Мезоскопическое группирование атомов в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Институт пр^лем материаловедения им. И.Н.Францевича

На правах рукописи

САМОЙЛЕНКО Зинаида Андреевна

МЕЗОСКОПИЧЕСКОЕ ГРУППИРОВАНИЕ АТОМОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

Специальность - 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Киев - 1993 г.

Работа выполнена в Донецком физико-техническом институте АН Украины

Официальные оппоненты:

чл.-корр. АН Украины, докт. физ.-мат. наук ф.В.Мильмац докт. физ.-мат. наук К.В.Чуистов докт. физ.-мат. наук В.П.Пащенко Ведущая организация:

Институт металлургии им.А.А.Байкова РАН

Защита диссертации состоится 1993 г.

в 44 часов на заседании специализированного совета Д.016.23.01 в Институте проблем материаловедения АН Украины (252680,г.Киев,ГСП,ул.Кржижановского,3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМ АН Украины

Автореферат разослан 2.2окТЯ<Гр^ 1993 г

Ученый секретарь совета / /Ад/

канд.техн.наук /Ау Ю.В.Падерно

(У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время внимание ученых привлекают новые материалы.обладающие необычным сочетанием физических свойств,, каковыми являются,например,аморфные материалы металлических и полупроводниковых сплавов.

Металлические аморфные сплавы представляют исследователям уникальную возможность для изучения разупорядоченного состояния среды, обладающей металлическими свойствами вплоть до самых низких температур. Вместе с тем некоторые необычные свойства этих материалов,а именно,высокая механическая пластичность, большая магнитная проницаемость,низкая коэрцитивная сила,независящее от температуры электрическое сопротивление,делают металлические аморфные сплавы весьма интересными в технике.

По утверждению В. Т. Коломийца, Е Ф. Мотта и Э. А. Дэвиса, проблема некристаллических полупроводников сейчас содержит противоречий больше,чем когда-либо ранее. В работах группы ученых Иоффе, Регеля, Коломийца установлено,что халькогенидные стекла являются полупроводниками,но их нельзя легировать. Эти вещества.содержащие мышьяк.теллур и другие элементы,представляют собой черные стекла. В отношении обычных силикатных стекол Е Ф. Мотт пишет, что "... удивительно, что никто не задался вопросом: почему стекла прозрачные?" Этот вопрос для легированных аморфных полупроводников и до сих пор актуален.

Наибольший интерес представляют исследования аморфных структур. Начиная с 1926-27 г. г. ,с работ Лебедева, вплоть до сегодняшних дней во всем мире предпринимались многочисленные рентгенографические исследования структуры аморфных материалов. В 30-х годах объектом исследований были силикатные стекла,в 60-х - аморфные полупроводниковые материалы,в 70-* - металлические аморфные сплавы. Круг аморфных материалов расширяется,а вопрос об их атомной структуре стоит,подчеркивая тем самым сложность проблемы и ее актуальность. Трудность задачи состоит в малоинформативности дифракционных картин при рассеянии рентгеновских лучей аморфными веществами. Как правило,во всем интервале углов рассеяния чада четко,а иногда даже едва заметно, видны два диффузных максимума (гало) и интенсивный фон. При

этом, как заметили Китайгородский и Скрышевский, интенсивность некогерентного (комптоновского) рассеяния от аморфных сплавов может превышать 90Х общей интенсивности. Тогда как для кристаллических вечгств »та величина близка к нулю. Однако до сих пор внимание исследователей ограничивалось анализом лишь когерентной части рассеяния рентгеновских лучей,что обедняло получаемую информации Использование полной картины рассеяния рентгеновских лучей было методически необходимо для того, чтобы анализировать не только упорядоченную, но и разупорядоченную составляйте части атомной структуры различных аморфных веиеств.

Кроме того,детальный анализ атомных структур в локально рае упорядоченных кристаллических материалах представлялся целесообразным для выявления обдах особенностей поведения атомов в разупорядоченных структурах различных сред.

Цель и задачи работы. Изучение закономерностей формирования и эволюции мезоскопических группировок атомов в структурах с нарувенным дальним порядком.

В данной диссертации ревались конкретные задачи:

1. Установление основных закономерностей дифракционной картины,получающейся в результате рассеяния рентгеновских лучей материалами с неупорядоченной структурой.

2. Использование других методик физических исследований с целью углубления понимания атомной структуры данных материалов с позиций особенностей межатомного взаимодействия.

3. Выявление основных закономерностей кластеризованной структуры в аморфных сплавах.

4. Анализ широкого класса материалов,имеющих неупорядоченную структуру,с позиций представлений о существовании неодно-родностей мезоскопического масштаба как основного элемента этих структур.

б. Создание физической модели материалов с неупорядоченной структурой,главным элементом которых являются неоднородности мезоскопического масштаба.

Научная новизна. В данной работе представлены впервые полученные автором или в соавторстве экспериментальные результаты, которые объяснены с позиций кластерных представлений.

Показано,что аморфные сплавы разного класса материалов,а именно, металлические стекла,аморфные полупроводниковые сплавы и оксидные стекла имеют качественно единую структуру, которая, как

правило,представляет собой группирование атомов в меэоскопи-ческом масштабе (кластеры) в составе двух квавифаз (основной и метастабильной) и межкластерную среду с неупорядоченным расположением атомов.

Обнаружен квааифааовый переход на кластерном уровне в од-нокомпонентноМ аморфном материале при нагреве.

Прослежено влияние легирования на соотношение кластеров основной и примесной квазифаа в аморфных полупроводниковых материалах.

Получены квазифазовые превращения в аморфных сплавах, когда подавляется кластерное многообразие и форьшрупгся структуры с единственным типом кластеров.

Путем легирования получены аморфные структуры с полностью подавленным кластерообразованием.

Обнаружены концентрационные фазовые превращения (структурные резонансы) в аморфных сплавах,легированных атомами Ге или Мг

Исследованы особенности электронной подсистеш магнитных примесей в аморфных полупроводниковых сплавах. В частности, замечен факт локализации и распрпления на подзоны электронов р-состояний гибридизиробанной Бр<Э-валейгной полоса Установлена свявь качественных изменений рентгеновского эмиссионного спектра с переходом от полупроводникового к металлическому типу проводимости.

Экспериментально обнаружены изменения характера межатомного взаимодействия в рааупорядоченной структуре межкристаядитных больйеуглевых границ, локально обогащенных адсорбированными элементами в поликристаллических материалах.' Впервые показано,что изменение характера межатомного взаимодействия в . этих вонах способствует образованию в них шзоскопических групп атомов (кластеров) с особым структурным порядком.

Экспериментально исследовано кластеризованное до-распадное состояние структуры в толшэ кристаллитов бинарных сплавов эвтектических систем. Обнаружен обратимый скачкообразный концентрационный переход кластеров в области эвтектической температуры.

Установлено отклонение кластеризованной.структуры расплава эвтектического состава в интервале температур плавления легкоплавкого и тугоплавкого компонентов в сторону увеличения кон-

центрационной доли фазы на основе тугоплавкого элемента.

Практическая ценность. Практическое применение материалов с неупорядоченной структурой,аморфных,поликристаллических,а также легированных монокристаллов развито во всех областях деятельности человека.

Аналиа неупорядоченной структуры с позиций представлений о промежуточном порядке мезоскопического масштаба позволяет объяснить широкий круг свойств и явлений,в частности,влияние легирования на стабильность структуры в аморфном состоянии,переход лолупроводник-металл,потерю оптической прозрачности, переход спиновое стекло-ферромагнетик, фазовые переходы типа стекло-кристалл,фазовый наклеп в до-распадном состоянии и др. В предлагаемом подходе имеются большие возможности как для целенаправленного получения новых материалов,так и для модифицирования уже используемых сплавов путем сознательного использования термин термомагнитных обработок.

Для развития фундаментальных и прикладных вопросов физики ■твердого тела предлагаемая модель строения конденсированных материалов с позиций представлений мезоскопической неоднородности Является перспективной для исследования расплавов, поведения (фимесей,проблей прочности,пластичночти,проводимости, магнетизма и оптики.

Широкий круг описываемых экспериментальных фактов,возможность прогнозирования и его экспериментальное подтверждение роаводяют сделать вывод о достоверности полученных результатов.

Полученные в диссертации результаты по структурным превращениям в межкристаллитных адсорбционных зонах нашли отражение в Монографиях:

1. Трефилов В. И. .Мидьман 1й В. ,4ирстав С. А. физические основы прочности тугоплавких металлов. - Киев: Наукова думца. -1075. - 315 с.

