Моделирование диффузионного массопереноса в многокомпонентных жидких смесях методом молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ h

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИИ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКИХ СРЕДАХ

I.I.Способы описания многокомпонентной диффузии в жидких смесях

I.I.I.Основные определения параметров переноса

I-. 1.2.Термодинамика необратимых процессов

IД.3.Кинетическая теория плотных сред

1.1.4.Подход на основе принципа независимости диффузионных потоков

1.1.5.Теория линейного отклика 26 1.2.Экспериментальные методы исследования коэффи- 30 циентов диффузии в многокомпонентных жидкостях

1.3.Метод равновесной молекулярной динамики

1.4.Методы неравновесной молекулярной динамики

ВЫВОДЫ

ГЛАВА П. ОПИСАНИЕ АЛГОРИТМОВ И ПРОГРАММ ДЛЯ ЭВМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДШАМИКИ

2.1.Равновесный метод Щ для частиц с потенциалом взаимодействия "твердая сфера"

2.2.Равновесный метод Щ для частиц с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса

2.3.Неравновесный метод МД для частиц с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса 75 ВЫВОДЫ

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

ДИФФУЗИИ В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ СФЕР

3.1.Анализ теории Энскога методом молекулярной динамики

3.2.Концентрационная зависимость парциальных коэффициентов диффузии 88 3.3.Замкнутый алгоритм расчета.парциальных коэффициентов диффузии в смеси твердых сфер 94 3.4.Прогнозирование коэффициентов диффузии в тройных смесях на основе четырех окиси азота 97 ВЫВОДЫ ЮЗ

ГЛАВА 1У. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНОГО МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИОННОГО МАССО-ПЕРЕНОСА

4.1.Неравновесный метод молекулярной динамики для моделирования диффузионного массопереноса

•4.2.Анализ границ применимости линейных законов переноса. Проверка соотношений Онзагера III

4.3.Анализ принципа независимости диффузионных потоков 127'

Актуальность проблемы. Изучение массопереноса в многокомпонентных жидких смесях имеет большой значение как для практики проектирования новых технологических процессов и их аппаратурного оформления, так и для разработки теории плотных сред.

Диффузионный массоперенос играет важную роль в массообменных процессах, таких как ректификация, экстракция, сорбция [i] , в процессах теплообмена, электропереноса и других. Во всех перечисленных случаях все шире используются многокомпонентные смеси при различных, часто очень трудных для исследования, условиях.

Несмотря на то, что в теории жидкого состояния к настоящему времени достигнуты большие успехи [2, 3, 4 J , теоретические результаты в области диффузионного массопереноса в многокомпонентных жидких смесях далеки от законченности, что связано с математическими сложностями точного решения многочастичной задачи. Наиболее полно решена задача динамики частиц с потенциалом взаимодействия "твердая сфера" [б, 6, 7 J , которая, несмотря на упро- . ценность потенциала, может служить первым приближением для описания свойств реальных жидкостей.

Для' описания реальных систем очевидно необходимо использование различного рода априорных, феноменологических предположений :о динамике частиц, таких как, например, принцип молекулярного хаоса [в, 9, io] или принцип независимости диффузионных потоков [ю, II, 12]. Подобные предположения-позволяют значительно упростить математическое описание взаимодействующих частиц и получить конечные выражения для кинетических коэффициентов через динамические параметры системы или через более простые в определении парциальные коэффициенты диффузии.

Проверка основных принципов, закладываемых в теорию, с помощью физических экспериментов, обычно, бывает затруднена, так как в таких экспериментах всегда имеется влияние посторонних эффектов. Идеальным методом проверки теорий является в настоящее время метод численного эксперимента, известный как метод молекулярной динамики (Щ) [l3j .

Метод МД - это принципиально новый метод исследования динамики многих взаимодействующих частиц. Метод ВД основан на численном решении с помощью ЭВМ уравнений движения для нескольких сотен частщ с заданным потенциалом взаимодействия. В результате усреднения параметров движения можно исследовать различные термодинамические свойства систем , кинетические свойства и более тонкие параметры динамики, недоступные для анализа с помощью физического эксперимента [l3, 14J .

Вследствие своей универсальности в отношении возможностей моделирования различных систем, а также в связи с небольшой стоимостью, данный метод в настоящее время широко используется для развития теории, для проверки справедливости и границ действия различных априорных предположений, а также для прогнозирования равновесных и. кинетических характеристик реальных систем. Необходимо отметить, что метод ВД, в основном, использовался для исследования однокомпонентных, равновесных систем, изучение же многокомпонентных и неравновесных систем находится в настоящее время в начальной стадии.

