Моделирование фаз системы Ti-C и зернограничных сегрегаций углерода и кислорода в титане

Аксенов, Дмитрий Александрович

Моделирование фаз системы Ti-C и зернограничных сегрегаций углерода и кислорода в титане тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Аксенов, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Белгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Автореферат по физике на тему «Моделирование фаз системы Ti-C и зернограничных сегрегаций углерода и кислорода в титане»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование фаз системы Ti-C и зернограничных сегрегаций углерода и кислорода в титане"

АКСЕНОВ Дмитрий Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗ СИСТЕМЫ И-С И ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ СЕГРЕГАЦИИ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА В ТИТАНЕ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

г окт 2014

005552993

Белгород - 2014

005552993

Работа выполнена в научно-образовательном и инновационном центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «БЕЛГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (НИУ «БелГУ»).

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

Липницкий А. Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Коротеев Ю. М., Институт физики прочности и материаловедения кандидат физико-математических наук, Родин А. О., Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Ведущая организация - Национальный исследовательский

Томский государственный университет

Защита состоится 27 ноября 2014 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном национальном исследовательском университете по адресу: Россия, 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного национального исследовательского университета и на сайте https://www.bsu.edu.ru

Автореферат разослан 26 сентября 2014 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.015.04 при НИУ «БелГУ», к.ф.-м.н., доцент

Беленко В.А.

АКСЕНОВ Дмитрий Александрович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗ СИСТЕМЫ ТьС И ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ СЕГРЕГАЦИИ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА В ТИТАНЕ

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Белгород - 2014

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

Липницкий А. Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация - Национальный исследовательский

Томский государственный университет

Автореферат разослан 26 сентября 2014 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.015.04 при НИУ «БелГУ», к.ф.-м.н., доцент

Беленко В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Разработка новых материалов требует детальных сведений о их структуре и физических механизмах на атомном уровне. Сегодня можно считать устоявшимся подход к разработке новых материалов, в котором помимо проведения экспериментальных исследований, для расширения спектра доступной информации о веществе, прогнозирования его свойств и сокращения затрачиваемых временных и материальных ресурсов используются методы компьютерного моделирования. В частности, большое распространение получили методы моделирования «из первых принципов», которые, базируясь на квантово-механических расчётах, обеспечивают хорошее согласие с экспериментальными данными. При этом, становится актуальной разработка новых идей, принципов, моделей и подходов, повышающих эффективность использования данных компьютерного моделирования и предоставляющих возможности их сравнения с экспериментальными данными.

Фазы переменного состава, называемые твёрдыми растворами, представляют собой основу практически всех важнейших конструкционных и нержавеющих сталей, бронз, латуней, алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности. Изменение состояния твёрдого раствора может существенно влиять на свойства материалов. Так, распад твёрдого раствора может приводить к образованию дисперсных включений, увеличивающих механические характеристики материла. В других случаях, образование зернограничных сегрегации из твёрдого раствора оказывает влияние на зернограничную когезию, коррозию и другие явления, связанные с границами зёрен. В общем случае, распад твёрдого раствора сопровождается переходом растворённых атомов в различные структурные состояния, такие как дисперсные частицы, поры, границы зёрен, ядра дислокаций и другие. В связи с тем, что подобный переход атомов оказывает значительное влияние на свойства материала, особенно важно уметь прогнозировать распределение примесей в матрице. Описание равновесия между твёрдым раствором и различными структурами с участием атомов примеси является первым шагом для такого прогноза.

Примером недавно разработанного материала является нанокристалличе-ский технически чистый титан, который в силу повышенной прочности и биосовместимости рассматривается в качестве перспективного материала для имплантологии. Однако его широкому распространению препятствует общая для всех наноматериалов проблема термической стабильности структуры. Решение этой проблемы заключается в использовании механизмов стабилизации структуры, которые зависят в первую очередь от состояния примесей в материале.

Так, зернограничные сегрегации понижают энергию границ зёрен, что приводит к уменьшению движущей силы для роста зёрен, а дисперсные включения могут уменьшать подвижность границ зёрен путём их закрепления. Исследование твёрдого раствора примесей, находящегося в равновесии с образующимися в результате его распада дисперсными включениями и зернограничными сегре-гациями позволит выявить существующие в титане механизмы стабилизации структуры.

Технически чистый титан содержит достаточное количество примесей углерода, азота и кислорода для реализации указанных механизмов стабилизации структуры. Экспериментальные доказательства существования зерногра-ничных сегрегации углерода и дисперсных включений ТьС позволили выдвинуть предположение, что особенности распада твёрдого раствора углерода могут оказывать ключевое влияние на стабильность нанокристаллического титана. Однако обзор литературы показал, что для рассмотрения равновесия между твёрдым раствором углерода и его различными состояниями в титане при конечных температурах не существует подходящих, несложных для реализации моделей, обеспечивающих сопоставление с экспериментальными данными. В связи с этим:

Целью данной работы является разработка и апробация модели, позволяющей прогнозировать распределение элемента по зернограничным сегрегаци-ям и вторичным фазам в металлической матрице, находящимся в равновесии с твёрдым раствором при конечных температурах. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка модели для описания равновесия между твёрдым раствором, зернограничными сегрегациями и вторичными фазами при конечных температурах в рамках закона действующих масс, и её реализация в виде компьютерной программы.

2. С помощью подхода «из первых принципов» методом функционала плотности:

- расчёт энергий зернограничных сегрегаций углерода, азота и кислорода в ГПУ титане;

- расчёт энергий образований фаз Т1-С в ГПУ титане по отношению к энергии углерода в твёрдом растворе;

- расчёт модулей упругости и теоретических пределов прочности фаз ТьС;

3. Прогноз распределения атомов углерода в ГПУ титане по высокоугловым границам зёрен и вторичным фазам ТьС в зависимости от температуры для

случая средних концентраций углерода в технически чистом титане.