2. Архаров В. И. Мезоскопические явления в твердых телах и их меаоструктураУ/ Проблемы современной физики. - Л.: Наука. -1980.- с. 357-381.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новая модель строения аморфных материалов,согласно которой в среде неупорядоченно расположенных атомов,сохраняющих структуру ближнего порядка.имеются группировки атомов мезоско-

пического масштаба,с намечающимся дальним порядком в расположении атомов (кластеры),не имевшие четких границ,а плавно переходящие от порядка к беспорядку. Цри этом аморфные сплавы чашэ всего гетерофаэнье кластеры в сплавах различаются типом упаковки атомов в них,а также составом химических элементов. 2. Выносятся на зашиту и следующие представления: 2а. Мэзоскопические группировки различных квази-фаз,находясь в неупорядоченной среде,взаимодействуют друг с другом и при термообработке аморфных материалов может осуществляться обратимый квазифазовый переход на кластерном уровне.

26. В многокомпонентных аморфных сплавах с увеличением концентрации легирующего элемента в кластерах накапливается упругие напряжения,под действием которых в области критической концентрации происходит фазовый переход,в результате которого образуется аморфный сплав с единственным типом кластеров.

2в. В металлических сплавах в разупорядоченной структуре большеугловых межкристаллитных границ,обогащенных адсорбированными элементами,устанавливается межатомное взаимодействие иного, неметаллического,характера При этом в самой границе формируется группировки атомов мезоскопического масштаба с новым типом межатомной связи,происходит локальный фазовый переход с формированием в межкристаллитных границах кластеров новой фаза 2г. В до-распадном состоянии однофазных твердых растворов эвтектических систем в толще кристаллитов формируется группировки атомов мезоскопического масштаба,который при переходе через температурный интервал,близкий к Гэвт. .испытывают концентрационный квазифазовый переход,имеющий обратимый характер. .

Апробация работа Основные результаты диссертащш докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

1. Всесоюзном совещании "Влияние физико-химической среды на жаропрочность металлических материалов" (Москва,1973).

2. Республиканской яау*1но- технической конференции "Теория и практика микролегирования и модифицирования сталей" • (Донецк, 1971).

3. Всесоюзном совещании "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и электронная структура металлов,сплавов и химических соединений" (Ижевск,1979).

4. III, IV Всесоюзных конференциях "Зизика хрупкого разруиения" (Киев, 1976; Киев, 1980).

5. Межотраслевом Всесоюзном совещании "Прецизионные аморфные материалы и их применение в приборостроении" (Севастополь,1981)

6. 1,11,111 Всесоюзных совещаниях "Физика-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов" (Мэсква,1984; Москва,1985; Мэсква,1989).

7. Всесоюзной научно-технической конференции "Интеркристаллит-ная хрупкость сталей и сплавов" (Ижевск,1884).

8. 1,111 Всесоюзных научных конференциях "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва,1984; Москва, 1988).

9. Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков (Красноярск, 1989).

10. IV Всесоюзном совещании-семийаре "Рентгеновские й рентгенэ-лектронные спектры и химическая связь" (Новороссийск,1985).

11. XII Европейском кристаллографическом совещании (Москва,1989).

12. Всесоюзном научном семшаре "Механизмы структурных превра-щзний в металлах й сплавах" (Черкассы, 1990).

1а I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы^ Ижевск, 1991)

Тезисы опубликованы в соответствующих материалах. Публикации: Основные результаты диссертации опубликованы в 47 статьях и 18 тезисах докладов,перечень которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав,раздела "Выводы" и списка литературы из 65 наименований. Общий объем диссертации 364 страницы машинописного текста,включая 81 рисунок,10 таблиц и 29 стр. библиографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы,сформулированы цель и задача работа Здесь же кратко излагаются основные положения, выносимые на защиту и новое перспективное направление исследований материалов,имеющих неупорядоченную структуру с позиций представлений о существовании неоднородностей. мезоскопи-ческого масштаба как основного элемента этих структур.

Показана практическая значимость полученных результатов. Глава 1 "Неоднородности мезоскопического масштаба в твер-

дых растворах. Методы наблюдения" посвядана анализу возможностей экспериментального выявления и углубленных исследований мевоскопических неоднородностей в реальных материалах с помощью методик физического эксперимента,основанных на учете специфических особенностей кластеризованных состояний разупорядоченных структур в твердых телах. На конкретных примерах показана целесообразность использования всей картины дифракционного рассеяния,как это делается в настоящее время в большинстве лабораторий; на примере оригинальных исследований демонстрируется плодотворность комплексных исследований с использованием методов рентгеновского структурного анализа,рентгеновской спектроскопии, анализа механических,магнитных и оптических свойств и электросопротивления.

Вторая глава."Основные закономерности кластеризации структуры реальных материалов" содержит сведения о физической природе образования и устойчивости кластерных группировок атомов и о некоторых характеристиках ыезоскопических неоднородностей в реальных материалах.

В реальных твердых растворах всегда имеет место нарушение ближнего порядка в расположении атомов. Причиной этого,как было показано в работах Кривоглаза Ы. А., Ивероновой Е И.',Кацнельсон А. А. .является различие энергии взаимодействия между атомами разного сорта, и поэтому в зависимости от конкретных химических взаимодействий системы элементов каждый атом стремится окружить себя либо атомами другого сорта,либо одноименными атомами.

В этой главе на оригинальных экспериментальных примерах показано,что в реальных материалах образование мезоскопических группировок атомов,формирующих новую структуру,внутри основной структуры твердого раствора равносильно формированию энергетического состояния с промежуточным минимумом. Точно таю® при фазовых превращениях от одной структурной упаковки атомов, соответствующей, скажем о(-фазе,к другой структурной упаковке,назовем ее условнодфазой, структуре твердого раствора легче перейти через формирование внутри о(.-фазы группировок атомов,по составу и расположению приближающихся к/5-фазе (рисЛ).

Однако,в отличие от кристаллитов^-фазы, ее до-аародышевыз образования в виде кластеров характеризуются как меньшими размерами (от 20 до 100 А),меньшей температурно-временной и пространственной локализацией,так и большей подвижностью по сравне-

ни» с критическими зародышами новой фаза В случае же.когда основное состояние структуры - разупорядоченная структура

г

Рис. 1. Схема кластерообра-зования вблизи Тэвт.' однофазного твердого раствора системы эвтектического типа

аморфных материалов (доля кластеров в реальных материалах чаше всего составляет 8-152,увеличиваясь к началу кристаллизации до 30 или даже до бОН.накапливаюииеся в материале упругие напряжения способствуют формированию кластеров возбужденного состояния (с промежуточным энергетическим минимумом) наряду с формированием кластеров основного состояния (с глубоким минимумом).

В многокомпонентных системах наличие межатомных взаимодействий различной химической природы способствует образованию многофазных кластеризованных систем. При этом, путем легирования при концентрации вводимого компонента выше критической, С>Скр. .можно подавить многофазность кластеризованной системы . Наблюдаемый структурный фазовый переход (рис. 2) при этом происходит как результат реакции кластеризованной системы на искажения структурного порядка при легировании. Межкластерная среда, являясь структурно-разупорядоченной составной частью аморфного материала,тем не менее не представляет собой полного беспорядка в расположении атомов.

Вклад в интенсивность когерентного рассеяния рентгеновских лучей от атомов межкластерной среды настолько мал, чгго при измельчении кластеров (легирование М1 или Ре а-СсЮеА^) экспери-

8

ментально фиксируемая интенсивность гало становится близкой к 0. В то те время межкластерная зона с упорядочением атомов типа

Рис. 2. Зависимость рентге-ноструктурных параметров (1-5) и плотности (6) пленок (СсЮеАЭд )-Мэ от концентрации Мо

I

ЗИМ7-'

«I___._,__

ближнего порядка играет активную роль в формировании всех свойств,которыми обладают кластеризованные материалы, например,электропроводность, оптические свойства

'Границы" кластеров,явля-

ясь переходной зоной от упо-

,о -й-й « -А- й А Л рядоченной 0ТРУК*УРЫ ядер

ды,имеют свои интересные особенности,в частности,связанные с повышенной концентрацией "оборванных связей", что,например, способствует создании направленно-ориентированных связей в магнитном поле (ферромагнетизм а-Ве) .

На примере экспериментальных исследований эволюции структуры аморфных пленок керамики У-Ва-Си-О,подтверждается многообразие особенностей взаимодействия всех элементов кластеризованной структуры: кластеров двух фаз.границ кластеров,межкластерной среды.

В третьей главе "Многообразие кластеризованных материалов" на основе оригинальных экспериментальных работ развивается, представление о мезоскопической неоднородности,присуадй реальным материалам,а именно: 1) кристаллитам сплавов эвтектических систем (до-распадное состояние), 2) межкристаллитным зонам, адсорбционно обогащенным легирующими и примесными злемгнта-ми в поликрисгаллических материалах, 3) ашрфным одяокомпонент-ным материалам, 4) аморфным металлическим сплавам, 5) аморфным полупроводниковым сплавам. Рассмотрены специфические черты пе-

х, %

кластеров к разупорядоченной структуре межкластерной сре-

речисленных кластеризованных структур.

