Моделирование химических реакций в сорбционных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛИКОВ АЛЕКСЕЙ ПЕТРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СОРБЦИОННЫХ

СИСТЕМАХ

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2007

003066666

Работа выполнена в лаборатории сорбционных процессов Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г Владивосток

Научные руководители доктор химических наук В А Авраменко

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Н Б Кондриков

кандидат химических наук П Я Тищенко

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им АН Фрумкина РАН

Защита состоится «

2007г в

и>

часов на заседании ре-

гионального диссертационного совета Д 005 001 01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу

690022, г Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан « » ^Hi^CJ 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Блищенко Н С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Сорбция на селективных сорбентах широко применяется в практике разделения и выделения веществ Применение селективных к радионуклидам сорбентов позволяет упростить технологический цикл глубокой переработки ЖРО, при этом коэффициенты редукции радиоактивных отходов (РАО) могут достигать нескольких тысяч единиц Расширение области применения метода селективной сорбции возможно за счет использования новых материалов и разработки новых решений в способах селективной сорбции Одним из способов повышения селективности является реакционный ионный обмен или реагентная сорбция, при которых между ионитом (сорбентом) и компонентами раствора протекают те или иные химические реакции, приводящие к изменению сорбционных свойств материала При этом сорбци-онно-реагентные материалы (СРМ) на основе неорганических соединений представляются наиболее перспективными из-за термо- и радиоустойчивости Получение новых СРМ, селективных к радионуклидам стронция, позволило бы существенно повысить эффективность сорбционных технологий очистки ЖРО

Существует ряд ЖРО, в состав которых входят комплексные соединения железа и радионуклида Со60 с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), причем концентрация железа многократно превышает концентрацию радионуклида Эффективная очистка таких ЖРО может быть осуществлена методом жидкофазного окисления в сорбционной колонне, заполненной гранулированным окислителем на основе железо-кобальтовой шпинели В процессе жидко-фазного окисления образуются частицы гидроксида железа, эффективно сорбирующие радионуклид При дальнейшем перемещении по колонне основная масса частиц гидроксида железа сорбируется и ферритизируется (дегидратируется и включается в состав шпинели) на гранулах окислителя вместе с сорбированным кобальтом Однако в зависимости от скорости потока, размера гранул

I V.

окислителя, длины колонны и ряда других параметров некоторое количество гидроксида железа выносится из сорбционной колонны вместе с сорбированным радионуклидом Ясное понимание механизмов образования, укрупнения, переноса, сорбции и десорбции частиц гидроксида железа и влияния на эти процессы параметров и режима работы сорбционной колонны позволили бы минимизировать количество выносимого гидроксида железа и тем самым увеличить коэффициент очистки радионуклида

Экспериментальными методами крайне сложно определить ряд важных параметров исследуемых систем В сорбционно-реагентной системе к таким параметрам можно отнести мгновенное распределение концентраций компонентов раствора и сорбированных ионов по длине колонны, распределение концентраций сорбированных ионов в объеме зерна сорбента, динамику перемещения концентрационных фронтов, распределение концентраций малорастворимого вещества по зерну сорбента В системе жидкофазного окисления комплексов железа и кобальта - мгновенные концентрационные профили гидроксида железа и распределение частиц гидроксида по размерам в конкретном сечении сорбционной колонны В связи с этим, использование методов математического моделирования физико-химических процессов, протекающих в сорбционной колонне, представляется весьма перспективным

К сожалению, сложность и многостадийность процессов, протекающих в таких системах, не позволяют использовать простые модели для объяснения получаемых результатов и поиска новых решений В то же время создание адекватных математических моделей, описывающих как сорбционно-реагентные системы, так и процессы, происходящие при жидкофазном окислении и ферри-тизации, позволило бы надежно как управлять процессами сорбции и феррити-зации, так и вести направленный синтез сорбционно-реагентных материалов