Расчёт спектров характеристических потерь энергии электронами и теоретических электронограмм предсказываемых фаз ТьС для сопоставления с экспериментальными данными.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модель распределения атомов примеси в твёрдом растворе по зерногра-ничным сегрегациям и вторичным фазам в зависимости от температуры и средней концентрации примеси.

2. Существование независимой сегрегации атомов углерода и кислорода на трёх низкоэнергетичных двойниковых границах зёрен {1012} < 1011 >, {1121} < 1126 > и {1122} < 1123 >, и её отсутствие на высокоэнергетич-ной границе зерна Е7[0001](1230), установленные из расчётов энергии сегрегации этих элементов методом функционала электронной плотности.

3. Теоретический прогноз равновесного распределения атомов углерода между сегрегациями на высокоугловых границах зёрен, дисперсными фазами ТьС и твёрдым раствором углерода в зависимости от температуры для средних концентраций примеси углерода в технически чистом ГПУ титане.

Научная новизна

1. Разработана модель для описания распределения атомов примеси в металлической матрице по вторичным фазам, зернограничным сегрегациям и другим структурным состояниям, формируемым атомами примеси и металлической матрицы. В модели впервые использована идея рассмотрения структурных состояний как положений для статистического распределения атомов примеси, определяемых полными энергиями атомов примесей в этих положениях по отношению к энергии атома примеси в твёрдом растворе.

2. Впервые «первопрннципным» методом функционала плотности рассчитаны энергии сегрегации атомов углерода, азота и кислорода на высокоугловых границах зёрен в ГПУ титане. До настоящего времени отсутствовала экспериментальная и теоретическая информация об этих энергиях сегрегации.

3. Впервые рассчитаны энергии образования структур "П-С из раствора углерода в ГПУ титане, их модули упругости и теоретические пределы прочности.

4. Впервые получено распределение углерода по высокоугловым границам зёрен и вторичным фазам ТьС в ГПУ титане в зависимости от температуры,

уточняющее фазовую диаграмму ТьС в области малых концентраций углерода.

5. Впервые для ряда фаз ТьС со стехиометрией И2С, и Т16С5 были рассчитаны теоретические спектры характеристических потерь энергии электронами и картины точечной дифракции, сравнение которых с экспериментальными электроннограммами позволило установить структуру дисперсных включений ТьС в ГПУ титане.

Научная и практическая значимость определяется разработкой и апробацией нового подхода для описания равновесного распределения примесей между твёрдым раствором, зернограничными сегрегациями и вторичными фазами в различных металлах.

Практическая значимость заключается в том, что в результате выполнения исследований были разработаны две компьютерные программы. Первая программа позволяет рассчитывать равновесные распределения примесей между твёрдым раствором, дисперсными включениями и границами зёрен в заданных диапазоне температур и средней концентрации на основе энергий образования вторичных фаз и энергий сегрегации. Вторая программа позволяет строить картины точечной дифракции в любых осях зон для произвольных кристаллических решёток с учётом атомного фактора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: 1. Второй всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» МИФИ в 2009 году; 2. Втором международном форуме по нанотехнологиям «Роснанофорум» в 2009 году; 3. Третьем международном форуме по нанотехнологиям «Роснанофорум» в 2010 году; 4. Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодёжи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» в БелГУ в 2009 году; 5. Областной научно-практической конференции «Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее»; 6. 53-й научной конференции МФТИ - «Всероссийская молодёжная научная конференция с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» в 2010 году; 7. I Областной научно-практической конференции «Студенческая наука Белгородчины» в 2010 году; 8. Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2012»; 9. VI Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» ПРОСТ в 2012 году; 10. Международной Гумбольдтовской конференции «Роль фундаментальных наук в современном обществе» в 2012 году; 11. Научных семинарах во время стажировки в институте исследований железа общества Макса Планка (Германия) в 2013-2014 годах.

Личный вклад. Автор диссертации выполнил все поставленные задачи самостоятельно под руководством научного руководителя.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 14 печатных изданиях, 4 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК [14], 2 - в журналах общей печати [5,6] 8 - в тезисах докладов [7-14].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 131 страницу с 57 рисунками и 11 таблицами. Список литературы содержит 172 наименования.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, формулируется цель, ставятся задачи работы, сформулированы научная новизна и практическая значимость представляемой работы.

В Первой главе представлен аналитический обзор литературы по теме работы. В первой части рассмотрены явления зернограничной сегрегации и дисперсных включений вторичных фаз, а также раскрыто современное состояние дел в области исследований термической стабильности наноматериалов, где описано влияние зернограничных сегрегации и дисперсных включений на термостабильность. Также приведено краткое описание влияния дисперсных включений на прочность материалов и, наконец, выполнен обзор существующих моделей для прогнозирования распределения примесей по различным состояниям в материале, которые могут образовываться в результате распада твёрдого раствора.

Вторая часть посвящена современному состоянию исследований нано-кристаллического технически чистого титана, на котором апробирована разработанная оригинальная модель. Также выполнен обзор исследований фаз ТьС, которые могут формироваться в чистом титане в виде дисперсных включений, и исследований зернограничных сегрегации углерода, азота и кислорода.

Вторая глава посвящена описанию используемых в работе теоретических методов и деталей расчёта. В частности, кратко рассмотрены методы расчёта полных энергий, модулей упругости и спектров характеристических потерь энергии электронами «из первых принципов». В основе данного метода лежит квантово-механическая теория функционала электронной плотности, которая зарекомендовала себя на международном уровне в качестве одного из наиболее точных методов для расчёта перечисленных выше характеристик. Также во второй главе приводится описание метода расчёта теоретических картин точечной дифракции, который был реализован в виде компьютерной программы на языке С++.

