Роль эластичных и жестких включений в процессах пластического течения и разрушения наполненного полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.68:539.25:539.3

БЕРЕЗИНА Светлана Михайловна

РОЛЬ ЭЛАСТИЧНЫХ И ЖЕСТКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ПЛАСТИЧЕСКОГО ТЕЧЕНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ НАПОЛНЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА.

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005 ^ и'^ •

г

ц1^

Работа выполнена в Лаборатории механики неоднородных полимерных систем Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель;

кандидат химических наук, Дубникова Ирина Леонидовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Защита диссертации состоится "¿/У " 0&Utitb/uf> 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан " ШстиЬ/ьРгшт.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук уй/ Ладыгина Т.А,

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Изотактический полипропилен относится к частично-кристаллическим термопластастичным полимерам класса полиолефинов. По объему мирового производства полимерных материалов ПП занимает 4 место наряду с такими крупнотоннажными пластиками как ПЭНП, ПЭВП, ПВХ и превышает производство ПС, ПА, ПЭТФ и АБС пластиков. Благодаря легкой перерабатываемое™, низкой плотности, теплостойкости, прочности, экологичности и низкой стоимости ПП находит применение в различных отраслях промышленности при производстве пленок, волокон, труб, товаров народного потребления, а также широко используется для получения композиционных материалов.

В то же время, расширение областей применения ПП в качестве конструкционного материала требует улучшения ряда его механических свойств, в частности, таких как жесткость и сопротивление разрушению при низких температурах и ударных нагрузках. Традиционно повышения этих характеристик достигают, соответственно, модификацией полимера либо жестким либо эластичным наполнителем. При этом, как правило, улучшение одного из свойств сопряжено со снижением другого. Так, повышение ударопрочности ПП за счет введения эластомера сопровождается существенной потерей жесткости материала; с другой стороны, повышение жесткости полимера при модифицировании жестким наполнителем часто сопровождается ухудшением его пластических свойств и охрупчиванием. В связи с этим исследование возможностей повышения ударной вязкости полимера за счет введения жесткого наполнителя и путей оптимизации баланса между энергией разрушения и модулем упругости наполненных полимеров является актуальной задачей, представляющей интерес как с практической, так и с научной точки зрения. Очевидно, что подход к решению такой задачи должен основываться на исследовании взаимосвязи структурной организации гетерогенных полимерных систем с микродеформационными процессами и макроскопическим механическим поведением.

Цель работы - проведение сравнительного анализа деформационного поведения двухфазных композиций с жестким наполнителем, трехфазных композиций с жесткими и эластомерными включениями на основе ПП и модельной ударопрочной системы ПП/эластомер при низкой и высокой скоростях нагружения и установление закономерностей влияния природы и содержания включений, размера жестких частиц и межфазной адгезии, а также характера распределения фаз в трехфазных системах на микро деформационные процессы, механизмы пластического течения и вязкость разрушения композиций.

Основные задачи исследования;

изучение микро- и макромеханизмов пластического течения и

разрушения композиций с жесткой и эластомерной фазой с целью

установления общих закономерностей и различий, обусловленных влиянием природы включений;

анализ закономерностей микропроцессов порообразования при нагружении в композициях с эластичными и жесткими включениями; изучение микромеханизмов диссипации энергии, ответственных за вязкое разрушение, и условия хрупко-вязкого перехода в наполненных полимерах при высокоскоростном нагружении;

анализ корреляции между деформационным поведением композиций при квазистатическом нагружении и энергией разрушения при ударе; оптимизация баланса между модулем упругости и ударной вязкостью наполненных полимеров. Научная новизна

Установлена взаимосвязь между природой и размером включений, интенсивностью микро процессов межфазного расслоения и механизмами пластического течения и разрушения наполненного ПП. Показан специфический микромеханизм деформирования полимеров в присутствии включений, связанный с зарождением пор при нагружении и развитием пластических деформаций внутри микропористых зон дилатационного течения типа крейзов.

Установлен ряд общих закономерностей влияния содержания эластомерных включений и жестких частиц оптимального размера на микро- и макромеханизмы пластического течения при квазистатическом нагружении, обусловленных облегченным порообразованием (в результате кавитации эластомерных включений или отслоения жестких частиц) на ранней стадии деформирования. Найденные закономерности предложено использовать в качестве модельных закономерностей влияния концентрации пор на поведение гипотетической системы «полимер с порами».

В дополнение к полученным ранее данным о роли размера жестких частиц в процессах пластического течения и разрушения наполненных полимеров при низкоскоростном растяжении, установлены закономерности влияния этого фактора на деформационное поведение композиций при высокой скорости нагружения: подтверждена двойственная роль размера включений как адгезионного и геометрического факторов, обусловливающих хрупкое разрушение наполненных полимеров при ударном нагружении; показано существование размера жестких частиц оптимального в плане повышения ударной вязкости.

Показано, что меньшая эффективность жестких частиц оптимального размера по сравнению с эластомерным наполнителем в плане повышения ударной вязкости полимеров является следствием более высокого напряжения их отслоения при ударном нагружении по сравнению с напряжением кавитации эластомерных включений. Найдено, что капсуляция жестких частиц эластомерной оболочкой является эффективным способом снижения напряжения

порообразования при нагружении и повышения вязкости разрушения наполненного полимера. Создание трехфазных композиций с капсулированными жесткими частицами оптимального размера предложено в качестве подхода для улучшения баланса между ударной вязкостью и модулем упругости наполненного полимера. Практическая значимость работы

Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации характеристик наполнителя с целью создания дисперсно наполненных термопластов с улучшенным комплексом механических свойств.

Результаты исследования микропроцессов диссипации энергии, ответственных за хрупкое или пластическое разрушение, могут быть использованы при разработке модели, описывающей механизм упрочнения частично-кристаллических полимеров при высоких скоростях нагружения за счет введения дисперсной фазы разной природы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных конференциях Отделения полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (г. Москва, 2000 - 2005), на XII и XIII симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2000, 2001), на международной конференции «Полимерные материалы 2002» (Германия, г. Галле, 2002), на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004» (Москва, 2004), на международной конференции MOSPOL'2004 (Москва, 2004), на конференции молодых ученых «Современные проблемы в науке о полимерах» (С.-Петербург, 2005), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 15 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 162 страницах, включает 76 рисунков и 4 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Библиографический указатель включает 136 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 проведен обзор литературных данных. Анализ научных результатов показывает, что, несмотря на активное исследование деформационного поведения наполненных полимеров, многие вопросы, связанные с ролью включений в процессе пластического течения и механизмом повышения ударной вязкости частично-кристаллических полимеров, остаются дискуссионными. Механизм пластического разрушения полимеров исследован в значительно меньшей степени, чем в случае хрупкого разрушения, в частности, недостаточно изучены микромеханизмы

диссипации энергии при ударном нагружении. Дискуссионным остается вопрос о критерии перехода от хрупкого механизма разрушения к вязкому. Не установлена корреляция между деформационным поведением композиций при низко- и высокоскоростном нагружении.

В главе 2 приведены характеристики исходных материалов, методы изготовления образцов, методики анализа структуры композиций и проведения механических испытаний. В качестве матрицы использовали изотактический ПП, в качестве дисперсных наполнителей - узкие фракции гидроокиси алюминия и стеклосфер в диапазоне размеров частиц от 200 нм до 55 мкм. В качестве эластомерного наполнителя использовали этилен-пропиленовый эластомер СКЭП. Средний размер дисперсной эластомерной фазы в композициях, по данным ЭМ анализа, составлял 1 мкм. Объемное содержание включений варьировали от 5 до 50 об.%. Получены двух- и трехфазные системы: ПП/СКЭП, ПП/жесткий наполнитель, ПП/жесткий наполнитель/СКЭП. Использование функционализированных ПП или СКЭП позволило варьировать морфологию трехфазных систем. Получены трехфазные композиции с независимым распределением фаз и с низким или высоким уровнем адгезии между жестким наполнителем и ПП, а также композиции с жесткими частицами капсулированными эластомерной оболочкой. Соотношение между объемным содержанием СКЭП и жесткого наполнителя поддерживалось постоянным и составляло Фскэп/Фжн=0-33, что было выбрано из расчета, чтобы при капсулировании размер эластомерной оболочки составлял около 10% от радиуса жесткой частицы.

Глава 3 посвящена изложению и обсуждению полученных результатов.

3.1. Влияние природы наполнителя на механизмы пластического течения и энергию разрушения бинарных композиций ПП/жесткий наполнитель и модельной ударопрочной системы ПП/СКЭП при низкой и высокой скоростях нагружения.

3.1.1. Деформационное поведение композиций при квазистатическом растяжении.

3.1.1.1. Модельная система ПП/СКЭП.

На рис.1 показано влияние содержания эластомерных включений на характер диаграмм растяжения композиций ПП/СКЭП. При квазистатическом растяжении исходный ПП деформируется макроскопически неоднородно с формированием шейки и ориентационным упрочнением, приводящим к реализации высоких пластических деформаций (рис.1, кр.1). При Ф<15-20 об.% развитие пластического течения в композите, как и в ненаполненном ПП, происходит макронеоднородно с образованием шейки и последующим деформационным упрочнением. Увеличение содержания эластомерной фазы в полимере выше Ф»20-25 об.% приводит к

-i Ь

%

50 100 150 200 200

Рис. 1. Влияние содержания эластомерных включений на характер диаграмм растяжения композиций ПП/СКЭП. Ф = 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 25 (5), 35 (6) и 50 об. % (7).

Рис.2. Фотографии деформированных образцов композиций ПП/СКЭП при Ф = 10 (а) иЗО об.%(б).

%

s„/s„

смене механизма пластического течения от макронеоднородного с шейкой (рис.2а) к макрооднородному течению с незначительным уменьшением поперечного сечения образца (рис.2б). Следствием существования двух механизмов пластического течения и перехода между ними является скачкообразное изменение характера зависимостей ер (рис.3, кр.1) и поперечного сечения образца при разрушении (Зо/Бр) от содержания эластомерных включений (рис.3, кр.2) в области Ф=15-20 об.%.

ЭМ анализ деформированных образцов ПП/СКЭП показал, что микродеформационные процессы на начальной стадии растяжения, включают образование микропор за счет кавитации эластомерных частиц (рис.4а). Образовавшиеся поры инициируют развитие локальных сдвиговых деформаций в полимере и при дальнейшем деформировании объединяются в

микропористые зоны

пластического течения типа крейзов (рис.46).

При содержании эластомера Ф<15-20 об.% пластические деформации накапливаются внутри таких крейзоподобных зон вплоть до начала локализации пластического течения в шейке. При достижении предела текучести происходит слияние зон течения с образованием шейки с гомогенно распределенными порами.

Разрушение происходит на стадии ориентационного упрочнения материала с однородно распределенными порами в результате достижения предельной вытяжки полимера. Структура

400 -

20 30 40 50 Ф, об.%

Рис.3. Зависимости предельных деформаций ер (1) и поперечного сечения деформированных образцов Бс/Бр (2) композиций ПП/СКЭП от содержания эластомерных включений.

Рис.4. Микрофотографии поверхности деформированного образца композиции ЛП/СКЭП с Ф=10 об.%, демонстрирующиемикродеформационные процессы на начальной стадии деформирования: а) кавитация эластомерных включений; б) объединение пор в крейзоподобные зоны. Направление растяжения - горизонтальное.

