Многомерные модели торсионно-инверсионных колебаний молекул карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУДИЧ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

МНОГОМЕРНЫЕ МОДЕЛИ ТОРСИОННО-ИНВЕРСИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И НИЗШИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ

СОСТОЯНИЯХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

специальность 02.00.04 — физическая химия

Москва 2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова в лаборатории молекулярной спектроскопии

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт проблем химической физики РАН в Черноголовке

Защита диссертации состоится 10 декабря 2004 г. в 16 ч. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1 строение 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 9 ноября 2004 г. Ученый секретарь диссертационного

доктор химических наук Игорь Андреевич Годунов

НА УЧНЫЙ КОНСУЛЕ ТАИТ:

кандидат химических наук Вадим Альбертович Батаев

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор Владимир Григорьевич Цирельсон доктор химических наук, профессор Виктор Геннадиевич Соломоник

совета, кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы: Исследование строения конформационно нежестких молекул в основном и возбужденных электронных состояниях является весьма важной задачей как с практической, так и теоретической точек зрения. Строение устойчивых конформеров, величины разностей их энергий и потенциальных барьеров конформационных переходов определяют ряд важнейших свойств молекул и веществ: электрические, оптические и термодинамические характеристики, реакционную способность и биологическую активность, механизмы химических (в том числе, фотохимических) реакций и другие.

Для прогнозирования строения и свойств таких молекул в первую очередь необходимо получение и накопление соответствующих экспериментальных и расчетных данных. В частности, для точного предсказания фотофизических и фотохимических свойств необходима информация об особенностях динамического поведения молекул. Кроме того, большой интерес вызывает выяснение физической природы потенциальных барьеров внутреннего вращения и инверсии, а также конформационных изменений, сопровождающих электронное возбуждение молекул.

Последовательное теоретическое исследование нежестких молекулярных систем в качестве одного из начальных этапов предусматривает построение поверхности потенциальной энергии (ППЭ) или ее сечений, которые затем используются для описания колебательных движений ядер. При этом неизбежно возникают вопросы о выборе метода решения электронной задачи и способа построения сечений ППЭ, отвечающих движениям большой амплитуды. В настоящее время для изучения строения ППЭ активно используются расчетные методы, различающиеся способом построения электронной волновой функции и полнотой учета электронной корреляции. Расчет строения конформационно нежестких молекул (даже в основном электронном состоянии) не является тривиальной задачей. Особого внимания требует случай, когда в молекуле имеется несколько существенно взаимосвязанных колебаний большой амплитуды. Корректное описание таких систем требует использования многомерных сечений ППЭ, что, как минимум, значительно увеличивает объем вычислений. Исследование строения нежестких многоатомных молекул в возбужденных электронных состояниях осложняется тем, что теоретическое описание их строения, как правило, требует построение многоконфигурационных волновых функций, а также тем, что объем экспериментальных данных об их строении, которые можно использовать для контроля точности вычислений, сравнительно невелик.

Современные квантово-химические методы позволяют строить ППЭ систем,

состоящих из небольшого числа атомных ядер, с весьма большой точностью. Относительные

ошибки подходов, позволяющих меньше ошибок

РОС. НАЦИОНАЛЬНА). 1 БИБЛИОТЕКА С.Пет*| 09

ЛДОНАЛЬНА). ■

цмотецА |

_ _ -- I Г"~*

широко распространенного гармонического приближения, в котором молекула рассматривается как система независимых осцилляторов. Поэтому естественен интерес к построению многомерных моделей, учитывающих взаимосвязь различных ядерных движений. Движения большой амплитуды с этой точки зрения являются привлекательным объектом исследования как относительно небольшая и, в первом приближении, независимая от других внутримолекулярных движений подсистема.

В диссертационной работе представлены результаты теоретического исследования строения и моделирования торсионно-инверсионных колебаний ряда карбонилсодержащих молекул: СН3СРО, СЦССЮ, СНС12СНО, СН3СН2СНО и (СНОСНОЮ, а также их некоторых дейтерозамещенных в основном (во) и низших возбужденных синглетном (в]) и триплетном (Т]) электронных состояниях.

Для этих молекул возможно внутреннее вращение в -электронных

состояниях, а при переходе в низшие возбужденные электронные состояния 8[- и Т|- — также инверсия карбонильного фрагмента, имеющего по данным экспериментальных исследований в этих состояниях неплоское строение. Следует отметить, что молекулы

могут существовать в виде смеси конформеров.

Постепенное усложнение строения молекул с несимметрично замещенным метальным волчком СХУз (Х=С1, СНз и Y=H; X=H и У=СНз) в ряду СНСЬСНО,

приводит к возрастанию числа торсионных движений и позволяет проанализировать их взаимодействие между собой и с другими ядерными движениями.

Целью работы являлось исследование строения ряда нежестких карбонильных молекул CXз-CZO (X = Н, D; Z = F, С1) и СХУг-СНО(Х = Н, СНз; Y = а, ^ СНз) в основном (во) и низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях и

построение моделей колебаний большой амплитуды различной размерности. Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

1. Проведены расчеты строения ряда карбонильных молекул в низших возбужденных и Тг состояниях. Определены конформационный состав, геометрические параметры, гармонические колебательные частоты, а также оценки величин барьеров внутреннего вращения и разностей энергии конформеров в -состояниях.

2. Построены одно- (Ш), двух- (2D) и трехмерные (3D) сечения ППЭ по координатам, отвечающим вращениям волчков и инверсии карбонильного фрагмента. Используя эти сечения решены квантово-механические колебательные уравнения соответствующей размерности. На основании анализа строения ППЭ и сравнения результатов расчетов

колебательных задач разной размерности исследована взаимосвязь движений с большой амплитудой: внутренних вращений и инверсии. Научно-практическая ценность. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что информация о строении конформационно нежестких молекул необходима для прогнозирования их свойств и интерпретации экспериментальных данных. Полученные в работе результаты показывают, что используемые приближения могут воспроизводить тонкие конформационные эффекты и могут быть использованы при проведении расчетов, а также при интерпретации экспериментальных результатов для молекул родственных соединений.

Диссертационная работа выполнялась на кафедре физической химии в лаборатории молекулярной спектроскопии Химического факультета МГУ в соответствии с темами "Спектры и строение органических и элементоорганических соединений" (№ гос. per 01.9.60012800) и "Равновесия в газовой фазе, внутреннее вращение и конформационные равновесия" (№ гос. per. 01.9.60012799), а также в рамках Государственной программы поддержки ведущих научных школ РФ (фанты НШ № 00-15-97346 и 1275.2003.3), проектов Российского фонда фундаментальных исследований № 98-03-33233а "Исследование строения и конформаций молекул карбонильных соединений в основном и возбужденных электронных состояниях методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии" и № 03-03-32146 "Исследование строения и конформаций многоатомных молекул в основном и возбужденных электронных состояниях методами квантовой химии и молекулярной спектроскопии".

Методы. Неэмпирические расчеты выполнялись с помощью комплексов квантово-химических программ GAMESS (US), PC GAMESS, COLUMBUS, DALTON, GAUSSIAN 03, NWChem, PSI. Колебательное задачи решались с помощью оригинальных программ TORSIO, INVERS, CART, Vib3D (А. В. Абраменков).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Школах-конференциях им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Великий Новгород, 2000, 2001, 2002, 2003 и 2004 гг.), на ХХП Съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001), Национальных конференциях ИВТН-2002 и ИВТН-2003 "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач" (Москва,

2002 и 2003 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 1998), "Ломоносовские чтения" (Москва, 2002, 2004), Юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения - 2003" (Москва,

2003 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 5 статей и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов, списка использовавшейся литературы из 216 наименований и приложения. Работа изложена на 190 страницах, включает 26 рисунков и 60 таблиц.

Содержание работы

Первая глава содержит обзор литературных данных о имеющихся результатах экспериментальных и теоретических исследований строения изучаемых молекул.

Экспериментально установлено, что в Бо-состоянии молекулы с симметричным волчком СХз-СЪО (где X = Н, Э; Ъ = Н, Б, С1) существуют в виде одной устойчивой конформации, в которой одна из связей С-Х заслоняет связь С=О. Молекулы вида СХУг-СЪО (X = Н, СНз; У = Н, С СНз; Ъ = Н, Э) в-состоянии существуют в виде двух устойчивых конформеров: цис- (¿ХССО=0°) и г и

электронных переходах перечисленных выше молекул наибольшие изменения в их строении относятся к карбонильному фрагменту (заметим, что для молекулы экспериментальные данные о строении в возбужденных электронных состояниях отсутствуют):

—происходит увеличение межъядерного расстояния С=О и уменьшение частоты валентного колебания СО-группы,

—карбонильный фрагмент, плоский в -состоянии, в и -состояниях становится существенно неплоским,

—может происходить поворот волчка (на угол

=60°) относительно карбонильного остова. Иными словами, минимумы на ППЭ молекулы в Б1- и Тг-состояниях смещены по координате внутреннего вращения относительно минимумов на ППЭ молекулы в состоянии.

Ранее было экспериментально установлено, что в результате возбуждения в

молекулах СХ^-СЪО (где X = Н, Э; Ъ = Н, Б, С1) происходит поворот волчка. Для молекул пропаналя (СН3СН2СНО) и 2-метилпропаналя ((СНз^СНСНО) был сделан вьюод о том, что поворот волчков не происходит, однако этот вывод не согласуется с последними

теоретическими и экспериментальными данными, полученными для родственных молекул

(СС1Н2СНО и ОПАСНО).

Имеется ряд работ, посвященных теоретическому исследованию строения изучаемых молекул в 8»-состоянии. Теоретическое исследование возбужденных электронных состояний проводилось только для молекулы пропаналя: расчеты в -состоянии выполнялись методом

ин^то-зо.

Во второй главе по литературным данным кратко рассмотрены некоторые особенности решения электронного уравнения, обусловившие выбор методов и базисов, применявшихся в данной диссертационной работе. Методы Хартри-Фока (RHF), теории возмущений (МР2) широко распространены и, в целом, дают хорошее описание строения молекул в Sq-состоянии вблизи минимума ППЭ. Однако, для получения точных оценок молекулярных свойств необходим более полный учет электронной корреляции. Для этих целей нами использовались следующие методы, основанные на одной базовой конфигурации: теория возмущений (МРЗ, МР4), методы конфигурационного взаимодействия (QCISD) и связанных кластеров (CCSD, CCSD(T)). Для -состояния (низшего электронного состояния с мультиплетностью 3) также использовались методы с одной базовой конфигурацией. Расчеты выполнялись методами: Хартри-Фока (UHF, ROHF), теории возмущений (UMP2) и связанных кластеров (UCCSD, UCCSD(T)). В отличие от основного электронного состояния, расчет строения молекул в возбужденных электронных состояниях является существенно менее развитым направлением исследований. Это объясняется, например, тем, что энергетическая щель между возбужденными электронными состояниями часто бывает невелика, и для их описания требуется учет нескольких электронных конфигураций. Следует заметить также, что в работе предполагалось провести расчеты и сравнение свойств молекул в разных электронных состояниях. Поэтому хотя бы один из выбранных

методов должен быть способен описывать все три изучаемые электронные состояния. Нами был выбран метод CASSCF с активным пространством из пяти молекулярных орбиталей Ос0, Kj-q, псо, тс*^, о'го, заселенных шестью электронами, ниже обозначаемым как (6-5). Такой выбор обусловлен тем, что ранее для ряда родственных молекул он позволил со сравнительно небольшими вычислительными затратами получить описания процессов инверсии и внутреннего вращения в различных электронных состояниях, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными на полуколичественном уровне. Кроме того, требование к быстродействию метода расчета является весьма важным, так как построение многомерных сечений ППЭ требует решения электронного уравнения для многих тысяч ядерных конфигураций. Более полный учет электронной корреляции выполнялся методами MR-PT2, MR-CISD и MR-AQCC, которые использовались для определения энергий в критических точках и позволили контролировать точность расчетов. Для построения сечений ППЭ в So-состоянии молекул был выбран метод MP2/6-31G**.