С, 1

в 2 [1230]

[0001]

5410]

'[5410]

[0001]

Рис. 1. Структура сверхячейки Э7 с границей зерна £7 после полной релаксации. Хорошо

виден сдвиг зёрен. Атомы в области границы зерна и в объёме показаны различными цветами. Сплошные линии показывают положение плоскостей границ зёрен. Цифры 1-5 показывают исходные положения внедрения для атомов С, N и О

Третья глава посвящена исследованию зернограничных сегрегации. В частности, приведены результаты исследования взаимодействия примесей С, N и О с высокоугловой границей £7[0001](1230) и тремя двойниковыми границами {1012} < 1011 >, {1121} < 1126 > и {1122} < 1123 > в а-Л с помощью «пер-вопринципных расчётов». Результаты включают рассчитанные энергии границ зёрен и энергии сегрегаций примесей в различных положениях возле границы и непосредственно на ней. Влияние примесей на структуру границы учтено благодаря проведению релаксации расчётной ячейки. Для объяснения некоторых особенностей взаимодействия примесей с границей выполнен анализ электронной структуры.

Структура и энергия чистой границы зерна. В работе сперва рассмотрена, согласующаяся с экспериментальными данными, граница £7[0001](1230) с углом разориентировки 21,8°. Расчётная ячейка с границей, содержащая 54 атома, после оптимизации структуры показана на рис. 1, где отчётливо виден сдвиг зёрен в направлении [0001]. Выбор периодических граничных условий был сделан таким образом, чтобы в расчётной ячейке было две различные границы зерна, обозначенные и С2. Атомная структура на границах и 02 до релаксации в обоих слоях состоит из пентагонов, однако после релаксации граница перестраивается в фазу. Средняя энергия границ зёрен определяется

Таблица 1. Сдвига зёрен Дп и Аг2 ( А), расстояние (I ( А) от примеси до границы зерна 57, энергия сегрегации Н„.3 (еУ) и объём сегрегации Уве„ ( А3) для всех рассмотренных конфигураций. Конфигурации С5, N5 и 05, имеющие одинаковые параметры обозначены как Х5

С1 N1 01 С2 N2 02 СЗ N3 оз С4 N4 04 Х5

Ли 0,14 0,16 0,18 -0,08 -0,07 -0,08 0,08 0,07 0,08 0,06 0,07 0,06 0,04

Дг2 0,41 0,49 0,50 0,34 0,33 0,37 0,53 0,50 0,42 0,38 0,48 0,42 0,34

А 0,16 0,35 0,35 1,44 1,44 1,44 2,46 2,49 2,51 3,34 3,32 3,33 7,25

зед 0,66 0,72 0,68 0,23 0,30 0,31 0,36 0,49 0,46 0,13 0,18 0,21 0,00

V ' зед 8,03 4,10 3,26 2,92 4,02 3,09 0,90 3,78 2,67 0,13 1,28 1,51 0,00

выражением

7ев = [Еав(п,а,с) - пЕзиЬ(1,а,с)}/3, (1)

где Есв(.п,а,с) - энергия ячейки с границами зёрен, содержащей п атомов титана, Езиь{1, а, с) - энергия одного атома в ячейке аналогичных размеров с идеальным ГПУ титаном и 5 = 2ас. Значения 'уав Для границы 87 для нескольких сдвигов приведены в таблице 2.

Рассмотренные положения атомов примесей в ячейке. Чтобы изучить взаимодействие примесей с границей зерна для углерода, азота и кислорода в зависимости от расстояния до границы, примеси помещались в различные положения. Было рассмотрено пять различных положений внедрения в описанной расчётной ячейке. Одно положение на границе зерна обозначаемое XI (X = С, N. О), и четыре положения Х2-Х5 на различных расстояниях от плоскости границы. В зависимости от номера атома ¡, положение и соответствующая ему конфигурация всех атомов в дальнейшем по тексту обозначаются как XI. Все исходные положения атомов внедрения показаны одновременно в одной оптимизированной ячейке на рис. 1. Для учёта возможного влияния включений на структуру границы, была проведена дополнительная релаксация. Таблица 1 содержит расстояния ¡1 от плоскости границы С1 до примесей после релаксации.

Объёмы и энергии зернограничных сегрегации атомов С, N и О в а-Ть На сегодняшний день установлено, что уменьшение удельной энергии границ зёрен вследствие сегрегации примесей может значительно повышать термическую стабильность структуры наноматериалов. Энергии и объёмы сегрегации рассчитаны по формулам:

Езед = ЕХ1 — Ехб Уеед = - Их5,

где Ех[ и Ух1 - энергия и объём расчётной ячейки с атомом X в положении ¡, Ехъ и Кхз - энергия и объём аналогичной расчётной ячейки с атомом X в объёме зерна. Энергии и объёмы сегрегации приведены в таблице 2.

Таблица 2. Энергии границ 7г;В(Дж м-2) и избыточные объёмы 5Св( А) для рассмотренных двойниковых границ и границы 57. Для Э7 значения сдвигов в направлении [0001] приведены в скобках

Граница Tim Tig Т2 С1 S7 S7 (5%) S7 (10%) S7 (15%)

7ав 350 358 288 407 1084 1088 729 728

&GB 37 33 19 70 171 181 31 30

Для С, N и О наблюдаются одинаковые закономерности. Внедрение примесей в рассмотренные положения приводит к увеличению полной энергии системы по сравнению с положением Х5. Более того, по мере приближения к плоскости границы зерна происходит увеличение энергии сегрегации. Примесям наименее выгодно находиться непосредственно на границе зерна.