б

Рис.5. Микрофотографии поверхностей деформированных образцов композиций ПП/СКЭП, демонстрирующие структуру материала на стадии предразруиения в зависимости от механизма пластического течения: а) Ф<20 об.% - микрооднородная структура предельно вытянутого материала с равномерно распределенными порами; б) Ф>20 об,% - микронеоднородная структура с локальными крейзоподобными микропористыми зонами течения. Направление растяжения - горизонтальное.

предельно вытянутого материала представлена на рис.5а. При Ф>20 об.% макрооднородное пластическое течение развивается за счет вытяжки полимерных прослоек между порами внутри пористых крейзоподобных зон по всему объему образца. Разрушение в этом случае происходит в результате локального объединения соседних зон и слияния пор (рис.5б).

Приведенные данные показывают, что наблюдаемые закономерности деформационного поведения полимера в присутствии дисперсной эластомерной фазы обусловлены наличием пор, образующихся в результате кавитации эластомерных включений на ранней стадии деформирования. Исходя из таких представлений, установленные закономерности влияния содержания эластомера на деформационное поведение полимера можно рассматривать как закономерности влияния концентрации пор на способность полимера к пластическому течению и механические свойства гипотетической системы «полимер с пореши».

3.1.1.2. Композиции ПП/жесткий наполнитель.

Рис.6. Концентрационные зависимости предельных деформаций для композиций с 1= 0,2 (1), 1 (2), 3 (3), 8 (4), 25 (5), 55 мкм (6). Кривая (7) - базовая зависимость ер(Ф)от1 обьединяюъцая максимальные значения £р для частиц с йот-

Показано, что способность дисперсно наполненного ПП к пластическому течению

определяется как содержанием, так и размером жестких включений. На рис. 6 суммированы полученные из диаграмм сг-е концентрационные зависимости предельных

деформаций композиций £Р(Ф) для частиц разного размера. Видно, что значения предельных деформаций максимальны при использовании частиц

оптимального размера (в соответствующей области

наполнений). В области Ф<20 об.% значение с1от = 1-3 мкм. В композициях сохраняется

способность к формированию и стабильному развитию шейки, на достигаются высокие предельные

стадии ориентационного упрочнения деформации наполненного ПП. В области Ф>20 об.% значение ¿от = 25 мкм. Из рисунка видно, что уменьшение или увеличение размера включений относительно приводит к резкому снижению способности наполненного полимера к пластическому деформированию.

Сравнительный анализ микропроцессов порообразования и закономерностей пластического течения для композиций ПП/жесткий наполнитель с <10ПТ и модельной системы ПП/СКЭП.

Значения предельных деформаций для композиций с с!0ПТ был и объединены в единую концентрационную зависимость ер(Ф)0ПТ (рис.6, кр.7). При сопоставлении зависимостей £р(Ф)опт для дисперсно наполненных композиций (рис.6, кр.7) и £р(Ф) для модельной ударопрочной системы ПП/СКЭП (рис.3, кр.1) видно, что они имеют аналогичный характер и в обоих случаях наблюдается скачкообразное снижение величины £р в области Ф»20 об.%. Очевидно, что зависимость такого характера может рассматриваться как базовая зависимость предельных деформаций полимера от концентрации пор ер(Ф)баз для гипотетической системы «полимер с порами».

При сопоставлении деформационного поведения композиций с жесткими частицами с с10ПТ и системы с эластомерными включениями

установлен ряд общих закономерностей влияния содержания включений на микро- и макромеханизмы пластического течения. Для обеих систем характерно облегченное порообразование при нагружении и объединение пор в микропористые крейзоподобные зоны пластического течения. В случае композиций с жесткими частицами с dom, зарождение пор происходит в результате их облегченного отслоения. Для обеих систем с увеличением содержания включений характерна смена механизма пластического течения от макроскопически неоднородного с шейкой (Ф<20 об.%) к макрооднородному во множественных зонах крейзоподобного типа без существенного изменения поперечного сечения образца (Ф>20 об.%). При деформировании с шейкой, размер образующихся в данных системах пор не препятствует процессу ориентационной вытяжки и реализации деформационного упрочнения полимера. В обеих системах разрушение происходит в результате достижения предельной прочности полимера в однородно вытянутом материале с гомогенно распределенными порами. При макрооднородном деформировании разрушение происходит внутри локальной деформационной зоны в результате достижения предельных деформаций в полимерных прослойках между порами или при объединении соседних микропористых зон и слиянии пор, при этом в соседних областях материал остается в упругодеформированном состоянии.

Образование пор в композициях как с жесткими частицами с dorrr, так и с эластомерными включениями было подтверждено при анализе изменения объема образца при деформировании. Анализ показал, что макрооднородное пластическое течение с незначительным уменьшением поперечных размеров образца развивается с существенным увеличением его объема, что свидетельствует о росте размера пор в ходе деформирования.

Двойственная роль размера жестких частиц в процессе пластического течения как адгезионного (d<donm) и геометрического (d>donm) факторов разрушения.

Из рис. 6 видно, что как уменьшение, так и увеличение размера жестких включений относительно dQm, приводит к отклонению концентрационных зависимостей ер(Ф) от базовой зависимости, что было объяснено двойственной ролью размера включений как адгезионного, либо как геометрического факторов разрушения.

Адгезионный фактор обусловлен повышением напряжения отслоения стотс с уменьшением размера включений [Zhuk A.V., Knunyants N.N., Oshmyan KG., Topolkaraev V.A., Berlin A.A. J. Maier. Sei. 1993. V. 28. P. 4595]. Он проявляется В TOM, что при достижении определенного критического 0(d) процесс порообразования затрудняется, к началу макроскопического течения частицы отслаиваются не полностью и материал с адгезионно связанными включениями характеризуется более высоким значением предела текучести по сравнению с материалом с полностью отслоенными включениями [Дубникова И.Л., Оишян В.Г., ВМС. 1998, Т. 40. № 9. с. 1481]. Схематически влияние

dx<d2

Рис. 7. Схематическое изображение влияния напряжения отслоения частиц различного размера на переход от полного [аотс<ат(Ф)отс] к неполному отслоению частиц [С7отс>о'т(ф)с>тс] к

началу макроскопического пластического течения. стотс i/ctt ш = 1.2; аотс г/ат ш =

0.6.

напряжения отслоения о0тс на переход от полного к неполному отслоению частиц к началу течения показано на рис. 7. Значения cr^« соответствующие разным d, сопоставлены с теоретической концентрационной зависимостью предела текучести для композита с полностью отслоенными частицами от(Ф)отс, рассчитанной по модели минимального эффективно нагруженного сечения. Модель предсказывает снижение стт с наполнением в результате увеличения

концентрации пор в несущем нагрузку сечении образца [Nicolais L, Narkis М. Pol. Eng. Sei. 1971. V.ll, P. 1971]. При сопоставлении относительного напряжения отслоения частиц с теоретической зависимостью ат(Ф)этс видно, что с наполнением достигается критическое значение Ф, зависящее от аотс, при котором реализуется условие аотс>стт(Ф)отс и происходит переход от ситуации, когда все включения отслоены, к ситуации, когда микропроцессы адгезионного разрушения окажутся незавершенными к началу макроскопического течения. Следствием перехода к неполному отслоению является локализация пластических деформаций в узкой зоне единичных отслоений и хрупкое разрушение композиций (рис.8). Т.о. наблюдаемое резкое падение предельных деформаций композиций с частицами с d<donT при Ф>Фкр и отклонение концентрационных зависимостей £Р(Ф) от базовой зависимости обусловлено ограничением пластичности из-за затрудненного образования пор.

В случае частиц с d>dom порообразование облегчено и определяющим в процессе разрушения становится геометрический фактор. Его роль проявляется в снижении прочности композита при увеличении размера дефекта (поры) выше критического. В данном случае разрушение композиций происходит на стадии формирования шейки или на ранней стадии макрооднородного деформирования (при Ф>20 об.%), что определяет низкие значения sp. ЭМ анализ деформированных образцов композиций с d>donT, показал, что увеличение размера образующихся пор сопровождается трансформацией их формы от эллиптической к ромбовидной и образованием трещин на полюсах пор (рис.9).

Рис.8. Микрофотография поверхности деформированного образца ПП/СС с й = 0,2 мкм (Ф = 5 об. %), демонстрирующая локальную зону разрушения в случае <1<с10пг. Направление растяжения -горизонтальное.

Рис.9. Микрофотография поверхности деформированного образщ ПП/А1(ОН)3 с I = 25 мкм (Ф = 5 об. %), демонстрирующая структуру пор в области шейки в случае с1>с1от. Направление растяжения -горизонтальное.

Таким образом, результаты исследования деформационного поведения наполненного ПП при квазистатическом нагружении показывают, что в присутствии включений вследствие облегченного образования пор за счет кавитации эластомерных частиц или отслоения жестких включений реализуется специфический микромеханизм пластического деформирования полимера внутри формирующихся микропористых зон дилатационного течения типа крейзов. Способность наполненного полимера к развитию макроскопического пластического течения зависит от концентрации и размера образующихся пор.

Существование такой зависимости было подтверждено результатами исследования деформационного поведения наполненного ПП при ударном нагружении.

3.1.2. Влияние эластомерных и жестких включений на энергию разрушения наполненного ПП и микродеформационные процессы при ударном нагружении.

3.1.2.1. Модельная система ПП/СКЭП.

Испытания на удар проводили на образцах с надрезом двумя методами: по Изоду и в режиме трехточечного изгиба с записью осциллограмм ударного импульса. Механизм разрушения композиций оценивали по форме кривой диаграмм нагрузка - время. Процесс разрушения включает две стадии - инициирование трещины (до максимальной нагрузки) и рост трещины. Из осциллограмм рассчитывали максимальную прочность, энергию и деформацию образца на каждой из стадий. На рис. 10 представлены диаграммы нагружения исходного ПП и композиций ПП/СКЭП с различным содержанием эластомерной фазы. Исходный ПП при ударном нагружении характеризуется низким сопротивлением росту трещины и разрушается хрупко. Введение эластомерного наполнителя приводит к существенному повышению энергии разрушения исходного ПП.

При введении 25 об % СКЭП ударная вязкость ПП увеличивается более чем в 10 раз. При этом, с ростом Ф изменяется характер диаграмм нагружения: увеличивается деформация образца на стадии инициирования трещины, и при Ф>5об.% (кр.З, 4) резко возрастает деформация на стадии роста трещины. Увеличение деформации

стадии трещины том, что росту

на

образца инициирования свидетельствует о катастрофическому

Рис.10. Осциллограммы ударного импульса исходного ПП (1) и композицийПП/СКЭП с Ф = 5 (2), 10 (3) и 25 об.% (4).

трещины предшествует

развитие пластических деформаций и затупление трещины. Скачкообразное увеличение деформации образца на стадии роста трещины свидетельствует о смене механизма разрушения от хрупкого к вязкому.

Анализ фрактограмм показывает, что переход к вязкому разрушению сопровождается увеличением интенсивности пластических деформаций на поверхности разрушения композиций. При этом, ЭМ анализ боковых поверхностей деформированных образцов указывает на существенное увеличение зоны побеления, свидетельствующее о диссипации энергии в

объем материала. Таким образом, хрупко-вязкий переход является следствием изменения масштаба пластического течения от локализованного в окрестности

распространяющейся трещины к макроскопическому течению в объеме материала.