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Математическое моделирование процессов динамики сорбции стронция в сорбционно-реагентной системе на основе силиката бария, математическое моделирование процессов процессов образования, растворения и переноса мелкодисперсного осадка сульфата бария в матрице сорбционно-реагентного сорбента на основе силиката бария с учетом особенностей мицеллообразования на поверхности раздела фаз и ограничений, накладываемых на размеры мицелл геометрическими параметрами пор сорбента, математическое моделирование процесса жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта в сорбци-онной колонне с гранулированным окислителем, позволяющее описывать не только процессы окисления ЭДТА-комплексов, но и процессы переноса, агрегирования, сорбции и десорбции частиц образующегося гидроксида железа

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ

• разработать математические модели сорбции радионуклидов на сорбци-онно-реагентных материалах на основе силиката бария, физико-химических процессов образования, растворения и переноса мелкодисперсного осадка в высокоселективных сорбционно-реагентных материалах на основе пористых матриц, жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта и динамики сорбции радионуклидов кобальта в системе с образованием ферритизированных осадков

• разработать алгоритмическое воплощение предложенных моделей в виде программных комплексов,

• выполнить численное моделирование соответствующих физико-химических процессов и провести анализ результатов моделирования,

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для решения поставленных задач в диссертации используются методы численного решения систем дифференциальных уравнений в частных производных, решения систем линейных уравнений и метод минимизации нелинейной функции нескольких переменных НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Разработана математическая модель композитных селективных сорбентов на основе пористых матриц, позволяющая описывать процессы образования, растворения и переноса малорастворимого соединения, образующегося в процессе реагентной сорбции с учетом особенностей мицеллообразования в пористой среде и использовать результаты расчетов для направленного синтеза сорбентов

Изучена термодинамика процесса мицеллобразования на поверхности раздела фаз и выведены соответствующие термодинамические соотношения

Разработана модель динамики сорбции радионуклидов стронция в сорб-ционно-реагентной системе, позволяющая описывать процессы движения фронтов концентраций радионуклида, реагента, изменения рН и процессы гидролиза и старения матрицы сорбента

Разработана модель динамики сорбции радионуклидов кобальта в системах с образованием ферритизированных осадков, позволяющая описывать процессы движения фронтов концентраций исходных веществ и продуктов окисления, концентрационные профили гидроксида железа, распределение частиц гидроксида по размерам в произвольном сечении сорбционной колонны Для описания процессов агрегирования, сорбции и десорбции частиц гидроксида железа последовательно использован вероятностный подход

Для проведения численных экспериментов по предложенным моделям создан оригинальный комплекс программ на языке С++

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ Результаты расчетов по предложенным моделям использовались при проведении направленного синтеза се-

лективных сорбентов и сорбционно-реагентных материалов, которые успешно прошли испытания в РНЦ «Курчатовский центр», ФГУП «ВНИИНМ им А А Бочвара», МосНПО «Радон», ИФХ РАН, часть из них рекомендована для использования в практике очистки ЖРО на объектах Минатома РФ НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

• Модель динамики сорбции радионуклидов стронция на сорбционно-реагентных материалах,

• Модель процессов образования, растворения и переноса мелкодисперсного осадка сульфата бария в высокоселективных сорбционно-реагентных материалах на основе пористых матриц,

• Модель динамики сорбции радионуклидов кобальта в системах с образованием ферритизированных осадков,

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные положения и результаты работы представлены и доложены на восемнадцати Международных и Всероссийских совещаниях, конференциях и семинарах, проходивших в Японии (Тояма, 1995, 1997), Южной Корее (Сеул, 1996, 1997, Тэджон, 1999, 2001), Китае (Пекин, 2000), Бельгии (Моль, 2001), на Мальте (2001), в США (Бостон, 2001), в России (Свердловск, 2001, Владивосток, 2002) и др