Энергии сегрегаций для одного и того же положения не зависят от типа примеси, что говорит о том, что С, N и О взаимодействуют с границей S7 одинаковым образом в a-Ti. Значения Vscrj коррелируют с энергиями сегрегации. Для всех конфигураций, кроме ХЗ, большее значение Eseg соответствует большему значению объёма сегрегации. Увеличение объёма ячеек связано с расширением границы зерна. В частности, расстояние между атомами Т1 и Т2 составляет 4,23 А для С5, 4,32 А для СЗ и 4,53 А для С1.

Сегрегация углерода и кислорода на двойниковых границах. Далее были дополнительно изучены сегрегации углерода и кислорода на трёх двойниковых границах Tl, Т2 и С1. Подобные двойниковые границы наблюдаются экспериментально и играют важную роль при деформации ГПУ фазы титана.

Двойник растяжения Т1 является наиболее распространённым в a-Ti. Двойник характеризуется системой двойникования {1012} < 1011 >, осью вращения [1210] и разориентировкой 84,8°. Для двойника Т1 были рассмотрены две конфигурации - одна, полученная простым отражением (Tim), а другая, включающая в себя дополнительный сдвиг вдоль направления [1011] (Tig). Двойниковая граница растяжения Т2 {1121} < 1126 > имеет разориентацию 34,5° вокруг оси [1100]. Наконец, двойник сжатия С1, характеризующейся системой {1122} < 1123 > и вращением вокруг оси [1100] на 64,6° был получен простым отражением. К примеру, после растягивающей деформации данный двойник составляет до 20 % всех высокоугловых границ в технически чистом титане.

В таблице 2 представлены энергии и избыточные объёмы перечисленных двойниковых границ. В связи с тем, что кислород и азот показали качественно полностью одинаковое поведение на вышеописанной границе S7, на двойниках мы рассмотрели только сегрегацию углерода и кислорода.

В таблице 3 приведены энергии сегрегации на двойниковых границах Tim, Tig, Т2 и С1. Двойниковые границы, в отличие от рассмотренной выше границы S7, содержат поры, в которых сегрегация атомов углерода и кисло-

Таблица 3. Энергии сегрегации Е^мэВ), избыточный объем Увед( А) и объем Вороного Кот ( А3) для углерода и кислорода на двойниковых границах Т1 га, Т1 g, Т2 и С1 для нескольких междоузлий

Т1т Т1§ С1 Т2

Ат (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4) (1) (2) 0) (2) (3) (4)

С -50 228 -39 83 713 22 21 -109 -11 -161 567 2 -72 -72

^эед о -70 210 -86 112 1100 90 80 -110 936 -74 1144 27 -69 -77

V У яед с 0,6 -0,5 0,4 -0,8 -4,4 -0,2 -0,2 0,8 -6,4 -0,5 —4,0 -0,8 -0,3 -0,2

о 0,5 -0,3 0,1 -0,8 2,9 -0,2 -0,4 0,6 -3,9 -0,6 0,0 -0,3 -0,1 -0,2

Кот с 9,0 9,3 8,9 9,5 10,4 9,5 9,5 9,0 10,2 9,1 10,4 9,3 9,2 9,1

о 8,9 9,2 8,9 9,4 10,9 9,4 9,4 8,9 10,6 9,1 10,5 9,1 9,1 9,1

рода является выгодной. Однако, по модулю значения энергий сегрегации для выгодных положений остаются небольшими. Среди наиболее выгодных для углерода являются положения Т1£(4) и С1(2) (энергии сегрегации -110 мэВ и -161 мэВ соответственно). Тем не менее, также есть положения, например Т1§(1) и Т2(1), при добавлении углерода в которые происходит значительное увеличение энергии системы (>0,5 эВ). Подобное поведение энергии сегрегации позволило сделать обобщение, согласно которому сегрегация может быть выгодной для низкоэнергетических границ и невыгодна для высоэнергетичных границ. Так как двойниковые границы относятся к первому классу границ, они содержат междоузлия, в которых сегрегация примесей сопровождается уменьшением полной энергии.

Из анализа большого числа различных положений внедрения, углерод и кислород предпочитают находиться в октаэдрических междоузлиях. Двойниковые границы, обладая симметричной геометрией, содержат подобные междоузлия, обеспечивая возможности для сегрегации.

В Четвёртой главе изложены результаты исследований вторичных фаз системы Т1-С в ГПУ титане. Для определения энергий образования частиц вторичных фаз необходимо учитывать происходящие при этом физические процессы. Известно, что примеси углерода, азота и кислорода в ГПУ титане образуют твёрдый раствор внедрения. При этом атомы примеси находятся в октаэдрических междоузлиях. В том случае, если раствор является пересыщенным, происходит выделение вторичных фаз. Поэтому в качестве начала отсчёта выбрана энергия атома углерода в октаэдрическом междоузлии, а для расчёта энергии образования фаз ТьС в ГПУ титане из твёрдого раствора использована следующая формула:

АЕ = ДСТ^-^Т^-уДСо^) У

где Е(Т\ХСУ) - полная энергия расчётной ячейки фазы ТьС, £,(Т1Ьср) - полная энергия атома титана в ГПУ решётке, Е{Соа) ~ разница полных энергий сверхя-чейки ГПУ титана с одним атомом углерода и сверхячейки без углерода. Важной особенностью этой формулы является деление не на суммарное количество атомов, а лишь на количество атомов углерода, что соответствует случаю, когда атомы углерода могут взаимодействовать с фазами ТьС только в присутствие атомов ГПУ титана. Подобный тип взаимодействия характерен для разбавленных твёрдых растворов.