Микродеформационные процессы, обусловливающие развитие пластического течения в объеме и вязкое разрушение материала при ударном нагружении были исследованы путем анализа структуры зоны побеления в образце композиции ПП/СКЭП с Ф=25 об.% на разной глубине от поверхности разрушения (рис.11). Микродеформационные процессы включают в себя образование микропор в результате

Рис.11. Микрофотографии участков боковой поверхности деформированного образца ПП/СКЭП с Ф =25 об.%, демонстрирующие структуру области побеления на разной глубине от поверхности разрушения: а) - 1000, б) - 500, в) - ЮОмкм.

кавитации эластомериых частиц (а), объединение локальных областей течения в крейзоподобные зоны (б), слияние крейзоподобных деформационных зон и вязкое течение материала в зоне разрушения (в).

Таким образом, данные ЭМ анализа показывают, что за вязкое разрушение наполненного полимера при ударном нагружении ответственны те же микро процессы диссипации энергии, что и за стабильное развитие пластического течения композиций (как с эластомерными, так и жесткими частицами с (1 огтт) при низкоскоростном растяжении.

3.1.2.2. Композиции ПП/жесткий наполнитель.

На рис. 12 показано влияние размера жестких включений на характер концентрационных зависимостей относительной ударной вязкости композиций (Аот„). Максимальное значение ударной вязкости композиций достигается при использовании частиц оптимального размера (для соответствующей области наполнений). При Ф<30 об.% значение donT =1-3 мкм. При Ф=10-15 об.% значение Аотн композиций возрастает в 1,7 раза по сравнению с исходным ПП (кр.2, 3). В случае d = 200 нм ударная вязкость минимальна и резко падает с ростом Ф (кр.1). В композициях с крупными частицами (8 и 25 мкм) ударная вязкость остается близкой к значению ударной вязкости ПП (кр.4, 5). При Ф>30 об.% наблюдается инверсия зависимостей А^Ф): энергия разрушения композиций с частицами с d = 1 мкм резко снижается и наибольшее значение Аотн сохраняется в системах с d = 8 мкм (кр.4).

Анализ диаграмм ударного нагружения показал, что композиции ПП/жесткий наполнитель во всем диапазоне Ф разрушаются хрупко. При

этом, фрактографический анализ показал, что в композиции с dom = 1 мкм при Ф=10 об.% происходит отслоение включений и развитие пластических деформаций на стадии инициирования трещины в узкой области у вершины надреза, т.е. достижение максимального значения энергии разрушения в случае donT обусловлено квази-_ хрупким разрушением. В случае d - 0,2 мкм в процессе роста трещины включения остаются связанными с матрицей, микропроцессы адгезионного разрушения затруднены, и разрушение материала носит когезионный характер. Эти данные показывают, что хрупкое

Рис. 12, Влияние размера жестких частиц на характер концентрационных зависимостей относительной ударной вязкости по Изоду: <1=0,2 (1), 1 (2), 3 (3), 8 (4) и 25 мкм (5).

разрушение композиций с мелкими частицами обусловлено проявлением адгезионного фактора разрушения. В случае композиций с й - 1 мкм роль адгезионного фактора проявляется в области высоких наполнений. При Ф>30 об.% наблюдался переход от адгезионного характера разрушения к когезионному и резкое охрупчивание материала (рис.12, кр.2). С другой стороны, в композициях с крупными частицами рост трещины сопровождается отслоением частиц; в этом случае, низкое значение энергии разрушения связано с проявлением геометрического фактора.

Результаты проведенного анализа показывают, что введение в полимер жестких включений может повышать сопротивление росту трещины за счет облегченного протекания микропроцессов адгезионного разрушения. Однако, эффективность жестких частиц в плане повышения ударной вязкости исходного ПП даже при оптимальном их размере существенно ниже, чем эффективность эластомерных включений. В этой связи продолжение работы было направлено на изучение эффективности трехфазных композиций, содержащих одновременно как жесткую так и эластомерную фазу, в плане повышения энергии разрушения дисперсно наполненных полимеров без существенного снижения их жесткости.

3.2. Влияние структурной организации трехфазных композиций ПП/ жесткий наполнитель/ эластомер на их деформационное поведение и энергию разрушения.

3.2.1. Регулирование фазовой морфологии.

На основе ПП, стеклосферического наполнителя с <с?=3 мкм, аппретированного аминопропилтриметоксисиланом, и СКЭП были получены трехфазные композиции с морфологией трех типов:

1) ПП/СС/СКЭП - с независимо диспергированными СС и СКЭП и слабой адгезией между СС и ПП. Композиции получены при использовании не модифицированных компонентов;

2) м-ПП/СС/СКЭП - с независимо диспергированными СС и СКЭП и с высокой адгезией между СС и ПП. Повышение адгезионной прочности между СС и ПП достигалось использованием малеинированного ПП (м-ПП);

3) ПП/СС/м-СКЭП - со стеклосферами, капсулированными эластомерной оболочкой. Покрытие СС эластомерной оболочкой осуществляли за счет использования малеинированного СКЭП (м-СКЭП).

С целью получения капсулированных жестких частиц с размером наиболее близким к размеру эластомерных включений в модельной ударопрочной системе ПП/СКЭП также были получены _трехфазные композиции ППУА1(ОН)3/м-СКЭП с размером частиц А1(ОН)3 д. = 1 мкм.

Анализ структуры композиций с м-СКЭП показал, что часть каучука присутствует в матрице в виде дисперсной фазы, что свидетельствует о наличии в системе доли некапсулированных жестких частиц. В случае композиции с А1(ОН)3 капсуляция индивидуальных частиц оказалась

затруднена вследствие их малого размера, и в системах образуются капсулированные агломераты частиц.

3.2.2. Влияние морфологии на механические свойства композиций при квазистатическом растяжении.

На рис. 13 показаны зависимости модуля упругости трехфазных систем разной морфологии от суммарного объемного содержания фаз. Для сравнения на этом же рисунке приведены зависимости Е(Ф) для двухфазных систем. Значения модуля упругости трехфазных систем находятся в диапазоне между значениями для бинарных композиций. При независимом распределении компонентов Е возрастает с увеличением Фсум и не зависит от адгезионной прочности между ПП и СС. В системе с капсулированными частицами Е практически не изменяется с наполнением и близок к Е исходного ПП. Расчет значений модуля упругости с использованием полидисперсной модели Хашина показал, что сохранение значений модуля упругости трехфазной системы с капсулированными частицами на уровне значения исходного полимера соответствует присутствию в системе 50 % некапсулированных частиц.

Сравнение зависимостей стт трехфазных композиций от Фсум с соответствующей зависимостью, рассчитанной по модели минимального эффективно нагруженного сечения сгт(Ф)отс, показывает, что затруднение порообразования в композициях наблюдается лишь при высоких степенях наполнения и в большей степени проявляется в системах с высокой адгезией между СС и ПП (рис.14).

На рис. 15 приведены зависимости деформации при пределе текучести ет от Ф. Значение ет характеризует однородность накопления пластических

деформаций в композиции до

ЖППУСС

А М-ПП/СС/СКЭП

■ пп/сс/скэп

♦ ПП/СС/м-СКЭП О ПП/А1(ОН)3/м-СКЭГ1 о ПП/СКЭП

1,5 -

0,5 -

20 30 Ф, об.%

Рис. 13. Зависимости относительного модуля упругости Е0Тн от содержания наполнителя для двух- и трехфазных композиций

начала макроскопического

пластического течения.

Сохранение значений ет близких к £т ПП, означает, что увеличение содержания включений не приводит к ограничению пластичности. С другой стороны, снижение ет по сравнению с £т исходного ПП свидетельствует о локализации пластических

деформаций в наполненном полимере. Видно, что в случае трехфазных композиций

однородное накопление

пластических деформаций в наибольшей степени реализуется в присутствии капсулированных

* м-ПП/СС/СКЭП СГТ, МПа Ж ПП/СС

■ пп/сс/скэп

Фсум, Об.%

Рис.14. Зависимости предела текучести от содержания наполнителя для двух- и трехфазных композиций, Кривая - расчетная зависимость стт(Ф)0ТС по модели минимально нагруженного сечения.

О пп/скэп

Ет, % ♦ ПП/СС/м-СКЭП

ж ПП/СС

Фсум, об.%

Рис.15. Зависимости деформации при пределе текучести от содержания наполнителя для двух- и трехфазных композиций.

частиц СС (как и в системе ПП/СКЭП) и затрудняется при повышении адгезии между СС и ПП в системе с независимым распределением фаз.

Исследование микродеформационных процессов показало, что в системе с капсулированными СС локальные зоны микропластического течения образуются между соседними капсулированными включениями, что связано, по-видимому, с деформированием эластомерной оболочки и множественной кавитацией внутри ее без видимого разрушения адгезионной связи на границе СС - эластомер. В системе со слабой межфазной адгезией инициирование зон локального пластического течения происходит в окрестности микропор, образующихся в результате протекания микропроцессов адгезионного разрушения на границе СС - ПП. В системе с высокой адгезией жесткие частицы остаются адгезионно связанными с полимером и наблюдается образование микропор в результате когезионного разрушения полимерной матрицы.

Анализ изменения объема образцов при деформировании показал, что в условиях макрооднородного пластического течения (Ф>20об.%) при незначительном уменьшении поперечного сечения объем образца композита с капсулированными СС существенно возрастает с увеличением внешней деформации, при этом зависимость АУ(е) для системы с капсулированными СС совпадает с соответствующей зависимостью для модельной системы ПП/СКЭП. На этом основании можно предположить, что микромеханизмы порообразования в двух данных системах близки и связаны с кавитацией эластомерной фазы (дисперсных частиц или эластичной оболочки).

Из результатов исследования деформационного поведения трехфазных композиций с разной морфологией следует, что характер распределения

эластомерной фазы и уровень адгезии между жесткими частицами и матричным полимером определяют характер микромеханических процессов на границе полимера с включением и способность к гомогенному накоплению пластических деформаций до начала макроскопического течения. Снижение адгезии между СС с ПП и капсуляция жестких частиц эластомерной оболочкой облегчают протекание микропроцессов порообразования на начальной стадии деформирования.

3.2.3. Закономерности влияния морфологии композиций на энергию разрушения и микропроцессы разрушения при высокой скорости нагр ужения.

На рис. 16 приведены зависимости А0ТН(Ф) для трехфазных систем разной морфологии и бинарных композиций ПП/СКЭП и ПП/СС с I= 3 мкм. Максимальное повышение ударной вязкости исходного ПП достигается в модельной системе ПП/СКЭП. При Ф=25 об.% значение к^ возрастает более чем в 10 раз, причем при Ф>10 об.% образцы до конца не разрушались, чему соответствует пунктирный участок кривой. При капсуляции жестких частиц эластомерной оболочкой ударная вязкость трехфазных композиций повышается в 4,5 раза по сравнению с исходным ПП в случае системы ПП/СС/м-СКЭП с Фсум—53,2 об.%, и в 3 раза - в случае системы ПП/А1(ОН)3/м-СКЭП с Фсум=40 об.%. При независимом распределении фаз значения ударной вязкости трехфазных композиций ПП/СС/СКЭП и м-ПП/ СС/СКЭП близки к значениям для бинарной системы ПП/СС с й = 3 мкм.