В заключении отметим, что при расчетах использовались следующие базисные наборы: базисы Попла от 6-31G(d,p) до 6-311++G(3df,3pd) и корреляционно-согласованные базисы (от (aug-)cc-p(QVDZ до (aug-)cc-p(C)V6Z).

В третьей главе представлены результаты расчетов строения молекул в основном и низших возбужденных электронных состояниях. В во-состоянии молекулы с симметричным волчком СХз-С20 (где X = Н, Э; Ъ = II, Б, С1) существуют в одной устойчивой конформации, в которой одна из связей С-Х заслоняет связь С=О. Молекулы вида СХУг-СНО (X = Н, СНз; У = С1, Н, СНз) в-5срстоянии существуют в виде двух устойчивых конформеров - цис-{¿ХССО=0°) и гош- ( причем у молекул 2,2-дихлорэтаналя (СНСЬ-СНО) и

пропаналя (СН3СН2-СНО) более устойчивым является цис-конформер, а у молекулы 2-метилпропаналя -гош-конформер (см рис. I).

Рисунок I. Одномерные потенциальные функции внутреннего вращения исследованных молекул в во-состоянии (МР2/сс-рУГЪ). Угол ВВ - угол внутреннего вращения.

В результате в]«—во и Т)«—во электронных возбуждений исследованных молекул происходят значительные изменения в их строении. Метод СЛ88СР(6-5)/6-3Ю** предсказывает поворот волчка (на =60°) относительно карбонилсодержащего остова и пирамидальное "искажение" карбонильного фрагмента (таблица I, рис. II).

ЗЬ 2Ь 1Ь

1а 2а За

Внутреннее вращение

(цис) (гош)

Рисунок II. Конформационные изменения в молекулах ацетилфторида (Х=Н, Y=H, Z=F), ацетилхлорида (Х=Н, Y=H, Z=C1), 2,2-дихлорэтаналя (Х=Н, Y=C1, Z=H), пропаналя (Х=СНз, Y=H, Z=H) и 2-диметилпропаналя (X=H, У=СНз, Z=H) в Бо-, Т|- И Б]- состояниях. На ППЭ молекул в ТУ и Б^состояниях имеется шесть (1а, 2а, За, 1Ь, 2Ь, ЗЬ) минимумов, связанных операциями инверсии и вращениями волчка относительно карбонильного остова. Они отвечают трем парам энантиомеров, связанных операцией инверсии. У молекул ацетилфторида и ацетилхлорида все шесть минимумов эквивалентны по энергии

Расчеты методом CASSCF(6-5)/6-31G** предсказывают также увеличение межъядерного расстояния С=О в среднем на 0.1+0.2 А (с ~1.2 ДО 1.3+1.4 А) и уменьшение частоты валентного колебания СО группы на (с до что

хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными (таблица II).

Таблица I. Экспериментальные и рассчитанные (CASSCF(6-5)/6-31G**) величины углов (град) внутреннего вращения и инверсии '' в Те и Брсостояниях

т, Si

Молекулы уголВВ угол инверсии уголВВ угол инверсии

расчет эксп.

CH3COF 53 47 55 46 40+44

CH3COCI 51 41 52 40 37—40

1а конформер 2>

снсьсно 60 38 58 37 —

СН3СН2СНО 71 38 69 36 —

(СН3)2СНСНО 64 38 63 36 —

Примечание: 1) под углом инверсии понимается угол выхода связи C-Z ^ = F, Я, Щ из плоскости ССО; 2) см. рис. II.

Таблица П. Экспериментальные и рассчитанные (CASSCF(6-5)/6-31G**) значения межъядерных расстояний СО (А) и частот валентных колебания СО (см"') в во- и Б]-состояниях

Молекулы So Si

Расчет Эксп. Расчет Эксп.

R(CO) v(CO) R(CO) v(CO) R(CO) v(CO) R(CO) v(CO)

CH3COF 1.198 1922 1.184 1870 1.399 1325 1.36 1222

CH3COCI 1.201 1846 1.185 1822 1.392 1294 1.39 1223

СНС12СНО цис- (So), la (Si) 1.218 1790 — — 1.388 1168 — —

СН3СН2СНО <í"c-(S0), la (SO 1.224 1802 1.210 1753 1.394 1037 — —

(CH3)2CHCHO гош- (So), la (Si) 1.224 1800 1.209 1752 1.394 1131 — —

Для получения оценок величин разности энергий конформеров и высот барьеров конформационных переходов нами использовалась описанная в литературе экстраполяционная процедура Valence Focal Point Analysis. При этом последовательно при фиксированных геометрических параметрах проводились расчеты методами RHF-»MP2->CCSD—»CCSD(T) в So-состоянии и методами UHF-»UCCSD-4JCCSD(T) в Тг состоянии. Анализ полученных серий разностей полных энергий (относительно предыдущего метода в выбранной последовательности) позволяет учесть вклад

корреляционной энергии, вносимый каждым методом. С целью учета влияния базисного набора АО расчеты проводились в интервале базисов от (aug-)cc-pVDZ до (aug-)cc-pV6Z. Такой выбор позволяет провести экстраполяцию к полному базисному набору (Complete

basis set, CBS) по формулам Е = Е^+ае'^ (для HF и UHF) и Е = £„ (для МР2 и

UMP2). Такой анализ позволяет приблизиться к точному решению нерелятивистского стационарного уравнения Шредингера. Кроме того, экстраполяция к CBS позволяет исключить влияние базисного набора и оценивать качество метода расчета, а приближение к результатам метода полного конфигурационного взаимодействия позволяет оценить полноту базиса. На последнем этапе учитывались поправка на корреляционную энергию остовных электронов, релятивистская поправка, диагональная поправка Борна-Оппенгеймера и изменение энергий нулевых колебаний.

В качестве примера приведем получение оценки барьера внутреннего вращения молекулы ацетилхлорида в -состоянии, а также барьеров инверсии и внутреннего вращения этой молекулы в Ti-состоянии (таблица III). Анализ результатов экстраполяционной процедуры позволяет сделать следующие выводы:

1) в величинах барьеров внутреннего вращения метод МР2 учитывает большую часть корреляционной энергии электронов, в то время как при описании барьеров инверсии необходимо использовать более полный учет корреляционной энергии, например методами UCCSD И UCCSD(T);

2) при описании барьеров инверсии дополнительные поправки часто могут принимать боле существенные значения, чем в случае внутреннего вращения.

В четвертой главе рассматривается постановка квантово-механической задачи о колебаниях большой амплитуды. Используемая нами модель основана на приближенном отделении внутримолекулярных движений большой амплитуды от малых колебаний в соответствии с обобщенными условиями Эккарта. При этом гамильтониан колебательного движения в многомодовой системе можно представить в форме

#(<Pi..........(о

где л — число учитываемых колебательных координат (в нашем случае и=1, 2 или 3 соответствуют одномерному (1D), двумерному (2D) и трехмерному (3D) приближениям), ç>, — координата, отвечающая f-му к о л е б а н , — кинетические параметры, V — потенциальная функция. В обсуждаемых ниже задачах значения потенциальной функции отвечают минимуму электронной энергии по всем колебательным координатам, не учтенным в этом эффективном гамильтониане, что можно интерпретировать как построение аналога

9

Таблица III. Экстраполяционный анализ *' барьера внутреннего вращения (К) в So-, барьеров внутреннего вращения (F, ) и инверсии (К,)

(см"1) ацетилхлорида в Т|-состоянии

К {So) V,(Ti) _________ Vi (TO

Базисный набор RHF S UHF 8 UHF S

MP2 CCSD CCSD(T) UMP2 UCCSD UCCSD(T) UMP2 UCCSD UCCSD(T)

cc-pVDZ 554.9 -16.9 -11.7 -14.8 816.3 -13.7 -31.6 -3.0 2537.5 55.4 -130.1 97.5

aug-cc-pVDZ 518.7 -59.4 -4.2 -20.2 804.6 -49.1 -31.6 -7.3 2557.5 146.7 -127.9 .115.6

cc-pVTZ 481.6 -26.1 -4.0 -17.4 798.7 -11.8 — — 2357.3 -22.1 — —

aug-cc-pVTZ 478.4 -40.9 -0.2 -19.1 799.9 -48.5 — — 2339.0 -3.7 — —

cc-pVQZ 476.5 -41.0 0.6 — 801.3 -41.5 — — 2306.1 -30.7 —

aug-cc-pVQZ 474.2 -46.9 — — 803.3 -52.1 — — 2290.2 -20.7 — —

cc-pV5Z 473.1 -43.7 — — 800.8 -44.6 — — 2255.1 -35.6 — —

aug-cc-pV5Z 472.8 -43.7 — — 799.5 -49.3 — — 2245.5 34.9 — —

cc-pV6Z 472.5 -46.4 — — 799.9 -46.7 — — 2240.2 -33.8 — —

aug-cc-pV6Z 472.6 -42.7 — — 799.5 -47.5 — — 2236.4 -36.3 — —

CBS 472.5 -41.1 Г0.61 Г-17.41 798.5 -49.6 Г-31.61 Г-7.31 2165.2 -31.4 r-127.91 fl 15.6]

Ост. Эл. "> 2.0 3.2 -63.5

Релят." -3.7 -0.5 44.8

DBOC r' -0.1 0.3 3.4

ДЕ v 22.2 -16.0 -58.5

Оценкаe> = 472.5-41.1+0.6-17.4+2.0-3.7-0.1+22.2=435.0 V, = 798.5-49.6-31.6-7.3+3.2-0.5+0.316.0 = 697.0 V, = 2165.2 - 31.4 -127.9 +115.6 -63.5 +44.8 +3.4 - 58.5 = 2047.7

Примечания: а) в So-состоянии энергии рассчитывались в критических точках ППЭ, оптимизированных методом MP2/6-311-H-G(d,p), в Ti

состоянии — методом ИМР2/сс-рУТЪ, б) поправка на корреляционную энергию остовных электронов вычислялась как разность энергий, полученных методом (И)МР2/сс-рСУрЪ в 8о-(Т1-)состоянии с учетом и без учета остовных электронов, в) релятивистская поправка вычислялась методом (И)МР2/сс-рУТЪ_БК в приближении Дугласа-Кролла-Гесса, г) диагональная поправка Борна-Оппенгеймера, вычислялась методом (ИНБ)КНР/сс-рУОЪ, д) поправка на энергию нулевых колебаний, находилась методом (И)МР2/6-310**, е) экспериментальное значение

адиабатического разделения колебательных движений с большой амплитудой и малых колебаний. Кинетические параметры Вд являются элементами обратной матрицы кинетической энергии для колебательных координат и множителем отличаются от элементов матрицы кинематических коэффициентов, известной из теории малых колебаний. Они рассчитывались по геометрическим параметрам, отвечающим рассчитанным точкам на ППЭ.

В приближении размерности N кинетические параметры Вц, В\2, .. •• Вщ/ и сечение ППЭ аппроксимировались линейными комбинациями тригонометрических функций:

(П)

Где

cos (K<pn),i = odd sinCity, ),i = everi

(1П)

,H = l..N, f„ — координата n-ого движения большой

амплитуды.

На основе полученных аппроксимаций В (II) и V (III) с помощью программы Vib3D решалось колебательное уравнение с гамильтонианом (I) вариационным методом Ритца в базисе нормированных тригонометрических функций.

В пятой главе приведены результаты решения колебательных задач с гамильтонианом (I) разной размерности для торсионно-инверсионных колебаний. Строились одно-, двух и трехмерные сечения ППЭ по координатам внутреннего вращения и инверсии. В рассчитанных точках сечений находились кинематические параметры и величины потенциальной энергии. Затем они аппроксимировались функциями вида (III) (например, рис. III).

