. Путем термической обработки можно провести кристаллизацию стенок пор в фазу анатаза. Это представляет большой интерес с точки зрения практического применения: пленки анодного оксида титана могут быть использованы для создания мембран и мембранных катализаторов.

Для образца, отожженного при 370 °С в течение 3 часов, было проведено исследование фотокаталитических свойств на модельной реакции разложения метилового оранжевого. Значение конверсии сравнительно невелико по сравнению с мезопористым оксидом титана, полученным методов темплатного синтеза, за 90 минут конверсия составляет лишь 85%. Тем не менее, полученные данные говорят о том, что синтезированные в ходе данной работы пленки анодного оксида титана, могут служить прототипом для фотокаталитически активных мембран для очистки воды.

Выводы

1. Предложен и успешно реализован метод синтеза мезопористого диоксида титана с высокой удельной площадью поверхности (300 м2/г) и узким распределением пор по размерам ((1ср = 3,4±0,4 нм), основанный на использовании неионного блоксополимера Р1игошс Р123 в качестве темплата. Полученный мезопористый диоксид титана обладает высокой фотокаталитической активностью благодаря поглощению видимого излучения на кислородных вакансиях и поверхностных уровнях ТЮ2.

2. Показано, что допирование мезопористого ТЮ2 катионами Ре3+, Сг3+, У5+, Мп2+ не оказывает существенного влияния на пористую микроструктуру и фазовый состав ТЮ2 и сопровождается появлением полос поглощения в видимой области спектра, которые относятся к переходам на примесные уровни А/"+ в структуре ТЮ2, а также дефектные уровни центров окраски, что приводит к подавлению фотокаталитической активности.

3. Установлено, что допирование мезопористого ТЮ2 азотом приводит к внедрению азота в междоузельные позиции и появлению дополнительных полос поглощения, связанных с формированием дефектных уровней кислородных вакансий и Р-центров, что также приводит к подавлению фотокаталитической активности.

4. Разработан метод синтеза золотосодержащих и золотосодержащих биметаллических нанокомпозитов на основе мезопористого ТЮ2, основанный

на химическом осаждении металлов из комплексов. Полученные нанокомпозиты являются перспективными катализаторами в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода, обладают достаточно высокой стабильностью и позволяют достигать 100% селективности (для биметаллического катализатора, содержащего 0,6% Au и 0,1% Ag).

5. Разработан метод синтеза керамических мембран на основе пористого Ti02 обладающих прочностью достаточной для использования в баромембранных процессах в качестве катализатора или носителя катализатора с контролируемой пористостью. Полученные материалы обладают упорядоченной структурой цилиндрических пор контролируемого диаметра с узким распределением по размеру (а < 20%). Предложен механизм формирования пленки, основанный на неполном окислении оксида титана в ходе анодирования. Показано, что пленки характеризуются высокой термической стабильностью (до 600°С) и обладают фотокаталитической активностью в реакции окисления метилового оранжевого.

Список цитируемой литературы

1. Serpone N. Is the band gap of pristine Ti02 narrowed by anion- and cation-doping of titanium dioxide in second-generation photocatalysts? // Journal of Physical Chemistry B. 2006. V.110. N.48. P.24287-24293.

2. Emeline A.V., Kuznetsov V.N., Rybchuk V.K., Serpone N. Visible-light-active titania photocatalysts: The case of N-doped Ti02-properties and some fundamental issues. // International Journal of Photoenergy. 2008.

3. Mizushima K., Tanaka M., Asai A., Iida S., Goodenough J.B. Impurity Levels of Iron-Group Ions in Ti02 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1979. V.40. N.12. P.l 129-1140.

4. Lo H.H., Gopal N.O., Ke S.C. Origin of photoactivity of oxygen-deficient Ti02 under visible light. // Applied Physics Letters. 2009. V.95. N.8.

5. Denkwitz Y., Schumacher В., Kucerova G., Behm R.J. Activity, stability, and deactivation behavior of supported Au/Ti02 catalysts in the CO oxidation and preferential CO oxidation reaction at elevated temperatures. // Journal of Catalysis. 2009. V.267. N.l. P.78-88.

6. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina // Applied Physics Letters. 1998. vol. 72. p.l 173-1175.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Петухов Д. И., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Синтез и исследование свойств пленок пористого ТЮ2, полученных анодным окислением. Альтернативная энергетика и экология, 2007, т. 45, № 1, стр. 65-69

2 Харламова М.В., Колесник И.В., Шапорев А.С., Гаршев А.В., Вячеславов А.С., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Модификация структуры мезопористого оксида титана путем экстракции темплата растворителем. Альтернативная энергетика и экология, 2008, т. 57, № 1, стр. 43-48

3 Petukhov D.I., Eliseev A.A., Kolesnik I.V., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Grigoriev S.V., Grigorieva N.A., Eckerlebe H. Formation mechanism and packing options in tubular anodic titania films. Microporous and mesoporous materials, 2008, т. 114, стр. 440-447.

4 Петухов Д.И., Колесник И.В., Булдаков Д.А., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Термическая стабильность пористых пленок анодного оксида титана. Российские нанотехнологии, 2009, т. 5-6, стр. 57-63.

5 Kolesnik /. V. Eliseev А.А., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Synthesis of mesoporous titania with high suface area ans semicrystalline anatase walls. 7-th International Conference Solid State Chemistry, Czech Republic, Pardubice, 2006, p. 151

6 И.В, Колесник. Синтез и свойства мезопористого диоксида титана. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, Россия, Апрель 2007, сборник тезисов, стр.428-429

7 Eliseev А.А., Kolesnik I.V., Petukhov D.I., Lukashin , Yu.D. Tretyakov. Synthesis and properties of anodic ТЮ2 films. E-MRS Spring Meeting, France, Strasbourg, 2007, K/Pl-35

8 Kolesnik I. K, Kharlamova M.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Synthesis and Properties of Mesoporous Titanium Dioxide, 4-th Intermationml Conference of Materials for Advanced Technologies, 1-6 July 2007, Singapore, L-2-OR4.

9 Petukhov D.I., Kolesnik I.V., Eliseev A.A., Tretyakov Yu.D. Synthesis and SANS study of porous anodic Ti02 films. Second International Symposium "Advanced micro- and mesoporous materials", 6-9 September 2007,Varna, Bulgaria, SO-1-12

10 Kolesnik I.V., Kharlamova M.V., Garshev A.V., Eliseev A.A., Tretyakov Yu.D. Synthesis and properties of mesoporous titanium dioxide. Second International Symposium "Advanced micro-and mesoporous materials", Varna, Bulgaria, 6-9 September 2007, P-2-26

11 Kolesnik I.V., Kharlamova M.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Template Synthesis and Photocatalytic activity of Mesoporous Titanium Dioxide. XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow, Russia, September 2007, v. 2, p. 315.

12 Petukhov D.I., Kolesnik I.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Synthesis and SANS Study of anodic Ti02 films XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow, Russia, September 2007, book of abstracts, v. 2, p. 448.

