Разработка методов расчета и прогнозирования фазового равновесия систем углеводороды-спирты-вода в широкой окрестности критических параметров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

На правах рукописи

АБДУЛКАДИРОВА Хаписат Сайдуллаевна

УДК 541.123.01 :546.212: 66.062.5-[-«737.2».

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА

И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ УГЛЕВОДОРОДЫ - СПИРТЫ — ВОДА В ШИРОКОЙ ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

Специальность 01.04.14 Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1992 г.

Работа выполнена в Институте проблем нефти и газа РАН и Госкомобразования России.

Научные руководители: — доктор физико-математических наук, профессор Анисимов М. А., кандидат физико-математических наук Баталин О. Ю,

Официальные оппоненты доктор технических наук Д. Н. Каган, доктор

химических наук А. Ю. Намиот.

Ведущая организация: — Санкт-Петербургский государственный университет, НИИХ.

Защита диссертации состоится « /£ > 1992 г, в час.

на заседании специализированного К 002.o3.02 при/||нституте высоких температур РАН по адресу: 127412, Москва, Ижорскзя ул., 13/19,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВТ РАН, Автореферат разослан с 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Н. В. Медвецкая

-з-

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последите двадцать лет технологические процессы с использованием сверхкритических растворителей получили широкое распространение в различных отраслях промышленности.

Сверхкритическая экстракция позволяет, в, частности» оптимизировать процесс повышения Нефтеотдачи, а также решить проблема создания высокоэффективных безотходных технологий при фракционировании нефти, деасфальтизации тяжелых нефтяных остатков для получения полезных углеводородных компонентов и ценных металлов. Для технологических процессов извлечения нефти представляет интерес изучение возможностей различных сверхкритических растворителей наряду о известными экстрагентами такими как двуокись углерода, вода, опирты к осрокие фракции легких углеводородов, так и новых - водных растворов спиртов.

В этой связи моделирование фазового поведения систем углеводорода - спирты - вода в широкой окрестности критических параметров и прогнозирование критических параметров важно как с теоретической, так и с практической точек.зрения.

• Данные по критическим параметрам рассматриваемых систем могут, в частности, быт:, использобаны при расчетах фа&ових равновьоий на основе масштабных уравнений, адекватно описывающих аномальное поведение теплофизических свойств в критической области. • .

РаС-та выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИПНГ РАН на 1938 - 2000 г. я.3.3 Теоретическое и экспериментальное исследование фазовых переходов и критических явлений 6 многокомпонентных и дисперсных системах • применительно к проблемам извлечения углеводородов из пластов и производства синтетических вдких тошшв из твердых горячих ископаемых.

Цель работы. Расчеты и прогнозирования фазового равновесия систем, углеводороды - спирты - вода в широкой окрестности критических параметров для ■ изучения основных закономерностей фазового поведения рассматриваемы" смесей при наличии

с1и)рх1фитичвской компоненты, ч.чучнйя новизна.

1. (^/МостоятгГ^ьное-значение представляет теоретический анализ возмодаостей использования сверхкритической экстракции в технологических процессах нефтяных и газовых отраслей. 3 работе [фед.икено использование смеси спирт+вода в качестве экстрагента для критического вытеснения углеводородов из пористых сред.

2. Систематизация и анализ денных по фазовому равновесию систем углеводорода - спирты - вода применительно к вопросам их испо..ъ?ования в процессах сверхкритической экстракции.

3. Определение областей применимости традиционных и новых иодх': дов в оп сании фазовых равновесий систем, содержащих нефт«пзовые компоненты, спирты и воду.

4. Моделирование фазового поведения систем углеводорода - спирты всгда с помощью дырочной групповой квазихимической, модели, для

описания которых были найдеш неизвестные ' энергетические параметры водородных связей на основе данных о фазовом равновесии бинарных систем спирт+вода. .

5. Применение дырочной групповой квазихимической модели для описания особенностей фазовых диаграмм рассматриваемых систем -наличие гомогенной или гетерогенной азеотропы, а также для расчетов критических параметров бинарных и трехкомпонентных систем. • ,

Практическая ценность работы.

