Сегрегация примесных атомов на поверхностях раздела в кристаллах с дефектной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г В О Л НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ IЯ НАУК УКРА1НИ

1НСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕР1АЛОЗНАВСТВА 1м Л . М .ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукопису

КРАЙН1КОВ ОЛЕКСАЦЦР ВАСИЛЬОВИЧ

СЕГРЕГАШЯ ДОМ1ШКОВИХ АТОМ1В НА ПОВЕРХНЯХ Р03Д1ЛУ В КРИСТАЛАХ 3 ДЕФЕКТНОЮ СТРУКТУРОЮ

Спец1альн1сть 01.04.07 - ф!зика твердого пла

АВТОРЕФЕРАТ дисертац!I на здобуття ученого ступеня доктора фIзико-математачних наук

Ки1в - 1995

Дисертац1ею е рукотас.

Робота виконана в 1нститут1 проблем матер!алознавства 1M.I.М.францевича HAH Укракни

Науковии консультант: чл.-кор. HAH Укра1ни, доктор

ф!зико-математичних наук, професор Ф1рстов С.О.

ОфЩ1йн1 опонвнти: чл.-кор. HAH Укра1ни, доктор

ф!зико-математичних наук, професор М1льман Ю.В.

доктор ф1зико-математичних наук, професор Hobikob м.м.

доктор ф!зико-математичних наук, професор Фельдман Е.П.

ПровI дна орган!зац1я: 1нститут металоф!зики HAH Укра1ни

(м.ки1в)

Захист вШудеться " и со1ти.л 1995 р. о год. на зас1данн! спец1ал1зовано! вчено! ради Д 01.88.03 в 1нститут1 проблем матер!алознавства HAH УкраГни (252142, м.Ки!в, вул.КржижзнГвського, 3).

3 дисерташею можна ознайомитися в науков!й б!бл!отец! 1ПМ HAH Укра1ни.

Автореферат роз!слано " 2.8" и ч..я 1995 р.

Вчений секретар , Ю.Б.Падерно

спец1ал1зовано1 ради Д 01.88.03

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть теми. Р1вноважна сегрегац!я дом!ткових атом1в на внутр!шн!х та зовн!шн!х поверхнях розд!лу матер!ал!в належить до числа явищ, як! мають загальний характер. Шлий ряд актуальних проблем матер!алознавства, таких як низькотемпературне м1жзеренне руйнування, окисления та 1нтеркристал1тна короз!я, тертя та зное, катал!з та сорбц!я, ешкання та адгез!я, мають або безпосередньо сегре-гаШйну природу, або тюно пов'язан! з перерозпод!лом дом!ш-кових атомIв пом!ж елементами структури. 3 Шег причини вивчення законом¡рностей формування домИпково! неоднор!днос-т! на поверхнях розд!лу як на стадп виготовлення, так 1 експлуатацп матер!ал1в, являе собою важливу 1 актуальну наукову задачу, котра мае також велике прикладне значения.

На момент постановки дано! робота найб1льше розповсюд-ження набули термодипам!чн1 модел! сегрегаци. Великий внесок в 1х розробку внесли в!тчизнян| та 1ноземн1 вчен! Б.I.Архаров, 6.Е.Гл1кман, МакЛ1н, С1х, Гуттман та 1нш1. Розвиток сучасних мзтод!з анал!зу поверхн! на початку 80-х рок!в р!зко зб1лыпив об'ем прямих експериментальних даних по Х1м1чн1а неоднор!дност! на поверхнях розд1лу. Значну роль в!д!грали робота МакМагона, Шнблатта, Браяента, Грабке, А.I.Ковальова, багатьох 1нших. Нов! експериментальн! можли-вост! сприяли просуванню у розум!нн! механ!зм!в впливу сегрегаци на властивост! матер!ал!в. В той же час вивчення сегрегащяних ефект!в в багатьох випадках проводилось без належно! уваги до структурного стану. Нам!тився розрив пом!ж уешхами у опису повед!нки атом!в на добре визначених площинах модельних сплав!в та багаточисельними аномальними ефектами у реальних матер!алах складного х!м!чного складу та структури.

На перший план постала проблема досл!даення корелящй-них зв'язк!в у ландагу х1м!чний склад поверхонь розд!лу -м!кроструктура - комплекс властивостей матер!алу. Характер кореляци в не! вельми складний: не т!льки сегрегаШя впли-вае на структуру та властивост! матер!алу, але I характеристики структури багато в чому визначакггь сегрегащину повед!нку дом!шок. До числа таких характеристик сл!д в!днес-ти геометричн! параметри структури зерен; надлишков! фази;

структуру поверхн! розд!лу. що збагачуеться; параметри дислокац1йно1 субструктури; ф!зико-х!м!чн1 характеристики домипкових атом!в I фактор х!м!чно! взаемоди пом!ж ними. Згадана корелящя мае фундаментальне значения у матер!ало-знавств!. Незважаючи на ца, до постановки дано! робота систематичного досл!дазння впливу структурних фактор!в на сегрегащяну повед!нку дом!шок проведено не було.

Щль робота полягае в експериментальному та теоретичному досл!даенн! впливу структурних фактор!в на кIнетику I ртновагу сегрегац! иного збагачення границь розд!лу та у формулюванн! на ц!й основ! загальних законом!рностей сегре-гашгно! повед1нки дом!шок у багатокомпонентних тшкриста-л!чних матер!алах з реальною дефектною структурою.

Для досягнення цш в робот! поставлен! та вир!шен! наступи! задач!.

1.Анал1з характеру впливу м1жатомно1 взаемоди дом!шок р!зних сорт!в на к!нетику та р1вноважниа р!вень збагачення поверхонь розд!лу та розробка на цих засадах модел! р!вноважно! сегрегац!I у систем! з дов!льною к!льк!стю компонент!в.

2.Розробка моделей та вивчення законом!рностей к1нетики сегрегац! I в умовах дп р!зних механ!зм!в дифузП, включаючи об'емну, зернограничну та дифуз!ю по дислокащишй субструктур!.

3.Анал!з впливу кристалограф!чно! структури I типу поверхн!, що збагачуеться, на к!нетику та р!вень сегрегац!иного збагачення. а також на зародаення та еволющю двовим!рних поверхневих фаз.

4.Розробка моделей для опису дом!шково! сегрегац! I, яка формуеться в нестацюнарних температурних умовах в процес! охолодаення чи нагр!ву сплавт складного х!м!чного складу.

5.Досл1даення механ!зм!в формування х1м!чно! неоднор!д-ност! на границях зерен при рекристал!заци в широкому 1нтервал! температур.

6.Вивчення кореляци м!ж еволющею структури та х!м1чною неодаор!дн!стю при сп1канн!.

7.Досл!даення механ1зм!в впливу домипково! сегрегац!I на окрихчення границь зерен.

Наукова новизна робота. Внасл!док проведения досл!даень для систем з дов!льною к!льк!спо компоненПв розроблена феноменолог1чна модель р!вноважноГ сегрегаци, яка враховуе х!м!чну взаемодИо дом!шкових атом1в пом!ж собою, а також можливЮть для них займати р!зн! м!сця на поверхн! розд!лу. Модель е розвитком Шдходу МакЛ!на-Гуттмана, all принципова новизна полягае у можливост1 анал!зу складу гранвдь розд!лу в умовах одночасно! дп як взаемного в!дштовхування, так I притяганвя дом1шок р!зних сорт1в.

Встановлен! законом1рност1 к!нетики формування р!вно-важно! серэгаШI у багатокомпонентних сплавах в умовах Д1Г дек!лькох незалежних шлях!в дифузП. Впершз экспериментально досл!даений. та теоретично описания ефект аномально швидко! поверхневог сегрегаци, спричинений осадаенням дом!шок на дислокац!ях i настушою дифуз!ею 1х по дислокац!йн!й субструктур 1 (дислокащйним трубкам). Вивчена роль зерногра-нично! дифузП у розвитку сегрегашйних процес!в в пол!-кристалах. При цьому вперше виявлено виникнення термодина-м1чно ст1йко1 субм1кронеоднор1дност1 у розпод!Л1 дом1шкових атом!в м!ж поверхнями р!зних зерен.

Одержано нов! систематичн! експериментальн! дан! про залежнють к 1 нетики поверхнево! сегрегаци в!д ор!ентацп поверхн!, що• збагачуеться, та концентратI домипкових ато-м1в. Показано, що в багатокомпонентних сплавах при незм!нн1й кристалограф!чн!й структур! площини, що збагачуеться, !снуе принципова в!дм!нн!сть у характер! зернограничнок та поверхнево! сегрегаци. Дания ефект обумовлений особливостями дом1шково1 взаемоди i в!н описаний у рамках термодинам!чно! модел!. Вперше експериментально виявлена та отримала струк-турно-ф!зичне обгрунтування сильна ор!ентац!йна залежн1сть фазових переход!в (ефекта зародження двовим!рних поверхневих фаз) на поверхн!.

Розроблена нова теоретична модель для опису домИпково! сегрегаци, яка формуеться в нестацЮнарних температурних умовах. Для типових потр!йних сплав!в мол!бдену вперше проведено систематичний анал!з впливу температури та швид-кост! охолодаення на характер перерозпод!лу домипкових та легуючих елемент!в в процес! охолодаення.

Розроблена узагальнена схема, яка описуе вплив еволгацп структури при рекристал!зацп тугоплавких метал!в via групи

в широкому Юте рвал! температур на х!м!чниа та фазовий склад границь зерен. Визначен! основн! фактори I процеси, як! в1дпов1дакггь за стан границь зерен, р!вень мшзеренно! криз- ■ кост! 1 вид!лен! температуря! 1нтервали переважно! дП кожного з них.

Виявлен! законом!рност1 являють собою основу для годалыпшс теоретичних та експериментальних досл!даень в таких галузях як ф!зика I х!м!я поверхн!, ф!зика м!цност! I пластичност!.

