Микроскопические расчеты поляризации и динамики решетки ионных кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

>г@ о

г \ млр

Физический институт РАН им. П. Н. Лебедева

' На правах рукописи УДК 539.21;549.3;549.4

Иванов Олег Викторович

Микроскопические расчеты поляризации и динамики решетки ионных кристаллов

(специальность 01.04-07 • Физика твердого тела) АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидате физико-математических наук

МОСКВА - 1994

Работа выполнена в Отделении Теоретической Физики им. И. Е. Тамыа Физического Института им. П. Н. Лебедева

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор Максимов Е. Г.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор Векилов Ю.Х.

Московский Институт Стали и Сплавов, г. Москва

кандидат физико-математических наук Кулатов Э. Т.

Институт Общей Физики РАН, г. Москва

Ведущая организация:

Институт Атомной Энергии им. И. В. Курчатова, г. Москва

Защита состоится "_* _ 1994 г. в_часов

на заседании Специализированного совета К002. 39. 01 Физического института им. П. Н. Лебедева РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФИАН. Автореферат разослан_" _ 1994 г.

Ученый секретарь Специалнзированого совета кандидат физ.-мат. наук

В. А. Чуенков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертация

В последние четверть века расчеты свойств твердого тела пз первых принципов заняли прочное место в физике твердого тела. Это связало с тем, что они позволяют предсказывать и объяснять свойства изучаемого вещества с достаточно высокой степенью точности. Преимуществом данных расчетов является то, что свойства вещества рассчитываются исходя только из его состава и фундаментальных констант квантовой механики без использования каких- лпбо подгоночных параметров.

В настоящее время существует много вариантов первоприн-ципних расчетов различных свойств твердого тела, отличающихся между собой как степенью строгости отправных теоретических положений, так и точностью II вычислительной эффективностью. Однако существующие методы часто недостаточно эффективны для расчета всществ, обладающих сложной структурой, так как требуют слишком большого объема вычислений. Поэтому создание метода, обладающего хорошей степенью точности и достаточным быстродействием, является важной задачей для развития дальнейших исследований свойств сложных веществ.

Выбор ионных кристаллов в качестве объекта исследования связан с тем, что в настоящее время различные классы этих веществ активно изучаются как в связи с открытием явления высокотемпературной сверхпроводимости, так и с другими свойствами ионных кристаллов, важными для практических приложений.

Цеди и задачи исследования

Целью настоящей работы было создание метода первоприн-ципных расчетов ионных кристаллов, позволяющего рассчитывать равновесные кристаллические.структуры, фоыонные частоты, статическую диэлектрическую проницаемость и структурные фазовые переходы и обладающего большой вычислительной эффективностью. В качестве конкретного примера приложения разрабатываемого подхода была поставлена задача рассчитать частоты фононов в центре и на границе зоны Бриллюэна для оксидов щелочноземельных металлов и их статические диэлектрические проницаемости, а также рассчитать структурные фазовые переходы в ВаВЮз. Была поставлена задача получить качественное описание фазовых переходов, связанных с образованием волн зарядовой плотности, и выяснить причины возникновения данного явления.

Научная новизна

В работе предложен новый метод микроскопического расчета свойств ионных кристаллов, основанный на теории функционала $ плотности и обладающий большой вычислительной эффективностью.

Разработан принципиально новый способ учета поляризации ионов. С его помощью был проведен расчет диэлектрической проницаемости и фононных частот большого числа ионных кристаллов.

Предложенный в диссертации метод расчета позволяет просто описывать фазовые переходы, связанные с образованием волн зарядовой плотности. С его помощью были исследованы и объ-

яснены фазовые переходы в ВаВгОг.

Научная и практическая ценность Предлагаемый в работе метод первопрпнципного расчета ионных кристаллов обладает значительно большой вычислительной эффективностью по сравнению с ранее используемыми методами. Это объясняется тем, что он основан на прямом использовании теории функционала плотности, которая позволяет выразить энергию кристалла через распределение электронной плотности, а не на использовании для этого сложных зонных расчетов. Кроме того, предложенный способ аккуратного учета поляризации ионов позволяет рассчитывать с высокой степенью точности такие свойства, как диэлектрическая поляризуемость и частоты фононов.

