Моделирование фильтрационных режимов окисления смесей метана в присутствии паров воды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

003490937

На правах рукописи

Костенко Светлана Сергеевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ РЕЖИМОВ ОКИСЛЕНИЯ СМЕСЕЙ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ПАРОВ ВОДЫ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

2 8 ЯНВ 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка - 2010

003490937

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: >Ыисиа.1< ¡сске^ис-т, доктор физико-математических наук ё.^,. -д. и.

Иванова Авигея Николаевна 'Ёс^.иан . б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Арутюнов Владимир Сергеевич

кандидат физико-математических наук Салганский Евгений Александрович

Ведущая организация:

Институт Структурной Макрокинетики РАН г. Черноголовка

Защита состоится «У<Р».^■■¿"/эс^*-*' 2010 г. в ч на заседании

Диссертационного Совета Д 002.082.0Г при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т академика H.H. Семенова, 1, корпус 1/2 Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан « W »..¿u^iy^s 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01, кандидат физико-математических наук i Г.С. Безручко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время большой интерес для промышленности представляет переработка и возможность применения природного газа для производства традиционной продукции нефтехимии. Природный газ является, как одним из основных энергоносителей, так и важнейшим многотоннажным источником получения химического сырья. Именно это является главной причиной высокого интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей и переработкой. Значение природного газа, как энергоносителя в перспективе будет неуклонно возрастать [1].

Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ. Было предложено и разработано много рентабельных путей прямого превращения природного газа в химические продукты. Однако поиск наиболее эффективной рентабельной переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители всё ещё остаётся не завершенным. Большинство возникающих при этом проблем обусловлено свойствами основного компонента природного газа - метана СН4. Поэтому проблема использования природного газа -это, прежде всего, проблема использования метана.

Синтез-газом называется смесь газов СО и Н2 различного состава, являющаяся исходным полупродуктом для синтеза многих органических соединений.

В настоящее время в большинстве крупномасштабных промышленных производств для переработки природного газа используются катализаторы. Каталитические реакторы обеспечивают высокий выход целевых продуктов при относительно низкой температуре, но они эффективны только в большом производстве. Эти реакторы нуждаются в периодической замене катализатора, а это, как известно, большие финансовые затраты. Процесс каталитической конверсии метана, на современном промышленном уровне, далёк от оптимального:

а) большие затраты энергии;

б) высокая стоимость катализаторов, требующих их периодического очищения от сажи или замены.

Многообещающим является производство газов в некаталитических реакторах. Одним из перспективных направлений исследований является проведение процесса в условиях фильтрации газа через инертную пористую среду, играющую роль аккумулятора тепла, выделяемого в результате химических реакций. (Фильтрационное горение) [2].

Актуальность исследования - определяется поиском новых энергосберегающих путей проведения конверсии метана в водород или синтез-газ.

Окислительно-паровая конверсия метана не исследовалась ранее экспериментально в реакторах фильтрационного горения. Лишь совсем недавно, параллельно с настоящей работой появилась работа, в которой методами численного моделирования рассматривается волна горения в реакторе фильтрационного горения с реверсом [3], практически в макрокинетическом приближении. В настоящей работе большое внимание уделяется выбору детальной кинетической схемы в реакторе фильтрационного горения без реверсивного переключения газового потока. Интерес представляет исследование возможности реализации такого процесса в промышленном масштабе.

Целью работы является исследование процесса конверсии метана в синтез-газ (смесь СО и Н2) в реакторе, заполненным пористой засыпкой, в присутствии паров воды и выяснение их роли в получении целевых продуктов.

Степень новизны работы

• построена и обоснована детальная кинетическая модель, описывающая окислительную конверсию метана в присутствии паров воды с описанием, как гомогенных стадий, так и гетерогенных механизмов сажеобразования;

• впервые проведено численное исследование окислительной конверсии метана в присутствии паров воды в реакторе ФГ в рамках построенной

кинетической модели;

• проанализирована возможность использования пара в качестве дополнительного эндотермического окислителя, позволяющего уменьшить расход кислорода.

Практическая значимость работы - Развитые в работе модели представляют собой важный шаг в исследовании конверсии метана в реакторе фильтрационного горения, и позволяют исследовать закономерности горения газовых смесей в режиме фильтрации с целью определения влияния управляющих параметров на характеристики процесса и выбор оптимальных условий проведения процесса.

Личный вклад автора - В диссертационной работе численная реализация математической модели, её исследования и анализ полученных результатов проводились лично автором. Процесс построения кинетической модели обсуждался с к.х.н. Карнаух А.А., научным руководителем и консультантом и тестировался непосредственно автором. Подготовка публикаций, обсуждение выводов проводились автором совместно с руководителем и коллегами.

Апробация работы - Материалы и основные результаты докладывались на следующих конференциях'. Симпозиум молодых ученых по химической кинетике (п. Клязьма, 15 -18 марта 2004); XVI Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, с 20 сентября по 2 октября 2004); 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермидиаты химических реакций» Chemlnt (Юность, 12-16 апреля 2006); XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, с 22 сентября по 3 октября 2006); XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Юность, 15-19 марта, 2007); 1-ая конференции по Фильтрационному Горению (Черноголовка 5-10 мая 2007); Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа, (Новосибирск, 2007); Nonequelibrium Processes: Plasma, Combustion, Atmospheric Phenomena (Sochi, 2005); «Nonequlibrium processes in combustion and plasma based technologies» (Minsk, 2006); Nonequelibrium Processes: Plasma,

Combustion, Atmospheric Phenomena (Moscow, 2007); XX Всероссийском Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008); XIV Симпозиум по Горению и Взрыву (Черноголовка, 2008); XVIII International Conference CHEMREACTOR-18 (Malta, 2008).

А также опубликованы в журналах Химическая физика и Доклады Российской академии наук.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), термодинамического расчёта (глава 2), кинетического исследования (глава 3), математической постановки задачи (глава 4), обсуждения результатов расчётов в реакторе ФГ (глава 5), заключения, основных выводов из работы, обозначений и сокращений, списка литературы и приложения. Работа изложена на 141 страницах, включает 67 рисунков, 5 таблиц и два приложения. Литературный обзор содержит 104 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена тематика работы, обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору, в котором рассматриваются различные подходы к переработки метана в синтез-газ, а также делается обзор работ по сжиганию газов и твёрдых компонентов в реакторах фильтрационного горения.

Приведённый во второй главе термодинамический расчет позволил наметить условия, при которых возможно получение синтез-газа нужного состава с небольшим положительным тепловым эффектом. Из расчёта сделан вывод, что окислительно-паровую конверсию нужно проводить в области составов исходных смесей: 02:СН4 = 0.4 -г 0.9, и Н20:СН4 = 0.7-=-1.2 при равновесных температурах для смеси от 1100 до 1500 К. При таких начальных параметрах возможно получить синтез-газ состава Н2:СО=2:1, Н2:СО=3:1.

Третья глава посвящена построению и исследованию кинетической модели процесса. Окисление метана является разветвлённо-цепным процессом, в котором основную роль играют радикалы и промежуточные продукты, образующиеся в реакциях окисления метильных радикалов. Поэтому при построении кинетической схемы, прежде всего, были учтены соответствующие реакционные циклы и конкурирующие реакции, определяющие область воспламенения.

Методика выявления фрагментов кинетической схемы [4,5], определяющих область воспламенения, позволила исследовать вклад каждого из них в критические условия воспламенения и выявить их роль в развитии процесса.

Построение кинетической схемы

За основу была взята так называемая «пероксидная» модель окисления метана (ПМ), исследованная ранее при помощи численного моделирования в работе [6]. Основным в модели ПМ (рис. 1а) является линейный разветвленный цикл, где метильные радикалы СН3 окисляются кислородом в пероксидные радикалы СН3Ог. Взаимодействие последних с метаном приводит к разветвлению при последующем распаде перекиси СН302Н на активные радикалы СН30 и ОН, реакции которых возвращают в систему радикалы СН3, замыкая цикл. Схема дополнена реакциями гибели радикалов и перекисей на стенке, играющими значительную роль благодаря их конкуренции с реакциями, приводящими к разветвлению.

При повышении температуры роль пероксидного цикла падает как за счет усиленного распада пероксидных радикалов, так и за счет конкуренции, которую ему составляют более высокотемпературные циклы. Один из них, так называемый «формальдегидный» цикл (рис. 16), как и цикл ПМ, зарождается в реакции окисления метильных радикалов. Развитие цикла связано с двумя высокотемпературными реакциями разветвления с участием формальдегида - его прямым окислением и распадом перекиси водорода на радикалы.

