Микро-и макро-модели описания кинетики фотохимического и фотофизического действия света и законы распространения световых пучков в оптически плотных средах в условиях нелинейного поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

И я ьО

АКАДЕМИЯ . НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ШЗШИ АН СССР

На правах рукописи

УДК 541.14

535.21 + 535.34

БАРАШЕВ Пётр Петрович

' МИКРО- и МАКРО-МОДЕЛИ ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ ШКШЫИЧЕСКОГО И £0Т0ФИЗИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СБЕГА И ЗАКОНЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ СВЕТОВЫХ ПУЧКОВ В ОПТИЧЕСКИ ПЛОТНЫХ СРЕДАХ В УСЛОВИИ НЕЛИНЕЙНОГО ПОГЛОЩЕН«

( 01,04.17 - химическая физика, а том числе ■ физика горения и взрыва )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

/

Москва, 1990 г.

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики АН СССР

Официальные оппоненты

член-корреспондент АН СССР, доктор физико-математических наук, профессор даХНЕ A.M.

доктор физико-математических наук, профессор ЛР0В0Т0Р0В Б.Н.

доктор физико-математических наук, профессор ГОРДОН Е.Б.

Ведущая организация : Институт химической физики

им. Н.Н.Семёнова АН СССР

Е&щита диссертации состоится " 4 " '¿¿-Ш^Л- 1990 г. часов на заседании Специализированного Совета Д 003.83.01 при Институте энергетических проблем химической физики АН СССР по адресу : 117829, Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспект д.38, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института энергетических проблем химической физики АН СССР.

Учёный секретарь Специализированного совета Д 003.83.01 кандидат физико-математических наук

М.И.Николаева

л г., А - 3 -

I*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕШСШКА РАБОТЫ

дол

&т%мЦность теш. Естественное внедрение лазеров в практику фотохимического эксперимента, обусловленное созданием удобных, надёжных и порой дада экономически выгодных источников когерентного излучения, привело к возникновению новой области фотохимии, которую сейчас принято называть лазерной фотохимией. Как следствие, перед фотохимиками возник ряд новых проблем и и задач. Укажем на некоторые из них, связанные с темой диссертационной работы.

: Поскольку единственным принципиальным отличием лазерного света от света, создаваемого обычными источниками, являются иные статистические свойства оптического поля СССОП), выяснение тех особенностей, которые привносятся в эволюции фотохимически активной среды (ФХАС) именнр ими, а также разработка моделей, корректно описывающих кинетику фотохимических (Ш) и фотофизических (Ш) процессов с учётом ССОП - это, несомненно, актуальная проблема. Ке менее актуальными не только для фотохимии, но и представляющими общефизический интерес, являются также исследования, посвященные выяснению особенностей распространения света в условиях многобайтового (Ш) поглощения. Дело в том, . что благодаря высокой спектральной интенсивности светового потока, достигаемой при использовании лазеров е качестве источников света, эти процессы уже явно•еьшли из разряда "экзотических", а принцип МК возбуждения ( в том числе и при полихроматической какачке) стал реальностью в практике ФХ и Ф5 экспериментов. В виду изначальной нелинейности процесса МК возбуждения роль ССОП в картине распространения света в среде значительно возрастает ( по сравнению со случаем одноквантового поглощения), так как сказывается уже на элементарном акте взаимодействия.

Актуальными представляются и работы, посвященные изучению и анализу различных способов и режимов фотовозбуждения, ставящих своей целью повышение эффективности и селективности использования света. Напомним, что практически лвбоз световоздействие при его возможном потенциальном использовании в промышленных масштабах должно удовлетворять требованиям еысокой производительности, реализуемой обычно за счёт повышения интенсивности света, и экономичности, обеспечиваемой высоким КПД его использования, что наряду с селективным характером воздействия возможно л иль при работе с оптически плотными средами. Пространственная

неоднородность светообработки, неизбежно возникающая в случае работа с оптически плотными средами, может быть снижена, если по мере протекания фотопроцессов имеет место проникновение света в глубь оптически плотной среды ( например, за счёт волн <йХ или Ф3> просветления). Таким образом, знание законов распространения света, характеристик волновых режимов просветления- среды и химических реакций, а также брутто-кинетшси ФХ и Ш процессов в оптически плотных средах необходимо не только для корректной интерпретации получаемых на опыте эксперимен- • тальных данных, но и для возможной оптимизации режимов свето-воздействий. Отметим, наконец, ещё одно обстоятельство, повышающее интерес к рассматриваемому кругу задач. Речь идёт о том, что среды, способные к МК поглощению, являются, образно говоря, детекторами ССОП. Следовательно данные, полученные в условиях МК возбувдекга, можно, в принципе, использовать для решения обратной задачи - определения истинных ССОП.

Главные цели, которые пытался достичь автор работы, можно сформулировать так : . '

1. На основе развитой квантово-статистической теории описания релаксационных процессов, реализующихся в оптически накачиваемой химически инертной среде (ХИС), построить нэ.менее корректную квантово-статистнческую (микроскопическую) модель описания кинетики ФХ действия света, учитывающую роль поляризованное™ ФХАС внешним оптическим полем и необратимый увод частиц в химическую реакцию. В итоге после неизбежных ограничений, поз-воляицих разумно упростить рассмотрение до уровня, допускают,его решение, должна быть получена такая модельная система приближённых микроскопических кинетических уравнений для ФХАС, которая достаточно корректно соответствовала бы определённому кругу реальных экспериментальных ситуаций, а её решение позволило бы явно проследить за влиянием поляризованкости среда на кинетику 2?Х процессов.

2. Логически непротиворечиво сформулировать макроскопическую фундаментальную систему уравнений (ЗЙУ} фотохимической кинетики, содержащую обобщённые уравнения Блоха.для ФХАС и корректно базирущуюся как на системе соответствующих приближённых микроскопических уравнений, справедливых для ФХАС, тар: и на урашениях Максвелла.

3. В рамках' феноменологического подхода к описанию взаимодействия света с оптически плотной ЖС построить общую теорию волн, просветления, справедливую для сред с произвольным порядком истинно я -квантового поглощения и включаицую в себя ситуацию одноквантового поглощения как частный случай. Ввести такие наглядные и имеицие ясный физический смысл определения для всех основных характеристик волн просветления (ВП), которые позволили бы не только унифицировать определения параметров И! на случай произвольных я , включая «-=1 как частный случай, но и чётко проследить,, как влияет значение порядка поглощения я на характеристики ЕП. Проанализировать особенности распространения света в условиях полихроматической накачки МК переходов.

4. На основе феноменологического описания взаимодействия света о ШС, способной к я-квантовому поглощению произвольного порядка, получить общее решение задачи о брутто-кинетике ФХ выгорания при произвольных значениях оптической толщины среда и интенсивности действующего оптического поля, а также исследовать возможные режимы волнового протекания 'химических реакций

в протяжённой оптически толстой среде в условиях нелинейного поглощения, проходящего света. * '

5. В рамках описания ССОП в терминах плотности вероятности классической интегральной интенсивности построить основы такой феноменологической теории распространения света в оптически плотной среде, способной к истинно Ш поглощению, которая описывала бы не только изменения ССОП по мере его распро- . странения в нелинейно поглощающей среде, но и учитывала бы' влияние изменений.ССОП на характер распространения света.

Научнэя новизна ра.боты в целом ( и полученных в ней,в частности, конкретных результатов и выводов) определяется, вообще говоря, тем, насколько автору удалось достичь поставленных це- ■ лей. Главные результаты работы таковы:

- Методами неравновесной статистической механики получена . микроскопическая система кинетических уравнений, корректно описывающая в рамках сделанных упрощающих предположений совместное поведение оптического поля и среды в условиях взаимодействия поля с оптически накачиваемым переходом,протекания химической реакции и релаксационных процессов, вызванных спонтан-

ними переходами и столкновениями частиц. Рассмотрение проведено методом матрицы плотности в представлении вторичного квантования с использованием предположения о марковости необратимых процессов. Полученная затем на основе микроскопической системы система макроскопических уравнений ФХ кинетики, справедливая для случая реакций, идущих по многоканальному механизму в условиях строго двухуровневой накачки частиц полем, корректно учитывает ( в отличие от балансных уравнений) роль, поляризо-ванности среды в ФХ процессе и описывает, в частности, осцил-ляционные режимы протекания ФХ реакций, которые реализуются при значениях интенсивности светового потока, превышающих некоторое критическое значение.

- Для частного случая одноквантового возбуждения в приближении заданного поля, а также в рамках справедливости двухуровневой модели как для описания оптической накачки, так и для модели химической реакции, получена макроскопическая система уравнений ФХ кинетики, являющаяся системой уравнений Блоха для случая ФХАС. Эта система в ряде случаев имеет точные аналитические и асимптотически корректные решения, которые* явно описывают влияние поляризованности среды на кинетику ФХ процессов, протекающих в области безосцилляционного режима. Из анализа кинетики поведения обратимой ФХ. реакции вблизи положения равновесия следует, что поляризованность среды способствует более быстрому достижению равновесия в ФХАС при ускорении реакций оптическим полем, и, напротив, - замедляет темп достижения равновесия, когда реакция замедляется оптическим полем. Б осцилляционном режиме протекания химических реакций и ускорение, и замедление реакций оптическим полем сопровождается с ростом его интенсивности переходом- к режимам реакций с большими частотами осцилляций и большими декрементами затухания.

- Сравнительный анализ кинетики ФХ и ФФ процессов соответственно в ФХАС и ХИС, основанный на уравнениях Блоха (когерентное возбуждение) и балансных уравнениях (некогерентное возбуждение), показал, что в случае ФХАС, в отличие от случая ХИС, при описании долговременной безоецнлляционной кинетики из-за того, что необратимый увод частиц в химическую реакцию не приводит к полному "размешиванию" фазовых связей между ними, отсутствует корректное асимптотическое соответствие решений для когерентного

1 некогерентного режимов. Поэтому 5Х процессы в когерентных све-' говых полях, строго говоря, не могут быть корректно описаны балансными уравнениями дата в том случае, когда длительность импульсов света превышает характерные времена релаксационных процессов. Тем не менее, будучи физически некорректными, балансные уравнения могут всё же, в силу незначительного несоответствия реальной ситуации,- использоваться при описании кинетики медленных ( в масштабе времён ) $Х реакций.