ПУБЛИКАЦИИ Основное содержание работы изложено в 10 научных работах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы (103 наименования) и приложений Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц, 34 рисунка и 2 приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи, рассмотрены общие принципы создания математических моделей (ММ) и

5

особенности применения ММ при моделировании физико-химических процессов в сорбционных системах

В главе 1 дается общее представление о сорбционно-реагентных методах и материалах Обсуждаются преимущества использования сорбционно-реагентных материалов по сравнению с другими сорбентами при селективном извлечении радионуклидов из раствора

Моделируемая система представляет собой сорбционную колонну, заполненную гранулированным силикатом бария

В момент времени т = 0 в колонну начинает поступать раствор, содержащий ионы щелочноземельных металлов и сульфат-ионы. Процессы переноса ионов в подвижной фазе (внешний раствор) описывались уравнением переноса, учитывающим конвективный перенос, продольную диффузию и массообмен с поровым раствором (неподвижная фаза)

дх V ' дг и ^ 1 к> дх <1,

Концентрации ионов водорода и гидроксил-ионов вычислялись исходя из условия электронейтральности каждой фазы

При моделировании неподвижной фазы учитывались следующие равновесия

- к ОМе+ «-¿О" + Ме2*

I I

Ва2* + ДО;"

(1 -х)Ва2* + хМе2+ + 5042" Ва^Ме^Ол

II I I

-51 ОН <-> -Л О' + Н* или -51 О' + Н-,0 -5/ ОН + ОН'

II I ' I

I I II

-Л ОН + -51 ОН «о- -Л О Л- + Я,О

I I I I -

где Ме - Ва, Бг

Этим процессам отвечают следующие кинетические уравнения

= Кш [Щ[Ме]в - К'меЬ([ЛОАЛ])

= К [Л0][Я]5 - ЛГ^А([ЯОЯ]) - /Г [ЛОЯ]2,

дт

соосаждение стронция с сульфатом бария в соответствии с уравнением Дернера-Госкинса

дт

- М50«], - К1аПРВак{[Ва80<]),

и уравнения материального баланса по ионам металлов (в дифференциальной форме)

где КМс' - константа скорости диссоциации силиката щелочноземельного металла, связанного с силикатной матрицей, Кмеа - константа скорости ассоциации щелочноземельного металла с

активным центром силикат- рис_ 1 динамика изменения концентраций компонентой матрицы, /?, - коэффици- тов " РН в подвижной (верхний рисунок) и неподвиж-т т нои (нижнии рисунок) фазах, на расстоянии половины

ент распределения стронция Длины сорбционной колонки

при соосаждении, К° - константа скорости старения матрицы, 1г(х) - функция Хэвисайда

Предполагается отсутствие диффузии ионов бария в подвижную фазу,

т к скорость их связывания сульфат-ионами многократно превышает скорость диффузии в поток

На рис 1 показана динамика изменения концентраций всех ионных форм и рН в подвижной и неподвижной фазах на расстоянии, равном половине длины сорбционной колонки

Анализ результатов численных экспериментов позволяет получить представление о последовательности развития процессов, происходящих в сорбционной колонке На начальной стадии наблюдается установление равновесия

I I

между ионами -ЛОВа , -АО", , -йОН, н*,ОИ~

II I

По мере возрастания концентрации сульфат-ионов в поровом растворе начинается осаждение сульфата бария и соосаждение стронция

После осаждения сульфата бария и увеличения концентрации ионов стронция начинается образование силиката стронция Происходит постепенное выравнивание скорости диффузионных потоков катионов и анионов в поровый раствор, возрастание рН и скорости образования силиката стронция Процесс образования силиката стронция завершается при достижении равновесной концентрации стронция в поровом растворе Таким образом, показано, что процесс сорбции стронция протекает в три последовательные стадии на начальном этапе при малых концентрация стронция сорбция происходит за счет соосаждения с сульфатом бария, в области средних концентраций наблюдается конкуренция между процессами соосаждения и образования силиката стронция (область переходных процессов), наконец, в области больших концентраций сорбция идет в основном за счет образования силиката стронция