Предложенные методики расчетов фазового равновесия и критических параметров систем нефтегазовые компоненты - спирты - вода могут быть использованы в качестве основы при разработке новых методов оптимизации процессов критического вытеснения углеводородов из пористых сред.

Апробация работы. *

Г^уЖт аты~ диссертационной работы докладывались и «Осуждались на семинарах квфодры физики ГАНГа им. И.М. Губкина,, отдела физических проблем • нефти и газа ИПНГ РАН (1991г.) и научном семинаре отдела N 2 ИВТАНа (1992г.), на 9-ой теплофизи-ческой конференции СНГ (Махачкала, 1592).

Структура и обьим работы.

Диссертация состоит из" введения, пяти глав, заключения, списка литературы и двух приложений, опций обьем работы - 230 страниц, включая. 75 рисунков и 24 таблиц. Библиография содержи? 182 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ.

Введение содержит общую характеристику работа, ее цель, задачи и основные полокения.

Первая глава посвящена систематизации и анализу экспериментальных данных по фазовым равновесиям систем, содержащих углеводороды, спирты и воду. Фазовое поведение систем углеводорода+спирты+вода имеет ряд особенностей. Специфика систем углеводороды + спирты + пода обусловлена наличием наряду с вандерваальсовскими • силвми и межмолекулярннх водородных . связей, вклад которых является определяющим. Мегмолокулярные взаимодействия определяют свойства системы, например, такио как взаимная растворимость компонентов.

В случае ограниченной растворимости компонентов при обычных условиях для системы вода и углеводороды, наилучшего эффекта смешиваемости, гдоино достичь как • значительным повышением температуры, так и оптимальным подбором состара третьей компоненты, например, спирта.

Возможность регулирования растворяющей способностью различных компонентов при условиях, максимально ир'иближешых к реальным, широко применяется в различных экстрациошшх процессах. При этом использование'сверхкритических растворителей может дать наибольший эффект в данных процессах.

Технологические процессы, основанные на сверхкритичеокоК экстракции, прэдос'-ав.ыю'г больше возможности при использовании их а нефтяных и газсзых отраслях, ¿шомалько високая растворимость компонентов при наличии в системе сверхкритиче зких зкстрагентов позволяет оптимизировав процесс поьшизнии нефтеотдачи, а также решить' проблемы создания эффективных способов переработки нефти и газа.

Вторая глава. Для описания фазового равновесия смесей, содержащих нефтегазовые компоненты, воду и спирты в нестоящее время используются три подхода: подход, основанный на кубическом уравнении состояния, решеточные и групповые модели.

На основе проведенного анализа мокно утверждать, что обычно применяемое в инжонерной практике кубические уравнения состояния наиболее пригодны дли описания смесей с но полярными компонентами и поэтому их используют для моделирования углеводородных систем (природные газы, конденсат, нефть). Параметры кубических ура&не.чий можно использовать только для конкретной системы и в той области давлений и температур, для которой предназначены'.- В области высоких давлений и при моделировании фазовых равновесий для смесей, компоненты которых значительно различаются по ргшл-.гшам и полярности разработаны специальные модификации этих ура&изний. '■•;'•

Сопоставление .возможностей различных решеточных моделей показало, что наибольшие успехи достигнуты при описании фазового поведения смесей в критических условиях на основе дырочной модели Клэйтжбнса-Кошшгсведда. Однако, . относительно простое уравнение, лежащее в основе модели, не позволяет учитывать зависимость энергии взаимодействия от взаимного расположения молекул, что делает необоснованным применение модели к' системам с ассоциацией компонентов. ' ' '

В настоящее ^ремя широкое' распространение получили групповые методы, предагавлявдие молекулы в виде совокупностей определенных ■ химических груш, дводих аддитивные вклада в свойства системы. При моделировании фазовых равновесий .с ассоциированными компонентами, в' основном, испбльзувтся уравнение состояния Скиолда-Иоргенсена и модель шшо, Однако, из анализа результатов, представленной в литературе, следуй, что уравнение Скиолда-Иоргенсена более пригодно для описания систем, образованных легкими компонентами, в при использовании модели Ш1РА0 возникают трудности при одновременном моделировании фазовых- равновесий жидкость - пар и жидкость -киякость. •

Среди существующих моделей для прогнозирования фазового

поведения рассматриваемых систем в. работе выбрана дырочная групповая квазихимическая модель, которая позволяет описывать с помощью единого уравнения состояния жидкую и паровую фазы, рассчитывать фазовые равновесия сивтем с ассощшроваными компонентами, включая в рассмотрение низшие и длинноцепочечные гомологи.