- В присутствии внешнего оптического поля равновесное состояние обратимой бимолекулярной Ш реакции, способной протекать как по одноканальному, так и по двухкакальному пути, описывается т.н. обобщённым законом действующих масс (ОЭДМ), который являет собой уравнение от 5-ой до 2-ой степени, включительно, относительно концентрации какого-либо одного из реагентов (в зависимости от соотношения скоростей "химических" и других релаксационных процессов, а также величины расстройки резонансности оптического возбуждения и того, идут или не идут химические реакции с участием частиц, находящихся на нижнем или верхнем уровнях оптически накачиваемого перехода). Показано, что и отсутствие реакции с какого-либо одного из уровней перехода, и условие точной резонансности оптического возбуждения понижают показатель степени ОЗДМ на единицу по сравнению с ситуациями, когда оба уровня ре-акционноспособны или же нарушается резонансность оптического возбуждения. Оказалось также, что если оба уровня реакционноспо-собны, то ЗДМ являет собой уравнение 3-ей, а не 2-ой степени даже в отсутствие внешнего поля.

- В рамках феноменологического описания взаимодействия света со средой сформулированы основы общей теории распространения свето-еых потоков произвольной интенсивности в ХИС произвольной оптической толщины, способной к истинно л-квантовому поглощению произвольного порядка. Достоинством предложенного описания является использование безразмерных переменных и параметров, имеющих ясный физический смысл и описывающих свойства среды С * -оптическая толщина), поля ( ^ -интенсивность) и интегральную ' макроскопическую характеристику их взаимодействия ( Т -пропускание). Показано, что для среды, трактуемой в рак«ах т.н. обобщённой двухуровневой модели, радение нестационарной задачи о распространении импульса света постоянной интенсивности, учиты-

вапцее релаксационные потери, всегда может быть получено при «=2, 3 и 4 в аналитической форме, а при пь 5 - в квадратурах ( в отличие от случал л = I, не допускающего аналитическое решение). Более того, решение при л^-2 всегда имеет вид функции tr=fCT.x,c(e),разрешённой относительно безразмерного времени v . Найдено полное, т.е. учитывающее вклад всех релаксационных эффектов, точное решение о волне просветления (Ш), реализующейся в среде, способной к истинно двухквантовому поглощению. На основе точного уравнения распространения в рамках -приближения ( )» игнорирующего релаксационные эффекты на фронте ВП

но учитывающего процессы релаксации за её фронтом, найдено асимптотически. корректное общее нестационарное решение, справедливое для произвольных " я и включающее ситуацию с л = I как частный случай.

- Определены границы и проанализированы особенности режимов "экранировки" поглощения и "возгорания" пропускания для фотохромных затворов, работающих в условиях ЫК поглощения проходящего через них света. Сформулированы критерии, когда среда с истинно МК поглощением может служить оптимальным ограничителем интенсивности световых потоков до требуемого уровня пропускания. Получены и проанализированы стационарные законы распространения монохроматического света в условиях конкуренции процессов поглощения по нескольким внешним или внутренним каналам.

- Предложена и реализована имеющая ясный физический смысл методика описания параметров ВП в ХИС, справедливая для сред с произвол ным характером «-квантового поглощения и позволяющая проследить, как влияет порядок нелинейности поглощения п. на характеристики ВП (скорость движения фронта, его ширину, глубину проникновения ВП в среду, размер области её формирования и время существования) Показано, что скорость ВП, трактуемая как скорость движения точки перегиба её фронта, определяется выражением вида

и czc[¿,где .Следовательно, и для

любых л не зависит от сечения поглощения. Установлено, что в ^ -приближении значения Т и ^о. связаны универсальным соотношением jf ■ = -г^-í ' » гДе -^-стационарное значение fifi) при т-пх>. Ширина фронта ВП, определяемая по положению на её фронте точек, где Т=о,25Ти и Т=о,?5Т„ , меняется по закону -¿f'"J¿~nSn, т.е. зависит от интенсивности света при я-?41 (здесь Sn - moho-

токно гозрасташал фукхция л , т. к, "фсси-фактор"). Кзи пока-згл анализ, для ЕП, реализующихся при Ш возбуждении, характерна резкая асимметрия фронта, состоящего из переднего протяженного пологого участка, начальная крутизна которого убивает с ростом' л , а размеры - растут, и заднего гораздо менее протяжённого участка, слабо.растущего при возрастании п. .Все результата, известные рзнее для случая одноквантового возбуждения, вытекают из предложенной модели как частный случай.

- Проанализированы особенности .'волновых и квазистацкнарных режимов распространения света в средах с ЫК поглощением в условиях полихроматической накачки. Показано, что при полихроматической -^-частотной накачке, связанной с возбуждением среды при поглощении п^- квантов у каждого из независимых пучков

( я ) > законы' распространения для отдельных компонент

поля в общем случае, будучи связаны соотношениями подобия,уже не сводятся к форме, характерной для истинно 'Л -квантового поглощения. Однако при соблюдении условий амплитудной синхронизации накачки в форме п-а'^п-законы распространения этих пучков оказываются, во-первых, тождественными, и, во-втошх, идентичными закону распространения света при истинно я-квантовом поглощении монохроматического излучения (после введения соответствующих эффективных переменных). Для л-квантовой би-гармонической накачки, связанной с поглощением в элементарном акте произвольного.числа фотонов- ^ и из двух независимых пучков , ), сформулировано.понятие о корректном

£ -приближении ( у? - , где В < I ), которое не учитывает ■релаксационные потери на фронте ВП и физически эквивалентно ^ -приближению при истинно п -квантовом монохроматическом возбуждении. Показано,что в рамках 1 -приближения характеристики ВП меняются по законам :¡р*)^* Ае^

- В терминах универсальных безразмерных переменных впервые решены задачи о брутто-кинетике ФХ выгорания з средах- произвольной оптической толщины, способных к л-квантовому поглощению " произвольного порядка под действием света произвольной интенсивности. Показано, что для случаев квазистационарного и стационарного режимов распространения света в ФХАС задача о БК выгорания сводится к нахождению решения системы, состоящей из

алгебраического и интегрального уравнений, которое всегда може быть получено в аналитическом виде при «=2,3 и 4 для произвол ных значений «С и У в терминах безразмерной интегральной (по длине) доли непрореагировашего вещества Ф \ х и - параметры). Для частного случая n■=Z найдено точное решение и выполнены конкретные расчёта для различных режимов возбуждения. Численные расчёты выполнены впервые и для нерассматриваемого■ ранее режима БК выгорания при одноквантовом поглощении в условиях насыщения, когда аналитическое решение задачи отсутствует, Сформулированы справедливые для любых л>1 понятия о предельно 'достижимых (асимптотически) режимах БК выгорания, реализующихся в оптически тонких слоях ФХАС при произвольных значениях . Введены также понятия о предельных режимах БК выгорания при произвольных значениях я , реализующихся при » I в оптически толстых средах. Показано, что в условиях насыщения поглощения БК выгорания, будучи сначала линейной, по врем.ени, переходит затем из-за выгорания среды в экспоненциальную.

- В приближении некогерентного взаимодействия света с ФХАС решена задача о волне наработки продуктов $Х реакции в оптически толстой среде в результате её я-квантового возбуждения произвольного порядка в условиях, далёких от насыщения. Из решения этой общей'задачи^ включающего результаты, известные для п- I и как частный случай, следует, что в квазистационарном-режиме при любых «их волна наработки продуктов ФХ реакций (т.н. -волна), во-первых, совпадает с волной просветления Т(?) , связанной с необратимым уводом частиц в ХР, и, во-вторых, формально идентична "идеальной" волне просветления Т(г) , реализующейся в ХИС в условиях полного пренебрежения релаксационными потерями ( с учётом, конечно, изменения масштаба времён г*-»*" ). Оказалось, что в условиях я-квантового возбуждения характеристики волны определяются выражениями и^гШ'и^Л1-"где 4 и Л -суть монотонно растущие функции п . Как следствие, ¿'-волны, во-первых, с ростом п становятся более медленными и широкими, и, во-вторых, при быстрых ХР "быполвживаются" быстрее.

- Описан новый тип волн IX реакций, возникающих в первоначально оптически плотной ФХАС при насыщении оптического перехода достаточна протяжённым во времени световым импульсом. Оказа-

т т

эсь^ что в условиях насыщения перехода, когда для пропускания . правсдл"!^. линейная аппроксимация вида Т'-^—^Ф , имеет меи-э своеобразный волновой режим протекания X?-. Суть его состоит том, что в среде после прохождения первичной фотофнзической П, проникающей ь среду на глубину г„ах , из-за необратимого вода частиц в ХР возникает и развивается вторичная БП чисто химической" природы. Показано, что волна наработки продуктов ёакции &(£') , рождающаяся в зоне первичного 5Ф просветления с адёрнкой во времени-, определяемой скоростью реакции к , пред-'тавляе? собой болеё простое явление, нежели результирующая БП ткё* профили'Я?(г') и Л^-еолк, совпадая в области , в сб-

асти уже не совпадают). Из-за того, что -волна "рож-

ается" в зоне развитого насыщения поглощения, характерное вре-:я её формирования уже не зависит от интенсивности лото-

;а. Дм скорости и ширины фронта 9-волны справедливы выражена и^кТ^Сп^а) и ¿?-а.{пЗТ1з!,(пН1,), причём , Таким об-эазом, в отличие от -волны при У,« I ширина фронта золш при а^,» I не зависит от скорости ХР. Отличительной оео-Зенностыо режима распространения /? -волн, реализующихся при л-квантовом поглощении в условиях о£»1, является отсутствие гтупеиьки на переднем фронте волны, весьма характерной для злучаев & -волн при I.