В модельных расчетах исследовалась зависимость динамических характеристик системы (выходные кривые, профили концентраций и рН в сорбенте и потоке, динамическая емкость) от состава раствора и скорости его подачи в сорбционную колонну

Обычно зависимость динамической емкости от скорости подачи раствора - монотонно убывающая функция, т к с увеличением скорости подачи раствора уменьшается полнота сорбции Экспериментально установлено, что в данной системе наблюдается аномальное уменьшение динамической емкости в области малых скоростей Анализ результатов моделирования показывает, что уменьшение обусловлено «временным старением» матрицы сорбента, приводящим к необратимому уменьшению количества активных групп

Таким образом, максимальная эффективность работы сорбционной колонки в данной системе достигается при достаточно высокой скорости подачи раствора, зависящей от константы скорости старения матрицы сорбента

Исследовалась зависимость эффективности сорбции от концентрации стронция в растворе Показано, что максимальная эффективность работы колонки достигается в области предельно малых и достаточно высоких концентраций стронция (рис 2) В области средних концентраций параллельно идут два конкурирующих процесса - образование силиката стронция и соосаждение стронция с сульфатом бария, что приводит к снижению динамической емкости При дальнейшем увеличении концентрации основной формой становится силикат стронция и эффективность сорбции возрастает

При исследовании зависимости динамической емкости от концентрации сульфат-ионов в пропускаемом растворе было найдено, что существует область

Рис 2 Зависимости относительной динамической емкости (по стронцию) и относительного количества стронция, соосажденного с сульфатом бария от логарифма концентрации стронция в растворе

оптимальных концентраций сульфат-ионов Выход за границы этой области приводит к снижению динамической емкости При малых концентрациях скорость диффузии сульфат-ионов в поровое пространство недостаточна для эффективного осаждения сульфата бария и соосаждения стронция Большие концентрации приводят к сильному закислению порового раствора, высокой концентрации групп -ЯЮН и быстрому старению матрицы

Установлено, что в кислой и умеренно щелочной области рН пропускаемого раствора динамическая емкость практически не зависит от значения рН (рис 3) При высоких значениях рН пропадает переходная область между осаждением сульфата бария и началом обра-

Рис 3 Зависимость динамической смкости и зования силиката стронция В ре-

количества активных форм кремния от зна- зультате динамическая емкость воз-чения рН исходного раствора

растает до теоретического предела Таким образом, для достижения максимальной эффективности сорбции необходимо, чтобы исходный раствор был сильнощелочным

Показано, что модель позволяет описать экспериментально наблюдаемый эффект уменьшения динамической емкости с увеличением высоты слоя сорбента Уменьшение обусловлено опережающим движением фронта сульфат-ионов (по сравнению с фронтом ионов стронция) приводящему к гидролизу и последующему «старению» силикатной матрицы сорбента Согласование экспериментальных данных и результатов моделирования осуществлялось посредством минимизации суммы квадратов отклонения экспериментальных и теоретических значений динамической емкости при экспериментальных значениях высоты слоя сорбента В качестве параметров минимизации использовались ко-

й

§ 09 - •

1 0

эффициенты продольной, внешней диффузии и константа скорости старения матрицы На рис 4 показаны результаты моделирования (точки - экспериментальные данные, линия — модельная кривая)

в 5

Удовлетворительное согласие с экспериментом позволяет сделать

05

10

20

25

Высота слоя см

Рис 4 Зависимость относительной динами- вывод о возможности использова-ческой емкости по стронцию от высоты слоя

сорбента ния предложенной модели для об-

работки экспериментальных данных с целью получения численных значений ряда физико-химических параметров исследуемой системы

В главе 2 описывается моделирование процесса жидкофазного окисления комплексов железа и кобальта с ЭДТА В начале главы обсуждается метод жидкофазного окисления (ЖФО), особенности его различных модификаций и практика использования ЖФО для окисления органических соединений Дается обоснование применения метода ЖФО, как наиболее эффективного способа разрушения ЭДТА-комплексов