Кластеры в толще кристаллитов эвтектических сплавов в области однофазного состояния представляют собой локальные неоднородности химического состава,когерентно вкрапленные внутри однофазной системы,которые по составу, размерам и по характеру расположения атомов в них (т.е. по структурно-кристаллографическому типу решетки) еще не отличаются от среднего уровня в данной фазе настолько,чтобы они (неоднородности) могли начать выполнять роль устойчивого зародыш второй фазы той же системы. При зтом мезоскопические неоднородности имеют длительность существования, заметно превышающую ту,которая относится к флуктуа-циям теплового движения атомов в решетке. В неоднородностях типа кластеров,когда атомный состав группировок оказывается в той или иной степени приближенным к стехиометрическому составу второй фазы, которой еще нет в исследуемой области температур, начинает существенно проявляться различие в потенциальной энергии взаимодействия между атомами различных химических элементов, это сказывается на длительности существования атомной группировки, устойчивость которой повышена сравнительно с флуктуационной неоднородностью. Масштаб флуктуационной неоднородности определяется в основном взаимодействиями на ближних расстояниях, порядка атомного промежутка,в группировках же кластерного типа начинает проявляться межатомная связь на расстояниях,превышающих межатомный промежуток. То есть, в мезоскопическом масштабе происходит расслоение твердого раствора среднего состава на 2 твердых раствора: обогащенный растворенным компонентом (кластеры) и обедненный им (основная слабоискаженная структура кристаллитов), что , действительно , кг подтвердилось на сплавах РЬ+1Х5Ь,РЬ+2ХЗп,Си+2Х5Ь,Си+2%5п,Си++4%Ае,Ае+1% Си,% вес. в работе £61]. Отличаясь, от основного твердого раствора повышенной концентрацией растворенного компонента, кластеры рассеивают рентгеновские лучи и некогерентно, усих .- >л интенсивность фона, и когерентно,проявляясь в виде диффу?"'-:.. .максимумов, расположенных рядом с узкими дифракционными лит>> от основного твердого раствора,как это видно,например, г.- лавов Си+47.Аг и Ае+1ХСи на рис.3.

Кластеризация структуры характе.. >тся образованием полей упругих напряжений, сосредоточенных ь, • кластеров ( плоская

Ц' а Си

Рис.3. Дифракционные картины рассеяния рентгеновских лучей для Ав+1%Си и Си+4%Аг после отжига сплавов: а, в - Т ниже Тзвт.; б,г - Т выше Тэвт

форма кластеров) или внутри и в приграничной области (сферическая форма кластеров), что равнозначно дисперсионному квазифазовому упрочнению, способствует повышению механи-Ишческих свойств материала.

Кластеры в зонах межкристаллиг-ной адсорбции в поликристаллических . материалах. Как показали исследования, в структуре большеугловых границ металлических сплавов с металлическим характером межатомной связи формируются группировки атомов (кластеры) с характером межатомной связи,приближающимся к интерметаллидному ( твердый раствор в границах,адсорбционно обогащенный элементами замещения) или ионно-ковалентному ( твердый раствор ¿10 11"- межкристаллитных зон , адсорбционно

обогащенный элементами внедрения или совместно элементами замещения и внедрения).

Важно подчеркнуть закономерность проявления различных этапов в развитии структурной неоднородности мезоскопического масштаба в твердом растворе межкристаллитных зон. а) Состояние' насыщения межристаллитных зон адсорбционно-активкым элементом. В этом случае атомы в кластерах "наследуют структуру" основного, матричного твердого раствора,отличаясь от него существенно (в 20-30 раз) повышенной концентрацией растворенного адсорбци-онно-активного элемента. При рентгено-структурном анализе это проявляется в виде четких новых дифракционных линий.дублирующих линии от основного твердого раствора Отсутствие линий нового структурного типа позволяет полагать,что кластеры не имеют четкой межфазной границы,и упаковка атомов в них осуществляется по

образу и подобию структуры основного твердого раствора. В то же время по изменению тонкой структуры рентгеновских змиссионых спектров,например для сплава Cu+lXSn (рис.4).видно,что электронная структура валентной зоны и характер межатомной свяаи уже изменены,в данном случае,в сторону интерметаллидности. Это свидетельствует о существенных изменениях электронной подсистемы в направлении подготовки атомной структуры кластеров к дальнейшей перестройке. 0) Состояние пересыщения и последующего распада в адсорбционно обогащенных межкрясталлитных зонах. В этом случае кластеры перерастают в кристаллики новой фазы и обретают границу, аналогичную межфазной. Экспериментально это проявляется в появлении на дебаеграмме новых,Достаточно четких линий новой фазы (для Cu+lXSn,линии интерметаллида CujSn), образовавшейся в локальных адсорбционных зонах поликристаллов.

Кластеры в однокомпонентных аморфных веществах. На примере исследований аморфного германия, a-Ge, было показано,что в аморфном состоянии даже в том случае,когда структура состоит из атомов только одного химического элемента,и тогда структура аморфного материала не является однородной в мегаскопическом масштабе. На дифракционной картине а-Ве наблюдаются два гало и фон,усиливающийся с ростом угла дифракции. В процессе изохронного отжига интенсивности гало существенно изменяются. В свежеприготовленных пленках a-Ge интенсивность гало II почти вдвое выше интенсивности гало I. При отжиге в области Та<650 К интенсивность гало I растет, а интенсивность фона и интенсивность гало П убывает, второе гало развивается преимущественно при высоких температурах. На рис.5 ход зависимости Ij/Ij-явно свидетельствует о процессах превращения кластеров из одного вида в другой. Анализ дифракционных картин a-Ge в начальной стадии кристаллизации позволил заметить,что кластеры« формирующие обычную кубическую алмазоподобную структуру.дают основной вклад в интенсивность I гало,тогда как оснобной вклад в интенсивность И гало вносят кластеры, формирующие Метастабидьну» Гексагональную структуру. Немонотонный характер изменений положений углов дифракционных максимумов обоих гало,характеризующих изменения межплоскостных расстояний в кластерах,свидетельствует о том,что в аморфном германии имеется постоянная конкуренция двух типов структур: кубической и гексагональной. Рост количества одних кластеров неизбежно вызывает искажение структуры других, что

приводит к обратимым превращениям.

Кластеры в аморфных металлических сплавах. Металлические сплавы в аморфном состоянии получаются как в системах металлметалл.так и в системах металл-металлоид. В первом случае аморфизуются легче всего металлы, взятые в виде их соединений,а именно,составы тгай^металлид-интер-

Рис. 4. Форма и энергетическое положение эмиссионной полосы ЗпЦ^для СиМЯйп; а - шлиф; б - интерметал-лид Си^ Бп; в - мелкристаллитные зоны (ЫЗ) в состоянии адсорбционного обогащения; г - МЗ в состоянии локального распада твердого раствора

9

■ / % / 1 Ч К

/ 1 / 1 / 1 / ( / 1. 1) Л

• 1 » • с, ¡в

Рис. 5. Зависимость I- / 1т от Та. На вставке: дифракционные картины а-(3е в начальных стадиях кристаллизации

и1 ч 1»

и \ ь

1Л V \ *

и \ * \ «

\ 1 V •

<и

а«

4*

аг

•

(«Ь>

в а а »

ш ' Ш ' * 1М

металлид. Исследования в этом нал-направлении успешно проводятся в

институте им. А. А. Байкова под руководством XI К. Ковнеристого. Исследования структуры ближнего порядка в этих сплавах в виде атомных упаковок сложного икосаэдрического полиэдра возглавляет Ю. А. Скаков в МИСиС. Мы занимались исследованиями структуры аморфных сплавов типа металл-металлоид. Как покаэали.исследования ,в сплавах этого класса действуют межатомные силы двух типов: металлического (взаимодействие атомов металла) и ионно-ко-валентного (взаимодействие металл-металлоид),в результате чего в их структуре образуются атомные группировки (кластеры).различающиеся как составом химических элементов,так и типом структурной упаковки атомов в различных кластерах.

На дифракционной картине сплавов системы металл-металлоид имеются два рядом расположенных гало: слабой интенсивности ( со стороны меньших углов дифракции9) I гало И очень интенсивное (с большим в) II гало. I гало является результатом когерентного рассеяния рентгеновских лучей кластерами неметаллического типа, перерастающими в Процессе отжига в кристаллики метастабильных фаз. II гало - ревультат когерентного рассеяния кластерами металлического типа,перерастающими при отжиге в кристаллики металлических фаз {¿.-Ге,^- Ре и Др. Замечено усложнение самой структуры кластеров металлической квазифааы в Ре^ЭЦВу^у при х-4,проявившееся в упорядоченном расположении атомов Ге и 31, о чем свидетельствует расщепление дифракционного максимума II гало и двойные линии от плоскостей (110), получающихся на месте II. гало в результате эволюции кластеризованной структуры с промежуточным порядком в расположении атомов,в кристаллическую,с дальним порядком, при нагреве образцов. 1.