- Б рамках описания ССОП с помощью плотности вероятности РС^а) классической интегральной интенсивности для случая произвольных значений средней интенсивности потока <Уо> корректно сформулирована постановка задачи о стационарном распространении света в оптически толстых средах с МХ поглощением с учётом согласованного влияния изменений ССОП на пропускание среды и приведено её решение для ряда практически важных случаев. Впервые в терминах средних значений и получено точное выражение типа <Т>являющее собой стационарный закон распространения теплового (хаотического) света произвольной интенсивности в средах, способных к двухквактовому поглощению. Показано, что достаточно эффективной интегральной характеристикой влияния ССОП на. распространение света в средах с оптической толщиной х может служить параметр ¿{хХ^,^*)} " ' где <Т>^Г пропускание, характерное для идеального (нешумящег-о) поля. Дня любых распределений , отличающихся от $ -образ-

ного, величина 4< I и всегда имеет минимум по х , глубина которого возрастает с ростом « , что свидетельствует об увеличении влияния ССОЛ на "осреднённый" закон пропускания с ростом порядка нелинейности поглощения п- . Показано, что для ин-тенсивностей, далёких от насыщения поглощения, "осреднённый" закон распространения теплового света в среде, способной к л-квантовому поглощению произвольного порядка опреде-

ляется выражением вида <Т> а ^/, где С?'). ■обобщённая гипергеометрическая функция от аргумента г'=С~1Г)л(я-0 ~пг~*, характеризующего оптическую толщину среды в калибрах значения г . В частном случае п = 2 закон распространения имеет вид <7*> = у>{г;Е'*)] , где - интегральная показатель-

ная функция, а - алгебраическая функция аргументов. Результаты численных расчётов наглядно показали, что при МК возбуждении среды в ряде случаев учёт интегрального (по длине) влияния изменений ССОЛ принципиально необходим в виду заметной трансформации ССОП по мере его распространения в среде.

- Проанализирована способность оптически толстой среды, способной к МК поглощению произвольного порядка, быть эффективным "шумовым" фильтром, могущим изменять не только флуктуации огибающей сигнала, но и собственно ССОП. Для случая распространения в .среде с-двухквантовым поглощением теплового (хаотического) света получено решение задачи о трансформации функции распределения , справедливое для произвольных значений

и х . Найдено также корректное общее приближённое решение задачи о трансформации функции распределения Р(с/С) изначально теплового излучения, справедливое для любых л» 2 в условиях, когда > I. Полученное решение наглядно иллюстрирует эволюцию исходного экспоненциального распределения плотности вероятности в колоколообразное.

Автор выносит на защиту :

I. Основы теории когерентной фотохимической кинетики, а также модель её описания в рамках обобщённой системы уравнений Блоха, учитывающей увод частиц в химическую реакцию и поля-ризованность среды. Сущность этого нового направления состоит в попытке корректно учесть влияние когерентных свойств оптического поля на эволюцию ФХАС и, тем самым, выявить эффекты, свойственные истинной лазерной фотохимии.

Показано, что влияние поляризоЕанности на кинетику одно-квантовых фотохимических реакций, возбуждаемых когерентным оптическим полем, как правило, незначительно, но носит принципиальный характер (в виду отсутствия корректной асимптотики при переходе к некогерентному описанию). В целоя, при возбуддении ФХАС когерентным световым полем влияние поляри-зованности на долговременную кинетику безосцилляционного режима реакций оказывается симбатным с зависимостью эффективной скорости реакций от интенсивности поля.

2. Понятие и формулировку обобщённого закона действующих масс, опирающиеся на систему уравнений Блоха.

Этот закон описывает динамическое равновесие в системе "реагирующие частицы + поле". Оказалось, что даже в рамках Двухуровневого приближения константа химического равновесия для обратимой бимолекулярной реакции являет собой уже полином не 2-ой, а более высоких степеней относительно концентрации какого-либо одного из реагентов.

3. Общую феноменологическую теорию распространения света в химически инертных средах (и, в частности, теорию волн просветления.

Предложенная модель описания справедлива для оптических полей с произвольной интенсивностью и сред с произвольной оптической толщиной и произвольным порядком л-квантового поглощения. Известная теория волн просветления, реализующихся при одноквантовом возбуждении, является частным случаем полученного общего решения.

4. Унифицированную - т.е. справедливую для сред с произвольным порядком поглощения п - методику описания основных характеристик волн просветления (скорость движения, ширина фронта, время существования, глубина проникновения в среду, ха-рпктерный размер области формирования волны просветления).

Для всех характеристик волн просветления в приближении, игнорирующем релаксационные потери на фронте волны, но учитывающем их за её фронтом, найдены общие закономерности, описывающие влияние порядка поглощения « на параметры волны просветления. Установлена резкая асимметрия волн просветления при Ж возбуждении, возрастающая с ростом я .

5. Феноменологическое описание стационарной и волновой картины распространения световых пучков в условиях накачки среды, способной к многоквантовому поглощению, полихроматичес-

- 14 -

ким световым потоком с произвольными соотношениями интен-сивностей его отдельных монохроматических компонент.

Определены соотношения подобия для законов распространения отдельных компонент накачки я -квантового перехода произвольного порядка ( в том числе в условиях насыщения поглощения). Оказалось, что в случае амплитудной синхронизации накачки каких-либо пучков законы распространения этих пуч-

■ ков тоадественны и идентичны (после введения соответствующих эффективных параметров) закону распространения монохроматического света при истинно п -квантовом поглощении. ,

6. Общую методику расчёта брутто-кинетики фотохимического выгорания в ФХАС произвольной оптической толщины при возбуждении

• светом произвольной интенсивности и произвольном характере ■п -квантового поглощения.

Результаты, известные ранее для случая одноквантового воз. буздения в условиях, далёких от насыщения поглощения, вытекают из найденных решений как частный случай.

7. Феноменологические модели описания волн фотохимических реакций, реализующихся при нелинейном поглощении света в среде.

Для режимов возбуждения, далёких от насыщения поглощения, построена общая теория волн наработки продуктов реакции, справедливая для любых л и включающая известную ранее мо-

■ дёль для -я = I -как частный случай. Для нелинейного взаимодействия, реализующегося при насыщении поглощения, описан

. ' новый тип волн химических реакций, который может возникать в протяжённой оптически плотной среде под действием достаточно длительного и интенсивного светового импульса.

8. Феноменологическую модель описания влияния статистических свойств оптического поля, трактуемых в терминах плотности вероятности его классической интегральной интенсивности, на законы распространения света в среде произвольной оптической толщины при многобайтовом поглощении 'проходящего света.

Для случая тепловых оптических полей рпределены такие "ос- • реднённые" стационарные законы распространения света, которые корректно учитывают изменение статистических свойств света по мере его распространения в среде произвольной оптической толщины при л -квантовом поглощении ( «•> 2). Показана важность учёта изменений ССОП при интерпретации экспериментальных далных по многобайтовому поглощению, получаемых в оптически толстых средах в условиях, далёких от насыщения.

Научная и практическая ценность. Исследования проводились по планам НИР НИИ, ИХ2> .АН СССР и ИНЭПХФ АН СССР.

Практическая значимость результатов работы, представленных в части I диссертации, заключается в том, что наряду с установлением в рамках принятой модели качественного характера влияния поляризо-ванности среды на кинетику ФХ реакций, они могут служить базой для построения более совершенных моделей, свободных от ограничений, используемых автором, поскольку пройденный автором путь построения ФСУ наглядно показывает, откуда, изучая различные режимы и случаи взаимодействия света с веществом, нужно "стартовать", чтобы не заблудиться во всех возможных ситуациях, накладывающих ( или снимающих) те или иные ограничения.

Результаты работы, изложенные во П части диссертации, позволили, во-первых, выяснить характеристики и особенности работы нелинейных ФХ затворов, рабочее вещество которых способно поглощать свет по МК механизму ; во-вторых,- сформулировать корректную схему обработки экспериментальных данных по МК поглощению, справедливую для оптических полей произвольной интенсивности и с произвольными статистическими свойствами в условиях поглощения света средой произвольной оптической толщины ; в-третьих - определить условия оптимальной (с точки зрения энергетики) организации ФХ процесса в нелинейно поглощающих оптически толстых средах. Отметим также, что проведённый в работе анализ эффектиЕНОсти двухфотонной бигармони-^еской накачки оптически толстой с роды показал, что в том случае, когда требуется повышенная однородность ¿озбувдения, накачка среды встречными пучками предпочтительнее, чем попутными. Далее,-брутто-кинетические закономерности протекания ФХ реакцийнайденны в работе, характеризуют предельно достижимую эффективность ФХ действия света на оптически толстые среды й позволяют в наиболее общей форме оценивать параметры брутто-превращений в условиях нелинейного поглощения (включая волновые режимы протекания ХР), а реления задач о волнах ФХ разложения при нелилейном поглощении света определяют условия, когда нужно учитывать волновые режимы протекания ФХ реакций.

Определённый научный и практический интерес представляют, по мнению автора, пути, механизмы и способы возможного селективного фотохимического (или фотофизичесхого) воздействия света на среду или объект, которые приведены в части И диссертации. Там, в частности : I). Сформулирован критерий, позволяющий разграничивать

тепловые и ФХ механизш превращения вещества в поле излучения импульсного источника света ( в том числе лазера), 2).Предложен и проанализированы четыре схемы двухступенчатой селективной накачки среды, сочетающие в себе достоинства методики внутрирезо-наторной лазерной спектроскопии и двухфотонной накачки во ветре ных пучках, 3). Предложена методика аффинно адресованной фото-сенсибилизированной модификации макромолекул, позволяющая, в пр ципе, преодолевать ограничения на внутримолекулярную селективность возбуждения, накладываемые дифракционным пределом реализа ции световоздействия, 4). Предложен и проанализирован способ ак тивной компенсации ангармонизма колебательно-вращательных переходов в многоуровневых молекулах, подвергаемых действию ИК свет с помощью бигармонической накачки "ИК свет + СВЧ поле", 5). Опи сана возможность использования ультракоротких импульсов света, распространяющихся в среде в режиме самоиндуцированной прозрачности, для целей ФХ эксперимента. Показано, что, в принципе, им ется.возможность доставки части энергии импульса в глубь оптиче> ки толстой среды, интенсивно поглощающей свет того же спектрального состава в условиях некогерентного взаимодействия, 6). Предложен простой и достаточно эффективный способ регистрации ССОП по данным интерферометрической картины, получаемой по схеме Юнг< с фотоэлектрическим или фотохимическим детектированием пространственного расположения интенсивностей интерференционных полос.