На рисунке III видна взаимосвязь инверсионного движения и вращения изопропильного волчка: при вращении происходит заметное изменение угла инверсии; а при инверсионном движении существенно изменяется угол внутреннего вращения. Отметим, что для молекул ацетилфторида и ацетилхлорида (рисунок IV) углы инверсии изменяются в меньшей степени при изменениях углов вращения метальных волчков, что можно объяснить большой величиной барьеров инверсии. Кроме того, пары минимумов, отвечающих конформерам, переходящим друг в друга в результате инверсионного движения, соответствуют значениям угла внутреннего вращения, различающимся на ~10 (55° и 65 ) для CH3CFO (S|) и в16 (52° и 68°) для CH3CCIO (S|). Формы ППЭ таковы, что точкам с нулевым углом инверсии (92 = 0, плоский карбонильный фрагмент) и углом вращения метильного

волчка равным <(>1 - 60 (точки лежат на кратчайшем пути между этими минимумами) отвечают глобальные максимумы, а не седла. Поэтому одномерные кривые инверсионного движения, не проходят через эти точки и у обеих молекул в Тр и 8|-состояниях претерпевает разрыв.

Рисунок Ш. Карта энергии двумерного торсионно-инверсионного потенциала молекулы (СНэ)2СНСНО в 8]-состоянии (CASSCF(6-5)/6-31G**), энергия в см"1. Нумерация конформеров соответствует рисунку I. Жирные кривые на поверхности отвечают одномерным сечениям по координатам инверсии и внутреннего вращения при релаксации всех остальных геометрических параметров.

Следует иметь в виду еще одну особенность исследуемых ППЭ ацетилфторида и ацетилхлорида: разность энергий между седловой точкой для инверсионного движения и глобальным максимумом (имеющим координаты <р) = 60°, 180° или 300 и (рг = 0) невелика и составляет =40 СМ~' в СНзСРО (Б)) И ^О СМ 1 в СН3СОО (81). Такое пологое строение области перевала может приводить к большим изменениям кривизны одномерного сечения по координате инверсии вблизи плоского карбонильного фрагмента. Таким образом, форма поверхности для и в и -состояниях такова, что не позволяет

однозначно построить одномерный путь инверсионного перехода (по крайней мере в используемых нами координатах).

70

О

60 120 180 240 300 360

Угол вращения волчка СЩСН^, град.

Угол вращения волчка СНз, град.

Рисунок IV. Карта энергии двумерного торсионно-инверсионного потенциала молекулы СНзСОР в Б|-состоянии (CASSCF(6-5)/6-31G**), энергия в см'1. Жирные кривые на поверхности отвечают одномерным сечениям по координатам инверсии и внутреннего вращения при релаксации всех остальных геометрических параметров.

Таблица IV. Торсионные, инверсионные и торсионно-инверсионные уровни энергии .„„„„„.. „.„„„„л™______о.___„______

СНзСРО СБзСРО Отнесение *'

ш 2Э Эксп. Ю 20 Эксп.

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 (0,0) а, е

185.4 181.8 165 138.5 135.4 135 (1,0) а,с

353.3 348.6 295 268.4 263.5 265 (2,0) а

499.4 495.7 399 388.8 383.4 389 (3,0) е

394.4 434.4 449 369.6 428.9 416 (0,1) а, е

784.2 866.5 874 734.6 855.5 810 №а,е

1549.1 1721.1 1630 1450.2 1698.8 1552 (0,4) а,,е

579.8 619.2 — 508.1 566.6 —

1137.5 1223.7 — 1003.0 1126.2 — (2,2) а

Примечание: а) Отнесение указано в приближении разделенных колебаний. Числа в скобках соответствуют значениям торсионного и инверсионного квантовых чисел, соответственно. Молекула ацетилфторида в Б (-состоянии соответствует группе молекулярной симметрии изоморфной группе поэтому в таблице уровням

сопоставлены соответствующие обозначения неприводимых представлений этой группы. Для краткости вырожденные уровни Я/ и а^, и в2 обозначены как а и е соответственно.

При решении уравнения с гамильтонианом (I) мы получали волновые функции и величины энергий колебательных уровней. В качестве примера приведем результаты решения одномерной (Ш) и двумерной (2D) колебательной задачи для молекулы ацетилфторида, таблица IV. В таблице IV приведены результаты решений с использованием одномерных моделей, двумерных моделей, одновременно учитывающих вращение метального волчка и инверсию карбонильного фрагмента, а также отнесение уровней энергии. Из таблицы видно, что результаты, полученные с использованием одномерных и двумерной моделей, хорошо согласуются для небольших торсионных квантовых чисел. Инверсионные и, соответственно, найденные в этих приближениях торсионно-инверсионные уровни, согласуются заметно хуже.

В качестве другого примера рассмотрена молекула пропаналя, для которой в Т1- и вс состояниях возможны три движения большой амплитуды: вращения этильного и метального волчков, а также инверсия карбонильного фрагмента, таблица V. В первой колонке таблицы V приведены результаты решений одномерных торсионных задач, во второй колонке -результаты решения двумерной колебательной задачи, в которой рассматривались инверсионное движение и вращение этильного волчка; в третьей - результат решения трехмерной задачи, учитывающей все три движения большой амплитуды одновременно. Из таблицы видно, что результаты расчетов, использующих модели различной размерности (и имеющиеся экспериментальные данные), хорошо согласуются для нижних торсионных уровней.

Таблица V. Торсионные, инверсионные и торсионно-инверсионные уровни энергии конформеров молекулы пропаналя в в ¡-состоянии (см"')

ю 20 30 Эксперимент Отнесение

0.0 0.0 0.0 0.0 2(0,0,0)

110.0 99.6 100.7 101.2 2(1,0,0)

198.5 198.0 199.9 202.9 2(2,0,0)

33.9 29.7 20.8 23.1 1 (0,0,0)

463.1 439.2 438.9 507.7 2(5,0,0)

582.9 498.2 508.9 613.1 2 (6,0,0)

8.3 5.7 5.9 40.0 2(0,1,0)

505.4 537.3 5460 455.1 2(0,2,0)

Примечания: а) Числа в скобках (1)), \>2,1)3) соответствуют значениям торсионного (этильного волчка), инверсионного и торсионного (метального волчка) квантовых чисел, соответственно; цифра перед скобками обозначает номер конформера (см. рис. I).

Рисунок V. Примеры колебательных волновых функций 1 и 2 конформеров (см. рис. I) пропаналя углы <Р\ и (в градусах) отвечают инверсии карбонильного фрагмента и вращению этильной группы. Сплошные линии отвечают положительному знаку волновой функции, пунктирные - отрицательному Обозначения в отнесении уровней см. в примечании к таб. V. Из рисунков видно, что волновые функции нижних торсионных и инверсионных колебательных уровней существенно локализованы по координатам внутреннего вращения и инверсии, соответственно, а волновые функции, отвечающие более высоким уровням энергии, заметно делокализуются.

При возрастании торсионного квантового числа, а также для инверсионных

колебательных уровней, результаты использования одномерной и многомерных моделей

отличаются в большей степени, что можно частично объяснить делокализацией волновых

функций (рисунок V).

Весьма наглядным примером взаимосвязи двух движений большой амплитуды

является вращение двух метальных волчков в молекуле 2-метилпропаналя (см. таблицу VI)

В первой колонке таблицы VI приведены результаты решения одномерных торсионных

задач, во второй колонке результаты решения двумерной колебательной задачи, в которой

рассматривались вращения двух метальных волчков; в третьей - результаты решения

15

трехмерной задачи, учитывающей все три внутренних вращения одновременно. Из таблицы видно, что одномерные модели не в состоянии объяснить расщепление уровней, которое обусловлено, главным образом, появлением существенных перекрестных членов по координатам двух волчков в потенциальной функции вида Ш.

Таблица VI. Торсионные уровни энергии, полученные для молекулы 2-метилпропаналя в во' состоянии (см"1), MP2/6-31G**.

1D 2D 3D Эксп. Отнесение"

0.0 0.0 0.0 0.0 2(0,0,0)

89.6 — 89.9 75.0 2(1,0,0)

175.1 — 175.8 155.9 2 (2,0,0)

211.9 210.5 210.2 211.8 2(0,1,0)

230.7 234.5 234.7 226.6 2 (0,0,1)

256.0 — 257.2 241.0 2(3,0,0)

323.1 — 325.4 250 ±66 1 (0,0,0)

331.3 и 331.5" — 333.3 и 333.4 332.0 2(4,0,0)

399.3 и 400.9 *' — 402.4 и 403.5" 422.2 2(5,0,0)

408.9 408.0 412.5 410.0 2(0,2,0)

— 439.9 433.2 439.4 2(0,1,1)

446.8 459.8 460.4 — 2 (0,0,2)

533.7 — 540.7 — 1 (5,0,0)

5506) 544°' 544.5 — 1(0,1,0)

5500) 555.2 560.9 — 1 (0,0,1)

587.8 589.0 596.4 — 2(0,3,0)

— 641.5 638.1 — 2 №2,1)

— 648.0 646.1 655.7 2(0,1,2)

652.5 и 652.8" — 656.8 и 657.5" — 2(1)(11,0,0)

645.9 678.8 682.8 665.2 2(0,0,3)

Примечания: а) Обозначение отнесения уровня N(1)1,1)2,43): N — номер конформера (1 - цис-, 2 - гош-), »1 - значение торсионного квантового числа изопропильного волчка, 1)2 и 1>з -значения квантовых чисел двух метальных волчков. Обозначение 2(1) указывает на делокализацию волновой функции, отвечающей колебательному уровню, в областях обоих конформеров. б) Значение получено как сумма энергий данного колебательного уровня и нулевого колебательного уровня первого конформера, найденного при решением 3D задачи, в) наблюдается расщепление вырожденного колебательного уровня на две компоненты.

Например, разность энергий уровней 1 (0,1,0) и 1 (0,0,1) составляет 11.2 и 16.4 СМ 1 в 2D и 3D моделях, соответственно, в то время как в Ш приближении два волчка эквивалентны и расщепление отсутствует. Заметно различаются и разности энергий уровней {2 (0,1,0); 2 (0,0,1)}, а также {2 (0,2,0); 2 (0,0,2)}. Наглядно демонстрирует взаимосвязь волчков анализ областей локализации волновых функций, отвечающих уровням 1 (0,1,0) и 1

(0,0,1) чис-конформера, и, в несколько меньшей мере, - волновым функциям соответствующих уровням 2 (0,1,0) и 2 (0,0,1) гош-конформера (рис. VI). На рисунке видно, что волновые функции локализованы не по одной из координат или а, в заметной мере, и по координатам Стоит также отметить, что наблюдается хорошее

согласие результатов, полученных с использованием одномерной модели, описывающей вращение изопропильного волчка, и трехмерной модели, а также двумерной модели, отвечающей совместному рассмотрению движения метальных волчков, и трехмерной модели. Это может указывать на незначительное взаимодействие вращения изопропильного и двух метальных волчков. В то же время в Бг-состоянии наблюдается существенное отличие результатов, полученных с использованием моделей различной размерности, и, по всей вероятности, взаимодействием вращений трех волчков пренебрегать нельзя (соответствующие колебательные уровни в работе не приводятся).

Таким образом, проведенный в работе анализ, показывает, что результаты моделей различной размерноста хорошо согласуются для нижних торсионных и, в меньшей степени, инверсионных уровней энергии. При возрастании энергии колебательных уровней, отвечающие им волновые функции делокализуются, и результаты одномерных и многомерных моделей заметно отличаются. В этом случае корректное описание динамического поведения молекул требует использования многомерных моделей. Кроме того, возможны ситуации, когда несколько движений большой амплитуды сильно взаимосвязаны (например, вращения двух метальных волчков в молекуле 2-метилпропаналя), и одномерные модели дают качественно неверные результаты даже для нижних колебательных уровней, что также делает необходимым использование многомерных моделей.