Третья глава. В дырочной групповой модели структура раствора представляется в виде квазирешетки, узлы которой могут быть свободными (дырки) или заняты молекулами вещества. Статистическую сушу система представляют в виде произведения двух членов:

Комбинаторный член рассчитывается согласно прибликешю Гуттенгейма - Ставермана, что позволяет рассмотреть не только линейные , но и " объемные " молекулы ; а вклад , связанный о протяжением • молекул <г0С1), в квазихимическом. приближении. Уравнение состояния имеет вид :

Здесь V* - обьем , приходящийся на одно шето решетки ( объем стандартного сегмента = 14.244 с»// моль ) ; хс - молярная доля компонента 1 ; 1, - фактор объемности ■ • молекулы ; г^и ^ -геометрические параметры модели характеризующие объем и

7 , _ „ "

площадь поверхности молекулы ' 1 ■; р - т е / V -

, . ■ V«»

приведенная плотность . ( V - молярный обьем ) ; хо- решение следующей систему " квазихимических' "'уравнений : X, е «Д"

-А* /ЬФ 1 ' • 11

•е =■ 1 ,гдэ индексы зиЧ обозначают участки молекулярной

поверхности ( группы ), взаимодействие которых описывается Ьнергиями взаимообмена де^' ; о>1 - доля площади поверхности Х'рупп типа 4 в системе , г - координационное чйсло решетки'

• гкомб * гост (I)

— = -1п("Г-р) + НГ

-в- '

( зпесъ принято равнчм 10 ) .

йевиоимость от температуры принимается следующей:

лс ./ кТ = * ,+ Ь , ( Г - Т ) / Г +

>1 «I «I о

0М[ 1п { тс / Т ) - ( та- Г ) /. Т 1 . (3)

гдо , о>1 - безразмерные параметры , так называемые

окиргия , энтальпия и теплоемкость взаимообмена , определенные относительно базисной температуры то . Условие фазового равновесия записывают в виде :

( X. г,)" - ( х4 , 1 - 0,1,2,...,п. (4)

где а , р - индексы фаз, х. - молярная доля частиц 1-го сор!а при рассмотрении дырок как сорта частиц 1 = о,1,г,...,п (индекс дырки нулевой) ; Я - коэффициента активности' I -го компонента в такой ип + 1 - компонентной системе", которые учитывают и геометрические, и энергетические характеристик.

При проведении расчетов согласно рассматриваемой .модели необходимо располагать геометрическими ге и чв и энергетическими , ов1 безразмерными параметрами,

которые определяются по экспериментальным данным. Введение нескольких энергий взаимообмена позволяет выделить способы контактирования, отвечающие как неспецифическим взаимодействиям еаидерваальсова типа, так и .интенсивным специфическим взаимодействиям, например, водородной связи.

Для прогнозирования фазового равновесия систем углеводороды + спирты 4 вода были использованы параметры модели, а также найдены неизвестные энергетические параметры взаимодействия молекул воды с гидроксшьной группой спирта. В система спирт + вода определялись параметры водородных связей между подгруппами: кислород молекулы н,о с водородом гидроксильной группы спирта (1-ая связь), водород молекулы нго с кислородом гидроксилыюй группы (2-ая связь.. Энергии взаимодействия между. двумя другими группами и (он) и О (Н10), н (он) и н (Няо) предполагались равными нулю.