Достоверность сформулированных в диссертации научных положений и выводов гарантируется обоснованностью постановок решаемых задач, корректностью используемых методик решения и анализм их физического сшсла. Кроме того, о достоверности приведённых результатов свидетельствуют совпадение полученных автором общих решений с некоторыми известными ранее решениями, являющими собой частные случаи, а также согласие теоретических выводов с экспериментальными данными (когда они, разумеется, существуют).

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на следующих конференциях : на ЖУ Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике (Ташкент,1970 г.), на П, 1У и У Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Сухуми,1974 г.; Ленинград, 1981 г. ; Ленинград, 1985 г.), на Школе МГУ им.М.В.Ломоносова "Газодинамические лазеры и лазерная фотохимия (Азау,1976 г.), на II и Ш Всесоюзных симпозиумах по лазерной химии (Звенигород,

1980 г.,1962 г.), на 1У Международной конференции по лазерам и их применениям (Лейпциг,1981 г.), на I Всесоюзном Биофизическом Съезде (Москва, 1982 гО. на XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван,1982 г.), на ХШ Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск,1988 г.). Отдельные результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах в Институте химической физики АН СССР, в Московском Зизико-Техническом Институте, в Московском Государственном Университете им.М.В.Ломоносова, в Математическом институте им.В.А.Стеклова АН СССР и в ряде других учреждений.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 32 работах, список которых приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора. Около трети работ, на содержании которых частично базируется диссертация, написано автором с коллегами (см.список публикаций). Поэтому в ситуации, когда метериалы из совместных работ выносятся на защиту, уместно сказать, где автор считает роль соавторов не только важной, но и определяющей. По мнению диссертанта, вклад его соавторов был определяющим в вычислении релаксационных составляющих в соответствующем кинетическом уравнении (этот материал вынесен в Приложения I и П к части I диссертации).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из оглавления (7 стр.), Предисловия (14 стр.) и трёх частей,объёмом соответственно 150, 254 и 61 стр., причём последняя из них является Приложением. Части I и П диссертации начинаются со введений и состоят каждая из 6 глав, большинство из которых для удобства изложения разбиты на параграфы. Обе части завершаются независимыми перечнями цитируемой литературы. В обеих частях диссертации подробные выводы о результатах делаются поэтапно и формулируются в отдельных параграфах, завершающих главы. Полный объём работы - 487 стр., включая 59 рисунков, 7 таблиц и 467 ссылок на цитируемую литературу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В части I диссертации изложены основы микроскопической (крантово-статистической) теории, описывающей кинетику ФХ действия света с учётом эффектов, связанных с поляризован-ностью среды, а также сформулированы принципы корректного

построения на основе этого рассмотрения соответствующей макроскопической замкнутой фундаментальной системы уравнений (ЗЙУ) фотохимической кинетики. Эта система включает в себя, во-первых, согласованные кинетические уравнения для реагентов и поля, и, во-вторых, учитывает поляризованность среды -и статистический характер действующего оптического поля. Подробно разбирается и вопрос о границах применимости и корректности описания кинетики 'ФХ процессов в рамках обычных кинетических уравнений балансного типа.

Главы I и 2 посвящены непосредственно выводу $СУ, справедливой для любого типа элементарного акта взаимодействия частиц среды с полем (включая и МК возбуждение) и полей с произвольными статистическими свойствами. В главе I для случая ФХАС, трактуемой как совокупность открытой динамической подсистемы 6 , содержащей лишь оптически накачиваемые частицы, и двух диссипатив-ных подсистем Ц и Г* , содержащих соответственно химически инертные частицы и частицы, способные к ХР с частицами подсистемы 6 , на основе точного уравнения Лиувилля для полной матрицы плотности $ системы "частицы + поле" после ряда предположений, упрощающих рассмотрение, главное из которых состоит"в том, что выделенные подсистемы взаимодействуют по схеме » С ,

Гг С , Г^» » (здесь гамильтонианы и описыва-

ют релаксационные взаимодействия типа спин-решёточной релаксации и химическую реакцию соответственно), получено "точное" интегро-дифференциальное уравнение для приведённой матрицы плотности ^ , действующей (по определению) лишь на переменные подсистемы & В результате перехода к описанию эволюции подсистемы 0> в терминах приведённой матрицы плотности ^ , взятой в представлении взаимодействия по диссипативным подсистемам, а также ряда дальнейших упрощающих предположений, впервые получены, во-первых, приближённое кинетическое (дифференциальное) уравнение для матрицы рI , описывающее состояния реагентов, и, во-вторых", - приближённое кинетическое (дифференциальное) уравнение для статистических средних операторов <<3> , относящихся к подсистеме & , которое учитывает одновременно как диссипативную роль резервуаров Т^ и Г2 , так и ХР в системе. Полученные уравнения хороши тем, что в отличие от "точного" интегро-дифференциальнсго уравнения они, в принципе, допускают решение и, следовательно, могут служить базой для построения соответствующей макроскопи-

еской ФСУ, вывод которой по методике, известной и развитой для ,елей решения задач неравновесной статистической маханики, дан I главе 2. Введение в гамильтониан системы "частицы + поле" до-¡авочного гамильтониана Vz ,описывающего ХР, позволяет полу-1ить соответствующее микроскопическое кинетическое уравнение, ;сли при его выводе использовать метод вторичного квантования, соторый позволяет описывать поведение подсистемы б- с переменим числом частиц ( в случае ХНС необходимости в использовании вторичного квантования нет).

Общность рассмотрения, свойственная первому этапу работы, бу-цучи логически необходимой у истоков и формулировке задачи, препятствует, однако, получению конкретных результатов. Возникает обычная ситуация, когда в некоторый момент оказывается необходимым перейти от общего рассмотрения к частному. Именно так обстояло дело на стадии выбора конкретных форм гамильтонианов и U .В качестве моделей ХР были выбраны бимолекулярная и мономолекулярная реакции типа А ; А(А ) + С +В и А «■ С + D , описываемые соответственно гамильтонианами V2 четырёхчастичного или трёхчастичного взаимодействия и идущие в условиях, когда оптическая накачка многоуровневых частиц

А , заполняешх в результате релаксационных процессов, осуществляется строго по двухуровневой схеме, а в ХР могут вступать все частицы А , находящиеся на любом из уровней (вкою-чая основной). Что же касается выбора конкретной формы гамильтониана взаимодействия ^ частиц с полем, то мы ограничились случаем резонансного одноквантового возбуждения. Во-первых, этот механизм возбуждения наиболее распространён в ФХ практике. Во-вторых, решение задачи при этом может быть получено в аналитическом виде (после ряда упрощающих предположений). Наконец, в этом случае удаётся проследить за влиянием поляризованности среды на кинетику ФХ реакций в наиболее явном виде, не осложнённом нелинейными эффектами в первичном акте поглощения. В итоге удалось построить макроскопическую ЗСУ, справедливую для случая одноквантового возбуждения бимолекулярных и мономолекулярных ФХ реакций, протекающих по многоуровневому (многоканальному) механизму в условиях резонансной двухуровневой накачки химически активных частиц внешним оптическим полем. Полную совокупность наблюдаемых величин, в терминах которой записана ФСУ, образуют числа заполнения реагентов в определённых энер-

гетических состояниях, амплитуда поля и поляризованность среды Этот набор позволяет описывать ФХ процесс с учётом фазовых соотношений в ансамбле реагирующих частиц, учитываемых недиагона; ными элементами матрицы плотности системы, взятой в энергетичес ком представлении. Отличительной чертой полученной системы кинетических уравнений является то, что в кинетических уравнениях для относительных концентраций реагентов эффекты воздействия оптического поля на среду, химической и столкновительной ( с включением спонтанных радиационных распадов) релаксаций оказались разделёнными. Отсутствие корреляции между этими процессами является следствием использованного при выводе системы условия малости возмущений, вносишх в систему действующим оптическим полем.

Хотя 5СУ, полученная в гл.2 для реакций, идущих по многоканальному механизму, и допускает получение необходимых решений, всё же она очень громоздка, а её возможные решения трудно поддаются анализу. Поэтому с целью дальнейшего упрощения была использована т.н. двухуровневая модель ХР. Эта модель, несмотря на внешнюю простоту, во-первых, весьма реалистична из-за соответствия условиям большого круга экспериментальных ситуаций. Во-вторых, она позволяет прояснить многие■наиболее общие и принципиальные. характеристики явлений, свойственные и более сложным моделям, уже не допускающим получение решений в столь же ясной и наглядной форме. Переход от общей системы 1СУ, справедливой для реакций многокванального -типа, к частному случаю двухуровневого приближения описан в главе 3. Для того, чтобы решение не осложнялось различными "нехимическими" эффектами,- использовалось также приближение заданного поля. Полученные в итоге кинетические уравнения, которые могут быть названы обобщёнными уравнениями Блоха для ФХАС, в частном случае отсутствия ХР в среде переходят в обычные оптические уравнения Блоха для ХИС. Роль эффективного времени поперечной релаксации Т^ _ в этих уравнениях играет величина(УгУ1=СТгУ , где Т» -истинное

время поперечной релаксации (в отсутствие ХР), а Т^**" - время поперечной релаксации, обусловленное химическими процессами, причём(Гг*"м) = +Ц)ЕВ ( здесь ^ - относительная концен- ■ трация частиц, а II и Гг - константы скоростей ХР с нижнего и верхнего уровней соответственно).