Практична щннють робота. "Законом !рност! сегрегацп домИпкових атом!в в кристалах з дефектною структурою, сфор-мульован! у дан1й робот!, мають практичний !нтерес при роз-робц! загальних принцип!в !нженерП поверхонь 1 границь розд!лу.

Створена модель сегрегацп в сплавах з дов!льною к!ль-к!стю компоненпв в!дкривае перспективи опису сегрегашвних ефект1в та 01ггим!зацП на ц!й основ! х!м!чного складу нових сплав!в при комплексному м!кролегуванн!.

Методика розрахунку перерозпод!лу дом!шок в нестацю-нарних температурних умовах являе собою основу для розробки методу неруйн!вного контролю за станом границь зерен в матер!злах, як! зазнають !мпульсних або цикл!чних теплових навантажень (зварювання, !мпульсна обробка поверхн! тощо).

Безпосередн!й практичний !нтерес для огггим!зац!* режим!в терм!чних обробок р!зних сплав!в мають: розроблен! уявлення щодо впливу дафузп по дефекта!® субструктур! на к!нетику домипково! сегрегацН; .експериментальн! дан! про х!м!чни2 та фазовий склад границь зерен тугоплавких метал!в в залежност! в!д температури рекристал!зац!1.

Виявлений в робот! ефект формування в процес! сегрегацп двовим!рних вид!лень н!триду кремнио на поверхн! зал!за та сильна ор!ентац!йна залежнють параметр!в цих структур в!д кристалограф!чно! ор!ентацП шдкладки являють собою основу для створення принципово ново! технолог!I одержання надгонких пл!вок з заданими властивостями.

Кр!м цього робота мютать ще рад висновк!в, як! мають значения для практики. Так, показано, що: - ступ!нь сферокдазацп граф!ту у чавун! однозначно пов'яза-на з к!льк!стю дом!шок (с!рки та кисню) на м!жфазн1Я гранщ!

граф!т-ферит;

- крихка руанування сплав1в платина-род!й п!д навантаженням у розчин! р!дкого скла зумовлено прот!канням !нтеркристал!т-ног корози, швидкЮть яко! зростае в зонах локал1зац! I пластично! дефармацп;

- винааден! ефвкти спадковост! у склад! поверхн! розд!лу порошкових матер!ал1в, коли дом1шки, що були присутн! на поверхн! вих1дних порошк1в, збер!гакггься на внутр!шн!х поверхнях розд!лу спечених матер!ал!в.

НА ЗАХИСТ ВИНОСЯТЪСЯ

1.Швидк1сть поверхнево! сегрегацИ у монокристалах виз-начаеться аддитивним вкладом об'емно! дифуз!I, дифуз!I по дислокац!йн!й субструктур! та д!ею комб!нованого механ!зму, який враховуе перв!сне осадження дом1шок на дислокац!ях та IX наступим перерозпод!л по дислокац!йним трубкам. Дифуз!я по трубкам не зм!нюе вигляду к1нотичних кривих, але 1стотно зб!льшуе швидк!сть сегрегац!I. Ксмб!нований механ!зм е в!д-шв!дальним за зм!ну характеру залежност! сегрегац!I в!д часу.

2.В сплавах з! слабкою дом1шковою взаемод!ею ентальп!я як поверхневог, так I зерногранично! сегрегацИ дано! дом 1 шки тим вшца, чем менша м!шлошинна в!дстань площини, що збагачуеться. В сплавах з сильною дом1шковога взаемод1ею мае м!сце формування двовим!рних поверхневих фаз, склад та к!нетика росту яких залежать в!д кристалограф!чно! структури поверхн!, що збагачуеться.

3.У багатокомпонентних сплавах сегрегаШйне збагачення в1льно! поверхн1 та меж1 розд!лу пом!ж зернами мае принципо-во р!зний характер нав!ть у випадку !дентичност! поверхонь, що збэгачуються.

4.Немонотонна температурна залежшсть сегрегацИ при рекристал!зац!1 сплав!в на основ! мол!бдену обумовлена на стади швидко! м!граци ефектами зниження адсорбшаво! м!сткост! границь зерен та "вим!тання" дом!шок границею, яка рухаеться. На стади упов!льненого руху границь зерен -процесами вид!лення-розчинення надлишкових зернограничних фаз з р!зною терм!чною ст!йк!стю.

Апробащя робота. Основн! результата робота дожидались та обговорювались на:

Всесоюзна нарад! по неорган!чним жарост1йким матер!алам (Кемерово, 1882); Всесоюзна конференцп "Структура и свойства границ зерен" (Уфа, 1983); X ТЭ XI ВсвСОЮЗНИХ конферещ!ях з ф!зики м1цност! матал1в та сплав!в (Куйбишев, 1983 та 1986); Всесоюзна конференцп "Методы локального анализа и их нетрологическое обеспечение" (СверДЛОБСЬК,

1984); V Республ!канськ!й конференцп з ф!зики руйнування (Черн1ВЦ1, 1985); VI М1ЖНар0ДН0МУ СИМП031УМУ "High-purity Materials in Science and Technology" (Дрезден, НДР, 1985); Всесоюзному сем1нар! "Стандартизация и некоторые проблемы фундаментальной нетрологии" (МОСКВа, 1986); XVII Всесоюзному сем!нар! "Актуальные проблемы прочности" (НОВГОРОД, 1988); I Всесоюзному СИШ03!уму "Новые жаропрочные и жаростойкие металлические натериалы" (МОСКВа, 1989); VI ВсеС0ЮЗН1й конференцп з ф!зики руйнування (Ки1в, 1989); Всесоюзн!й

КОНфервНЦП "Интеркр'исталлитная хрупкость сталей и сплавов"

Ожевськ, 1989); ix Республ!канськ!й конференцп з порошко-во1 металургп (Донецьк, 1989); i Всесоюзна школ!-сем!нар!

"Структурная и химическая неоднородность в натериалах" (КИ1В, 1990); V М1ЖНар0ДН0МУ СИШ03!уму "Surface Physics" (Хлум, ЧСФР, 1990); М!жнародному СИШ03!уму "Grain Boundary Structure and Chemistry" (EexiH, ЧСФР, 1991); Науково-техн!чн1й КОНфервНЦП "Внепечная обработка металлов" (Maply-ПОЛЬ, 1991); XII М1ЖНарода!й конференцп "European Conference on Surface Science" (СТОКГОЛЬМ, ШвеЩЯ, 1991); М!ЖНар0Д-ному симп03!уму "Materials Week '92" (Чикаго, США, 1992); VIII М1жнародн10 конференцп "Quantitative Surface Analysis" (Плфорд, Велика Британ!я, 1994); М1жнародному симпоз!уму "124th TMS Annual Meeting" (Лас-Вегас, США, 1995).

публ!кацп. Матер!али дисертацп викладен! у 55 науко-вих публ!кац!ях. Основн! з них наведен! в к!нц! автореферату.

Структура та об'ем дисертацп. ДисертаЩя складаеться !з встуцу, п'яти глав, висновк!в та списку л1тератури. Повний об'ем 404 стор!нки,' з них 297 стор!нок друкованого тексту. ДисертаЩя включае 31 таблиц», III рисунк1в, б!бл!ограф1ю - 420 роб!т.

Особистий внесок автора. Автор самост!йно обрав науковиа напрям - розробку уявлень щодо механ!зм!в впливу структурних фактор!в на сегрегашга дом!шок на поверхнях розд!лу i встановлення на цих засадах законом!рностеа формування х!м!чно1 м!кронеоднор!дност! у багатокомпонент-них матер!алах з реальною дефектною структурою; визначив Ц1Л1 та задач! досл!даення; спланував експерименти. Автором були розроблен! дек!лька оже-спектроскоп!чних методик вивчення в експериментах in-situ к!нетики поверхнево! сегрегацп, формування х!м!чних зв'язк!в на поверхн!, а також к!льк!сно1 обробки оже-спектр!в з урахуванням характеру розпод!лу дом!шкових атом!в у приповерхневому шар!. Вс! експерименти з використанням оже-електронно! спектроскоп!I (ОЕС) та растровог електронно! м!кроскопП (РЕМ) виконан! автором особисто. Досл!даення методом трансм1с!йно! електронно! MiKpocKonll (ТЕМ), механ!чн! випробування, розробка теоретичних моделей та комп'ютерне моделювання проведен! при активн!й участ! автора у постанови! експеримент!в 1 задач, формулюванн! початкових та межових умов, Шдготовц! зразк!в та !нт5рпрзтаци результат!в. По розглянутих в робот! проблемах (про роль дислокац!йног субструктури, структури поверхонь розд!лу, еволюцп фазового складу, дом!шково! м!жатомно! взаекодп, геометр!! та м!грацп границь зерен) автором сформульован! узагальнююч! висновки, котр! вносять значниг вклад у розвиток ф!зики t ximII поверхн!, ф!зики руйнування. Основн! результата робота е новами.

Методолог!я та методи доел!джекь. МеТОДОЛОГ!Я робота

полягае у сполученн! феноменолог!чного та м!кроструктурного п!дход!в до вивчення сегрегаШйних ефект1в у багатокомпо-нентних пол!кристал!чних матер!алах з реальною дефектною структурою. Основными методами досл!даення х!м1чно1 I структурно! неодноршост! були метода ОЕС, РЕМ 1 ТЕМ. Для атестацп структурного стану матер!ал!в при необх!дност! залучалися металограф!я, рентгеЕОструктурний та рентгено-спектральнлй анал!з. Властивост! сплав!в анал!зувались на п!дстав! даних механ1чних 1спит1в.

Досл!даення були виконан! з використанням моно-, 61- та пол1кристал!в сплав!в Fe, пол!кристал1в сплав!в мо, w, pt, cr, Nb, ряду сталей та чавун!в, порошк!в та спечених матер!ал!в на основ! w, ai, н!триду кремн!ю.