13 Колесник И.В., Харламова M.B., Елисеев A.A., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д.. Получение и исследование свойств мезопористого диоксида титана. 6-я всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в материаловедении», Воронеж, Россия, октябрь 2007, сб. тезисов, стр. 128

14 Колесник И.В. Каталитическая активность мезопористого диоксида титана и золотосодержащих нанокомпозитов на его основе. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, Россия, апрель 2008, сборник тезисов, стр. 134

15 Kolesnik I. V., Kharlamova M.V., Eliseev А.А., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Synthesis and Photocatalytic Properties of Mesoporous Titanium Dioxide. E-MRS Spring Meeting, France, Strasbourg, May 2008, book of abstracts, P 14-57

16 Kharlamova M.V., Kolesnik I.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Preparation and Characterization of Iron-doped Mesoporous Titania. E-MRS Spring Meeting, France, Strasbourg, May 2008, book of abstracts, P 14-60

17 Petukhov D. I., Buldakov D. A., Kolesnik I. V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Anodic titanium oxide films improved porous structure. E-MRS Spring Meeting, France, Strasbourg, May 2008, book of abstracts, P 14-62

18 Kolesnik I.V., Kharlamova M.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Mesoporous Titanium Dioxide: Preparation and Catalytic Properties. E-MRS-Fall Meeting, Poland, Warsaw, September 2008, book of abstracts, p. 104.

19 Kolesnik I.V., Petukhov D.I., Buldakov D.A., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Thermal stability of porous anodic titania films. E-MRS-Fall Meeting, Poland, Warsaw, September 2008, book of abstracts, p. 112.

20 Колесник И.В., Чеботаева Г.С., Овчинников A.B., Черник А.А., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Мезопористый оксид титана и нанокомпозиты на его основе для

каталитических применений. НАНО-2009, Екатеринбург, 20-24 апреля 2009, сборник тезисов, стр. 334.

21 Kolesnik I. К, Eliseev А.А., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D.. Synthesis and catalytic properties of mesoporous titanium oxide and related nanocomposites. CLEAR Summer Student School, Thessaloniki, Greece, 25-30 May 2009, book of abstracts, p. 78.

22 Buldakov D.A., Petukhov D.I., Kolesnik I.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Thermal stability porous of anodic titania films. E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 812 June 2009, book of abstracts, Symposium E, P2-78.

23 Kolesnik I. V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Catalytic properties mesoporous titanium dioxide and related nanocomposites. E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 8-12 June 2009, book of abstracts, Symposium E, P2-79

24 Kolesnik I.V., Chebotaeva G.S., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Optical and photocatalytic properties of N-doped mesoporous titanium oxide. E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 8-12 June 2009, book of abstracts, Symposium E, P3-69

25 Garshev A.V., KolesnikI.V., Ovchinnikov A.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. New gold precursors for Аи/ТЮг catalysts. The 5-th International Conference on Gold Science, Technology and its Applications GOLD-2009 26 - 29 July 2009, book of abstracts, p. 248

26 Kolesnik I. V., Garshev A.V., Ovchinnikov A.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Catalytic properties of Au nanoparticles on mesoporous ТЮ2 supports The 5-th International Conference on Gold Science, Technology and its Applications GOLD-2009 26 -29 July 2009, book of abstracts, p. 331

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность своим научным руководителям: акад. РАН Ю.Д. Третьякову и доц. А.В. Лукашину. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения и лично к.х.н. А.А. Елисееву и Д.И. Петухову за постоянную помощь в работе. За помощь в проведении измерений и обсуждение результатов автор благодарит к.ф.-м.н. С.В. Григорьева (ПИЯФ РАН), к.ф.-м.н. Н.А. Григорьеву (СПбГУ), к.ф.-м.н. А.В. Петухова, к.ф.-м.н. Д.В. Белова (University of Utrecht, Голландия), к.ф.-м.н. К.О. Квашнину, D. Detollenaere (ESRF, Франция), Н. Eckerlebe, М. Sharp (GKSS, Германия) и W.G. Bouwman (Delft University of Technology, Голландия), к.х.н. А.В. Гаршева, к.х.н. К.С. Напольского и к.х.н. А.С. Вячеславова (Факультет наук о материалах МГУ), д.х.н. JI.B. Яшину, к.х.н. Т.Б. Шаталову, С.М. Бадалян и Т.В. Филиппову (Химический факультет МГУ), д.ф.-м.н. Е.П. Скипетрова и д.х.н. Е.А. Константинову (Физический факультет МГУ), к.х.н. А.С. Шаиорева (ИОНХ РАН). Кроме того, автор благодарен студентам Г.А. Чеботаевой, М.В. Харламовой, Д.А. Булдакову и А.А. Чернику (ФНМ МГУ), а также, А.В. Овчинникову (Химический факультет МГУ) за помощь при синтезе ряда образцов. Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Колесник, Ирина Валерьевна

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 Свойства Т1О2.

2.1.1 Кристаллическая структура ТЮ2.

2.1.2 Термодинамическая стабильность полиморфных модификаций ТЮ2.

2.1.3 Полупроводниковые свойства Т1О2.

2.2 Методы синтеза высокодисперсных оксидных материалов с заданной микроструктурой.

2.2.1 Золь-гель процессы.

2.2.1.1 Гидролиз алкоголятов металлов.

2.2.1.2 Гидролиз неорганических солей и комплексов титана.

2.2.2 Кристаллизация аморфных гелей и осадков оксидов титана.

2.2.3 Темплатный синтез мезопористых материалов.

2.2.4 Роль ПАВ при синтезе мезопористых материалов.

2.2.4.1 Темплатный синтез мезопористого ТЮ2.

2.2.5 Анодное окисление металлического титана.

2.3 Применение Т1О2.

2.3.1 Фотокаталитические свойства диоксида титана.

2.3.1.1 Допирование оксида титана как путь управления его фотокаталитической активностью.

2.3.2 Золотосодержащие нанокомпозиты на основе оксида титана.

2.4 Постановка задач работы.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Синтез образцов.

3.1.1 Синтез мезопористого ТЮ2.

3.1.2 Синтез мезопористого ТЮ2, допированного катионами Мп+.

3.1.3 Термическая обработка.

3.1.4 Экстракция темплата этанолом.

3.1.5 Синтез мезопористого ТЮ2, допированного азотом.

3.1.6 Образец сравнения.

3.1.7 Синтез композитов Аи/ТЮг.

3.1.7.1 Осаждение из НАиСЦ.

3.1.7.2 Синтез аммиачного комплекса золота.

3.1.7.3 Осаждение из аммиачного комплекса золота.

3.1.7.4 Синтез катализаторов AuPd и AuAg.

3.1.8 Синтез анодного ТЮг.

3.2 Методы исследования.

3.2.1 Рентгеновская дифракция.

3.2.2 Малоугловое рассеяние нейтронов.

3.2.3 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения.

3.2.4 Дифракция СИ на широких углах.

3.2.5 Лазерная корреляционная спектроскопия.

3.2.6 Термический анализ.

3.2.7 Низкотемпературная адсорбция азота при 77 К.

3.2.8 Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.9 Растровая электронная микроскопия.

3.2.10 Измерение толщины образцов.