Исследования циклических изменений соотношений интенсивно-стей \ш по мере отжига позволили пронаблюдать "борьбу"

двух факторов - упорядочивающего и разупорядочивающего структуру, при этом обнаружено,что низкотемпературный отжиг увеличивает степень беспорядка аморфного . состояния, тем самым затрудняя его кристаллизацию.

Мгтодои рентгеновской эмиссионной спектроскопии удалось объяснить природу повышения стабилъиеоги аморфного состояния в сплавах Ге-В при замене 5%Ре одним из элементов V - V/групп - У.Сг.НЬ.Мо.УДа, усложнением электродной подсистемы в легированных сплавах,выразившееся_в_угеличекяи степени ионизации ато-

14

мов Ре от Ре до Ре в указанном направлении легирования. Электронное состояние Ре является энергетически более устойчивым,чем Ре**, поэтому в аморфных сплавах Ре^ПМ^^в направлении Ш-У-> V повышается температурная устойчивость аморфного состояния примерно на 200 К.

Кластеры в аморфных полупроводниковых сплавах. Структура аморфных пленок на.основе СсЮеАз2на диффузионной картине проявляется в виде диффузных максимумов (гало). Элементы дифракционной картины сложным образом меняются как при легировании, так и при термообработке сплавов. Отметим наиболее яркие особенности наблюдавшихся изменений: 1) соотношение интенсивностей гало I и II меняется на обратное; 2) максимумы I и Л гало часто смещаются в противоположных направлениях,то есть,когда одно смешение характеризует увеличение межатомных расстояний,другое - их уменьшение; 3).один из диффузных максимумов исчезает,то есть получается одно гало вместо двух; 4) оба гало становятся пренебрежимо слабой интенсивности; 5) дифракционная картина может представлять собой в основном интенсивный фон,усиливающийся с ростом угла рассеяния,так что гало на нем едва заметны; 6) при появлении линий на месте одного гало другое, долго ещз остается диффузным,свидетельствуя о неодновременности процессов структурных изменений в соответствующих квазифазах. Из особенностей дифракционной картины следует,что структура ближнего порядка вносит малый вклад в интенсивность когерентного рассеяния (гало); интенсивность когерентного рассеяния (гало) обусловлена главным образом областями мезоскопического масштаба с дальним порядком в расположении атомов (кластерами); интенсивность некогерентного рассеяния обусловлена комптоновским рассеянием межкластерными областями с неупорядоченным (типа неупорядоченной непрерывной сетки) расположением атомов.

Таким образом,.-аморфные сплавы исследуемого класса полупроводников имеют такие основные элементы структуры: кластеры двух или более типов упаковок, а в легированных материалах двух или более типов составов.с непрерывным нарастанием искаженности от одной группы атомов к другой (нет скачка),периферийные области кластеров . и межкластерная среда Эти элементы структуры являются подвижными и при воздействии внешних параметров (температуры, легирования и др.) меняется соотношение как количества

15

кластеров различных квазифаз.так и соотношение доли кластеров и межкластерной среды . фи этом интенсивность I гало в основном обусловлена кластерами основной квааифааы.а П гало - примесной, легирующие элементы в большем количестве скапливаются в меаоскопических группировках атомов именно примесной квазифазы, способствуя подготовке концентрационных фазовых превращений на кластерном уровне в аморфных материалах,что проявляется не только на дифракционных картинах,ко и при анализе физических свойств,например,электропроводности,плотности и да.

В сплавах с большим интервалом растворимости примесных элементов в аморфной кластеризованной структуре могут наблюдаться многообразные структурные превращения. Наш наблюдались

Рис. 6. Общий вид дифракционных картин аморфных сплавов (СёОе А^ З^^Мо^ в зависимости от концентрации Мэ.

некоторые из них на аморфных полупроводниковых материалах, в качестве примеров рассмотрим сплавы (СсЮеАзД^М* . где М - в одном случае Мо или У.а в другом - Ре или №. Элементы,обладающие низкой диффузионной подвижностью и имеющие большие)! атомов (Мэ или V) уже при незначительной концентрации их в системе вызывают очень сильную деформацию ме-воскопической структуры кластеров,а при концентрации выше критической аморфная кластеризованная структура с чдвумя типами кластеров переходит в аморфную кластеризованную структуру с единственным типом кластеров. На дифракционной картине два гало сменяются единственным, третьим га-до (рис.6).

Элементы, имеющие меньшие размеры атомов,чем Мэ и V, обладающие так же низкой диффузионной подвижностью, но более высокой химической активностью, проявляя при этом различную валент-

16

ноегь.Ре или Цп,в системе Ссйе^- Ре(Й1) до очень высокой концентрации, вплоть до х-807. не вызывают сильных деформаций структуры кластеров,однако вносят усиление гетерогенности и ге-терофазности легированной системы по сравнению с нелегированной, результатом чего является диспергирование кластеризованной структуры,что проявляется в ослаблении интенсивности когерентного рассеяния рентгеновских лучей. В области х>80Х концентрация этих элементов оказывается достаточной для того, чтобы Ре (или №0 сформировали новую фазу. Структура сплава сохраняется аморфной,но переходит из двухфазной в однофазную.

Следует отметить еще одну интересную особенность поведения этих элементов (Ре или йч) в системе (СсШеАг^)^- мх при концентрациях х>80%. Эта особенность состоит в том,что обнаруживается немонотонное изменение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей при увеличении концентрации легирующего элемента, что

проявляется в резких измене; ниях экстремального характера | зависимости 1ког. /1общ. от х. I Этой немонотонности соот-; ветствует аналогичный ход поведения и таких физических характеристик,как плотность и проводимость (рис. 7).

1 Рис. 7. Зависимость физических параметров для образцов | (СсКЗеАзд^мРех от концентра-| ции Ре. - плотность нелегированных пленок.

Исследования тонкой структуры рентгеновских эмиссионных спектров Ге и № поаволили объяснить наблюдаемые особенности наличием фазовых переходов атомной подсистемы,вызванных изменением типа межатомных

17 Л

взаимодействий при некоторых экстремальных возмещениях электронной подсистемы (см. рис.7). Такие иаменения в структуре аморфных сплавов мы нагвали структурными резонансами: на экстремальное возмущение электронной подсистемы при критических концентрациях легирующего элемента возбуждается экстремальным образом и атомная подсистема.

Таким образом,имеется много материалов с кластеризованной структурой,когда мезоскопические неоднородности распределений дибо концентраций химических элементов в твердых растворах,либо Концентраций . дефектности атомной структуры,либо то и другое совместно,определяют совокупность.свойств всего вещества

В кристаллических материалах это кластеры - первообразы будущих новых кристаллических фаз. В этих случаях кластеры сравнительно с основным материалом характеризуются 1) повышенной концентрацией атомов химических элементов,типичных для^ второй фазы; 2) новым порядком в расположении атомов; 3) новым типом межатомного взаимодействия.

В аморфных материалах кластеры - это дозародышевые образования кристаллических фаз. При этом характерными особенностями являются 1) двумерность формы,в результате чего даже для одной И той же кристаллической фазы кластеры,сформированные из рлоскостей с плотной упаковкой атомов (базисных).,энергетически ртличаюгся от кластеров с рыхлой упаковкой атомов; 2) двухфаз-рость структуры (в многокомпонентных сплавах различие кластеров по химическому составу,в однокомпонентных - по типу упаковки атомов); 3) наличие стабильных или метастабильных мезоскопи-цеских неоднородностей,.вызывающих фазовые превращения как в процессе получения аморфных сплавов,так и их термообработки, например, это - превращение в АС типа Ре-В.Ре-Ш-Р-В.

Для мезоскопической неоднородности состава и структуры кластеризованных материалов (кристаллических и аморфных) закономерными являются 1) мезоскопическая неоднородность как совокупность свойств всего вещества; 2) коллективность процесса; 3) отсутствие пространственных границ (сопряжение,а: не граница); 4) возможность фазовых превращений (обратимых и необратимых).