ЗМ1СТ Р0Б01И

У вступ! визначене мюце дано! робота серед досл1джень сегрегащяних ефект1в у матер!алах. Обгрунтован! актуаль-н!сть, наукова новизна та практична ц!нн!сть, сформульован! ц!ль та задач! досл!даення. Сформульован! положения, що виносяться на захист.

У перш1а глав! обгрунтовуеться методолог!я робота. Досл!даення сегрегатиних процес!в проводились методом ОЕС в експериментах ¡.п-Бл^и як для внутр!шн!х (руинування зразк!в та вивчення поверхн1 руинування безпосередньо у надвисоковакуумн1й камер! оже-м!крозонду), так 1 зовн!шн!х <нагр!в зразк!в та вивчення к!нетики сегрегацп у надвисоковакуумн1й камер!) границь розд!лу. Особлива увага прид!лена коректному визначенню малих концентращи дом!шко-вих атом!в на поверхнях, що збагачуються. Винайдено ефект впливу процесу руинування на результата анал!зу, коли утворення двох нових поверхонь з об!рваними зв'язками та з! зм!неною дефектною структурою приповерхневого шару при деяких умовах призводить до перерозпод!лу дом!шкових атом!в (рухливих елеменпв проникнення) як у процес! власне руинування, так 1 впродовж деякого часу п!сля розриву м!жатомних зв'язк1в. Для з'ясування цього ефекту у робот! залучен! уявлення Х!рса та Раиса щодо "швидкого" (нер!вно-важного, що в!д5уваеться при незм!нному р!вн! адсорбцИ) та "пов!льного" (р!вноважного, що в!дбуваеться при незм!нному р!вн! х!м!чного потенщалу) руинування. Показано, що в присутност! дом!шок пов!льне руинування менш енергомютке, н!ж швидке. В експериментах част!ше за все реал!зуеться зм!-шании вар!ант. Досл!даення повед!нки р!зних дом!шок у сила • вах мо, сг, Ее, ыь та Pt дозволили виявити механ1зми, що в!дпов!дають за реал!зац!ю розглянутого ефекту (захват та винос дом!шкових атом!в дислокаШями, що рухаються, 1 наступна прискорена дафуз!я 1х по дефектам на поверхню руинування).

Одною з наиважлив!ших характеристик методу е концент-ращина чутливють. Показано, що для задач дано! робота л!м!туючими факторами е необх!дн!сть збер!гання достатньо! розр!знювально! здатност! (по енерги та анал!зуем!й площ!) та в!дсутн!сть рад!ац!иного пошкодаення поверхн! електронним зондом. Оптим!зовано режими збудаення та запису спектр!в 1

зображень поверхн! в оже-електронах для р!зних сплав!в. При цьому концентратгна чутлив!сть опинилась на р!вн! 1-15% в!д моношару. Розр1знення по енергИ - б!ля 0,5%, що дозволяло вивчати характер м!жатомних зв'язк!в на поверхн!, викорис-товуючи зм!ни тонкоI структури та х1м!чн1 зсуви у спектрах. У деяких випадках !нформац!1 щодо в!дносно! !нтенсивност! Шк1в (г±) було недостатньо для адекватного опису стану поверхн!. Ця обставила зробила актуальною к!льк!сну обробку спектр!в (перех!д в!д г1 до концентрата с1). Проведено детальний анал!з стандартных ситуаЩй, що виникають при сегрегацп на границях зерен, м1жфазних границях, в!льно! поверхн!, а також в присутност! на поверхн!, що анал1зуеть-ся, трьохвим!рних вид1лень. Запропоновано ряд анал!тичних вираз!в для розрахунку складу поверхн! у згаданих типових ситуащях. Особливу увагу прид!лено ефектам, пов'язаним з неоднор!дним розпод1лом дом!шкових атом1в по глибин! приповерхневого шару.

Основою для феноменолог1чного опису р!вноважно! сегрегацп править модель МакЛ!на, модшф!кована Гуттманом, який вперше розглянув одночасну сегрегаЩю двох р!зних дом1шок. У п!дход! Гутгмана взаемний вплив дом!шок р!зних сорпв врахо-вуеться шляхом введения уявлень про парну м!жатомну взаемо-д!ю. Характер впливу (взаемна п!дсилення або ослабления) визначаеться знаком (позитивний чи негативний) коеф!ц!ент!в взаемод!! , котр! вносять вклад до величини енергИ зв'язку в!дпов!дно! дом1шки 13 границею зерна ас,, визна-

пь

чаючи у цьому вираз! частину дв^ , в!дпов!дальну за дом!ш-кову взаемод!ю:

дс1 = дс0;. + (1)

Принципово важливо розповсюдаги п1дх!д Гуттмана на системи з дов!льною к1льк!стю компонент!в. Однак, питания щодо ф!зично! обгрунтованност! згаданого п!дходу, залишаеть-ся дискус1йним. Ряд автор!в (Брайент, Грабке та !нш!) не сприймають п!дх!д Гуттмана, стверджуючи, шо взаемний вплив дом!шок пов'язаний в першу чергу з проявом конкурент! за м!сце на поверхн!, а також з! зм!ною домипково! розчинност! в об'ем! сплаву.

Нами виявлено ряд причин методичного характеру (обумовлений структурними факторами сильний розкид у даних

при низьких р1внях сегрегаци та в!дносна незалежнЮть р!вня збагачення в!д складу сплава поблизу насичення), як! перешкодаали прямому вивченню дом!шково! взаемодП в експериментах з ОЕС. Запропонован! експериментальн! схеми для 1х усунення. 3 ц!ею метою проведена сер1я досл!д!в (на сплавах ре-м-р, ге-м-БЬ, си-Ад-Б, си-Б-эь) по статистично-му вивченню складу !ндив!дуальних м!жзеренних фасеток, а також по оц1нц1 характеру к!нетичних кривих для сплав!в р!зного складу при р!зних температурах. Результата проведенних експерименПв прямо св!дчать на користь юнування домииковог взаемодП. Тому ппотеза про парне дом!шкове притягання чи вютговхування узята за основу феноменолог1чно1 модел!. що розвиваеться.

Виходячи 1з уявлень Гуттмана, до основи модел! покладено наближення, коли сплав розглядаеться як регулярний розчин з 1деальною ентрошею зм!шування на гранит розд1лу та 1деальний розчин в об'ем! зерна. Модель враховуе вплив ефекту конкурент I за м!сце, , вплив легуючих елеменпв на розчишпсть дом!шок, наявнють домипково! взаемодП на поверхн!. Iстотно новим моментом постас припущення про наявн!сть на поверхн! мюць р!зного сорту (проникнення та зам!щення), тобто можлив!сть сегрегаци по р!зним шдгратам. 3 такими наближеннями в робот! розглянут! випадаи сегрегаци у п-компонентних розчинах зам!щення чи проникнення, а також найб!льш узагальнений випадок, коли т сорт!в дом!шки замицення та 1 сорт!в домипки проникнення (т+1=п) розпод!ле-но на поверхн! з а та ь частками (а+ь=1) м!сць зам!щення та проникнення. 1од! стандартн! !зотерми МакЛ!на-Гуттмана можна зашсати окремо для обох згаданих п!дграток:

де у, г - концентрац!I домШок у тдгратках проникнення та зам!щення, !ндекси б, V в!дпов!дають границ! розд!лу та об'ему в!дпов!дно. Основна проблема полягае у визначенн!

величини будуть записуватися у р!зниг спос1б (у Шдгратщ зам!щення незайнят! дом!шками вузли завжда займають атоми елемента-основи, а у Шдгратц! проникнення в аналопчному

-- = У^ехр(ДСк/ЕТ);

1 " \

(2)

вираз!в для дв . Для елеменпв проникнення та зам!щення ц!

випадку вуали можуть бути вакантн!). Показано, що для елементу 1 з шдгратки зам!щення:

ш 1

ДСГ = 2аи<21 " " 1 " + 1 <а1к ~ М

к*11

1*1

Для елементу к з п!дгратаи проникнення: 1 ш

АСкЬ = 2а1к*к " 1 "рк*Р + I " ^к^З - (4)

р*к 1*1'

Коеф1Шенти а I а1 в!дпов!дають б!наряим та потр!йним коеф1Щентам Гуттмана, що визначаються у стандартна спос!б. Подана модель дозволяе урахувати взаемний вплив дом!шок двояко. По-перше, запровадаення окремих систем р!внянь для ргзних Шдграток дозволяе врахувати конкурентю за м!сцз усередин! кожно! з них. По-друге, застосування п!дходу Гуттмана дозволяе ураховувати парну х1м!чну взаемод!ю пом!ж будь-якою парою атом!в. Величина взаемодп не залежить в!д положения атом!в на поверхн!, а т!льки визначаеться 1х х!м!чною природою. Застосування такого роду моделей дозволяе зняти протиргччя, коли в експериментах мае м!сце взаемний вплив домШок, як! займають м1сця р!зного сорту на поверхн!. 3 1ншого боку, вар1ац!я коеф!Шент1в а при необх!дност1 дозволяе ураховувати р!зшщю у характер! та штенсивност! дом!шково1 взаемодп.

Подана модель застосована для анал!зу експериментальних результат!в по вивченню м1жзеренн!й сегрегацП у сплавах Ее-и^БЬ з р!зним вмютом N1, а також додатково легованих вуглецем, нюб!ем або титаном. Показано, що збглыпення концентрацП н!келю веде до зростання, а додаткове введения титану, вуглецю та у меншому ступен! нюб!ю понижуе сегре-гац!ю стибIю. Вплив и I № пов'язаний, в першу чергу, з 1х здатнютю зв'язувати стаб!й у антимонют. Вплив шкелю у потр!йн!й систем! та вуглецю у четверн!й пояснюеться у рамках сегрегашаног модел! i обумовлений наявнютю ш-бь притягання та ш-с 1 эь-с в!дштовхування.