сн3+ог

сн,+о,

+и

I

сн,о2

1'

С^ООН+СНд

СН.О+ОН

б)

СН,.+_НгОг +м

а)

Рис.1 Пероксидная модель(а), Формальдегидная модель(б) На основе описанной выше линейной модели ФМ по методике [5] получена формула критического условия цепного воспламенения. По этой формуле (она приводится в диссертации) была проведена серия расчётов для различных соотношений исходных реагентов.

Таким образом, для того, чтобы наиболее полным образом, описать область воспламенения смеси метан/пар/кислород для бедных смесей эти модели были объединены. На следующем этапе построения кинетической модели были учтены нелинейные реакции, сопутствующие отобранным разветвленным циклам, которые позволяют более полно описать расходование радикальных и молекулярных промежуточных продуктов, накопленных в окислительных циклах. С другой стороны в кинетическую схему были добавлены линейные реакции с участием метана и воды, которые не входят в схемы циклов окисления, а также нелинейные реакции. Как известно из экспериментов по окислению метана [7] в условиях ФГ, с высокой концентрацией образуется следующая цепочка углеводородных интермедиатов: С2Н6—>С2Н5—>С2Н4-»С2Н3-»С2Н2—>С2Н—>СН2-+СН, в первую

очередь, благодаря усилению рекомбинации радикалов СН3 при значительном израсходовании кислорода. Исходя из этого в кинетическую схему были добавлены реакционные циклы, которые описывают получение этих веществ, что приводит к образованию целевых продуктов реакции - Н2 и СО.

Одной из основных проблем, возникающих при проведении конверсии метана, является сажеобразование в реакторе. В то же время хорошо известно, что сажа взаимодействует с различными газовыми продуктами, в частности с паром. В данной работе был упрощённо описан механизм образования сажи и включены в рассмотрение некоторые хорошо известные реакции с сажей, в частности её реакция с паром. Реакции, определяющие гибель радикалов записаны в виде, обеспечивающем закон сохранения вещества в предположении, что реакции на поверхности достаточно быстрые и приводят, в конечном счете, к выходу молекулярных реагентов в газовую фазу. Константы этих реакций определены, как константы диффузионной гибели радикалов на поверхности пор.

В результате была предложена кинетическая схема, которая состояла из 143 реакций 33 компонентов.

В четвёртой главе приводится математическая модель процесса.

Двухтемпературная математическая модель, описывает процесс окислительно-паровой конверсии метана в синтез-газ в режиме фильтрационного горения в реакторе, заполненном твёрдым пористым материалом, в который с одного торца с постоянной скоростью подаются исходные реагенты СН4+02+Н20, а с другой стороны вытекают горячие газовые продукты, в частности, Н2+СО (рис.2).

Рис.2 Схема реактора Модель включает:

уравнение сохранения энергии для газовой смеси

дТ8 й ~£дх

( дТЛ _ дТ„

уравнение сохранения энергии для конденсированной фазы (1 ~ £)схрх^ = е)^+ а(Т8 -Т,) + (1-е) ,

закон изменения концентраиий для / -го компонента газовой смеси Г ^ др.у

др, д

£-- = £-

дг дх

А

' дх

/егоз

дх

уравнение состояния идеального газа

О)

(2)

(3)

(4)

Здесь С = £\>8'^с1р:, тепловой поток газа, Тх, - температура твердого пористого /

материала и газа соответственно, а - коэффициент межфазного теплообмена, Х,(Тг)Ле(Т8) - коэффициенты теплопроводности твёрдого материала и газа, спсх-коэффициенты теплоемкости /-го газового компонента и пористого материала

соответственно, D¡ = й^Т^)- коэффициент диффузии для /'- го компонента, стехиометрические коэффициенты, IVj- скорость, а (^-тепловой эффект У-ой реакции {(¿¡^-^(Рц-сСу^к^ Лкг энтальпия образования г'-го вещества), рг

концентрация / компонента, у„ - скорость газа, р -давление, х - координата по

пространству, /- время, е- пористость. Для решения системы уравнений использовались граничные условия с протоком.

Граничные условия для системы уравнений записываются в виде:

^ = 0 При х = 0,х = Ь

дх

дТе о >

= При х = О, где Ъ =

дх * Ре(тц)

о

Ре(Тя) = Ъс,щ-(5)

о \Т„ /

1 7 273 дТ

При х = —- = 0, где

8.x

Т„°, у/, Я/ - температура, скорость и теплопроводность подаваемой газовой смеси,

Щ+Ь,^- = и°1 При х = 0, где Ъ = -/—.Ре(1) = ^-"Ьгт^ и 1Г" = 0 ПРИ

дх Ре(0 то / дх

-Г/273

х = £

и1, Д-° - концентрации и коэффициенты диффузии для исходных реагентов.

Для концентраций всех остальных веществ, которые образуются в ходе

п п г

реакции и не подаются извне: —- = 0 при х = 0 и х = Ь.

дх

Начальные условия выбирались в зависимости от способа инициирования реакции. Для численного решения системы была создана программа, которая

позволяет описать распространение волны горения, рассчитать выходные параметры системы (концентрации продуктов реакции, температуры твёрдого компонента и газа в зависимости от времени в каждой точке реактора) при заданных начальных и граничных условиях. Система уравнений решалась методом Эйлера 1-го порядка по неявной разностной схеме. Для решения нелинейной системы уравнений на каждом временном слое применялся итерационный метод Ньютона. Скорость газа определялась из условий постоянства потока и постоянства давления в реакторе.

В пятой главе проведено обсуждение результатов расчетов в реакторе фильтрационного горения.

Параметры реактора, для которого проводилось моделирование:

материал засыпки - шарики окиси алюминия А1203 с плотностью р!=2.5-103(кг/м3) и теплоёмкостью = 1.3-Ю1 (Дж /(кг-К)),

теплопроводность по пористому каркасу Х1В = /.Вт/(м-К)).

Параметры засыпки соответствуют экспериментальным и расчётным данным, приведённым в книге С.И. Футько, С. А. Жданка [7].

Исследование влияния добавок пара к метано-кислородной смеси

Рассматривалась конверсия метана в синтез-газ. Брутто-реакция описывающая этот процесс: 2СН4+О2—>4Н2+2СО. Зажигание смеси происходило при помощи теплового импульса для твердого компонента. За стехиометрическое отношение метана к кислороду для получения в качестве целевого продукта смесь Н2 и СО принимается отношение, при котором на одну молекулу кислорода, приходится две молекулы метана. В дальнейшем это отношение обозначается, как Ф=(1/2)СН4:02. В приведённых ниже расчётах доля пара в смеси варьировалась от 0 до 30% при фиксированных отношениях СН4:02=5 и 8 (соответственно, Ф=2.5 и 4).

1545 • -я-1.ф=4,С=0.17.кг/мг/с

1610 - —•—2-Ф*4,С=0,5 —3-Ф=2.5,0*0.17 —Т-4-Ф=2,5.С=0.5

1540-

* 1- 1505 - .............. з

1470 •

О 00 0.05 0.10 0.15 0,20 С.25 0 ЗС

Х^,МОЛЬ/МОЛЬ

а

б"

- 1-Ф=4,0=0.17,кг/м/с -2-^-4,0-0 5 -3-Ф=2.5,С=0.17 -4-ф=2.5.0=0.5

Рис.3 Зависимость от доли пара в смеси Т8тах (а), концентрации водорода на выходе из реактора(б) , конверсии метана и пара(е, д), ЬЬ/СО на выходе из реактора(г) и Яснми (в) в волне для начальных условий: 1) Ф=4, 0=0.17, кг/м"/с 2) Ф=4, С=0.5, кг/м2/с 3) Ф=2.5, С=0.17, кг/м2/с 4) Ф=2.5, 0=0.5, кг/м2/с

На рис.3 приведены максимум температуры в волне горения (а), выход водорода (б), конверсия пара (д) и метана (е) и отношение Н2:СО на выходе (е) из реактора при фиксированных отношениях СН4:С>2=5 и 8, и величин массовых расходах 0=0.17, и 0.5 кг/м2/с.

Из приведённых расчётов были сделаны следующие выводы:

1) С увеличением массового расхода повышается максимальная температура в волне горения (рис. За). При разбавлении смеси паром, максимальная температура в волне горения падает, что связано с понижением доли метана и кислорода за счёт увеличения доли пара. Наибольшая максимальная температура (-1580 К) достигалась в смесях с фиксированным отношением СН4:02=5, с содержанием наибольшей доли кислорода.

2) При разбавлении смеси паром концентрация водорода на выходе снижается незначительно, порядка 5% (рис. 36). При Ф=4 наблюдается небольшой максимум Н2 при добавке пара 5%. Такой же эффект наблюдался в работе [3] при разбавлении паром метано-воздушной смеси. С увеличением скорости подачи газа концентрация водорода увеличивается на 2-7%.