В четвертой главе 'Чмзическая модель кластеризованного состояний" рассматриваются современные представления об атомной структуре неупорядоченных растворов с позиций/ существования в

них промежуточного порядка В работах Дембовского С. А., Андерсона П. В., Филипса Дж., Бальмакова М. Д., Бонч- Вруевича R Л., Карпова а Г. .Клингера М. И. предлагается условия реализации структурных корреляция за пределами первой координационной сферы, формирующих промежуточный порядок в аморфных материалах. Для описания среднего порядка неприменимы стандартные термодинамические критерии, формирование среднего порядка,по информодинамическому подходу Харитонова,связывается с возникновением мягких потенциалов.

Возможность формирования среднего порядка в расплаве пре- ' допределается,с одной стороны,превышением времени жизни мягкого потенциала над временем генезиса кластера,с другой - тепловым разупорядочением.

Потенциал имеет либо единственный минимум,когда длина фрагмента £ больше критической длины р ; либо два минимума, разделенные барьером при g Критическими свойствами обладает более мелкая из ям двухямного потенциала в момент ее возникновения. Однако,если достаточно мала,критическими свойствами обладают обе ямы двухямного потенциала Концепция двухуровневых систем в аморфных материалах отождествляется с туннельными состояниями атомных частиц в двухямных потенциалах.

С позиций модели двухямных потенциалов нам удалось описать структурные превращения в аморфном Ge при термообработке на основе экспериментальных изменений соотношений интенсивностей 1 и II гало в зависимости от температуры отжига Т образцов. В исходном состоянии L-0.51,7. С ростом Т это соотношение увеличивается, переходя через .1.0 и. увеличиваясь далее вплоть до критических температур,близких к температуре кристаллизации. В предкристаллиэационном состоянии соотношение интенсивностей I и II гало резко падает.

рассматривая кластеры как докритические образования кристаллических фаз,из разового анализа 1413 интенсивность I гало связана преимущественно с количеством кластеров кубической фазы германия,а интенсивность II гало - с количеством кластеров гексагональной фазы. Изменения интенсивностей I и II гало означают, что при невысоких и средних температурах (до 600 К) знаучите ль ная часть . (около 807.) . кластеров иетастабильной фазы гексагонального типа превращается в кластеры стабильной фазы кубического типа Обратные переходы происходят лииь при высоких

19

температурах в предкристаллизационном состоянии,при этом число кластеров гексагонального типа резко увеличивается. Эти кластерные превращения можно описывать в рамках модели двухям-ных потенциалов, поскольку ГПУ ГЦК переходы происходят энергетически легко,с небольшой подвижкой атомов. Окуневым В. Д. этот переход для аморфного Ge был оценен; энергия фазового перехода 2 эВ, высота барьера 0.05 эЕ

С позиций модели двухямных потенциалов можно рассматривать фазовые переходы ОЦК » ГЦК структур металлических кластеров в аморфных металлических материалах на основе железа системы металл-металлоид. Сосуществование в аморфном материале кластеров ОЦК и ГЦК типов оказывает стабилизирующее влияние на аморфное состояние сплавов этой системы в процессе нагрева. При повышении температуры в образцах часть накапливаемой энергии расходуется на фазовые переходы ГЦК - ОЦК в кластерах металлической фазы,в результате чего происходит релаксация внутренних упругих напряжений в структуре,задерживается рост самих кластеров,переход их в кристаллики,повышается температура кристаллизации. Замене в сплавах Fe-B 5 ат.X Fe атомами VA и VIA групп, стабилизирующими структуру ОЦК-кластеров при низкотемпературном отжиге, приводит к повышению температуры кристаллизации Fe^ra^-B^ на 150-200 К Таким образом,имеем положительное проявление двухуровневого энергетического состояния в металлических аморфных сплавах,однако ни одна из теоретических моделей не позволяет описать все многообразие структурных превращений в неупорядоченных системах.

Накопленные знания по меэоскопической неоднородности твердых растворов позволлют модельно представить кластеризованную структуру как структуру со следующими характерными свойствами.

1. Масштабный фактор. Неоднородности мезоскопического масштаба ведут себя как группы атомов,стремящихся к образованию внутри этой группы структурного порядка» отличающегося от структурного порядка окружающего эту группу твердого раствора.

2. Химический фактор. В многокомпонентных системах движущей силой образования мевоскопичеси;. вднцетрационных неоднород-ностей является возможность реализм:-'.;." глежатомных связей,различающихся, по их типу (металлической,кэяалентной,интерметаллид-

. ной, ионной) между различными химическими элементами,входящими в твердый раствор. Например аморфных материалах системы пере.' 20 . • '

ходный метали-металлоид формируются мевоскопические группировки, содержащие преимущественно атомы металлов и проявляющие металлический характер межатомной связи,и группировки, содержащие атомы металлов и металлоидов И проявляющие ковалентный характер межатомной связи.

3. Энергетический фактор. Повышение внутренней, энергии твердого тела,например,путем увеличения дефектности структуры, приводит к тому,что структура становится меаоскопически неоднородной по степени дефектности,что зависит от распределения энергии внутри системы с неупорядоченной структурой. . Результатом такой неоднородности может явиться фазовый переход в ме-зоскопических областях с повышенной концентрацией дефектности. Примером реализации такой ситуаций являются фазовые превращений ГЦК «• ГПУ в аморфном германии.

4. Топологический фактор. Мэзоскопнческие неоднородности (концентрационные и структурные) в твердых растворах имеют размеры участков (по оценкам) от десятков до сотен ангстрем И занимают обьем в твердом растворе от нескольких процентов до нескольких десятков процентов от общего объема Эти оценки получаются " из рентгеноструктуркых данных. В то же время анализ оптических спектров позволяет допустить вероятность существования неоднородностей подобного типа,но более мелких размеров.

Б. Фактор фазовой принадлежности. Мезоскопические группировки атомов в твердом растворе,отличаясь от их окружения по химическому составу,по среднему межатомному расстоянию,по типу межатомных связей,по Типу упаковки атомов,не имеют четких границ (что является одним из Ьажнейших условий классического определения фазы). Однако мезоскопические группировки в твердом теле проявляются каждая как единое целое образование,с новыми физическими свойствами,придавая качественно новые физические свойства всему материалу в целом. Поэтому меэоскопИческие образования в твердых растворах можно рассматривать как смешанный ансамбль группировок атомов,проявляющих себя в тйердом растворе новой фазой. При этом в системе не исключено появление много-фазности я фазовых превращений на кластерном уровне.

Таким образом, неоднородности мезоскопического масштаба являются основной особенностью атомной структуры в неупорядоченных растворах различного типа.

1. В кристаллической структуре эвтектических твердых растворов в области однофазного состояния формируются мевоскопи-ческие группировки,в которых флуктуации концентрации растворенного компонента достигают значительной величины,приближаясь при температурах несколько ниже эвтектической к концентрации этого компонента во второй фазе.

2. В структуре аморфных материалов формируются мезоскопи-ческие группировки атомов,которые по составу,характеру межатомных связей и структурному расположению атомов представляют собой дозародьшевые образования стабильных и метастабильных кристаллических фаз.

Качественно такую же ситуацию представляют собою структуры Сольшеугловых границ в поликристаллических материалах в случае явления межкристаплитной внутренней адсорбции. Существенная разница по сравнению с аморфными структурами заключается в том,что на ранних стадиях формирования кластеров в адсорбционных Бонах структура кластеров наследует структуру сочленяющихся кристаллитов основного твердого раствора Однако на более поздних стадиях формирования гетерофазности в обогащенных межк-ристаллитных зонах кластеры приобретают черты самостоятельной фазы вплоть до перехода их в соответствующие кристаллиты.

В процессе изменений энергетического состояния кластеризованной системы возможны фазовые превращения в меаостопических группировках. При этом,как частный случай,некоторые фазовые переходы можно рассматривать как двухямные атомные переходы.

3. В расплавах в среде неупорядоченно расположенных атомов кластеры представляет собой дозародышевые образования будущих кристаллических фаз. Швышение температуры расплава проявляется в отклонении соотношений образующихся фаз в сторону увеличения концентрации той из них,чистый элемент основы которой имеет более высокую температуру плавления.

4. Межкластерная среда в кристаллических материалах является структурой с дальним порядком в расположении атомов. В неупорядоченных материалах (аморфных, межкристаллитных большеугло-вых границах,расплавах) межкластерная среда характеризуется порядком более мелкого масштаба нежели атомная структура кластеров. Ыэхно полагать,что в данных структурах межкластерная среда характеризуется ближним порядком различной степени дефектности. Приближение системы к фазовым превращениям сопровождается уси-

лением дефектности и кластеров,и межкластерной среды.

Теоретическое описание структур с неоднородностями ме-зоскопического масштаба в настоящее время только развивается, поскольку мало структурных исследований в этом направлении.