В шестой главе проведено краткое обсуждение результатов. При этом:

а) были рассмотрены некоторые наиболее интересные особенности различных квантово-химических методов и базисных наборов АО, возникшие при описании геометрических параметров, величин барьеров внутреннего вращения и инверсии,

б) обсуждались особенности строения молекул CXз-CZO (X = Н, Б; Z = F, С1) и CXYг-CZO (Х=Н, СНз;У = С1, Н, СНз;2=Н, Б) В Яо" и низших возбужденных 81-,Т|-состояниях

в) сравнивались результаты моделей, описывающих одно или несколько движений большой амплитуды

Рисунок VI. Примеры колебательных волновых функций цис- (1) и гош- (2) конфоромеров 2-метилпропаналя (во)> углы „ Рг (« градусах) отвечают вращениям метильных волчков Сплошные линии отвечают положительному знаку волновой функции, пунктирные -отрицательному. Из рисунков видно, что волновые функции нижних колебательных уровней не являются локализованными только по одной из координат вращения метильных волчков

Основные результаты и выводы

1. Проведены систематические квантово-механические расчеты молекул карбонильных соединений СН3СРО, СН3СС10, СНС12СН0, СН3СН2СНО и (СЦ^СНСНО, а также их некоторых дейтерозамещенных в основном (во) и низших возбужденных синглетном (5|) и триплетном (Т() электронных состояниях. Определены конформационный состав, геометрические параметры, гармонические колебательные частоты, потенциальные функции внутреннего вращения и инверсии.

2. В согласии с имеющимися экспериментальными данными расчеты указывают на то, что в So-состоянии молекулы с симметричным волчком CXз-CZO (где X = Н, D; Z = Н, F, О) существуют в виде одной устойчивой конформации, в которой одна из связей С-Х заслоняет связь СЮ. Молекулы вида СХУ2-СНО (X = Н, СН3; Y = а, Н, СНз) в 80-состоянии существуют в виде двух устойчивых конформеров - цис- и гош-

При оо и м«—до электронных возбуждениях исследованных молекул: а) увеличивается межъядерное расстояние С=О и уменьшается величина угла ССО, при этом частоты валентного С=О и плоского деформационного ССО колебания уменьшаются, б) карбонильный фрагмент становится существенно неплоским ("пирамидализуется"), в) происходит поворот волчка относительно карбонильного остова на 50-70°. Кроме того, найдено, что для всех изученных соединений в Б)- И Т|-состояниях геометрические параметры и частоты колебаний близки; величины потенциальных барьеров внутреннего вращения также близки, а потенциальные барьеры инверсии в Т|-состоянии несколько превышают (на 200-400 см"') соответствующие барьеры в вс состоянии.

3. Проводились оценки величин потенциальных барьеров внутреннего вращения и инверсии, разностей энергий конформеров. Показано, что для исследованных молекул вклад корреляционной энергии электронов в величины барьеров внутреннего вращения меньше, чем в величины барьеров инверсии. Кроме того, если при описании барьеров внутреннего вращения основной вклад в корреляционную энергию вносит учет двукратных возбуждений, то для оценки величин барьеров инверсии также важен учет по крайней мере парных несвязанных и связанных трехкратных возбуждений электронов. Следует также отметить, что в описании барьеров инверсии существенную роль играют релятивистская поправка, диагональная поправка Борна-Оппенгеймера, корреляционная энергия остовных электронов и изменение энергии нулевых колебаний

4. Построены одно-, дву- и трехмерные сечения ППЭ по координатам, отвечающим колебаниям ядер большой амплитуды. Используя эти сечения, определены системы энергетических уровней. На основании сравнения результатов расчетов колебательных

19

задач разной размерности, а также областей локализации волновых функций, исследована взаимосвязь движений большой амплитуды. Найдено, что энергии низших торсионных уровней, отвечающих вращению волчка относительно карбонильного остова, в одномерном и многомерных приближениях хорошо согласуются. Энергии инверсионных и торсионно-инверсионных уровней согласуются хуже. С ростом инверсионного и торсионного квантовых чисел волновые функции делокализуются и описание отвечающих им колебательных состояний требует учета многомерности задачи.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Годунов ИА., Абраменков А.В., Кудич А.В. Потенциальные функции инверсии молекул карбонильных соединений в низших возбужденных электронных состояниях. Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 2004-2010.

2. Батаев ВА., Кудич А.В., Абраменков А.В., Годунов И.А. Неэмпирические квантовомеханические расчеты строения и конформаций молекулы 2,2-дихлорэтаналя в основном и низшем триплетном возбужденном электронных состояниях. Журн. структ. хим. 2001. Т. 42. № 1.С. 80-90.

3. Батаев В.А., Кудич А.В., Абраменков А.В., Годунов И.А. Неэмпирические квантово-механические расчеты строения и конформаций молекулы 2,2-дихлорэтаналя в низшем синглетном возбужденном электронном состоянии. Журн. общей хим. 2002. Т. 72. № 7. С. 1168-1174.

4. Kudich A.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Pupyshev V.I., Godunov LA. Theoretical study of the structure of propanal in the first excited singlet and triplet electronic states: Three-dimensional model fortorsional and inversion vibrations. J. Mol. Struct. (Theochem) 2003. V. 631. N 1-3. P. 3951.

5. Kudich A.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Godunov IA. Quantum-chemical study of the structure of the acetyl fluoride molecule in the ground and lowest excited singlet and triplet electronic states. Spectrochimica Acta, Part A. 2004. V. 60. N 8-9. P. 1995-2003.

6. Кудич А.В., Батаев ВА., Абраменков А.В., Годунов И.А. The Investigation of Conformational Behavior of the 2,2-dichloroethanal Molecule in the Ground and Lowest Excited States. Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии / Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого. — Великий Новгород. 2000. С. 34-35.

7. Kudich A.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Godunov LA. Ab Initio Quantum-Mechanical Calculations of a Structure of the Propanal Molecule in Lowest Singlet and Triplet Electronic

20

States. Сборник тезисов докладов II международного симпозиума "Компьютерное обеспечение химических исследований", Москва, 22-23 мая 2001 г. и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Великий Новгород, 2125 мая 2001 г. / Москва - Великий Новгород. 2001. С. 79.

8. Батаев ВА., Долгов Е.К., Кудич А.В., Абраменков А.В., Годунов ИА. Квантово-механическое исследование строения и конформационного поведения молекул галогензамещенных ацетальдегида в основном и возбужденных электронных состояниях. ХХП Съезд по спектроскопии. Тезисы докладов. 8-12 октября 2001 г., Звенигород, Московская обл. С. 84.

9. Батаев В.А., Кудич А.В., Долгов Е.К., Абраменков А.В., Пупышев В.И., Годунов ИА. Опыт использования современных персональных компьютеров для вычисления методами квантовой химии высокого уровня конформационных и динамических свойств молекул органических соединений низшем синглетном возбужденном электронном состоянии. Сборник тезисов докладов Первой Национальной Конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины». М.: Научный и учебный методический центр, 2002. С. 51-52.

10. Kudich A.V., Bataev VA., Abramenkov A.V., Pupyshev V.I., Godunov LA. Multidimensional Models of the 2-Methylpropanal ((CH3)2CHCHO) Molecule Torsion Vibrations in the Ground Electronic State. Abstracts 5-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. 1-th All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomatherials. Novgorod the Great. 13-18 May 2002 / Novgorod the Great. 2002. P. 76.

11. Кудич А.В., Батаев ВА., Абраменков А.В., Годунов ИА. Многомерные модели торсионно-инверсионных колебаний молекулы 2-метилпропаналя в низшем возбужденном синглетном электронном состоянии. Научная конференция "Ломоносовские чтения". Секция "Химия". Москва. 23-24 апреля 2003 г. Программа. Тезисы докладов. С. 24-25.

12. Kudich A.V., Bataev V.A., Abramenkov A.V., Pupyshev V.I., Godunov LA. Multidimensional models of torsion and inversion vibrations of the 2-methylpropanal molecule in the first excited singlet and triplet electronic states. Book of Abstracts. 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod. 12-16 May 2003 / Velikiy Novgorod. 2003. P. 99.

13. Батаев В.А., Кудич А.В., Долгов Е.К., Пупышев В.И., Абраменков А.В., Годунов И.А. Теоретический конформационный анализ галогенпроизводных муравьиной и уксусной

кислот в низших возбужденных электронных состояниях. Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». Москва. 29-30 сентября 2003 г. Тезисы докладов. С. 145.

14. Батаев В.А., Долгов Е.К., Кудич А.В., Пупышев В.И., Абраменков А.В., Годунов И.А. Теоретические исследования строения поверхностей потенциальной энергии молекул карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов ИВТН-2003. Москва-2003. С. 14.

15. Кудич А.В., Батаев В.А., Абраменков А.В., Пупышев В.И., Годунов И.А. Многомерные модели колебаний с большой амплитудой молекул карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов ИВТН-2003. Москва-2003. С. 18.

16. Kudich A.V., Bataev VA., Abramenkov A.V., Godunov I.A. Multi-dimensional study of internal rotation in (СНз)гСНСНО and (СНз)гСНСОО molecules in the ground electronic state. 8th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod. 26-30 April 2004. Book of Abstracts. P. 66.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

Отпечатано в копицентре « Учебная полиграфия » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 Заказ № 70 тираж 100 экз. Подписано в печать 08.11.2004 г.

»25335

Введение

Глава I. Литературные данные о строении исследуемых молекул в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Основные задачи диссертационной работы

1.1. Общие сведения о геометрическом строении карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях

1.2. Строение молекул ацетилфторида (CH3CFO) и ацетилхлорида (CH3CCIO)

1.3. Строение молекулы 2,2-дихлорэтаналя (CHCI2CHO)

1.4. Строение молекулы пропаналя (СН3СН2СНО)

1.5. Строение молекулы 2-метилпропаналя ((СНз^СНСНО)

1.6. Основные задачи диссертационной работы.

Глава И. Используемые методы расчета

И. 1. Общая схема исследования

11.2. Общие сведения о методах исследования электронной структуры молекул

11.3. Методы расчета молекул в возбужденных электронных состояниях

11.4. Выбор неэмпирических методов построения ППЭ

Глава III. Результаты расчетов строения исследуемых молекул в основном и низших возбужденных электронных состояниях

III. 1. Качественное строение ППЭ исследуемых молекул

111.2. Строение молекулы ацетилфторида в So-состоянии [205]

111.3. Строение молекулы ацетилфторида в Ti- и Si-состояниях [205]

111.4. Строение молекулы ацетилхлорида в So-состоянии 55 III. 5. Строение молекулы ацетилхлорида в Ti - и Si-состояниях 62 III.6. Строение молекулы 2,2-дихлорэтаналя в So-состоянии [202,206] 69 III. 7. Строение молекулы 2,2-дихлорэтаналя в Тр и Si-состояниях [202, 203, 206]

111.8. Строение молекулы пропаналя в So-состоянии

111.9. Строение молекулы пропаналя в Tj- и Si-состояниях [204, 207] 83 III. 10. Строение молекулы 2-метилпропаналя в So-состоянии [210, 216]

III. 11. Строение молекулы 2-метилпропаналя в Ti- и Si-состояниях [211,212]

Глава IV. Методы исследования колебаний большой амплитуды.

IV. 1. Общая формулировка квантово-механической задачи о колебаниях большой амплитуды 102 IV.2. Построение сечений ППЭ 104 IV.3 Параметризация движений большой амплитуды 107 IV.4. Одномерная модель внутреннего вращения 110 IV.5. Одномерная модель инверсионного движения

IV.6. Многомерные модели

Глава V. Результаты решения колебательных задач разной размерности для торсионно-инверсионных колебаний

V. 1. Ацетилфторид (CH3CFO и CD3CFO) 115 V.2. Ацетилхлорид (СН3ССЮ и CD3CCIO) 121 V.3. 2,2-дихлорэтаналь (СНС12СНО) 127 V.4. Пропаналь (СН3СН2СНО)

V.5. 2-метилпропаналь ((СН3)2СНСНО)

Глава VI. Обсуждение результатов.