ЭМ анализ боковых поверхностей (перпендикулярных поверхности разрушения) деформированных образцов показал, что в системе с независимым распределением фаз и высокой адгезией между СС и ПП хрупкое разрушение сопровождается развитием макротрещин в объеме материала. В системе со слабой адгезионной связанностью между СС и ПП наблюдается образование узкой зоны пластического течения у вершины надреза, т.е. разрушение происходит квази-хрупко. В композициях со СС капсулированными эластомерной оболочкой, с увеличением Фсум развивается зона пластического течения в объеме материала. При этом на диаграммах ударного

-О-ПП/СКЭП ♦ ПП/СС/м-СКЭП о ПП/А1(ОН)3 /м-СКЭП -*- ПП/СС

ПП/СС/СКЭП -*-м-ПП/СС/СКЭП

Фсум, об.%

Рис. 16. Влияние суммарного содержания наполнителя на относительную ударную вязкость по Изоду для двух- и трехфазных композиций.

нагружения композиций наблюдается увеличение деформации на стадии роста трещины, свидетельствующее, наряду с увеличением зоны пластичности, о переходе от квази-хрупкого к вязкому механизму разрушения.

3.2.4. Сравнительный анализ закономерностей влияния содержания наполнителя на параметры разрушения композиций ПП/СКЭП и ПП/СС/м-СКЭП при ударном нагружении. Критерий хрупко -вязкого перехода.

Проведенный анализ показал ряд общих закономерностей в поведении модельной системы ПП/СКЭП и системы с капсулированными частицами ПП/СС/м-СКЭП при ударном нагружении. В обеих системах с увеличением содержания включений наблюдается изменение масштаба пластического течения от локализованного вблизи поверхности распространяющейся трещины к макроскопическому течению в объеме материала и переход от квази-хрупкого механизма разрушения к вязкому. Анализ параметров разрушения (рис.17) показывает, что в обеих системах с ростом Ф монотонно возрастает деформация на стадии инициирования трещины Ьиниц. Соответственно, с увеличением концентрации как эластомера так и капсулированных эластомером жестких частиц на этой стадии возрастает энергия диссипированная на пластическое течение полимера в объеме материала - Аиниц. В обеих системах существует значение Ф, при котором происходит скачкообразное возрастание деформации на стадии роста трещины Ьросга и, соответственно, Аросга. В обоих случаях эффект скачкообразного возрастания Ьроста наблюдается при достижении одинакового значения Ьиниц. Для исследованных образцов толщиной 4 мм и шириной под надрезом 4,5 мм, соответствующее значение Ьиниц «1,2 мм.

Фсум,0б.%

Рис.17. Зависимости Ьп<шъ Ь„„„ц и 1_р0ста от ФСум для композиций ПП/СКЭП и ПП/СС/м-СКЭП.

На основании установленных общих закономерностей поведения систем ПП/СКЭП и ПП/СС/м-СКЭП можно сделать заключение, что условием перехода от квазихрупкого к вязкому механизму разрушения с увеличением содержания включений является накопление критической концентрации пластических деформаций на стадии инициирования трещины и достижение критического (для образца данной конкретной геометрии) значения Ьиг^,. Накопление критической, для перехода к вязкому разрушению,

концентрации пластических деформаций на стадии инициирования трещины соответствует условию достижения критического размера пластической зоны в объеме материала, необходимого для развития крупномасштабного вязкого течения материала. Такое заключение согласуется с предложенным в ряде работ [Chang F.-С., Hsu Н.-С. J Appl Polym Sei 1991, 43, 1025; Van der Wal A., NijhofR., Gaymans R.J. Polymer 1999, 40, 6031; CJ.Chou, K. Vijaian, D, Kirby, A. Hiltner, E. Baer J.Mater.Scl, V. 23, 1988, 2521-2532] макроскопическим критерием хрупко-вязкого перехода при высокоскоростном нагружении.

Таким образом, влияние природы включений и характера распределения эластомера на способность наполненного полимера к диссипации энергии на пластическое течение при ударном нагружении обусловлено влиянием этих факторов на микропроцессы порообразования и концентрацию крейзоподобных деформационных зон пластического течения. Переход от локализованного пластического течения к крупномасштабному в объеме материала и, соответственно, от хрупкого разрушения к вязкому обусловлен повышением плотности микропористых зон пластического течения на стадии инициирования трещины.

3.3. Взаимосвязь между закономерностями деформационного поведения

композиций при низкой скорости нагружении и ударной вязкостью

наполненного ПП.

Найдена корреляция между способностью композиций к пластическому течению на стадии инициирования трещины при ударном нагружении (Ьиниц) и способностью материала к гомогенному накоплению пластических деформаций на начальной стадии деформирования при растяжении (ет).

При сопоставлении значений Ьиниц и sT для модельной ударопрочной системы ПП/СКЭП (рис.18, 19, кр.1) и системы с капсулированными частицами ПП/СС/м-СКЭП (рис.18, кр.2) видно, что возрастание ЬИНИц с увеличением Ф и достижение, в итоге, критического значения ЬИН1Щ,кр,, имеет место, если значения sT композиций во всем диапазоне Ф остаются близкими к ет исходного ПП. С другой стороны, если с ростом Ф значения ет композиций снижаются по сравнению с ет ПП [трехфазные системы с независимым распределением фаз (рис. 18, кр.З, 4) и ПП/А1(ОН)3 с d = 1 мкм (рис.19, кр.2)], т.е. для композиций характерна тенденция к локализации пластических деформаций с увеличением Ф, то при ударном нагружении материалы разрушаются хрупко.

В то же время, в системе ПП/А1(ОН)3 с d - 25 мкм значение sT сохраняется близким к ет исходного ПП (рис.19, кр.З), однако Ьиниц не увеличивается с ростом Ф и материал разрушается квази-хрупко. По-видимому, корреляция между способностью наполненного полимера к однородному накоплению пластических деформаций при растяжении и переходом к вязкому разрушению при ударном нагружении с увеличением Ф имеет место лишь при условии, что размер образующихся пор не превышает

20 30 40

Фсум, об.%

Рис.18. Сопоставление значений ^ (1, 2, 3, 4) и Ьишщ (1\ 2', 3', 4') для модельной системы ПП/СКЭП (1, Г) и трехфазных композиций ПП/СС/м-СКЭП (2,2'),

пп/сс/скэп (з, з'), м-пп/саскэп (4, Г)

20

Ф, об.%

Рис.19. Сопоставление значений (1, 2, 3) и Ьиниц (123') для системы ПП/СКЭП (1,J'J и композиций ПП/А1(ОН)3 с d = l (2, 2') и25мкм (3,3').

критический. При квази-хрупком разрушении композиций ПП/А1(ОН)3 с dom = 1 мкм наблюдается слабое возрастание величины Ьиниц в ограниченной области наполнений Ф<10 об. %, в которой ет остается близкой к ет ПП (рис.19, кр.2').

Полученные в работе данные показывают, что способность композиций к однородному накоплению пластических деформаций связана со способностью включений к порообразованию. Влияние включений на напряжение зарождения пор было оценено по влиянию на напряжение начала развития неупругих деформаций - предел линейной упругости аупр - на диаграмме а-е. Снижение аупр в композициях по сравнению с аупр исходного полимера означает, что зарождение пор предшествует развитию локальных пластических деформаций полимера, при этом значение оупр характеризует напряжение образования пор в композите. Сохранение аупр на уровне ступр исходного полимера или его возрастание означает, что напряжение образования пор в композите превышает напряжение развития локальных сдвиговых деформаций полимера.

На рис. 20 и 21 показано влияние природы включений, размера жестких частиц, характера распределения эластомера и межфазной адгезии в трехфазных композициях на величину аупр. В системе ПП/СКЭП (кр.1) значения ступр существенно ниже по сравнению с аупр исходного ПП, т.е. напряжение кавитации эластомерных частиц ниже напряжения начала локальных сдвиговых деформаций в ПП. Низкое напряжение порообразования (рис.20, кр.1) обусловливает однородное накопление пластических деформаций на начальной стадии растяжения (рис.18, 19, кр.1)

Ступр, МПа

20 -

МПа

Рис.20. Влияние природы включений и размера жестких частиц на предел упругости стуПр композиций ПП/СКЭП (1) и ПП/жесткий наполнитель с А = 0,2 (2), 1 (3), 3 (4) 25 (5) и55 мкм (6).

20 40

Ф, об.%

Рис.21. Влияние природы включений и характера распределения эластомера на предел упругости ступр композиций: ПП/СКЭП (1), ПП/СС (2), м-ПП/СС/СКЭП (3), ПП/СС/СКЭП (4), ПП/СС/м-СКЭП (5), ПП/АI (ОН) з/м- СКЭП (6).

жпп

А М-ПП/СС/СКЭП

■ пп/сс/скэп

♦ ПП/СС/м-СКЭП

о пп/скэп

и при ударном нагружении способствует накоплению критической концентрации пластических деформаций на стадии инициирования трещины и переходу к вязкому разрушению (рис.22).

В системах с жесткими частицами значение аупр изменяется в зависимости от размера включений. Наиболее низкие значения сгупр (близкие к стуПр в системе ПП/СКЭП) наблюдаются в композициях с наиболее крупными частицами с й = 55 и 25 мкм (рис.20, кр.5, 6). В этом случае

низкая энергия разрушения композиций по сравнению с системой с каучуком обусловлена конкуренцией между облегченным отслоением частиц и большим размером образующихся пор.

С уменьшением размера жестких включений величина_ступр повышается, т.е. частицы с й - 3, 1 и 0,2 мкм отслаиваются при более высоких напряжениях по сравнению с напряжением кавитации эластомерных включений (рис.20, кр.2, 3, 4). Возрастание напряжения

отслоения частиц затрудняет гомогенное накопление

Ь шит, ММ

2,5

1,5

Ь и ниц, кр I '

8 10 12 14 16 18 Ступр, МПа

Рис.22. Корреляция между пределом

упругости Ступр и деформацией на стадии

инициирования трещины Ьиж

пластических деформаций на начальной стадии растяжения и при ударном нагружении обусловливает локализацию пластического течения на стадии инициирования трещины и хрупкое разрушение композиций с наиболее мелкими частицами.

Из рис. 21 видно, что в трехфазных композициях на основе СС с размером (I = 3 мкм значение аупр существенно зависит от характера распределения эластомерной фазы. В случае независимого распределения эластомера и слабой адгезии между СС и ПП (кр.4) значения супр остаются близки к значениям ступр бинарной системы ПП/СС с тем же размером частиц (кр.2). Увеличение адгезионной прочности между СС и ПП повышает ступр (кр.З). С другой стороны, в результате капсуляции СС эластомерной оболочкой (кр.5) напряжение порообразования снижается до уровня напряжения кавитации эластомерных частиц (кр.1), что сопровождается повышением ударной вязкости и сменой механизма разрушения от хрупкого к вязкому. Меньшие значения ударной вязкости системы ПП/СС/м-СКЭП по сравнению с модельной системой ПП/СКЭП объяснены бо'льшим размером капсулированных включений и, соответственно, меньшей концентрацией центров инициирования пластических деформаций и меньшей плотностью микропористых деформационных зон пластического течения.

Таким образом, результаты проведенного сравнительного анализа деформационного поведения композиций с эластомерным и жестким наполнителем позволяют сделать заключение, что влияние включений на способность наполненных полимеров к пластическому деформированию обусловлено их влиянием на микромеханизм и напряжение зарождения пор, интенсивность протекания микропроцессов порообразования и размер образующихся пор.