В главе 4 на основе обобщённых оптических уравнений Блоха проанализированы особенности стационарного поведения ФХАС в присутствии квазинепрерывного светового потока постоянной интенсивности. В рамках двухуровневого приближения сформулирован обобщённый закон действующих масс (ОЗДЮ, связывающий между собой стационарные значения концентраций реагентов в условиях динамического равновесия системы при одновременном действии обратимой ХР и внесшего оптического поля. Показано, что в зависимости от соотношения констант "химических" и других релаксационных процессов, а также величины расстройки резонансности оптического возбуждения и того, идут или не идут ХР с участием частиц, находящихся на нижнем или верхнем уровнях оптически накачиваемого перехода, выражения для ОЗДМ для случая бимолекулярной реакции могут быть многочленами различных степеней от 5-ой До 2-ой включительно (относительно концентрации какого-либо из реагентов). В частности, и отсутствие реакций с какого-либо одного из уровней оптического перехода, и условие строгой резонансности оптического возбуздения понижают показатель степени ОЗДМ на единицу по сравнению со значениями, когда возбуждение не строго резонансно или оба уровня реакционноспособны. Кроме того оказалось, что даже в отсутствие внешнего поля ЗЦМ являет собой уравнение 3-ей, а не 2-ой степени, если оба уровня реакционноспособны. Из анализа зависимости обобщённой константы равновесия "К(о)~ .где К- , от интенсивности света' ( здесь

£г -равновесные концентрации частиц г=> А , 3 , С и Л ) следует, что для бимолекулярных и мономолекулярных реакций во всех ситуациях смещение равновесия под действием оптического поля вправо эффективнее смещения влево, т.е..образно говоря, оптическое поле эффективнее "катализирует" ХР, нежели "ингибирует" их. Качественный анализ характера влияния поляризованности среды на положение равновесия обратимых ФХ реакций, выполненный на основе найденного ОЗДМ, показал, что для случая реакций, ускоряемых ПОЛеМ, ^Зс'неюг , а для реакций, замедляемых полем, напротив, Хг^&неюг (здесь<Цкаг соответственно значения Ж .учиты-

вающие роль поляризованности и пренебрегающие ею). Оказалось, что отличия значений и^^, во-первых, тем больше, чем больше скорость увода частиц в ХР, и, во-вторых, асимптотически стремятся к нулю .в интенсивных полях ( » I ).

В 5 главе обсуждаются различные режимы кинетики ФХ реакций и

свойственные им особенности, обусловленные, во-первых, влияни( поляризованное™ среды, и,во-вторых, высокими значениями интег сивнрсти света (т.н. режимы "нелинейной" фотохимии). По аналогии с оптикой ХИС вполне естественно и в случае ФХАС сохранит! за описанием, основанном на обобщённых уравнениях Блоха, название когерентного. Как следствие, ФХ процесс в этом случае 6} дем называть.когерентным ФХ процессом, а его кинетику - когерентной фотохимической кинетикой (случай т.н. "когерентной ФХ) В ситуации, когда почемуу-либо информация о поляризованное™ игнорируется или является несущественной, мы будем говорить о "некогерентной" фотохимии, а соответствующее кинетическое описание процесса называть некогерентной ФХ кинетикой.

Основное внимание в гл. 5 уделено описанию особенностей когерентной ФХ кинетики и изучению зависимостей скорости ФХ реакций Л = от интенсивности света с^ и констант релаксационных взаимодействий (здесь - константа скорости прямых и обратных реакций с уровней ¿=1 и 2). Временное поведение ФХАС исследовалось в режиме её приближения к стационарному состоянию, когда решение соответствующей оптической системы уравнений Блоха можно получить в линейном приближении. Долговременная (в масштабе времён Т4 ) кинетика поведения системы Л(и)., соответствующая случаям ускорения и замедления реакций полем, когда с ростом о( значения А (оI) соответственно возрастают или убывают, определяется при этом минимальным действительным значением корней X; соответствующего кубического характеристического уравнения системы, т.е. А =тп»п . На примере двух частных случаев, допускающих точное решение задачи, впервые наглядно показано, как и когда возникают осциллирующие режимы протекания ФХ реакций, свойственные кстати, только когерентным режимам возбуждения и не описываемые уравнениями балансного типа. Качественно проанализированы также основные закономерности когерентной ФХ кинетики для общих случаев, уже не допускающих решений в аналитической форме, и показано, как зависят характеристики осцилляционшх режимов реакции ( частота, декремент затухания) от различных параметров - интенсивности света, истинных констант скорости реакции, редаксационкых ха-: рактеристик среды и т.п. Оказалось, что в целом ситуация такова, что с ростом о1 (при с1>с!к? ,где с'кр-^--^-) и при ускорении, и при замедлении реакций оптическим полем частоты осцилляций и

и декременты их затухания возрастают. Для описания безоцилля-ционных режимов ФХ реакций удалось ввести корректное определение для эффективных констант скоростей реакций, определяющих долговременную экспоненциальную кинетику процесса как с учётом поляризованное™ среды (Л ), так и в пренебрежении ею (Л ). Оказалось, что Л>Л , если реакция ускоряется полем, причём с.ростом о( величина возрастает, проходит через макси-

мум и убывает, оставаясь, однако, всегда болыие единицы. Для реакций, замедляемых полем, ситуация обратная, т.е.Л<Л .причём с ростом значение убывает, проходит через минимум и возрастает, оставаясь, по-прежнему, меньше единицы. Таким образом, поляризованность среды способствует более быстрому достижению равновесия в ФХАС при ускорении реакций оптическим полем, и, напротив, замедлению достижения равновесия, когда реакция замедляется оптическим полем. Иначе говоря, когерентная ( в "блоховском" смысле) кинетика всегда является более быстрой, нежели некогерентная, если реакции ускоряются полем, а для реакций, замедляемых оптическим полем, - наоборот, когерентная кинетика является более медленной, чем некогерентная.

Этот вывод (наряду с невозможностью описания осцилляционных режимов с помощью балансных уравнений) служит одной из причин, объясняющих, почему область корректной применимости балансных уравнений' для описания кинетики ФХ процессов в оптике ФХАС должна, быть уже области применимости балансных уравнений для описания кинетики ФФ процессов в оптике ХИС. * Обсуждение других причин, также заметно сужающих границы возможного корректного применения балансных уравнений в оптике ФХАС, проведено в гл.6. Из сравнительного анализа режимов долговременной безосцилля-ционной кинетики ФХ и ФФ процессов в ФХАС и ХИС, основанного на соответствующих уравнениях Блоха и балансных уравнениях, следует, что в случае ФХАС, в отличие от случая ХИС, отсутствует корректное асимптотическое соответствие когерентных и некогерентных решений. Поэтому, строго говоря, применение балансных уравнений для описания кинетики в ФХАС всегда физически некорректно. Главная причина этого вывода, характеризующего'

* Сказанное относится, конечно, лишь к случаю балансных уравнений ФХ процесса, а не к балансным уравнениям обычной химической кинетики."

отличительную черту оптики 5>ХАС по сравнению со случаем ХИС, состоит в том, что в условиях ФХ процесса необратимая "химическая" релаксация не приводит к полному "размешиванию" фазовых связей между частицами. ( Образно говоря, среде с характерным временем релаксации з^*"" ,вызванным необратимым уводом частиц в ХР, не может быть поставлена в корректное соответствие среда с тем же временем Т2 еаТ/"" , но уже обусловленным естественной релаксацией поляризованности). Вместе с тем, однако, имеющее в ряде случаев в ФХАС незначительное отличие корней соответствующих характеристических уравнений, определяющих кинетику когерентного и некогерентного режимов, позволяет формально использовать балансные уравнения для приближённого описания кинетики медленных ФХ реакций в условиях (/,« I и быстрых химических процессов при й <Т1Г,1<«'кр . При этом, однако, следует помнить, что характерные времена процессов, полученные на основе решения системы балансных уравнений, оказываются несколько заниженными для реакций, ускоряемых полем, и, напротив, - завышенными, для реакций, замедляемых полем.

Вторая часть диссертации посвящена построению основ феноменологической теории распространения световых пучков произвольной интенсивности в оптически толстых инертных.и фотохимически активных средах, спосбных к истинно Мл поглощению ( в том числе в условиях полихроматической накачки). Переход к феноменологической картине описания взаимодействия света со средой,'когда ССОП учитываются лишь единожды, - в рамках описания распределения его классической интегральной интенсивности,- а эффекты, связанные с поляризованностью среды, игнорируются, связан, во-первых, с тем, что для рассматриваемых задач лишь в рамках последней модели удаётся получать решения в аналитическом виде. Второй причиной, оправдывающей использование феноменологического подхода, является то, что при МК характере элементарного акта возбуждения влияние статистики оптичеекого поля на сечение возбуждения гораздо заметнее, нежели опосредствованное влияние через поляризованность среды, которое, кстати, имеет тот же качественный характер, что и при одноквантовом возбуждении. Таким образом, главная цель второй части работы состоит в выяснении влияния на кинетику ФФ и ФХ процессов именно нелинейного характера элементарного акта поглощения света, а не поляризоЕанности среды (как это было в части I работы). Для этой цели в первом приближении можно еполно

ограничиться феноменологической моделью взаимодействия света со средой.

Во введении к части П дал краткий критический обзор современного состояния проблемы, а также сформулированы нерешённые и решаемые задачи. В первой главе, не содержащей оригинальных результатов, описаны принципы того феноменологического подхода к описанию взаимодействия'света со средой, который независимо от типа перехода (одноквантового или многоквантового) и типа возбуждения (одночастотного или многочастотного), а также характера поглощения в целом (однокомпонентного, когда нет конкуренции каналов поглощения, или многокомпонентного, когда конкуренция имеет место) лежит в основе всех используемых в дальнейшем моделей, описывающих либо законы распространения света в ХИС или ФХАС, либо кинетику ФХ реакций в ФХАС. Главным постулатом, на котором базируются все используемые феноменологические модели, является предположение о справедливости описания накачки частиц среды полем в рамках уравнений балансного типа.

