Моделирование фазовых равновесий в системах, содержащих нефтегазовые компоненты, с помощью новых групповых уравнений состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САИКГ-ПЗТЕРБУРГСКК! жхсддщгшшш УШШЕРСЛТЕТ

На правах t/укошюа m 541.123

ШШОДЬКО Игорь Владимирович

¡ЛОЕ2ДИРСШ2Ш ФАЗОВЫХ РШСШСШ В

НИИШЭОВЦВ ШШШШ* с псшшз НОВЫХ ГРУНТОВЫХ

состояния

02,00.04 - фазячаохал хянея-

АВТОРКФНРАТ

диссертация гл соискание уча ней ствпенд кандидата ходгазскях наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена на кафедра физической хшш Санкт-ПетерСург-ского государственного университета

Ег^ чяий руководителях кандидат хашчзских каук, старший научный сотрудник з;кто?ов АЛ!.

Официальные оппоненты: доктор хямйтескйх наук, профессор ПУЧКОВ Д.В.

каядздат хшячзоких наук КЙККД A.M.

Ведущая организация: Институт пробяэя нефти я газа РАН, г.Москва

Зачета дйссортацак состоится ¿¿^-exf^tfl 2992 г.

в ff 'йо, на заседаний спецаалязированшго совета Д 063.57.06 по задятам дгтаартацяй на совеканде ученой стспеш: доктора хккнческах наук при Стаи-Пагербургском государственном университета ло адресу; 293004, Санкт-Петербург, Средаяй проспект, 41/43.

С диссертацией мшшо ознакомиться в Научной библиотеке ш. А.Н.Горького GamcT-IISTOp^prcKого гсоУнивэрсптета.

Автореферат разослан "fa » 1952 г.

Учений секретарь сподаалязароваакого

совета, доктор хшшчаских мук . А.Л.Белтетш!

/

,-n i !

■ - ' -'-a | ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

•^^йфстуальност^ работ».. Надоанш метода прогнозирования фазового -^стояния нефтегазовых систем нг. обходимы яря проактярованяя технологических схем извлечения я переработки природных смесей.. 2 последние года ас.: расчетах оазовкх равновесий а таких системах применяют раздайте допяряческдо уравнения ссстояяял (Пенга-Ро-бяясонэ Соазе-Рвдлиха -Квонга я др.). Однако оня недостоточио унлверсаяьны, и это создает грудноета а ошофадд свойств нефтегазовых смесей г содержащих полярные; я ■ дялннодапстзчкыв. ноявкули. Поэтому покск. новых методов моделирован ля продолжается. В настоящей работе для опясаяля фазового состояния нефтегазовых csseceli предлагается групповое КЕазихямачзское уравнение состояния, а основе которого лека? разработанная ран ;о дырочная реветочная.модель фшада, яозэсляшая- учесть'как молекулярные разшра .комяояо-нтоЗ; так д ях полярность, я в частности способность.к слецшзя- ; чесхягл ззаякрдемствлям •

Рабата вилоднялась в соответствия с яаучяогтэхничзскод яро-геаглей Гссобеазованяя "Нагтагазоаиа' ресурси? на 1963-129X г »г.

Пол'» работ» заключалась в разработке метода ярогясзЛрозлнял фазового состояния нефтегазовых оптом ¡та ссаоЕо'дярочной групповой киазяхагл-'оскей модели. В задачу входило оценят* параметры ма-сля» провести расчет» фязовчх рзгясв-зсдЦ а-Зяяаршх я шогском-поненкшх смясяхг - сопоставят*. возмогш. с гя продаагаемогй урпаншшя состояния' и яззостшх d литература* Суцо'схаэииую--Часть работа оо-ставдяля сбор я системэтязацая эзспзр^оотадьинх дйшшх о равновесия фщоядннх фаз всмесях пгфтогазоЕах когшснйятрп.' Ецявленне заиокомзркостоа ах.фазового пойэдрвка, 'База, дшааа тройовагась для апробации аодвлд л представляет, собой 'салосзйятолтй • интерес. В задачу входило тажз йодафацаровата'дарйвул «Ьдэльс учетом HoEiíX розультттов ЧИСЛС'КИСГО 'сКСЕерИЛОЛТа ДЛЯ ф-гЖ".",ОЯ КЗ fíO--тскул-пояочз;; .. ./

йаучяяя яовязяч, Дгя Мчдайяровашт торюдязлм^гаевпх езсЗзтв яефтзгазових ояатем прягдеиояй яогеэ: гхупдрЬсз; уравяшгяо -состояния, продемонстрировал- его позаогшеста. предаяла^яять- осяоишо тяпи фазовнх диаграмм для отях сястел а гяфокс») ялТарззлз .-шспшэс условий Прэдлоаец вариант днрозаой шдэди.-;о >¿óíin$;'JWjHiKMtKOtt комбинаторной с:-стаяля>1;;ой. Впвра«* ярояздэн i j.ópodiííili анализ глеида-ся экспериментальных дшшкх о фазозях равновесиях я биигрнше сос-

тавляыщях нефтегазовых смесей.