Большая вычислительная эффективность предлагаемого метода позволяет рассчитывать свойства более сложных кристаллических структур.

Основные положения, выносимые па защиту На защиту выносятся основные результаты диссертации, сформулированные в конце автореферата.

4 Апробация работы Результаты работы докладывались на теоретических семинарах Физического института им. П.Н.Лебедева, в Институте . исследований твердого тела ( КИА, Юлих, ФРГ, 1993), на ежегодном международном симпозиуме по электронной структуре ( Дрезден, 1993)'.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 4 печат-

ных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из пяти глав включая введение и заключение, трех приложении. Она содержит 104 страницы текста, б рисунков, 35 наименований цитированной литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Перпая глава носит вводный характер. В ней обосновывается выбор темы диссертации. Излагаются преимущества и недостатки предлагаемого подхода к методу вычислений по сравнению с другими, имеющимися в литературе. Приводится история вопроса о методах первопринципного расчета свойств ионных кристаллов, затем кратко излагается содержание диссертации.

Вторая глава посвящена общей характеристике метода расчета полной энергии.

Обычно полная энергия кристалла вычисляется на основе теорем Кона - Шема и Хохенберга - Кона, которые поззоляют свести .вычисление полной энергии к решению самосогласованной зонной задачи. Такой путь дает хорошие результаты, но требует очень большого объема вычислений, что ограничивает его применение во многих реальных случаях. Другой путь решения этой задачи основан на использовании модельного представления электронной плотности кристалла и вычислении энергии с помощью обобщенного фунционала Томаса-Ферми-Дирака( этот

подход и применяется в данной работе). Предлагаемый в диссертации метод (называемый далее fullPIB-моделью) был развит на основе стандартной PIB-моделн (Potential Ifnduced Breathing model) и вычислении ряда поправок к ней.

Полная электронная плотность в РШ- модели представляется как суперпозиция сферически симметричных электронных плотностей ионов. Энергия определяется как функционал от полной электронной плотности р(г) при помощи теории функционала плотности:

Е = Е[Яо(г)] , (0.1)

где Е - полная энергия; Е[ ] - функционал полной энергии. Для вычисления энергии удобно преобразовать формулу 0.1 с помощью приближения Кима-Гордона, которое сзодит выражение для энергии кристалла к сумме энергий взаимодействий между ионами и энергий отдельных ионов. Выражение для энергии взаимодействия между ионами имеет следующий вид:

ejj'(Лц) = Е[р,(г) + р,(г + Я,,)] - Е[р,(г)] - Е[рл(г + Я,-,)] , (0.2)

где энергия взаимодействия; Яу - расстояние между

ионами.

Для. вычисления энергии удобно переопределить парное взаимодействие между ионами Уу(Яу), вычтя из него дальнодей-ствующую часть, связанную с взаимодействием точечных ионов. Это позволяет раздельно рассматривать быдтросходящееся близкодействие н кулоновское взаимодействие. Т&кпм образом, полная энергия кристалла в рамках стандартной PIB-модели рассматривается как сумма энергий ионов, кулоновской энергии точечных ионов и близкодействующей части взаимодействия между

ионами:

" Спогт 0 ¿^

Е^ + Е^ + яЕМЯ«)] , (0.3)

где ЕР1В- энергия кристалла в Р№- модели; экергяя ¿-иона.

Ддя рм:чета энергии по формуле 0.3 необходимо знание плотностей иояоз. Для этого используется программа атомных расчетов . Чтобы учесть потенциалы Маделунга, в Р1В-модели ионы рассчитываются во внешнем потенциале, называемом сферой Ватсона, который имеет следующий вид:

В отличии от РШ-модели в нашем подходе ({и11Р1В-модель) к выражению 0.3 необходимо добавить поправку к энергии, связанную с многочастичным взаимодействием Е'пЬс, которая позволяет скорректировать парный характер приближения Кима-Гордона.