VI. 1. Неэмпирические расчеты строения карбонильных молекул 154 VI.2. Особенности строения молекул CX3-CZO (X = Н, D; Z = F, С1) и CXY2-CZO

X = Н, СН3; Y = CI, Н, СН3; Z = Н, D) в So- и Tr, Si-состояниях. 158 VI.3. Сравнение результатов моделей, описывающих одно или несколько движений большой амплитуды

Исследование строения конформационно нежестких молекул в основном и возбужденных электронных состояниях является весьма важной задачей как с практической, так и теоретической точек зрения. Строение устойчивых конформеров, величины разностей их энергий и потенциальных барьеров конформационных переходов определяют ряд важнейших свойств молекул и веществ [1-15]: электрические, оптические и термодинамические характеристики, реакционную способность и биологическую активность, механизмы химических (в том числе, фотохимических) реакций и другие.

Для прогнозирования строения и свойств таких молекул в первую очередь необходимо получение и накопление соответствующих экспериментальных и расчетных данных. В частности, для точного предсказания фото физических и фотохимических свойств необходимо также знание особенностей динамического поведения молекул. Кроме того, большой интерес вызывает выяснение физической природы потенциальных барьеров внутреннего вращения и инверсии, а также конформационных изменений, сопровождающих электронное возбуждение молекул.

Последовательное теоретическое исследование нежестких молекулярных систем в качестве одного из начальных этапов предусматривает построение поверхности потенциальной энергии (ГТГТЭ) или ее сечений, которые затем используются для описания колебательных движений ядер. При этом неизбежно возникают вопросы о выборе метода решения электронной задачи и способа построения сечений ППЭ, отвечающих движению с большой амплитудой. В настоящее время для изучения строения ППЭ активно используются различные расчетные методы, различающиеся способом построения электронной волновой функции и полнотой учета электронной корреляции. Расчет строения конформационно нежестких молекул (даже в основном электронном состоянии) не является тривиальной задачей. Особого внимания требует случай, когда в молекуле имеется несколько колебаний большой амплитуды, между которыми возможна существенная взаимосвязь. Корректное описание таких систем требует построения и использования многомерных сечений ППЭ, что, как минимум, значительно увеличивает объем вычислений. Исследование строения нежестких многоатомных молекул в возбужденных электронных состояниях осложняется тем, что объем экспериментальных данных об их строении, которые можно использовать для контроля точности вычислений, сравнительно невелик.

Современные квантово-химические методы позволяют строить ППЭ систем, состоящих из небольшого числа атомных ядер, с весьма большой точностью. Относительные ошибки подходов, использующих такие поверхности, часто меньше ошибок широко распространенного гармонического приближения, в котором молекула рассматривается как система независимых осцилляторов. Поэтому естественен интерес к построению многомерных моделей, учитывающих взаимосвязь различных ядерных движений. Движения с большой амплитудой с этой точки зрения являются привлекательным объектом исследования как относительно небольшая и независимая от других внутримолекулярных движений подсистема.

В диссертационной работе представлены результаты теоретического исследования структуры и моделирования торсионно-инверсионных колебаний ряда карбонилсодержащих молекул: CH3CFO, СН3ССЮ, СНС12СНО, СН3СН2СНО и (СНз)2СНСНО, а также их некоторых дейтерозамещенных в основном (So) и низших возбужденных синглетном (Si) и триплетном (Ti) электронных состояниях.

Для этих молекул возможно внутреннее вращение в So-, Sp Ti-электронных состояниях, а при переходе в низшие возбужденные электронные состояния Si и Tj — также и инверсия карбонильного фрагмента, имеющего в этих состояниях неплоское строение у родственных соединений [16]. Следует отметить также, что молекулы

CHChCHO, CH3CH2CHO и (СНз)2СНСНО могут существовать в виде смеси конформеров.

Выбор этих соединений в качестве объектов теоретического исследования определялся следующими соображениями:

1. молекулы соединений, содержащих карбонильную группу, широко используются в качестве реагентов для органического синтеза и, в частности, для проведения фотохимических реакций, в связи с чем необходима информация об их строении как основном, так и в возбужденных электронных состояниях;

2. строение подобных соединений в возбужденных электронных состояниях изучено недостаточно хорошо;

3. постепенное усложнение строения молекул с несимметрично замещенным метальным волчком CX2Y (Х=С1, СН3 и Y=H; Х=Н и Y=CH3) в ряду СНС12СНО, СН3СН2СНО и (СНз)гСНСНО приводит к возрастанию числа торсионных движений и позволяет проанализировать их взаимодействие между собой и с другими ядерными движениями. Исследование дейтерозамещенных молекул CD3CFO, CD3CC10, CH3CH2CDO и (СНз)гСНСОО дает возможность описать изотопные эффекты;

4. экспериментальные данные, полученные в нашей лаборатории методом электронно-колебательной спектроскопии для молекул CH3CFO, CD3CFO, СН3ССЮ, CD3CCIO, СН3СН2СНО и (СНз)гСНСНО, позволяют провести их сравнение с теоретическими предсказаниями (и, возможно, уточнение).

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с темами "Спектры и строение органических и элементоорганических соединений" (№ гос. per.

01.9.60 012800) и "Равновесия в газовой фазе, внутреннее вращение и конформационные равновесия" (№ гос. per. 01.9.60 012799), а также в рамках

Государственной программы поддержки ведущих научных школ РФ (проекты НШ №

00-15-97346 и 1275.2003.3), проектов Российского фонда фундаментальных исследований № 98-03-33233а "Исследование строения и конформаций молекул карбонильных соединений в основном и возбужденных электронных состояниях методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии и № 03-03-32146 "Исследование строения и конформаций многоатомных молекул в основном и возбужденных электронных состояниях методами квантовой химии и молекулярной спектроскопии".

Основные результаты и выводы

Проведены систематические квантово-механические расчеты молекул карбонильных соединений CH3CFO, СН3ССЮ, СНС12СНО, СН3СН2СНО и (СН3)2СНСНО, а также их некоторых дейтерозамещенных в основном (So) и низших возбужденных синглетном (Si) и триплетном (Ti) электронных состояниях. Определены конформационный состав, геометрические параметры, гармонические колебательные частоты, потенциальные функции внутреннего вращения и инверсии.

В согласии с имеющимися экспериментальными данными расчеты указывают на то, что в So-состоянии молекулы с симметричным волчком CX3-CZO (где X = Н, D; Z = Н, F, С1) существуют в виде одной устойчивой конформации, в которой одна из связей С-Х заслоняет связь С=0. Молекулы вида CXY2-CHO (X = Н, СН3; Y = CI, Н, СНз) в So-состоянии существуют в виде двух устойчивых конформеров - цис- (ZXCCO= 0°) и гош- (ZXCCO-120°). При Si^-S0 и Ti<-S0 электронных возбуждениях исследованных молекул: а) увеличивается межъядерное расстояние С=0 и уменьшается величина угла ССО, при этом частоты валентного С-О и плоского деформационного ССО колебания уменьшаются, б) карбонильный фрагмент становится существенно неплоским ("пирамидализуется"), в) происходит поворот волчка относительно карбонильного остова на 50-70°. Кроме того, найдено, что для всех изученных соединений в Si- и Ti-состояниях геометрические параметры и частоты колебаний близки; величины потенциальных барьеров внутреннего вращения также близки, а потенциальные барьеры инверсии в Т| -состоянии несколько превышают (на 200-400 см*1) соответствующие барьеры в Si-состоянии.

Проводились оценки величин потенциальных барьеров внутреннего вращения и инверсии, разностей энергий конформеров. Показано, что для исследованных молекул вклад корреляционной энергии электронов в величины барьеров внутреннего вращения меньше, чем в величины барьеров инверсии. Кроме того, если при описании барьеров внутреннего вращения основной вклад в корреляционную энергию вносит учет двукратных возбуждений, то для оценки величин барьеров инверсии также важен учет по крайней мере парных несвязанных и связанных трехкратных возбуждений электронов. Следует также отметить, что в описании барьеров инверсии существенную роль играют релятивистская поправка, диагональная поправка Борна-Оппенгеймера, корреляционная энергия остовных электронов и изменение энергии нулевых колебаний

4. Построены одно-, дву- и трехмерные сечения ППЭ по координатам, отвечающим колебаниям ядер большой амплитуды. Используя эти сечения, определены системы энергетических уровней. На основании сравнения результатов расчетов колебательных задач разной размерности, а также областей локализации волновых функций, исследована взаимосвязь движений большой амплитуды. Найдено, что энергии низших торсионных уровней, отвечающих вращению волчка относительно карбонильного остова, в одномерном и многомерных приближениях хорошо согласуются. Энергии инверсионных и торсионно-инверсионных уровней согласуются хуже. С ростом инверсионного и торсионного квантовых чисел волновые функции делокализуются и описание отвечающих им колебательных состояний требует учета многомерности задачи.

1. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. — М.-Л.: ГИТЛ, 1949. Гл. 28.

2. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. — М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955. —640 с.

3. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. — М.: ГОНТИ, 1956.

4. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение. — М.: ИЛ, 1957. — 264 с.

5. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. —М.: Изд. АН СССР, 1959.

6. Илиел Э., Аллинджер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. — М.: Мир. 1969.

7. Введение в фотохимию органических соединений. / Под ред. Т.О. Беккера — Л.: Химия. 1976.

8. Внутреннее вращение молекул. / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса — М.: Мир, 1977.

9. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. — М.: Мир, 1982.

10. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования. / Под ред. А. Доменикано, И. Харгитаи. — М.: Мир, 1997.

11. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. 2-е переработ, изд. — М.: Мир, Научный мир, 2004.

12. Lister, D.G., MacDonald, J.N., Owen N.L. Internal rotation and inversion. — London, Academic Press, 1978.

13. Oki M., The chemistry of rotation isomers. — Berlin, Spinger-Verlag, 1993.

14. Balzani V., Credi, A., Venturi, M. Molecular Devices and Machines — A Journey into the Nano World. — Weinheim, Wiley-VCH, 2003.

15. Conformational Analysis of Molecules in Excited States / Ed. J. Waluk. — Wiley1. VCH. 2000.

16. Годунов И.А., Яковлев Н.Н. Экспериментальные исследования структуры и конформаций молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состояниях. // Ж. структ. химии. — 1995. — Т. 36. №2. —С. 269-285.

17. Наумов В.А., Катаева О.Н. Молекулярное строение органических соединений кислорода и серы в газовой фазе. —М.: Наука, 1990.

18. Наумов В.А., Хаген К. Внутреннее вращение, конформации и молекулярные структуры газообразных соединений со связями (О)С—С. Строение дихлор-метилфенилкетона. // Ж. орган, химии. — 1999. — Т. 35. № 3. — С. 356-367.

19. Moule D.C., Walsh A.D. Ultraviolet Spectra and Excited States of Formaldehyde. // Chem. Rev. — 1975. — V. 75. N. 1. — P. 67-84.

20. Clouthier D.J., Ramsay D.A. The Spectroscopy of Formaldehyde and Thioformaldehyde. // Ann. Rev. Phys. Chem. — 1983. — V. 34. — P. 31-58.

21. Годунов И.А., Яковлев Н.Н. Исследование структуры и конформаций молекул методом электронно-колебательной спектроскопии. // Ж. физ. химии. — 1993. — Т. 67. №2. — С. 351-360.

22. Годунов И.А., Батаев В.А., Яковлев Н.Н., Пупышев В.И. Строение конформационно нежестких молекул карбонильных соединений в основном и возбужденных электронных состояниях: эксперимент и теория. // Ж. физ. химии. — 2002. — Т. 76. № 11. — С. 1928-1939.

23. Годунов И.А., Абраменков А.В., Яковлев Н.Н. Определение потенциальных функций инверсии молекул по экспериментальным данным: современное состояние и проблемы. // Ж. структ. химии. — 1998. — Т. 39. №. 5. — Р. 947961.

24. Weersink R.A., Cramb D.T., Wallace S.C., Gordon R.D. Torsion-inversion coupling in the Si state of acetaldehyde. // J. Chem. Phys. — 1995. — V. 102. N 2. — P. 623632.

25. Liu H., Lim E.C., Munoz-Caro C., Nifio A., Judge R.H., Moule D.C. The Torsion-Inversion-Bending Energy Levels in the Si(n,7c*) Electronic State of Acetaldehyde. // J. Molec. Spectrosc. — 1998. — V. 190. N 1. — P. 78-90.