Выводы

1. Проведен сравнительный анализ деформационного поведения двухфазных композиций с жесткими включениями на основе ПП, трехфазных композиций с жестким и эластомерным наполнителями и модельной ударопрочной системы ПП/эластомер при низкой и высокой скоростях нагружения.

2. Установлено, что зарождение пор.за счет кавитации эластомерных частиц или отслоения жестких включений при нагружении обусловливает специфический микродеформационный механизм в наполненных полимерах - пластическое деформирование полимера внутри микропористых зон дилатационного течения типа крейзов. Влияние природы включений, размера жестких частиц, межфазной адгезии и морфологии трехфазных систем на пластические свойства и энергию разрушения наполненного полимера объяснено влиянием данных структурных параметров на напряжение порообразования, размер пор и концентрацию формирующихся крейзоподобных зон.

3. Установлено, что отличительной особенностью микропроцессов в ударопрочной системе ПП/СКЭП является низкое напряжение кавитации эластомерных включений. Следствием инициирования микропор на ранней стадии нагружения является смена механизма пластического течения с увеличением содержания эластомера (пор) от макроскопически неоднородного с шейкой к макрооднородному деформированию в крейзоподобных зонах с увеличением объема, и смена механизма разрушения от хрупкого к вязкому при ударном нагружении. Закономерности поведения системы ПП/СКЭП предложено рассматривать в качестве закономерностей влияния концентрации пор на механизмы пластического течения для модельной системы «полимер с порами».

4. Для дисперсно наполненных полимеров установлена взаимосвязь между закономерностями микропроцессов адгезионного разрушения на границе фаз и макродеформационным поведением. Облегченное отслоение и инициирование пор малого размера (менее размера критического дефекта) характеризуют размер жестких частиц, оптимальный для сохранения пластических свойств и максимального повышения энергии разрушения наполненного полимера при ударе. Показано, что для композиций с с!опт характер изменения предельных деформаций с ростом содержания жестких частиц при растяжении аналогичен характеру зависимости ер(Ф) для модельной системы с эластомерными включениями.

5. Меньшая эффективность жестких частиц оптимального размера по сравнению с эластомером в плане повышения ударной вязкости композиций объяснена более высоким напряжением их отслоения по сравнению с напряжением кавитации эластомерных включений Установлено, что капсуляция жестких частиц эластомерной оболочкой снижает напряжение порообразования до уровня напряжения кавитации эластомерных включений, что способствует переходу от локализованного к гомогенному накоплению пластических деформаций в объеме материала и достижению хрупко-вязкого перехода при ударном нагружении.

6. Показано, что как уменьшение так и увеличение размера частиц относительно оптимального снижает энергию разрушения наполненных полимеров, что объяснено двойственной ролью размера включений как адгезионного, либо как геометрического факторов разрушения. Адгезионный фактор связан с затруднением отслоения мелких частиц, повышением предела текучести и локализацией течения; геометрический фактор связан со снижением прочности материала при увеличении размера включений (поры) выше критического размера дефекта.

7. Установлен общий характер микропроцессов, ответственных за диссипацию энергии при растяжении и вязкое разрушение наполненных полимеров при ударе, включающий инициирование пор на ранней стадии нагружения, развитие сдвиговых деформаций в их окрестности, объединение ближайших локальных областей течения в микропористые деформационные зоны и пластическое течение полимерных прослоек между порами внутри диффузных крейзоподобных зон. Найдено, что

условием хрупко-вязкого перехода с ростом содержания включений является накопление критической концентрации пластических деформаций на стадии инициирования трещины и достижение критического размера пластической зоны.

8. Показана перспективность создания трехфазных композиций с гибридными включениями жесткое ядро - эластомерная оболочка в плане оптимизации баланса между ударной вязкостью и жесткостью наполненных полимеров.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Дубникова И.Л., Березина С.М., Огимян В.Г. Влияние микропроцессов адгезионного разрушения на энергию разрушения дисперсно наполненного полипропилена. // Полимеры 2000. Сборник статей, посвященных 40-летию отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н.Семенова. Т.2. Химическая Физика Полимеров и Композитов, с.234.

2. Березина С.М., Антонов А.В., Дубникова И.Л. Взаимосвязь между структурной организацией и вязкостью разрушения композиций на основе пластичных полимеров. Тезисы докладов «Современная химическая физика» ХП симпозиум. 18-29 сентября 2000г., пансионат МГУ «Буревестник», г. Туапсе., с.35.

3. Дубникова И.Л., Березина С.М., Антонов А.В. Влияние морфологии трехфазных композиций на основе полипропилена на вязкость разрушения и хрупко-вязкий переход. // Сборник докладов ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Ы.Н.Семенова. Звенигород, 26 февраля - 1 марта 2001г., с.41.

4. Dubnikova I.L., Berezina S.M., Antonov А. V. The effect of morphology on brittle - ductile transition in ternary composites polypropylene/ethylene-propylene elastomer/glass beads. Extended abstract. Euro-fillers'01 Conference, 9-12 July 2001, Lodz, Poland. P. 180-181.

5. Dubnikova I.L., Berezina S.M., Antonov A. V. Morphology and Toughness Correlation in Ternary Composites based on Polypropylene. The Polymer processing society. Seventeenth annual meeting. PPS-17. Conference proceedings (CD-ROM, ID 1 38). May 21-24,2001, Montreal, Canada.

6. Березина C.M., Дубникова И.Л.. Изучение микродеформационных процессов в трехфазных композициях на основе полипропилена при низкой и высокой скорости нагружения. Тезисы докладов «Современная химическая физика» XIII симпозиум. 25 сентября - 6 октября 2001г., пансионат МГУ «Буревестник», г. Туапсе, с. 121.

7. Dubnikova I.L., Berezina S.M., Antonov А. V. The Effect of Morphology of Ternary Phase Polypropylene/ Glass Bead/ ethylene-propylene Rubber Composites on the Toughness and brittle-ductile Transition. J.Appl.Pol.Sci., 2002, V.85, N.9, P. 1911-1928

8. Dubnikova I.L. Berezina S.M. The correlation between morphology and toughness of ternary phase polypropylene/ glass bead/ ethylene- propylene rubber composites. Polymerwerkstoffe 2002; Halle (Saale), 25-27 September 2002; Poster; P. 167-168

9. Dubnikova I.L. Berezina S.M. The microdeformation mechanisms in ternary phase polypropylene/glass b ead /ethylene-propylene rubber composites at low and high loading rates. Polymerwerkstoffe 2002; Halle (Saale), 25-27 September 2002; Poster; P. 169-170

10.Дубникова И.Л., Березина СМ. Влияние включений на ударную вязкость полипропилена. Восьмая научная конференция института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. 2002, с. 21.

11. Дубникова И.Л., Березина СМ., Ошмян В.Г., Кулезнев В.Н. Влияние межфазной адгезии на деформационное поведение и энергию разрушения дисперсно-

наполненного полипропилена; Высокомолекулярные соединения; т.45(А), № 9, 2003, 1494-1507 (Dubnikova I.L., Berezina S.M., Oshmian V.G., Kuleznev V.N. Polymer Science, Ser. A, Vol. 45, No. 9, 2003, pp. 873-884.)

\2. Дубникова И.Л., Березина СМ. Влияние размера жестких включений на энергию разрушения наполненного полипропилена. Сборник статей, посвященных ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н.Семенова «Полимеры - 2003»., с.48 - 54.

13. Dubnikova I.L., Berezina S.M. The effect of polypropylene composite morphology on the toughness and brittle-ductile transition. Ill Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004», Москва, МГУ, 27 января - 1 февраля 2004г., Тезисы устных и письменных сообщений, Том2. с.298-299

14. Dubnikova I.L., Berezina S.M., Antonov А. V. The Effect of Rigid Particle Size on the Toughness of Filled Polypropylene. J.Appl.Pol.Sci. 2004, V.94, N.5, P. 1917-1926

15.Березина СМ., Дубникова И.Л.. Механизмы повышения энергии разрушения дисперсно наполненных частично кристаллических полимеров при высокоскоростном нагружении. «Современные проблемы в науке о полимерах». Санкт-Петербургская конференция молодых ученых. Тезисы докладов. Часть 1. 01 - 03 февраля 2005 г. с.48.

16.Березина СМ., Дубникова И.Л. Закономерности порообразования в композитах с жесткими или эластомерными включениями и их взаимосвязь с деформационным поведением наполненного полипропилена. Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н.Семенова «Полимеры - 2005», Звенигород, 28 февраля - 3 марта 2005г., с.26.

17. Dubnikova I.L., Berezina S.M., Antonov A.V. The correlation between morphology and toughness of ternary phase polypropylene/ glass bead/ ethylene- propylene rubber composites. International olefin polymerization conference MOSPOL'2004. Moscow, June 22-25,2004. P94.

18.Dubnikova I.L., Berezina S.M., Voiding micromechanisms in the composites with rigid or rubber inclusions and their correlation with the deformation and fracture mechanisms of particulate-filled polypropylene. European Polymer Congress. Moscow, 27 June-1 July 2005. CD P5.4-8.

Принято к исполнению 13/09/2005 Исполнено 15/09/2005

Заказ № 1036 Тираж: 120 эта

ООО «11-Й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095)975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Jü ú, i > Г) f%

k b 6 J

РНБ Русский фон,ч

2006-4 13549

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизмы повышения энергии разрушения полимеров при высокоскоростном нагружении в присутствии эластомерной фазы.

1.1.1. Механизмы упрочнения стеклообразных полимеров.

1.1.2. Механизмы упрочнения частично-кристаллических полимеров.

1.2. Влияние жестких включений на деформационное поведение и энергию разрушения полимерных композитов.

1.2.1. Микропроцессы деформирования в наполненных пластичных полимерах на начальной стадии нагружения.

1.2.2. Деформационное поведение и механические свойства дисперсно наполненных пластичных полимеров при квазистатическом растяжении.

1.2.3. Деформационное поведение и вязкость разрушения дисперсно наполненных полимеров при высокоскоростном нагружении.

1.2.4. Сопоставление механических свойств дисперсно наполненных полимеров при низко- и высокоскоростных испытаниях.

1.3. Механические свойства трехфазных композиций на основе частично-кристаллических полимеров с жесткой и эластомерной фазами.

1.3.1. Пути регулирования морфологии композиций.

1.3.2. Влияние морфологии на модуль упругости и предел текучести композиций при растяжении.

1.3.3. Влияние морфологии на энергию разрушения композиций.

1.4. Хрупко-вязкий переход и существующие концепции его реализации в наполненных полимерах.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы получения композиций и приготовления образцов.

2.3. Методы исследования.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние природы наполнителя на механизмы пластического течения и энергию разрушения бинарных композиций ПП/жесткий наполнитель и модельной ударопрочной системы ПП/СКЭП при низкой и высокой скоростях нагружения.

3.1.1. Морфология композиций.

3.1.2. Деформационное поведение композиций при квазистатическом растяжении.

3.1.2.1. Модельная система ПП/СКЭП.

3.1.2.2. Композиции ПП/жесткий наполнитель.

3.1.3. Влияние эластомерных и жестких включений на энергию разрушения наполненого ПП и микродеформационные процессы при ударном нагружении.

3.1.3.1. Модельная система ПП/СКЭП.

3.1.3.2, Композиции ПП/жесткий наполнитель.

3.2. Влияние структурной организации трехфазных композиций ПП/жесткий наполнитель/СКЭП на их деформационное поведение и энергию разрушения.

3.2.1. Регулирование фазовой морфологии трехкомпонентных систем.

