Микропроцессы разрушения в дисперсно-наполненных полимерных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Российская Академия Наук Ордена Ленина Институт Химической Физики их. Н. И. Семенова

на правах рукописи УДК 539.4.015.2:678.046

ХУК АНДРЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

Микропроцессы разрушения в дисперсно-наполненных полимерных материалах

01.04.19 - Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ал. Ал. Берлин

кадидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В. А. Тополкараев

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник В. Г. Ошмян

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор А. Я. Малкин

доктор физико-математических наук А. В. Мотавкин

Ведущая организация:

Московский государственный

университет

им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 25 июня 1992 г. в 10 час. на заседании специализированного Совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат диссертации разослан 25 мая 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Т. А. ЛАДЫГИНА

Актуальность работы.

Дальнейшее развитие авиационной, космической, автомобильной и судостроительной промышленности, а также производство спортивного инвентаря требует создания новых материалов, обладающих высокими значениями прочности и жесткости в сочетании с малым удельным весом, долговечностью и низкой стоимостью. Этим требованиям удовлетворяют композиционные материалы (КМ), состоящие из нескольких компонентов и сочетающие в себе их достоинства. В качестве наполнителей ипользуется множество различных материалов. Область применения КМ на их основе быстро расширяется.

Одним из распространенных видов наполнителей являются дисперсные частицы. КМ, состоящие из полимерной матрицы и мелкодисперсного наполнителя, проявляют свойства присущие их составляющим- формуемость в сочетании с малым удельным весом (свойство полимера); высокая жесткость, тепло- и электропроводность и др. (свойство наполнителя). Таким образом наполнитель выполняет две функции: первая состоит в уменьшении обьема более дорого полимера; вторая - в изменении физико-механических и термических свойств реального изделия.

Прочность и пластические свойства дисперсно-наполненных полимеров в значительной мере определяются микропроцессами деформирования и разрушения идущими в окрестности включений. Важными элементами этих процессов являются течение и отслоение матричного полимера от включений, которые приводят к изменению локального напряженно-деформированного состояния (НДС) и предопределяет последующий процесс разрушения. Образование межфазных расслоений в различных наполненных полимерных системах может являться не только нежелательным источником образования опасных трещин, но и эффективным каналом диссипации энергии разрушения.

Немногочисленность исследований в этой области указывает на необходимость более детального анализа механизмов процесса отслоения и изучения влияния на него физических характеристик материала, состояния границы раздела фаз, размера и содержания включений, внешних условий. Исследованию закономерюстей разрушения КМ под действием внешней нагрузки в зависимости от перечисленных выше факторов посвящена данная работа.

Цель работы.

- Создание различных модифицирующих покрытий на поверхности мелкодисперсного наполнителя с целью изменения адгезионных взаимодествий на границе раздела фаз наполнитель - полимерная матрица.

- Разработка методики получения модельных бездеффектных, стабильных по физико-механическим свойствам КМ на основе эпоксидного связующего.

- Исследование методами оптической и электронной микроскопии микропроцессов разрушения, идущих в окрестности жесткого модельного (сферического) наполнителя в пластической полимерной матрице (ПЭ, ГШ и густосшитого эпоксидного полимера (ЭП)).

- Исследование влияния на данные процессы таких факторов как: уровень и конфигурация НДС, объемная доля и размер дисперсной фазы, напряжение термического обжатия.

- Исследование процессов развития и накопления межфазных повреждений и зон пластического течения при различных режимах нагружения (при постоянном напряжении о=сопзг и при постоянной скорости деформирования ¿=сопз1).

Научная новизна.

Впервые проведено комплексное экспериментально- теоретическое исследование закономерностей адгезионного разрушения в дисперсно-наполненных полимерных системах. Разработана методика механических испытаний в различных режимах нагружения, позволяющаяя непосредственно контролировать микропроцессы разрушения в поле зрения оптического микроскопа. Проанализированы различные медодики нанесения тонких бездеффектных покрытий на мелкодисперсный наполнитель с целью направленного изменения взаимодествия наполнитель - матричный полимер.

Создана на основе решения краевой задачи уравнений мзханики сплошных сред новая модель роста и торможения межфазных трещин на поверхности дисперного наполнителя, позволяющая оценить влияние на эти процессы термического обжатия, трения между берегами трещины, объемной доли и размера наполнителя, напряжения и поиерхостной энергии разрушении.

обоснована необходимость разработки кинетической модели зарождения и накопления дефектов. Предложена ноьая кинетическая

модель этого процесса, позволяющая объяснить ряд экспериментально наблюдаемых закономерностей.

Практическая значимость.

Процесс адгезионного разрушения и течения в окрестности наполнителя существенным образом предопределяет процесс деформирования и разрушения композиционного материала. В связи с чем, без детального анализа данной стадии разрушения невозможен синтез новых КМ с заданным комплексом физико-механических свойств, находящих все более широкое практическое применение в различных областях науки и техники.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- Всесоюзном семинаре "Физика прочности композиционных материалов", Ленинград. 1985;

- конкурсе молодых ученых отдела полимеров ИХФ РАН, 1987;

- конкурсе молодых ученых ИСПМ РАН, 1988;

- VII Всесоюзной конференции по механике полимерных композитных материов, Рига, 1990;

- III Советско- Японском симпозиуме по композиционным материалам, Черноголовка, 1991.