Моделируемая система представляет собой реакционную колонку, заполненную гранулированным окислителем на основе трехвалентных кобальта и железа Через колонку пропускается щелочной раствор, содержащий перекись водорода и ионы Е&а4' и [ТеЕска]" Моделировались следующие процессы конвективное и диффузионное перемещение компонентов раствора, жидко-фазное окисление ЭДТА и [РеЕЛа]" перекисью водорода и железо-кобальтовым окислителем до уксусной кислоты, окисление уксусной кислоты до С02 и Н20, образование частиц гидроксида железа, их агрегирование и перемещение с потоком, сорбция частиц гидроксида на гранулах окислителя, их дегидратация, десорбция непрореагировавших частиц гидроксида в поток, окисление ионов

Далее, в результате броуновского движе-

двухвалентных железа и кобальта, образовавшихся на стадии деструкции комплексов, до трехвалентных Для описания химических взаимодействий была предложена следующая система дифференциальных кинетических уравнений

к„р1\,рЛ - константа скорости, порядок по первому и второму реагенту в 1-ой кинетической реакции, ^([ре(ОН)3та.,]) - скорость сорбции гидроксида железа на наполнителе

В момент разрушения комплекса Ре[Еска]" образуются частицы гидроксида железа некоторого

^Ё^Н] = Ч[ЭДТА]""[Н,аГ,-^[ЭДТАГ'[Со"Г -ФДТАИЛГ']'"

лт '1 ' 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 начального размера

ат

= -*Дн3о,Г-ф аГИ^'Г' -*,[н-2*,[эдтаГ''[н,о Г" -

2«,[РЮДТа]"и[н,с),}"!

НИЯ происходят столк-

(¡Т (¡Т (¡Т

^ = 2ф о,Г'[со-Т -4* [эдта]" '[со-'Т -«,[РеэдтА}- '[с„-? новения частиц между

ат

—9Лг7[Асе11с]/'7'[сс+3}'72 собой и их афегиро-

ат

= 0,]'""Ь*,)"'2+4*,[ЭДТА]'"[С;)*,Г+«,[НеЭДТА]' 'Ь>4']"2

ат

+ 9/Ц[Асеис]""[Со")"

^1=-2*5[н20Г'[/%-)- +лфкткГЬ"1г +4*,[РеэдтАГ'[л*Т агрегирования, сорб-

ат

+9^[Асм1с]"!'[ге*,}'!! ции, десорбции и фер-

ритизации частиц гид-= + роксида железа бьш

использован вероятностный подход Это позволило получить не только концентрационные профили частиц гидроксида железа, но и распределение частиц по размерам как на выходе из колонны, так и в любом ее сечении Показано, что вероятность агрегирования двух частиц за некоторый малый интервал времени описывается следующим уравнением

Р. 41к. Р, = Л- О- ОПО ■- РЛ 1

вание в более крупные конгломераты Для описания процессов

I I V1 Л* Ь ^ —---7л

яПг, ' 2 (/; + |})я,

где: Да- среднеквадратичная длина пробега броуновской частицы за время Дг; Л, ■ средняя длина свободного пробега частицы радиуса г, в среде, заполненной частицами радиуса г с концентрацией ».частиц в единице объема; ру - вероятность агреги-

рованкя после столкновения; Л„ - вероят- Рис. 5. Профили концентраций

компонентов через 30 икнут мо-

ность сорбции на стенках проводящего ка-

нала (за время Дг).

дельного времени.

Для описания процессов тока жидкости через колонну была использована модель системы «проводящих каналов» - совокупности узких трубок (одного эффективного радиуса), но которым и происходит ток жидкости, С током жидкости могут

Рис. 6, Профющ распределения частиц перемещаться ТОЛЬКО тс частицы, ра-1-е(ОН)} по размерам через 30 минут модельного времени (I. - расстояние от начала диусы которых НС Превышают радиу-

КОЛОНК'И].