У друг!й глав! розглянут! к!нетичн! аспекта р!вноважно! сегрегацП, дэ особливу увагу прид!лено внеску дефекпв структури в к!нетику перерозпод!лу дом!шкових атом!в. Як

випливае з традашяних уявлень МакЛ1на, Хофмана, Роуландса, 1нших досл!дник!в, к!нетика сегрегаци на початковому етап! Шдкоряеться залежност! ъ1/2, яка пот!м переходить у стад!ю насичення. Анал!з л!тературних даних та власн! експерименти дозволили виявити ряд приклад1в аномально! повад!нки дом1шок, таких як: аномально швидка або пов!льна сегрегац!я; в!дхилення в!д закону ъ1/2 на ранни стад!ях сегрегаци; в!дхилення в1д закону Аррен!уса при р!зних температурах сегрегаци; формування субм!кроскоп!чно! неоднор!дност! на поверхнях розд!лу. Показано, що у ряд! випадк!в вказан! аномал!I прямо пов'язан! з! впливом дифузИ дом!шок по дефектам структури. Можлив1 шляхи виходу дом!шкових атом!в на поверхню чи границ! зерен схематично представлен! на рис.1.

У пол!кристал! з реальною структурою формування х!м!чно! неодноршост! на поверхнях розд!лу може одночасно в!дбува-тися за рахунок об'емно! (хь), м!жзеренно! (хдЬ) дифузИ, дифузИ по дислокац!йн!2 субструктур!. Зокрема. за участю дислокащиних трубок (ха). Певне значения може мати к!нетика процесу осадаення дом1шкових атом!в на дислокащях (х ). Одночасна д!я дек!лькох шлях!в дифузИ у сукупност! з такими факторами, як взаемод!я дом!шок м!ж собою, !х початковий розпод!л м!ж елементами структур, може !стотно зм!нити стан поверхн!. В робот! на моно- та гошкристалах сплав!в зал!за з атестованим складом та структурою була поставлена сер!я експерименПв, спрямованих на вид!лення внеску дифузИ по дислокац!йн!й субструктур! 1 по границям зерен, а також на розробку на Щи основ! к!льк!сних моделей для опису сегрегаци у багатокомпонентних сплавах в умовах дП р!зних механ!зм!в дифузн.

Як випливае з рис.1, к!нетика поверхнево! сегрегаци у

поверхня

X

Рис.1 Схема, яка Iлюстру е можлив! шляхи дифузн домIшкових атом!в в процес! сегрегаци на поверхню розд!лу

монокристалах може бути записана як

x(t) = х(о) + xb(t) + xd(t) + xpv(t). (5)

Одержано анал!тичниа вираз для складу поверхн!, котрий у випадку домгшки з високою адсорбШйною активн!стю мае зигляд:

2X].(Dbt/n)1/2 2x*Xd(0)(Ddt/n)1/2 4x*h(t)(Ddt/n)1/2

X(t)=-—- + --- + ---.(6)

<5 X 6 X 3 6 Xs

При цьому х(о)=о, h(t) - фактор збагачення дислокаЩй:

n(X0-XL)Dfat

h(t) = Xd(t) - ХЛО) = -=-, (7)

а 2ann(L/a)

де xd(0) - концентрац!я дом!шки на дислокацп у момент t=0;

х° 1 xL - концентрация дом!шки та межа розчинност! в об'ем!;

6 - товщина шару збагачення; 2а - ширина ядра дислокаци; 2ь

- середня в!дстань м!ж дислокац!ями; х*=р/n - вютошення

щ!льностей дислокац!й та вузл!в гратки на поверхн!; Xs -

концентрашя домники на поверхн! у стан! насичення.

Анал!з вираз1в типу (б) дозволяв виявити структурн! фактори, що впливають на швидкють сегрегацп в монокриста-лах та ошнити характер цього впливу. Так, присутнють на дислокатях дом!шок веде до р!зкого зб!льшення швидкост! поверхнево! сегрегацп за рахунок трубочно! дифузи (дом!нуе другий член у (б)). При цьому характер залежност! (закон t1^2) збер!гаеться. Цей висновок п!дгверджено в експеримен-тах на монокристалах Fe-si-s, коли при ф!ксованому х!м!чному склад! попередн!й в!дпал нижче чи вшце температури гранично! розчинност! с1рки "вмикав" чи "вимикав" механ!зм трубочно! дифуз!! для не!, не впливаючи при цьому на швидкють об'емно! дифузи. На рис.2 подан! результата експерименту та розрахунк!в по (б) к!нетаки сегрегацп с!рки. Модель дае добре узгодаення з експериментом аж до високого ступеню пок-риття (xss:i/3), доки сульф!ди, що починають формуватися на поверхн1 в м!сцях виходу дислокаЩй, не знижують ефектив-н!сть д!! трубочного механ!зму (пунктир на рис.26). Цей момент в!дпов1дае перегину на експериментальн!й крив!й.

В робот! вперше розвинуто та експериментально обгрунто-ван! уявлення щодо д!1 комб!нованого механ!зму, коли збагачення дислокаЩй в!дбуваеться за рахунок об'емно! дифуз!I. а

rS а

У 900 К

0.6 -

У f 840 К

0.3- 810 К

770 К

0.0 - 7l 1 I*t» ■ mi TTT

10

20 (t.xBHn)

i/г

0.4 - 6 / 900 К

03 ■ 840 К

0.2 - 810 К

0.1 - -- "770 К

0.0 -

Рис.2 Кíнетика сегрегацп с!рки при р!зних температурах на поверхн! (юо) монокристал!в Fe-si: а - експеримент; б - розрахунок. rs та xs - вЦщосна 1нтенсивн1сть оже-Шка та розрахункова поверхнева концентрат я в!дпов1дно

вих!д дом t шок на поверхню - за рахунок трубочного механ!зму. Безпосередньо з (6). (7) видно, що цеа механхзм в!дпов!дае за в!дхилення в!д закону t1^2. Показано, що внесок комб!но-ваного механ1зму !стотниа в умовах:

t >

3 L ln(L/a)i (DbDd'1/2 "

1/2

» (X°)2(N/p)ln(N/p).

(8)

Д!ездатн!сть модел!, що розробляеться, перев!рена у спеш-альному цикл! (досл!ди 1-4) посл!довних вим1р1в поверхнево! сегрегацп на одному монокристал! (юо) Fe-si-s (рис.3), коли кожнии попередн!и експеримент формував структурнии стан в монокристал! для наступного вим!ру. Урахування винаиденого в експеримент! ефекту зб!днення дислоката та об'ему припо-верхневого шару в рамках дано! модел! дозволило теоретично описати аномал!I, як! зареестровано в експеримент!: затримку у виход! с!рки на поверхню та в!дхилення в!д закону t1/2.

При досл!даенн! пол!кристал!в вперше експериментально Шдгверджена можлив!сть перерозпод!лу дом!шкових атом!в шляхом дифузп по границям зерен в процес! поверхнево! сегрегацп. Показано, що наиб!льш значнии цеи ефект для до-м!шок з високою сегрегац!йною активнЮтю в умовах 1х низько! концентраци та в!дносно невисоких температур. Шляхом зн!-

(

(

(

с

(

(

Ó ' ' 'zoo' ' 4Ó0' ' 'б00 t, хвил.

0 200 400 600

t, хвил.

Рис.3 К1нетика поверхнево! сегрегаци с!рки для одного монокристала (loo) Fe-si в процес! цшшчного в!дпалу, що складаеться з 4-х еташв: а - експеримент; б - роз-рахунок. rs та xs - в1дносна !нтенсивн!сть оже-п!ка та розрахункова поверхнева концентрац1я В1дпоз1дно

мання оже-картин та прециз!йних локальних вим!р!в складу в р!знкх точках пол1кристал1чно! поверхн! виявлено ефект формування моношарово! субм!кронеоднор1дност! у розподш дон1шкових атом!в р!зних сорт!в по поверхн!. Досл!дження повед!нки с!рки та стиб!ю в сплавах зал1за, що знаходяться в р!зних структурних станах, дозволили встановити, ¡цо даний ефект виникае внасл!док ан!зотропП сегрегаци та дом!шко-вого в!датовхування в умовах дП р!зних шляхiв дифузП.

Таким чином, проведен! досл!дження св!дчать, що дифуз!я по дислокаШйн!й субструктур! та по границям зерен в певних умовах може дом!нувати I визначатн сегрегаЩйну повед!нку матер!ала в Щлому. Оск!льки швидк!сть дифузП по . дефектам, як правило, значно вище, н!ж швидк!сть об'емноГ дифузП, розглянут! ефекти призводять до винихнення якюно нових ситуаШй, коли пром!жний (нер!вноважний) стан, виникший внасл!док дом!шково! взаемодП та р!зниц! у швидцсост! дифузП, може бути вельми ст1йким (метастаб1льним), в той час як р!вноважний стан, виключно по кшетичним причинам, залишаеться за межею досягнення. Д!я р!зних механ!зм!в дифузП потребуе перегляду традащаних уявлень стосовно

оц1нки швидкост! прот!кання сегрегаШйних процес!в в матер!алах з дефектною структурою.

В трет!й глав! дисертацП докладно проанал!зовано ефек-ти, пов'язан! з проявом ан!зотроп!1 сегрегацп в матер!алах складного х!м!чного складу. Ефекти на в!льн!й поверхн: розглянут! в досл!даеннях монокристал!в системи Fe-si з р!зннм вмЮтом дом!шок та р!зними ор!ентац!ями ((ooi), (lio), (ni), (013), (521)). Кореляц!я ор!ентац!я - сегрега-ц!я мае досить складний характер !, в загальному випадку, треба враховувати як енергетику, так 1 кристалограф!ю поверхн1. Показано, що у випадку, коли взаемод!ею пом!ж дом1шками можна знехгувати, р!вень поверхнево! сегрегацп знижуеться при переход! до б!льш ицльноупакованих та низькое нергетичнкх пловдш.