Цель работы. I.Разработка модификации метода МД для моделирования неравновесного массопереноса в жидких многокомпонентных смесях частиц с непрерывным потенциалом взаимодействия.

2.Теоретический анализ принципа независимости диффузионных потоков и определение границ его применимости с помощью модифицированного метода ВД.

3.Исследование методом МД смесей твердых сфер с целью анализа теории Энскога и создания методики расчета парциальных коэффициентов в данных смесях.

4.Анализ границ применимости линейных законов диффузионного массопереноса и проверка справедливости соотношений взаимности Онзагера.

5.Использование метода Щ для прогнозирования коэффициентов диффузии в реальных смесях

Диссертация состоит из четырех глав:

Первая глава посвящена анализу существующих методов описания и -исследования диффузионного массопереноса в жидких смесях. Анализ теорий показывает их незавершенность как для описания результатов физических, так и численных экспериментов. Рассмотрение основных методов исследования явления диффузии показывает преимущество численных экспериментов перед физическими.

Во второй главе дается подробное описание алгоритмов и программ для моделирования методом ВД следующих систем: а) равновесная однокомпонентная или многокомпонентная система частиц с потенциалом взаимодействия "твердая сфера"; б) равновесная однокомпонентная или многокомпонентная система частиц с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса; в) неравновесная, стационарная система частиц Леннард-Джонса.

В третьей главе проводится с помощью метода МД анализ теории Энскога на примере ряда смесей.

В данной главе исследуется концентрационная завишмость парциальных коэффициентов диффузии для случаев постоянного давления и постоянной числовой плотности. На основе полученных результа

Г t 7 тов предлагается замкнутый алгоритм для расчета парциальных коэффициентов диффузии в смеси частиц типа "твердая сфера", проверка алгоритма проводится методом МД для бинарных смесей и тройных смесей на базе А^.

В четвертой главе предлагается модификация метода Щ для моделирования неравновесного стационарного диффузионного переноса в смесях. Рассматриваются теоретические аспекты данной модификации, выясняются границы применимости метода. С помощью предложенного метода анализируется область действия линейных законов переноса, проверяется справедливость соотношения взаимности,0нзагера. В данО О tf С> N нои главе делается теоретическии и "экспериментальный" с помощью неравновесного метода ВД анализ принципа независимости диффузионных потоков. Проверка принципа проводится на различных бинарных и тройных смесях. Результаты моделирования смеси ацетон-бензол-метанол показали .возможности модификации метода ВД для прогнозирования коэффициентов диффузии в реальных смесях.

В Приложении приводятся тексты программ на языке Фортран-1У для ЭВМ ЕС и образцы печати результатов.

Научная новизна. Предложена модификация метода МД, позволяющая моделировать неравновесные стационарные состояния в смесях с непрерывным потенциалом взаимодействия, аналогичные состояниям при наличии постоянных градиентов химических потенциалов компонентов. Проанализированы ограничения и возможности данного метода для получения коэффициентов диффузии.

Проведен теоретический анализ принципа независимости диффузионных потоков и выяснено, что он справедлив даже при значительных отличиях в массах и параметрах потенциала взаимодействия частиц жидких смесей.

С помощью предложенного метода выявлена широкая область знаг . I 8 чений внешних возмущений, для которых справедливы линейные законы переноса термодинамики необратимых процессов.

Методом МД в равновесии исследованы плотностные и концентрационные зависимости парциальных коэффициентов диффузии в смесях твердо-сферных частиц. Показано, что использование принципа молекулярного хаоса является единственной причиной расхождения подхода Энскога с результатами численных экспериментов. Полученные результаты позволили предложить замкнутый алгоритм для расчета парциальных коэффициентов диффузии в смесях частиц твердых сфер.

Разработан комплекс дрограмм для ЭВМ серии ЕС, позволяющих моделировать методом Щ равновесные и неравновесные системы частиц

I . с потенциалами взаимодействия "твердая сфера" и Леннард-Джонса.

Практическая ценность. Предложена модификация метода ВД, позволяющая моделировать стационарный диффузионный массоперенос в изобарно-изотермических условиях и оценивать значения коэффициентов многокомпонентной диффузии.