Практическая значимость. Результаты апробадид дырочкой модели для нефтегазовое CiicTSM свздетатьотауит о том, что эту модель можно рекомендовать, дал проведения алряоршсс оценочных расчетов в практически целях. Результата расчетов использовались заказчиками из Московского института нефти и газа им, И.Ы.Губкина и ЗСДГОТРДЛННЯИГАЗ.г. .Оренбурга прк прогнозировании разового гостоякия кефтей Карачагадакск ого месторождения Прикаспийской владани.

Положения.. выносимые .на зажгу:

- дорочиая групповая хвазкеишческая модель для дредсказа-нпя фдзоанх равкозеслй s сашсях нерсвгазовых компонентов я Оакк парамзтрои этой сдала;

- результате расчота равновесия флшдшх фаз в блнарныи .а . мкогокомпонвнтних (сштвткчвсклх а лрлродок)сыеаях;

- результаты еисте-матдза'для эксперямзьтаяьных данных о фазовых равновесиях в бинарных составляющих нефтегазовых светел;

- новки варпакт дарочно* кзазихгмячиекоЦ групповод модели с "ЭДЕфшдрозаикой аембдшгориой составдявдай,

Дпооб8гк1Я,. рабо.уц. Результаты работы докладывались на XII Бсесокейо« конференций я о хя.\!яче«ой термодкшшке и калордмет-рла (Герьх , ÍSlb), ка Всесоюзно;.! соведаяка по проблемам ректк-фжации, экстракоде н &бсорб!да (Северодояецк, 1969), на У1 Всесоюзной ков&ервядав "Терздайнамакй органических соединений" (.члнек, 1990) д другях ков^ереицаях.'

Дублякакж. cbhoskoo ссдерзааае диссертация отражено э 6 научных работах, -a tow чяслй 3 статье:-' а тезисах докладов.

Об?.ем д|:ссег)тяц:И. Диссертация состоя? яэ заедания,- четырех глав, ьызедоз, салака литературы. Ока изло;&ж tía 185 страницах м&а-шодленог© текста, ссдархит 21 • таблицу, • 29 рясулков, 284 йа-ямедоваяа£ цвтедуеыой лдтература.

содакшш РАШЫ

В вепаой глдзо дан обзор уравнений состожяя, используемых . дая расчета равновесий флкидаих фаз» Урашешш классафицдрованц ш ocuoíio ммехулярно-сгатастл^зсксЗ to орда. Обсуждены основные ограначгная рзсярссграна-чних уравнений состояния.д области их

применил)ост«, Отмочена прдвлокатальноссь дарочнпх моделей для конструирования уравнений состояния. На основании обзора с формуларованы задачи диссертация.

Во чточоп г.я-?ва цроьодатгя е.юту.у.атпзацля л'.;е:-сц/.хся. экспериментальных данных о (¿азовин рзпкозеснлх в блнарннх системах не-у-тегазовнх компонентов. Вкяалены оскознкв типы фззозих диаграмм з следу зцах классах смасо£: с:.;есг адкаков различной длшш угло-родной цена, састекы алкан - неугдезодородкй компонент (Hot СО^. H2S . ИоО), омеся указаниях вншэ кеуглеводороднах компонентов.' Для, слстем алкан-аднан, алкан-изуглеводородний компонент ебсуаде-ш изменения фазовых д:шгрг-.;.-лл ара изоокешш кассы алкалоз.

Стмзчеиы общлс заЕоно.чериоети в -¿шогом лозодекнд неутзгазо-акх енотам различных классов. Глн I фэзоэого поведения по классификация Скотта и Ваи-лои;2:снборга (ISbQ) {pao. la) наблюдается а еяедуицлх бязаринх слезшах: ü9+C0 то» С-иС, -г-:

тан, Н^С ---лл;;ан{С\ и клао), üCM^t.-k^q; йогСО^, iLjii -nJO^.H^+HoS; смесях нопочйчнж алканол от G/;'i: búieq. Тип 1 - csuiís распространении;! для банаркнх систем не утогазошх компонентой, Длн наго характерно отсутствие расслаивали косого раетиора, кет дзух разной области равкозосня газ-газ; типичная Р-х диаграмма дана на рис,2а; однако она мояот бить оелеглола ирнсутстшоы азеотропов (H.jS +С3; GOg+Cg). В ряде скотам ¿ориа критической кривой отлячазтея от показанной-на рис. 1а: кряяая К^К., без экстремума как в случае с.'.ис:: С3+<;02, с ииналумом но давлена» (или температуре). Обычно дшграымц типа I наблюдаются когда нот чрезвычайно больших различил в полярности лабо молекулярных размерах компонентов. Тип П {ряс, 16) реализуется дяя сшсен СО,, ь&адан. При высоких тевворатурах тип П идентичен тяну ¿7 ко при нязних - обкару.кишет-оя расслаивание жидкого раствора, инс-вгся раяноззеиа илдкость-кздкость-газ. К типу iii (рас. 1з) относятся системы: С02-ьалкйн ((?13_30); R2+G2,-iC3;CI+a7;G2-hG24,rC25;CI4H2S ;пода+л2,-к:с21+Н25 и Б0Д1Ш9 cMocii алкалоид В системах типа Iii гакив имёвтел расслаивали хшдкого раотлора, нередко встрзчаются готероазеотропа (Н20+алкан С2 л шше). Особенность систем типа Ш - в том, что одаа'из эатвеи критической кривой ".едкость-газ незамкнута п простирается з область высоких давлений (рис. 1в,г). В результате при очень высоких давлениях в смеси, вдхет цабядадтъел дзуяфазшя

область (ССо+Ст^зз) (рас. 1в}, нередко имеется равновесие газ-газ: К20+аш-лн,+Я2,+С02; (рис. 1г). '

В смесях легких алпаноэ с алканамя средней молекулярной- мао-ец С-].+С5, наблюдается диаграмма типа У (рис, 1д).Здесь

расслаивание'хидкости наблюдается в определенном температурном интервале, имеется верхняя и нииняя критическая температура на лшгяе равновесия лидкость-шадкость-газ. При наличии в системе компонентов с высокой температурой плавления {тяжелые алканк) на поведение флю«адних фаз сказывается образование твердой. Црз зто;л диаграмма рас. I в переходит в диаграмму, изображенную на рксЛе. Здесь отсутствует расслаивш'ие ¡едких растворов, а критическая кривая равновесия вддкоеть-газ рассекается на две частя двумя загляни лднлд трехфазного равновесия гзердая даза (тяжелкй ал-кан)-:ждкооть~газ. Такал диаграмма характерна для систем С-.+алка-ин(С8 а выше), С2',-алканы (0,^ к вше), К2+алкани(С^ л выше)!

В глава дается подробное рассмотрение таовых диаграмм. Выбрани базовие системы, экспериментальные данное для которых использовались при оценке параметров дорсчнсй модели и ее тестировании. Дан перечень этих систем", тип экспериментальных донных, диапазон условий, ссылки.

3' третьей , главе продета плены результаты применения дырочноИ модмп (£.}) для описания термодинамических сеолств ряда индивидуальное комлопэнтов, входящих в состав не^тай, а такие результата предсказания фазовизс равлогискп в бинариих п многокомпонентна смесях но^тигазоннх компонентов. Такие г;е расчеты нровед<чш но другим известим уравнениям состояния: Понга-Робинссна (ПР), Ски-атда-;юргенсола (С*!) /13«/, <Яддь,1220), "возгонной

х.еотноп дон;'' (И.СТ) /Доьо;сь»,Праузниц, 1575,1978/.

Кратко описали используемые уравнения состояния, приведет! основные формулы для шчлелэния термодинамических смПств, ;;азо-аих рашозосни. Согласно уравнении состояли, ь;-тег.п»ц0Г0 из ДМ /В;:кторои, Смирнова, 1903/, дтотнпо ;.ю;::ко представить в виде атер-мэтзекого (отталкивательного) и остаточного ку.адоз: Р,Рат + Гост> где , ^ (I)

^ . 4fii+1 4-Й*- рщ с,)

Рис.1. Р-Т фазовие диаграммы б;тарннх смесей ноЬтагазових компонентой. Линии двухфазных равновесий дам чистых веществ: ( ) -яадюсть-мэ, - тпордоа-газ. - твордое-адкость. Линии

трвлфазнвх разкоЕвиш: С-----) - жида:осгь-«»двость-гоз,^£.И -

тпердов-жидкость-газ. Крятичэскне линии: (----) - равновесия

жидкость-газ, ) - гшдкость-жпдкость, (........) - газ-газ.