Для этого по экспериментальным р-х данным для бинарных смесей воды с различными спиртами методом оптимизации Марквардта были определены значения величин / кТ (левая чвсть ур-я(З))

при <Хиксированной температуре. При высоких температурах (с ?.50°с и шше) для определения параметров л? в качестве

начальных приб.чижений использовались значения, найденные для предыдущей температуры. Температурная. зависимость значений кТ для одной из водородных связей для всей температурной области привел на на расЛ , из которого видно, что параметры, найденные независим для различных водных растворов спиртов лежат на одной кривой, что и соответствует исходному предположению о постоянстве энергий взаимодействия подгрупп вода и спиртов <с этанола а вше).

Значения энергетических параметров о-1

определяли методом наименьших квадратов по полученным зависимостям величав 5й? от температур). Данная процедура

была выполнена для трех •температурных диапазонов;

- низкие температуры 294 - 4$0 К.

- высокие темпюратура 420 - -630 К,

- весь температурные .интервал 294 -420 К-

Таблица I вхлгайэт рекомендуемые набор» параметров взаимодействия {параметры 1-Ш) для систем вода * спирт <с С1 и ваше) для использования в трех температурных.интервалах.

Таблица I

Энергетические параметры для системы спирт+вода ( Т0« 298.16)

Тип свя^и Температурный ' интервал , К

I I - 294-420 • -4.269327 • -7.491063 6.763493

0(Н,0)- II - 420-630 -ЮЛ9726Е> -26.538587 20.67Б239 -ЖОП) III - 291-630 -4.1Л5Ш -3.630164- -7.147857

2 I - 2Э4-420

«(«,6)- II - 420-630 III - 294-630

-5.7439Й -7.322167 .-1.070392' -3.045724 1.800479 '£.61X864

.-6.790988 -8.863885

-1.5

а

ю <

-г,5

-3.5

45

1—т~т—I—I—|—I—I—I—I—;—(—I—л—I—|—|—I—I—I—р (

• / » / * / / ' •

' * •

Д / « / Д / / • / * 4 Т ;.......................

ъ* а о

I ■ ■ ' "' I—1—1—I—,1—и

.,!,. I, ,,1.,, 1,; I_I. I.

I

т

з»

т

Т. К

Рис. I .Температурная зависимость анергии взаимообмена для связи - •

О Г Н20) - НС ОН >

1 - сглаженная кривая

« - этанол " •, .

о - гексанол

а - йутаНОЛ ■

д - лрипандл..'

С использованием полученных параметров рассчитаны фазовые равновесия водных растворов спиртов. Средняя погрешность определения давления пара составляет 3.6 %,

На рис. 2 приведены зависимости .коэффициентов активности оропанола и вода от состава жидкой фазы при постоянном давлении. При данных условиях средние абсолютные отклонения рассчитанных и экспериментальных значений температур составляют 1.76 (°С), а состава паровой фазы - 5.061 (мол.у«).

Для систем спирт + вода предсказаны особенности фазовых диаграмм - наличие гомогенной или гетерогенной азвотропы.

С увеличением »«олекулярного веса спирта происходят качественные изменения структуры диаграмм фазового равновесия метанольного ряда. Если в системе вода+метанол нет азеотрогог, то с этанолом вода образует слабо выраженный гомогенный азеотрон (рис.3). Водные растворы бутьнола я .более шсоких алкэнолов расслаиваются, данные системы образуют гетероазеотроп (рис.4). Црз больших размерах углеводородной цепи в молекуле спирта слабый отрицательный заряд нэ оказывает заметного воздействия на сальные водородные связи мезду молекула^! воды. Поэтому такие спирты мало растворимы в воде.

В работе приведены расчеты азеотропных характеристик для систем вода + спирт (этанол, пропанол, бутанол, гексанол) при различных условиях.

Сравнение результатов оценок, полученных с использованием различных подходов, показало применимость ДГМ для описания фазовых равновесий водных растворов спиртов при наличии длинноцепочечшх компонентов, по сравнению с групповым уравнением Скиодца-йоргенсена; ■ на только качественно как кубические уравнения состояния, но и количественно; а сочетание возможностей решеточной теории с групповым методом позволяет прогнозировать фязоьое поведение -не только представленных смесей. ■ .