3.2.11 ' Спектроскопия диффузного отражения в УФ и видимой областях спектров.

3.2.12 Инфракрасная спектроскопия.

3.2.13 Спектроскопия комбинационного рассеяния.

3.2.14 Элементный анализ.

3.2.15 Температурно-программируемое восстановление водородом.

3.2.16 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

3.2.17 Электронный парамагнитный резонанс.

3.2.18 Фотокаталитические измерения.

3.2.19 Измерение каталитической активности.

3.2.20 Исследование газовой проницаемости мембран анодного оксида титана.

4 Обсуждение результатов.

4.1 Мезопористый оксид титана, полученный темплатным методом синтеза.

4.1.1 Мезопористый оксид титана.

4.1.2 Мезопористый ТЮг, допированный азотом.

4.1.2.1 Микроструктура и состав мезопористого ТЮг, допированного азотом.

4.1.2.2 Оптические свойства мезопористого ТЮг, допированного азотом.

4.1.3 Фотокаталитические свойства.

4.1.4 Мезопористый ТЮг, допированный Мп+.

4.1.4.1 Состав и микроструктура мезопористого ТЮг, допированного Мп+.

4.1.4.2 Оптические свойства.

4.1.4.3 Фотокаталитические свойства.

4.2 Золотосодержащие нанокомпозиты на основе мезопористого Т1О2.

4.2.1 Аммиачный комплекс золота Аи.

4.2.2 Исследование изоэлектрической точки носителей.

4.2.3 Золотосодержащие композиты.

4.2.4 Температурно-программируемое восстановление в водороде.

4.2.5 Изучение активности композитов Аи/ТЮг в реакции окисления СО.

4.2.6 Изучение активности золотосодержащих композитов в реакции селективного окисления СО.

4.3 Пористый оксид титана, получений анодным окислением.

4.3.1 Микроструктура пленок пористого оксида титана.

4.3.2 Исследование структуры пленок пористого оксида титана.

4.3.3 Фазовый состав и механизм образования пленок пористого оксида титана.

4.3.4 Мембраны анодного оксида титана для каталитических применений.

4.3.5 Термическая стабильность мембран на основе пористого оксида титана.

4.3.6 Фотокаталитические свойства.

5 Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Мезопористые материалы на основе диоксида титана"

Материалы на основе диоксида титана привлекают пристальное внимание ученых по всему миру благодаря набору уникальных физико-химических характеристик, включая близкие термодинамические параметры полиморфных модификаций ТЮ2, высокую прочность связи Ti-O, невысокие окислительно-восстановительные потенциалы переходов между состояниями с различными степенями окисления. Все это определяет широкие перспективы и существующие технологические применения материалов на основе диоксида титана в каталитических и адсорбционных процессах. Так, оксид титана является наиболее перспективным фотокатализатором очистки воды от технологических загрязнений.

Фотокаталитическая очистка воды имеет целый ряд преимуществ перед используемыми в настоящее время методами, включая приемы озонирования и хлорирования. Мировым научным сообществом ведется активный поиск путей создания высокоэффективных фотокатализаторов, при этом, наиболее перспективными подходами являются наноструктурирование, пространственное разделение зарядов в частицах, а также легирование материала с целью смещения области поглощения в область видимого диапазона солнечного спектра. Наибольшие перспективы применения принадлежат наноструктурированному диоксиду титана со смешанной кристаллической структурой, вследствие его относительной дешевизны, развитой поверхности и достаточно высокой эффективности при окислении органических или биологических объектов. Управляющими параметрами при применении оксида титана в катализе являются пористость, удельная площадь поверхности, степень кристалличности и соотношение кристаллических модификаций (анатаза, рутила, брукита).

Введение допирующих примесей определяет возможность управления электронной структурой мезопористых материалов на основе диоксида титана. Изучение влияния факторов, которые сопутствуют допированию (изменение оптических свойств, концентрации дефектов, а в ряде случаев — микроструктуры и фазового состава) позволит разработать направленные методы управления функциональными свойствами фотокатализаторов на основе ТЮг.

Как правило, фотокатализаторы на основе оксида титана получают в виде порошков, что затрудняет практическое применение этого класса материалов в технологии. Наиболее целесообразным для фотокаталитических применений оксида титана является формирование мембран и покрытий, так как в этом случае отсутствуют проблемы, связанные с выделением порошка из суспензии в случае проведения катализа в жидкой среде и с освещением катализатора в случае катализа в газовой фазе. В связи с этим, большой интерес представляет разрабатываемый в настоящей работе электрохимический метод синтеза мембран диоксида титана путем анодного окисления металла в растворяющих электролитах, позволяющий получать пористые пленки с ориентированными строго перпендикулярно поверхности цилиндрическими порами заданного диаметра.

Уникальная микростроструктура мезопористых материалов на основе диоксида титана в сочетании со значительной адсорбционной активностью и высоким содержанием кислотных центров на поверхности ТЮг определяет возможность создания эффективных катализаторов окисления, обладающих высокой селективностью и активностью при низкой температуре. Особый интерес в данном случае представляет создание нанокомпозитов на основе мезопористого оксида титана, содержащего каталитически-активные центры Au, Au-Pd и Au-Ag.

Цель работы:

Целью работы являлась разработка методов синтеза мезо- и макропористого диоксида титана с заданным размером пор и нанокомпозитов на его основе, исследование их структуры и функциональных свойств, а также, установление корреляции между составом, структурой и каталитическими свойствами полученных материалов. Для достижения этой цели решались следующие задачи: синтез мезопористого оксида титана и пленок пористого оксида титана; синтез нанокомпозитов на основе оксида титана;

- выявление влияния условий синтеза на состав и структуру оксида титана и нанокомпозитов на его основе;

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. В работе предложен и успешно реализован темплатный метод синтеза мезопористого оксида титана со структурой анатаза/брукита, характеризующийся высокой удельной площадью поверхности (300 м /г) и узким распределением пор по размерам (dcp = 3,4±0,4 нм).

2. Показано, что допирование мезопористого ТЮ2 катионами Fe3+, Cr3+, V5+, Мп2+ не оказывает существенного влияния на пористую микроструктуру и фазовый состав оксида титана. Допирование сопровождается появлением поглощения в видимой области спектра, которое относится к переходам на примесные уровни М* в структуре Т1О2, а также, дефектным уровням центров окраски, при этом ширина запрещенной зоны оксида титана не изменяется. Показано, что введение примеси подавляет фотокаталитическую активность. Установлено, что допирование

Сг3+ подавляет образование О " и ОН-радикалов, образующихся в результате взаимодействия фотоиндуцированных электронов и дырок с адсорбированным кислородом и поверхностными ОН-группами.

3. Разработан метод допирования мезопористого ТЮ2 азотом в мягких условиях, который не приводит к изменению микроструктуры пор. Показано, что азот внедряется в междоузельные позиции. При этом не происходит изменения ширины запрещенной зоны, а появление оптического поглощения обусловлено дефектными уровнями кислородных вакансий и F-центров. Установлено, что допирование азотом подавляет фотокаталитическую активность в видимой области.