Критические точки: чистых кшпоконтов - нижняя и верхняя

критические точки равновесия яидность-яидаость-газ (рис. I б-д) или коночдаэ критические точки, равновесия твврдое-зшдкость-газ (рис. 1о) - К0 X точка.

Р

^ - двойная гомогенная точка; А - тронная

р „_*.

"ост * , ?. Т

2Ь'ЛВ . (3)

Здесь V - объем, прюсяяэдлся ка одио места рзаеткл; £ - координационное число; - +1 - фактор объемности люлекулп; - арлшдеха-ея .плстнсс«,; лй решение след'ккси* ¿истеки "квазихшич^ских" урааьеняЛ:

'Тг') =1 ; н - геометрические т^акетрп иоДела. ЬзакмодеЛатвые участков я молекулярной поверхности (групп) оклеивается энергиям'взаимообмена , которые ■ зависят от температура следу вдим обоазоы:

. в ^ ^ / Зс! £ - ^, (4)

¿7 'Ь . т \ у I ^

где , , с,г - ог.е])ге1ичзскпе безразмерные параметра

модели, относящиеся к теше сатура Т0. ■ - .

. Условие оавнозесия ¿раз и у»? записывается как.

[АИ^ЧА^Р , <-0.1.2...* <6)

При это:-! дырки считают отдельным (нулевым) компоненте;.; я вводят ДНЯ них молярную долю хд (^г х-1 - i) • '

- коэфЗацаеиг активности в такой " п. +1и-компонентцон системе. При г V 0 (5) отвечает равенству давлении в (базах о£ :

Р с -

£ Т

г"*-

Для проведения расчетов необходимо располагать геометрическими ( , ) й энергетическая (, ,<}.£•) параметрам функциональных групп. Число варьируемых параметре® желательно уменьы:ть, поэтому вводились параметры специфических к усредненных неспешф;чесиих взаимодействий. Так для молекулы вода, включаете л группы О и Н, один параметр взаимодействия отвечал образованию водородной связи, а второй - учитывал усрадненнае взаимодействия мавду одноименнша группами: ^ ^Ъ-дарка

2 ^Н 0> -дарна ^ ^О-Н' ^ Л9ГКИХ нефтегазовых компонентов проводилась индивидуальная оценка параметров. Молекулы метана, этана* пропана д азота на группы не разбивались, и меж-Молекулярщ» взаимодействия характеризовались относящимися к молекуле в цело;.! параметрами. Подробности разбиения других коыпо-

некто в на гёункадокальные группы ложно увидеть а таблица l^ Параметру оценивалась по да:а:ш о давления. насвдзиного пара и плот-носа^' нлдкости. ^та Ср С2 и кроме того прозЬдялаоь оценка параметров по Р-У изотермам для области одна^азниг соотояниЗ. При списания легких йомпонентоз иефтя все дспсйьзуелша уравнения состояния дай? приемлемые результаты в широком диапазоне условиЛ: кг? яа линия насыщения так- я а облютя высоких Т я ? {таблица 2). да несколько лучше, чем уравнения С¿1 я ПР передает плотность здд-ко»! фазы- хорошо ояисываеа яолярныэ я длндяовдпо чечныо вещества (та6^*2} Уравнение ШСТ для этих компонентов работает не хуао да однако ояо не является групповым я требует индивидуальной оценки парами гров для вахдого флюида.

Параметр« для смесей .«екали по оксаеримеитальным данным о равновесии гадкость- дар ь <5азошх бинарных системах, Найденные параметры (таол. I) позволяет модэлярозать термодинамическое поведение бинарных я многокомпонентных смесей образованных легкими я тяжелыми алкакамя, азотоа,- диоксидом углерода, сероводородом, водой- метанолом ацетоном. Модель приманена для предсказа-няя фазовых равновесий эзд бинарных смесях и- -глканоз различной длины углеродной цая.ч; н-адаанов с неуглаводороднша компокоыиил (Я2.С02.Н23 .Н20) и в смесях неуглзводородтос ксшонентоз, Рассмотрено около 60 базарных и около 40 многокомпонентных (содержа "*х до 15 компонентов) систем, а тем числе* яриродаых,