Глава 4. Дырочная групповая модель позволяет получить приемлемые результаты при моделировь.ши фазовых равновесий систем, содержащих нефтегазовые , компоненты: метан, -угаи, пропан, азот, двуокись углерода, сероводород и различный

N

Д111Г

1ч .дг- х пропааол

1 . 2. Концентрационная зависимость коэффициентов активности в системе пропанол - вода при 760 мм рт ст.

Сплошная линия-рвсчет, значки - эксперимент.

о

"Л' " '«5." ' 'Л''' ' 'Л

с

Рис.3. Фазовая диаграмма для системы этанол + вода при изобарическом условие

Рис.4. кривые тазового равновесия для системы вода + 1-гексанол при I = 40 С

"лассы тяжелых углеводородов.

При расчетах фазовых равновесий рассматриваемых систем, состоящих из трех и более компонентов, были исгошсованы, в основном, экспериментальные изотермо - изобарические дашше. Давление пара и составы паровой фаза вычисляют при заданных составах жидкой фазы и температуры.

В работе приведены результаты моделирования равновесия жидкость -пар" для смеси co^-^s -ct (t*4.4°C, р 2?.2 и 68 НТ8), С,- с4- СО, <Р=81.6 8Т8, >,=4.4ÖC И 37.8°С). С,- 04~ СО,(t=4.4°C, р 27.2, 54.4, 81.6 и 115.6 ата ). Прослеживаются закономерности изменения, характера фазовой диаграммы при увеличении температуры или давления. Некоторые из результатов представлены на рис. 5. Расчеты правильно воспроизводя? основные свойства трехкомпонентных диаграмм ф«. ,ового равновесия кидкость-пар - расположение и форму кривой точек росы, направление нод жидкость-пар. При этом среднее относительное расхождение рассчитанного и экспериментального давления (лр) для сисе мы cot-H,S -ct при t»4.4°C и при р*68 ата (51680 мм рт ст) составляет 6.87 X (t= 4.4°С). Состаьы пара при данных условиях для со,, H,s и ct рассчитываются с абсолютной погрешность» -2.9, 3.3 и 6.2 (мол. %) соответственно. Увеличение давления приводит к изменению типа фазовых диаграмм и размеры области двухфазного сосуществования тройной смеси уменьшаются.

На основе рассматриваемой модели с - использованием параметров Iii (см. табл. I), найденных для бинарных систем спирт+вода, проведены расчеты для трехкомпонентных и четырехкомпонентной систем, содержащих спирт, воду и углеводороды. При этбм в рассмотрение включены различные углеводороды и спирты.

Так, например, при прогнозирования фазового равновесия системы этанолШ f вода(2) + пропанол(З) при 760 мм рт ст и температурах кипения, относительная погрешность определения давления пара для данной системы составляет 2.85 %. При этом точности описания составов пара этанола, воды и пропанола в среднем следующие: 2.06, 1.98, 1.09 (мол.*), соответственно.

Получено удовлетворительное описание составов паровой фаза

н3$

1-4.4 С

р=27.2 АТА

СО-а

о

1=4.4 С р=68 АТА

}'ио. Ь. Результата расчета парожидкостного ^&новесия по ДГМ ь системе двуокись углерода-серводород-ыетан. * и п - эксп. составы етдкой и паровой фазы соответственно, лежащие на изотерме-изобаре; стрел.ами обозначена расчетная нода равновесия жидкость-пар

,гля четыре хкомпонентной системы вода + бутанол + гептан f госонн при Т=308 К. Расчет оказываются менее точным при расчетах значений давления пара, что вероятно внзвпно сложностью рассматриваемой системы.

В работе приведены результаты прогнозировегая коэффициентов активности и молярных обьемов паровой и «сидкой фая для рассматриваемых систем на основе заданных Т х дмшлк, экспериментальная информация для которых отсутсг чуот.