са проводящего канала. Предполагается, что перемещение частиц внутри каналов в радиальном направлении, происходит только под действием броуновских сил.

Было найдено, что вероятность сорбции частицы на стенке канала за некоторое малое время определяется следующим образом:

Р1т = Рс (д , Ял, Д г ( ' ~ Р; |> где: р- (Л ■ Я, -) - вероятность контакта частицы со

стенкой канала; Р, - вероятность сорбции при контакте с поверхностью; У -

1

вероятность агрегирования данной частицы с любой другой за время Дг.

После сорбции частицы на носителе возможна либо необратимая дегидратация и включение оксида железа в состав гранул окислителя, либо десорбция частицы и дальнейший перенос ее в потоке Показано, что вероятность де-

сорбции определяется уравнением рг, ■

1-е

где т1 - среднее время контак-

та На рис 5,6 приведены результаты моделирования

С помощью предложенной модели была выполнена обработка экспериментальных данных зависимости коэффициента очистки по Со60 (т е отношение концентраций кобальта на входе и выходе из колонки) от объема пропущенного через колонку раствора при различных скоростях подачи раствора

(рис 7) Экспериментально установлено, что весь Со60 на выходе из колонки адсорбируется на частицах гидроксида железа (III) Таким образом, коэффициент очистки по кобальту численно равен коэффициенту очистки по железу В качестве варьируемых были выбраны следующие параметры начальный размер частиц Ре(ОН)3, вероятность агрегиро-

Объем раствора мл

Рис.7 Экспериментальные точки и модельные кривые зависимости коэффициента очистки по Со60 от объема пропущенного раствора для разных скоростей подачи раствора

вания частиц при столкновении, вероятность сорбции при контакте с поверхностью и среднее время контакта с поверхностью Решалась задача нелинейной минимизации суммы квадратов отклонения экспериментальных значений коэффициентов очистки от модельных для экспериментальных величин пропущенного объема и скоростей потока Минимум целевой функции достигается при следующих значениях параметров гшп= 3 2 10~'м, ре= 0 187, =0613,

те = О 052 с По результатам минимизации можно сделать вывод об удовлетворительном соответствии модельных и экспериментальных данных

Глава 3 посвящена моделированию физико-химических процессов в высокоселективных сорбционных и сорбционно-реагентных материалах Рассмотрены вопросы образования и растворения осадка малорастворимого соединения в свободном и внутрипоровом растворе Показано, что для понимания процессов образования/растворения осадка в микропорах сорбента необходимо знать условия мицеллообразования не только в объеме раствора, но и на поверхности пор Известно, что изменение свободной энергии при образовании одной мицеллы малорастворимого вещества АВ в объеме раствора описывается следующим уравнением

(г) = -- яг1 КГ 1п Л.„ + 4 па г-, Л.в = , и 3 М АВ м ПРАВ

где ЯАд- степень пересыщения раствора, р- плотность мицеллы, М - молекулярный вес АВ

На рис 8 приведены зависимости изменения свободной энергии в процессе мицеллообразования от радиуса мицеллы для различных степеней пересыщения раствора

Для мицелл, радиус которых меньше некоторого минимального

значения, приращение свободной

Рис 8 Зависимость изменения свободной

энергии от радиуса мицеллы для различных энергии становится положительным,

степеней пересыщения г

и, следовательно, образование таких

мицелл невозможно

Изменение свободной энергии на моль малорастворимого соединения

--— , где г0 - радиус мицеллы при Дб = 0 Для вычисле-

Р V го)

ния свободной энергии при образовании мицеллы на поверхности необходимо прежде всего найти форму мицеллы, прикрепленной к поверхности В настоящей работе методом вариационного исчисления было найдено, что локализованная на поверхности мицелла имеет форму усеченного шара (секущая плоскость - поверхность поры) Для смачиваемой поверхности центр шара