Вторая глава посвящена анализу картины распространения света в однокомпонентных и многокомпонентных оптически толстых ХИС, способных к истинно л-квантовому поглощению произвольного порядка. В § I в пренебрежении изменением ССОП в процессе распространения света в среде приведено решение модельной задачи о распространении монохроматического света произвольной интенсивности в однокомпонентной обобщённой двухуровневой среде, способной к л-квантовому поглощению произвольного порядка. Переход к погонным интегральным безразмерным характеристикам светового потока и среды и введение безразмерных переменных, имеющих наглядный физический смысл, позволили получать решения задач в форме, удобной как для установления общих закономерностей, 'свойственных различным модельным решениям, так и для выявления соответствующих специфических отличий. Оказалось, что в системе координат, связанной с передним фронтом импульса, задаваемого функцией скачка, точное уравнение, описывающее нестационарные (волновые) режимы распространения света, всегда (независимо от я .включая как частный случай) имеет вид дифференциального уравнения 1-го порядка с производной , стоящей в левой части, и

правой частью в виде суммы трёх членов ^ = Тл(*~т) , и (при ««* I) к ^ (при Я» г) ,два

из которых учитывают релаксационные процессы за фронтом ( ^ )

и на фронте ( ^ ) волны просветления. Неожиданно оказалось, что в отличие от случая я =■I, когда решение задачи о движении ВП с учётом вклада релаксационного затухания не может быть, как известно, получено в аналитическом виде, для случаев МК поглощения это решение может быть найдено в аналитической форме при /7 = 2, 3 и 4, а при яг- 5 задача всегда допускает решение в квадратурах, которое, кстати, всегда имеет вид .

Для частного случая п = 2 вперше получено точное решение о ВП, учитывающее вклад всех релаксационных процессов. Оказалось также (§3) , что точное уравнение распространения имеет две корректные аппроксимации. Аппроксимация в т.н. ^ -приближении ( ) > соответствующая пренебрежению релаксацией на фрон-

те ЕП, а также аппроксимация, вообще игнорирующая вклад релаксационных процессов, позволяют получать аналитические решения уже для любых Соответствующие общие нестационарные и

стационарные решения, включающие в себя известные ранее результаты для я = I как частный случай, получены. Анализ стационарных режимов распространения монохроматического света произвольной интенсивности в однокомпонентной среде с истинно МК поглощением (§4) , а также в условиях конкуренции поглощения в многокомпонентной среде и накачки среды по схеме каскадного возбуждения (§э), показал, что режимам пропускания света в средах, содержащих компоненты, способные к МК поглощению, всегда свойственны своеобразные отличия от случая ОК поглощения. Главное из них то, что зависимостил'-параметр) свойственно наличие того или иного числа экстремумов (минимумов и максимумов) - в зависимости от конкретной схеш переходов, реализующихся в среде. Это обусловлено тем, что каждому отдельно взятому МК переходу присущи, в конечном итоге, два режима пропускания света - режим "экранировки" поглощения и режим "возгорания" пропускания. Как следствие, стационарным законам Ш поглощения в среде свойственны такие оптимальные режимы, когда пропускание света средой с фиксированной оптической толщиной оказывает- . ся минимальным (при вариации интенсивности света на входе в среду). Поэтому среды с истинно МК поглощением могут, в принципе, служить не только эффективными, но и оптимальными ограничителями интенсивности световых потоков. В §§ 4 и.5 выполнен анализ характеристик и режимов работы подобных затворов и сформулированы критерии эффективности их работы. Показано, что в общем

случае, когда в N -компонентной среде имеет место конкуренция переходов произвольного порядка, на кривой Т ( -параметр) между каждой парой реализующихся минимумов поглощения располагается "промежуточный" максимум поглощения, и, таким образом, полное число максимумов М(тау) всегда равно МСтт,)= У-Л , когда среда не содержит компоненту, способную к одноквантовому поглощению, и М("а"' , когда среда содержит эту компоненту. Полное возможное число экстремумов М на кривой , равное

М=м^^+М^К составляет, таким образом, для случая,

когда среда не содержит компоненты с одноквантовым поглощением, М=2Н , - когда такая компонента присутствует, но среди компонент, способных к МК поглощению, нет компоненты с двухквантовым поглощением, и, наконец, И, когда среди поглощающих свет компонент есть компоненты с одно- и двухквантовым поглощением.

В третьей главе предложена и реализована новая методика описания характеристик ВП. Выбор точки перегиба на фронте ВП в качестве реперной точки, а также использование безразмерных переменных и параметров, имеющих ясный физический смысл, позволили, во-первых, построить общую теорию ВП, справедливую для произвольных значений п и включающую результаты, полученные ранее для одноквантового поглощения, всего лишь как частный случай, и, во-вторых, наглядно проследить, как зависят характеристики ВП от свойств среды, параметров поля и порядка процесса поглощения. На основе £ -приближения, корректного при выполнении условий и и'допускаощего аналитические решения для

всех сформулированы и определены как в безразмерной,

так и в размерной форме пять основных характеристик ВП : максимальная глубина проникновения ВП в среду ( ), скорость движения ЕП ( V , к. ), максимальное время существования ВП ( ^ял» » ^вл ) > ширина фронта ВП ( лх , ¿г ), характерная длина ( Хфаг* ), на которой происходит формирование ВП. Оказалось, что для импульса, описываемого функцией скачка,

( а^^&чХт

Так как в £ -приближении, "когда^ , значения 7* и

Тп связаны универсальным соотношением у ^ здесь

Т* ~ ■ (-/-р) и соответственно значения Т в точ-

ке перегиба на фронте ВП и при ), то для скорости ВП,

определяемой как скорость движения точки перегиба, справедливы

выражения гг(у)=сСТ<-£)г , т.е. ¿с%С^)2[с* мо ^ЪС^У ^ Таким образом, для любых « значения к не зависят от сечения поглощения, но в то же время , т.е. ЕЛ, реализующиеся при МК возбуждении, являются, как правило, более медленными, чем при ОК возбуждении. Ширина фронта ВП, определяемая по положению на её фронте точек, где значения 0,25%, и Тг = 0,753^ .изменяется по закону йх-Зп.-^п-х", так как /т^'-т^1]'^^) ""(то-есть

где Зл, -монотонно возрастающая функция л ,- т.н. "форм-фактор"). Таким образом, в отличие от случая ОК поглощения, когда аг не зависит от интенсивности света и равняется обратному значению коэффициента поглощения, при 2 ширина фронта и? всегда убывает с ростом . Интересной особенностью оказалось то, что в ^-приближении при распространении ВП ¿г убывает, когда -п-1, остаётся неизменной, если 1и= 2, и возрастает, когда 3. Анализ формы фронта ВП, реализующейся при МК поглощении, показал, что при 2 фронт ВП всегда явно асимметричен, причём с ростом п эта асимметрия возрастает. Оказалось, что основной причиной возникающей асимметрии фронта ВП является "выполаживание" его переднего участка, начальная крутизна которого с ростом п быстро убывает. Что же касается характерного размера области формирования ВП, определяемого в ^ -приближении выражением при 2 и 4 при я»! (соответственно при 2 к я — I , здесь санкция форм-фактора) , то оказывается, что он фактически равен обратному значению коэффициента поглощения, реализующегося на входе в среду. Поэтому при 2 уже в момент своего формирования ВП является обычно более пологой, нежели ВП, реализующаяся при я=»1, причём с ростом я эта изначальная "выположенность" увеличивается. В свою очередь из оценок отношения I следует, что формирование фронта ВП происходит на участке, составляющем 0,5-0,7 от ширины её фронта. Ванным достоинством предложенной и развитой в главе 3 методики описания характеристик ВП является, как уже говорилось, то, что все характеристики ВП, возникающих при одно-квантовом возбуждении среды, вытекают из полученных общих соотношений как частные случаи.

Четвёртая глава посвящена описанию особенностей волновых к, главным образом, квазистационарных режимов распространения света, реализующихся в средах с МК поглощением з условиях полихро-

матической накачки . В §1 в рамках двухуровневого приближения проанализировано распространение полихроматического светового потока в однокомпонентной среде, способной к МК поглощению. Показано, что в случае Л -частотного возбуждения (,/= I,... ,л/ ) независимо от числа фотонов л,- .поглощаемых-из У-го пучка в элементарном акте п -квантового перехода (ж = л,- ), уравнения для функции пропускания описывающие волновые и стационарные режимы распространения света с частотой ^ , оказываются, во-первых, тождественными для всех пучков, у которых значения совпадают, и, во-вторых, "подобными" режимам, реализующимся при истинно п -квантовом поглощении монохроматического света. Дня частного случая бигармонической накачки я-квантового перехода произвольного порядка получены (§2) характеристические уравнения, описывающие волновые режимы распространения световых пучков,и проанализированы.особенности их решений. В §3 изложена феноменологическая теория распространения света в условиях двухфотонной бигармонической накачки ( ДФ БГН) среды световыми потоками и а^^) произвольной интенсивности, причём проанализированы все три схемы возбуждения, используемые на практике - схемы попутного, встречного и взаишо-перпендикулярного распространения пучков. Для случая ДФ БГН в попутных пучках впервые получено стационарное ранение, • справедливое при произвольных значениях интенсивностей действующих полей и произвольных оптических толщинах среда, а также приведено нестационарное решение задачи - в виде .ВП для каадого из потоков. Найденное стационарное ранение корректно описывает процессы "экранировки" и "возгорания" пропускания в условиях ДФ БГН и позволяет определять те оптимальные условия, при которых КПД использования энергии обоих световых пучков бывает максимальным. Анализ приближённого волнового решения, пренебрегающего релаксацией на фронте ВП, показал, что скорости обеих ВП одинакоьы, не зависят о сечения поглощения и обратно пропорциональны сумме обратных значений интенсивностей световых потоков. Поэтому скорость ВП определяется, главным образом, значением интенсивности более слабого поля, будучи в случае большой разницы интенсивностей пропорциональной ей. Ширины обеих ВП также оказываются равными, но они, напротив, в первом приближении оказываются обратно пропорциональными интенсивности более сильной компоненты накачки.