Глава 5. В настоящее время достигнут янпчитапмшй прогресс в развитии теоретических представлений и обчпюьтпги о.ги.-шш положений и выводов флуктуапионной теории критических яглений. Благодаря этому стало возможным описание критических явл-ний в жидкостях и жидких растворах на основ» олииого теоретически обоснованного масштабного УС . Однако, при непосредственных практических расчетах с использованием масштабного УС. необходимо знание критических параметров рассматриваемой сис^мм и коэффициентов масштабного УС. Последние обычно находит пут^м аппроксимации соответствующими степенными законами экспериментальных дашшх для различных свойств. Наличие нпвджнчх и систематических экспериментальных Р,У,Т-дашшх в критической области определяет точность и ширину области описания уравнения.

Существующие эмпирического и полуэмпирпческие УС, но учитывающие аномальное поведение ;еплофизических свойств в критической обла ти, уступают им по точности описания, однако, в практических расчетах, особенно, в случае сложных систем наиболее полезны приближенные методы прогнозирования, оперирующие полуэмпирическими параметрами, которые оцениваются по ограниченным экспериментальным дашш»«. При этом значительные успехи могут быть достигнуты при использовании теоретически более обоснованных подходов, учитыващие молекулярную структуру вещества и специфику взаимодействия.

В связи о этим представляет интерес использование ДГМ для прогнозирования фазовых равновесий и критических параметров многокомпонентных систем. Учитывая сложность модели, непосредственное использование аналитического подхода к решению системы уравнений для нахождения критических параметров не

предста^чается целесообразным. Поэтому в данной работе при расчетах исходили из основного положения для критической температуры - равенство составов жидкой и паровой фрз.

Примеры расчетов фазовых равновесий икрятических течек для бинарных систем на основе ДТП приведены на рис. € и 7. из которых видно, что характер концентрационной зависимости давления capa передается верно.

Заметим, что мм расчетов критических параметров трехкомпонентиых систем при равновесии жидкость - жидкость в литературе существует ряд рекомендаций. В основном, это метода, использующие геометрическую экстраполяцию на основе существующих экспериментальных данных, которые обычна ограничены в критической области.

При парожидкоствош равновесии спешашшх расчетшх подходов для прогнозирования критических параметров не существует. В этой свази для опробования выбранной методики целесообразно рассмотреть систему, кагорая экшерююнтальш хорошо изучена в критической области.

Рассмотрим систему метан + бутан ★ декан. На рис. 8, 9 подробно представлены результаты описания составов сосуществующие фаз и изменения характера фазовой диаграммы яри увеличения давления для одной из выбранных изотерм.

Координаты критических точек для рассматриваемой сгстеш найдены с помощью экстраполяции существующих данных. Расчета последующих аод основываются на предыдущих значениях. Результата оценок сопоставлена для трех экспериментально существующих критических изотерм. . • ',

В работе приведены критические кривые для' рассматриваемых оиотем в Р-х,. Т-х в Р-Т координатах, и таблицы расчетных значений критических параметров. Прогнозируемые критические концентрации находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными результатами,.

',■•••.-'!' ' ' * lio результатам работы можно сделать следующие выводы; I. Для прогнозирования фззового поведения фдювда в процессах оьархкрл'Я'кчесжой экстракции проведена систематизация и выполнен

я

а.

20000 -

о.о а» оЛ аз ом с.ь а» а/ ш> о.» 1.'о

К 9ГЛВ0ПЛ

Рис, 6. Критические кривые для системы этанол-вод« -»•- -экспер. критич. кривая - п —расчет, критич. кривая

0.747

0.9»

245

- 1 ■ I ' I I I I I I I I I I Г » МТ I •И МО № ш

Т, К

Рис. 7. Система пентан-гептан в критической области - а —экспер. точки. а -расчет, критич, точки

ю

1-71.1 С р-27.2 АТА * 70.3 АТА • 102 АТА О »53.1 АТА О 187.1 АТА®

221.1 АТА 4 . .2 АТА &

Рис.8. Система матеи-бутан-декан праэ71.1 С • - расч. критач. точки» - ^ - экспер. критич. точки.