26. Pierce L., Krischer L.C. Microwave Spectrum, Internal Barrier, Structure, Conformation, and Dipole Moment of Acetyl Fluoride. // J. Phys. Chem. — 1959. — V. 31. N 4. — P. 875-882.

27. Sinnott K.M. Microwave Spectrum of Acetyl Chloride. // J. Chem. Phys. — 1961. — V. 34. N 3. — P. 851-861.

28. Галеев P.B., Гундерова JI.H., Мамлеев A.X., Поздеев Н.М. Микроволновой спектр, центробежное возмущение и дипольный момент ацетилхлорида. // Ж. структ. химии. — 1995. — Т. 36. № 3. — С. 424-429.

29. Tsuchiya S., Iijima Т. Zero-Point Average Structures of Acetyl Chloride and Acetyl Bromide. // J. Molec. Struct. — 1972. — V. 13. N 3. — P. 327-338.

30. Overend J., Nyquist R.A., Evans J.S., Potts W.J. Infrared and Raman Spectra and Vibrational Assignment of CH3COCl, CD3COCI and CH2DCOCl // Spectrochim. Acta1961.—V. 17. N 12. — P.1205-1218.

31. Ramsey J.A., Ladd J.A. The Infrared Spectra and Vibrational Assignments of the Acetyl Halides. // J. Chem. Soc. Ser. B. — 1968. — N 2. — P. 118-122.

32. Berney C.V., Cornier A.D. Vibrational spectra of acetyl fluoride and acetyl fluoride-d3 // Spectrochim. Acta — 1972. — V. 28A. N 10 — P.1813-1822.

33. Годунов И.А., Пуцыкина Е.Б., Марголин Л.М., Бадави М., Белозерский И.С., Яковлев Н.Н. Колебательные спектры молекул 2-метилпропаналя иацетилфторида. // Ж. физ. химии. — 1992. — Т. 66. № 7. — С. 1969-1973.

34. Bernardi F., Robb М.А., Tonachini С. Correlation Effects in Conformational Problems. // Chem. Phys. Lett. — 1979. — V. 66. N 1 — P. 195-198.

35. Wiberg K.B., Hadad C.M., Rablen P.R., Cioslowski J. Substituent Effects. 4. Nature of Substituent Effects at Carbonyl Groups. // J. Amer. Chem. Soc. — 1992. — V. 114. N 22. — P. 8644-8654.

36. Martin X., Moreno M., Lluch J.M. A CI-All-Single-Excitations Study of Norrish Type I Processes in Acetyl Chloride. // J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. N 47. — P. 12186-12188.

37. Durig J.R., Davis L.F., Guirgis G.A. Raman and Far Infrared Spectra, Structural Parameters, and Ab Initio Calculations of Acetyl Chloride. // J. Raman Spectr. — 1994. — V. 25. N 2. — P. 189-198.

38. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Ab initio расчет молекулы CH3COCI. К Журн. общей химии — 1996. — Т. 66. № 6. — С. 951 -954.

39. Wu Ch.-Ch., Lien М.-Н. Ab Initio Study on the Sudstituent Effect in the Transition State of the Keto-Enol Tautomerism of Acetyl Derivatives. // J. Phys. Chem. — 1996. — V. 100. N 2. — P. 594-600.

40. Martin X., Moreno M., Lluch J.M. a-Bond Cleavage upon Electronic Excitation of Acetyl Chloride. Study of CI Single Surfaces by Full Geometry Optimization. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1996. —V. 92. N 3. — P. 373-375.

41. Nguyen, L.T., Sumathi, R., Nguyen, M.T. Potential Energy Surface for Unimolecular Dissociations and Rearrangements of the Ground State of C2H3FO. Systems. // Phys. Chem. Chem. Phys.— 1999.— V. 1.N6.-P. 1013-1024.

42. Shim, J.-Y., Bowen, J.P. Molecular Mechanics Studies of Acyl Halides: II. Vibrational Spectra. // J. Comput. Chem.— 1998. — V. 19. N 12. — P. 1387-1401.

43. Яковлев Н.Н., Кузнецова Т.С., Годунов И.А. Вибронные (Si<—So) спектры и структура молекул ацетилгалогенидов в Si-состоянии. // Ж. физ. химии. — 1994.1. Т. 68. №7, —С. 1244-1246.

44. Яковлев Н.Н., Белозерский И.С., Годунов И.А. Si«— So Вибронные спектры и структура молекул ацетилфторида-Ь3 и ацетилфторида-ёз. // Изв. АН СССР. Сер. хим. —1994.—№ 11. —С. 1957-1964.

45. Яковлев Н.Н., Абраменков А.В., Белозерский И.С., Сверчинская С.Б., Годунов И.А. Si«—So Вибронные спектры и потенциалы инверсии в состояниях Si молекул ацетилгалогенидов и формилгалогенидов. // Ж. структ. химии. — 1995.— Т. 36. № 2. — С. 316-321.

46. Яковлев Н.Н., Годунов И.А. Спектры и строение молекул ацетальдегида, ацетона и ацетилгалогенидов в основных (So) и возбужденных синглетных (S.) электронных состояниях. // Ж. физ. химии. — 1995. — Т. 69. № 3. — С. 559-562.

47. Яковлев Н.Н., Годунов И.А. Вибронные спектры Si«— So и структура молекул ацетилхлорида-Ьз и -d3. // Ж. физ. химии. — 1995. — Т. 69. № 3. — С. 480-486.

48. Yates К., Klemenko S.L., Csizmadia I.G. The Electronic Spectra of Carbonyl Compounds II. Spectra and Molecular Orbital Calculations for Typical Acetyl and Benzoil System. // Spectrochim. Acta. — 1969. — V. 25A. — P. 765-778.

49. Lucazeau G., Novak A. Spectres de Vibration et Structure du Dichloroacetaldehyde. // J. Molec. Struct. —-1970. — V. 5. — P. 85-99.

50. Папп JI.B., Хаврюченко В.Д., Шманько И.И., Шманько М.И. Полное силовое поле монохлорацетальдегида. // Укр. хим. журн. — 1990. — Т. 56. № 2. — С. 177-180.

51. Butcher S.S., Wilson Е.В. Microwave spectrum of propionaldehyde. // J. Chem. Phys.1964, —V. 40. N6. —P. 1671-1678.

52. Pickett H.M., Scroggin D.G. Microwave spectrum and internal rotation potential of propanal. // J. Chem. Phys. — 1974. — V. 61. N 10. — P. 3954-3958.

53. Randell J., Hardy J.A., Cox A.P. The microwave spectrum and potential function of propanal. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. — 1988. — V. 84. N 8. — P. 1199-1212.

54. Randell J., Сох A.P., Hilling K.W., Imachi M., La Barge M.S., Kuczkowski R.L. Cis and gauche propanal: microwave spectra and molecular structures. // Z. Naturforsch. Ser. A. — 1988. — V. 43. N 3. — P. 271-276.

55. Александров A.H., Тысовский Г.И. Определение потенциальных барьеров внутреннего вращения окиси пропилена и пропионового альдегида. // Ж. структ. химии. — 1967. — Т. 8. № 1. — С. 76-79.

56. Sbrana G., Schettino V. Vibrational spectra and isomerism in propyl- and butilaldehydes. // J. Mol. Spectrosc. — 1970. — V. 33. N 1. — P. 100-108.

57. Durig J.R., Comton D.A.C., McArver A.O. Low frequency vibrational spectra, methyl torsional potential functions, and internal rotational potential of propanal. // J. Chem.Phys. — 1980. — V. 73. N 2. — P. 719-724.

58. Frankis S.G., Kynaston W. The vibrational spectra of propanal, 1 -deuteropropanal and 2,2-dideuteropropanal. // J. Spectrochim. Acta. — 1972. — V. 28A. N 11. — P. 21492161.

59. Abraham R.J., Pople J.A. Rotation Isomerism in Aldehydes. // J. Mol. Phys. — 1960. — V. 3.N 6. —P. 609-611.

60. Durig J.R., Guirdis G.A., Bell S., Brewer W.E. Far-infrared spectrum, ab initio calculation, conformational energy differences, barriers to internal rotation, and rostructure of propanal. I I J. Phys. Chem. A. — 1997. — V. 101. N 49. — P. 9240-9252.

61. Vivier-Bunge A., Uc V.H., Melendez F.J., Smeyers Y.G. Estudio ab initio de la torsion asimetrica en propanal // FCTL: Folia chim. theor. lat. — 1995. — V. 23. N 34. —P. 169-186.

62. Viver-Bunge A., Uc V.H., Smeyers Y.G. Two-dimensional treatment of the methyl and aldehydic torsions in gas phase propanal. // J. Chem. Phys. — 1998. — 109. N 6.1. P. 2279-2286.

63. Smeyers Y.G., Villa M., Uc V.H., Vivier-Bunge A. A Theoretical Study of the Methyl and Aldehyde Torsion FIR Spectra in Symmetric Propanal Isotopomers. // J. Mol. Specrosc. — 2000. — V. 201. N 1. — P. 62-69.

64. Herndon W.C., Feuer J. Rotation barriers from semiempirical molecular orbital calculations. // Thetraedron Lett. — 1968. — N 22. — P. 2625-2628.

65. Cosse-Barbi A. Carbonyles tres decales par rapport a L'eclipse dans les aldehydes et les cetones aliphatiques satores, analyse conformationelle theorique. // J. Mol. Struct.1978, —V. 49. N 1, — P. 181-200.

66. Allinger N.L., Hickey S.M. Propionaldehyde: ab initio and semi-empirical calculations. // J. Mol. Struct. — 1973. — V. 17. N 2. — P. 233-237.

67. Gupta V.P. Extended basis ab initio calculations on conformers of propanal. // Can. J. Chem. — 1985. — V. 63. N 4. — P. 122-128.

68. Allinger N.L., Shafer L., Siam K., Klimkowski V.J., van Alsenoy C. The Effect of Electronegative Atoms on the Structures of Hydrocarbons. Ab Initio Calculations on

69. Molecules Containing Fluorine or (Carbonyl) Oxygen. // J. Comput. Chem. — 1985.1. V. 6. N 5. — P. 331-342.

70. Rondan N.C., Paddon-Row M.N., Caramella P., Houk K.N. Nonplanar alkenes and carbonyls: A molecular distortion which parallels addition stereoselectivity. // J. Amer. Chem. Soc. — 1981. — V. 103. N 9. — P. 2436-2438.

71. Jeffrey G.A., Houk K.N., Paddon-Row M.N., Rondan N.C., Mitra J. Piramidalization of carbonyl carbons in asymmetric environments: carboxylates, amides, and amino acids. // J. Amer. Chem. Soc. — 1985. — V. 107. N 2. — P. 321-326.

72. Schou S.A. Structure et activation des molecules des aldehydes aliphatiques. // J. Chem. Phys. — 1929. — V. 29. N 1. — P. 1-43.

73. Lucazeau G., Sandorfy C. On the far-ultraviolet spectra of some simple aldehydes // J. Mol. Spectr. — 1970. — V. 35. N 2. — P. 214-231.

74. Алексеев B.H., Годунов И.А. Колебательная структура электронного перехода X А"<— Xх А' молекулы умс-пропаналя. // Ж. физ. химии. — 1993. — Т. 67. № 1.1. С. 99-104.

75. Алексеев В.Н., Годунов И.А. Колебательная структура электронного перехода Sj-t—So молекулы пропаналя и потенциалы внутреннего вращения в Si- и So-состояниях. // Ж. физ. химии. — 1993. — Т. 67. № 3. — С. 498-503.

76. Tominaga К., Yamauchi S., Hirota N. Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Triplet States of Aliphatic Carbonyl Compounds. // J. Chem. Phys. — 1990. — V. 94. N 11. — P. 4425-4431.

77. Peterson M.R., De Mare G.R., Csizmadia I.G., Strausz O.P. Conformations of Triplet Carbonyl Compounds: Formaldehyde, Acetaldehyde, Propionaldehyde and Acetone. // J. Mol. Struct. (Theochem.) — 1981. — V. 86. N 3. —P. 131-147.