3) На рис. Зв представлены кривые, характеризующие величину Нсн4-н2=(Н2/2СН4), которая определяет, какая доля водорода образуется из прореагировавшего метана. С увеличением линейной скорости газа величина Ясн4-н2 увеличивается, а при разбавлении смеси паром понижается.

4) Наибольшее количество пара расходуется в более бедных смесях СН4:02=5 при ХН2О=30% (рис. Зд).

5) Максимальное отношение Н2:СО=2.6 получается для СН4:02=5 и 0=0.5 кг/м2/с (рис. Зг). Для более богатых смесей это отношение снижается до 1.8. При увеличении доли пара отношение Нг:СО растёт сильнее при большем расходе (до 5%).

Из полученных результатов следует, что при разбавлении богатых смесей паром разогрев смеси значительно снижается и пар не может взять на себя роль

дополнительного окислителя. Малое влияние добавок пара связано с достаточно низкими температурами в волне горения, которые достигались при выбранных расчётных параметрах смеси.

Влияние управляющих параметров на распространение волны горения и конверсию метана

В расчётах изменялись исходные параметры для газовой смеси и реактора ФГ: пористость, размер зерна, давление, коэффициент межфазного теплообмена, скорость подачи газа.

Исходя из проведённых расчётов были сделаны следующие выводы:

- величина пористости мало влияет на максимум температуры в волне горения для значений от 0.3-0.8. С увеличением размера пор увеличивается скорость распространения волны горения. При изменении пористости от 0.4 до 0.8 скорость волны изменилась в 7 раз. Для значений е <0.2 наблюдался срыв горения;

- увеличение коэффициента межфазного теплообмена в диапазоне 6 ■ 104 <а<1.7 ■ 105 Вт/м3/К увеличивает выход водорода на 10%;

- изменение диаметра зерна в расчётах варьировалось от 1е-2 до 1е-3 м и показало слабое влияние на максимальное значение температуры в волне горения. Для диаметра засыпки 1е-3 м максимум температуры понизился менее чем на 1 %;

- с увеличением давления от 1 до 3 атм концентрации на выходе и скорость фронта горения растут практически пропорционально давлению;

- с увеличением скорости подачи газа (с 0.3 до 0.9 м/с) почти пропорционально росла линейная скорость распространения волны горения по реактору. (~е-4 м/с).

Во всех приведённых выше расчётах рассматривалась волна горения в реакторе длиной 0.3 м. На рис.4а изображён профиль температуры газа в реакторе длиной 1.2 м.

Рис.4 Профиль температуры Т8(а), расход Н20 (б) для состава смеси СН4:02:Н20=4:2:4, а=8.9е-4 Ват/м"/с со скоростью подачи газа у6=0.3 м/с на временах (с): 1) 2402 2) 2444 3) 2935 4) 3230 5) 3521 б) 3813.

В реакторе ФГ устанавливается волна горения, которая перемещается с

постоянной скоростью. Профили концентраций практически не изменяются в

установившейся волне горения. Расход пара (рис. 46) в смеси в области

максимальной температуры в волне горения увеличивается почти на 50% по

сравнению с его исходной концентрацией. На спадающей кривой в области более

низких температур наблюдается расход пара приблизительно на 15% ниже его

максимальной концентрации в смеси. Концентрация водорода на временах, в точках

реактора, где наблюдается расход пара, увеличивается. Из расчётов был сделан

вывод, что образование дополнительного количества водорода, происходит за счёт

реакций пара с сажей в области достаточно высокой температуры, которая ниже

максимальной температуры в волне горения (-1600 К), но достаточна для реакций с

паром и его разложения.

Кинетика окисления метана в присутствии паров воды при постоянной температруре для нераспределённой системы Для того чтобы оценить степень выгорания метана, состав и соотношение продуктов в зависимости от соотношения исходных реагентов и время, за которое проходит реакция, было проведено исследование кинетической схемы для

нераспределённого случая при постоянной температуре. На рис. 5 представлены концентрации целевых продуктов конверсии - Н2 и СО, исходного реагента - Н20, а также концентрация сажи Сг, рассчитанные для трёх различных составов при Тв=1500 К.

Сн/О^нр —■—0.48:0.12:0.4 Н2(1) _______________________________

-0.4:0.2:0.4 - - - 0.3:0.3:0.4

Н.О(З) Н,(2)

''"^«^Г.НОИ) -------

•/ ------------ / СО(2) СО(1) _...■■ '^И -~7У3>

т- С,(1)

0.0 0.2 04 0,6 0.8 1,0 1,2 1.4

время,с

Рис.5 Зависимость от времени концентраций Н2, СО, Н20, а также сажи Сг, при Т8=1500 К. Расчет для соотношений исходных реагентов СН4:02:Н20: -■-ш-0.48:0.12:0.4;

-0.4:0.2:0.4;

-+-+-+0.3:0.3:0.4.

Из анализа полученных результатов был сделан вывод, что наиболее благоприятные условия для конверсии - это достаточно богатые смеси (отношение СН4/02>2). В богатых смесях достигается наибольший выход водорода, но и накопление сажи (С2) пропорционально доле метана в смеси. При достаточно высоких температурах (Т >1500 К) Н20 вступает в реакцию с С2 и это приводит к уменьшению содержания сажи. При Т = 1500 К реакция протекает за времена порядка секунды. При повышении температуры и давления время, за которое проходит реакция, уменьшается. При Т =1600 К для состава СН4:02:Н20=0.4:0.2:0.4 при давлении 1 атм время реакции составило ~ 0.8 с, при 1700 К - -0.6 (с), при 2000 К ~ 0.1 с. При Т =1500 К для состава СН4:02:Н20=0.4:0.2:0.4 и давлении 5 атм время реакции уменьшилось до 0.8 с, при 10 атм до 0.6 с.

Расчет кинетики превращения для нераспределенной изотермической системы показывает, что при температуре -1500 К скорость конверсии водяного пара на два порядка ниже, чем скорость расходования кислорода. При этом конверсия водяного пара протекает при активном участии сажевых отложений на поверхности инертного материала. При давлении 1 атм время полной конверсии составило приблизительно 1 с, что намного превышает время пребывания газа в реакторе, поэтому термодинамически равновесные составы продуктов не реализуются.

Предлагаемая модель реактора фильтрационного горения

Для того чтобы оптимизировать реактор и увеличить область высоких температур была предложена следующая модификация реактора. Реактор разбивается на некоторое количество секций, причём первый реактор, в котором формируется волна горения, имеет больший размер, достаточный для того, чтобы в нём установилась волна горения. В первом реакторе происходит инициирование волны горения и непрерывно поступает свежая газовая смесь. Остальная часть реактора разбивалась на заданное количество секций одной длины. После того, как максимум в волне горения достигнет конца первого реактора, подача кислорода отключается в начале первого реактора и кислород начинает подаваться во второй реактор. Таким образом, подача кислорода происходит вдоль реактора по мере продвижения волны горения, что приводит к увеличению высокотемпературной зоны в реакторе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ИЗ РАБОТЫ

1. Для описания процесса окислительной конверсии метана в парах воды в фильтраг^онном режиме предложена детальная кинетическая схема с учётом гетерогенных реакций, макрокинетического механизма образования сажи на поверхности инертного пористого материала и реакций сажи с паром.

2. Исследовано влияние различных фрагментов схемы на характер прогресса окисления метана. Аналитически получены критические условия, определяющие границы области воспламенения в зависимости от состава смеси, температуры,

давления, диаметра засыпки, что позволило определять начальные условия для реализации волны горения.

3. Предложен алгоритм численной реализации и создана программа, описывающая распространение волны горения в реакторе ФГ в райках двухтемпературной модели с учётом построенной кинетической схемы.

4. Проведено исследование влияния скорости подачи газа, коэффициента межфазного теплообмена, состава исходной смеси, размера пор, давления и диаметра засыпки на распространение волны горения. Показано, что скорость распространения практически пропорциональна скорости газа и давлению, а уменьшение размера пор и диаметра засыпки приводит к более полной конверсии пара (15%) и метана за счёт гетерогенных реакций сажи.

5. Предложен и промоделирован новый технологический приём, состоящий в подаче кислорода вдоль реактора ФГ по мере продвижения волны, который позволяет увеличить область высоких температур внутри реактора и тем самым ускорить реакцию, не меняя параметров исходной смеси.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух A.A., Иванова А.Н., Манелис Г. Б. Модель окислительно - паровой конверсии метана в водород в режиме сверхадиабатического фильтрационного горения // Химическая физика, 2006. - Т. 25.-№ 5-С. 53 - 63.

2. Костенко С.С., Иванова А.Н., Карнаух A.A., Полианчик Е.В., Манелис Г.Б. Численное моделирование окислительно - паровой конверсии метана в реакторе фильтрационного горения // Доклады академии наук, 2009. - Т. 426. - №6. - С. 769 -772.