С помощью предложенного метода ВД показана справедливость подхода независимости диффузионных потоков в широком диапазоне параметров частиц, что позволяет рекомендовать результаты данного подхода для широкого использования при расчетах диффузионных потоков.

Результаты моделирования смесей твердо-сферных частиц позволили проанализировать ряд теорий жидкого состояния и предложить методику расчета парциальных коэффициентов диффузии в данных смесях.

Результаты моделирования методом МД смесей на базе использованы в ИЯЭ АН БССР при изучении характеристик теплоносителей.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях КХТИ им.С.М.Кирова в период 1978-1984 г.г.; научных семинарах ИЯЭ БССР в I979-I98I г.г.; У Всесоюзной конференции "Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела АЭС", Шнек, 1981 г.; ХП.Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Баку, 1981 г.; УП Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ, Ташкент, 1982 г.; выездном заседании секции "Теплофизические свойства веществ" научного Совета по проблеме "Теплофизика" АН СССР, Алма-Ата, 1982 г.; У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983г.

По теме диссертации имеется 9 публикаций.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

- средний числовой (диффузионный) лоток компонента в системе центра масс,

1/ос - средняя скорость частиц сорта о( в системе центра г масс,

Чос - средняя скорость частиц сорта оС в лабораторной системе отсчета,

- общая числовая плотность частиц, П-о( „ числовая плотность частиц сорта сК , ^Р - массовая плотность,

Jh - массовая плотность компонента сК ,

Fo< - внешняя сила, действующая на частицы сорта с< ,

- радиальная функция распределения, ТП^ - масса частиц сорта , диаметр твердо-сферной частицы сорта о( , E.p(j6o( ~ параметры потенциала взаимодействия Леннард-Джонса,

- оператор градиента, V2 - оператор Лапласа, Ocxfi- оператор Кронкера,

- химический потенциал компонента ,

- парциальный мольный объем компонента с< ,

- мольная доля, ds - производство энтропии,

- тепловой поток, т - температура, У - объем, - постоянная Больцмана, М - общее число частиц,

Not - число частиц компонента ,

СК0Р0СТЬ» ускорение и радиус вектор частицы L сорта с< ,

- коэффициент Онзагера,

- время

W. - кинетическая энергия, к

1$ск - среднеквадратичная скорость,

- время релаксации в стационарное состояние, У^ - коэффициент активности,

- коэффициент самодиффузии,

- коэффициент бинарной диффузии,

71 - парциальный коэффициент диффузии, X

Т) - сокращенная матрица коэффициентов диффузии в -Uo(j5 методе Щ (4.46), Щ,- практическая матрица кое^щиэнтов ди®узш (4,59 ^Д - молекулярная динамика, НРМЛ " неРавновесная молекулярная динамика, Р1КМД "* матРица коэффициентов многокомпонентной диффузии (I.I) - (1.3), СМКД ~ cokP3^61111^ матрица коэффициентов диффузии (1.5), ПМК/1 ~ практическая матрица коэффициентов диффузии (4.55). с <

12

ВЫВОДЫ.

1.Предложена модификация метода МД, позволяющая моделировать неравновесное стационарное состояние в многокомпонентной смеси аналогичное состоянию при наличии градиентов химического потенциала.

2.Теоретически рассмотрены явления релаксации системы в стационарное состояние, определено время релаксации, выведено соотношение, описывающее рост температуры в модельной системе, находящейся в поле внешних сил.

3.G помощью численных экспериментов НРВД определены границы применимости линейных законов диффузионного массопереноса, получен критерий для оценки возможности применения метода НРВД.

4.В чистых жидкостях, а также в бинарных и тройных жидких смесях при действии внешних .сил обнаружены близкий к линейному рост температуры и постоянство средних потоков со временем. Данные явления объяснены слабой зависимостью коэффициентов Онзагера от температуры в жидкостях при постоянной числовой плотности.

5.Методом НРВД подтверждена справедливость соотношений взаимности Онзагера.

6.Методом НРВД для бинарных и тройных смесей проведена проверка справедливости принципа независимости диффузионных потоков.Обнаружено, что даже при различии масс и параметров потенциала взаимодействия в 3-4 раза отклонения теории от экспериментов НРВД не превосходит 10$, что совпадает с погрешностью эксперимента. U5

7.Проведено моделирование трехкомпонентной системы ацетон-бензол-метанол и сравнение с результат шли физического эксперимента.

Наблщцается хорошее качественное согласие, количественные расхождения находятся в пределах погрешности экспериментов. г

146