При вивченн! к!нетики поверхнево! сегрегацп в сплавах з пом!тною дом!шковою взаемод!ею вперше встановлено юнування сильно! ор!ентац!йно! залежност! при зародаенн! двовим!рних поверхневих фаз. Зародаення двовим!рних з'еднань SixNy на ряд! ПЛОЩИН Fe-Si та !х в!дсутн!сть на (001) експериментально винайдена в процес! досл!даення поверхнево! косегрегацп кремн!ю та азоту. Склад та товщина вид!лень залежать в!д кристалографП поверхн!, до пов'язано з в!дпов!дн!стю чи нев!дпов!дн!спо шарувато! структури, характерно! для нитриду кремн!ю, з! структурами р!зних площин зал!за. Закономiрност! фазових переход!в на поверхн! проанал1зовано з застосуванням узагальненого правила фаз Пригожива i Дефея.

Р!вень зерногранично! сегрегацп пом!тно вшце на границях загального типу в пор!внянн1 з! спец!альними. Встановлено, що серед р!зних структурних та сегрегац!йних параметр!в найл!пша кореляц!я (обернена залежн!сть) мае м!сце пом!ж ентальп!ею сегрегацп та величинами м!жплощинних в!дстаней. В той же час об'ем в!домих експериментальних данях недостатн!й для остаточних висновк!в. Наиб1лыл перс-пекгивними виглядаюггь вим!ри енталыпй сегрегацп на добре ор!ентованих б1кристалах та границях з низькою к!льк!стю ступен!в свобода. 3 причини сильного впливу дом!шково! взаемодП саме спостереження за ентальшями сегрегацп, а не за складом поверхн!, дозволять виявити кореляц!ю м!к

структурними та сегрегаШйними параметрами. Дания факт вказуе на ф!зичну обгрунтованють модел! Гуттмана: в той час як коеф!ц1енти Гуттмана в!дпов!дають за взаемодИо дом!шок м!ж собою, ентальпП сегрегацИ визначають фундаментальну властив!сть даних атом!в збагачувати поверхню под!лу дано! структури в дан!я матриц!.

Шдяано критичному анал!зу традиц!йн1 для феноменоло-Пчних моделей уявлення про тотожнють ефекПв сегрегацИ на границях зерен ! в!льно! поверхн!. 3 ц!ею метою розроблена спещальна схема експерименПв, котра дозволила вивчати збагачення дом!шками визначено! кристалограф!чно! площини, яка знаходиться або у якост! в!льно! поверхн!, або границ! пом!ж двома зернами при точно ф!к.сованих параметрах структури. Експерименти показали, що у багатокомпонентних сплавах мае м!сце як!сна р!зниця в характер! збагачення двох вказаних тип!в поверхонь розд!лу. На симетричн!й границ! нахилу 36,9°[юо] {013} спостер!гзеться перевакна сегрегаЩя фосфора, в той час як на в!льн!й поверхн! (сиз) дом!нуе с!рка або при зростанн! концентрат Г азоту косегрегащя (рис.4). Дании ефект е проявом ан!зотроп!1 сегрегацИ стосовно р1зних тип!в поверхонь розд!лу. В!н може бути описаний в рамках феноменолоПчних уявлень, що розвиваються в робот!, шляхом урахування в!дпов!дно! р!зниц! в енерг!ях сегрегацИ р!зних елеменПв.

В четверпя глав! розглянуто вплив зм!ни окремих м!кроструктурних параметр!в (структури зерен, надлишкових фаз, дислокац!йно! субструктури) на повед!нку дом!шок, тобто сегрегаЩя в динам!чних умовах. На практиц! така ситуац!я характерна для процес!в структуроутворення (рекристал!зац!I, списания порошкових матер!ал!в 1 т.п.).

Одна з характерних особливостей проблеми, що розгляда-еться, е нестац!онарн!сть температурних умов, коли дом!шкова сегрегаЩя остаточно формуеться в процес! нагр!ву або охо-лодаення матер!алу з дов!льною швидкютю. Нами розроблено модель, що описуе к!нетику перерозпод!лу взаемод!ючих дом!шок в багатокомпонентних сплавах в нестацюнарних температурних умовах. Анал!з под!бно! ситуацН пов'язаний з вир!шенням к!нетичних р!внянь сегрегацИ для випадку коеф!ц!ент1в дифузи, як! залетать в!д часу.

Рис.4 Юнетика сегрегацп на симетричн!й границ! нахилу З6,э°[100]{013] (А) та поверхн! (огз) (Б) при 873К в сплавах Ре-бат.%51 з вмЮтом азоту (ат.%): Ю-4 (а) та 0,03 (б). г1 - в!дносна !нтенсивн!сть оже-пШв

' 1дея розрахунку полягае в апроксимацп дов!льного типу залежност! "температура - час" ступ!нчастою кривою. На горизонтально» частин! уступу (незм!нна температура) прир!ст сегрегацп визначаеться з к!нетичних р!внянь (у наближенн! М!л!тцера-В!т!нга). На вертикально частин! (у ф!ксований момент часу) - з в!дпов1дних р!внянь МакЛШа-Гугтмана. Розм!р уступу оптим!зуеться п!д час !терац!й. Концентратя х±(т0) домШпш 1 на границ! зерна п!сля охолодаення в!д темпзратури Т0 може бути знаадена з виразу:

хА(Т0) = (х + г.(т0), (9)

де поправочний коеф!ц!ент, р!вний в!дношенню прирюту концентрацП дом!шки за рахунок охолодаення до величини р!вноважно! концентрацИ г1(т0), котрий, власне, I визначае

вплив охолодаення. з застосуванням модел! докладно проанал!зована повед1нка типових дом1шкових та легуючих елемент1в, що р!зняться своши дифуз!йними та сегрегащкними параметрами, а також характером домшково! взаемодп, в потршних сплавах молКЗдену в умовах охолодження в!д високих температур з р!зними швидкостями. Встановлена !стотна р!зни-ця в повед!нц! рухливих дом1шок проникнення та елеменпв замицення. Для перших при охолодаенн! в!д високих температур з! швидкостями аж до I06 К/с характерна 1стотна зм!на (прирют) р!вня сегрегацп. Таким чином, заф!ксувати високо-температурну концентратю домIшок за рахунок швидкого гарту-вання практично неможливо. Вплив охолодження на сегрегацш елеменпв зам!щення пом!тно нижчий 1, при швидкостях охолодження вище 10 К/с цеа вплив е' практично усуненим.

Особливий 1нтерес мае анэл!з повед!нки двох основних для мол!бдену та тугоплавких метал!в via групи, взагал!, дом!шок (вуглецю та кисню) (рис.5).

Рис.5 СегрегаШя (х±) вуглецю та кисню при охолодаенн! в!д 1073 1 2073 К в залежност! в!д швидкост! охолодаен-ня (v) в сплав! мо-0,04ат.%с-0,01ат.%0. гс I г0 - р!в-новажн! р!вн! сегрегацп для температур 1073 I 2073 К

Показано, що концентрат я вуглецю (дом!шки з нижчою енерпею зв'язку, але б1лып рухомо!) з! зростанням швидкост! охолодження зм!нюеться по крив!й з максимумом в район! 0,01-ЮК/с. 3! зростанням температури в!дпалу точка максимуму зм1щуеться

у б!к 61ДШИХ швидкостег. При охолодаенн! В1д менших температур (1473 К та нижче) вуглець встигае випснити кисень (до р!вня нижче р!вноважного (г0)). внасл1док чого концентрац!я кисню проходить через мШмум. 31 зростанням температури в Шалу 1нтервал швидкостей охолодаення, де мае мюце зга-данжй ефект, звужуеться та змицуеться у б!к б!льших швидкостей. При достатньо високГй температур! в!дпалу (2073 К) ефект не проявляеться.

Особливост! зерногранично! -сегрегац!I в процес! рекристал!зац!1 в широкому 1нтервал! температур досл1даеп1 для ряду сплав!в мол!бдену з р!зним вм!стом дом1шок проникнення. Темпзратурна залежнють сумарного збагачення границь вуглецем, киснем та азотом 1стотно немонотонна. В залежност1 в!д складу сплава спостер!гаеться один чи два концентратгних максимума (рис.6а). При розд!льному спосте-реженн! за домшйсовими елементами картина ще б!лып ускладшо-еться. Показано, що досл!даений температурний !нтервал можна умовно под!лига на зони швидкого (I), упов!льненого руху (и) 1 нерухомих границь зерен (ш), як! зм!нюють одна одну з! зростанням температури (рис.66).