Для учета поляризуемости ионов нами был разработан подход, идея которого заключается в следующем: сначала вычисляется поляризуемость н поляризация ионов внешним однородным электрическим полем, затем энергия выражается как функционал поляризации ионов, после чего с помощью вариационного

если г < если г > Ню '

(0.4)

где:

ЦИ» - потенциал сферы Ватсона ¡-иона;

Км =■ -рЬ - радиус сферы Ватсона.

Р{м - потенциал Маделунга ¡-иона.

принципа находятся поправка к энергии системы и истинные поляризации ионов.

Для проведения вычислений на первом этапе необходимо определить поляризацию иона внешним электрическим полем. Это делается с помощью самосогласованного метода Штернхеймера, идея которого состоит в замене ряда второго порядка теории возмущений, определяющего поляризуемость иона, на неоднородное дифференциальное уравнение.

Это позволяет получить следующее выражение для распределения электронной плотности иона, находящегося во внешнем однородном электрическом поле Е :

р(П'=РЧГ)+*АП, (0-5)

где 5р1(г) - поляризация иона, а его поляризуемость а выражается через простой интеграл:

а=~/0°°а(г)Лг . (0.6)

Ключевая идея рассматриваемого подхода состоит в том, что форма поляризации иона в кристалле является такой же; как и у свободного иона, а амплитуда поляризации должна быть определена самосогласованным образом. Амплитуда поляризации я-иона может быть задана с помощью вектора поляризации Р/, характеризующего ее в различных направлениях.

Поправка к энергии, связанная с дипольной поляризацией ионов, отнесенная к одной элементарной ячейке, представляется в следующем виде:

^ = + РтА-ЕЫ , (0.7)

где:

Е1 - поправка к энергии, связанная

с учетом поляризуемости; 7у - энергия взаимодействия 1 и ] диполей;

Р| . - вектор поляризации 1-иона; а,- . - поляризуемость ¡-иона; Ё{ - электрическое поле на ¡-ионе.

Для нахождения векторов поляризации ионов Р, используется вариационный принцип:

*е=0, (о.8)

др{

из которого следует линейное уравнение для нахождення Р;.

Для конкретного использования этих формул необходимо получить выражения для матрицы взаимодействия 7,, и поля необходимых для вычисления энергии.

Начнем с поля. В кристалле на диполь, находящийся на узле ¡, действует несколько разных полей, связанных с различными частями окружения:

Д = Ёех1 + Ц* + Ё" + Ё? , (0.9)

где внешнее электрическое поле Ё"1 является параметром задачи; для вычисления Е" используется стандартный метод Эваль-да; Ём определяется нсаналнтическон частью ряда метода Эваль-да, которую обычно выделяют в отдельное слагаемое (оно отлично от нуля только для продольного оптического фонола); близкодействующая часть поля Е-т связана с близкодействующей частью взаимодействия поляризации одного нона со сферически симметричным распределением электронной плотности других ионов.

Энергии взаимодействия диполей ч кристалле тоже естественно разделить на взаимодействие точечных диполей и близкодействующее взаимодействие, связанное с отличием истинного взаимодействия между диполями и взаимодействием точечных диполей.

"Щретья глада состоит из пяти разделов, в которых детально излагаются методы проведения вычислений.

Первый раздел посвящен изложению метода расчета полной энергии кристалла в рамках предлагаемого подхода. В нем приводятся формулы, пригодные для использования при численных расчетах на ЭВМ.

Во втором разделе приводится метод расчета силы, действующей на ион. Для расчета силы действующей на ион, полная энергия кристалла Е10* дифференцируется по смещению иона:

(0.10)

оНк

где

Л* - положение к-иона. После несложных, но довольно громоздких вычислений приводится окончательное выражение для силы. При этом в окончательном выражении сила выражается через производные от парных близкодействующих величин (см. выражение для энергии кристалла) и величины, связанные с производными от ку-лоновских величин. Вычисление производных от близкодействующих величин не представляет труда при помощи техники аппроксимаций, описанных в следующем разделе диссертации, а для вычисления производных от кулоновских величия иезользу-»тся формулы, приведенные в прижвкешш Л.