Пример: предсказания фазовых диаграмм Зазовых бинарны-- систем приводятся на рис, 2. Двя смесей легких яеяояярнах нефтегазовых компонентов .¡И по сравнена» о уравнениям* СИ,РВДТ,ПР преимуществ не дает (рис. 2а,г). Возможности этой Модели л большей степени проявляются ярд увеличен: я различий в молекулярных размерах компонентов я при проявлении в системе сильйополярных веществ (вода, метанол). В этих случаях другие уравнения состояняг: часто дает иеудовлатвор ;тольт» результаты (рял. йЗ-в), Например, для системы мэтаи+геиеай одян^ввшой модельв, адокяатко отражаете й расслаиваниес является да* Уравнэкяя ПР а СЙнв\ Годятся а для смосой , тшгащих сядьяоголлргыо яецостЕа (1120, ИзОН). В то ве время правильно передает все основные -.юобеяностя фморлтх диаграмм: наличие гетероазеоТропоз, равкойэсгЗ кидаость-аадкос?*,

P/ttfla

- s

Рйз*2. фагбсао P-x диграф/л дш ряда H&pïoraBOCux oMooeil. Tonia - ззхперк-сая7, .тиляя - р-лсчог по-уравкекзкм

состояния: (-)-£.!, (--)-Pi;CT,

{-----)-Сл, (-----)-ПР. lia рм. 2д

сляооша ®цш - эколаркионтальы.э дшюш.пунктирше - расчет по да дчл T&M?3(I);533<2);533{3);b30(5); Б4Г(4);573{6). С^ -алган с h. атсш-йй углерода.

—у/.

¥ МЗ"4 D.SÔ

газ-газ {рис. 2д,е). Так а системе CQg+HgO с поисщью да яра дав-ленаях, доходящих до ЗССО йтм, удаатоя г -едсказать равновесие газ-газ, с хорошэй точностью передать-ташаратуру. двоаноЛ гомогенно:; точки (рдс^ Удоаде^ворлтельнш результаты дм смесей, хадатвдах воду» метанол, ацетон, дает *?акжэ уравнение ШУ-2. Однако это.уравнение состояния не способно ойясквать плотности фаз.

При прогнозировании' равновесия ^лкадшх фаз для многокомпо-hghriiux c:íctoí.í рассмотрена каж синтетические, так и природные смеси, Цркмерц йазоша диаграмм для ряда тррхкалдонентннх сястем показаны на рас, 3 а-в. М позволяет верно оценить характер базовой диаграммы, правильно передать ее изменение при варьировании внешних условий. Для мноткошонентках синтетических смесей проводились расчеты как лиШй кипения, так я «аз.;>зых равновесий для постоянного брутто состава- результаты прояллхх грировашт в табл.3. £деы> S V - среднее относительное расхоадэняе рассчитанного и экспериментального давления, д у - сроднее абсолютное расхождение в составе пара, tfí. К^} - среднее абсолютноа отклонение дал логатийма.константи расарвдаденкя компонентам : К;в yt-/х,-, Бедно, что дяя большинства синтетических смесей точность предсказана« оказывается -вполне удовлетворительно!!.

Отличительная особенность природных систем - присутствие компонентов, ад вдеотяфщшоовашшх кал ь качественной, так а в количественном отнкшшш (обозначение в табл.? - Сп+ - При проваде-вт расчетов для таких еаетеи применяют характаризационные процедура, которое дошках» шбор подходящих псевдок оппонентов д оценку состава (¿дашдо. В настоящей работе использовалась процедура характерязация, разработанная Педерсвном и др. (1965). Получаемое расхождение расчетного И экспериментального давлений (си.табл.З) обусловлено кок неточностям самой JSÁ, так к применяемой дроцэ-дурой характврлзащш. Те« не шла, в целом результаты предсказа-шш равновесий удозлетворигельнш.

Возможность арттвнт ЛМ дал прогнозирования рарнотсш в вота. ш&сях нефтегазовых компонентов демсистриоуется на примере спствйн Я7 - прародгшй гав+зода. Хорошо результаты получены как дад данаа .кдптюи а двя заданных ?,Т а брутто состава. Тшич-нно ошабаи |ac43T¿ cocttóa su^ííocta (ыол.£) дня указанного в

J*

Таблица 2. Результату опнсалм л;:плд ка ощенил чистых компонентов согласно уравнениям состояния СЛ ■ а ' ПР.

Вепостзо й-ючрват ...... .те:.;логаг,7р«.К i' с -1 и>/

м c/i iip сл ПР ад,!