С.5Б

50 35 20 5Н

00000 Мо-С

иш Мо-2г-С ДДДДД Мо-2г-С

1473 1773 2073 2373 Т. К

Т

Рис.6 Вшшв температури в!дпалу на сумарне збагачення границь зерен домипками проникнення (с,%) в сплавах мо-л!бдену (а) 1 схема (б), яка 1люструе прирют (ас) зер-ногранично! сегрегац!I в р!зних температурних 1нтервалах

Законом!рност! домИпково! сегрегацИ сформульован! на Шдстав! вивчення структурних зм!н, що в!дбуваються при рекристал!зацп, а також анал!зу особливостеи перерозпод!лу дом!шкових атом!в пом1ж р!зними структурними елементами. Для матер!алу у прокатаному стан! баланс мае для домшкових атом!в може бути запасании як

С0 = Ссе<*се + СтЧт' <10>

де с0 - середая концентращя дом1шки в сплав!; с 1 ч концентрац!я та в!дношення об'ему даного елементу структура до загального об'ему сплава; 1ндекси "се", "ш" в!дносяться до границь ком!рок та матриц!. Розпад даслокащиних ст!нок веда до пересичення твердого розчину, зародаення та росту вид!лень:

С а •» СР аР СРаР, (11)

се^се сечсе шчт' 1 '

де верхн!2 1ндекс "р" вшоситься до вид!лень. 3 розпадом ком!рок перше з двох складових у прав!и частин! (и) швидко зникае, оск!льки вид1лення або прямують за границею, що м!груе, або залишаються в матриц!. Одночасно в!д5уваеггься формування зеренно! структури. При цьому границ! зерен (для них 1ндекс "дЬ") також стають стоками для дом!шок:

с а =» С . а . + С^ч13.. (12)

сечсе дЬ^дЬ дЬчдЪ 4 '

Таким чином, з виразу (ю) випливае:

С0 = + + СдЬЧдЬ + СдЬ^Ь- (13)

На ц!й основ! запропонована узагальнена схема зм!ни xi-м!чного складу та стану границь зерен з температурою в!дпалу (рис.66).-Показано, що в облает! швидкого руху границь важливу роль в!д!грае механ!зм "вим!тання" дом!шок (крива I), внесок якого зменшуеться з ростом температури. Додаткову зм!ну р!вня сегрегацИ викликае зниження мюткост! границь зерен (крива 2). Внесок стандартного механ!зму р!вноважно! сегрегацИ залежить в!д вм!сту дом!шок в твердому розчин!, якии в цьому 1нтервал! зростае з температурою (крива 3). Високиа р!вень зернограничного збагачення веде до формування зернограничних вщцлень (карб!д!в), к!льк!сть яких в !нтервал! I зростае з температурою та сприяе очищению границь за рахунок виникнення нових мюць для дом!шок та швидкого перерозпод!лу атом!в вздовж границ! (крива 4).

Дисперсн! вид!лення е ефективними стопорами для м!груючих границь, тому п!сля 1х появления рух границь Ictotho упов!льнюеться (1нтервал и на рис.66). Роль динам!чних ефекив р!зко знижуетвся, I основне значения набувають процеси, пов'язан! з еволюшею надшпкових фаз: стад!я випад!ння та росту на границях карбШв за участю легуючих елеменпв (4) або мол!бдену (5) зм!нюеться стад!ею розчинення карб!д!в за участю легуючих елеменПв (6) або молШдену (7). Це обумовлюе наявнЮть максимуму на експериментальних кривих в сплавах з карбшутворюючим легуючим елементом (рис.6а). Р1вень збагачення визначаеться, в основному, к1нбтикою розчинення частанок, швидкЮтю Mlrpamr границь та швидкЮтю зерногранично! дифузП.

Зростання температури в!дпалу сприяе швидкому завершению первинно! та проходаенню збирально! рекристал!зацп. На останньому етап! В1дпалу границ! вже практично нерухом! (!нтервал ш на рис.66). Карб!ди за участю легуючих елемент!в остаточно втрачають ст!йк1сть, 1 на нерухомих границях 1де формування карб!д!в мол!бдену. Подальша зм!на складу границь зерен з шдвищенням температури пов'язана з еволюШею структури карб1д!в мол!бдену. Випад1ння фаз, яке дом!нувало ран!ше, зм!нюеться при 2173 К и вище на 1х розчинення (крива 7), тобто зниження сегрегацН зм!нюеться на II зростання з максимумом при 2273 К. При б!льш висок!й температур! сплави переходить з двофазно! до однофазно! облает! (крива 8). Одночасна д!я згаданих фактор!в формуе складну немонотонну температурну залежнють збагачення границь зерен при рекристал!зацп в широкому 1нтервал1 температур (крива 9 на рис.66).

При вивченн! сегрегацН в матер1алах порошково! металлурги на приклад! ряду сплав!в алюм!н!ю 1 вольфраму експериментально встановлено !снування кореляцН m!ik х!м1чною неоднор!дн!спо на поверхн! вих!дних порож!в та складом внутр!шн!х поверхонь розд!лу спеченого матер!алу. Так, зростання вмюту с!рки на поверхн! декотрих порошк!в алюм!н!ю веде до сегрегац!иного збагачення границь зерен в спечених сплавах, що сприяе розвитку мккзеренного крихкого руинування в них. АналоПчн! результата отриман! для поверхонь порошк!в i границь зерен в сплавах вольфраму з р!зним bmIctom фосфору. Показано, що серед структурних зм!н

при cm канн! найб!льпшй вшшв на склад внутртшх поверхонь розд!лу магать: перерозпод!л дом!шок пом!ж об'емом та границею зерна (з! зростанням температури сшкання об'емна розчинн!сть зростае); вилучення дом!шок з кологранично! зони через газову фазу (з температурою зростае тиск насичено! пари); зменшення сумарно! протяжност! границь зерен при рекристал!зацП та захват дом1шок м!груючою границею.

У п'япа глав! розглянут! декотр! типов! приклади прояву домIшкового окряхчення та проанал!зовано р!зн! механ!зми впливу дом!шок на структуру I властивост! матер!ал!в. У випадку чисто сегрегаШйного збагачення границь зерен встановлено кореляцП сегрегац!я-властив!сть для ряду типових дом!шок (фосфору, стиб!ю, вуглецю, с!рки, кисню) в сплавах зал1за, мол!бдену, вольфраму та спектру механ!чних характеристик (меж! плинност! та руинуючи! напруги, характеристик пластичност!, ударно! в'язкост!, температури холодноламкост!, 1сткноI поверхнево! енергП).

У випадку, коли зерногранична сегрегац!я супроводжуеть-ся формуванням надлшпкових фаз, суттеве значения мае !х морфолог!я та к!льк!сть, стан м!жфазних границь» а також супутп! процесам фазоутворення ефекти перерозпод!лу домИпко-вих атом!в. Методами ОЕС та електронно! м!кроскоп!1 показано, що кологранична зона проходить посл!довно через стадП додаткового збагачення, формування передвид!лень та пов'яза-них з ними внутр1шн!х напружень, I, нарешт!, випад!ння надлишкових фаз. Обговорена роль р!зниц! у сп!вв!дношенн! швидкостей об'емно! та зерногранично! дкфузlI домипкових атом!в, а також особливост! сегрегацп при р1зних температурах, котр! призводять до в!дм!нност! у швидкост! розпаду твердого розчину в колограничн!й зон! та всередин! зерна.

При дослшенн! модиф!кованих чавун!в з р1знам ступеней сфероШзацИ граф!ту (CCD вперше експериментально встанов-лена кореляц!я пом!ж ССГ та р!внем дом!шково! сегрегацп на м!жфазн!й границ! граф1т-матриця. Показано, что модиф!куван-ня чавун!в магн!ем, р!дк1сноземельними елементами раф!нуе розчин, формуючи сульф!да та оксида. Тим самим на м!жфазних границях усуваеться сегрегац!я с!рки (повнютю) та кисню (в значн!й Mlpl), що сприяе формуванню кулястого та вермикуляр-ного граф!ту. Високий р!вень сегрегацп цих дом!шок на

м1жфазних границях е характерним для чавуну з пластинчастим граф!том. Досл1дження проф!лю розпод!лу домипкових елеменНв у прилягаючих до м!жфазних грашщь зонах (з боку граф!ту та матриц!) виявило принципову р!зшшю у механ!змах формування граф!ту в процес! кристал!зацП чавуну з р!зним ступеней сферо1д!зац11. Показано, що граф!тов! включения утворюються в основному у контакт! з р!дким металом, а зовн!шн1й шар кулястого граф!ту остаточно формуеться внасл!док дифузП атом!в вуглеюо кр!зь аустен!т.

Досл!даено х!м!чн! та структурн! зм!ни, що в!дбуваються у сплавах ръ-йЬ в процес! високотемпературного в!дпалу в агресивному середовищ! (розчин! скла), з метою уяснення рол! цих процес!в в окрихченн! сплав!в. Показано, що м!жзеренне руйнування з'являеться внасл!док електрох!м!чно1 !нтеркрис-тал!тно! корозИ, яка мае ч!тко визначении структурно-залеж-ний характер. Розвиток крихких тршщн в!дбуваеться протягом дек!лькох етап!в. Гнтенсивний вих!д дефекНв структури (смут ковзання) при високотемпературн!й деформацИ п!д навантажен-ням на границ! зерен та в!льну поверхню 1н!ц1юе у цих м!сцях процеси селективного розчинення платини у скл! та осадаення кисню на поверхн! сплав!в. Виникаючий концентрац!йний град!ент зб1льшуе пот!к атом!в платини по границям зерен з об'ему до зони прот!кання електрох!м!чно1 реакцИ та п!дсилюе Н розчинення. Як насл!док, дефекта1сть границь зерен зростае, сприяючи зернограничн!й дифузП усередину матер!алу кисню, а всл!д за ним 1 1нших елемент!в !з розчину скла (алюмШю, магн!ю, кремн!ю), як! осаджуються на поверхн! приреакцП. В!дбуваеться- перех!д в!д перв1сного сегрегац!йного збагачення м1жзеренно! поверхн! киснем до локального випад!ння на не! частинок друго! фази (продукт!в корозП) та виникнення несуц1льностей по границям зерен.

ЗАКЛЮЧЕНИЯ ТА ЗАГАЛЬШ ВИСНОВКИ

До основи розглядання сегрегаШйних ефекПв покладено розроблену феноменолог1чну модель р!вноважно! сегрегацп. Подана модель являе собою розвиток уявлень МакЛ!на-Гутгмана, а II принципова новизна полягае у'можливост! опису сегрега-цИ в систем! з дов!льною к!льк!стю компоненНв 1 в ураху-ванн! наявност! на поверхн! м!сць р!зного сорту. Показано, що модель дозволяе анал!зувати склад поверхн! розд!лу в

функцп концентрат! . дон!шок 1 температуря в умовах комплексного м!кролегування. Ефективнють модел! шдгвердаено у ряд! експерименПв по вивченню зерногранично! сегрегацп у потр1йних та четверних сплавах Fe-Ni-sb, м!кролегованих вуглецем, титаном чи н!об!ем.