В третьем разделе излагается метод аппроксимации всех близкодействующих величин, необходимых для проведения расчетов. Для этого используется техника, основанная на применении полиноме» Чебышгва.

Четвертый раздел посвящен методу расчета частот фоконов а рамках рассматриваемого подхода. Вычисление фонс.юв осуществляется в рамках метода вмороженных фокоиоа. Приводятся модификация метода вмороя:ет»ых фйнонов, позволяющая рассчитывать фенокы в центре зоны Бриллюэн?..

В плтом разделе излагается метод расчета статической диэлектрической постоянной ионного кристалла «оо. Этот метод основан иа расчете поляризации ионов в кристалле при заданном внешнем поле Е"' и расчете диэлектрической постоянной по элементарной формуле:

4« Р

где Г,- поляризация иона в кристалле.

Следует отметить, что если пренебречь отличием истинного взаимодействия поляризаций ионов в кристалле от взаимодействия точечных диполей при расчете истинных лонных поляризаций, то рассматриваемый подход будет строго эквивалентен применению формулы Клаузиуса- Мосотти.

В четвертой глаае излагаются результаты применения данного метода к расчетам конкретных систем. Она состоит из четырех разделов.

Р первом разделе приводятся результаты расчета параметра ¡«■ите гкн для оксидов щелочноземельных металлов.

Б табл. 0.1 сравниваются результаты расчета для этих ве-

ществ в рамках стандартной PIB- модели и с использованием поправки на многочастичное взаимодействие. Из результатов видно, что в последнем случае наблюдается значительно большее согласие с экспериментальными данными.

Из приведенных результатов расчета следует, что рассматриваемый подход обладает высокой точностью при расчете параметра решетки.

Втором раздел посвящен расчету диэлектрической проницаемости. Показывается, что при расчете этой величины нельзя использовать представление о точечных диполях, а необходимо корректно учитывать реальную поляризацию иопов. Указанное обстоятельство делиется более существенны}.! при рассмотрении кристаллов, состоящих из ионов с большой поляризуемостью, по сравнению с кристаллами, состоящими из ионов с относительно малой поляризуемостью (например, для оксидов по сравнению со фторидами).

Точность расчета поляризации ионов зависит от атомного номера. Для ионов с небольшими атомными номерами необходим учет градиентной поправки Беке, которая позволяет повысить точность учета обмена. Для тяжелых ионов эта поправка нарушает взаимную компенсацию ошибок в рамках приближения локальной плотности между обменом и корреляцией, и ее использование нежелательно.

Результаты расчета диэлектрической проницаемости приводятся в табл. 0.2. Из приведенных данных следует, что предлагаемый подход обеспечивает достаточно высокую точность вычисления диэлектрической проницаемости.

В третьем разделе обсуждается расчет фононов в рамках рассматриваемого подхода. Для расчетов используется метод вмороженных фононов. Приводится расчет поперечного и продольного оптических фононов в центре зоны Брилюэна (см. табл. 0.3). Обсуждается влияние поляризуемостей аниона и катиона на частоты фсноноз. Показывается, что в частоту продольного оптического фоноиа вносит вклад в основном поляризуемость аниона, а в частоту поперечного- катиона.

В табл. 0.4 приводится расчет частот фононов на границе эокы Бриллюэна (Х-точка).

Из приведенпых данных следует, что предлагаемый подход хорошо описывает частоты фононов в ионном кристалле.

В четвертом разделе приводятся результаты расчета различных форм.ВаВЮз. Обсуждаются фазовые переходы в этом соединении.

В рассматриваемом веществе имеют место два типа структурных фазовых переходов. Первый связан с поворотом кислородных октаэдров и называется тнлтингом, а второй связан с растяжением и сжатием кислородных октаэдров (брнзниг). Именно второй тип структурных фазовых переходов связан с образованием волн зарядовой плотности. Для исследования структурного перехода типа тилтинга была рассчитана зависимость энергии кристалла от угла поворота октаэдров. Полученные результаты представлены на рис. 0.2. Положение минимума на этих кривых определяет угол поворота октаэдра в низкотемпературной фазе. Отметим, что угол поворота октаэдров соответствовал экспериментальным данным с точностью более одного

градуса.