5. Исследован механизм образования пористого оксида титана в ходе анодного окисления во фтор-содержащих электролитах, основанный на формировании оксидов титана со степенями окисления, меньшими +4. На основании этого механизма разработан метод синтеза керамических мембран на основе пористого ТЮ2 обладающих прочностью, достаточной для использования в баромембранных процессах в качестве катализатора или носителя катализатора с контролируемой пористостью, впервые измерена газопроницаемость таких мембран.

Практическая значимость работы:

2. Разработаны методы синтеза чистого и допированного мезопористого диоксида титана с узким распределением пор по размерам и высокой удельной площадью поверхности. Показано, что мезопористый диоксид титана, обладает высокой фотокаталитической активностью (до 5,24 мин"1 в реакции окисления метилового оранжевого) при облучении видимым светом.

3. Разработаны методы синтеза золотосодержащих нанокомпозитов на основе мезопористого ТЮ2. Показано, что катализатор, содержащий 0,6% Аи и 0,1% Ag, обладает 100% селективностью по отношению к окислению СО.

Апробация работы:

Вклад автора в разработку проблемы: В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2006-2009 г. на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Часть экспериментального материала получена на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) и исследовательского нейтронного реактора FRG-1 (GKSS, Германия) при участии С.В. Григорьева, Н.А. Григорьевой, А.В. Петухова, Д.В. Белова, К.О. Квашниной, Н. Eckerlebe, D. Detollenaere, W.G. Bouwman и M. Sharp. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Петухов Д.И., Харламова М.В., Чеботаева Г.С., Овчинников А.В., Булдаков Д.А. и Черник А.А., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ. Исследование фотокаталитической активности проводили в ИОНХ РАН совместно с Шапоревым А.С., измерение спектров ЭПР проводили на оборудовании Центра коллективного пользования физического факультета МГУ совместно с Константиновой Е.А., измерение спектров

РФЭС проводили в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности совместно с Яшиной JI.B. Автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а также, самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные.

2 Обзор литературы

2.1 Свойства 'ПО2

2.1Л Кристаллическая структура TiO?

В природе диоксид титана встречается в виде трех основных модификаций: рутила, анатаза и брукита [ 1 ]. Общей чертой кристаллических структур полиморфных модификаций ТЮг является то, что они состоят из искаженных октаэдров ТЮб, которые могут соединяться через общие вершины или ребра [2]. С другой стороны, в каждой структуре характер соединения и искажения октаэдров разный. Кроме рутила, анатаза и брукита, также известны следующие модификации: ТЮ2 (В), имеющий моноклинную структуру, ТЮ2 (II), относящийся к структурному типу а-РЬОг и ТЮ2 (Н), изоструктурный голландиту [ 3 ].

Рутил обладает тетрагональной кристаллической ячейкой (пространственная группа Р4/тпт) (рис. 2.1). Атомы титана в ячейке рутила расположены по вершинам и в центре элементарной ячейки, атомы кислорода - по диагоналям базисных плоскостей и по перпендикулярным к ним диагоналям, проходящим через центр ячейки. Титан в решетке рутила окружен шестью атомами кислорода в виде слегка деформированного октаэдра. Октаэдры Ti06 имеют по два общих ребра с соседними октаэдрами и образуют цепи, параллельные оси с. ф Ti j О

Рис. 2.1. Кристаллическая структура рутила.

Анатаз кристаллизуется в тетрагональной сингонии, элементарная ячейка относится к пространственной группе I4/amd (рис. 2.2). Каждый титан-кислородный октаэдр имеет по четыре общих ребра с соседними октаэдрами, образуя зигзагообразные цепочки. Упаковка атомов кислорода в структуре анатаза близка к плотнейшей кубической, в результате чего длины связей и углы в октаэдрах претерпевают значительные искажения.

Рис. 2.2. Кристаллическая структура анатаза.

Атомы кислорода в бруките образуют искаженную четырехсложную (топазовую) плотнсйшую упаковку, слои параллельны {101} (рис. 2.3). Атомы титана находятся в октаэдрических пустотах. Каждый октаэдр ТЮ6 имеет общие ребра с двумя соседними. Обобщенные ребра несколько укорочены по сравнению с остальными. Атомы титана смещены от центра октаэдров на 0,1-0,2 А, Два октаэдра из каждой группы трех октаэдров, связанных общими ребрами, образуют в направлении оси с зигзагообразные цепи.

Рис. 2.3. Кристаллическая структура брукита.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

5 Выводы

1. Предложен и успешно реализован метод синтеза мезопористого диоксида титана с

-у высокой удельной площадью поверхности (300 м /г) и узким распределением пор по размерам (dcp = 3,4±0,4 нм), основанный на использовании неионного блоксополимера Pluronic PI23 в качестве темплата. Полученный мезопористый диоксид титана обладает высокой фотокаталитической активностью благодаря поглощению видимого излучения на кислородных вакансиях и поверхностных уровнях ТЮг.

I L £ I Л I

2. Показано, что допирование мезопористого ТЮг катионами Fe , Cr , V , Мп не оказывает существенного влияния на пористую микроструктуру и фазовый состав ТЮг и сопровождается появлением полос поглощения в видимой области спектра, которые относятся к переходам на примесные уровни h/f + в структуре ТЮг, а также дефектные уровни центров окраски, что приводит к подавлению фотокаталитической активности.

3. Установлено, что допирование мезопористого ТЮг азотом приводит к внедрению азота в междоузельные позиции и появлению дополнительных полос поглощения, связанных с формированием дефектных уровней кислородных вакансий и F-центров, что также приводит к подавлению фотокаталитической активности.

4. Разработан метод синтеза золотосодержащих нанокомпозитов на основе мезопористого ТЮг, основанный на химическом осаждении металлов из комплексов. Полученные нанокомпозиты являются перспективными катализаторами в реакции селективного окисления СО в присутствии водорода, обладают достаточно высокой стабильностью и позволяют достигать 100% селективности (для биметаллического катализатора, содержащего 0,6% Аи и 0,1% Ag).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Колесник, Ирина Валерьевна, Москва

1. Diebold U. The surface science of titanium dioxide. // Surface Science Reports. 2003. V.48. P.53-229.

2. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. // Progress in Solid State Chemistry. 2004. V.32. N.l-2. P.33-177.

3. Zhang H.Z., Banfield J.F. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: insights from Ti02. // Journal of Physical Chemistry B. 2000. V.104. N.15. P.3481-3487.

4. Colon G., Hidalgo M.C., Navio J.A. Effect of Zr02 incorporation and calcination temperature on the photocatalytic activity of commercial Ti02 for salicylic acid and Cr(VI) photodegradation. // Applied Catalysis A-General. 2002. V.231. N.l-2. P. 185-199.

5. Shannon R.D., Pask J.A. Topotaxy in anatase-rutile transformation. // American Mineralogist. 1965. V. 17. N. 11. P. 1707-1740.

6. Shannon R.D., Pask J.A. Kinetics of anatase-rutile transformation. // Journal Of The American Ceramic Society. 1965. V.48. N.8. P.391-400.

7. Gouma P.I., Dutta P.K., Mills M.J. Structural stability of titania thin films. // Nanostructured Materials. 1999. V.ll. N.8. P.1231-1237.