Г.Розроблена та експериментально перев!рвна теоретична модель для-опису поверхнево! сегрегацп домIшок в монокрис-талах в умовах дП р!зних механ!зм1в дифузп. Встановлено, що нав!ть при невеликих дальностях дислокаЩй (Ю6-Ю7 см-2) суттевий внесок у к!нетику сегрегацп вносить дифуз!я дом1шкових атом!в по дислокашиним трубкам. НаявнЮть на дислокашях домtшок веде до зм!ни ефективно! енергп активацп дифузП t до зростання швидкост! сегрегацп за рахунок превалювання трубочно! дифузП. При цьому кШеткка сегрегацп Шдкоряеться закону t1/2 до стадп насичення.

Вперше теоретично описаний та експериментально перев!-рений комб!нований механ1зм формування сегрегацп, коли збагачення дислокаЩйних трубок дом!шками в!дбуваеться за рахунок об'емно! дифузП, а наступив збагачення поверхн! -за рахунок дифузП вздовж дислокаЩйних трубок. Даний меха-н!зм обумовлое в!дхилення сегрегаШйно! повед!нки, яка спос-тер!газться в експеримент!, в!д закону t1/2. В1н дом!нуе в умовах, коли приповерхневий шар 1 об'ем, який безпосередньо• прилягае до даслокаЩйно! трубки, стать зб!дн!лими по дом1ппсах.

2.Вперше експериментально доведено, що додатковий внесок у збагачення поверхн! в гашкристалах вносить ддафуз!я дом!шкових атом!в по границям зерен. Роль даного механ!зму зростае при в!дносно невисоких температурах (з! зростанням в!дношення Dgb/ov) для дом 1 шок з низькою концентращею та високою енерг!ею зв'язку з границями зерен. Одночасна д!я р!зних механ!зм!в дифузП, конкуренц!я дом!шок, а також ан1зотроп!я сегрегацп призводять до м!крогетероген!зацп складу пол!кристал!чно! поверхн!.

3.Показано, що в сплавах з! слабкою дом1шковою взаемо-д!ею ентальп!я як поверхнево!, так i зерногранично! сегрегацп дано! дом!шки тим вища, чим менша м!жплощинна в!дстань площини, що збагачуеться. В сплавах з сильною дом!шковою взаемод!ею мае м!сце формування поверхневих фаз. На площинах (lio), (ni), (013), (521) монокристал!в Fe-si досл!джена

кшетика зроставня двовим!рно! фази (sixny), яка виникае внасл!док косегрегацп кремнио та азоту. Даний ефект е в1дсутн1м на площин! (ooi). Встановлена ч!тко виражена ор!ентац!йна залежшсть складу та швидкост! росту фази в1д кристалограф!чно! структури поверхн!, що збагачуеться.

4.Встановлено, що традиШйн! уявлення щодо як!сно! под!бност! характеру сегрегацП на зовн!шн!х та внутр!шн1х поверхнях роздглу у багатокомпонентних сплавах у загальному випадку не е в!рними. На приклад! плоадани (огз) в сплавах Fe-si показано, що на в!льн!й поверхн! (oi3) дом!нуе сегрегац!я с!рки або косегрегац!я кремн!ю та азоту. В той же час на симетричн!й границ! нахилу 3б,9°[100]{013} в обох випадцсах превалюе сегрегащя фосфору. Винайдений ефект обумовлений проявом домипково! взаемодП та ан!зотроп!1 сегрегацП 1 в!н описаний у рамках запропоновано! феноменолог1чно1 модел! за рахунок в!дпов1дного вибору с^грегац!йних парам8тр!в.

5.Створено теоретичну модель для опису сегрегащйнс! повед!нки дом!шок у багатокомпонентних сплавах в нестацю-нарних температурних умовах. 3 П застосуванням промодельо-вано повед!нку доминкових та легуючих елеменпв на границях зерен ряду типових потр!йних сплав!в мол!бдену в процес! л!н!йного охолодження для широкого д!апазону температур та швидкостей охолодження. Для елеменпв зам!щення зростання швидкост! охолодження виде 10 К/с, як правило, усувае ix додатковий перерозпод!л в процес! охолодження. Для рухливих елеменпв проникнення суттева зм!на (зростання) р!вня сегрегаци в процес! охолодження е характерною аж до швидкостей I06 К/с.

При наявност! двох рухливих конкуруючих дом!шок (вуглецо та кисню) зм!на складу граничь зерен мол!бдену в залежност! в!д швидкост! охолодження мае немонотонний характер. Положения максимум!в та м!н!мум!в на сегрегаЩйних кри-вих залежить в!д сп!вв!дношення дифуз!йних та сегрегаЩйних параметр!в взаемод!ючих елеменпв.

6.Експериментально виявлена немонотонна температурна залежШсть зерногранично! сегрегаци елеменпв проникнення при рекристал!зац!1 сплавiв мол!бдену у широкому 1нтервал! температур. Для малолегованих сплав!в тугоплавких метал!в via груш запропоновано схему, яка пов'язуе зм!ну складу

граничь зерен з еволющега структура матер!алу на р!зних стад!ях рекристал!зацп. Показано, що на стадп швидкого руху граничь зерен визначальне значения мае м!грашя, зниження адсорбЩйно! mIctkoct! граничь зерен, а також ефект "вим1тання" домIшок границею, яка рухаеться. На стад!I упов!льненого руху - процеси вид!лення-розчинення надлишко-вих зернограничних фаз (в перлу чергу карб!д!в) та р!зниця у ix терм!чн!й cti2koct1. В умовах нерухомих границь - зм!на об'емно! розчинност! дом!шок та перех!д з двофазно! до однофазно! облает!.

7.Показано, що дом!нуючу роль у формуванн! х!м!чно! неоднор!даост! у порошкових матер!алах вшграе зм!на MicTHocTi розгалуженоГ внутр!шьо! поверхн!, перенесения дом1шкових атом!в кр!зь газову фазу, зм!на об'емно! розчинност!. Виявлено та вивчено ефект спадковост! у х!м!чн!й неоднор!дност! для матер!ал!в порошково! металургп, що мае м!сце в процес! компакгування порошк!в.

8.3 позиц1й, як! розвивають уявлення щодо струкгурно-залежно! сегрегацп, досл!джено ряд механ!зм!в впливу дом!шок на кехан!чн! властивост! матер!ал!в. Показано, шс цей вплив може мати прямий або опосередкований характер. До першого типу в!дноситься крихке м!жзерене руйнування, обумовлене зниженням ефективно! енергП руйнування при сегрегацп дом!шок (фосфор та стиб!й у зал1з!, кисень у мол!бден!, фосфор у вольфрам!).

Опосередкований вплив пов'язаний з формуванням фазово! неоднор1дност! на границях зерен, коли морфолопя, к!льк!сть та тип зернограничних надлишкових фаз (карб!д!в та оксикар-б!д!в у мол!бден!, окис!в при корозп сплав1в платини та при окисленн! алом!н!ю) е визначальними факторами для розвитку крихкого руйнування. До цього типу впливу також в!дноситься вплив сегрегацп на формування м!кроструктури матер!ал!в (роль кисню та с!рки у формуванн! м!жфазно! границ! у чавунах).

Основний зм!ст дисертацП викладено в роботах:

1.Драчинский A.C., Крайников A.B., Трефилов В.И. Некоторые особенности равновесной сегрегации в тугоплавких неталлах via группы /V ФММ. - 1982. - Т.54. - N6. - С.1133-1137.

2.Крайников А.В.. Подрезов Ю.Н. 0 трещиностойкости и температуре хладноломкости тела и границ зерен некоторых сплавов вольфрана // Новые порошковые и композиционные материалы. -Киев: ИПМ АН УССР. 1983. - С. 81-84.

3.Влияние никролегирования на текпературу хладноломкости тела и границ зерен сплавов вольфрама, склонных к межзеренноку разрушению А.С.Лрачинский, А.В.Крайников. Ю. Н.Подрезов и др. /v Новые порошковые и композиционные материалы. - Киев: ИПМ АН УССР. 1983. - С.84-88.

4.Лрачинский A.C., Крайников A.B.. Трефилов В.И. Влияние природы легирующих элементов на обогащение границ зерен в тугоплавких металлах принесныни атонани // Металлофизика. -19В4. - Т. 6. - N1. - С. 97-101.

5.Критерий оптимального выбора легирующих элементов для создания выделений в теле и по границан зерен некоторых сплавов вольфрама / А.С.Лрачинский, А.В.Крайников, В.Н.Слюняев и др. /v ФММ. - 1984. - Т. 58. - N2. - С. 324-329.

6.Особенности изменения температуры хладноломкости тела и границ зерен малолегированных сплавов хрома и вольфрана у А.С.Лрачинский. А.В.Крайников, В.Н.Слюняев и др. /V ФММ. 1984. - Т.57. - N1. - С. 191-193.

7.Перераспределение углерода и кислорода в поликристаллическом молибдене при отжигах / 0.И.Баньковский, Ю. H. Ивашенко, А. В. Крайников и др. ✓✓ МиТОМ. - 1986. - N12. - С. 28-30.

8. Лрачинский A.C., Иващенко Ю. Н. ., Крайников A.B. Изучение нетодом оже-электронной спектроскопии конкурентной сегрегации примесей на границах зерен в сплавах вольфрам - железо -углерод ху Поверхность. - 1986. - ИЗ. - С.145-146.

9.Мекзеренкое охрупчивание сплавов платина-родий у Ю.П.Денисов, А.С.Лрачинский. Ю.Н.Ивашенко. А.В.Крайников и др. sV ФММ. - 1987. - Т. 63. - N3. - С. 604-609.

10.0 зернограничной сегрегации золота в платиновых сплавах у С.П.Денисов. А.С.Лрачинский, Ю.Н. Иващенко, А.В.Крайников и др. /V Металлофизика. - 1987. - Т. 9. - N5. - С. 122-124.