Были определены гависимости полной энергии кристалла от переноса заряда между ионами висмута. Из полученных результатов следует, что кристалл устойчив по отношению к этим двум типам искажения по отдельности. После этого для нескольких значений параметра, определяющего бризинговое смещение ионов, был определен перенос заряда, отвечающий минимуму энергии. Результаты этого расчета в рамках ГиН-РШ- модели представлены для случая нулевого поворота октаэдров на рис. 0.3. Из этих данных следует, что минимуму энергии отвечает состояние с переносом заряда и присутствием искажения кристаллической решетки типа бризинга. При этом значение амплитуды искажения хорошо согласуется с экспериментальными данными.

О литературе имелось два подхода к описанию фазового перехода, идущего с образованием волны зарядовой плотности в ВаВЮз. Первый полход [см. С. М. Уагта, 1988] основывается на идее о химической нестабильности нона Ш4+ и может быть схематично изображен с помощью следующего уравнения:

4В«+4 + т+*~*

В этом подходе кристаллу отводится второстепенная роль как среде, в которой развивается виутриионная неустойчивость.

Второй подход [см. О. К^ Ап<1егееп 1991] основывается на проведении зонных расчетов для рассматриваемого вещества. Из результатов этих расчетов следует, что при бризинговом смещении ионов наблюдается небольшое перераспределение компонент плотности между вир орбпталямн, а средние заряды в

сфера.-;, окружающих ионы Вг, остаются практически постоянными. •

На первый взгляд эти два подхода полностью противоречат друг другу. На самом же деле это противоречие лишь кажущееся. Из результатов наших расчетов следует, что днспропорцио-нирование заряда не может идти без смещения ионов, что согласуется с результатами зонных расчетов. Для нахождения заряда иона в рамках зонного подхода определялся заряд ю сфере, окружающей рассматриваемый ион. Это определение не точно соответствует определению, принятому в химии и используемому в первом подходе. Причина этого заключается в том, что в определении, исполгзуемом в зонном подходе, в заряд данного иона вносят вклад хвосты распределения электронной плотности соседних ионов и не вносит вклада та часть распределения полной электронной плотности рассматриваемого нона, которая находится вне рассматриваемой сферы. В рамках Ы1-Р1В- модели результаты расчета заряда иона совпадают с общепринятыми в химии.

Для того, чтобы установить соответствие с определением, принятым в зонных расчетах, нами был проведен расчет заряда внутри сфер, окружающих ионы Ви Оказалось, что эта процедура дает практически постоянный заряд ионов В1 при рассматриваемом фазовом переходе. Более строго можно сказать, что изменение заряда внутри сфер, связанное с диспропор-ционированием заряда на нонах В1, компенсируется хвостами распределения электронной плотности ионов кислорода. Это на языке зонных расчетов и соответствует перераспределению за-

ряда между вир ткпа орбиталями. Ткхим образом, £и11-Р1В- модель объясняет противоречие между "зонным" и "химическим" подходами. Полученные результаты и их соответствие экспериментальным данным свидетельствуют о пригодности шН-РГО -модели для исследования фазовых переходов.

В заключении приводятся основные результаты я выводы диссертации.

В пркло^ешт А выводятся формулы для расчета всех ку-локоеских величин, !£еобходимых для проведения вычислений. Для этого используется техника структурных констант, позволяющая представить все необходимые выражения через небольшой набор базовых величин (структурных констант). Для вычисления структурных констант используется метод, основанный на преобразовании Эвальда. Предлагаемый метод расчета прост в реализации на ЭВМ и обладает хорошей вычислительной эффективностью.

В приложении В разбирается вычисление всех близкодействующих величин, которые входят в выражения для полной энергии кристалла в рамках предлагаемого подхода. Для этих величин с помощью теории функционала плотности выводятся простые выражения. Затем эти выражения преобразуются к чнду, более удобному для проведения численных расчетов. Окончательные выражения содержат только двухмерное интегрирование, которое легко может быть сделано с помощью метода квадратурных формул Гаусса.