Объем и стуктура работы.

Диссертация содержит ПЬ2. страниц и состоит из введения,

пяти глав, выводов и списка литературы. Материал диссертации

иллюстрирован рисунками и &_ таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении анализируется актуальность проблемы, указаны цель, методы ее достижения и сформулирована научная новизна работы.

В первой главе проводится литературный обзор, кратко отражающий основные подходы к проблемам прочности и разрушения полимерных материалов. Основное внимание уделено:

1) Теоретическим работам по расчету НДС в окрестности частицы наполнителя в упругой среде, идеально связанной с включением;

2) Методам описания НДС при наличия межфазных расслоений;

3) Теоретическим моделям пластического течения;

4) Энергетическим критериям разрушения и их применению для оценки условий распространения трещины вдоль поверхности сферического наполнителя с учетом возможного распределения деффектов;

5) Кинетическим моделям разрушения.

Во второй главе описаны основные характеристики исходных материалов, методики приготовления и испытания образцов.

В качестве наполнителя использовался стеклобиссер с идеальной сферической формой и рельефом поверхности ~0.1 мкм. С целью изменения межфазного взаимодействия наполнитель - связующее использовались следующие методы:

- плазмо-химический синтез (11ХС)-- полимеризация илигсмероь гексафториропилена на поверхности наполнителя ь низкочастотном тлеющем разряде;

- капсулироьание - процесс высаживания сополимеров метакрилоной кислоты с 1,1,Ь-тригидроперфторамилметакрилатом;

- полимеризационное капсулироване (ПК)- радикальная полимеризация мономеров бутилакрилата и пропилена, на поверхности наполнителя обработанного "якорным" гюрекисным инициатором, а так же сополи-конденсация диметилдихлорсилана с адсорбированной на поверхности наполнителя водой.

Методом электронной микроскопии были проанализированы досто!шства и недостатки покрытий, полученных данными методами на конкретных подложках. Наиболее перспективным для направленного изменения адгезионного взаимодействия оказался метод ПК на поверхности наполнителя обработанного "якорным" инициатором. Данная методика позволяет получить тонкие, бездеффектние покрытия с более высокими адгезионными характерно. .•и.амн к и ,„.; (наполнителю) по сравнению с методом капсулирования. При синтезе покрытий МеТоМ ПК бЫЛИ ПОЛуЧеНЫ покрытия С ДОСТОЧНО хорошей однородностью по толщине, однако проблематичным остается синтез покрытий с толщиной выше О.и мкм.

Для модификации адгезионного ьзаимодоствия и контрастирования зон плас'тиЧ'ч'К.'им течения использовались различные ПЛЬи: ¡!М" ЗОС), ' ЖТ' МеТПЛЦИКЛОТеТр.'!' 'ИЛС/К; \'|11 И Др. П|<И КиНЦетраЦПЯХ МсН'-г 1 % „',. Ь кач-м-тве п -лиМ'-рныА матриц ь работе ипьип.зовалпоь:

полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, ММ=12-15-Ю4); кзотактический полипропилен (ГШ, ШЫ5-Ш4); эпоксидное густосшитов связующее, полученное по реакции полшрисоедшенкя диглицидилового эфира резорцина к метофенилендиамину взятым в стехиометрическом соотношении. Для проведения ипыта1шй все образцы вырезались в форме лопаток либо полосок и предварительно отжигались в термошкафу.

Для исследования процессов микродеформирования и разрушения была разработана установка, состоящая из: оптического микроскопа МВИ-15 с видеорегистрацией и микроразрывной машины, расположенной на координатном столике микроскопа. Данная установка позволяет проводить испытания образцов при различных скоростях нагружения непосредственно в поле зрения микроскопа. Испытания проводились со скоростью е=2.5»10"2 1/мин. Измерительная система позволяет регистрировать: напряжение и деформацию образца во времени; напряжения в момент отслоения матрицы от включений.

Испытания в режиме ползучести проводились в устройстве рычажного типа ("улитка Журкова"), совмещенном с осветителем, микроскопом и фоторегистрирующей аппаратурой.

В случае эпоксидной матрицы фиксация напряжений отслоений проводилась по изменению конфигурации упругих полей напряжений в окрестности частицы (режим проходящего поляризованного света). В случае ПЭ и ПП - по появлению распространяющегося потемнения вдоль контура частицы (режим темного поля).

В третей главе проведен теоретико-эксперименталный анализ НДС и зон пластичности в окрестности одиночного сферического включения для упругого решеия.

Из экспериментальных наблюдений и анализа полученных зависимостей видно, что наиболее опасной зоной кавитационного разрушения является область, немного отстоящая от полюса. Таким образом, первоначальный отрыв формируется в зоне повышенных нормальных напряжений и дилатации, что подтверждает его хрупкую природу.