78. Peterson M.R., De Mare G.R. Structures of СзНбО species in the triplet state: methyloxirane, propanal, acetone, methyl vinyl ether and propenol // J. Mol. Struct. (Theochem.) — 1982. — V. 88. N 1/2. — P. 1-14.

79. Karabatsos G.J., His N. Structural studies by nuclear magnetic resonance. X. Conformations of Aliphatic Aldehydes. // J. Am. Chem. Soc. — 1965. — V. 87. N 13.1. P. 2864-2870.

80. Bartell L.S., Caroll B.L., Guillory J.P. Some novel conformational equilibria. // Tetrahedron Lett. — 1964. — N 13. — P. 705-708.

81. Guillory J.R., Bartell L.S. Electron-Diffraction study of the structure and Internal Rotation of isopropyl carboxaldehyde. // J. Chem. Phys. — 1965. — V. 43. N 2. — P. 651-657.

82. Stiefvater O.L. Preffered Rotameric Conformations of Isobutyraldehyde. Their Dipole moments and vibrationally excited states by microwave spectroscopy. // Z. Naturforsch. — 1986. — V. 41 A. N. 4. — P. 483-490.

83. Stiefvater O.L. Substitution Structures of gauche and trans isobutyraldehyde by Double Resonance modulation microwave spectroscopy. // Z. Naturforsch. — 1986.

84. V. 41 A. N 4. — P. 641-652.

85. Guirgis G.A., Little T.S., Badawi H.M., Durig J.R. Microwave spectrum and conformation stability of isopropyl carboxaldehyde. // J. Mol. Struct. — 1986. — V. 142. — P. 93-96.

86. Durig J.R., Guirgis G.A., Little T.S., Stiefvater O.L. Conformational stability and barriers to internal rotation of 2-methylpropanal by far infrared and microwave spectroscopy. //J. Chem. Phys. — 1989. — V. 91. N 2. — P. 738-751.

87. Byrne J.S., Jackson P.F., Morgan K.J. The Carbonyl group frequency. Part V. Aliphatic Aldehydes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. — 1972. —V. 10. — P. 12911295.

88. Joung R.P., Sheppard N. Infra-red spectroscopic studies of absorption and catalysis. Part 2. — Aliphatic Aldehydes and Ketones Absorbed on Silica. // Trans. Faraday Soc.1967. — V. 63. N 9. — P. 2291-2299.

89. Durig J.R., Guirgis G.A., Brewer W.E., Little T.S. Vibrational Spectra and Structure, ab initio calculations and conformational stability of 2-methylpropanal. // J. Mol. Struct. — 1991. — V. 248. N 4. — P. 49-77.

90. Wiberg K.B. Barriers to Rotation Adjacent to Double Bonds. 2. n-Propyl ve rsus Isopropyl Groups. // J. Am. Chem. Soc. — 1986. — V. 108. N 19. — P. 5817-5822.

91. Badawi H.M. Conformational Equilibria and Structure of Isopropylcarboxylic acid Halids and Isopropylcarboxaldehyde. // J. Mol. Struct (Theochem). — 1990. — V. 221,—P. 103-107.

92. Fraksness L.G., Stolevic R. Torsional Potentials in Halogen Derivatives of 2-Methylpropanal Obtained by Molecular Mechanics Calculations. // J. Mol. Struct. — 1990. — V. 67. N 3-4. — P. 271-277.

93. Wiberg K.B., Murcko M.A. Barrier to rotation adjacent to double bonds. 4. Effect of basis set on structures, and of electron correlation on relative energies. // J. Сотр. Chem. — 1988. — V. 9. N 5. — P. 488-494.

94. Suffer U.W. Conformational Characteristics of Poly (Methyl Vinyl Ketones) and of Simple Model Ketones. // J. Am. Chem. Soc. — 1979. — V. 101. N 22. — P. 64816496.

95. Tominaga K., Jamauchi S., Hirota N. Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Triplet States of Aliphatic Carbonyl Compounds. III. Phys.Chem. — 1990. — V. 94. N 11. — P.4425-4431.

96. Lucazeau G., Sandorfy C. On the Far-Ultraviolet Spectra of Some Simple Aldehydes // J. Mol. Spectr. — 1970. — V. 35. N 2. — P. 214-231.

97. Годунов И.А., Бадави M., Кузнецова Т.С. Вибронные (Si<—So) спектры поглощения и конформационный анализ молекул карбонильных соединений с этильными и изопропильными заместителями. // Ж. физ. химии. — 1993. — Т. 67. № 3. — С. 504-507.

98. Бадави М., Годунов И.А. Вибронный спектр Si<—So и структура молекулы 2-метилпропаналя в Si состоянии // Ж. физ. химии. — 1993. Т. 67. № 3. — С. 490497.

99. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Jensen J.H., Koseki S., Gordon M.S.,

100. Nguyen К.A., Windus T.L., Elbert S.T. GAMESS. // QCPE Bulletin. — 1990. — V. 10. — P. 52-54.

101. Granovsky A. A. http://dassic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

102. Абраменков A.B. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения. // Ж. физ. химии. — 1995. — Т. 69. №. 6. —С. 1048-1052.

103. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry — Chichester, England, J. Wiley & Sons, 1999.-430 P.

104. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия.

105. М.: Изд-во МГУ. 1991. — 364 с.

106. Hess B.A. Applicability of the no-pair equation with free-particle projection operators to atomic and molecular structure calculations. // Phys. Rev. A. — 1985. — V. 32. — № 1. —P. 756-763

107. Gerber R.B., Jung J.O. The Vibrational Self-consistent Field Approach and Extensions: Method and Applications to Spectroscopy of Large Molecules and Clusters / Computational Molecular Spectroscopy, ed. By P. Jensen and P.R. Bunker.

108. Chichester, England, J. Wiley & Sons, 2000. — P. 366-390.

109. Roos, В.О. Theoretical Studies of Electronically Excited States of Molecular System Using Multiconfigurational Perturbation Theory. // Acc. Chem. Res. — 1999. — V. 32. N2. —P. 137-144.

110. Raghavachari K., Anderson J.B. Electron correlation effects in molecules. // J. Phys. Chem. — 1996,—V. 100. —P. 12960-12973.

111. George W.O., Jones B.F., Lewis Rh., Price J.M. Ab initio computations on simple carbonyl compounds // J. Mol. Struct. — 2000. — V. 550-551. — P. 281-296.

112. Amatatsu Y., Yubashita S., Morokuma K. Full nine-dimensional ab initio potential energy suirfaces and trajectory studies of A-band photodissociation dynamics: CH3I*—CH3 + I, CH3 + I*, and CD3I*—CD3 + I, CD3 + I* // J. Chem. Phys. — 1996.

113. V. 104 N 24. — P. 9783-9794.

114. Mebel A.M., Luna A., Lin M.C., Morokuma K. A density functional study of the global potential energy surfaces of the H, C, N, O. system in singlet and triplet states. // J. Chem. Phys. — 1996. — V 105. N 15. — P. 6439-6454.

115. Rajamaki Т., Miani A., Halonen L. Vibrational energy levels for symmetric and asymmetric isotopomers of ammonia with an exact kinetic energy operator and new potential energy surfaces. // J. Chem. Phys. — 2003. — V. 118. N 14. — P. 63586369.

116. Rajamaki Т., Miani A., Halonen L. Six-dimensional ab initio potential energy surfaces for H30+ and NH3: Approaching the subwave number accuracy for the inversion splittings//J. Chem. Phys. — 2003. — V. 118. N 14. — P. 10929-10938.

117. Berry R.S. Many-dimentional potential surfaces: What they imply and how to think about them. // Int. J. Quant. Chem. — 1996. — V. 58. N 6. — P. 657-670.

118. Koput J., Carter S., Handy N.C. Potential Energy Surface and Vibrational-Rotational Energy Levels of Hydrogen Peroxide // J. Phys. Chem. A — 1998. — V. 102. N 31.1. P. 6325-6330.

119. Lin H., Thiel W., Yurchenko S.N., Carvajal M., Jensen P. Vibrational energies for NH3based on high level ab initio potential energy surfaces // J. Chem. Phys. — 2002. — V. 117. N24, —P. 11265-11276.

120. Maynard A.T., Wyatt R.E., lung C. A quantum dynamic study of CH overtones in fluoroform. I. A ninedimentional ab initio surface, vibrational spectra and dynamics // J. Chem. Phys. — 1995. — V. 103. N 19. — P. 8372-8390.

121. Ozkabak A. G., Philis J. G., Goodman L. Methyl torsional interactions in acetone. // J. Am. Chem. Soc. — 1990. — V. 112. — P. 7854 7860.

122. Годунов И.А., Яковлев H.K., Абраменков A.B., Лурье С.JI Анализ колебательной структуры 3418 А электронного спектра поглощения пропаналя СН3СН2СНО и CH3CH2CDO // Ж. физ. хим. — 2005. — Т. 79. — в печати.

123. Tsuchiya S. Molecular structures of acetyl fluoride and acetyl iodide. // J. Mol. Struct. — 1974. — V. 22. — № 1. — P. 77 95

124. Pancir S., Collect. Czech Chem Comm 1975,40, 1112 1118.

125. Fukui K. Theoretical interpretation of the nature of chemical reactions. // J. Phys. Chem. — 1970. — V. 74. N. 23 — P. 4161-4163.

126. Basilevsky M.V., Shamov A.G. The local definition of the optimum ascent path on a multi-dimensional potential energy surface and its practical application for the location of saddle points. // Chem. Phys. — 1981. — V. 60. — P. 347-358.

127. Sun J-Q., Ruedenberg K. Gradient extremals and steepest descent lines on potential energy surfaces. // J. Chem. Phys. — 1993. — V. 98. — P. 9707-9714.

128. Базилевский M. В., Шамов А. Г. Новый метод поиска переходных состояний на многомерных поверхностях потенциальной энергии. // Ж. Физ. Химии — 1980. —С. 131 134.

129. Сланина 3. Теоретические аспекты явления изомерии в химии. Пер. с чешек. — М.: Мир, 1984.—168 с.

130. Muller К. Reactionswege auf mehrdimensionalen Energiehyperflachen. // Angew. Chem. — 1980 —V. 92. N 1. — P. 1-14.

131. Bauschlicher C.W., Schaefer III H.F., Bender C.F. The Least-Motion Insertion Reaction СНгС'АО + H2->CH4. Theoretical Study of a Process Forbidden by Orbital Symmetry. // J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98. N 7. — P. 1653-1658.

132. Quapp W. A valley following method. // Optimization. — 2003. — V. 52. N 3. — P.317.331.

133. Quapp W. Searching Minima of an N-Dimentional Surface: a robust valley following method. // Computers and Mathematics with Applications. — 2001. — V. 41. — P. 407-414.

134. Quapp W., Hirsch M., Imig O., Heidrich D. Searching for saddle points of potential energy surfaces by following a reduced gradient. // J. Comput. Chem. — 1998. — V. 19. N 9. —P. 1087-1100.

135. Quapp W, Hirsch M, Heidrich D, Theoret. Chem. Acc, 1998, 105, 145-155

136. Basilevsky M.V. Modern development of the reaction coordinate concept. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) — 1983. —V. 103. — P. 139-152.

137. Munoz-Caro C., Nino A., Moule D.C. Definition of a periodic methyl torsional coordinate in the S0 state of acetaldehyde // J. Mol. Struct. — 1995. — V. 350. — P. 83-89.

138. Szalay V., Cszszar A.G., Senent M.L. Symmetry analysis of internal rotation. // J. Chem. Phys. — 2002. — V. 117. N 14. — P. 6489-6492.

139. Smeyers Y.G., Villa M. On the dilemma of potential energy calculations with geometry optimization for spectroscopic purposes. // Chem. Phys. Lett. — 1995. — V. 325. —P. 587-590.