В приложении С приводится метод расчета распределения электронной плотности, энергии н поляризуемости иона в рам-

ках теории функционала плотности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод первоцринципного расчета ионных кристаллов, иоэволлющий рассчитывать кристаллически® структуры, модули упругости, фононные спектры и диэлектрическую проницаемость ионных кристсллов, а также

■ изучать, фазовые переходы. ,

2. Разработал принципиально новый метод учета поляризуемо-

сти ионов в кристалле.

3. Предложен метод расчета полной энергии кристалла, который позволяет определять заряды ионов с помощью вариационной процедуры.

4. В рамках рассматриваемого подхода развита вычислительная схема, основанная на технике аппроксимаций, которая позволяет проводить расчет сил, действующих на ионы.

5. Проведен расчет диэлектрической проницаемости для большого числа ионных кристаллов и получено хорошее согласие с экспериментальными данными.

6. Хороший учет поляризации ионов позволил рассчитать с вы-

сокой степенью точности частоты фононов в центре зоны Брнллюэна и на ее границе.

7. С помощью этого метода изучены фазовые переходы в ВаВЮ$,

являющемся основой одного из классов высокотемпературных сверхпроводников, представляющего большой научный

и практический интерес. Было получено очень хорошее согласие с экспериментальными данными. Эти расчеты позволили объяснить природу фазовых переходов в этом веществе и сняли кажущиеся противоречия между использовавшимися ранее подходами.

8. Развитый метод обладает очень большой вычислительной эффективностью, что позволяет использовать его в качестве базы для построения первопринципной молекулярной динамики.' Последнее обстоятельство делает этот метод перспективным для исследования свойств сложных соединений и предсказания новых соединений с заданными свойствами.

ПУБЛИКАЦИИ

[1] О. В. Иванов и Е. Г. Максимов, Макроскопические расчеты статических и динамических свойств диэлектриков методом потенциала иаведенного поляризацией ионов, Препринт ФИ АН 1990г., N 143, 25с.

[2] O.V. Ivanov, E.G. Maksimov, I.I. Mazin, Structural Phase Diagram of BaBiOz in the Potential Induced Breathing Model Solid State Comm., V. 76, pp. 1267-1272, (1990)

[3] O.V. Ivanov and E.G. Maksimov, Electronic polarizability of ionic crystals, Solid State Comm. V. 76, pp.1267-1272, (1992)

[4] O.V. Ivanov and E.G. Maksimov, Microscopic Calculations of Phonons in Polarizable-Ion Approach, Phys. Rev. Lett., V.69, pp.108-111 (1992)

Таблица 0.1: Параметр решетки МО

| вещество РШ тЬсРШ ехр. |

1 МдО 7.93 8.07 7.96 |

СаО 8.85 9.07 9.09 |

¿'г О 9:38 9.63 9.75 |

ВаО 9.88 10.22 10.47 |

ехр.-экспериментальные данные

Рис. 0.1: Смещения ионов и перенос заряда в ВаВЮз

Рис. 0.2: Зависимость энергии кристалла от угла поворота октаэдров при тилтинговой неустойчивости в ВаВЮз

Д

О ион Вг*±!

4 . ион О2- и вектор его смещения

ООО

Е -ю.ои

\

ш

СП

О ОО..... 4 00......Ё ¿0 '.....12.00...... 1Ь00

го1а1юп опа!е

Телица 0.2: Диэлектрические проницаемости е<» ионных кристаллов.