8. Zhang II.Z., Banfield J.F. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania. // Journal of Materials Chemistry. 1998. V.8. N.9. P.2073-2076.

9. Glassford K.M., Chelikowsky J.R. Structural and electronic properties of titanium dioxide. // Physical Review B. 1992. V.46. N.3. P.1284-1298.

10. Daude N., Gout C., Jouanin C. Electronic band structure of titanium dioxide. // Physical Review B. 1977. V.15. N.6. P.3229-3235.

11. Chen Q., Cao H.H. Ab initio calculations of electronic structure of anatase ТЮ2. // Chinese Physics. 2004. V.13. N.12. P.2121-2125.

12. Asahi R., Taga Y., Mannstadt W., Freeman A.J. Electronic and optical properties of anatase Ti02. // Physical Review B. 2000. V.61. N.l 1. P.7459-7465.

13. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. Мир. 1973.

14. Брандт Н.Б., Кульбачинский М.А. Квазичастицы в физике твёрдого тела. Физматлит. 2007.

15. Monticone S., Tufeu R., Kanaev A.V., Scolan E., Sanchez C. Quantum size effect in Ti02 nanoparticles: does it exist? // Applied Surface Science. 2000. V.162. P.565-570.

16. Enright В., Fitzmaurice D. Spectroscopic determination of electron and mole effective masses in a nanocrystalline semiconductor film. // Journal of Physical Chemistry. 1996. V.100. N.3. P.1027-1035.

17. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. Издательство МГУ. 2006.

18. Carreon М.А., Guliants V.V. Ordered meso- and macroporous binary and mixed metal oxides. // European Journal of Inorganic Chemistry. 2005. N.l. P.27-43.

19. Chen H., Dai K., Peng T.Y., Yang H.P., Zhao D. Synthesis of thermally stable mesoporous titania nanoparticles via amine surfactant-mediated templating method. // Materials Chemistry and Physics. 2006. V.96. N.l. P.176-181.

20. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides. // Progress in Solid State Chemistry. 1988. V.18. N.4. P.259-341.

21. Schuth F., Sing K.S.W., Weitamp J. Handbook of porous solids. Wiley-VCH. 2002.

22. Bradley D.C., Mehotra R.C., Gaur D.P. Metal Alkoxides. Academic Press. 1987:

23. Kallala M., Sanchez C., Cabane B. Structures of inorganic polymers in sol-gel processes based on titanium oxide. // Physical Review e. 1993. V.48. N.5. P.3692-3704.

24. Kottoh Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Мир. 1969.

25. Gao Y.F., Masuda Y., Peng Z.F., Yonezawa Т., Koumoto К. Room temperature deposition of a T1O2 thin film from aqueous peroxotitanate solution. // Journal of Materials Chemistry. 2003. V.13. N.3. P.608-613.

26. Wang Z.C., Chen J.F., Hu X.F. Preparation of nanocrystalline ТЮ2 powders at near room temperature from peroxo-polytitanic acid gel. // Materials Letters. 2000. V.43. N.3. P.87-90.

27. Sakthivel S., Hidalgo M.C., Bahnemann D.W., Geissen S.U., Murugesan V., Vogelpohl A. A fine route to tune the photocatalytic activity of Ti02. // Applied Catalysis B-Environmental. 2006. V.63. N.l-2. P.31-40.

28. Samuel V., Muthukumar P., Gaikwad S.P., Dhage S.R., Ravi V. Synthesis of mesoporous rutile Ti02. // Materials Letters. 2004. V.58. N.20. P.2514-2516.

29. Dickey F.N. The preparation of specific adsorbents. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 1949. V.35. N.5. P.227-229.

30. Raman N.K., Anderson M.T., Brinker C.J. Template-based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas. // Chemistry of Materials. 1996. V.8. N.8. P.1682-1701.

31. Chong A.S.M., Zhao X.S., Kustedjo A.T., Qiao S.Z. Functionalization of large-pore mesoporous silicas with organosilanes by direct synthesis. // Microporous and Mesoporous Materials. 2004. V.72.N.1-3. P.33-42.

32. Tanev P.T., Pinnavaia T.J. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves. // Science. 1995. V.267. N.5199. P.865-867.

33. Bagshaw S.A., Prouzet E., Pinnavaia T.J. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. // Science. 1995. V.269. N.5228. P. 1242-1244.

34. Attard G.S., Glyde J.C., Goltner C.G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica. // Nature. 1995. V.378. N.6555. P.366-368.

35. Huo Q.S., Margolese D.I., Ciesla U., Feng P.Y., Gier Т.Е., Sieger P., Leon R., Petroff P.M., Schuth F., Stucky G.D. Generalized synthesis of periodic surfactant inorganic composite materials. //Nature. 1994. V.368. N.6469. P.317-321.

36. Behrens P. Voids in variable chemical surroundings: Mesoporous metal oxides. // Angewandte Chemie-International Edition in English. 1996. V.35. N.5. P.515-518.

37. Zhao D.Y., Feng J.L., Huo Q.S., Melosh N. Fredrickson G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. // Science. 1998. V.279. N.5350. P.548-552.

38. Prouzet E., Pinnavaia T.J. Assembly of mesoporous molecular sieves containing wormhole motifs by a nonionic surfactant pathway: Control of pore size by synthesis temperature. // Angewandte Chemie-International Editioa 1997. V.36. N.5. P.516-518.

39. Goltner-Spickermann C. Non-ionic templating of silica: formation mechanism and structure. // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. V.7. N.3-4. P.173-178.

40. Antonelli D.M., Ying J.Y. Synthesis of hexagonally hacked mesoporous Ti02 by a modified sol-gel method. // Angewandte Chemie-International Edition in English 1995. V.34. N.18. P.2014-2017.

41. Antonelli D.M. Synthesis of phosphorus-free mesoporous titania via templating with amine surfactants. //Microporous and Mesoporous Materials. 1999. V.30. N.2-3. P.315-319.

42. Yang P.D., Zhao D.Y., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks. // Nature. 1998. V.396. N.6707. P.152-155.

43. Yang P.D., Zhao D.Y., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with large ordering lengths and semicrystalline framework. // Chemistry of Materials. 1999. V.ll. N.10. P.2813-2826.

44. Luo H.M., Wang C., Yan Y.S. Synthesis of mesostructured titania with controlled crystalline framework. // Chemistry of Materials. 2003. V.15. N.20. P.3841-3846.

45. Cabrera S., El Haskouri J., Beltran-Porter A., Beltran-Porter D., Marcos M.D., Amoros P. Enhanced surface area in thermally stable pure mesoporous Ti02. // Solid State Sciences. 2000. ■ V.2. N.5. P.513-518.

46. Shibata H., Mihara H., MLikai Т., Ogura Т., Kohno H., Ohkubo Т., Sakait H., Abe M. Preparation and formation mechanism of mesoporous titania particles having crystalline wall. // Chemistry of Materials. 2006. V.18. N.9. P.2256-2260.