От 91-1Б8 x 1,5 1,2 2,0.2,1 .5,4' 14 8,2 1,3

С2 150-300 I,S 0,6 1,0 0,7 6¿I 20 7,0 1,3

С3 193-367 1,1 0.8 0,4 0,8 2,7 33 6,2 1,5

С5 273-433 S,ö û,S 1,3 0,7 0.5 20 2,4 1,1

С1о 273-433 4Д 3,8 5,4 4,S 0,5 24 6,8 1,7

С16 411-482 6,4 21 . 0,6 12

Я2 63-105 1,3 1*4-0,5 1,0 9,2 U IQ I.S

С02 216-300 0>4 1,3 0,6 0,6 2,3 16 4,7 2,0

KgS 2b5—366 0,B 1,8 2,0 1,2 . 1.3 14 5.4 0,6

11^0 325-533 1,3 3,6 1,4 0,5 20 1,0

IJeOH 273-503 0,6 . 3,8 ' 0,6 24

Ацетон 220-500 3,2 .1,6

S ? и с/ - средние относительные отклонения рассчитакмс

величин от экспор.-гле кталышх доя давления пара я плотности кздко-

стя соответственно«

Таблица 3. Результат ярадоказакая парозддкоотного равновесия

для мнороксмшйшtrisas смесей нефтегазовых компонен-

той- с яоиощь» дароедой модели.

Сш/етячоокмй смеси

й Система Условия: Т.К.: Р.бар SP (К) ДУ

i 2 3 ... , 4 5

1. C-pCOgtñ^S 277.6IÄJ 68,7 (Jap 5,5 4,0

2B3.I6K; 75,8 бар • 12,0 5,1

3. Gj+C^jq 344,26К; 162,5 öap 7.5 • 2.0

4. С1+П2+С02 270,OK; 60,0 <5ар 2,8 1.6

fc. - 12 -

Протчгянлв таблицы 3

Г X 2 0 4 y

5. С j'vG^'^'^o *í5G i Cii i 30,0 Cap II, 0 3.?

6. Cj+CO ЗИ-4Ь0л1 II, 0 3,1

<'«¿-¿73 tíap

?, vJ LU J Íw { 10,0 1.2

71-112 бар

8. 27-20 бар 4, I 2,0

9. ÍIOTCO^J+C 5+ 32¿,\ Oií; IG4 бар I, e 0,2

10. ацетон+'.:aOH.tC¿ 372,7K; 5-8.fi бар 5, с 0 (I) 5 ¡ ы (23 1.7 4i) ) (3) (4)

II. ацетоя+^еОК+НдО 33D-523K; 0,22 0,15 0,10

1-81 бар

12. I.ie0H+C02-rí¡2 273K; - 0,05 0,05

50-125 tíap

13. MoCH+C2tS2 2G0K; - 0,11 0,03

15-75 бар

14. !.ioCH+G02v33 343K; 0,24 0,12 0,0o

5-22 бар

15. bSoOH-tGQ^+Sjg+HgS 258-273K; 9-40 tíap 0,44 0,12 0,22 0,48

Природный сыесз

» Система Условия: Т.К; Р.бао

l 3 4

1. 2. +26+С7чСа+СЭ^10+- ¿24,26K;62,b6ap зес,5К;71бар . 13,0 ю.о

3. Cl!ü2Íó3^4t¿C4tCb! ;'СЬчС6+С7+ C?¿'-í,3K;2IS,S6ap 0,7

JE__§__3__4

4. N2+C02+Í;i-402+C3+ÍC4+C4+IC5+G5+ 333,OK; ¿076ap 3,0

5. n2^CC£+üj+G24C3i-'tC4+C4-flC5-+C5+ 3!5t:,GK;49,06ap 1,0

*......" •»

6. Cj+Cg^-tó^g+Cg+C^ 3S'i,3K;I58,26ap 4,1

7. H;¿0+:í2+G02+ Ü2+02+Ö3+ iG4+C4+C5+ 333-3S3K;50-2SQÚap 4,2

табл.3 интервала условии следуициэ: 1-ГО"2 для 3-10~~ дая Ко, 3'КГ3 для С02, 4-10~3 да Cj, 6-Ю-3 дая:С2, 2-1Ü"3 для С3 я около I-10дая осталнгнх углеводородов, что вполне приемлемо.

Результаты апробация уравнений состояния свидетельствует о том, что дирочяую рзиеточную квазиш'/лчнскуп модель ио;?ло использовать лля гглподенл;: sspaopaux оценочьих расчзтоз з практических целях. Отметим, что альтернативных групповых моделей для cric— гем, содержащих полярные вещества (воду, метанол), разработанных

то" :::е мере для практического использования, что и дцрочяол юд'.ш., не суцествует.