В пятой главе описаны "Физические основы целенаправленного изменения мезоскогшческой структуры в материале при его кластеризованном состоянии с целью получения материалов с измененными свойствами". На примерах экспериментальных исследований СсЮеАэл -М ( М = РЪ,М1,Си,К4"1,Ге,М,Мэ ) рассматривается роль примесных элементов как катализатора изменений атомной и электронной подсистемы в аморфных материалах. Следует подчеркнуть,что концентрация вводимой примеси составляет десятые или даже сотые доли массы основного материала,тогда как изменения его физических характеристик достигают 1.5-2 кратных величин. В структуре аморфных материалов основные изменения при этом проявляются в увеличении концентрации кластеров возбужденного состояния и в создании упругих напряжений в кластерах основного и возбужденного состояний.

В кластеризованных структурах межкристаллитных адсорбционных зон примеси проявляют свою индивидуальность, формируя кластеры примесной фазы с повышенной концентрацией примесных элементов с измененным характером межатомных связей в направлении ковалентности или интерметаллидносги.как это проявляется, например,в металлических сплавах Мэ-И-гг-С, МЬ-У-гг-С, Си-5Ь, Си-Бп И др,

В качестве третьего примера поведения примесей в кластеризованных системах представляется интересным поведение примесей в расплаве эвтектической системы {62,641. Введение в эвтектический расплав Си-Ад всего ТУ. легкоплавкого А1 привело к усилению локальной гетерофазности,количество фаз увеличилось с двух до четырех,что способствовало,в свою очередь,торможению процессов диффузионного перераспределения элементов и кристаллизации. В результате этих особенностей нам удалось получить аморф-нокристаллическую структуру,даже в слитке толщиной 5 мм.

Можно предположить,что природа аморфизации интерметаллид-ньгх систем из эвтектик заключается в усилении степени гетерофазности таких материалов вследствие образования мезоскопическх структур новых интерметаллидных фаз, Такие новые аморфные материалы с поперечным сечением 3 ш получены в институте мэталлур-

гии им. А. А. Байкова в лаборатории К К. Ковнеристого.

На примере полупроводниковых и металлических аморфных сплавов рассматриваются перспективные возможности легирования, позволяющего сознательно изменять мезоскопическую структуру кластеризованных материалов.

Из внешних воздействий на кластеризованные материалы наибольшее развитие в практике получили отжиги,при этом особенно металлических аморфных сплавов,поскольку в полупроводниковых материалах отжиг не стабилизирует свойства. В металлических аморфных сплавах низкотемпературный отжиг стабилизирует аморфную структуру, отжиг же в магнитном поле (ТЮ) улучшает магнитные характеристики магнитомягких аморфных материалов. Нами было установлено, что релаксационные процессы сопровождаются такими изменениями меаоскопической структуры сплавов,при которой доля обьема, занимаемого упорядочение сгруппированными атома»« (кластерами) в аморфном материале,уменьшается до глубокого минимума, характеризующего конкретную систему.

Другим примером использования термообработки для кластеризованных систем являются вариации получаемых мезоскопических неоднородностей структуры в межкристаллитных зонах,когда в них скапливаются атомы легирующих или примесных элементов. Б межкристаллитных бонах путем термообработки можно на основе локальной гетерогенности создавать локальную гетерофазность с различной, управляемой режимом термообработки,степенью фазовых превращений, от К-состояиий до кристаллической примесной фазы.

представляются новыми,перспективными для практического использования исследования термообработки бинарных сплавов эвтектических систем в однофазной области концентраций. Как подтвердились предсказания К И. Архарова, в районе эвтектической температуры реализуются концентрационно резко различные кластеры новой фазы: выше Та - слабо отличающееся от средней концентрации растворенного компонента в основной фазе,а ниже Т8- очень сильно обогащенные растворенным компонентом. Такое качественное различие кластеров в кристаллической фазе при Т выше или ниже Тэ фиксируется закалкой и проявляется в особенностях физических свойств,например,в более высоких прочностных характеристиках сплавов,отожженых при Т ниже Тэ .

Кластеризованное состояние структуры имеет место и в широко известных в практике промышленных поликристаллических мате-

риалах (адсорбционно обогащенные межкристаллитные зоны),и в дисперсионно твердеющих материалах (К-состояние),и в аморфных сплавах. Мевоскопические группировки атомов (кластеры).имея столь широкое и разнообразное проявление в известных материалах, сами являются слабо изученным элементом структуры. Однако это только подчеркивает необходимость приложения усилий для развития этого направления исследований. Чрезвычайно сильная реакция кластеризованных структур на введение примесей,легирование или внешне воздействия: изменения температуры, магнитного поля,окружающей среды (отжиг в водороде) и т. п. открывают не только широкие возможности сознательного выбора технологического режима для уже известных материалов,но и для целеустремленного поиска материалов, об ладашлх новыми технологическими или физическими свойствами,как например,легко,при малых скоростях охлаждения, аморфизуициеся сплавы на основе интерметаллидных соединений. Другим примером можно назвать аморфный ферромагнитный материал на основе немагнитного полупроводника, легированного атомами магнитного элемента

Выводы

На основании выполненных экспериментальных исследований сформулирована новая проблема в физике неупорядоченных структур, связанная с меэоскопическим группированием атомов в конденсированной среде.

1. Экспериментально доказано,что в реальных твердых растворах характерной особенностью неупорядоченной структуры является формирование квазиравновесных образований мезоскопического масштаба,отличающихся от окружения составом,атомной и электронной структурой.характером химических сил связи,что проявляется в существенном изменении всех структурно-чувствительных свойств.

Дня различных материалов с нарушенным дальним порядком в расположении атомов обнаружены следующие особенности.

2. В поликристаллических материалах с адсорбционно-активными элементами в разупорядочевной структуре межкристаллитных границ в твердом растворе с металлическим характером межатомной связи формируется группировки атомов (кластеры) с повышенной концентрацией атомов адсорбировавшихся элементов. В кластерах, устанавливаются дальнодействующие ковалентные (при адсорбции атомов металлоидов) или интерметаллидяые (при адсорбции атомов

ие&ш

металлов) межатомные связи и формируется дальний порядок в расположении атомов.

3. В кристаллических материалах эвтектических систем в области состояний однофазных твердых растворов в матричной структуре с дальним порядком в расположении атомов в результате проявлений химического взаимодействия компонентов сплавов формируются группировки атомов с повышенной концентрацией второго компонента, подготавливающие структурный переход к новому порядку. В области эвтектической температуры в кластеризованной структуре однофазного твердого раствора происходит концентрационный фазовый переход типа^.где^и^- фазы,различающиеся концентрацией компонентов эвтектической системы.

4. В неупорядоченной структуре расплавов эвтектического состава в разупорядоченной среде формируются группировки атомов (кластеры).фазовый состав которых может быть предсказан из вида диаграмм состояния. С повышением температуры расплава квазиравновесная структура характеризуется отклонением соотношений концентраций кластеризованных фаз от равновесных эначений.определяемых при Тзвт.в направлении увеличения концентраций той иг фаа,которая формируется на основе более тугоплавкого компонента эвтектической системы. .

5. Для твердых растворов с неупорядоченной структурой (аморфные сплавы всех классов) закономерно существование ме-воскопических группировок атомов с намечающимся дальним порядком в расположении атомов (кластеры) наряду с рааупорядоченно расположенными атомами с сохранением лишь ближнего порядка (межкластерной средой). Характерной особенностью аморфных материалов является проявление многофазности кластеризованной структуры с упаковками атомов в порядок,соответствующий основной и метастабильной фазам.

6. Развиты основные представления физической модели кластеризованных структур. Для этого были проанализированы следующие физические . факторы: масштабный,химический, энергетический, топологический , а также фактор фазовой принадлежности. Наиболее важным свойством кластеризованных структур в неупорядоченных растворах различного типа является коллективность процессов при группировании атомов в кластеры в многоатомной системе.а также отсутствие четких границ.что обеспечивает плавность перехода от одного атомного образования к другому и под-

вижное (кинетическое) состояние кластеризованной структуры.

7. Впервые экспериментально установлено,что кластеризованное состояние структуры в конденсированных средах всех типов обладает свойствами структурных, концентрационных или магнитных фазовых переходов. Кластеризованное состояние структуры характеризуется высокой чувствительностью к внешним воздействиям (температуре,магнитному полю,легированию),что позволяет целенаправленно изменяя мезоскопическую структуру изменять свойства кластеризованных материалов в желаемом направлении.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Архаров В. И, .Самойленко 3. А. Влияние термообработки на неравномерное распределение примесей в разбавленных твердых растворах и явление охрупчивания, //Вопросы физики конденсированного состояния; - Киев: Наукова думка. - 1969. - с. 44-47.

2. Архаров Е И., Мархасин Е. С., Самойленко 3. А. О природе обратимой отпускной хрупкости. //&Ш. - 1971,- 31, N 3.- с. 649-652.