140. Villa M., Herrera-Perez Q.G., Smeyers Y.G. On the dilemma of the potential energy calculations with geometry optimization for spectroscopic purposes: application to a two-dimensional problem. // Chem. Phys. Lett. — 1999. — V. 306. N ?? — P. 78-82.

141. Годунов И.А., Абраменков A.B., Яковлев H.H. Определение потенциальных функций инверсии молекул по экспериментальным данным: современное состояние и проблемы. // Ж. Структ. Химии — 1995. — Т. 39. № 5. — С. 947961.

142. Meyer R., Gunthard Hs. Н. General Internal Motion of Molecules, Classical and Quantum-Mechanical Hamiltonian. // J. Chem. Phys. — 1968. — V. 49. N 4. — P. 1510-1520.

143. Meyer R., Wilson E.B. Jr. Rotational Constants of Torsionally Excited Molecules. // J.

144. Chem. Phys. — 1970. — V. 53. N. 10. — P. 3969-3980.

145. Meyer R. Flexible Models for Intramolecular Motion, a Versatile Treatment and Its Application to Glyoxal. // J. Mol. Spectr. — 1979. — V. 76. — P. 266-300.

146. Meyer R., Wilson E.B. Jr. Rotational Constants of Torsionally Excited Molecules. // J. Chem. Phys. — 1970. — V. 53. N. 10. — P. 3969-3980.

147. Valeev E. F., Sherrill D. J. The diagonal Born-Oppenheimer correction beyond the Hartree-Fock approximation // J. Chem. Phys. — 2003. — V.l 18. — № 9. — P.3921-3927

148. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. — М.: Изд-во Иностр. лит. 1960. — 358 с.

149. Абраменков А.В. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения. // Ж. физ. химии. — 1995. — Т. 69. №. 6. —С. 1048-1052.

150. Pitzer K.S. // J. Chem. Phys. 1946. - 14. - P. 239

151. Lewis J.D., Laane J. Periodic Potential Energy Functions with Sine and Cosine Terms. //J. Mol. Spectr. —1977.—V. 65. —P. 147-154.

152. Lewis J.D., Malloy T.B.Jr, Chao Т.Н., Laane J. Periodic Potential Functions for Pseudorotation and Internal Rotation. // J. Mol. Struct. — 1972. — V. 12. — P. 427449.

153. Годунов И.А., Абраменков A.B., Кудич А.В. Потенциальные функции инверсии молекул карбонильных соединений в низших возбужденных электронных состояниях. // Ж. физ. химии. — 1999. — Т. 73. № 11. — С. 2004-2010.

154. Heilbronner Е., Gunthard Hs. Н., Gerdil R. Linearkombination Hermite'scher

155. Othogonalfunctionen, ein Verfahren zur Behandlung eindimensionaler Molekel-Modelle der Quanten-Chemie. // Helv. Chim. Acta. — 1956. — V. 39. N 4. — P. 1171-1181.

156. Chan S.I., Stelman D. Oscillators Perturbed by Gaussian Barriers // J. Chem. Phys. — 1963, —V. 39. N3. —P. 545-551.

157. Ueda Т., Shimanouchi T. Ring-Puckering Motion of 2,5-Dihydrofuran. // J. Chem. Phys. — 1967. — V. 47. N. 10. — P. 4042-4047.

158. Mufioz-Caro C., Nino A., Moule D.C. Theoretical Determination of the Torsion-Wagging Structure of the Si<—So Electronic Spectrum of Acetaldehyde. // Chem. Phys. — 1994. —V. 186. —P. 221-231.

159. Munoz-Caro C., Nino A., Moule D.C. A Structural of Ab Initio Study of the Ti Triplet State of Acetaldehyde. The Effect of Electron Correlation and Additional functions in the basis set. // J. Mol. Struct. (Theochem.). — 1994. — V. 121. — P. 9-17.

160. J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari, J. Chem. Phys. 87 (1987) 5968.

161. Smeyers Y.G., Melendez F.J., Sement M.L. Ab Initio Theoretical Study of the Methyl and Phosphine Torsion Modes in Ethylphosphine. // J. Chem. Phys. — 1997. — V. 106. N. 5, —P. 1709-1717.

162. Durig D. Т., Shen S., Li Y., Durig J.R. Conformational stabilities and structural parameters of (CH3)nCH3-nCFO molecules. // Spectr. Acta Part A — 2004. — V. 60. — P. 1481-1504.

163. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley. 1986.

164. Csaszar A.G., Allen W.D., Schaefer III H.F. In pursuit of the ab initio limit for conformational energy prototypes. // J. Chem. Phys. — 1998. — V. 108. N 23. — P. 9751-9764.

165. Aarset K., Csaszdr A.G., Sibert III E.L., Allen W.D., Schaefer III H.F, Klopper W., Noga J. Anharmonic force field, vibrational energies, and barier to inversion of SiH3" // J. Chem. Phys. — 2000. — V. 112. N 9. — P. 4053-4063.

166. Csaszar A. G., Szalay V., Senent M. L. Ab initio torsional potential and transitionfrequencies of acetaldehyde // J. Chem. Phys. — 2004. — V. 120. N 3. — P. 12031207.

167. Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. // J. Mol. Struct. 1999. N 480-481. P. 263267.

168. Foresman J.B., Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. Toward a Systematic Molecular Orbital Theory for Excited States. // J. Phys. Chem. — 1992. — V. 96. N. 1.—P. 135-149.

169. Hadad C.M., Foresman J.B., Wiberg K.B. Excited States of Carbonyl Compounds. 1. Formaldehyde and Acetaldehyde. //J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. N. 17. — P. 4293-4312.

170. Ozkabak A.G., Goodman L. Effect of Sceletal Relaxation on the Methyl Torsion Potential in Acetaldehyde. // J. Chem. Phys. — 1992. — V. 96. N. 8. — P. 5958-5968.

171. Leszczynski J., Goodman L. Importance of Polarization and Correlation Effects in ab initio Prediction of the Acetaldehyde Methyl Torsional Barrier. // J. Chem. Phys. — 1993. — V. 99. N. 6. — P. 4867-4868.

172. T. Daniel Crawford, C. David Sherrill, Edward F. Valeev, Justin T. Fermann, Rollin A. King, Matthew L. Leininger, Shawn T. Brown, Curtis L. Janssen, Edward T. Seidl, Joseph P. Kenny, and Wesley D. Allen, PSI 3.2, 2003."

173. Kleiner I., Godefroid M., Herman M., Mc Kellar A.R.W. The Fundamental Torsion Band in Acetaldehyde. // J. Mol. Spectr. — 1990. — V. 142. N. 2. — P. 238-253.

174. Clouthier D.J., Ramsay D.A. The Spectroscopy of Formaldehyde and Thioformaldehyde. // Ann. Rev. Phys. Chem. — 1983. — V. 34. — P. 31-58.

175. Годунов И.А., Яковлев H.H., Абраменков A.B. // Журн. Физ. Химии. 2001. - 75.- № 3. С. 477-473

176. Straatsma, T.P.; Windus, T.L.; Wong, A.T. Computer Phys. Comm., 2000, 128, 260283

177. Radom L., Lathan W.A., Hehre W.J., Pople J.A. Internal Rotation in Some Organic Molecules Containing Methyl, Amino, Hydroxil, and Fopmil Groups. // Austral. J. Chem. — 1972. —V. 25. N 8. — P. 1601-1612.

178. Wiberg K.B., Martin E. Barrier to Rotation Adjacent to Double Bonds.//J. Amer. Chem. Soc. — 1895. —V. 107. N 18. —P. 5035-5041.

179. Dunning Т. H. Jr. J. Chem. Phys., 1971, 55, 716-723

180. Dunning Т. H. Jr. J. Chem. Phys. 1989, 90,1007-1023.

181. H. Lischka, R. Shepard, F. B. Brown and I. Shavitt Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp., 1981,15,91.

182. R. Shepard, I. Shavitt, R. M. Pitzer, D. C. Comeau, M. Pepper, H. Lischka, P. G. Szalay, R. Ahlrichs, F. B. Brown, and J. Zhao Int. J. Quantum Chem., Quantum Chem. Symp., 1988,22, 149.

183. H. Lischka, R. Shepard, R. M. Pitzer, I. Shavitt, M. Dallos, Th. Miiller, P. G. Szalay, M. Seth, G. S. Kedziora, S. Yabushita and Z. Zhang Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 664.

184. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 94, 7221 (1991)

185. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, and J. A. Pople, J. Chem Phys. 109, 7764(1998).

186. Bak K.L. Gauss J., Jorgensen P., Olsen J., Helgaker Т., Stanton J.F. The accurate determination of molecular equilibrium structures. // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 114.N 15.—P. 6548-6556.

187. Cremer D., Kraka E., He Y. Exact geometries from quantum chemical calculations. // J. Mol. Struct. — 2001. — V. 567-568. — P. 275-293.

188. Billes F. A Systematic Study on the Basis Set Dependence of Hartree-Fock, MP2 and CIS Harmonic Force Fields and Vibrational Frequencies of Formaldehyde in Comparison with the Experimental Results. // J. Mol. Struct. (Theochem) — V. 339. — P. 13-24.

189. Merchan M., Roos O.B. A Theoretical Determination of the Electronic Spectrum of Formaldehyde. // Theor. Chim. Acta — V. 92 — P. 227-239.

190. Батаев В. А. Квантово-механическое исследование строения молекул карбонильных соединений Х2СО и СНпХз.пСНО (Х-Н, F, С1) в основном и низших возбужденных электронных состояниях. // Дисс. канд. нак. М. 2001.

191. Villa J., Truhlar D. G. Vibrational transition state theory without the minimum-energy path. // Theor. Chem. Acc. — 1997. — V. 97. — P. 317-323.

192. Steckler R., Truhlar D. G. Reaction path power series analysis of NH3 inversion. // J. Chem. Phys. — 1990. — V. 93. № 9 — P. 6570 -1577.

193. Quapp W. // Chem. Phys. Lett. — 1996. — V. 253 — P. 286.

194. Maruani J., Smeyers Y. G., Laguna A. H. The influence of symmetry on the conformational dependences of scalar and vectorial properties for double-rotor molecules. // J. Chem. Phys. — 1982. — V. 76. № 6 — P. 3123 -3130.

195. Grighton J. S., Bell S. Internal rotation in acetone. // J. of Mol. Spectr. — 1986. — V. 118. —P. 383-396.

196. Bataev V.A., Abramenkov A.V., Godunov I.A. One- and two-dimensional torsion-inversion models for the fluoral molecule (CF3CHO) in the excited electronic states // Struct. Chem.—2004, —V 15. N 1.— P. 31-39.

197. Батаев В.А., Михайлов М.Н., Абраменков А.В., Пупышев В.И., Годунов И.А. Исследование строения и конформаций молекулы хлораля (CCI3CHO) в основном и низшем триплетном электронных состояниях. // Журн. структ. хим. — 2001. — Т. 42. № 1. — С. 69-79.

198. Батаев В.А., Михайлов М.Н., Абраменков А.В., Пупышев В.И., Годунов И.А. Исследование строения молекулы хлораля (CCI3CHO) в низшем синглетном электронном состоянии. // Журн. структ. хим. — 2001. — Т. 42. № 5. — С. 867873.

199. Батаев В.А., Абраменков А.В., Годунов И.А. Неэмпирическое исследование строения и конформаций 2-фторэтаналя в основном и низших возбужденных электронных состояниях // Известия АН. Серия химическая. — 2001. — № 6. — С. 906-912.

200. Батаев В.А., Пупышев В.И., Абраменков А.В., Годунов И.А. Одно- и двумерные модели торсионных и инверсионных колебаний 2-хлорэтаналя в низшем триплетном возбужденном состоянии. // Журн. Физ. хим. — 2000. — Т. 74. № 11. —С. 1929-1937.

201. Батаев В.А., Абраменков А.В., Годунов И.А. Одно- и двумерная модели торсионных и инверсионных колебаний 2-хлорэтаналя в низшем синглетном возбужденном состоянии. // Журн. Физ. хим. — 2001. — Т. 75. № 8. — С. 14541460.