Л четвертой глапо предяо.т.эна кодпТ;:н:ацйя дирочноп модели, в :оторой по српзтзпип с оригхначькой версией видоизменена аторми-гесма.ч составлпнцая» чтобы более адекватно ,отразить тклад ели от-•ажвзамл в то^чдаммхчеезсо свойства. Б:сладо озтелхязагсш и актор сглчаомо с'ти согласно различии;.! уравнениям состояния ив обаяет* па рас. 4. Здэсь rLe даа результат численного зкспврамсн-а для модагьнч:: «ятойдоз niínnx непритяг^апжея цаде'Л, образо-лшплс сфэрич'эсикм.'! согме'шч?.. В ."дно, что уравнение Сгакермана, р^.:енен;юе для описания отталнипагглея состяатаида,! n ракхох ,'v! ■¡юсмулн 1.2), спяьао закапает сглмг«о«ооть. Уравнения влидорпз-льссва типа нэ ог;>агтл эадкепяоеть 7. 0.;т от д'пгн uc-iki. и V (Я* 5 г'лоог ¡ютмжй уяклек. Ряд урагаениЛ состояния (не-'

ott j * <

ро"'а"Э?оп,1:уолп::а-1лХ0е,г?! и др.) позволяет учесть сла-л-ю :п.ч-.:етрп!5 /.¡«о-.улярюй .¡ч?рг-л, по но годятся для систем даашю-гпочечннх молр:>ул. FiW, 4 алл-лтр'^ет сто на п,.жоре ;/pj»u«.-,ía 1СЯ дая Ч - 8. Хоропео оягжма % 0Т7 дгл .[шоадов до имояул-•зз^к различной дшш получается согласно утвлопи Га^-ч-п сотр. (I98S).

Б модядиодрованнси варианте дырочно.-, модели (цЕг) уравнение Габблнса било аспояьзоаано дая оценка атзршческо:: coeias^ismb, При этом остаточнач составяиизая, полученная в кзаэихилшчасиом щшбхшздш, бала сохранена. Для одкокоглпоиеаткого ¿«¡аада из мо-лекул-датек ур&шенио состояния '.¡да имеет вид:

? - ir • .

Смзся параметров ¡да, долоняе ко;.шонелтсз на группы остается таким ш как н з орягакялькол jH. Дет получения удовлетворительной точности при расчетах (тачоа.гх разновесна в ¡жоокад интервале теи-наратур потребовалось вводить гешератураую зависимость геометрических парс-аогров С учетом этого результат' ярнгланешм .^üá оказалась а це.~оя не лучше, чем цри использовании оригинальна! ДСЛ (с;,",.тас'д,2). Было найдено, что 7»и£Л тага» как и ординальная И нэ позволяет 'одновременно точа^ описать термодинамические своЛсуза фдвадоэ как ;:а ллная шевдэляя, так и в одна^азной области. Рассматривались даа варианта оцэязд параметров: по данкш о линии насидела и по f-V изотермам в области однофазных состояний. Как показал опыт расчетов, эти даа епосоЗа оценки параметров нопзбехло приводят к днум различным семействам их значений. Результаты проведенных расетон подтвердили то, что согласно уравнении состояния с набором параметров , оцененных по Р- У иаотсрыам для области однофазннх состояний,, получается неудовлетворительное оцаеакав равновесия аидаоск»-пар. И наоборот, расчеты с параметрами, найдоннша по данши» о парошдкостеом равновесии, ни позволяет удовлетворительно оллсагь экспериментальные-P-V лзотирмы. Акалогдчкш недостатком обладают а дсуг„с опробованные уравнения состояния. По-зндцмсму, общая гг ичига состоят в неадеквюности шшштачвеках продсййсв1.л2 гырадаиги, получв1.шх для одао-разиых состояний» Q область гетерогенности. Яодходц к разрешайте указанной проблемы рззрабатншются в рамках современной теории критических явлений ари конструирования но:'_ласскческих уравнений состояния. Tei: но моте в арктических приложениях ведущая роль но-прса-hümj' остается за классическими уравнениями состояния, a этим определяется ншюаность предлокэкного а настоящей работа .метода

Рис.3. Результаты расчета- гарождаостиого равновесия а Трэхкокяо-иелтшх с-логеиах согласно да. Точки - зкспоршвЗтаАьшэ составы .\сда;остл ¡1 пара, лека^не на яэотэрмо-изобаре (Т л ? указаны а Табл.3). Стрелки - расчетные коды рзвяоносля ладаостхг-пар для заданных составов жидкости л яеиператури»

Рлс. Зазасяяость оттэдаивятпчь'нсй ослтя-мчигпай йактооа сждмаэ— коста 20ТТ о" дшы цепи 1 -мора. Т<5чкл - чкелеккыа эксперимент

(ДШчиан,Хатл,1Ь«й>. Лишзд - расчет по ураавейшн (---) - Габблг.