На рис. I приведены изолинии зон пластического течения в окрестности жесткой сферы, расчитанные в упругом приближении по критерию течения Мизеса. Видно, что имеются две области, в которых реализуются условия, необходимые для пластического течения: над

полюсом при напряжениии Q.6 от предела текучести матрицы а и под углом 44° при напряжении 0.5 от а .

С целью учета нелинейного поведения полимерной матрицы в процессе деформирования был проведен численный анализ положения и кофигураций зон течения в регулярной модели композита как с учетом истинной диаграммы растяжения матричного полимера а-е, так и в упругом приближении.

соответствии с критерием Мизеса в окрестности сферической

бесконечности а. Цифры у кривых соответствуют относительной величине напряжения в единицах предела текучести а/а.

Экспериментальное исследование КМ на основе эпоксидного полимера с "хорошей" степенью адгезии Н-С (до разрушения образца не наблюдается массовых отслоений матрицы от включений) при различных режимах нагружения и использовании поверхостно-активных добавок и пластификаторов (ПМС-300, диоктилфталат и др.) позволили классифицировать основные области начала и развития пластичесого течения, а также их конфигурацию в окрестности жесткого сферического наполнителя (рис. 2). Отметим две основные области, где начинается течение: зона тороидальной формы под улом ~45° по отношению к растягивающему напряжению; зоны полуэллиптической

12 3 4

Рис. 1. Границы областей течения, реализующиеся в

Рис. 2. Характерные кофигурации областей пластического течения

при различных напряжениях на

частицы в эпоксидной матрице.

с о

формы, образующиеся на полюсе сферы. Заметим, что течение около сферы может происходить либо в одной из зон, либо в обеих зонах одновременно. При сближении же частиц меньше, чем на два диаметра, происходит слияние зон пластического течения. В образцах с обьемным наполнением 5% наблюдается появление цепочечных структур, состоящих из перекрывающихся зон пластического течения. Размер зон порядка размера включения. При сближении частиц на расстояние, меньшее, чем один диаметр, происходит локализация зоны пластического течения в зазоре между сферами и тем самым уменьшается ее удельная доля в объеме образца.

Следует отметить, что критерий Мизесэ правильно предсказывает угловую ориентацию начала развития пластического течения около включения. В то же время сопоставление экспериментально наблюдаемой и рассчитанной в упругом приближении геометрической формы зоны пластического течения указывает на некоторое их несоответствие. Одной из возможных причин наблюдаемого различия может являться чисто упругая постановка задачи в рассчетной схеме. Однако в целом, учитывая ограниченную пластичность эпоксиаминных полимеров, можно считать, что упругое приближение является достаточно хорошим.

Четвертая глава посвящена развитию энергетической теории Гриффитса и экспериментальному анализу процесса роста трещины по границе раздела фаз в модельных полимерных композициях, наполненных жесткими сферическими включениями. Проведено исследование влияния: размера и объемной доли включений; плотности поверхностной энергии границы раздела фаз; напряжения термической усадки; наличия трения между берегами развивающегося меифазного разрушения, - на долю отслоенной межфазной границы (угол отслоения) и напряжение отслоения.

В качестве структурных допущений при анализе НДС композита использована полидисперсная модель. Предполагается, что весь объем материала может быть разбит на подобные друг другу ячейки сферической формы (рис. 3). В пределах ячейки методом конечных элементов решается цилиндрически симметричная краевая задача для системы уравнений равновесия. Частицы наполнителя считаются абсолютно жесткими сферами, отслоенными от матрицы по поверхности некоторого симметричного телесного угла у. Предполагается, что

трение между не связанными участками поверхностей отсутствует.

Условием увеличения углового размера трещины (угла отслоения-Ф) является отрицательное значение приращения свободной энергии: гЧг.Н.о.Е.ф.а.у.ДаДТ) = Рг- Ге (1)

В формуле (1): у - плотность энергии, необходимой для роста трещины по межфазной границе Г; И - радиус включения; а - макроскопическое растягивающее напряжение; и, Е - коэффициент Пуассона и модуль Юнга матрицы; Да - разность термических коэффициентов расширения матрицы (а ) и включения (а «а ); дТ - разность

ш Г №

температур получения и эксплуатации композита; ]? - поверхностная энергия необходимая для образования двух симметричных относительно экватора сферического включения отслоений на угол у или телесный угол Б=4П(1-созф):

Fr= 4п( t-cosip)R 7

S(<p)Rar

í"e- энергия упругого деформирования сферической оболочки: F. = R3 Wr(o,E,4>,a,v,íaAT)

(2)

(3)

чшшшк

Рис. 3. Деформированная элементарная оболочка с О" отслоением на уго

В случае отсутствия термического обжатия: ЛаДТ=0, величина Fe пропорциональна аг/Е:

ь .....