Использованный в настоящей работе метод расчёта энергий «из первых принципов», требуя значительных затрат вычислительных ресурсов, на сегодняшний день не позволяет рассчитать энергию дисперсной частицы с учётом межфазных границ частица/матрица. Однако, в первом приближении, для достаточно больших частиц можно пренебречь влиянием границ и считать частицу бесконечно большой, используя периодические граничные условия. Например, для частицы со структурой Т12С(227) (далее по тексту для всех фаз ТьС после стехиометрической формулы в круглых скобках указывается номер пространственной группы симметрии, к которой принадлежит фаза) диаметром 40 нм, влияние межфазной границы станет сопоставимым с объёмным выигрышем, когда энергия границы составит 101/т2. Известно, что типичное значение межфазных энергий находится в районе 1 1/т2, в связи с чем пренебрежение влиянием границ является обоснованным.

Структура и энергетические характеристики включений ТьС. На-норазмерные включения ТьС в а-"П могут обладать другой кристаллической структурой по сравнению с объёмными карбидами. Поэтому было рассмотрено большое количество структур, которые наблюдались экспериментально и предсказывались теоретически. Все рассмотренные структуры, кроме Тл2С(164), могут быть получены из базовой решётки типа №С1 путём удаления части атомов углерода с сохранением подрешётки атомов титана.

Параметры решёток сверхячеек и рассчитанные значения АЕ для фаз ТьС приведены в таблице 4. Из таблицы следует, что максимальное понижение объёмной энергии соответствует образованию в ГПУ титане включений со структурой Т12С(227), а не "ПС(225). В таблице 4 не приводятся фазы с положительным значением АЕ. Образование подобных фаз в ПТУ титане невыгодно.

Модули упругости и теоретические пределы прочности фаз Т1-С. В

связи с возможным влиянием частиц вторичных фаз на прочность и термическую стабильность зернограничной структуры титана были изучены механические свойства фаз ТьС, в частности, рассчитаны модули упругости и теоретические пределы прочности.

Таблица 4. Параметры решёток сверхячеек ( А) и энергии образования фаз Ti-C

АЕ (мэВ/атом-С)

Фаза Q-Ti TiC Ti2C(164) Ti2C(166) Ti2C(227) Ti3C2(12) Ti3C2(20) Ti6C5

а 17,621 18,370 18,373 18,489 18,301 18,401 36,748 18,414

с/а 1,584 1,633 1,607 1,564 1,633 1,623 1,630 1,632

АЕ - -60 -230 -360 -395 -384 -385 -273

Сравнивая модули упругости Сео и Си, связывающие напряжение и деформацию при призматическом и базисном сдвиге, соответственно, было получено, что у титана С^ значительно меньше, чем у всех фаз Ti-C, а С44 больше, чем у фазы Ti2C(164). Это указывает на более лёгкую деформацию вдоль базисных плоскостей и затруднение деформации вдоль призматических плоскостей в Ti2C(164) по сравнению с титаном. В остальных фазах базисное скольжение также затруднено. Однако, это верно только для небольших деформаций в упругой области. Для более точного определения преимущественной системы скольжения были проведены расчёты теоретических пределов прочности.

Расчёт для решётки Ti2C(164) показал, что теоретическое значение напряжения сдвига по базисным плоскостям составляет 0,8 ГПа, что значительно ниже соответствующего рассчитанного напряжения в «-титане 5,7 ГПа, несмотря на усиление ковалентности химической связи при образовании карбида Ti2C. Попытка приложить напряжения для деформации по призматическим плоскостям при напряжении 1,8 ГПа приводит к сдвигу в базисных плоскостях. Данный результат подтверждает значительно более лёгкое скольжение в базисной плоскости Ti2C(164) в сравнении с ГПУ титаном. Расчёты для Ti2C(225) и Ti2C(166) показали, что теоретические пределы прочности для фаз Ti-C на основе кубической решётки значительно выше, чем для гексагональных фаз.

Первая половина Пятой главы посвящена описанию разработанной оригинальной модели, предназначенной для прогнозирования равновесия между твёрдым раствором примесей и образовавшимся в результате его распада различными структурными состояниями, такими как дисперсные частицы вторичных фаз и зернограничные сегрегации. Во второй половине главы изложены результаты применения модели и их сравнение с экспериментальными данными.

Описание модели для прогнозирования термодинамического равновесия. Предлагаемая модель предназначена для рассмотрения двухкомпонент-ных разбавленных твёрдых растворов, в которых возможно образование зерно-граничных сегрегации и вторичных фаз.

Используя в качестве входных данных энергии сегрегаций, энергии образования вторичных фаз и среднюю концентрацию примеси, модель позволяет рассчитать равновесное распределение примеси (описываемое в терминах кон-

центраций) между этими структурными состояниями и твёрдым раствором в зависимости от температуры.

Для прогнозирования равновесного состояния твёрдых растворов модель была разработана в рамках классического термодинамического подхода без учёта кинетических деталей процессов. Так, основу модели составляет закон действующих масс, описывающий связь между химическими потенциалами атомов и их активностями. Необходимость перехода от активностей к концентрациям обусловила применение приближения разбавленного раствора. Данное приближение является достаточно точным для многих практически значимых металлических систем с концентрацией примесных элементов вплоть до 1 ат. %. В частности, рассматриваемый в настоящей работе технически чистый титан ВТ1-0 содержит не более 0,3 ат. % углерода и 0,5 ат. % кислорода.

Достоверность полученных с помощью модели прогнозов во многом обусловлена достоверностью использованных на входе энергий образования вторичных фаз и сегрегаций. В настоящей работе для расчёта энергий используется один из наиболее точных квантово-механических подходов - теория функционала электронной плотности.

При расчёте энтропии мы ограничились только конфигурационной энтропией твёрдого раствора, как наиболее важного вклада в суммарную энтропию системы в рассматриваемом диапазоне температур до 1000 К.