еа, (----) - цепочка ротаторов ССОД , (—■—) - Вая-двр-Ваальса,

(---- —) - дырочной-модели.

расчета. Что касается цду. то она позволит проанализировать вог-иожностн »того метода, и в частности влияние сил отталкивания»

квот

1. Разработана дырочная групповая модели для описания систем нефтегазовых компонентов. Определены параметры.модели дяя смесей, содержащих нормальные алканы (от Ст дс изоалканг азот сероводород, диоксид углерода-, воду, метанол- ацетон.

2. -Модель-прйа&зена для расчета хорвдцщашчаешх свойств индивидуальных веществ, дай предсказания фазовых равновесии э бякарных смесях п- алкшгов различной длины углеродной цели, п-олиа-ноа с ноуглсводородными компонентами (К^ Г-^ Н2$ .Н^О) и в смесях неугле водород ных кокпонеьтиз рассмотрено около $0 бинарных и окойо 40 многокомпонентных (ссдэрзааих до 15 ксапоионтов) • систем, в том-числе природных Результата прогнозирования ларожадкостаого равновесия с помощь» дурочнрп модели сопоотавдоки с экс^риаентоц я с расчетами согласно урагггеиш состояния йзюга-Робин.согха, Сщхолда-Йоргедаена, КК1Г, "ШУ~2=.' ".''•'

3. В цело» дурочгля модель оказалась достаточно -универсальной «'Она верно породает осно&нш типы (разовых диаграмм.-'В результате, апр^бащш'ыодэлл дал нортогазорых систем бита подтверждена возможность со исоользов^яя для проаэдеЯкЯ априорных оценочных, расчетов в практических .далях,.

. 4. Собраны к слстеаатазироваиз опубликованные к кастоя'цеьу времена айодераяеитальцие дашшо' о фазовых1 равяовзедях для бинарных ошеей «афтогаао'шос квлааавцтов в троит диапазоне шошгшх условии. Обсугщзш с'сйоашо закономерности их тормодинашчэского поведения.

5. Лрадлоам! ноши! сардаит решай подели, в котором болею адекватно отрааеп шэд сад 'отталкивания, При ото;.», учтены данные численного. оьсаерййэнта; Еовоо уравномо, состояния помогает оцо-шть о<Шо. возможное^ дцрочаоа квазишшчвекой модели, проанализировать вяявйио йомЗайаторногэ вклада яря раочато' тормодлимя-Ч002Я1Х свойств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Приходько IU3., Викторов A.1I., Скярнова H.A. Моделирование фазових равновесий в системах, образованных Компонентами природных газов»//Тез.докл,ХП Зсееовэн.конф. яо хям.тврмодянамйкв

я калоркквтрия.ГорьйййДдбб.'йать 2.C.2IÖ.

2. Викторов А.И,, Кураков Г.л., Пр.аодько И.В., Смирнова H.A. Расчет фазовых равновесии по урав йяяы состояния.//Тез.докл. Бсесошн. совещания по проблемам ректификации, экстракция,абсорб-ЦйЯ.Свззродонеи»,1969,0.192-194»

3. Яредсодько И.В., Викторов А.И., Смирнова H.A. Расчеты тор-модик&мячзекях свойств легких компонентой 1:05ти ка основаняя дн-ропнсй квазихашгтоскоа иоделя./ДиХ. ISV9.Т.62..Ч12.С.2734-2737.

4. Яркходько И.xi., й.1Эльцор И., Вдагороз А.Л., Смирнова H.A. М'одалярошяио йазовцх равновесии для смесей нефтогазовнх компонентов с помсчыо групповых уравнений состояний.//Ж1Х.1969.Т.62,^12. C.273Ü-2744.

5. Зяиторо*-А.И., Праходько ¡1.3., Смирнова H.A. Моделирование Лазсзих разнопасяй в многокомпонентных нефтегазовых смесях при ьисоклх давлениях.//Тез.докл.71 Всесоши.конЗ."Тор«оданаг,?ш{а органических соел;шон1йя.ГЛшск.19аЭ.с.Ш,

6. пряходько И.З., Влктороз Л.А., Смирнова H.A., Рекэтова Л.И. Пряявшта дырочной грунтовой модалд дач расчета фазовых равновесии в смссях пойтегазогш: йемпонвктов б аддой./Лсдмия и торкодянаияка растворов.Л., йзд-во ЛГУ,2991,2tm.?.C.4I-6ö.

П^гтсянп к «ечвти .7.05.199? г. Гак. £?5 . ?крз« 100 ökd. Сбъеи I п.я.. Тип. ЯИТ.Ш «iwC.M. Киров*