3.2.2. Влияние фазовой морфологии на механические свойства композиций при квазистатическом растяжении.

3.2.2.1. Влияние содержания и характера распределения жесткой и эластомерной фаз на модуль упругости композиций.

3.2.2.2. Деформационное поведение композиций и характер микропроцессов порообразования.

3.2.3. Закономерности влияния морфологии трехфазных композиций на энергию разрушения при высокой скорости нагружения.

3.2.3.1. Влияние морфологии на ударную вязкость, механизмы разрушения композиций и характер микродеформационных процессов.

3.2.3.2. Влияние морфологии композиций на параметры разрушения на стадиях инициирования и роста трещины

3.2.4. Сравнительный анализ закономерностей влияния содержания наполнителя на механизм разрушения композиций ПП/СКЭП и ПП/СС/м-СКЭП при ударном нагружении. Критерий хрупко - вязкого перехода.

3.3. Взаимосвязь между закономерностями деформационного поведения композиций при низкой скорости нагружения и • ударной вязкостью наполненного ГШ.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Изотактический полипропилен относится к частично-кристаллическим термопластастичным полимерам класса полиолефинов. По объему мирового производства полимерных материалов ГШ занимает 4 место наряду с такими крупнотоннажными пластиками, как ПЭНП, ПЭВП, ПВХ, и превышает производство ПС, ПА, ПЭТФ и АБС пластиков. Благодаря легкой перерабатываемое™, низкой плотности, теплостойкости, прочности, экологичности и низкой стоимости ПП находит применение в различных отраслях промышленности при производстве пленок, волокон, труб, товаров народного потребления, а также широко используется для получения композиционных материалов.

В то же время, расширение областей применения ПП в качестве конструкционного материала требует улучшения таких его свойств, как жесткость и сопротивление разрушению при низких температурах и ударных нагрузках. Традиционно повышения этих характеристик достигают, соответственно, модификацией полимера либо жестким, либо эластичным наполнителем. Как правило, улучшение одного из свойств сопряжено со снижением другого. Так, повышение ударопрочности 1111 при введении эластомера сопровождается потерей жесткости; с другой стороны, повышение жесткости полимера за счет жесткого наполнителя часто сопровождается ухудшением его пластических свойств. В связи с этим исследование возможностей повышения ударной вязкости полимера за счет введения жесткого наполнителя и путей оптимизации баланса между энергией разрушения и модулем упругости наполненных полимеров является актуальной задачей, представляющей интерес как с практической, так и с научной точки зрения. Очевидно, что подход к решению такой задачи должен основываться на исследовании взаимосвязи структурной организации гетерогенных полимерных систем с микродеформационными процессами и макроскопическим механическим поведением.

В настоящее время наиболее высокий уровень понимания механизма повышения энергии разрушения в присутствии эластомерных включений достигнут для композиций на основе хрупких аморфных полимеров. Показано существование нескольких каналов диссипации энергии и, разработаны количественные подходы к оценке вязкости разрушения при хрупком разрушении. Наиболее эффективный механизм упрочнения стеклообразных полимеров при модификации обусловлен инициированием множественных крейзов между эластомерными частицами [1].

Частично-кристаллические полимеры (ПК, ПП, ПЭВП и др.) являются высоко пластичными материалами в области средних температур и низких скоростей нагружения. Однако при низких температурах или высоких скоростях нагружения они разрушаются хрупко и характеризуются низким сопротивлением росту трещины. В научной печати активно дискутируются вопросы о механизмах диссипации энергии, обусловливающих повышение ударной вязкости кристаллических полимеров при модификации эластомером, и о параметрах структуры полимер - эластомерных систем, ответственных за механизм упрочнения. Показано, что эффективность эластомерного модификатора обусловлена его способностью к кавитации, размером и свойствами частиц каучука. При ударном нагружении образцов с надрезом микропоры инициируют сдвиговые деформации полимера, что снижает ограничения на пластическое течение, существующие у вершины трещины, облегчает диссипацию энергии и, при определенных условиях, приводит к переходу от хрупкого к вязкому разрушению. Предложены различные критерии хрупко-вязкого перехода, в частности, достижение критической толщины прослойки полимера между частицами, а также достижение критического размера пластической зоны на стадии инициирования трещины. Однако данные критерии остаются дискуссионными. Существующие количественные подходы к оценке вязкости разрушения модифицированных полимеров в условиях вязкого разрушения носят полуэмпирический характер и не описывают в полной мере влияния природы и свойств дисперсной фазы на механизм упрочнения.

В связи со снижением жесткости материала при модификации эластомером в последние 10-15 лет активно исследуются возможности повышения энергии разрушения в присутствии жестких частиц, что потенциально позволяет одновременно сохранить и модуль упругости материала. Закономерности влияния структурных параметров наполненных полимеров, таких как содержание частиц, их форма и межфазная адгезия на модуль упругости широко исследованы экспериментально и теоретически. Установлено, что деформационные и прочностные свойства наполненных полимеров в значительной мере определяются микропроцессами деформирования и разрушения в окрестности включений. По аналогии с представлением о том, что повышение ударной вязкости полимерных смесей с эластомером связано с кавитацией частиц каучука и зарождением микропор, предполагается, что в случае дисперсно наполненных полимеров эффективным каналом диссипации энергии при разрушении может быть образование множественных пор за счет отслоения частиц. Однако закономерности изменения энергии разрушения полимеров в присутствии жестких включений изучены в значительно меньшей степени, чем при модификации эластомером.

Цель работы - проведение сравнительного анализа деформационного поведения двухфазных композиций с жестким наполнителем, трехфазных композиций с жесткими и эластомерными включениями на основе ПП и модельной ударопрочной системы ИИ/эластомер при низкой и высокой скоростях нагружения и установление закономерностей влияния природы и содержания включений, размера жестких частиц и межфазной адгезии, а также характера распределения фаз в трехфазных системах на микро деформационные процессы, механизмы пластического течения и вязкость разрушения композиций.

Основными задачами исследования были: изучение микро- и макромеханизмов пластического течения и разрушения композиций с жесткой и эластомерной фазой с целью установления общих закономерностей и различий, обусловленных влиянием природы включений; анализ закономерностей микропроцессов порообразования при нагружении в композициях с эластичными и жесткими включениями; изучение микромеханизмов диссипации энергии, ответственных за вязкое разрушение, и условия хрупко-вязкого перехода в наполненных полимерах при высокоскоростном нагружении; анализ корреляции между деформационным поведением композиций при квазистатическом нагружении и энергией разрушения при ударе; оптимизация баланса между модулем упругости и ударной вязкостью наполненных полимеров. Научная новизна

Установлена взаимосвязь между природой и размером включений, интенсивностью микро процессов межфазного расслоения и механизмами пластического течения и разрушения наполненного 1111. Показан специфический микромеханизм деформирования полимеров в присутствии включений, связанный с зарождением пор при нагружении и развитием пластических деформаций внутри микропористых зон дилатационного течения типа крейзов.

Установлен ряд общих закономерностей влияния содержания эластомерных включений и жестких частиц оптимального размера на микро- и макромеханизмы пластического течения при квазистатическом нагружении, обусловленных облегченным порообразованием (в результате кавитации эластомерных включений или отслоения жестких частиц) на ранней стадии деформирования. Найденные закономерности предложено использовать в качестве модельных закономерностей влияния концентрации пор на поведение гипотетической системы «полимер с порами».

В дополнение к полученным ранее данным о роли размера жестких частиц в процессах пластического течения и разрушения наполненных полимеров при низкоскоростном растяжении установлены закономерности влияния этого фактора на деформационное поведение композиций при высокой скорости нагружения: подтверждена двойственная роль размера включений как адгезионного и геометрического факторов, обусловливающих хрупкое разрушение наполненных полимеров при ударном нагружении; показано существование размера жестких частиц оптимального в плане повышения ударной вязкости.

Показано, что меньшая эффективность жестких частиц оптимального размера по сравнению с эластомерным наполнителем в плане повышения ударной вязкости полимеров является следствием более высокого напряжения их отслоения при ударном нагружении по сравнению с напряжением кавитации эластомерных включений. Найдено, что капсуляция жестких частиц эластомерной оболочкой является эффективным способом снижения напряжения порообразования при нагружении и повышения вязкости разрушения наполненного полимера. Создание трехфазных композиций с капсулированными жесткими частицами оптимального размера предложено в качестве подхода для улучшения баланса между ударной вязкостью и модулем упругости наполненного полимера. Практическая значимость работы

Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации характеристик наполнителя с целью создания дисперсно наполненных термопластов с улучшенным комплексом механических свойств.

Результаты исследования микропроцессов диссипации энергии, ответственных за хрупкое или пластическое разрушение, могут быть использованы при разработке модели, описывающей механизм упрочнения частично-кристаллических полимеров при высоких скоростях нагружения за счет введения дисперсной фазы разной природы.

выводы

Проведен сравнительный анализ деформационного поведения двухфазных композиций с жесткими включениями на основе ПП, трехфазных композиций с жестким и эластомерным наполнителями и модельной ударопрочной системы ПП/эластомер при низкой и высокой скоростях нагружения.

Установлено, что зарождение пор за счет кавитации эластомерных частиц или отслоения жестких включений при нагружении обусловливает специфический микродеформационный механизм в наполненных полимерах - пластическое деформирование полимера внутри микропористых зон дилатационного течения типа крейзов. Влияние природы включений, размера жестких частиц, межфазной адгезии и морфологии трехфазных систем на пластические свойства и энергию разрушения наполненного полимера объяснено влиянием данных структурных параметров на напряжение порообразования, размер пор и концентрацию формирующихся крейзоподобных зон. Установлено, что отличительной особенностью микропроцессов в ударопрочной системе ПП/СКЭП является низкое напряжение кавитации эластомерных включений. Следствием инициирования микропор на ранней стадии нагружения является смена механизма пластического течения с увеличением содержания эластомера (пор) от макроскопически неоднородного с шейкой к макрооднородному деформированию в крейзоподобных зонах с увеличением объема, и смена механизма разрушения от хрупкого к вязкому при ударном нагружении. Закономерности поведения системы ПП/СКЭП предложено рассматривать в качестве закономерностей влияния концентрации пор на механизмы пластического течения для модельной системы «полимер с порами».

Для дисперсно наполненных полимеров установлена взаимосвязь между закономерностями микропроцессов адгезионного разрушения на границе фаз и макродеформационным поведением. Облегченное отслоение и инициирование пор малого размера (менее размера критического дефекта) характеризуют размер жестких частиц, оптимальный для сохранения пластических свойств и максимального повышения энергии разрушения наполненного полимера при ударе. Показано, что для композиций с ¿/опт характер изменения предельных деформаций с ростом содержания жестких частиц при растяжении аналогичен характеру зависимости ер(Ф) для модельной системы с эластомерными включениями.

Меньшая эффективность жестких частиц оптимального размера по сравнению с эластомером в плане повышения ударной вязкости композиций объяснена более высоким напряжением их отслоения по сравнению с напряжением кавитации эластомерных включений Установлено, что капсуляция жестких частиц эластомерной оболочкой снижает напряжение порообразования до уровня напряжения кавитации эластомерных включений, что способствует переходу от локализованного к гомогенному накоплению пластических деформаций в объеме материала и достижению хрупко-вязкого перехода при ударном нагружении.