Вывод уравнений модели. Рассматриваемая в модели система состоит из ЛГЛ/ атомов матрицы М и N¡ атомов примеси I. Суммарное число атомов равно Ntotai = N¡i/ + Nj. Для того чтобы описать зернограничные сегрегации мы используем металлическую матрицу, состоящую из двух фаз: объёмной фазы (зёрна) bulk и зернограничной фазы gb. Доля зернограничной фазы записывается в виде

ф ~ ~ñ¡7' ( )

где Лгд/ = Nu,buik + NM,gb, NMMk - количество атомов матрицы в объёмной фазе, Nm.gb - количество атомов матрицы на границах зёрен. Атомы, находящиеся в объёмной фазе могут принадлежать либо вторичным фазам (дисперсным частицам) ргес, либо твёрдому раствору sol. Запишем условия сохранения числа атомов матрицы и примеси:

NM = Nn,gb + Nuvrecti) + NM,sol N¡ = J2 + J2 Nl-precü) + Ni,sol,

где суммирование по i и j учитывает, что в системе могут быть различные виды границ и вторичных фаз. Запишем определения концентраций: Хм.ргесО) =

^М,ргес(з)/^М,Ыйк, Хм,sol = Nm,s0i/Л7M.bulk, Xi,prec(j) = N¡ .prec{j) / Nм ,bulk, Xim = N,,sol/NMMk, XItgb{i) = N^gb(i)/NM.gb(i)-

Используя условия сохранения числа атомов (5), после некоторых преобразований получим связь между концентрациями:

1 = ^ Хм.ртес + Хм = Vgby^i'PgbitfXi.gbii)) + (1 - vgb)(Txi.PUj) + XI,sd)i

I — Со

где со = N¡/Nfotai - полная средняя концентрация примесей, определённая стандартным образом к суммарному числу атомов в системе и которая задаётся в начале моделирования. <pgb(i) = NM.gb(i)/NM,gb ~ часть границ вида i.

Запишем закон действующих масс для твёрдого раствора примеси I в матрице М, для атомов матрицы М и для фаз MmI:

Vi,sol = V°i,sol + kTln(Xj^0ifj^0i)

t¿M,sol = VÍl.sol + kTln(XM,Solhl,sol) (7)

VMm(MmI) + Vl(MmI) = VMmI = V°MmI + kTln{XMmlfMml),

где Hi,soi - химический потенциал атомов I в твёрдом растворе, /i'} sol - стандартный химический потенциал, кТ - произведение постоянной Больцмана на температуру, fitS„i - коэффициент активности. Используя вид MmI можно описать любую фазу, например стехиометрическое соотношение TÍ3C2 может быть записано как Tii 5С. Термодинамическое равновесие в системе между всеми фазами будет достигнуто при условии равенства химических потенциалов:

VI,sol = VI (MmI) ...

txr т\ W)

mvM.soi = VM(Mml).

Складывая уравнения (8) получаем:

mvM,soi + Vi,sol = VM„I- (9)

Подставляя выражения для химического потенциала фаз MmI, атомов матрицы в растворе и атомов примеси в растворе (7) в полученное соотношение для химических потенциалов (9) имеем

XMmi = (Хм, sol)mXj so¡ ехр + ln ), (10)

кТ (jM,sol ГII,sol

AGo.prec = ~(v°MmI - [V°M,sol + vhol}) (H)

является энергией образования структурной единицы Мт1 из одного атома примеси и т атомов матрицы. Выражение (10) записано в наиболее общем случае и верно для любых концентраций, однако его использование для количественных расчётов значительно затруднено необходимостью вычисления коэффициентов активности. Для рассматриваемых систем с малыми концентрациям в рамках приближения разбавленного раствора коэффициенты активности могут быть приведены к единице. Тогда для малых концентраций

Хмт1{з) = (ХммГ^ы exp (AG^(j)), (12)

где j обозначает конкретный тип структуры частиц.

Вывод уравнений в случае зернограничных сегрегации выполняется аналогичным образом. Запишем конечное выражение для концентрации примесей на границах в приближении разбавленного раствора

= ехр (АСо^г)} (13)

■Л-М, SOI — -Л1,801

В данном случае i определяет тип границы с определённой энергией сегрегации, а АСо„чсд(г) записывается в виде

AG0,seg = ~(nlgb - ßlsol). (14)

Энергии Гиббса образования вторичных фаз (11) и сегрегации (14) являются ключевыми параметрами в разработанной модели. Рассматривая систему при нулевом давлении и учитывая только конфигурационную энтропию твёрдого раствора, изменение энергии Гиббса при переходе одного атома примеси из твёрдого раствора во вторичную фазу выражается формулами:

АGo.prec = -(АЕ - TASi.prec) ASi .prec — W ¿>l,soh

где АЕ - энергия образования вторичной фазы на один атом углерода, определённая ранее по формуле (3), SitSOi - конфигурационная энтропия приходящаяся на один атом примеси в твёрдом растворе.

Изменение энергии Гиббса при переходе атома примеси из раствора объёмной фазы на границу зерна:

AGo.sej = —{Eseg — TASi^eg) ^^

AiSl ^seg — S\ ^gb Siosol,

где Езед - энергия сегрегации, определённая по формуле (2), £1 ^ - конфигурационная энтропия, приходящаяся на один примесный атома на границе зерна.

Используя определение Больцмана, конфигурационная энтропия записывается в виде

51, во1 = к( 1 - 1п 1,801)

■Х-м,ао1 (17)

51, дъ = к(1 — 1пХ/,Эб).

Совместное решение системы уравнений, описывающих равновесие вторичных фаз с твёрдым раствором (12) и зернограничных сегрегаций с твёрдым раствором (13) вместе с условием сохранения количества атомов в системе (6), позволяет получить равновесное распределение примеси между твёрдым раствором, вторичными фазами и зернограничными сегрегациями. Модель реализована в виде компьютерной программы на языке РуШоп, в которой решение системы уравнений выполняется методом самосогласования.