47. Yu J.C., Zhang L.Z., Yu J.G. Direct sonochemical preparation and characterization of highly active mesoporous Ti02 with a bicrystalline framework. // Chemistry of Materials. 2002. V.14. N.ll. P.4647-4653.

48. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural features of oxide coatings on aluminium. // Journal of the Electrochemical Society. 1953. V.100. N.9. P.411-419.

49. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium. // Proc.Roy.Soc.Lond.A. 1970. V.317. N. 1531. P.511 -543.

50. Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: the 10% porosity rule. //Nano Letters. 2002. V.2. N.7. P.677-680.

51. Shingubara S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates. // Journal of Nanoparticle Research 2003. V.5. N.l-2. P.17-30.

52. Zwilling V., Aucouturier M., Darque-Ceretti E. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach. // Electrochimica Acta 1999. V.45. N.6. P.921-929.

53. Macak J.M., Gong B.G., Hueppe M., Schmuki P. Filling of Ti02 nanotubes by self-doping and electrodeposition. // Advanced Materials. 2007. V.19. P.3027-+.

54. Macak J.M., Tsuchiya H., Taveira L., Aldabergerova S., Schmuki P. Smooth anodic Ti02 nanotubes. //Angewandte Chemie-International Edition. 2005. V.44. N.45. P.7463-7465.

55. Macak J.M., Tsuchiya H., Schmviki P. High-aspect-ratio ТЮ2 nanotubes by anodization of titanium. //Angewandte Chemie-International Edition. 2005. V.44. N.14. P.2100-2102.

56. Tsuchiya H., Macak J.M., Sieber I., Schmuki P. Self-organized high-aspect-ratio nanoporous zirconium oxides prepared by electrochemical anodization. // Small. 2005. V.l. N.7. P.722-725.

57. Esplandiu M.J., Patrito E.M., Macagno V.A. Characterization of Hafnium Anodic Oxide-Films An Ac-Impedance Investigation. // Electrochimica Acta 1995. V.40. N.7. P.809-815.

58. Tsuchiya H., Macak J.M., Sieber I., Schmuki P. Self-organized high-aspect-ratio nanoporous zirconium oxides prepared by electrochemical anodization. // Small. 2005. V.l. N.7. P.722-725.

59. Smith R.L., Collins S.D. Porous Silicon Formation Mechanisms. // Journal of Applied Physics. 1992. V.71. N.8. P.R1-R22.

60. Halimaoui A., Oules C., Bomchil G., Bsiesy A., Gaspard F., Herino R., Ligeon M.,\ Muller F. Electroluminescence in the Visible Range During Anodic-Oxidation of Porous Silicon Films. // Applied Physics Letters. 1991. V.59. N.3. P.304-306.

61. Macak J.M., Tsuchiya H., Taveira L., Ghicov A., Schmuki P. Self-organized nanotubular oxide layers on Ti-6Al-7Nb and Ti-6A1-4V formed by anodization in NH4p solutions. // Journal of Biomedical Materials Research Part A. 2005. V.75A. N.4. P.928-933.

62. Hahn R., Macak J.M., Schmuki P. Rapid anodic growth of Ti02 and WO3 nanotubes in fluoride free electrolytes. // Electrochemistry Communications. 2007. V.9. N.5. P.947-952.

63. Ghicov A., Tsuchiya H., Macak J.M., Schmuki P. Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes. // Electrochemistry Communications. 2005. V.7. N.5. P.505-509.

64. Пармон B.H. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. // Фотокатализ: вопросы терминологии. 1991. с.7-17.

65. Kaneko М., Okura I. Photocatalysis: science and technology. Springer-Verlag. 2002.

66. Tang H., Prasad К., Sanjines R., Schmid P.E., Levy F. Electrical and optical properties of Ti02 anatase thin films. // Journal of Applied Physics. 1994. V.75. N.4. P.2042-2047.

67. Linsebigler A.L., Lu G.Q., Yates J.T. Photocatalysis on Ti02 surfaces principles, mechanisms and selected results. // Chemical Reviews. 1995. V.95. N.3. P.735-758.

68. Tanaka K., Capule M.F.V., Hisanaga T. Effect of erystallinity of Ti02 on its photocatalytic action. // Chemical Physics Letters. 1991. V.187. N.l-2. P.73-76.

69. Deng X.Y., Yue Y.H., Gao Z. Gas-phase photo-oxidation of organic compounds over nanosized Ti02 photocatalysts by various preparations. // Applied Catalysis B-Environmental. 2002. V.39.N.2. P.135-147.

70. Mills A., Lee S.K., Lepre A. Photodecomposition of ozone sensitised by a film of titanium dioxide on glass. // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 2003. V.155. N.l-3. P.199-205.

71. Gerischer H., Heller A. Photocatalytic oxidation of organic-molecules at Ti02 particles by sunlight in aerated water. // Journal of the Electrochemical Society. 1992. V.139. N.l. P.113-118.

72. Purifies ES Ltd. Photocatalytic cleaning of water. http://www.purifics.com/technologv/photo-cat.html. 2010. 13-2-2010.

73. TitanPe Nanotechnologies Inc. Advanced nanophotocatalyst manufacturer. http://www.titanpc.com . 2009. 1-2-0010.

74. Kemp Т.J., Mclntyre R.A. Transition metal-doped titanium(IV) dioxide: characterisation and influence on photodegradation of poly(vinyl chloride). // Polymer Degradation and Stability. 2006. V.91. N.l. P.165-194.

75. Ambrus Z., Balazs N., Alapi Т., Wittmann G., Sipos P., Dombi A., Mogyorosi K. Synthesis, structure and photocatalytic properties of Fe(III)-doped Ti02 prepared from TiC13. // Applied Catalysis B-Environmental. 2008. V.81. N.l-2. P.27-37.

76. Bettinelli M., Speghini A., Falcomer D., Daldosso M., Dallacasa V., Romano L. Photocatalytic, spectroscopic and transport properties of lanthanide-doped Ti02 nanocrystals. // Journal of Physics-Condensed Matter. 2006. V.18. N.33. P.S2149-S2160.

77. Doong R.A., Chang P.Y., Huang C.H. Microstructural and photocatalytic properties of sol-gel-derived vanadium-doped mesoporous titanium dioxide nanoparticles. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2009. V.355. N.45-47. P.2302-2308.

78. Kumbhar A., Chumanov G. Synthesis of iron(III)-doped titania nanoparticles and its application for photodegradation of sulforhodamine-B pollutant. // Journal of Nanoparticle Research. 2005. V.7. N.4-5. P.489-498.

79. Li G.Q., Liu C.Y., Liu Y. Different effects of cerium ions doping on properties of anatase and ruffle Ti02. // Applied Surface Science. 2006. V.253. N.5. P.2481-2486.

80. Mohamed M.M., Othman I., Mohamed R.M. Synthesis and characterization of Mn0x/Ti02 nanoparticles for photocatalytic oxidation of indigo carmine dye. // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 2007. V.191. N.2-3. P. 153-161.

81. Silva A.M.T., Silva C.G., Drazic G., Faria J.L. Ce-doped Ti02 for photocatalytic degradation of chlorophenol. // Catalysis Today. 2009. V.144. N.l-2. P.13-18.