Показано, что как уменьшение так и увеличение размера частиц относительно оптимального снижает энергию разрушения наполненных полимеров, что объяснено двойственной ролью размера включений как адгезионного, либо как геометрического факторов разрушения. Адгезионный фактор связан с затруднением отслоения мелких частиц, повышением предела текучести и локализацией течения; геометрический фактор связан со снижением прочности материала при увеличении размера включений (поры) выше критического размера дефекта.

7. Установлен общий характер микропроцессов, ответственных за диссипацию энергии при растяжении и вязкое разрушение наполненных полимеров при ударе, включающий инициирование пор на ранней стадии нагружения, развитие сдвиговых деформаций в их окрестности, объединение ближайших локальных областей течения в микропористые деформационные зоны и пластическое течение полимерных прослоек между порами внутри диффузных крейзоподобных зон. Найдено, что условием хрупко-вязкого перехода с ростом содержания включений является накопление критической концентрации пластических деформаций на стадии инициирования трещины и достижение критического размера пластической зоны.

8. Показана перспективность создания трехфазных композиций с гибридными включениями жесткое ядро — эластомерная оболочка в плане оптимизации баланса между ударной вязкостью и жесткостью наполненных полимеров.

Благодарности

Приношу искреннюю благодарность своему научному руководителю -кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Дубниковой Ирине Леонидовне за внимание, отзывчивость, помощь в работе и полезные дискуссии.

Хочу выразить благодарность своему первому научному руководителю — заведующему кафедрой «Химии и технологии переработки полимеров и композиционных материалов» МИТХТ им. М.В. Ломоносова - доктору химических наук, профессору Кулезневу Валерию Николаевичу за предоставленную возможность выполнять бакалаврскую и магистерскую дипломные работы в Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, что послужило отправной точкой в выполнении данной работы.

Благодарю сотрудников Лаборатории механики неоднородных полимерных систем Института химической физики зав. лаб., д.ф-м.н. Ошмяна В.Г. и к.ф-м.н., с.н.с. Тимана С.А. за поддержку и помощь в ходе выполнения работы.

1. Бакнелл КБ. Ударопрочные пластики: Пер. с англ./Под ред. Дишанского И.С., Д.: Химия. 1981.326 с.

2. Берлин А.А., Волъфсон С.А., Оишян ВТ., Ениколопов Н.С., Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990. 240 с.

3. Козий В.В., Розенберг Б.А., Механизмы диссипации энергии в наполненных эластомерами термореактивных полимерных матрицах и композитах на их основе. Высокомолекулярные соединения, А. 1992. 34, №11, с. 3-52.

4. Полимерные смеси. Под редакцией Пола Д., Ньюмена С.: М.: Мир. 1981.

5. Михлер Г.Х., Высокомолекулярные соединения, A. 1993. 35, №11, 18501859.

6. Michler G.H., Acta Polymer., 1993. 44; 113.

7. Wu S., Phase structure and adhesion in polymer blends: A criterion for rubber toughening. Polymer. 1985. 26, N12, 1855-1863.

8. Bucknall C.D., Heather P.S., Lazzeri A.L, J.Mater.Sci. 1989. 24, 2255.

9. Lazzeri A.L., Bucknall C.B., Dilatational bands in rubber-toughened polymers. J Mater Sci 1993.28, 6799.

10. Lazzeri A.L., Bucknall C.B., Applications of a dilatational yielding model to rubber-toughened polymers. Polymer. 1995. 36, N15,2895-2902.

11. Bucknall C.D., Lazzeri A., Rubber toughening of plastics: Part XIII Dilatational yielding in PA6.6/EPR blends. J.Mater.Sci. 2000. 35,427.

12. Zebarjad S.M., Bagheri R., Seyed Reihani S.M., Lazzeri A., Deformation, yield and fracture of elastomer-modified polypropylene. J Appl Pol Sci. 2003. 90, N14, 3767-3779.

13. Muratoglu O.K., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M, Toughening mechanism of rubber-modified polyamides. Polymer. 1995. 36, N5. 921.

14. Muratoglu O.K., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M., Microstructural processes of fracture of rubber-modified polyamides. Polymer. 1995. 36, N25. 4771.

15. Muratoglu O.K., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M, Microstructural fracture processes accompanying growing cracks in tough rubber-modified polyamides. Polymer. 1995. 36, N25,4787.

16. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M., Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: I. High-density polyethylene toughened with rubbers. Polymer. 1999. 40, N9,2331-2346.

17. Argon A.S., Cohen R.E., Toughenability of polymers. Polymer. 2003. 44, N19, 6013-6032.

18. Borggreve R.J.M., Gaymans R.J., Eichenwald H.M., Impact behaviour of nylon-rubber blends: 5. Influence of the mechanical properties of the elastomer. Polymer. 1989. 30, N1, 71-77.

19. Borggreve R.J.M., Gaymans R.J., Eichenwald H.M., Impact behaviour of nylon-rubber blends: 6. Influence of structure on voiding processes; toughening mechanism. Polymer. 1989. 30, N1, 78-83.

20. Borggreve R.J.M; H.-J.Sue., J.Mater.Sci. 1992. 27, 3098.

21. Chou C.J., Vijaian K., Kirby D., Hiltner A., Baer £., Ductile-to-brittle transition of rubber-modified polypropylene. Part I Irreversible deformation mechanisms. J Matter Sei. 23, 1988,2521-2532.

22. Speroni F. , J.Mater.Sci. 1989.24,2165.

23. Dijkstra K, PhD thesis, University of Twente, Netherlands, 1993.

24. Kausch H.-H., Gensler R., Grein Gh., Plummer C.J.G., Scaramuzzino P., Crazing in semi crystal line termoplastics. J.Macromol.Sci. Physics. 1999. B38(N5&6), 803.

25. Breuer #., HaafF., Stabenow J., J.Macromol.Sci. Phys. В14, 1977, 387.

26. Kim G.-M., Michler G.H. Gahleitner M., Fiebig J., Relationship between morphology and micromechanical toughening mechanisms in modified polypropylene. J.Appl. Pol. Sei. 1996. 60,1391.

27. Lee A.F., Pearson R,A., J.Mater.Sci. 1991.26, 3838.37. van der Sanden M. С. M, de Kok J, M. M., Meijer H. E. //., Deformation and toughness of polymeric systems: 7. Influence of dispersed rubbery phase. Polymer. 1994. 35, N14,2995-3004.

28. Нильсен JI., Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978. 312 с.

29. Nicolais L., Narkis М, Pol. Eng. Sei. 1971. 11, 1971.

30. Leonov A.I., J Rheol, Vol. 1976. 15, 85.

31. Воусе М.С., Parks D. М, Argon A.S., J. Mech. Phys. Solids. 1998. 46, N5, 931-954.

32. Arruda E.M., Воусе M.C., Int. J. Plasticity. 1993, 9, N6, 697-720.

33. Parks D. M, AhziS., J. Mech. Phys. Solids, 1990. 38, N5, 701-724.

34. Lee B.J., Argon A.S., Parks D.M., Ahzi S., Bartczak Z, Simulation of large strain plastic deformation and texture evolution in high density polyethylene. Polymer. 1993. 34, N17, 3555-3875.

35. Оишян В.Г., Высокомолекулярные соединения, Б. 1995. 37, №1, 154-159.

36. Tervoort T.A., Constitutive modeling of polymer glasses, PhD thesis, Eindhoven, 1996.

37. Оишян В.Г., Тиман С.А., Шамаев М.Ю., Высокомолекулярные соединения, подготовлено к печати.

38. Karger-Kocsis J., Kallo A., Kuleznev V.N., Phase structure of impact-modified polypropylene blends. Polymer. 1984. 25, N2, 279-286.

39. Borggreve R. J. M., Gaymans R. J., Impact behaviour of nylon-rubber blends: 4. Effect of the coupling agent, maleic anhydride. Polymer. 1989. 30, N1, 6370.

40. Каргер-Кочиш Йожеф. Влияние фазовой структуры на противоударные свойства полипропилена, модифицированного этиленпропилендиеновыми каучуками и этиленпропиленовымиблоксополимерами. Дис. . канд. хим. наук. Будапешт Москва: МИТХТ, 1982.

41. Dijkstra К., J.ter Laak, Gaymans J., Nylon-6/rubber blends: 6. Notched tensile impact testing of nylon-6/(ethylene-propylene rubber) blends. Polymer. 1994. 35, N2, 315-322.

42. Dijkstra K., Wevers H.H., Gaymans J., Nylon-6/rubber blends: 7. Temperature-time effects in the impact behaviour of nylon/rubber blends. Polymer. 1994. 35, N2,323-331.

43. Dijkstra K., Gaymans J., Nylon-6/rubber blends: 8. Influence of the molecular weight of the matrix on the impact behaviour Polymer. 1994. 35, N2, 332335.

44. Wu S., A generalized criterion for rubber toughening: the critical matrix ligament thickness. J. Appl. Polym. Sci. 1988. 35, 549-561.

45. Liang J.Z, Li R.K. K, Rubber toughening in polypropylene:a review. J.Appl.Polym.Sci. 2000. 77, 409.

46. Jiang W., Tjong S. C, Li R.K. Y., Brittle-tough transition in PP/EPDM blends: effects of interparticle distance and tensile deformation speed. Polymer. 2000. 41, N9, 3479-3482.

47. Jiang W., An L., Jiang В., Brittle-tough transition in elastomer toughening thermoplastics: effects of the elastomer stiffness. Polymer. 2000. 42 N10, 4777-4780.

48. Jiang W., Yuan Q., An L., Jiang В., Effect of cavitations on brittle-ductile transition of particle toughened thermoplastics. Polymer. 2002. 43, N4, 15551558.

49. Jiang W.„ Yu D., An L., Jiang В., J.Pol.Sci.Part B. 2004. 42,1433-1440.

50. Okada O., Keskkula H., Paul D.R., Fracture toughness of nylon-6 blends with maleated rubbers. J.Pol.Sci.Part B. 2004. 42, N9, 1739-1758.

51. Galeski A., Bartczak Z, Cavitation and cavity-free deformation of filled polymer systems. Euro-fillers'01 Conference, 9-12 July 2001, Lodz, Poland. Extended abstracts, 38.

52. Fu Q., Wang G., Effect of morphology on brittle-ductile transition of HDPE/CaC03 blends. J. Appl. Polym. Sei. 1993. 49, N11, 1985.

53. Fu Q., Wang G., Shen J. Polyethylene toughened by CaC03 particle: brittle-ductile transition of CaC03-toughened HDPE. J. Appl. Polym. Sei. 1993. 49, N4, 673.

54. Bartczak Z, Argon A. S., Cohen R. E., Weinberg M, Toughness mechanism in semi-crystalline polymer blends: II. High-density polyethylene toughened with calcium carbonate filler particles. Polymer. 1999. 40, N9, 2347-2365.

55. Liu Z.H., Kwok K. W., Li R.K. Y., Choy C.L., Effects of coupling agent and morphology on the impact strength of high density polyethylene/CaC03 composites. Polymer. 2002. 43, N8,2501-2506.

56. Wilbrink M. W.L., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M, Toughenability of Nylon-6 with CaC03 filler particles: new findings and general principles. Polymer. 2001.42, N26,10155-10180.

57. Thio Y.S., ArgonA.S., Cohen R.E., Weinberg M., Toughening of isotactic polypropylene with CaC03 particles. Polymer. 2002. 43, N13, 3661-3674;

58. Chan C.-M., Wu J., LiJ.-X. Ying-Kit Cheung., Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites. Polymer. 2002. 43, N10, 2981-2992.