Термодинамическое равновесие фаз "П-С и зернограничных сегрегаций с твёрдым раствором. Рассмотренные фазы "П-С с отрицательными значениями ДЕ далее используются в качестве прототипов для кристаллической структуры дисперсных включений. Из таблицы 4 видно, что существует несколько упорядоченных фаз, образование которых из твёрдого раствора идёт с уменьшением полной энергии при О К. При О К весь углерод занимает наиболее низкое энергетическое состояние, которое согласно нашим данным соответствует фазе Т12С(227). Однако, в реальности важно знать зависимость образования фаз от температуры. С ростом температуры, увеличивается влияние энтропийного вклада.

Как только температура становится отличной от нуля, появляется вероятность образования фаз, отличных от ГП2С(227). При этом фазы Т1зС2(12), Т1зС2(20), "П2С(227) и Тл2С(166) очень близки по энергии образования. Это означает, что при высоких температурах, вероятности образования включений с такими структурами будут очень близки. Также, вследствие низкой концентрации углерода, включения могут образовываться независимо друг от друга.

В рамках разработанной модели сначала были рассчитаны доли атомов углерода в отмеченных фазах ТьС при средней концентрации углерода 0,3 ат. %. Было получено, что несколько фаз, таких как Т1зС2(20), Т12С(227), Т12С(166) и, в меньшей степени, Т12С(164) одновременно находятся в равновесии с углеродом. При этом основная часть углерода приходится на первые две фазы в температурном интервале 200-800 К.

Определив, что наиболее выгодными вторичными фазами в ГПУ титане являются Т13С2(20) и Т12С(227), мы рассчитали распределение углерода между этими фазами, зернограничными сегрегациями и разбавленным раствором. В ка-

честве прототипа границ зёрен была использована описанная выше двойниковая граница С1 с энергией сегрегации углерода -160 мэВ. Средний диаметр зёрен составил 100 нм.

Рассчитанное распределение для средней атомной концентрации углерода 0,3 % показано на рис. 2. Из рисунка видно, что вплоть до комнатной температуры практически весь углерод находится в частицах вторичных фаз, что связано с большей энергетической выгодой (в энтальпии) при их образовании. При дальнейшем повышении температуры часть углерода начинает переходить на границы зёрен и при 600 К сравнивается с частью, находящейся в частицах. Однако, при этом большая часть углерода остаётся в виде твёрдого раствора в объёме зёрен. Подобное перераспределение углерода обусловлено влиянием конфигурационной энтропии. Так, при низких температурах вклад TS является незначительным и основную роль играет энтальпия, однако при повышении температуры вклад TS становится более важным. Из рис. 2 видно, что при 900 К порядка 90 % углерода находится в состоянии твёрдого раствора, обладающего наибольшей энтропией в рассматриваемой системе.

Несмотря на некоторое увеличение вклада зернограничной сегрегации, доля атомов углерода на границах не превышает 10 %, что соответствует локальной концентрации XI, дЬ = 0,1 %. Очевидно, что влияние подобных сегрегаций на свойства границ и материала окажется несущественным.

Таким образом, с помощью «первопринципных» расчётов и разработанной модели показано, что образование вторичных фаз Ti-C является термодинамически более выгодным до температуры 600 К. Прогноз возможности одновременного существования частиц вторичных фаз с несколькими типами структур подтвердился в результате сравнения с экспериментальными данными. Краткое описание сравнения представлено ниже.

Расчёт картин точечной дифракции и спектров характеристических потерь энергии электронами и сравнение с экспериментальными данными. Чтобы обеспечить возможность сравнения теоретических и экспериментальных результатов, мы рассчитали картины дифракции наиболее энергетически выгодных фаз Ti-C для осей зон [001] и [100]. Оказалось, что для оси зоны [111] фазы Ti2C(227) и TiC(225) имеют одинаковый набор рефлексов. Также фазы Ti3C2(20) и TiC(225) имеют одинаковый набор рефлексов для оси зоны [110]. Возникающие подобия могут приводить к ошибочной интерпретации экспериментальных данных, потому что одну и ту же частицу трудно увидеть в различных осях. Картины дифракции для Ti2C(164) и ГПУ титана также имеют одинаковый набор рефлексов, однако меньшие параметры решётки ГПУ титана приводят к увеличенным обратным векторам по сравнению с фазой Ti2C(164), что позволяет легко обнаружить фазу Ti2C(164) даже на фоне ГПУ титана.

Температура, К

Рис. 2. Распределение углерода между двумя типами вторичных фаз и двойниковыми границами С1 в зависимости от температуры. Средняя суммарная концентрация углерода составляет 0,3 ат. %, средний диаметр зёрен - 100 нм

Сравнение с экспериментальными данными, полученными в центре на-ноструктурных материалов и нанотехнологий БелГУ Манохиным С.С. с помощью просвечивающей электронной микроскопии, позволило обнаружить в ГПУ титане, полученного из прокатанных и отожжённых прутков титана марки ВТ1-0, два типа частиц со структурой Т1гС(164) и Т13С2(20). Это подтверждает предположение, что за счёт когерентного встраивания частицы на начальных стадиях её роста выгодно образование структуры Т12С(164), а при дальнейшем росте частицы происходит перестройка структуры с образованием фазы ТлзС2(20).

Расчёт спектров характеристических потерь энергии электронами для фаз ТьС показал, что спектр для Т!зСг(20) значительно отличается от спектра ХПЭЭ фазы "ПС(225). Данный факт может быть использован для надёжного установления структуры дисперсных частиц ТьС в ПТУ титане методом СХПЭЭ.

В заключении приведены основные результаты работы:

1. В рамках закона действующих масс разработана и апробирована модель распределения примесей в разбавленном твёрдом растворе по зерногранич-ным сегрегациям и вторичным фазам.