VL, W -

(4)

Le Е

В формулах (3), (4): W - энергии деформации оболочки,

рассчитанные при R=1 (Wc) и при R=1, о=1, E=l (W) соответственно. В случае (4) свободную энергию можно представить в виде:

Р = |\Э[73(ф) - Щу.а,!/)]

где параметр

Г =(Е г)/(о2Ю (6)

назовем приведенной поверхностной энергией, который в свою очередь определяет энергетические условия роста отслоения.

Во всех конкретных расчетах коэффициент Пуассона принимался равным 0.33. На первой стадии анализа расчеты проводились для

(5),

14. 12 10 В в 4 2 О

-б

— 7 }-.............

О* зо* во* 00"

Рис. 4(А). Производные энергии упругой деформации сферической

оболочки (? и сШ(ф)/с!1р) при различных макронапряжениях о (4

кг/ммя (Г); 5.5 кг/мм2 (2*); 7 кг/мм2 (3*); 10 кг/мм2 (4*); 15

кг/мм2 (5*); а»а(6*)) и полной приведенной поверхностной энергии

(у ЛБ(«р)/Лтр. т=0.2 (2), 0.4 (3), 0.6 (4), 0.8 (5), 1.0 (б), 1.23

(7), 1.4 (8)) в зависимости от угла отслоения у. Вертикальными

сплошными линиями обозначены максимальные углы отслоений (-5^=0 ..а ч _________________ ,...1 а ........ 1

при

кривой 1 , которой -23°. =4 1°,

при учете трения < ^шах=фтах: * Ш,Д0КС

обозначает номер

соответствует данный угол:

50°, Ф^х=68°).

<ах=°'

Рил. 4(В). Зависимость свободной энергии ЛР от угла отслоения у (у - максимум, ф - минимум) при различных значениях у: 0.4 (1), 0.8 (2), 0.93 (3), 1.07 (4), 1.23 (5), 1.4 (6)).

случая слабо взаимодействующих включений (а=3.5 об. %). На рис. 4А представлены зависимости и гЩ^ при различных у. При

727^1.23 кривые и не пересекаются. Это означает,

что свободная энергия монотонно возрастает и следовательно никакие дефекты межфазной границы не приведут к развитию адгезионного разрушения. При меньших значениях у кривые пересекаются в двух точках. Первые ) соответствуют максимумам свободной энергии (рис. 4В) и равны минимальным значениям угловых размеров исходных дефектов, способных инициировать адгезионное разрушение. В точках свободная энергия принимает минимальное значение и дальнейшее развитие трещины отслоения становится не выгодным. На рис. 5 (кривая 1) представлены зависимости ч^и ф2 от параметра у.

Рис. 5. Зависимости стартового ((() , —) и

Уты конечного (|р2, ----) углов

отслоения от приведенной поверхностной энергии у: 1 - в отсутствии термического обжатия; 2 -при напряжениях отслоения а ао /а. Величина у

<1 с ^ * сг

определяет диапазон изменения у (0<у<у ), в

сг

котором отслоению энергетически выгодно распространяться.

0.9 1.2

Установление незначительное влияние со^^ржания включений на стартовый (ф() и конечный (<?2) углы отслоений, что вызвано усреднением влияния соседних включений на НДС элементарной оболочки. Более чувствительными к величине объемного наполнешш являются НДС в моделях композитов с периодической структурой.

Проведенный анализ с учетом трения между берегами мемфазной трещины показал, что если в случае отсутствия трения повреждение межфазной границы может достигать углов отслоения приближающихся к 90° (при малых )), то при наличии абсолютного трения угол отслоения будет близок к 68° практически для всех 7<у . Это

означает, что ф но Судет зависеть от радиуса включения, <1

напряжения отслоения и свойств матричного полимера.

Проанализировано влияние напряжения термического обжатия (а=) на энергетику роста межфазной трещины (рис. 4А). С этой целью была выбрана модельная деформация усадки на бесконечности (с^-о^дТ) равная 1%. Для напряжений отслоений (а) значительно больших, чем напряжения обжатия (а >4+5а ) вклад термической усадки в общий

<1 О

уровень изменения свободной энергии с ростом отслоения становится незначительным. В области, где нагтряжешю отслоения и термического обжатия сопоставимы необходим непосредственный расчет функщш ДР^ для различных внешних напряжений. Анализ полей смещений показывает, что в Э1\;м случае возможно отслоение по сдвиговому механизму без отхода границ раздела (за счет выделения энергии сдвиговых деформаций). Существует порог напряжения ниже

которого отслоение возможно только по сдвиговой моде разрушения. Зависимость <р и <р от у для низких напряжений отслоений (с «а /а)

12 а а

представлена на рис. 5 (кривая 2). Сравнивая энергетические условия роста дефекта заданного размера у -10° при расчетном напряжении обжатия для включения с обжатием и без него, видно, что обжатие повышает уровень напряжений страгивать трещины, примерно, в 3.7 раза. Кроме того наблюдается значительное уменьшение 7 •

С Г

Если учесть трение в случае наличия обжатия, то максимальный угол отхода матрицы от поверхности напсшгателя является

величиной растущей с увеличением напряжения и стремящейся к углу Ф00 =у> =68°, соответствующему отсутствию обжатия (рис. 4А).