3. Архаров Е И., Мархасин Е. С. , Самойленко 3. А. Рентгеноспект-ральное и'электронномикроскопическое исследование межкристал-литиой внутренней адсорбции в бинарных сплавах Си-БЬ я Си-5п.//ФММ. - 1970. -29, М б. - с. 987-991.

4. Архаров Е И., Денисш Е А., Драчинский А. С., Писаренко Е А. .Са-4 мойленко 3. А. , Трефилов Е И. Влияние температуры отжига на изменение химического и фазового составов межкристаллитных границ малолегированного молибдена. //5Ш. - 1973. - 35, в. 3. - с. 597-601.

5. Архаров Е И. , Драчинский А. С., Писаренко Е А., Самойленко 3. А., Трефилов Е И. Исследование межкристаллитной внутренней адсорбции в малолегированном Мо-сплаве. //Тез. докл. Всесоюз. совет. Влияние физйко-химической среды на жаропрочность металлических материалов. -М.: Изд. ИШ\ - 1973. - с. 64-65.

6. Архаров Е И. .Драчинский А. С. .Писаренко Е А. .Самойленко 3. А., Трефилов ЕИ. К вопросу о характере изменения межатомной . связи в межкристаллитных зонах малолегированного Мэ в зависимости от температуры отжига //ДАН СССР. - 1973.- 210, N 5. - с. 1060-1062.

7. Архаров Е И., Драчинский А. С., Писаренко Е А., Самойленко 3. А., Трефилов Е И. Исследование межкристаллитной внутренней адсорбции в малолегированном Мз-сплаве. // Ш1 -1974. -37, в. 2. -с, 335-338.

8. Архаров Е И. .Даровских Е. Г. «Журавлев Б. Ф. .Коаырский Г. Я .Самойленко S.A. .Сульженко ЕК. О взаимодействии горофильных примесей в многокомпонентном сплаве при их внутренней адсорбции. // ФММ- 1975.- 40,В.4.- с.801-805.

9. Архаров В. И. .Даровских Е. Г. .Иодко Е И. .Самойленко 3. А. ,Суль-женко Е К. .Шуваев А. Т. Изменение характера межатомной связи в межкристаллитных зонах ниобиевого сплава при внутренней адсорбции примесей.//ДАН СССР. - 1976.- 227, N 5. - с. 1090-1092.

10. Архаров Е И. .Драчинский А. С., Пйсаренко Е А., Самойленко 3. А., Трефилов Е И. Проявление эффекта внутренней адсорбции в некоторых сплавах на Мо-основе. //Сб. Электронное строение и физические свойства тугоплавких соединений и сплавов на основе переходных металлов. - К.: Наукова думка. - 1976. - с. 83-86.

11. Архаров Е И. .Даровских Е. Г..Журавлев Б. Ф. .Коаырский Г. Я , Самойленко 3. А., Сульженко Е К. К вопросу о природе хрупкости сплавов ниобия.//ДАН УССР, сер. А. - 1976.- N 1.- с. 76-79.

12. Архаров ЕИ. .Даровских Е.Г. .Самойленко 3. А. .Сульженко ЕК. Ыежкристаллитное разрушение и межкристаллитная внутренняя адсорбция в многокомпонентном ниобиевом сплаве. //Сб. Физика хрупкого разрушения. Киев: ИШ1 АН УССР. - 1976. - ч. 1. - с. 46-48.

13. Архаров ЕИ. .Драчинский A.C. .Комко ЕА. .Пйсаренко Е А. .Самойленко 3. А.,-Трефилов Е И., ймрстов С. А. Влияние скоростного электронагрева на структуру и свойства малолегированных сплавов Мэ,содержащих бор. //ДАН УССР.- 1976. - сер.А,Н 2.- с. 179-183.

14. Самойленко 3. А. .Троцан А. И. Рентгеноспектральное исследование межкристаллитной внутренней адсорбции ванадия и кальция в литой стали.//Физика твердого тела- К.:Наукова думка- 1978.-в.8. - с. 34-36.

15. Архаров ЕИ. .Драчинский A.C. .Самойленко 3. А. .Трефилов а л

. Особенности распределения элементов в эвтектике W-ZrC. //ШЛ -

1978,- 46.В.З. - с. 528-533. . 16. Архаров Е И. .Драчинский A.C. .Наумкин О. Е, Самойленко 3. А., Трефилов ЕИ. Роль структурного состояния границ зерен в высокотемпературной пластичности W-сплава. //УФЕ. - 1979. - 24, N б. -с. 788-794.

17. Архаров ЕИ. .Юровских Е.Г. .Самойленко 3. А. Влияние пластической деформации на электронное состояние атомов ниобия в сплаве Nb-Zr-C.//ДАН СССР.- 1979.- 246,N 4.- с.859-861. . 18. Трефилов Е И.,Самойленко 3. А ,Драчинский А. С. .Набережных,

B. П. Изменение характера межатомной связи ниобия при дисперсионном твердении расплава ИЬ-гг-С.//ДАН СССР. - 1981. -258, N 3.-е. 611-613.

19. Набережных К П., Самойленко 3. А. . Даровских Е. Г. .Моисеева Т. ¡1 Влияние термомагнитной обработки на структуру и свойства аморфных сплавов. //Тез. докл. Всесоюз. совещ. Прецизионные аморфные материалы и их применение в приборостроении.- Севастополь: Иэд. Севастопольского филиала РДЭНТП и ЦНИИЧМ. - 1981. - с. 44-45.

20. Набережных В. П., Самойленко 3. А., Даровских В. Г. Об электронном состоянии атомов железа в металлическом стекле Ре -N1- Р - В //«ММ. - 1982.- 53, В. 1. - с. 204-207.

21. Даровских Е. Г., Моисеева Т. Н., Набережных а П. , Самойленко 3. А., Селяков Б. И. Структурные изменения в аморфном сплаве Ре-В под действием термомагнитной обработки.//УФЖ. - 1982.- 27, N 6.-

C. 207-308.

22. Архаров В. И., Даровских Е. Г., Самойленко 3. А. Роль вольфрама в изменении характера межатомной связи в сплаве НЬ-У//ДАН СССР.- 1982.- 263,М 6.- С. 1360-1363.

23. Деканенко Е М., Самойленко 3. А., Ревякин А. В Кристаллизация аморфной фазы в сплавах ниобия с кислородом. //Изв. АН СССР. Не-орг. материалы.- 1982. - 18, N2.- с. 265-277.

24. Архаров В. И. ,Самэйленко 3. А. Модель структурных изменений при кристаллизации аморфных сплавов// ФШ. - 1983. - 65, в. 1 -с. 144-148.

25. Набережных Е П., Самойленко З.А. .Шисеева Т.Н. Изменение структуры и электронного состояния аморфного сплава Ре-Ш-Р-В в результате термомагнитной обработки.//УФЖ. - 1983.- 28,N 11.- с. 1718-1721.

26. Архаров В. И., Самойленко 3. А., Чандра-Синха Р. Структура аморфного металлического сплава с точки зрения кластерных представлений. //Физика твердого тела. Киев-Донецк: Вища школа -1984, В. 14.- с. 44-46.

27. Набережных Е П. .Окунев Е Д. .Самойленко 3. А. .Дьяченко Т. А., Степура М. И. Структура, электропроводность и особенности кристаллизации аморфных сплавов (СсКЗеАзг)/{(^% N1^. //Тез. докл. Всесоюз. конф. фоблемы исследования аморфных металлических сплавов. - Москва - 1984.- с. 132-135.

28. Самойленко 3. А. Некоторые закономерности адсорбционного обогащения границ зерен в сплавах.//Тез. докл. Всесоюз. конф. Ин-

теркристашштная хрупкость сталей и сплавов. - Ижевск, 1984 -с. 20-30.

29. Савин а Е , Скаков Ю. А., Самойленко 3. А. Влияние скорости охлаждения расплава на структуру рентгеновских эмиссионных спектров сплава Nl-Nb //Ивв. вузов. Черная металлургия. - 1985,- N 3.-с. 154-165.

30. Самойленко Э. А. Исследование магнитомягких аморфных материалов рентгеновскими методами.//Digest of the International Syjo-postum on Magnetism of Amorphous Materials. Balaton-zeplak.Hungary. - 1985.- c. 68-69.

31. Окунев В. Д. .Самойленко 3. А. Изменение структуры и электропроводности плевок CdCr Se при фазовых переходах аморфное состояние - стекло - кристалл. //ФГТ. - 1985.- 27. в. 5.- с. 1577-1579.

32. Деканенко Е Ы., Самойленко 3. А. Кинетика кристаллиаации аморфных сплавов системы Fe-Cr-P-C. //Изв. АН СССР. Неорг. Материалы.- 1985.- 21. N 7.- с. 1160-1163.