2. На основе «первопринципных» расчётов показано, что в ГПУ титане на двойниковых низкоэнергетичных границах зёрен {1012} < 1011 >, {1121} < П26 > и {1122} < 1123 > возможна независимая сегрегация углерода и кислорода, в то время как на высокоэнергетичной границе зерна Е7[0001](1230) сегрегация углерода и кислорода отсутствует.

3. С помощью «первых принципов» рассчитаны энергии образования фаз Ti-С в ГПУ титане и получено, что наиболее энергетически выгодной фазой по отношению к твёрдому раствору является Ti2C(227).

4. В рамках разработанной модели предсказаны вероятности распределения углерода по вторичным фазам Ti2C(227), Ti3C2(20) и Ti2C(166) в диапазоне температур от 200 до 800 К, находящимся в равновесии с твёрдым раствором на примере среднего размера зёрен 100 нм. Показано, что равновесная зернограничная сегрегация углерода в ГПУ титане незначительна в сравнении с количеством углерода в дисперсных включениях Ti-C при комнатной температуре и в сравнении с количеством углерода в твёрдом растворе при температурах выше 600 К.

5. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных электроно-грамм позволило подтвердить существование дисперсных частиц двух типов Ti2C(164) и Ti3C2(20) в технически чистом титане.

6. Расчёт спектров характеристических потерь энергии электронами позволил выявить отличия для различных фаз Ti-C, что может использоваться для экспериментального установления структуры дисперсных частиц Ti-C.

7. Расчёт модулей упругости и теоретических пределов прочности фаз Ti-C позволил установить их механическую стабильность и более высокие напряжения сдвига по сравнению с чистым ГПУ титаном.

Публикации автора по теме диссертации

1. Lipnitskii, A G. Ab initio calculation of characteristics of a hep ti-c system in «-titanium / A G Lipnitskii, D A Aksenov, Y R Kolobov II Russian Physics Journal. — 2009. — Vol. 52, no. 10. - Pp. 1047-1051.

2. Aksyonov, D. A. Ab initio study of Ti-C precipitates in hep titanium: Formation energies, elastic moduli and theoretical diffraction patterns / D. A. Aksyonov, A. G. Lipnitskii, Yu. R. Kolobov // Computational Materials Science. - 2012. - Декабрь. - Vol. 65. - Pp. 434-441.

3. Aksyonov, D. A. Grain boundary segregation of C, N and О in hexagonal close-packed titanium from first principles / D. A. Aksyonov, A. G. Lipnitskii, Yu. R. Kolobov // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. — 2013. — Октябрь. — Vol. 21, no. 7. — P. 075009.

4. Аксенов, Д. А. Исследование зернограничных сегрегации углерода, азота и кислорода в ГПУ титане / Д. А. Аксенов, А. Г. Липницкий, Ю. Р. Колобов // Научные ведомости Бетгородского государственного университета Математика Физика. — 2013. — Vol. 26, по. 33.- Р. 145.

5. Аксенов, Д. А. Расчеты характеристик фаз Ti-C в альфа титане из первых принципов / Д. А. Аксенов // Сборник студенческих научных работ. Всероссийский конкурс научно-исаедовательских работ студентов в области нанотехнологий и наноматериалов. — 2009. - С. 172-178.

6. Аксенов, Д. А. Расчеты модулей упругости и энергии фаз Ti и Ti-C из первых принципов / Д. А. Аксенов // Электронная статья на конкурс премий имени профессора Н.Н.Олейникова. - 2009. - С. 172-178.

7. Аксенов, Д. А. Расчеты электронной структуры и модулей упругости кристаллических решеток титана из первых принципов / Д. А. Аксенов, А. Г. Липницкий // Сборник материалов Всероссийской школы-семинара маюдых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные нанаматериалы». — 2008. — С. 115-116.

8. Aksenov, D. A. First-principles calculation of elastic modulus and total energies of Ti and Ti-C phases / D. A. Aksenov, A. G. Lipnitskii, Y. R. Kolobov // Abstracts. The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotethnology for young Researchers. — 2009.

9. Аксенов, Д. А. Расчеты модулей упругости и энергий фаз Ti-C из первых принципов / Д. А. Аксенов, А. Г. Липницкий, Ю. Р. Колобов // Сборник тезисов докладов II всероссийской конференции Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехно-логиях. - 2009. - С. 492.

10. Аксенов, Д. А. Изучение термодинамической стабильности фаз системы Ti-C в альфа-Ti: Первые принципы / Д. А. Аксенов, А. Г. Липницкий // Материалы Всероссийской конференции Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов. - 2009. - С. 109-112.

11. Aksenov, D. A. First-principle calculation of mechanical characteristics, parameters of electronic structure and electron energy loss spectra of Ti2C phases in a-Ti / D. A. Aksenov, A. G. Lipnitskii, Y. R. Kolobov // Abstracts. The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotethnology for young Researchers. — 2010.

12. Аксенов, Д. А. Спектры характеристических потерь и электронная структура фаз системы титан-углерод / Д. А. Аксенов, А. Г. Липницкий // Сборник тезисов 53-й научной конференции МФТИ. — 2011.

13. Аксенов, Д. А. Расчеты модулей упругости и теоретических пределов прочности ГПУ титана и фаз Ti-C из первых принципов / Д. А. Аксенов, А. Г. Липницкий // Сборник тезисов VI евразийской научно-практической конференции прочность неоднородных структур. — 2012. - С. 33.

14. Aksyonov, D. A. First-principle based prediction of particles structure in metals on the example of Ti-C precipitates in alpha-titanium / D. A. Aksyonov // Conference Volume of Humboldt Colloquium «The Role of Fundamental Sciences in Society». — 2012. — Pp. 108-109.

Подписано в печать 25.09.2014. Формат 60x84/16 Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 232. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИД «Белгород» НИУ «БелГУ». 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85