тактах

Наличие этих двух условий накладывает ограничение на минимально возможное напряжение отслоения, которое при наличии абсолютного трения (отсутствии сдвиговой моды разрушения) не может быть меньше а /ц. Это условие соответствует началу отхода грагащы матрицы от поверхности наполнителя.

В рамках полидисперсной модели был проведен анализ влияния толщины (Л) эластичного покрытия на НДС в окрестности включения при отсутствии отслоения. Соотношение модулей упругости наполнителя, матрицы и покрытия составляли соответственно 100:1:0.1. При соотношении 1г/Б<10"3 эластичное покрытие не вносит существенного возмущения в НДС по сравнению с включением без покрытия.

При микроскопическом анализе процесса отслоения матрицы от

сферического наполнителя В1 исследованных полимерных композициях установлено, что при определенном уровне макронапряжения в окрестности одного из полюсов включения возникает микроотрыв, который распространяется вдоль контура сферической частицы симметрично до определенного угла <р. В ходе дальнейшего повышения нагрузки возможно появление отслоения и в окрестности второго полюса. При этом углы отслоений наблюдаемые у второго полюса меньше, что связано с перераспределением напряжений вызванным первым отслоением.

Методика наблюдения микроотрыва не позволила провести измерение стартового угла отслоения в окрестности полюса частицы, однако можно утверждать, что его угловой размер не превышал 10°.

Для всех исследованных КМ напряжения отслоения лежат ниже или в окрестности 0.6 от напряжения течения (о ), что позволяет использовать результаты анализа проведенного в рамках упругого приближения.

Результаты измерений напряжений и углов отслоений для эпоксидной матрицы и сферического стеклянного включения со средним диаметром 52 мкм и различными полимерными покрытиями представлены в табл. I. Сопоставление напряжения отслоения и напряжения обжатия показывает, что в случае эпокидной матрицы можно приближенно использовать оценки углов отслоений полученных без учета напряжения обжатия.

Данные приведенные в табл. I позволяют проанализировать влияние различных полимерных покрытий на углы и напряжения отслоения. Толщины покрытий во всех случаях не превышали 0.5 мкм. Для покрытий из полистирола, полибутилакрилата и адсорбированного якорного полимера углы отслоений соответствуют расчетным при условии бесконечного трения между берегами отслоения, в тоже время для покрытий из полидиметилдихлорсилана наблюдается уминыиинии угла отслоения до ~60°. Микроскопический анализ качества и структуры покрытия показал, что минимальный угол, до которого развивается отслоение, наблюдается для покрытий с наиболее развитым рельефом поверхности. Показано, что влияние рельефа поверхности нп угол огсло-лшя аналогично влиянию трижш и может сын о'а лпк'но огр:шичин;1им тангенциальной подышьсти слоя матрицы нспосредстьь'шю ирилигашщого к отеленной

1ЬЫфхнл:ти.

ТаОлиир I. Значения напряжений и углов отслоений в эпоксидной матрице для различных тонких полимерных покрытий нанесенных на поверхность сферического наполнителя (D=52 мкм): А- полидиметил-дихлорсилан (поверхность наполнителя предварительно обезвоживалась в вакууме при Р=1*1СГ2 Topp Т=150°С t=30 мин.); В-полидиметилдихлорсилан (без обработюгв вакууме); С- полистирол; D- полибутилакрилат; Е- адсорбционный слой якорного полимера.

ЭП А В С D Е

<Pd (град) 60(55)* 61(58) 66(64) 68(61) 73(-)

аd (кг/мм2) » • » * 4.35±0.03 4.27±0.05 8.5±0.2

• - углы отслоений на противоположной стороне частиц наполнителя

приведены в кгруглых скобках. •• - для данного метода регистрации, напряжения слишком малы.

Величина напряжения отслоения зависит от типа покрытия. Максимальные значения оотсл наблюдаются для адсорбированного якорного полимера, минимальные - для покрытия из полидиметил-дихлорсилана.

Результаты измерений углов и напряжений отслоений для различных размеров включений представлены в табл. II. Отметим, что углы отслоения слабо зависят от размера включений и близки для ПЭ и ПП, однако они ниже значений углов полученных для эпоксидной матрицы. Рассмотренное выше влияние напряжения обжатия и трения на величины углов отслоений позволяет интерпретировать такие низкие значения углов и их слабую зависимость от размера включений как результат влияния трения и напряжения обжатия, соизмеримого с напряжениям:! отслоений.