3. Kostenko S.S., Polianczyk Е. V., Karnaukh A.A., Ivanova A.N., Manelis G.B. Macrokinetics of Methane Conversion at Superadiabatic Filtration Combustion // Nonequelibrium Processes, Combustion and Detonation, Vol.1, /edited by Gabriel D. Roy, S.M. Frolov, Alexander M. Starik, M: Torus Press, 2005. - PP. 223 - 229.

4. Kostenko S.S., Polianczyk E.V., Karnaukh A.A., Ivanova A.N., Manelis G.B. Kinetic refinement of the computational model for conversion of CH4/O2/H2O mixtures into synthesis gas under conditions of filtration combustion. I. Ignition // International Workshop «Nonequlibrium processes in combustion and plasma based technologies» (Minsk, 2006), - PP. 24 - 28.

5. Костенко С.С., Карнаух А.А., Иванова А.Н. Пределы воспламенения смеси метана с кислородом в присутствии большого количества паров воды// Тезисы докладов XXII Всероссийскиго симпозиума молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2004), - С. 28.

6. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н. Моделирование конверсии сверхбогатых смесей метан-кислород-пар в условиях фильтрационного горения // Тезисы докладов XYI Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004), - С. 224 -225.

7. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н, Манелис Г.Б. Расчётная модель окислительно-паровой конверсии метана в синтез-газ в кинетически неоднородной волне фильтрационного горения //тезисы докладов 1 -ой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермидиаты химических реакций (Chemlnt)» (Юность, 2006), - С. 24.

5. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н, Манелис Г. Б. Расчётная модель окислительно - паровой конверсии метана в синтез-газ в волне фильтрационного горения //Тезисы докладов XYIII Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), - С. 212-213.

6. Костенко С.С., Карнаух А.А., Полианчик Е.В., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Моделирование распространения волны горения смеси СН^СЬ/НгО при вынужденной фильтрации через пористую среду // Тезисы докладов XXV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике (Юность, 2007),-С. 31.

7. Карнаух A.A., Костенко С.С., Полианчик Е.В., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Кинетическая схема в расчётной модели окислительно-паровой конверсии метана в водород в волне фильтрационного горения // Тезисы докладов 1-ой конференции по Фильтрационному горению (Черноголовка, 2007), - С. 45.

8. Костенко С.С., Карнаух A.A., Полианчик Е.В., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Влияние физических параметров на распространение волны горения в газовой смеси СН4/О2/Н2О при вынужденной фильтрации через пористую среду// Тезисы докладов 1-ой конференции по Фильтрационному Горению, (Черноголовка, 2007), -С. 22.

9. Карнаух A.A., Костенко С.С., Полианчик Е.В., Иванова А.И., Манелис Г.Б. Анализ области воспламенения смесей СН4-О2 -Н20 - для построения расчётной модели их конверсии в волне фильтрационного горения (ФГ) // Тезисы докладов конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», (Новосибирск, 2007), С. 216.

10. Костенко С.С., Карнаух A.A., Полианчик Е.В., Иванова А.Н, Манелис Г.Б. Кинетика окисления смеси СН4+Н20+02 с учётом гетерогенных реакций // Тезисы докладов XX Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), - С. 67.

11. Костенко С.С., Карнаух A.A., Полианчик Е.В., Иванова А.Н, Манелис Г. Б. Моделирование окислительно-паровой конверсии метана в режиме фильтрационного горения. // Тезисы докладов XIV Симпозиум по Горению и Взрыву (Черноголовка, 2008), - С. 97.

12. Karnaukh A.A., Ivanova A.N., Kostenko S.S. Kinetic of the conversion of methane-oxygen-steam mixtures in filtration reactor //XVIII International Conference on Chemical Reactors (Malta, 2008, sept. 29- oct. 3). disk with papers

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998.-С. 24 - 82.

2. Бабкин B.C., Дробышевич В.И. Лаевский, Ю.М. Попытняков Ю.М Фильтрационное горение газов. // Новосибирск: ФГВ, 1983. - Т 19. - №2. - С. 17 - 26.

3. Dobrego К.V., Gnezdilov N.N., Lee S.H., Choi H.K. Partial oxidation of methane in a reverse flow porous media reactor. Water admixing optimization // Intern. J. Hydrogen Energy, 2008. - Vol. 33. - PP. 5535 - 5544.

4. Иванова A.H., Тарнопольский Б.Л. Об одном подходе к выяснению качественных особенностей поведения кинетических систем и его реализация на ЭВМ // Кинетика и катализ, 1979.-Т. 20.-№2.-с. 1541 - 1560.

5. Иванова А.Н., Тарнопольский Б.Л., Карнаух A.A. Метод нахождения критических условий воспламенения в многокомпонентных системах // Кинетика и катализ, 1997. -Т. 38. - №4.-С. 485 -494.

6. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Карнаух A.A., Тейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. I. Задержки воспламенения.// Кинетика и катализ, 1988.-Т. 31 - С. 1297 - 1304.

7. Футько С.И., Жданок С.А. Химия фильтрационного горения газов. // Минск: Беларусь навука, 2004. - 318 с.

Закаэ 32-а/01/10 Подписано в печать 18.01.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цнфровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; е-таИ:'т/о(а)с/г.ги

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сравнительная экономическая оценка различных методов получения синтез-газа из метана.:.

1.2 Фильтрационное горение.

1.2.1 Фильтрационное горение твёрдого топлива.

1.2.2 Фильтрационное горение газов и возможность его использования для проведения конверсии метана в синтез-газ.22"

1.2.3 Различные типы реакторов.

2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ.

3 КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ.

3.1 Методика определения областей цепного воспламенения.

3.2 Построение кинетической схемы.

3.2.1 Пероксидный цикл. Низкотемпературный линейный механизм.

3.2.2 Формальдегидный цикл.

3.2.3 Расширение кинетической модели реакциями бескислородной стадии.1.

3.2.4 Анализ реакций вносящих существенный вклад в тепловыделение.

3.2.5 Тестирование схемы с помощью неизотермического расчёта нераспределённой системы.

3.2.6 Влияние гетерогенных реакций.

4 МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4.1 Численная реализация решения системы уравнений (1-5).

4.2 Условия сходимости на итерациях.

5 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЁТОВ В РЕАКТОРЕ ФГ.

5.1 Параметры реактора, для которого проводилось моделирование:.

5.2 Инициирование волны горения.

5.3 Окисление метана кислородом с различными добавками пара.

5.4 Влияние параметров на распространение волны горения и конверсию метана.

5.4.1 Пористость.

5.4.2 Коэффициент межфазного теплообмена.

5.4.3 Диаметр зерна засыпки d.

5.4.4 Давление.

5.4.5 Влияние на процесс линейной скорости подачи газа.

5.5 Сопоставление результатов расчётов конверсии метана в водород в присутствии добавок паров воды с результатами работы [68].

5.6 Стационарная волна горения.

5.7 Сравнение кинетического изотермического расчёта с результатами термодинамического расчёта.

5.8 Предлагаемая модель реактора фильтрационного горения.

Целыо работы является исследование процесса конверсии метана в синтез-газ (смесь СО и Н2) в реакторе, заполненным пористой засыпкой, в присутствии паров воды и выяснение их роли в получении целевых продуктов.

В работе для описания конверсии метана в синтез-газ была предложена двухтемпературная математическая модель с учётом детальной кинетики химических реакций и создан аппарат для ее численной реализации. В процессе построения кинетической модели, параллельно проводилось ее тестирование с помощью численного счета. С помощью качественного и численного исследования построенной модели были определены границы области цепного воспламенения для различных составов, получены зависимости конверсии и выхода продуктов от различных управляющих параметров (скорости подачи исходных реагентов, состава, характеристик засыпки). Выбор состава исходных газовых смесей для исследования и детального кинетического моделирования был сделан исходя из предварительно проведённого термодинамического расчёта.

Степень новизны работы:

• построена и обоснована детальная кинетическая модель, описывающая окислительную конверсию метана в присутствии паров воды с описанием, как гомогенных стадий, так и гетерогенных механизмов сажеобразования;

• впервые проведено численное исследование окислительной конверсии метана в присутствии паров воды в реакторе ФГ в рамках построенной кинетической модели;

• проанализирована возможность использования пара в качестве дополнительного эндотермического окислителя, позволяющего уменьшить расход кислорода.

Актуальность исследования - Исследование выполнено в связи с поиском новых энергосберегающих путей проведения конверсии метана в водород или синтез-газ.