59. Leong Y. W., Abu Backar M.B., Mohd. Ishak Z.A., Ariffin A., Pukanszky B., J.Appl.Polym.Sci. 2004. 91, N5, 3315-3326;

60. Thio Y.S., Argon A.S., Cohen R.E., Role of interfacial adhesion strength on toughening polypropylene with rigid particles. Polymer. 2004. 45, N10, 31393147.

61. Pukanszky B., Voros G., Composite Interfaces. 1993. 1, N5, 411;

62. Dongming L.I., Wenge Z., Zongneng O.I., J. Mater. Sei. 1994. 29, 3754;

63. Mai K., Li Z., Qiu Y., Zeng H., Mechanical properties and morphology of Al(OH)3 /polypropylene composites modified by PP grafting with acrilc acid. J. Appl. Polym. Sei. 2001. 80, N13,2617-2623.

64. Mai К, Li Z, Qiu Y, Zeng H., Physical and mechanical properties of A1(0H)3 /polypropylene composites modified by in situ functionalized polypropylene. J. Appl. Polym. Sei. 2002. 83, N13,2850-2857.

65. Mai K, Li Z, Qiu Y, Zeng H., Interfacial interaction in Al(OH)3 /polypropylene composites modified by in situ functionalized polypropylene. J. Appl. Polym. Sei. 2002. 84, N1,110-120.

66. Jinhai Yang, Yong Zhang, Yinxi Zhang, Mechanical properties and microstructure of HDPE/Al(OH)3 /silicone oil composite. J Appl Polym Sei., 2002. 83,1896.

67. Song Zhu, Yong Zhang, Yinxi Zhang, Effect of silicone oil and polymeric modifiers on the mechanical properties of highly filled LLDPE. J Appl Polym Sei. 2002. 83,121.

68. Volenberg P., Heikens D., Ladan H.C.B., Polymer composites. 1988.9, N6, 382-388.

69. Жук A.B., Микропроцессы разрушения в дисперсно-наполненных полимерных материалах. Дис. . канд. физ.- мат. наук. ИХФ РАН, Москва. 1992.

70. Жук A.B., Кнунянц H.H., Оишян В.Г., Тополкараев В.А., Берлин A.A., Закономерности зарождения и развития межфазных дефектов в дисперсно наполненных полимерах. Высокомолекулярные соединения, А. 1993. 35, № 11, 1791-1801.

71. ZhukA.V., Knuny ants N.N., Oshmyan V.G., Topolkaraev V.A., Berlin A.A., Debonding microprocesses and interfacial strength in particle-filled polymer materials. J. Mater. Sei. 1993. 28,4595-4606.

72. J-Zhao Liang, Toughening and reinforcing in rigid inorganic particulate filled poly(propylene): a review. J.Appl.Pol.Sci 2002V.83, P.1547-1555.

73. Pukanszky В. J.Mat.Sci. 1994. 29, 2350;

74. Dubnikova I.L., Oshmyan V.G., Gorenberg A. Ya., Mechanisms of particulate filled polypropylene finite plastic deformation and fracture. J. Mat Sci. 1997. 32,613-1622.

75. Lazzeri A.L., Thio Y.S., Cohen R.E., Volume straine measurements on СаСОз/polypropylene particulate composites: the effect of particle size. J.Appl.Pol.Sci. 2004. 91,925.

76. Dubnikova I.L., Muravin D.K., Oshmyan V.G., Debonding and fracture of particulate-filled isotactic polypropylene. Pol Eng Sci. 1997. 37, N8, 1301.

77. Дубникова И.Л., Тополкарёв B.A., Парамзина T.B., Горохова Е.В., Дьячковский Ф.С., Пластические свойства дисперснонаполненного полипропилена. Высокомолекулярные соединения, А 1990. 32, № 4, 841847.

78. Дубникова И.Л., Ошмян В.Г., Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров. Высокомолекулярные соединения, А. 1998. 40, № 9,1481-1492.

79. Михлер Г., Товмасян Ю.М., Тополкараев В.А., Дубникова И.Л., Шмидт В., Деформационная структура типа трещин серебра в дисперсно-наполненном полиэтилене. Механика композиционных материалов, 1988. №2,. 221-226.

80. Zuiderduin W.C.J., Westzaan С., HuetinkJ., Gaymans R.J., Toughening of polypropylene with calcium carbonate particles. Polymer. 2003. 44, N1,261-275.

81. Friedrich К, Karsch U.A., Failure processes in particulate filled polypropylene. Fibre Sci. And Technology. 1983. 18, 37;

82. B. Pukanszky, К Belina, A. Rockenbauer, F.H.J. Maurer. Composites. 1994. 25, N3,205-214.

83. Vollenberg P.H.T., Heikens D., Particle size dependence of the Young's modulus of filled polymers: 1. Preliminary experiments. Polymer. 1989. 30, N9, 656-1662.

84. Vollenberg P.H. Т., Van de Haan J. W., Van de Ven L.J.M., Heikens D., Particle size dependence of the Young's modulus of filled polymers: 2. Annealing and solid-state nuclear magnetic resonance experiments. Polymer. 1989.30, N9, 1663-1668.

85. Voros G., Pukanszky В., Stress distribution in particulate filled composites and its effect on micromechanical deformation. J. Mater. Sci. 1995. 30,4171.

86. Muratoglu O.K., Argon A.S., Cohen R.E., Crystalline morphology of polyamide-6 near planar surfaces. Polymer. 1995.36, N11,2143.

87. Kalinski R., Galeski A., Kryszewski M, The structure and tensile properties of filled polypropylene. J.Appl.Pol.Sci V 26,1981,4047.

88. Badran B.M., Galeski A., Kryszewski M., J.Appl.Pol.Sci V 27,1982, 3669;

89. Тополкарёв В.А., Горбунова H.B. Дубникова И.Л., Парамзина Т.В., Дьячковский Ф.С., Условия реализации пластических свойств в дисперсно наполненных полиолефинах. Высокомолекулярные соединения, А. 1990. 32, № 10,2210.

90. Bazhenov S., The effect of particles on failure modes of filled polymers. Pol. Eng and Sci. 1995. 35, N10, 813-822.

91. Zhang L., Li C., Huang R.t Toughness mechanism in polypropylene composites: polypropylene toughened with elastomer and calcium carbonate. J. Pol. Sci.: Part B. 2004. 42, N9, 1656-1662.

92. Q9. Narisawa I., TakemoriM.T., Polym Eng.Sci. 1989. 29, 671.

93. Lee J., Yee A.F., Inorganic particle toughening I: micro-mechanical deformations in the fracture of glass bead filled epoxies. Polymer. 2001. 42, N2, 577.

94. Pukanszky B., Tudos F., Kelen T., Mechanical and rheological properties of multicomponent polypropylene blends. Pol. Comp. 1986. 7, N2, 106-115;

95. Kolarik J., Lednicky F., Jancar J., Pukanszky B.t Phase structure of ternary composites consisting of polypropylene/elastomer/filler: effect of functionalized components. Pol. Commun. 1990. 30,201-204.

96. Jancar J., Dibenedetto A.T,> The mechanical properties of ternary composites of polypropylene with inorganic fillers and elastomer inclusions. J. Mater. Sci. 1994. 29,4651-4658.

97. Hornsby P.R., Premphet K.y Influence of phase microstructure on the mechanical properties of ternary phase polypropylene composites. J. Appl. Pol. Sci. 1998.70,587-597.

98. Premphet K., Horanont K., Phase structure and property relationships in ternary polypropylene/elastomer/filler composites: effect of elastomer polarity. J. Appl. Pol. Sci. 2000. 76,1929 1939.

99. Strieker F., Multhaupt RInfluence of thermoplastic elastomers on mechanical properties and morphologies of isotactic polypropylene / glass bead hybrid composites. J. Appl. Pol. Sci. 1996. 62, 1799 1806.

100. Chiang W-Y., Yang W-D., Pukanszky В., Polypropylene composites. II Strycture-property relationships in two- and three-component polypropylene composites. Pol. Eng. & Sci. 1992. 32, N10, 641.

101. Molnar Sz., Pukanszky В., Hammer C.O., Maurer F.H.J., Impact fracture study of multicomponent polypropylene composites. Polymer. 2000. 41, N4, 1529-1539.

102. Jancar J., Dibenedetto A.T., Effect of morphology on the behaviour of ternary composites of polypropylene with inorganic fillers and elastomer inclusions. J. Mater. Sci. 1995. 30, 1601 1608.

103. Premphet-Sirisinha K., Preechachon Z, Changes in morphology and properties by grafting reaction in PP/E0R/CaC03 ternary composites. J. Appl. Pol. Sci. 2003.89,3557-3562.

104. Mouzakis D.E., Strieker F., Multhaupt R., Karger-Kocsis J., Fracture behaviour of polypropylene / glass bead elastomer composites by using the essential work-of-fracture method. J. Mater. Sci., 1998. 33, 2551 2562;

105. WuJ., Mai Y.-W., Polym Eng.Sci. 1996. 36, 2275.

106. Hornsby P.R., Premphet K., Fracture toughness of multiphase polypropylene composites containing rubbery and particulate inclusions. J. Mater. Sci. 1997. 32,4767-4775.

107. Hammer C.O., Maurer F.H.J., Molnar Sz., Pukanszky В., Control of the structure and properties of barium sulphate-filled blends of polypropylene and ethylene propylene copolymers. J.Mat.Sci. 1999. 34, 5911-5918.

108. Олейник Э.Ф., Пластичность частично кристаллических гибкоцепных полимеров на микро- и мезо-уровнях. Высокомолекулярные соединения, С. 2003. 45, №12, 2137-2264.

109. Oshinski A.J., Keskkula Н., Paul D.R., The role of matrix molecular weight in rubber toughened nylon 6 blends: 1. Morphology. Polymer. 1996. 37, N22, 4891-4907.

110. Oshinski A.J., Keskkula #., Paul D.R., The role of matrix molecular weight in rubber toughened nylon 6 blends: 2. Room temperature Izod impact toughness. Polymer. 1996. 37, N22,4909-4918.

111. Oshinski A. J., Keskkula #., Paul D.R., The role of matrix molecular weight in rubber toughened nylon 6 blends: 3. Ductile-brittle transition temperature. Polymer. 1996. 37, N22, 4919-4928.

112. Chang F.-C., Hsu H.-C, J Appl Polym Sci. 1991. 43, 1025.

113. Товмасян Ю.М., Тополкараев, В.А, Кнунянц H.H., Оишян В.Г., Берлин Ал.Ал., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Докл. АН СССР. 1983. 270, №3, 649.

114. Товмасян Ю.М., Тополкараев, В.А, Берлин Ал.Ал., Журавлев И.Л., Ениколопян Н.С. Пласт. Массы, 1984, №7, 33.

115. Баженов С.Л., Серенко О.А., Дубникова И.Л., Берлин А.А. Критерий появления ромбовидных (dimond) пор в дисперсно наполненных полимерах. Доклады академии наук. 2003. 393, №3, 336-340.

116. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Надмолекулярная структура полимеров. Д., 1977. 237 с.135 .Hashin Z. The elastic moduli of heterogeneous materials. -J.Appl.Mech., 1962,V.29, p.143. (перевод: Прикладная механика. -M.: Мир, 1962, №1 с 159-167.)

117. Кристенсен Р., Введение в механику композитов, М.; Мир, 1982.