Анализ значений напряжений показывает, что величина о

<1

зависит как от природы матричного полимера, так и от модификации межфазной границы Н-С. Модификацию можно проводить как непосредственно нанесением полимерных покрытий на поверхность наполнителя, так и введением поверхностно активных добавок в объем материала (табл. II). Данные полученные для ПП показывают, что введение в систему 1Ж кремнийорганического модификатора, не "оказывающего влияния на характеристики матричного полимера, снижает напряжешь отслаивания до 0.68 кг/мм2 (для 0=52 мкм). При

этом увеличиваются предельные удлиннения, а при больших степенях

наполнения происходит смена механизма деформирования КМ. Эти

примеры показывают возможные пути направленного регулирования

величины а в широких пределах. (1

Таблиц! II. Значенияия напряжений (о^) и углов («р^) отслоений в ПЭ и ПП для различных диаметров (0) сферического наполнителя.

ъ ПП ПП ПЭ ПЭ

(цт) о^ (кг/мм2) 4>а (град) о^ (кг/мм2) уа (град)

8±5 1.83+0.17 1.67±0.52** 55(51)* 1.35±0.1 58.6(54.6)

45+3 1.09±0.12.

52+4 1.55+0.19 0.68±0.47** 58(57) 1.02+0.1 57.3(54.5)

113+9 1.16±0.25 56.1(53.2)

180± 1 1.07+0.25 57(55) 56.1(53.1)

360±3 1.08±0.19 0.73±0.25

* - углы отслоений на противоположной стороне частиц наполнителя

приведены в кгруглых скобках. ** - величины напряжений отслоений для ПП модифицированного ПАВом.

Согласно данным, представленным в табл. II, для рассмотренных

композиций с ростом размера включений наблюдается падение

напряжений отслаивания. Если предположить наличие на межфазной

поверхности в окрестности полюса дефектов фиксированного размера (1

не зависящего от радиуса включений (фо=й/Ю, то можно построить

зависимость макронапряжения а (при котором происходит адгезионное

разрушение) от радиуса включений И (рис. б). Как следует из

анализа, при фиксированном размере дефекта, а меняется с радиусом

(1

только при ¿'"И. При 0 зависимость ал от И пропадает и задача отслоения матрицы от сферического включения переходит в задачу отслоения от жесткой плоскости. Анализ данных, полученных для модельных композиций на основе ПЭВП и ПП показывает, что зависимость а (И) слабее, чем обрагнокорневая, но сильнее расчетной.

0.8

а

Рис. б. Расчетная зависимость напряжения отслоения с от радиуса сферического включения И при фиксированном размере дефекта (Ьсопэг, расположенного

0.6

О 2

■ ... | ... | . в окрестности полюса. 4 б 8 10

Проведенный анализ показывает плодотворность развития энергетического подхода для анализа процессов отслоения в дисперсно-наполненных композитах. В тоже время, запасение в окрестности включения критической величины упругой энергии деформирования, по-видимому, является необходимым, но не достаточным условием отслоения, т.к. предполагает наличие на границе раздела Н-С дефекта определенного размера.

Пятая глава посвящена анализу природы дисперсии и временной зависимости напряжения отслоения в дисперсно наполненных КМ.

Исследование напряжений отслоений в режиме с постоянной скоростью деформирования (е=сопз1;) в больших ансамблях включений (200-500 частиц) позволило провести статистическую обработку полученнных результатов. На рис. 7А представлена характерная гистограмма напряжений отслоений. Следует отметить, что наблюдаемая ширина распределения не может быть объяснена распределением включений по размерам, так как анализ проводился на достаточно узких фракциях наполнителя (±5%). Показано, что с ростом размера наполнителя уменьшается среднее значение напряжения отслоения изменяются ассиметрия и ширина распределения (рис. 8).

Распределение прочности обычно связывают с распределением микроструктурных неоднородностей. Соответствующий статистический анализ закономерностей хрупкого разрушения предложил Вейбул. Его подход предсказывает степенную зависимость среднего напряжения отслоения от размера включений, однако экспериментальные кривые лучше описываются функцией вида а = А + В 1пШ.

Также были проведены экспериментальные исследования в режиме ползучести. Показано, что процесс отслоения происходит во времени, то есть является кинетическим, причем скорость процесса в значительной степени определяется уровнем напряжения ползучести

(рис. 9). Полученные данные доказывают невозможность описания экспериментально наблюдаемой дисперсии прочности из ггр^лп^лож-чтя Вейбула о стационарном распределении дефектов.

100

80

60

40 -

20 -

Рас. 7. (Л)

Характерная

гистограмма

напряжений

отслоений (Г1Э,

диаметр

наполнителя

:. мкм) при испытании в режиме с~ const.

(В)- логарифм

скорости

отслоения

lnll ] в d

зависимости от напряжения о.

О 5.5

4.5

3.5

2.5

1.5

0.5

-0.5

-1.5

-2.5 _____________

1.2 1.8

Для описания процесса накопления отслоений при нагружении можно рассматривать его как стохастический, то есть предположить, что существует равномерное в пространстве и времени распределешш вероятности образования дефекта критического размера на поверхности включения. Образец считается наполненным достаточно большим (в смысле статистического ансамбля) количеством частиц. Тогда вероятность образования дефекта в системе из N частиц пропорциональна N и интервалу времени наблюдения, то есть

сШ = -I N си (7)

с!