С

ю

Рио.9. Критические температуры для системы

мотан -'бутаь - декан. - • - - расч. критич. точки, — эк спор, критич. криЕыв,--экстрапол. критич, кривые

1Н8ЛИЗ денных по фазовому равновесию систем, содержащих нефтегазовые компоненты, стсрты и воду. В работе предложено использование в процессах нефтеотдачи в качестве сверхкритических агентов наряду с двуокисью углероде, водой, спиртами и легкими углеводородами смеси спирт+воде. 2. Промшлизировага преимущества и недостатки существующих подходов !фи моделировании систем углеводорода + спирты + вода в широкой окрестности критических параметров . Для оигсания фазового равновесия рассматриваемых систем выбрана дыро-ная групповая квазкхимическа.. модель. Эта модель правильно предсказывает фазовое поведение в системах со сворх1сритическим компонентом, с неполярными и полярными составлявшими, включая в рассмотрение низшие и длинноцепочечные гомологи.

3. На основе экспериментальных изотермические Р-х (давление -состав жидкой фазы) данных систем вода + спирты найдены неизвестные энергетические параметры водородных спящей гидроксильной группы спирта с молекулами воды: связей о (ОН) -Н(Н^о) и Н(ОИ)- 0(Н10). Получены температурю^ зависимости энергий взаимодействия подгрупп, я поведена их параметризация в трех температурных интервалах.

4. С использованием найдзгашх энергетических параметров рассчитаны фазовые диаграммы систем углеводороды + спирты + вода. Предсказаны особенности фаговых диаграмм - наличие гомогенной или гетерогенной азеотропы.

5. На основе дырочной групповой модели определены критические параметры бинарных я трехкомпонентной систем, содеряавдх спирт, воду и углеводорода. Сравнение результатов, полученных с помощью различных подходов при обработке • одних и тех ке экспериментальных данных, показало прием/юность . дарочной групповой квазихимической модели для описания рассматриваемых компонент.

6. Предложенные методики расчетов фазового равновесия и критических параметров . систем нефтегазовые компоненты + спирты + вода могут быть использованы для рационального проектирования рабочих условий процессов сверхкритической экстракции. Знание особенностей фазового поведения многокомпонентных систем вблизи

кри'тоамй точки растворителя позволяет оптимизировать процесс критического вытеснения угд«шдородов из пористых '.;ред. Найденные значения критических параметров могут служить основой при расчетах с использованием масштабных уравнений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работа?:

1. Уравнения состояшгя и термодинамические свойства двуокиси углерода и аргона в криглческой области./ Абдулкадирова Х.С., Киселев CMS., Крюкове И.Г. et ul. // 14 Ф М. -1991, -Т.61. -W Г. -С.I¡7-123.

2. Абдулкадирова Х.С. Моделирование фазового равновесия систем спиртtведа на основе дырочной квазюшмической модели.// ЗКФХ. -Н 8. -1992. Т. 66. С. 2133.

3. АОдужидироаа X.G., Баталин 0.10., Вафила Н.Г. Предсказание фазовых р^вновеслй систем углеводорода - спирты - вода. // Тезисы докладов 9.-ой теплофизической конференции СНГ. -Махачкала. -1992. о

4. bapisat S. Abdulkadirova. Prediotion oi phase equilibria in ft*oohoHwater»hylrooarbona eyetens. // Theeia ATPO'92. Baiglrig. China, (to be published).

b. Теплофизические проблемы сверхкритической экстракции. / И.М: Дбдулагатов, Х.С. Абдулкадирова, М.Н. Дадааеь и др. // ООноры по теплофизическим свойствам веществ. М.: ИВТ'пН, -1992. (в печати), б. Абдулкадирова Х.С. Моделирование фазового поведения водно-органических систем для процессов сверхкритической экстракции // Теэисы докл. республиканской научно- технической коцф. по теплофизическим свойствам веществ. Бак;.. 1S92.

Формах1 GQxUO 1/16. Заказ ¡1 787. Тира; ^00

Типография Дагестанского гоучного центра РАН 36VQI5. Махачкала, 5-й ш сродок, корпус 10