Окислительно-паровая конверсия метана не исследовалась ранее экспериментально в реакторах фильтрационного горения. Лишь совсем недавно, параллельно с настоящей работой появилась одна работа, в которой методами численного моделирования рассматривается волна горения в реакторе фильтрационного горения с реверсом. В настоящем исследовании большое внимание уделяется выбору детальной кинетической схемы в реакторе фильтрационного горения без реверсивного переключения газового потока. Интерес представляет исследование возможности реализации такого процесса в промышленном масштабе.

Практическая значимость работы - Развитые в работе модели представляют собой важный шаг в исследовании конверсии метана в реакторе фильтрационного горения, и позволяют исследовать закономерности горения газовых смесей в режгьче фильтрации с целью определения влияния управляющих параметров на характеристики процесса и выбор оптимальных условий проведения процесса.

Личный вклад автора - В диссертационной работе численная реализация математической модели, её исследования и анализ полученных результатов проводились лично автором. Процесс построения кинетической модели обсуждался с к.х.н. Карнаух A.A., научным руководителем и консультантом и тестировался непосредственно автором. Подготовка публикаций, обсуждение выводов проводились автором совместно с -руководителем и коллегами.

Апробация работы Материалы и основные результаты докладывались на следующих конференциях: Симпозиум молодых ученых по химической кинетике (п. Клязьма, 15-18 марта 2004); XVI Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, с 20 сентября по 2 октября 2004); 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермидиаты химических реакций» Chemlnt (Юность, 12-16 апреля 2006); XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, с 22 сентября по 3 октября 2006); XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Юность, 15-19 марта,

2007); 1-ая конференции по Фильтрационному Горению (Черноголовка 5-10 мая 2007); Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа, (Новосибирск, 2007); Nonequelibrium Processes: Plasma, Combustion, Atmospheric Phenomena (Sochi, 2005); «Nonequlibrium processes in combustion and plasma based technologies» (Minsk, 2006); Nonequelibrium Processes: Plasma, Combustion, Atmospheric Phenomena (Moscow, 2007); XX Всероссийском Симпозиум «Современная- химическая физика» (Туапсе,

2008); XIV Симпозиум по Горению и Взрыву (Черноголовка, 2008); XVIII International Conference CHEMREACTOR-18 (Malta, 2008).

Публикации no теме работы

Статьи в журналах и рецензируемых сборниках конференций

1. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н., Манелис Г. Б. Модель окислительно-паровой конверсии метана в водород в режиме сверхадиабатического фильтрационного горения // Химическая физика, 2006. - Т. 25. - № 5 - С. 53 - 63.

2. Костенко С.С., Иванова А.Н., Карнаух А.А., Полианчик Е.В., Манелис Г. Б. Численное моделирование окислительно-паровой конверсии метана в реакторе фильтрационного горения, Доклады академии наук, 2009. -Т. 426. - №6. - С. 769 - 772.

3. Kostenko S.S., Polianczyk Е. V., Karnaukh А.А., Ivanova A.N., Manelis G.B. Macrokinetics of Methane Conversion at Superadiabatic Filtration Combustion // Nonequelibrium Processes, Combustion and Detonation, Vol.l, /edited by Gabriel D. Roy, S.M. Frolov, Alexander M. Starik, M: Torus Press, 2005. - PP. 223 - 229.

4. Kostenko S.S., Polianczyk E.V., Karnaukh A.A., Ivanova A.N., Manelis G.B. Kinetic refinement of the computational model for conversion of CH4/02/H20 mixtures into synthesis gas under conditions of filtration combustion. I. Ignition // International Workshop «Nonequlibrium processes in combustion and plasma based technologies»: Minsk, 2006.- PP. 24 - 28.

Тезисы конференций

1. Костенко C.C., Карнаух А.А., Иванова А.Н. Пределы воспламенения смеси метана с кислородом в присутствии большого количества паров воды// Тезисы докладов XXII Всероссийскиго симпозиума молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2004), - С. 28.

2. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н Моделирование конверсии сверхбогатых смесей метан-кислород-пар в условиях фильтрационного горения // Тезисы докладов XYI Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004), - С. 224 -225.

3. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н, Манелис Г. Б. Расчётная модель окислительно-паровой конверсии метана в синтез-газ в кинетически неоднородной волне фильтрационного горения //тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермидиаты химических реакций (Chemlnt)» (Юность, 2006), - С. 24.

4. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н, Манелис Г. Б. Расчётная модель окислительно - паровой конверсии метана в синтез-газ в волне фильтрационного горения // Тезисы докладов XYIII Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), - С. 212-213.

5. Костенко С.С., Карнаух А.А., Полианчик Е.В., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Моделирование распространения волны горения смеси СН4/О2/Н2О при вынужденной фильтрации через пористую среду // Тезисы докладов XXV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике (Юность, 2007),-С. 31.

6. Карнаух А.А., Костенко С.С., Полианчик Е.В., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Кинетическая схема в расчётной модели окислительно-паровой конверсии метана в водород в волне фильтрационного горения // Тезисы докладов 1-ой конференции по Фильтрационному Горению (Черноголовка, 2007), С. 45.

7. Костенко С.С., Карнаух A.A., Полианчик Е.В., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Влияние физических параметров на распространение волны горения в газовой смеси СН4 /02 /Н20 при вынужденной фильтрации через пористую среду// Тезисы докладов 1-ой конференции по Фильтрационному Горению (Черноголовка, 2007), - С. 22.

8. Карнаух A.A., Костенко С.С., Полианчик Е.В., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Анализ области воспламенения смесей СН4-О2-Н2О - для построения расчётной модели их конверсии в волне фильтрационного горения (ФГ) // Тезисы докладов конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), - С. 216.

9. Костенко С.С., Карнаух A.A., Полианчик Е.В., Иванова А.Н, Манелис Г.Б. Кинетика окисления смеси СН4+Н2О+О2 с учётом гетерогенных реакций // Тезисы докладов XX Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), - С. 67.

10. Костенко С.С., Карнаух A.A., Полианчик Е.В., Иванова А.Н, Манелис Г. Б. Моделирование окислительно-паровой конверсии метана в режиме фильтрационного горения // Тезисы докладов XIV Симпозиум по Горению и Взрыву (Черноголовка, 2008), - С. 97.

11. Karnaukh A.A., Ivanova A.N., Kostenko S.S. Kinetic of the conversion of methane-oxygen-steam mixtures in filtration reactor //XVIII International Conference on Chemical Reactors (Malta, 2008, sept. 29- oct. 3). disk with papers.

Структура и объём диссертации

Диссертация изложена на 141 страницах, включает 67рисунков, 5 таблиц и два приложения. Литературный обзор содержит 104 источника.

В первой главе проводится анализ литературы, в котором описываются возможные пути переработки природного газа в синтез-газ и водород в каталитических реакторах фильтрационного горения. Подробно рассматриваются углекислотная, паровая и окислительная конверсии метана. Второй раздел этой главы посвящен процессам фильтрационного горения и численным и экспериментальным исследованиям, как фильтрационного горения газов, так и горения твёрдого компонента.

Во второй главе проведён термодинамический расчёт для различных составов смеси СН4:02:Н20 и начальных условий с целью определить область параметров, для которых возможен высокий выход целевых продуктов в сочетании с небольшим сажеобразованием и наименьшими энергозатратами на протекание эндотермических превращений метана и пара.

В третьей главе рассматривается подход к выбору кинетической модели. Проводится исследование влияния различных реакционных циклов на температуру в зоне реакции и конверсию метана. Для кинетической схемы оцениваются границы области воспламенения.

В четвёртой главе формулируется двухтемпературная математическая модель, которая описывает распространение волны горения в реакторе ФГ с учётом диффузии вещества, теплопроводности по газу и твёрдому пористому каркасу, межфазного теплообмена и детальной кинетики, включающая различные стадии протекания реакции в смеси метан/пар/кислород. Подробно описывается подход к выбору численного алгоритма, проводится обоснование выбора именно такого алгоритма численного решения. В Приложении 2 приводится основной алгоритм, и разностные схемы для решения системы нестационарных уравнений.

В пятой главе анализируются различные условия зажигания. Рассматривается конверсия метана для богатых смесей СН4:02:Н20 с различной долей пара в смеси. Исследуется влияние на степень конверсии метана таких параметров, как коэффициент' межфазного теплообмена, характерный диаметр засыпки, давление, скорость подачи газовой смеси. Предлагается технологический приём для оптимизации температурных режимов при проведении окислительно-паровой конверсии метана в синтез-газ в реакторе ФГ.

В тексте нумерация объектов, таких как формулы, рисунки и таблицы своя в каждой из глав.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В этой главе проводится подробный анализ литературы по исследуемой проблеме.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ИЗ РАБОТЫ

1. Для описания процесса окислительной конверсии метана в парах воды в фильтрационном реэ!симе предложена детальная кинетическая схема с учётом гетерогенных реакций, макрокинетического механизма образования сажи на поверхности инертного пористого материала и реакций сажи с паром.