Таким же образом можно описать другие условия нагружения, например, с постоянной скоростью. Так как в проведенных

экспериментах отслоения происходят в линейной области, то а= Е-£•t=const-t. В этом случае будем считать I = 1(<т).

1 i ■ ■ ■ ■ i ■ ■ ' ■ i ■ ■ ■ • i • кг/мм2), ст(%) S

£

■в (8)

0.6

+

-Q.......

0.4

0.3

Рис. в. Зависимости среднего напряжения отслоения ал (ПЭ: а, —; ПП: д, —), среднего квадратичного отклонения а (ПЭ: *;

0.2 Ш: +) <2= мз/2) и

ассиметрии 3 (ПЭ: ©; ПП: ®) (5=М1/Э/М*/2

0.1

о

6

3 2

где М(- моменты распределения) от логарифма среднего диаметра включений lníDl.

Рис. 9. Изменение доли неотслоенных частиц наполнителя N (Н - исходное

О

количество частиц) от логарифма времени 1п[г3 при испытании в режиме ползучести для разных напряжений (0-3.7кг/мм2, 4.0 кг/мм2, х- 4.2 кг/мм2)

в 8 10 И

0 2 4

Для выяснеия характера зависимости К а) экспериментальные результаты перестроены в координатах - а (рис. 7В).

Установлено, что скорость отслоения К а) имеет зависимость близкую к экспоненциальной. Причем такя зависимость (1=1 ехр[а*(П)

скорости отслоения от напряжения характерна не только для данного процесса, но и для процесса пластического течения.

' Было проведено сравнение эффективных параметров чувствительности к макронапряжению процессов накопления отслоений и пластического течения. Данные по пластическому течению были получении из эксперимента по зависимости а от скорости испытания. В табл. III приведены значения эффективных объемов а (а*- j-Sq,) при комнатной температуре (Г=300°К) ПЭ, ПП, ЭП для отслоения и пластического течения. Видно, что приведенные величины близки и хорошо коррелируют друг с другом. Это может означать, что в процессе отслоения матрицы от включения основную роль может играть процесс пластического течения в окрестности наполнителя.

Таблищ III. Эффективные активационные объемы чувтвительности скоростей отслоений («d) и пластического течения (а ) к напряжению для различных полимерных матриц.

ПЭ ПП ЭП

/ ° 3 \ «d,U ) 2060 1540 394

. «Эч Vй ) 2330 2220 1250(340)*

* - в скобках указана величина активационного объема для мелкомасштабной подвижности полученная из экспериментов по восстановлению остаточной деформации для данного полимера.

Были проведены исследования влияния скорости деформирования на процесс накопления отслоений наполнителя фиксированного размера (52 мкм). Установлено, что эффективный активационный объем с увеличением скорости испытания уменьшается. Это говорит о том, что скорость отслоения I - величина зависящая от времени, то есть процесс отслоения (процесс образования критического зародыша) является результатом более элементарных актов.

В работе предложен новый кинетический подход к процессу образования критического зародыша. В модели предполагается: - равномерное, при постоянном напряжении, образование субмикроотслоений на поверхности включений (в результате, например, выхода сдвиговых полос сброса на поверхность наполнителя);

-0.6 -0.6 -0.6 -0.7 -0.7 -0.7 -0.7

Гыо. !0. Гзссчотнне зависимости сводного промочи отслоения I (□) (о-сопз1. • и , сродного квадратичного отклонения а (*) (о= М,/2) и ассиметрии 5 (о) (5=М'/Э/М^2, где М - моменты распределения) от логарифма размера площадки 1п[М).

5.7 6.7 7.7 8.7 9.7

- скорость образования субмикроотслоений на элементарной площадке экспоненциально зависит от напряжения (I -I ехр(о»*о]);

1 а я о в

- отслоение матричного полимера от наполнителя происходит тогда, когда субмикроотслоения образуют связанный кластер критического, с точки зрения энергетического баланса, размера.

На рис. 10 представлены расчетные зависимости среднего напряжения отслоения, среднего квадратичного отклонения и ассиметрии распределений напряжений отслоений. Показано, что данная модель правильно предсказывает масштабный эффект. Установлено, что скорость отслоения, расчитанная из кинетической модели лучше описывает экспериментальную зависимоссть I

стохастическая модель и кроме того времени.

допускает зависимость I

чем от

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в окрестности частицы наполнителя в пластической полимерной матрице могут протекать два конкурирующих процесса: образование отслоения матричного полимера, которое впоследствии может развернуться в матрицу и привести к образованию "магистральной" трещины, и образование зон пластического течения, перераспределяющие локальное НДС.

2. Пластическое течение в окрестности жесткого ' сферического наполнителя при высокой степени адгезионного взаимодествия

происходит по отношению к одноосному растягивающему напряжению в дух зонах: в районе полюса (полуэллиптической формы) и в районе угла 45° (тороидальной формы). Течение может происходить либо в одной из зон, либо в обеих зонах одновременно.