82. Xue M., Huang L., Wang J.Q., Wang Y., Gao L., Zhu J.H., Zou Z.G. The direct synthesis of mesoporous structured Mn02/Ti02 nanocomposite: a novel visible-light active photocatalyst with large pore size. //Nanotechnology. 2008. V.19. N.18.

83. Zhang L.F., He D.P., Jiang P. Mn02-doped anatase Ti02 An excellent photocatalyst for degradation of organic contaminants in aqueous solution. // Catalysis Communications. 2009. V.10.N.10. P.1414-1416.

84. Zhang Y., Yuwono A.H., Wang J., Li J. Enhanced photocatalysis by doping cerium into mesoporous titania thin films. // Journal of Physical Chemistry C. 2009. V.113. N.51. P.21406-21412.

85. Ghorai Т.К., Pramanik S., Pramanik P. Synthesis and photocatalytic oxidation of different organic dyes by using Мп20з/ТЮ2 solid solution and visible light. // Applied Surface Science. 2009. V.255. N.22. P.9026-9031.

86. Гуревич В.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. Наука. 1983.

87. Gautron J., Lemasson P., Marucco J.F. Correlation between the non-stoichiometry of titanium dioxide and its photoelectrochemical behavior. // Faraday Discussions. 1980. V.70. N.70. P.81-91.

88. Serpone N. Is the band gap of pristine Ti02 narrowed by anion and cation doping of titanium dioxide in second-generation photocatalysts? // Journal of Physical Chemistry B. 2006. V.110. N.48. P.24287-24293.

89. Chen X., Mao S.S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. // Chemical Reviews. 2007. V.107. N.7. P.2891-2959.

90. Asahi R., Morikawa Т., Ohwaki Т., Aoki K., Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. // Science. 2001. V.293. N.5528. P.269-271.

91. Liu B.S., Wang X.L., Cai G.F., Wen L.P., Song Y.B., Zhao X.J. Low temperature fabrication of V-doped Ti02 nanoparticles, structure and photocatalytic studies. // Journal of Hazardous Materials. 2009. V.169. N.l-3. P.l 112-1118.

92. Liu S., Xie Т.Н., Chen Z., Wu J.T. Highly active V-Ti02 for photocatalytic degradation of methyl orange. // Applied Surface Science. 2009. V.255. N.20. P.8587-8592.

93. Wilke K., Breuer H.D. The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania. // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 1999. V.121. N.l. P.49-53.

94. Mangamma G., Ajikumar P.K., Nithya R., Sairam T.N., Mittal V.K., Kamruddin M., Dash S., Tyagi A.K. Synthesis and gas phase nitridation of nanocrystalline Ti02. // Journal of Physics D-Applied Physics. 2007. V.40. N.l5. P.4597-4602.

95. Li D.Z., Huang H.J., Chen X., Chen Z.X., Li W.J., Ye D., Fu X.Z. New synthesis of excellent visible-light Ti02.xNx photocatalyst using a very simple method. // Journal of Solid State Chemistry. 2007. V.180. P.2630-2634.

96. Mrowetz M., Balcerski W., Colussi A.J., Hoffmann M.R. Oxidative power of nitrogen doped Ti02 photocatalysts under visible illumination. // Journal of Physical Chemistry B. 2004. V.108. N.45. P. 17269-17273.

97. Li H.X., Li J.X., Huo Y.I. Highly active Ti02:N photocatalysts prepared by treating Ti02 precursors in NH3/ethanol fluid under supercritical conditions. // Journal of Physical Chemistry B. 2006. V.l 10. N.4. P.1559-1565.

98. Fan X.X., Chen X.Y., Zhu S.P., Li Z.S., Yu Т., Ye J.H., Zou Z.G. The structural, physical and photocatalytic properties of the mesoporous Cr-doped Ti02. // Journal of Molecular Catalysis A-Chemical. 2008. V.284. N.l-2. P.155-160.

99. Bond G.C., Louis C., Thompson D. Catalysis by gold. Ed. Hutchings G. 2006.

100. Haruta A. When gold is not noble: catalysis by nanoparticles. // Chemical Record. 2003. V.3.N.2. P.75-87.

101. Corti C.W., Holliday R.J., Thompson D.T. Progress towards the commercial application of gold catalysts. // Topics in Catalysis. 2007. V.44. N.l-2. P.331-343.

102. World gold council. Catalytic applications of gold. http://www.utilisegold.com/usesapplications/catalvsis/. 2010. 16-2-0010.

103. Herzog В., Stein R., Renkel K.-H. // 22-8-2000. Патент США 6107513.

104. Kowalczyk J., Haji B.A., Pruesse U., Berndt H., Pitsch I. // Патент EC EP1631537.

105. Nanostellar. Breakthrough catalyst materials for the automotive market. http://nanostellar.com/home.htm . 2008. 16-2-2010.

106. Bond G.C., Thompson D.T. Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide. // Gold Bulletin. 2000. V.33. N.2. P.41-51.

107. Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21-st century: preparation, working mechanism and applications. // Gold Bulletin. 2004. V.37. N.l-2. P.27-36.

108. Bond G.C., Louis C., Thompson D. Catalysis by Gold (Catalytic Science). Ed. Hutchings G. 2006.

109. Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21st century: Preparation, working mechanism and applications. // Gold Bulletin. 2004. V.37. N.l-2. P.27-36.

110. Lin S.D., Bollinger M., Vannice M.A. Low-temperature CO oxidation over Au/Ti02 and Au/SiOz catalysts. // Catalysis Letters. 1993. V.17. N.3-4. P.245-262.

111. Carlsson A., Puig-Molina A., Janssens T.V.W. New method for analysis of nanoparticle geometry in supported fee metal catalysts with scanning transmission electron microscopy. // Journal of Physical Chemistry B. 2006. V.l 10. N.l 1. P.5286-5293.

112. Akita Т., Tanaka K., Tsubota S., Haruta M. Analytical high-resolution ТЕМ study of supported gold catalysts: orientation relationship between Au particles and Ti02 supports. // Journal of Electron Microscopy. 2000. V.49. N.5. P.657-662.

113. Janssens T.V.W., Carlsson A., Puig-Molina A., Clausen B.S. Relation between nanoscale Au particle structure and activity for CO oxidation on supported gold catalysts. // Journal of Catalysis. 2006. V.240. N.2. P.108-113.

114. Janssens T.V.W., Clausen B.S., Hvolbaek В., Falsig H., Christensen C.H., Bligaard Т., Norskov J.K. Insights into the reactivity of supported Au nanoparticles: combining theory and experiments. // Topics in Catalysis. 2007. V.44. N.l-2. P. 15-26.

115. Wu S.H., Zheng X.C., Wang S.R., Han D.Z., Huang W.P., Zhang S.M. Ti02 supported nano-Au catalysts prepared via solvated metal atom impregnation for low-temperature CO oxidation. // Catalysis Letters. 2004. V.97. N.l-2. P. 17-23.

116. Okumura M., Tsubota S., Haruta M. Preparation of supported gold catalysts by gas-phase grafting of gold acethylacetonate for low-temperature oxidation of CO and of H2. // Journal of Molecular Catalysis A-Chemical. 2003. V.l99. N.l-2. P.73-84.