2. Исследовано влияние различных фрагментов схемы на характер прогресса окисления метана. Аналитически получены критические условия, определяющие границы области воспламенения в зависимости от состава смеси, температуры, давления, диаметра засыпки, что позволило определять начальные условия для реализации волны горения.

3. Предложен алгоритм численной реализации и создана программа, описывающая распространение волны горения в реакторе ФГ в рамках двухтемпературной модели с учётом построенной кинетической схемы.

4. Проведено исследование влияния скорости подачи газа, коэффш}иента межфазного теплообмена, состава исходной смеси, размера пор, давления и диаметра засыпки на распространение волны горенияи состав продуктов. Показано, что скорость распространения практически пропорциональна скорости газа и давлению, а уменьшение размера пор и диаметра засыпки приводит к более полной конверсии пара и метана за счёт гетерогенных реакций сажи.

5. Предложен и промоделирован новый технологический приём, состоящий в подаче кислорода вдоль реактора ФГ по мере продвижения волны, который позволяет увеличить область высоких температур внутри реактора и тем самым ускорить реакцию, не меняя параметров исходной смеси.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ тх температура твердого пористого материала, К

Т§ температура газовой смеси, К р1 концентрация / компонента, моль/м3 а коэффициент межфазного теплообмена, Вт/(м3К)

Л1, Л5 коэффициенты теплопроводности твёрдого материала и газа, Дж/(м-с-К)) с1, с3 коэффициенты теплоемкости /' -го газового компонента и пористого материала соответственно, Дж/(моль-К) £). коэффициент диффузии для / компонента, м7с а , /Зц стехиометрические коэффициенты о

Ж- скорость реакции, моль/(с-м ) тепловой эффект у -ой, Дж/моль энтальпия образования ¿-го вещества, Дж/моль vg скорость газа, м/с

Ог = тепловой поток газа, Дж/(м2-с-К)

0{(х) = х) расход ьго вещества, моль/(м2-с) р давление, атм х координата по пространству, м t время, с

Ь длина реактора, м б/ диаметр зерна пористого материала, см б пористость

Ти°, у/, Л8° температура, скорость и теплопроводность подаваемой газовой смеси, К, м/с, Дж/(м-с-К) р", Д° концентрации и коэффициенты диффузии для исходных реагентов, моль/м3, м2/см = \р],. .рп, Т ,ТЯ} вектор концентраций и температур переменный шаг по времени, к шаг по пространству, к индекс шага по оси л;,

N количество компонент входящих в кинетическую схему

А1, В,, С, заданные квадратные матрицы порядка N +2 вектор правой части и/ значение вектора на итерации обозначает приближение м/ на итерации 5 начального приближения и заданное значение точности сходимости итераций

N1 максимальное число итераций погрешность аппроксимации разностной схемы

ФГ Фильтрационное горение

ПМ Пероксидная модель

ФМ Формальдегидная модель

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках построенной детальной кинетической схемы промоделирована окислительная конверсия метана для различных составов с добавками паров воды в реакторе фильтрационного горения в двух температурной модели. Исследовано влияние внешних параметров на процесс.

Предварительный термодинамический расчёт и найденные области цепного воспламенения позволили разумно выбирать начальные условия для расчетов.

Термодинамический расчёт показал возможность получения синтез-газа состава Н2.СО—2 и 3 в области для исходных реагентов: О2:СП4=0,4+0,9, и Н20:СН4 = 0.7+1.2 при начальных температурах для смеси от 1100 до 1500 К. Однако в проведённых расчётах термодиналшческое равновесие не достигается.

Найдены пределы воспламенения для широкой области составов и различных диаметров пор при давлении 1 атм с использованием пероксидной и формальдегидной модели начальной стадии кинетического процесса. В пероксидной модели нижний предел (700 К) при диаметре 3.2е-2 м хорошо совпадает с экспериментальным значением Хиншильвуда [85], а верхний предел порядка 1200 К связан с экспериментально наблюдавшимся отрицательным температурным эффектом этой реакции. Нижней предел для объединенной ПМи ФМмодели при диаметре бе-3 м составляет 800 К.

Исследование влияния различных добавок пара на конверсию богатых метано-кислородных смесей в реакторе ФГ в режиме бегущей волны с учётом диффузии, теплопроводности по газу и твёрдому веществу показало возможность достижения увеличения выхода водорода на 3-7% при добавках пара 5-10%. При больших долях пара в смеси максимальная температура в волне горения падает, и роль конверсии пара мала. Полученные результаты согласуются с результатами расчётов в работе[68] для метано-воздушной смеси в присутствии паров воды.

Проведенное исследование влияния изменения исходных параметров для пористой засыпки, линейной скорости подачи газа, давления на процесс конверсии метана показало:

- С увеличением давления практически линейно растёт скорость волны горения в области давлений от 1 до 4 атм. При больших давлениях рост скорости замедляется. При увеличении скорости подачи газа скорость волны горения пропорционально возрастает, а реакция замедляется.

- При уменьшении пористости реакция замедляется, растет гибель радикалов, увеличивается саэюеобразование, и расход пара за счёт реакций с сажей растёт. Моделирование процесса в достаточно длинном реакторе (1,1м) показало возможность конверсии 45% всего образовавшегося за счёт реакций пара для смеси состава СН4:02 '.Н20 —4:2:4 и засыпки шариков ¿=6е-3 м и £=0.5. Отсюда можно сделать вывод, что на гетерогенные реакции с паром влияет упаковка материала. При достаточно плотной упаковке и небольшом диаметре пор образуется больше сажи, которая реагирует с паром, что приводит, к его частичной конверсии.

Для повышения максимальной температуры в волне горения и расширения области высоких температур в реакторе, предложен технологический приём, состоящий во вспрыскивание кислорода по ходу перемещения максимальной температуры газа по реактору ФГ с течением времени. Моделирование такого реактора на простой схеме из 35 реакций, которые описывают начальную стадию горения, показала, возможность повысить температуру в волне горения, а такэ!се увеличить конверсию метана и выход водорода.

1. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998.-С. 24- 82.

2. Саттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с анг. -М.: Мир, 1964. С. 361-373.

3. Heinemann Н. Methane oxidation // Proc.l 1 Intern. Congr. on. Catalysis (Baltimore, USA, July, 1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. -Vol. A.- P.69-76.

4. Temkin M. I. The kinetic of Some Industrial Heterogeneous Catalytic Reactions// Adv. Catal., 1979. Vol.28. - PP. 173 - 291.

5. Trang S.C., Claridge J. В., Green M. L. H. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas // Catal. Today, 1995. Vol. 23. - № 1. - PP. 3-15.

6. Репа M.A., Gomer J. P., Fierro J.L.G.New catalysis routes for syngas and hydrogen production // App. Catal.A, 1996. Vol. 144. - PP. 7-57.

7. Fisher. F., Tropsch H. Conversion of methane into hydrogen and carbon monoxide // Brennstoff- Chem., 1928. Vol. 9. - PP. 29 - 46.

8. Teuner S.// Hydrocarbons Processing, 1985. Vol. 64. - PP. 106.

9. Rostrup-Nielsen J. K. Methane Conversion //Proc. Symp. on. Production of fuels and chemicals from natural gas (Aucland, 1987).- Amsterdam: Elsevier, 1983.- PP. 73 88.

10. Ross, J R H., A N J van Keulen, M E S Hegarty and К Seshan. The catalytic conversion of natural gas to useful products // Catal. Today, 1996. Vol. 30. - PP. 193-219.

11. Inui Т., Fujioka K., Satio et al. // Proc. Japan-FSU catalisis seminar. Tsukuba, 1994, PP. 46-47.

12. Sundset Т., Sogge J., Strom T. Evaluation of natural gas based synthesis gas production technologies. // Book of abstracts of 4 European workshop of methane activation (Eindhoven, 1994). Vol. 21. - PP. 269 - 278.

13. Равич M. Б. Поверхностное беспламенное горение. M.; JI.: Изд-во АН СССР, 1949. - 354 с.

14. Weinberg F.J. Combustion temperature: The future? //Nature, 1971.- Vol. 233. PP. 239-241.

15. Takeno Т., Sato K. An excess enthalpy flame theory // Comb. Sci and Tech., 1979.-Vol. 20. PP. 73-84.

16. Takeno Т., Sato K., Hase K. A theoretical study on an excess enthalpy flame // Eighteenth International Symposium on Combustion. The Combustion Institute, 1981.-PP. 465-472.

17. Kotani Y., Takeno T. An experimental study on stability and combustion characteristics of an excess enthalpy flame. // Nineteenth International Symposium on Combustion, The Combustion Institute, 1982. PP. 1503-1509.

18. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермических реакций в пористой среде при продуве газа. // Доклады академии наук, 1978. Т. 241. - № 1. - С. 72 - 75.

19. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны горения в пористой среде при продуве газа // Доклады академии наук, 1979. Т. 249. -№3.-С. 585 - 589.

20. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Режимы послойного фильтрационного горения пористых металлов // Доклады Академии наук СССР, 1974. Т. 215. - № 3. - С. 612 - 615.

21. Лебедев А. Д., Сухов Г. С., Ярин Л. П. Об устойчивости фильтрационного горения //ФГВ, 1976. Т. 12. - № 6. - С. 879-885.

22. Лебедев А.Д., Сухов Г.С., Ярин Л.П. К теории фильтрационного горения // ФГВ, 1977. Т. 13. - № 1. - С. 10 - 14.

23. Ярин Л.П., Сухов Г.С. Основы теории горения двухфазных сред. -Л.:Энергоатоомиздат, 1987. 238 с.

24. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Сб. трудов / Под ред. Ю.Ш. Матроса. Новосибирск: Наука, 1988. - 286 с.

25. Бабкин B.C., Дробышевич В.И. Лаевский, Ю.М. Попытняков Ю.М Фильтрационное горение газов. // Новосибирск: ФГВ, 1983. Т 19. - №2. - С.

26. Babkin V.S., Korzhavin A.A., Bunev V.A. Propagation of premixed gaseous explosion flames in porous media. // Comb, and Flame, 1991. Vol. 87. - PP. 182190.

27. Аэров M. Э., Тодэс O.M., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. М: Химия, 1979. - 176 с.

28. Wakao N., Kaguei S. Heat and Mass Transfer in Packed Beds. New York:Gordon and Breach Science Publications, 1982. - 386 p.

29. Kaviany M. Principles of Heat and Mass Transfer in Porous media. New-York: Springer-Verlag, 1991.- 707 p.

30. Pedersen Mjaanes H., M.S. //astract Univ. of Cambridge, 2003, PP 23-27.

31. Itaya Y., Oyashiki Т., Hasatani M. // Jpn: J. Chem. Eng, 2002. Vol. 35(1). -PP. 46-56.

32. Kennedy L.A., Saveliev A.V., Fridman A.A. // In Proceeding of the Mediterranean Combust. Symposium (Naples, Italy, 1999). PP. 105-139.

33. Kennedy L.A., Fridman A.A., Saveliev A.V. Superadiabatic Combustion in Porous Media: Wave propagation, Instabilities, New Type of Chemical Reactor. // International J. Fluid Mechanics Research, 1995. Vol. - 2, - PP. 1 - 27.

34. Kennedy L.A., Bingue J.P., Saveliev A.V., Fridman A.A., Futko S.I. Chemical Structures of Methane-Air Filtration Combustion Waves for Fuel-lean and Fuel-rich Conditions. // Proceedings of Combustion Institute, 2000. - Vol. 28., - PP. 1431-1438.

35. Bingue J.P., Saveliev A.V., Fridman A.A., Kennedy L.A. // Proceeding of the Second Joint Meeting of the central U.S. Section of the Combustion Institute (Indinapolis; March 26-28, 2001). PP. 379 - 384.с

36. Slimane R.B., Lau F.S., Dihu R.J., Khinkis M., Bingue J., Saveliev A., Fridman A. and Kennedy L. Production of hydrogen by superadiabatic decomposition of hydrogen sulfide. // Proceeding of the 2002. U.S. DOE Hydrogen Program Review. PP. 1-15.

37. Lui F., Guo H., Smallwood G., Deutschmann O., Kledizsch S., Warnatz J. Numerical study of the superadiabatic flame temperature phenomena in hydrocarbon premixed flames// Proc. Combust. Inst. 29, 2002. PP. 1543-1550.

38. Замащиков B.B, Намятов И.Г., Бунев B.A., Бабкин B.C. О природе сверхадиабатических температур в богатых углеводородных пламенах //ФГВ, 2004. Т. 40. - С. 38 - 41.

39. Liu F., Gulder О., Smallwood G.J. A numerical study on NOx formation in laminar counterflow CH4/air triple flames // Comb, and Flame, 2005. Vol. 143. -PP. 282 - 298.

40. Howell J.R., Hall M.J. and Ellzey J.L. Combustion of hydrocarbon fuels within porous inert media. // Prog. Energy. Combust. Sci., 1996. Vol. 22. - PP. 121-145.

41. Zhdanok S., Kennedy L.A., Koester G. Superadiabatic Combustion of Methane Air Mixtures under Filtration in a Packed Bed. // Combustion and Flame, 1995. Vol. 100. - PP. 221 -231.

42. Futko S.I., Shabunya S.I., Zhdanok S.A., Kennedy L. A. Superadiabatic Combustion Wave in Diluted Methane Air Mixtures Under Filtration in a Packed Bed. // The 26-th. Intern. Sympos. On Combustion (Pittsburgh. PA, 1997). - PP. 3377-3382.

43. Futko S.I., Shabunya S.I., Zhdanok S.A., Kennedy L.A. Combustion wave in diluted methane-air mixtures under filtration in a packed bed. // 1-th. Intern. School-seminar «Superadiabatic combustion and its applications» (Minsk, 1995). PP. 47 - 52.

44. Футько С.И., Кеннеди JI.А., Шабуня С.И., Жданок С.А. Волна свехадиабатического горения в разбавленной метановоздушной смеси прифильтрации в пористой среде. // Ш-ий Минский международный форум (Минск, 1996). Т. 8. - С. 138 - 145.

45. Futko S.I., Kennedy L. A., Shabunya S.I., Zhdanok S.A. A superadiabatic combustion wave in diluted methane-air mixtures being filtrated in a packed bed. // Heat Transf. Res., 2002. -Vol. 33. PP. 243 - 249.

46. Kee R.L., Rupley F.M., Miller J.A and el. CHEMKIN Collection, Release 3.6. Reaction Design, Inc., San Diego, CA, 2000.

47. Migoun A.N., Chernukho A.P., Zhdanok S.A. Numerical Modeling of reverse-flow catalytic reactor for methane partial oxidation. // contributed papers «Nonequlibrium processes and their applications» (Minsk, 2000). PP. 131 - 135.

48. Футько С. И. Кинетический анализ химической структуры волн фильтрационного горения газов ультрабогатых составов. // Физика горения и взрыва, 2003. Т. 39. - № 4. - С. 83 - 92.

49. Frenclanch М., Wang Н., Yu С. L., Goldenberg М., and el. GRI - Mech - An optimizated Detailed Chemical Reaction Mechanizm for Methane Combustion. // Gas Research Institute Report № GRI-95/0058. - Nov. 1, 1995.

50. Мигун A.H., Чернухо А.П., Жданок C.A. Численное исследование влияния дисперсионных эффектов на свойства волн фильтрационного горения со сложной химической кинетикой. // Инженерно-физический журнал. Минск. - Т. 78. - № 1. - С. 148 - 152.

51. Добрего К.В., Жданок С.А. Физика фильтрационного горения газов // Минск: Ин-т тепломассообмена им. А. В. Лыкова НАНБ, 2002. 203 с.

52. Футько С.И., Жданок С.А. Химия фильтрационного горения газов. // Минск: Беларусь навука, 2004. 318 с.

53. Замащиков В.В., Бунев В.А. О влиянии поверхности на цепные разветвлённые реакции в условиях фильтрационного горения газов. //Физика горения и взрыва, 2003. Т. 39. - № 4. - С. 77 - 82.

54. Замащиков В.В., Минаев С.С. Пределы распространения пламени в узком канале при фильтрации газа. //Физика горения и взрыва, 2001. Т. 37. -№ 1.-С. 25-31.

55. Минаев С.С., Бабкин B.C. Распространение пламени в канале переменного сечения при фильтрации газа. // Физика горения и взрыва, 2001. -Т. 37. -№ 1. -С. 16-24.

56. Замащиков В.В., Бунев В.А. О влиянии поверхности на цепные разветвлённые реакции в условиях фильтрационного горения газов. //Физика горения и взрыва, 2003. Т. 39. - № 4. - С. 77 - 82.

57. Какуткина Н.А., Мбарава М. Переходные процессы при фильтрационном горении газов. //Физика горения и взрыва, 2004. Т. 40. - №5. - С. 62 - 73.

58. Какуткина Н.А., Коржавин А.А., Мбарава М. Особенности фильтрационного горения водородо -, пропано- и метановоздушных смесей в инертных пористых средах. //Физика горения и взрыва, 2006. Т. 42. - №4. - С. 8 - 20.

59. Какуткина Н.А. Некоторые аспекты устойчивости горения газа. //Физика горения и взрыва, 2005. Т. 41. - № 4. - С. 39 - 49.