Решения модельных задач, позволяющие сравнивать эффективност] ДФ БГН среды в условиях встречного и попутного движения светон пучков, приведены в §3. Показано, что в стационарных условиях функции Су) (при ^^^ ) и(прий4=<

характеризующие пространственную эффзктивность однородность возбуждения в среде, являются и при попутном, и при встречном распространении пучков решениями дифференциального уравнения Абеля 1-го рода, причём функции/М никогда не имеют экстрему* при попутном распространении пучков, но могут иметь его при встречном распространении. Оказалось, что при ДФ возбуждении среды встречными пучками с^^^ экстремум (максимум), когда он существует, всегда располагается ближе к той границе среды, на которую действует более слабый пучок и где, кстати, локальная эффективность возбуждения всегда выше, чем у границы среды, на которую действует более интенсивный пучок. При встречном движении пучков с тождественными частотами агя=сог функция¿(х) тоже может иметь экстремум, но уже минимум, также располагающийся в области, подверженной действию более слабого пучка света. В целом из-за. того, что поглощение энергии до любого заданного уровня при встречном распространении пучков достигается на меньших расстояниях, чем при попутном движении, методика ДФ БГН во встречных пучках оказывается почти всегда предпочтительнее (кроме, пожалуй, случая, когда бывает необходимо достичь максимально возможной локальной эффективности возбуждения, реализующейся, кстати, на входе в среду при попутном распространении пучков).

В пятой главе в квазистационарном приближении решены задачи о брутто-кинетике (БК) нелинейного ФХ выгорания в оптически толстых средах при п-квантовом поглощении света ( I) произвольной интенсивности . Решения этих задач (§2) выполнены в терминах безразмерных переменных и параметров, имеющих наглядный физический смысл и позволяющих проследить за БК выгорания в наиболее общем виде. Показано, что при монохроыатичном й -квантовом возбуждении БК выгорания описывается системой из интегрального.и аягебраического уравнений, которая определяет зависимость безразмерной глубины погонного (по толщине слоя) ФХ разложения от безразмерного времени экспозиции г-' (при заданных безразмерных параметрах - интенсивности света на входе в среду с(а и толщине слоя л ). Решение этой систеьы

/равнений всегда может быть найдено в аналитической форме для тг = 2, 3 и 4 ( при произвольных значениях <ta и * ). Для частного случая -п я 2 получено точное решение задачи о БК выгорания и выполнены конкретные расчёта для различных режимов возбуждения. Впервые выполнены численные расчёты и для нерассматри-вашегося ранее режима ЕК выгорания при одноквантовом поглощении в условиях насыщения накачки. Показано, что все известные ранее решения задач о БК выгорания при одноквантовом и МК возбуждении, полученные для условий , далёких от насыщения оптического перехода, являются частными случаями найденных общих решений. Сформулированы такие корректные асимптотические формы описания ЕК выгорания, которые имеют общие аналитические решения для произвольных я- как при ¿o « I, так и при «'.» I. В частности, при '+<С')имеет место асимптотика , вида

"w'y^itj^ описывающая выгорание в оптически тонком слое, однородно возбуждаемом светом с d,=const . При о/0» I асимптотика dB) имеет вид и также не зави-

сит от х , что всязано с выравниванием заселённостей уровней оптически накачиваемого перехода по всей длине среды. Показано, что в условиях I для среды с имеет место смена

режима БК выгорания : при , где кинетика

выгорания, является линейной, т.е. , а при г'>г*

она переходит в экспоненциальную

_ При-

чина смены режимов связана с тем, что с ростом первоначально оптически толстой слой "выгорает" и становится $сё более тонким, так что при т'>т* условия насыщения начинают реализо-вываться уже по всей длине первоначально оптически толстого слоя.

В §3 описаны неизвестные ранее волновые режимы распространения волн ХР в среде,- т.н. волны наработки продуктов Ш реакций ( 9-волны), а также проанализированы картины волнового просветления среды в условиях протекания в ней необратимых Ш реакций за счёт п-квантового поглощения произвольного порядка.Для объяснения своеобразия волновых режимов, реализующихся в ФХАС, удобно ввести понятия о волнах просветления трёх типов : Т-1-волны - это истинные волны просветления, связанные только с ФФ механизмом насыщения оптического перехода и реализующиеся при » I в ХИС и ФХАС ; Т-П-волны - это волны просветления, свойственные только ФХАС в условиях «ií I и связанные с необ-ратишм ФХ выгоранием компонент, поглощающих свет ; Т-Ш-волны

являют собой "комбинацию" волн 1-го и П-го типов и реализуются в ФХАС при «о а I. Из найденного решения задачи о & -волне, возникающей в ФХАС с истино МК поглощением в условиях .когда </»« I, следует, что квазистационарные фронты & -волны и светового импульса (т.е. Т-Л-волны) имеют одинаковую форму и, следовательно , Более того, оказалось, что с учётом

изменений масштаба времени Т-* г , имеется полное формальное соответствие между волной Т-П типа в ФХАС ( при £&« I) и идеальной, игнорирующей вклад релаксационных эффектов волной Т-1 типа в ХИС (при «'»» I). Для & -волны, реализующейся в ФХАС при с/„« I, определены скорость её движения и , ширина фронта ¿1? и размер зоны её формирования '»»«¡дм . Показано, что в условиях, когда , значения

а где и /« - монотонно растущие функ-

ции п

Решение другой задачи, описывающей волну наработки продуктов ФХ реакции при МК возбуждении оптически толстой среды монохроматическим световым потоком с я»>> I, показало, что в этом случае реализуется своеобразный режим "просветления" среды и наработки продуктов реакции. После прохождения первичной Т-Т-волны, приводящей к ФФ просветлению среды в области г, где ¿"„л* -глубина проникновения ФФ ЕП, в этой области возникает затем

в -волна и "сопутствующая" ей Т-П-волна, которые могут квази-стационарно распространяться в области г>гмах . Из анализа решения, полученного для импульса света, описываемого функцией скачка, следует, что вторичная Т-П-волна, имеющая уже "химическую" природу, является более медленной и более широкой, нежели первая. В частности, ширина её фронта и? оказывается чуть больше размеров участка среды , просветлевшего под действием Т-1-волны, а скорость движения в—^-» I раз меньше начальной скорости движения первичной Ш. Оказалось также, что в области г<г*гах профили ОСг') \\Т(г') волн не совпадают, а при , напротив, реализуется режим, когда 91?') <=ТСт') . Определены характеристики ^"^-волны. При слМо^кТ^о скорость её движения

-кТ,У0 (пМп)~' -ш Для ширины фронта и размера области формиро- ■ вания -волны справедливы выражения ¿г = а.Тг7<,[пК] ¿пЗ и.

. из которых следует, что, во-первых, в случае быстрых ХР волновые режимы реализуются обычно в более глубоких слоях среды, нежели в случае медленных ХР, и, во-вторых,

ширина фронта л? не зависит от скорости ХР. Характерное время формирования в -волны, равное £ф/!рм не зависит от интен-

сивности света, так как ¿'-волна рождается (по определению) в условиях развитого насыщения поглощения.

В шестой главе в рамках феноменологической модели описания ССОП с помощью плотности вероятности классической интегральной интенсивности в безразмерном виде сформулирована модельная система уравнений, которая корректно описывает не только изменение статистических свойств поля в процессе его стационарного распространения в среде произвольной оптической толщины с «-квантовым поглощением ( я* 2), но и влияние этого изменения на распространение света . Решения этой системы, справедливой, кстати, для полей с произвольными статистически свойствами и интексив-ностями, определяют, во-первых, законы распространения света в терминах средних значений пропускания среды < Т> и интенсивности светового потока на входе <<<„> ( с учётом, как уже говорилось, вклада, вызванного изменениями ССОП в-процессе распространения ), и, во-вторых, - феноменологические законы трансформации ССОП при его' прохождении через нелинейно поглощающую среду. Для частного случая двухквантового поглощения найдено справедливое для произвольных значений <%> и у точное выражение < , представляющее собой закон распространения те-

плового (хаотического) света в терминах средних величин <"ЗГ> и <"£/„> . Показано также, что при произвольных значениях и * для всех^ распределений Р&ш) ,отличающихся от Г-образного, когда <Г> =<"7!^., отношение и всегда имеет минимум по х . Таким образом, при истинно МК поглощении в среде всегда существуют такие значения оптических толщин , при которых отклонения средних значений пропусканий, реализующихся при действии флуктуирующего оптического поля, от средних значений пропускания, характерных для нефлуктуирующего поля, максимальны. Оказалось, что с ростом п значение Л убывает, т.е. влияние ССОП на "осреднённый" закон пропускания тем заметнее, чем выше порядок нелинейности процесса поглощения.

Для случая интенсивностей, далёких от насыщения I),

точный закон распространения теплового излучения имеет корректную асимптотику, позволяющую получить общее решение, справедливое для произвольных значений п} 2 и произвольных оптических толщин г , Конкретный вид стационарного закона пропускания

б формз КхУ-fCz) определяет при btoiî обобщённая гипергеонэтри-ческая функция типа ¿Рп от аргу^знта (л-*)'"^ В

частное случае я = 2 осреднённый закон распространения принимает- форму > где интегральная показательная функция, a f - алгебраическая функция от г" Результаты численных расчётов для этого случая показали, что значение ¿m^Cz^J — 0,75 реализуется на расстоянии ~ 1,4, т.е. при I характерные значения -, Наличие столь заметной разницы в средних значениях <Т> свидетельствует о том. что в ряде случаев учёт интегрального влияния изменений ССОП на характеристики процесса поглощения принципиально необходим и при работе со слабыми полями. В то ке время на примере того же частного случая двухквантоЕОГо поглощения показано, что при <?4.>»I , т.е. в условиях насьпцзния поглощения, область,, где значения" <2"> и разнятся максимально, находится на расстояниях . Таким образом установлено, что размеры области, границей которой является точка, где^гзд^, с ростом <Ч> сначала убывают (при «1), а затем возрастают (при<V„>» I).