117. Нечаев E.A., Звонарёва Г.А. Адсорбция хлоридных комплексов золота (III) на гематите. //Геохимия. 1983. V.6. Р.919-924.

118. Moreau F., Bond G.C. Gold on titania catalysts, influence of some physicochemical parameters on the activity and stability for the oxidation of carbon monoxide. // Applied Catalysis A-General. 2006. V.302. N.l. P.110-117.

119. Zanella R., Delannoy L., Louis C. Mechanism of deposition of gold precursors onto Ti02 during the preparation by cation adsorption and deposition-precipitation with NaOH and urea. // Applied Catalysis A-General. 2005. V.291. N.l-2. P.62-72.

120. Yuan Y.Z., Asakura K., Wan ILL., Tsai K., Iwasawa Y. Preparation of supported gold catalysts from gold complexes and their catalytic activities for CO oxidation. // Catalysis Letters. 1996. V.42. N.l-2. P.15-20.

121. Mason W.R., Gray H.B. Electronic structures of square-planar complexes. // Journal of the American Chemical Society. 1968. V.90. N.21. P.5721-5729.

122. Albu S.P., Ghicov A., Macak J.M., Hahn R., Schmuki P. Self-organized, free-standing Ti02 nanotube membrane for flow-through photocatalytic applications. // Nano Letters. 2007. V.7.N.5. P.1286-1289.

123. Вест А. Химия твёрдого тела. Мир. 1988.

124. Snigirev A., Kohn V., Snigireva I., Lengeler B. A compound refractive lens for focusing high-energy X-rays. //Nature. 1996. V.384. N.6604. P.49-51.

125. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир. 1984.

126. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Издательство ИрГУ. 1995.

127. ImageJ. Image processing and analysis in Java, http://rsbweb.nih.gov/ij/ .2010.

128. Balaji S., Djaoued Y., Robichaud J. Phonon confinement studies in nanocrystalline anatase Ti02 thin films by micro Raman spectroscopy. // Journal of Raman Spectroscopy. 2006. V.37. N.12. P.1416-1422.

129. Zhang W.F., He Y.L., Zhang M.S., Yin Z., Chen Q. Raman scattering study on anatase Ti02 nanocrystals. //Journal of Physics D-Applied Physics. 2000. V.33. N.8. P.912-916.

130. Komaguchi K., Maruoka Т., Nakano H., Imae I., Ooyama Y., Harima Y. Electron-Transfer Reaction of Oxygen Species on ТЮ2 Nanoparticles Induced by Sub-band-gap Illumination. // Journal of Physical Chemistry C. 2010. V.l 14. N.2. P. 1240-1245.

131. Komaguchi K., Nakano H., Araki A., Harima Y. Photoinduced electron transfer from anatase to rutile in partially reduced ТЮ2 (P-25) nanoparticles: An ESR study. // Chemical Physics Letters. 2006. V.428. N.4-6. P.338-342.

132. Emeline A.V., Kuznetsov V.N., Rybchuk V.K., Serpone N. Visible-light-active titania photocatalysts: The case of N-doped ТЮ2 properties and some fundamental issues. // International Journal of Photoenergy. 2008.

133. Russo S.P., Grey I.E., Wilson N.C. Nitrogen/hydrogen codoping of anatase: A DFT study. // Journal of Physical Chemistry C. 2008. V.l 12. N.20. P.7653-7664.

134. Livraghi S., Czoska A.M., Paganini M.C., Giamello E. Preparation and spectroscopic characterization of visible light sensitized N-doped Ti02 (rutile). // Journal of Solid State Chemistry. 2009. V.l82. N.l. P. 160-164.

135. Kuznetsov V.N., Serpone N. On the origin of the spectral bands in the visible absorption spectra of visible light fctive Ti02 specimens: analysis and assignments. // Journal of Physical Chemistry C. 2009. V.l 13. N.34. P.15110-15123.

136. Mizushima К., Tanaka M., Asai A., Iida S., Goodenough J.B. Impurity levels of iron group Ions in ТЮ2. Part 2. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1979. V.40. N.12. P.1129-1140.

137. Lo H.H., Gopal N.O., Ke S.C. Origin of photoactivity of oxygen-deficient Ti02 under visible light. // Applied Physics Letters. 2009. V.95. N.8.

138. Bollinger M.A., Vannice M.A. A kinetic and DRIFTS study of low-temperature carbon monoxide oxidation over Au-ТЮг catalysts. // Applied Catalysis B-Environmental. 1996. V.8. N.4. P.417-443.

139. Manzoli M., Chiorino A., Boccuzzi F. FTIR study of nanosized gold on Zr02 and ТЮ2. // Surface Science. 2003. V.532. P.377-382.

140. Schumacher В., Plzak V., Kinne M., Behm R.J. Highly active Au/Ti02 catalysts for low-temperature CO oxidation: preparation, conditioning and stability. // Catalysis Letters. 2003. V.89. N.l-2. P.109-114.

141. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. Академкнига. 2004.

142. Edwards J.K., Solsona В.Е., Landon P., Carley A.F., Herzing A., Kiely C.J., Hutchings G.J. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 using Ti02-supported Au-Pd catalysts. // Journal of Catalysis. 2005. V.236. N.l. P.69-79.

143. Wang A.Q., Chang C.M., Мои C.Y. Evolution of catalytic activity of Au-Ag bimetallic nanoparticles on mesoporous support for CO oxidation. // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V.l09. N.40. P.18860-18867.

144. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a 2-step replication of honeycomb structures of anodic alumina. // Science. 1995. V.268. N.5216. P.1466-1468.

145. Masuda H., Hasegwa F., Ono S. Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution. // J.Electrochem.Soc. 1997. V.144. N.5. P.L127-L130.

146. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических оксидов. Издательство МГУ. 1974.

147. Jessensky О., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina. //J.Electrochem.Soc. 1998. V.145. N.l 1. P.3735-3740.

148. Varghese O.K., Gong D.W., Paulose M., Ong K.G., Grimes C.A. Hydrogen sensing using titania nanotubes. // Sensors and Actuators B-Chemical. 2003. V.93. N.l-3. P.338-344.

149. Corradini S.A.D., Lenzi G.G., Lenzi M.K., Soares C.M.F., Santos. O.A.A. Characterization and hydrogenation of methyl oleate over Ru/Ti02, Ru-Sn/Ti02 catalysts. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1-11-2008. V.354. N.42-44. P.4865-4870.

150. Macak J.M., Albu S.P., Schmuki P. Towards ideal hexagonal self-ordering of Ti02 nanotubes. // Physica Status Solidi-Rapid Research Letters. 2007. V.l. N.5. P. 181-183.

151. Othman M.R., Kim J. Permeation characteristics of H2, N2 and C02 in a binary mixture across meso-porous А^ОЗ and Pd-Al203 asymmetric composites. // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V.l 12. N.l-3. P.403-410.

152. Cardew P.T., Le M.S. Membrane processes: a technology guide. Springer Verlag. 2010.