веществоы LDA Becke exp |||

1 <JM cor. CM cor. ü

1 LiF NaF KF BbF T.W 2.089 2.151 2.306 2.190 1.979 2.030 2.150 2.146 1.900 1.956 2.080 2.ÜÜÜ 1.823 1.871 1.972 1.935 || 1.736 1.847 1.938 ||

LiCl 13.080 NaCl 12.582 KCl 2.395 RbCI 12.416 2.767 2.440 2.291 2.301 2.610 2.250 2.121 2.140 2.421 2.160 2.052 2.064 2.750 || 2.331 2.171 2.184 ||

LWr II 3.378 NaBr 2.837 КВт 2.584 RbBr ¡12.589 2.998 2.658 2.465 2.461 2.793 2.418 2.240 2.248 2.574 2.309 2.164 2.165 3.165 | 2.600 2.363 2.344 1

MgO II C.Ü22 CaO 6.189 SrO 6.667 BaO 18.409 З.Ш 3.787 3.931 4.286 4.322 4.351 4.586 5.378 3.120 3.144 3.235 3.505 3.018 | 3.385 | 3.277 I 3.344 |

MgS || 6.448 CaS 5.737 SrS 5.515 BaS 15.685 4.219 4.056 3.999 4.061 4.583 4.187 4.027 4.096 3.488 3.337 3.255 3.285 5.166 I 4.611 4.441 4.069]

MgSe CaSe SrSe BaSe 7.106 6.205 5.847 5.921 4.498 4.308 4.217 4.246 4.853 4.376 4.209 4.214 3.644 3.467 3.401 3.398 5.897 I 5.174 4.934 4.719 |

LDA - расчет поляризуемости ионов в рамках LDA Becke - расчет поляризуемости ионов

с учетом поправки Беке expt. - экспериментальные данные СМ - значения, полученные по формуле

Клаузиуса-Мосотти согг. - значения, рассчитанные в рамках

разработанного в диссертации подхода

ТЪблаца 0.3: Частоты фононов в центре зоны Бриллюэна

1 a I¿to v.LO У

LiF Expt. PIB fulíPIB 4.02 37.0 81.5 1 3.97 35.3 101.71 3;97 32.7 82.0 i

NaF Expt. PIB fullPIB 4.68 30.6 52.3 4.63 32.0 62.9 4.63 30.1 54.9

К F Expt. PIB fullPIB 5.35 23.0 39.2 5.20 27.5 48.6 5.20 23.9 44.7

KbF Expt. PIB fullPIB 5.65 19.7 34.2 5.51 24.3 41.0 5.51 20.6 37.7

NaCl Expt. PIB fullPIB 5.65 21.39 32.3 5.51 24.20 42.4 5.51 21.39 36.22

Na.Br Expt. PIB fullPIB 5.98 16.5 26.1 5.80 20.2 34.1 5.80 18.8 28.5

Mgü Expt. PIB fullPIB 7.96 46.1 82.9 8.07 42.1 134.9 8.07 39.1 76.6

Caü Expt. PIB fullPIB 9.09 33.6 67.3 9.07 37.5 102.2 9.07 29.0 61.1

SrO Expt. PIB fullPIB 9.75 26.2 55.1 9.63 37.0 89.4 9.63 30.3 55.5

' BàO Expt. PIB fullPIB 10.47 16.9 49.7 10.22 27.4 75.4 10.22 16.4 45.6

Expt.-экспериментальные данные

Таблица 0.4: Частоты фоконов в Х-точке зоны Бриллюэна

Ы\ Ц>2 0>3

СаО Ехр^ Ехр1.* | Р1В ЛШРШ 23.6 32.8 36.5 45.5 45.6 20.2 29.2. 42.3 53.0 15.4 28.9 33.9 43.3

5гО Ехр1. ЕхрЬ.* Р1В Ги11Р1В 13.8 22.0 27.5 40.5 41.3 12.9 19.4 41.4 51Л 10.3 19.0 32.3 41.5 1

ВаО Ехр1. ЕхрЬ.* Р1В ¡иПРШ 9.5 14.8 20.0 25.3 38.4 9.7 13.3 33.3 43.8 7.6 13.3 23.2 37.8

Ехр1. Ехр1.*

нейтронографические данные результаты, полученные из спектров комбинационного рассеяния

Рис. 0.3: Зависимость энергии кристалла и переноса заряда от смещения ионов кислорода при брнзинге в ВаВЮз (при нулевом тилтинге)