В §3 полнено точное решение задачи о трансформации плотности вероятности классической интегральной интенсивности Pfjf-^ при.распространении теплового излучения в среде с. дзухкванто-зым поглощением. Это решение, справедливое для произвольных значений <i4> и * , подтвердило, что оптически толстая-нелинейно поглощающая среда может служить эффективным "шумовым" фильтром. В частности оказалось, что при <=0<£1 с ростом г исходное экспоненциал ьное распределение P/yj 'стремится в пределе к /-образному, причём максимум у функции , означающий начало перехода к колоколообразной форме P'!f) , возникает при г =0,5. Оказалось также, что с ростом ÎT положение экстремума у РСу) ведёт себя весьма своеобразно: сначала с ростом г в интервале 0,5-S- г ^ 2 экстремум смещается в область больших значений у , так что 1,4 достигается при ? — 2, а затем при г > 2 экстремум начинает смещаться в область меньших значений ^ , оставаясь, однако, для любых z > 2 всегда больше единицы и асимптотически . стремясь к ней при .

Последний параграф главы (§4) посвящен обсуждению пршци-псв и основ корректной методики определения истинных харахтэ-

ристик фотохимических и фотофизических МК процессов по измеряемым на опыте макроскопическим эффектам воздействия света на среду. Б вицу изначальной нелинейности явления, обусловленной МК характером возбуждения, а также в связи с осложнениями, привносимыми возможным насыщением поглощения и реальным влиянием ССОП как на характеристики элементарного акта, так и не распространение спета в среде, и, наконец, из-за интегрального (по пространству и времени) характера регистрации ка опыте эффектов взаимодействия света со средой, задача корректного определения истинных параметров элементарного акта МК возбуждения (например, сечения ^ ) оказывается достаточно запутанной. На основе результатов, полученных в главах 2, 4 и 5 части П диссертации, предложена корректная схема нахождения истинных сечений п° данным как локальных (т.е. полученных в условиях оптически тонкого слоя), так и интегральных (т.е. выполненных в оптически толстых средах) измерений. Эта методика учитывает влияние статистических факторов на измеряемые значения соответствующих локальных или интегральных характеристических величин и базируется на корректном описании режима распространения света в среде в условиях Ж поглощения с учётом возможного насыщения перехода и изменения ССОП по мере его распространения. Там же в §4 проведён выборочный критический анализ ряда экспериментальных работ, в которых методика обработки экспериментальных данных была некорректной.

В части Ш диссертации, являющейся Приложением, обсуждаются предложенные автором различные пути, механизмы и способы возможного селективного фотохимического (или фотофизического) воздействия света на среду или объект.

ВУВОДН

Конкретные результаты работа кратко изложены в части автореферата, посвященной обзору диссертации, а главные выводы сфор-мулироЕаны в разделе "Общая характеристика работы" ( научная новизна, научная и практическая ценность).

ГОБЛШАЩИ

I. Барзшев II.П.- Кинетика'и катализ,1973, т.14, № I,с.224-229. О формальной кинетике фотохимических реакций в интенсивных полях излучения.

2. Barashev P.P. ,Sarychov U.E. »Makhviladsö Ü.M.- Clieclcal Phyaies,1980,v.53,Ho.3>p.443-460. Gensrai Sheory of Photo chemical Raaoiior. Kinatica. I. Quantun-Statiatical description,

•3. Barashev-P.i. .Saryciiev Ы.В. .Xäakhvllalze T.II.- Cheaiical Physics,1980,v.53»K0.3iP.461-481. General Thsory of Photochemical Reaction Klnetic3.II. Generalized Maas Action Law and Relation of foroal Checical Игеtics.

4. Арутюнов A.C., Барашев П.П. - Кинетика и катализ,I9S3, т.2 № 4, с.989-991. Обобщённое соотношение Штерна-йэльмера для

. произвольных интенсивностей излучения.

5. Барашев П.П., Тальро-эе В.Л.- Химическое действие лазерного излучения, ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1973, 58 стр.

6. Барашев П.П., Тальрозе В.Л.- Журнал Всесоюзного химическое общества им.Д.И.Менделеева, 1973, т.18, $ I, с.15-53. Химическое действие лазерного излучения.

7. Барашев П.П.- Тезисы Х1У Всесоюзной конференции по эмиссионной . электронике (Ташкент,май), 1970 г., еып.5, с.83-84. Некоторые статистические особенности многобайтового детектирования излучения.

8. Барашев П.П.- Доклады Ali СССР, 1970, т. 195, № I, с.59-62. Статистический особенности многоквантовой фоторегистрации

. излучения. .

9..Earashev P.P.- Physics Lettara, 1970,v.31A,Ко.9,p.517-516. Statistical peculiarities of uany-quantum phctodetection of radiation.

10. Барашев П.П.- Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1970, т.59, № 4, c.I3I8-I326. Статистические характеристики многобайтового фототока. ,

11. Baraahev P.P.- Physics letters, 1971,у.ЗбА,Но.3,p.205-206. The possible methods to detect the generalised Gaussian fields.

12. Барашев ПЛ.- Курнал Экспериментальной и Теоретической Физики, 1971, т.61, № I, с-.139-145. Основные статистические характеристики многобайтового фототока, порождаемого модулированным излучением.

13. Барашев П.П., Гладун А.Д.- Успехи Физических Наук, 1969, ■г.98, № 3, с,493-524. Енешний многоквантовый фотоэффект.

14. Барашев П.П.- йурнал Экспериментальной и Теоретической Физики, 1971, т.61, № 6, с.2267-2292. О зависимости интегрального выхода многоквантовых процессов от интенсивности излучения.

15. Barashev P.P.- Physica Status Solidi,1972,v.9A,No.1 ,

p.9-43. Tiis multiqan-tum photoemissive effect in condensed nedi'a and statistical characteristic the milltiquantum photocurrent (I). .

16. Barashev P.P. - Physica Status Solidi,1972,v.9A,No.2, p.337-414.The multiquantum photoemissive affect in condensed media and statistical characteristic the multiquantum photocurrent (II).

17. Barashev P.P.- Chemical Physics Letters, 1973,v.19,No.1, p.143-147. Effect of statistical properties of radiation fields on the integral characteristics on multiquantum processes.

18. Барашев П.П.- Оптика и спектроскопия, 1976, т.40, № 2, с.349-3£6. Изменение статистических характеристик светового потока в процессе многоквантового поглощения.

19. Арутюнов А.С., Барашев П.П.- Химическая физика, 1983,№ 10, с.1348-1356. Распространение света в среде при обратимых многоквантовых фотохимических реакциях.

20. Арутюнов А.С., Баргшев П.П.- Химическая физика, 1983,№ 12, с.1636-1642. Кинетика необратимого фотохимического выгорания в условия нелинейного поглощения света.

¿1. Арутюнов А.С., Барашев П.П.- Тезисы докладов на У Всесоюзном совещании по фотохимии,(Ленинград, февраль 1985 г.), часть I, с.27, 1985. Волны фотохимического разложения при нелинейном поглощении света.

22. Барашев П.П., Тальрозе В.Л.- Химия высоких энергий, 1971, т.5, № I, с.30-36. Конкуренция теплового и фотохимического механизмов превращения вещества в поле излучения импульсного лазера.

23. Барашев П.П.- Тезисы докладов на П Всесоюзном совещании по фотохимии (Сухуми,октябрь 1984 г.), с.82, 1984. Второй эффект Еина на оптических частотах и особенности фотодиссоциации и переноса энергии в жидкостях в присутствии нерезонансной интенсивной световой волны.

24. Барашев П.П.- Йурнал Технической физики, 1973, т.49,№ 9, C.I950-IS54. О возможности очистки светом смесей веществ с совпадающими спектрами поглощения.

25. Барашев П.П.- Журнал Технической Шизики, I960, т.50,№ 9, с.1915-1925. Внутрирезонаторное возбуждение при селективной двухступенчатой накачке.

26. Барашев П.П.- Тезисы докладов на 1У Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, ноябрь 1981 г.), 1981, с.204-205. Пространственно-селективное изучение механизма и кинетики гетерогенных фотохимических процессов на основе приёмов волноводной оптики.

27. Барашев П.П..Демидов В.В.»Трофимов В.И.- Тезисы докладов 1-го'Всесоюзного Биофизического Съезда (Москва, 1982 г.), тЛУ, с.48-49, 1982. Использование хромофоров с аффинными адресами для селективного фотовозбужцения макромолекул в

, условиях in -vivo.

28..Барашев П.П., Демидов В.В. ,Тальрозе БД. »Трофимов В.И.-Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван,ноябрь 1982 г.), т.П, с.706--707, 1982. Управляемая аффинно селективная фотомодификация биомакромолекул in vivo.

29. Барашев П.П.',Демидов В.Б. .Тальрозе БД. .Трофимов В,И. -Доклады АН СССР, 1982, т.266, № б, с.1486-1490. Возмож-

• ные пути и схемы аффинно адресованной сенсибилизированной фотомодификации биошкромолекул in vivo.

30. Барашев П.П.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, Ш 5, с.1031--ICQ6. 0 фотохимическом действии импульса света, распространяющегося в среде в режиме самоиндуцированной прозрачности.

31. Барашев П.П.- Химическая физика, 1982, т.1, № 4,с.467-474. Активная компенсация энгармонизма колебательно-вращательных переходов с помощью накачки "Инфракрасное излучение + + Сверхвысокочастотное поле".

32. Barashev P.P.- Physics Letters, 1S70, V.32A, N0.5, p.291--292. Young's interferometer with a two-quantum photo-detector.