3. Критерий Мизеса, примененный на основе рассчета распределения упругих напряжений в окрестности сферического наполнителя правильно предсказывает угловую ориентацию областей начала развития зон пластического течеиня, а также область зарождения и развития межфазного повреждения. В тоже время сопоставление экспериментально наблюдаемой и рассчетной форм зон пластического течения указывает на необходимость учета нелинейности.

4. Предложен теоретический подход на базе энергетического критерия и рассчета локального НДС, с точки зрения полидисперсной структуры композита в упругом приближении, который позволил:

- сформулировать энергетические условия необходимые для развития трещины отслоения вдоль границы раздела Н-С;

- интерпригировать величины экспериментально наблюдаемых углов отслоений (~68°) и их слабую зависимость от напряжения отслоения, радиуса включения и величины поверхостной энергии разрушения;

- проанализировать влияние основных параметров (размера ^включения, поверхостной энергии разрушения, макронапряжения, напряжения обжатия и трения) на напряжение отслоения при условии наличия на полюсе сферического включения деффекта постоянного размера;

- показано, что увеличение напряжения обжатия повышает напряжение отслоения и уменьшает угол отслоения, причем это влияние критично по отношению к величине трения между берегами межфазного разрушения;

- показано, что данный подход приводит к выводу о практической , независимости напряжения отслоения от размера наполнителя при

условии наличия деффекта постоянного размера.

- показано, что при малом трении или его отсутствии отслоение по межфазной границе возможно без отхода расслаивающихся поверхностей благодаря высвобождающейся упругой энергии при тангенциальных смещениях по границе раздела.

5. Испытания в режиме с постоянной скоростью показали что,

напряжения отслоения имеют широкое, ассиметричное распределение. Среднее значение, ширина и ассиметрия распределения зависят от размера наполнителя и скорости испытания.

6. Испытания в режиме ползучести показали, что процесс отслоения является кинетическим, а скорость отслоения - величиной экспоненциально чувствительной к макронапряжению.

7. Разработана новая модель образования и накопления межфазных дефектов с последующим их развитием (при достижении критического размера) по энергетическому механизму.

8. Предложенная модель позволила правильно предсказать зависимости: среднего напряжения отслоения от размера дисперсного наполнителя; скорости отслоения от приложенного напряжения; наблюдаемую дисперсию прочности.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Горенберг А. Я., Жук Л. В., Тополкараев В. А., Григорян Г. А. Аспекты микродеформирования и разрушения дисперсного КМ., в тематическом сборнике Семинара "Физика прочности композиционных материалов" Физико-Технического института им. Иоффе, Ленинград, 1985, с. 54...56.

2. Жук А. В., Горенберг А. Я., Тополкараев В. А., Ошмян В. Г. Микродеформационное поведение дисперсно- наполненного композиционного материала с упругопластической матрицей, Механика композит, материалов, 1987, N5, с. 776...780.

3. Яшин В. II., Вайнилович И. С., Жук А. В., Шейко С. С., Магонов С. Н. Автоматизированное устройство для растяжения пленок.-Приборы и техника эксперимента, 1989, N 4, с. 246.

4. Кнунянц Н. Н., Жук А. В., Ошмян В. Г., Тополкараев В. А., L' и-,. Ал. Микропроцессы отслоения и прочность границы раздела фаз в дисперсно наполненных полимерах, тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по механике полимерных композитных материалов, апрель 1990, Рига, с. 79...80.

5. Berlin A. A., Zhuk А. V., Knunjants N. N., Oshmjan V. G., Topolkaraev V. A. Regularities or Adhesive Failure In Paniculate Filled Polymers, Macromol. Chem., Macromol. Symp. 44. ¿95...302 (1991).

f>. Tnpolkaraev V. A., Zhuk A. v., Dubnlkova 1. L., Morosova N. V.,

Knunyants N. N.. Oshmyan V. G., Tovmasyan Yu. M. Mechanisms of Deformation and Fracture of Particle rilled. Plastic Polymer Matrix Comosltes, Proceedings of the 3rd Japan-USSR Slmposlum on Advanced Composite Materials, Moscow, September 30 - October 6, 1991, p. 161.

7. Zhuk A. V., Knunyants N. N., Oshmyan V. G., Topolkaraev V. A. Energy Approach to the Debondlng Process Analysis In Particle Filled Polymers, Proceedings of the 3rd Japan-USSR Slmposlum on Advanced Composite Materials, Moscow, September 30 - October 6, 1991, p. 223.

8. Zhuk A. V., Oshmyan V. G., Topolkaraev V. A. Kinetics Aspects of Interface Fracture Process In Particle F! 11 • ■ I Materials, Proceedings of the 3rd Japan-USSR Slmposlum on Advanced Composite Materials, Moscow, September 30 - October 6, 1991, p.

224.

9. Zhuk A. V., Lyapunov A. Y., Mlnko S. S., Luslnov I. A. Modification of Filler Surface for the Polymer Composites, Proceedings of the 3rd Japan-USSR Slmposlum on Advanced Composite Materials, Moscow, September 30 - October 6, 1991, p.

225.

h^r'