11.Лрачинский A.C., Крайников A.B., Слюняев В.Н. Немонотонная тенпературная зависимость обогащения углеродом и кислородом границ зерен нолибдена ss Металлофизика. - 1987.

Т. 9. - N1. - С. 94-99.

12.Анализ физико-химических закономерностей влияния микролегирования на температуру хладнолонко£ти вольфрама / К.Б.По-

варова. А.С.Драчинский. А.В.Крайников и др. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1987. .- N1. - С. 134-141.

13.Драчинский A.C., Крайников A.B.. Слюняев В.Н. Взаимосвязь примесного обогащения границ зерен и температуры хладноломкости при отжиге Мо вММ. - 1988.- Т.66.- N3. - С.538-545.

14.Распределение примесей на поверхности разрушения и механические свойства порошкового железа / Ю. Н. Ивашенко. А.В.Крайников, А. А.Малышенко и др.// Порошковая неталлургия. - 1988. - N9. - С. 83-88.

15.Anisotropy of surface segregation in Fe-5.9at% Si alloy / P.Lejcek, V.Faidar, S.A.Firstov, Yu.N.Ivashchenko, A.V.Kraj-nikov // Scripta Met. - 1989. - V.23. - N12. - P.2147-2152.

16. К вопросу об обогащении границ зерен в четырехкомпонент-ных сплавах / Ю. Н. Иващенко, А. В. Крайников. А. А.Малышенко и др. // Электронная микроскопия и прочность материалов. Киев: ИПМ АН УССР. 1989. - С.165-171.

17. Иващенко Ю. Н. , Крайников A.B., Фирстов С.А. Некоторые особенности распределения примесных атомов в спеченном вольфраме // Электронная микроскопия и прочность материалов, -Киев: ИПМ АН УССР, 1989. - С.132-138.

10.Исследование методом оже-электронной спектроскопии чугу-нов с различной формой графита /В.И.Литовка, И.В.Ткачук. Ю.Н.Иващенко, А.В.Крайников // Электронная микроскопия :« прочность материалов. - Киев: .ИПМ АН УССР, 1989.- С.181-188.

19.Радченко П.Я., Паничкина В.В.. Крайников A.B. Перераспределение примесей по элементам структуры спеченного вольфрама // Порошковая металлургия. - 1989. - N5. - С.45-48.

20. (Срайников A.B. Влияние примесного взаимодействия на состав и прочность границ зерен // Физика разрушения. Тез. докл. хи Всес. конф. - Киев: ИПМ АН УССР. 1989. - С. 323. 21.0 химической и фазовой неоднородности и причинах межзе-ренной хрупкости сплавов молибдена: I. Влияние эволюции структуры при отжиге на зернограничную сегрегацию элементов внедрения /А. С. Драчинский, С.Н.Каверина. А. В. Крайников и др. //. ФММ. - 1990. - N8. - С. 97-102.

22.Драчинский A.C., Крайников A.B., Слюняев В.Н. II.Влияние сегрегации примесных элементов и карбидных выделений на ох-рупчивание границ зерен // ФММ. - 1990. - N9. - С.102-107.

23.Распределение примесных элементов в модифицированном чугуне / В.И.Литовка, И.В.Ткачук, А.В. Крайников и др.// Про-

цессы литья. - Киев: ИПЛ АН УССР. 1990. - N1. - С.44-47. 24.Kinetics of surface segregation in Fe-6at%Si / M.Milit-zer, Yu.N.Ivashchenko, A.V.Krajnikov et al.// Progress in Surface Science. - 1991. - V.35. - P.205-208. 25.Закономерности зернограничной сегрегации Sb в сплавах Fe-Ni-Sb в состоянии отпускной хрупкости s Ю. Н. Иващенко, А.В.Крайников. С.А.Фирстов и др. ss Металлофизика. - 1991. -Т. 13. - N12. - С. 77-86.

26. Структурные особенности разрушения катодных натериалов на основе вольфрама Л1. Я. Радченко, В.В.Паничкина, А.В.Крайников и др. /V Порошковая металлургия. - 1991. - N11. - С.59-65.

27.Krajnikov A.V. Grain boundary segregation and phase inho-mogeneity in refractory metals after recrystallization // Structure and Chemistry of Grain Boundaries. - Prague: Institute of Physics, 1991. - P.97.

28.Сегрегация эленентов внедрения и трепшностойкость МО в различном структурной состоянии ✓ А.С.Драчинский, С.Н.Каверина. А.В.Крайников и др. // Структурная и химическая никро-неоднородность в материалах. - Киев: ИПМ АН УССР, 1991.

С. 105-107.

29.Krajnikov A.V., Drachinskiy A.S., Slyunyaev V.N. Grain boundary segregation in recrystallized molybdenum alloys and its effect on brittle intergranular fracture // Int. Journ. Refract. Metals and Hard Mater. - 1992. - V.ll. - P.175-180.

30.Anisotropy of interfacial segregation: grain boundaries and free surfaces / P.Lejcek, A.V.Krajnikov, Yu.N.Ivashchen-ko et al.//Surface Science.- 1992.- V.269/270.- P.1147-1151.

31.Kinetics of sulfur surface segregation in Fe-6at%Si / M.Militzer, Yu.N.Ivashchenko, A.V.Krajnikov et al.// Surface Science. - 1992. - V.261. - P.267-274.

32.Solute segregation to grain boundaries and free surfaces in an Fe-Si multicomponent alloy / P.Lejcek, A.V.Krajnikov, Yu.N.Ivashchenko et al. // Surface Science. - 1993. - V.280. - N1. - P.325-334.

33. Крайников А.В.. Залите И.В., Троцан А.А. Оже-спектроско-пическое исследование состава и состояния химических связей на границах зерен в нитридной керамике ss Сверхтвердые материалы. - 1993. - N6. - С. 19-25.

34.Слюняев В.Н., Крайников А.В., Луговой Н.И. Сегрегация при охлаждении в системе с конкурирующими примесями: методика

расчета и ее применение к сплавам молибдена xv ФММ. - 1993. - Т. 76. - N6. - С. 61-67.

35.Крайников A.B. Особенности применения спектроскопии оже-электронов для анализа поверхности разрушения материалов // Электронная никроскопия и прочность материалов. - Киев: ИПМ АНУ. 1993. - С.12-23.

36.Химическая неоднородность на поверхности алюниниевых порошков и ее роль в формировании состава поверхностей раздела в спеченнон сплаве У А.В.Крайников, А.С.Драчинский. А.Ф.Лед-нянский и др. уУ Порошковая металлургия. - 1994. - N3-4.

С.97-103.

37.Крайников A.B.. Милитцер М.. Витинг И. Поверхностная и зернограничная сегрегация серы и сурьмы в сплаве на основе железа, находящемся в различных • структурных состояниях // Укр. Физ. Журнал. - 1994. - Т. 39. - N2. - С. 233-238.

38.Крайников A.B. Анализ равновесных состояний для сегрегационных структур и соединений на поверхности сплавов железа ss Электронная микроскопия и прочность материалов. - Киев: ИПМ НАНУ, 1994. - С.43-53.

39.Влияние структурного состояния на хладноломкость и треши-ностойкость малолегированного молибдена у А.С.Драчинский. А.В.Крайников, В.Н.Слюняев и др. // ФХММ. - 1994. - Т.30. N3. - С. 34-44.

40.Крайников A.B. Сегрегация и структура поверхности раздела. Эффект анизотропии сегрегации в материалах сложного состава. - Киев, 1994. - 61 с. - СПрепринт /'HAH Украины. Ин-т проблем материаловедения; N94-53.

41.Драчинский A.C., Крайников A.B., Слвняев В.Н. Влияние приложенного напряжения на зернограничную сегрегацию углерода и кислорода в молибдене ss Металлофизика и новейшие технологии. - 1994. - Т. 16. - N11. - С. 42-46.

Крайников A.B. Сегрегация прннесных атомов на поверхностях раздела в кристаллах с дефектной структурой. Диссертация в форме рукописи на соискание ученой степени доктора Физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Киев: Институт проблей материаловедения HAH Украины, 1995 г.

Защищается 55 научных работ, содержащих теоретические и экспериментальные исследования влияния параметров микроструктуры на кинетику и равновесие примесной сегрегации на границах раздела в многокомпонентных материалах. Разработана термодинамическая модель для равновесной сегрегации в системе с взаимодействующими примесями, изучена кинетика сегрегации в условиях действия разных механизмов диффузии, получены новые данные об анизотропии сегрегации, разработана обобщенная схена формирования химической неоднородности на границах зерен при рекристаллизации и спекания. Характерные примеры мехзеренной хрупкости обсуждены с позиций проявления структурно-чувствительной сегрегации.

Ключов! слова: вtльна поверхня, границ! зерен, р!вновага, ан!зотрошя. структурно-залежна домипкова сегрегашя, к:не-тика. термодинам1ка, оже-спектроскошя. крихке рулнування.

Krajnikov A.V. Interfacial impurity segregation in crystals with defect structure. A thesis in the form of a manuscript for the Doctor's Degree in Physics and Mathematics, the speciality 01.04.07 - Solid State Physics. Kiyiv: Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, 1995. The thesis is based on 55 scientific works and includes theoretic and experimental studies of the influence of microstructure parameters on kinetics and equilibrium of interfacial segregation in'multicomponent alloys. A thermodynamic model for the segregation equilibrium in system with interacting impurities is developed. Segregation kinetics under conditions of different diffusion paths being operative is studied. New data on segregation anisotropy are obtained. Generalized scheme of chemical microinhomogeneity formation is elaborated for recrystallization and sintering processes. Typical examples intergranular brittleness are discussed from the point of view of structure-dependent segregation.

Key words: free surface, grain boundary, equilibrium, anisotropy, structure-dependent impurity segregation, kinetics, thermodynamics, AES, impurity-induced intergranular brittleness .