60. Howell J.R., Hall M.J., and Ellzey J.L. Combustion of hydrocarbon fuels within porous inert media. // Prog. Energy. Combust. Sci, 1996. Vol. 22. - PP. 121 - 145.

61. Hennelce M.R., Ellzey J.L. Modeling of Filtration Combustion in a Packed Bed. //Comb, and Flame, 1999. -V. 117. PP. 832 - 840.

62. Barra A.J., Diepvens G., Allzey J.L., Henneke M.R. Numerical study of the effects of material properties on flame stabilization in porous burner. // Comb, and Flame, 2003. Vol. 134. - PP. 369 - 379.

63. Dhamrat Raviraj S., Ellzey Janet L. Numerical and experimental study of the conversion of methane to hydrogen in porous media reactor. // Comb, and Flame,2006. Vol. 144. - PP. 698 - 709.

64. Hoffman J.G., Echigo R., Yoshida H. and Tada S. Experimental Study on Combustion in Porous Media with a Reciprocating Flow System. // Comb, and Flame, 1997.-Vol. 111.-PP. 32-46.

65. Contarin F., Saveliev A.V., Fridman A., Kennedy L.A. A reciprocal flow filtration combustor with embedded heat exchangers: numerical study. // Intern. J. Heat and Mass Transfer, 2003. Vol. 46. - PP. 949 - 961.

66. Dobrego K.V., Gnezdilov N.N., Lee S.H., Choi H.K. Partial oxidation of methane in a reverse flow porous media reactor. Water admixing optimization // Intern. J. Hydrogen Energy, 2008. Vol. 33. - PP. 5535 - 5544.

67. Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Рыбицкая И.В., Болылова Т.А., Чернов А.А., Князьков Д.А., Коннов А.А. Кинетика и механизм химических реакций в пламени H2/02/N2 при атмосферном давлении // Кинетика и катализ, 2009. -Т. 50. №2, - С. 170-175.

68. Азатян В.В., Гоганидзе К.И., Колесников С.А., Трубников Г. Р. Регенирация радикалов Н02 методом JIMP в разряженном пламени водорода с кислородом //Кинетика и катализ, 1982.- Т. 23.-№ 1,- С. 244-245.

69. Князьков Д.А., Шварцберг В.М., Шмаков А.Г., Коробейничев О.П. Влияние фосфорорганических ингибиторов на структуру атмосферных бедных и богатых метанокислородных пламён// Физика горения и взрыва,2007.-Т. 43,-№2,-С. 23-31.

70. Nogueiram М. F. М., Fisher Е. М. Effects of dimethyl methylphosphonate on premixed methane flames // Comb, and Flame, 2003. V.132. - № 3.- P.352-363.

71. Иванова A.H., Тарнопольский Б.JI. Об одном подходе к выяснению качественных особенностей поведения кинетических систем и его реализация на ЭВМ // Кинетика и катализ, 1979.- Т. 20. № 2. - с. 1541-1560.

72. Иванова А.Н., Тарнопольский Б. Л., Карнаух А.А. Метод нахождения критических условий воспламенения в многокомпонентных системах // Кинетика и катализ, 1997. Т. 38. - №4. - С. 485-494.

73. Семёнов Н.Н. Цепные реакции. Л.: ОНТИ, 1934; 2-е изд. М.: Наука, 1986. 392 с.

74. Семёнов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958.- 348 с.

75. Clarke B.L. Stability analysis of a model reaction network using graf theory// J.Chem.Phys, 1974. Vol. 60. - PP 1481.

76. Костенко С.С., Полианчик Е.В., Карнаух А.А., Иванова А.Н., Манелис Г.Б. Модель окислительно-паровой конверсии метана в водород в режиме сверхадиабатического фильтрационного горения. // Химическая физика, 2006,-Т. 25.-№5.-С. 53 63.

77. Карнаух А.А., Иванова А.Н., Конфигурация области цепного воспламенения метана в координатах Т-а и продукты горения. //Химическая Физика, 2004. -Т. 23. №9. - С. 13 - 17.

78. Kamaukh А.А., Ivanova A.N., Kostenko S.S. Kinetic of the conversion of methane-oxygen-steam mixtures in filtration reactor //XVIII International Conference on Chemical Reactors (Malta, 2008, sept. 29 oct. 3-nov.). - disk with papers.

79. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Карнаух А.А., Тейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. I. Задержки воспламенения.// Кинетика и катализ, 1988. Т. 31 -С. 1297-1304.

80. Карнаух А.А., Иванова А.Н Конфигурация области цепного воспламенения и динамические режимы окисления метана // Кинетика и катализ, 2005. Т. 46. - №1. - С. 14 - 25.

81. Cathonnet М., James Н. Oxidation de Haute Temperature du Methane // France: J.Chem.Phys, 1975. Vol. 75. - PP. 247 - 261.

82. Melvin A. Spontaneous Ignition of Methane-Air Mixtures at high pressure // Comb, and Flame, 1966. Vol. 10. - PP. 129-134.

83. Slagle I.R., Gutman D. Methane reaction//JACS, 1985. T. 107. PP. 5342.

84. Семёнов H.H. Цепные реакции. M.: Наука, 1986. - С. 266 - 291.

85. Тонкопий Е.М., Манелис Г.Б., Куликов C.B. Численная модель гетерогенного горения в пористой среде // Химическая физика, 1992. - Т. 11.-С. 1649- 1654.

86. Curtiss C.F., Hirshfeld J.O., Integration of stiff equations // Proc. Nat. Acad. Sei. USA, 1952.-PP 38.

87. Современные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений./ Ред. Дж.Холл, Дж.Уатт, М: Мир, 1979.- 312 с.

88. Хайрер Э., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Жесткие и дифференциально-алгебраические задачи. М: Мир, 1999. - 673 с.

89. Ракитский В., Устинов С.М., Черноруцкий Н.Г., Численные методы решения жестких систем. М:Наука, 1979. - 208 с.

90. Новиков Е.А. Явные методы для жестких систем. Новосибирск: Наука, 1997. - 194 с.

91. Скворцов JI.M. Явные методы Рунге-Кутты при решении умеренно жестких задач // Ж. Вычисл. Мат. и Матем. Физ.,- 2005. Т.45. -№ 11. - С. 2017-2030.

92. Скворцов JI.M. Явный многошаговый метод численного решения жестких дифференциальных уравнений// Ж. Вычисл. Мат. и Матем. Физ., 2007. Т.47. -№ 6. - С. 959 - 967.

93. Вольперт А.И., Дифференциальные уравнения на графах // Матем. Сб. , 1972. Т. 88. - №4. - С. 578 - 588.

94. Дубовицкий А.Я., Фурман Г.К. Свойства решений кинетических систем и методы их интегрирования, Отчет ОИХФ АН ССР, 1972, 21 с.

95. Вольперт А.И., Гонтковская В.Т., Дубовицкий А .Я., и др. Об обосновании методов численного решения уравнений химической кинетики. Черноголовка. - 1973.-22 с. (Препринт ОИХФ АН СССР).

96. Дубовицкий А.Я., Фурман Г.А., Интегрирование кинетических систем методом медленных комбинаций. Математические проблемы химии, Сборник: Новосибирск, 1973. -С.28 39.

97. Дубовицкий А.Я., Дубовицкий В.А. Численное интегрирование обыкновенных дифференциальных уравнений неизотермической кинетики с использованием медленных комбинаций. Черноголовка. - 1982. - 22 с. (Препринт ОИХФ АН СССР).

98. Дубовицкий А.Я., Дубовицкий В.А. Интегрирование обыкновенных дифференциальных уравнений неизотермической кинетики с использованием медленных комбинаций // Ж. Вычисл. Мат. и Матем. Физ. 1983. Т. 23. № 5. - С. 1960 - 1971.

99. Дубовицкий А.Я., Дубовицкий В.А. Численное интегрирование дифференциальных уравнений кинетики с использованием медленных комбинаций. Сб. «Прямые и обратные задачи химической кинетики», Новосибирск, 1993, С. 74 - 90.

100. Павлов Б.В., Повзнер А.Я. Об одном методе численного интегрирования систем обыкновенных дифференциальных уравнений // ЖВМ и МФ, 1973. Т.13. - №4. - С. 1056 - 1058.

101. Крестинин A.B., Павлов Б.В. Однополюсное дробно-рациональное приближение экспоненты в комплексной плоскости // ЖВМ и МФ, 1981. -Т. 21.-№5, С. 1318 1322.

102. Иванова. А.Н., Тарнопольский Б.Л. Программа ДКС-интегрирование диффузионно-кинетических систем и анализ устойчивости стационарных решений. Черноголовка. - 1985. - 13с.(Препринт ОИХФ АН СССР).

103. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. М: Наука, - 1989. -432 с.