33. Набережных Е П., Самойленко 3. А. .Даровских Е. Г., Мэлотилов Е Е.Прокошин А. Ф. Исследование природы повышенной температурной устойчивости аморфных сплавов Ре^ПМ^. // Тез. докл. 11 Всесоюв. совеш, ймзико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов. - М,: Изд. ИМЕТ. - 1985. - с. 47.

34. Окунев ЕД. .Самойленко 3. А. Два типа ближнего порядка и поведение примесей в стеклообразном CdGeAsx . //Письма в ЖЗТФ. -1986,- 43 , N 1.- с.24-27.

35. Набережных R Е .Самойленко 3. А..Моисеева Т. Н..Молотилов R Е. Захаров А. И. Влияние толщины ленты на склонность к кристаллизации аморфного сплава Fe-Ni - Р .//Физика твердого тела. - Киев - Довецк : Наукова думка, 1986. - в. 16. - с. 52-57.

36. Харченко Е А. .Мельникова Е Е .Самойленко 3. А. Адсорбционная активность микролегирующих элементов и их влияние на механические свойства конструкционных сталей.//Физика твердого тела-Киев-Донецк Вииа школа.-1986. - в. 16. - с. 37-40.

37. Архаров ЕИ. .Самойленко 3. А. Проявление изменений кластерной неоднородности ненасыщенных твердых растворов в интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. //ФЫЫ. - 1987.- 63, в. 3.-с. 663-570.

38. Самойленко З.А. Исследование методом рентгеновской спектроскопии химической связи в поверхностном слое интеркристаллит-ных изломов. //Физика твердого тела - Киев-Донецк: Вида шко-

да-1987. - в. 17.- с. 64-67.

39. Окунев В. Д., Самойленко 3. А. Подавление кластерного многообразия в аморфных сплавах. //Тез. докл. 111 Всесоюз. конф. Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов. - Москва, 1988.- Ч.1. - с. 98.

40. Окунев В Д., Самойленко 3. А. Кластерные превращения в аморфном германии. //Тез. докл. 111 Всесоюз. Конф. Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов. - Москва, 1988. - ч. 1.- с. 98.

41. Окунев Е Д. .Самойленко 3. А. Неравновесная смесь гексагонального и кубического Ge,выявляющаяся при кристаллизации a-Ge. Ближний и промежуточный порядки в a-Ge. //Письма в ЖЭТФ.-1988. - 14, N 17.- с. 1621-1625.

42. Архаров ЕИ. .Самойленко 3. А. .Даровских В. Г., Дьяченко Т. А. Мезоскопическая гетерогенность в однофазных сплавах эвтектической системы.//ДАН СССР, - 1988.- 303, N 5.- с. 1151-1154.

43. Даровских В. Г. .Самойленко 3. А. .Мэисеева Т. Е Влияние легирования на изменения кластерной структуры аморфного сплава Fe^ B^.^Sijf. //Тез. докл. 3-Я Всесоюз. конф. Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов. - U.: Изд. ШСиС. -1988! - с. 207.

44. Даровских Е. Г,Самойленко 3. А. .Моисеева Т. Е Структурные изменения в аморфных металлических сплавах Fe-B-St под действием низкотемпературного отжига//Тез. докл. 3-й Всесоюз. кон& Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов. -tí.: Изд. МИСиС. - 1988.- С. 149-1БО.

45. Деканенко ЕМ. .Самойленко 3.А. Роль фосфора в образовании и кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Cr-P-C. //Новое в получении и применении фосфоидов и фосфорсодержащих сплавов. - Алма-Ата; Изд. Наука Каз. ССР. - 1988.- 1.- с. 81-84.

46. Окунев Е Д .Пафомов ЕН. .Самойленко 3. А. Аморфное состояние CuCr^Se^. - т. - 1988. - Ю, В. 5. - с. 1344-1352.

47. Архаров Е И. .Окунев Е Д. .Самойленко 3. А.- Эволюция тонкой структуры и физических свойств аморфного германия,предшествующая его кристаллизации. //Фгаика твердого тела. - Харьков: Вита ИКола. -1988. - в. 18. - с. 8-9.

48. Okunev V. В., Samotlenko Z. A. Medium range order in GdGeAs¿-metal•amorphous alloys. // Collected abstracts. . Twelfth European Crystalo^r. Meeting. Mosco*,USSR. - 1989,v.3.- p. 303.

49. Окунев В.. Д., Самойленко 3. А. Фазовые превращения в аморфных материалах и сплавах. // Тез. докл. 111 Всесоюз. совещ. Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов.- Москва, 1989.- с. 66-67.

50. Буханько Ф. & , Окунев Е Д. .Самойленко 3. А. Влияние отжига на спиновую плотность оборванных связей и структуру аморфного германия. // Изв. вузов. Физика. - 1989. - N 7. - с. 51-56.

51. Грибанов И. Ф., Окунев В. Д., Пафомов Н. Н. , Самойленко 3. А. , Ха-палюк Е. А. особенности магнитных свойств аморфных сплавов CdGeAst- Fe в области перехода полупроводник-металл. //. Тез. докл. Всесоюз. симпоз. по физикке аморфных магнетиков. - Красноярск. - 1989.- с. 83.

52. Окунев Е Д., Самойленко 3. А. Фазовые превращения в аморфных материалах и сплавах. // Тез. докл. III Всесоюз. совещ. Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов. - Москва - 1989.- с. 66-67.

53. Окунев Е Д. .Самойленко 3. А.,Пафомов К IL Влияние структуры на электронные свойства аморфных сплавов CdGeAs^- металл. // Тез. докл. III Всесоюз. совещ. Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов. - Москва - 1989,- с. 114-115.

54. Окунев Е Д., Пафомов H.R .Самойленко 3. А. Аморфное состояние сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-О. // Тез. докл. И Всесоюз. конф. по высокотемпературной сверхпроводимости. - Киев: Изд. ИМФ. -1989.- 3.- с. 105-106.

55. Архаров ЕИ. .Даровских Е. Г. .Самойленко 3. А. Возможность управления состоянием и структурой твердого раствора в межк-ристаллитных зонах поликристаллического материала. // ФММ. -1989. - 68. В. 4.- с. 778-781.

56. Даровских Е. Г., Самойленко 3. А., Моисеева Т. Е Температурная стабильность аморфных сплавов FeiV B^S^. // Изв. АН СССР. Не-орг. материалы." 1989.- 25,N 9.- с. 1307-1311.

57. Самойленко 3. А. .Даровских Е. Г. Влияние кремния на электронную и атомную структуру аморфных сплавов Fe^B^Si^. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1989.- N 1.- с. 137-140.

58. Деканенко Е М. .Самойленко 3. А. .Даровских Е. Г.-, Вавилова Е Е Влияние водорода на стабилизацию аморфной структуры. // Тез. докл. III Всесоюз. совещ. Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов. - М.: Изд. ИМЕТ. - 1989. - с. 89.

59. Окунев Е Д., Самойленко 3. А. Подавление, кластерного многооб-

разка в стеклообразном СЛЗвАзд. //ОТТ. -1989. - Э^.в. в. -с. 257-2;,у.

60. Грибанов И. 4., Окуне в В. Д., Самойленко а А. Магнитные превышения ори перехоле аморфное состояние-кристалл в олеккь С<ЮггЗе,. // ЖТСЬ - 1989. 50, В. 2.- С. 163-165.

61. Архаров В. М.,Самойленко 3. А., Дьяченко Т. А. К вопросу о кластеризации структуры в однофазных твердых растворах эвтектического типа. // «Л- 109а- N 1а- с. 168-174.

62. Архаров & .Самойленко & А., Даровских ЬГ. .Цпаенко Е.И. Влияние температуры расплава ва структуру быстроаакалеввых сплавов эвтектического состава. // Расплавы.- Свердловск Наука- 199а К 1,- с. 110-112.

63. Окунев & Д. .Самойленко 3. А Структурные регоиансы в аморфных сплавах СОбеАг -Яе.//Письма в ЮТ®. -1991. - 53. в. 1. -с. 42-45. б*. Самойленко ах. Мезоскопическиг группировки атомов в твердых растворах. // Тез. докл. 1 йсесоюв, конф. Кластерные материалы.- Ижевск. - 1991. - С. 59.

65. Окувев Е Д. .Самойленко а А. Рассеяние рентгеновских лучей и оптическое поглощение в аморфных пленках. // ®ГТ.- 1991,- 33, в, 10.- с. 2811-2815.

Подп«мво в печать 07.07.93.

Формат 60x64/16. Бумага типографов«. Офсетна» печать. Усл.п.л. 2,0. Зажал 1151. 100»кэ. Бесплатно. Р-т ИЗО АН У»ра»вв, 340046, г.Довецк, |лЛвввврсвтетсо*,77.