Рис 9 Мицелла на несмачиваемой расположен под плоскостью поры, для неповерхности

смачиваемой - над плоскостью (рис 9) В данной работе показано, что свободная энергия образования мицеллы на поверхности определяется следующим уравнением

) = к<тщ (2 + Ззт(а)-51п3 (а))г3 —

Найдено, что минимальный радиус мицелл, образующихся на поверхности, совпадает с минимальным радиусом мицелл, образующихся в свободном растворе В пределе объем мицеллы на смачиваемой поверхности стремится к нулю, на несмачиваемой - к объему в свободном растворе

Показано, что возможность мицеллообразования в поре определяется лишь степенью пересыщения раствора по осаждаемым компонентам Мицелло-образование протекает одновременно, как в объеме раствора, так и на поверхности поры Тип поверхности влияет лишь на геометрические параметры поверхностных мицелл Показано, что мольное изменение свободной энергии при осаждении на поверхность описывается тем же уравнением, что и в отсутствие поверхности, и не зависит от величины краевого угла

Поскольку при моделировании процессов сорбции на сорбционно-реагентных материалах в основном исследовалась динамика движения концентрационных фронтов, детальное моделирование процессов мицеллообразования в порах сорбента не проводилось В связи с этим возникла необходимость выполнить отдельное моделирование процесса мицеллообразования сульфата бария в поре сорбента, содержащей силикат бария

С этой целью моделировалась следующая система Гранула модифицированного барием силикагеля помещалась в раствор сульфата натрия, с равновесной (по отношению к 80*') концентрацией ионов В а2* В результате диффузии сульфат-ионов в поровое пространство происходило их взаимодействие с ионами бария и образование осадка сульфата бария Размеры мицелл сульфата бария ограничены размером пор Предполагается, что образующийся сульфат бария локализован в поровом растворе и примыкающем к нему слое раствора ограниченного объема (пограничном слое) В поровом растворе учитывались следующие процессы

1) не связанные с диффузионным переносом

-ЛОН о-а0" + Я',£а504 <->Ва2*+5042",-5/0Да* <-^•-&0"+гaг^Я,0•!->Я* + 0Я"

2) диффузионный обмен ионов Ш* ,Всг* ,8С>1~ между норовым раствором и пограничным слоем }{ва> ]*([яоГ][л,-]-лр)

Совокупность проте- М^ф^])-

кающих процессов описыва- [-ао-]^]

ется представленной систе- 4~*он] _к ^ ц&оя])+[-&о ][я-] мой кинетических и разност- пр_ ных уравнений

ЛР„„ с1' ' , пороеын раствор ПР„М пограничный слон [№(*]+[&Ого*] + 2[аа! ]-[-,ЯСг]-2[5042-] (а) [№' ] + 2[Ва ]-2[50|"] (6)

Одной из задач модели- ОА ОАг(2 п ГгмгО рования являлось изучение

влияния параметров модели на распределение осадка сульфата бария между

Зависимость от радиуса пор 1 - поровый раствор 2- пограничном сюй

Зависимость от концентрации супьфата натрия 1 -поровый раствор: 2 - пограничный спои

Зависимость от коэффициекга диффузии 1 - посоеый растзор пограничным слой

поровым пространством и пограничным слоем Было проведено несколько серий расчетов, в каждой из которых изменялось значение одного из параметров На рис 10 приведены зависимости относительного количества сульфата бария

от значений некоторых параметров модели

При малых радиусах пор основное количество сульфата бария сосредоточено в пограничном слое С увеличением радиуса происходит быстрая смена области локализации Это обусловлено экспоненциальной зависимостью эффективного произведения растворимости в поровом растворе от радиуса пор сорбента Зависимость от концентрации сульфата натрия и коэффициента диффузии более плавная, однако и в этом случае существуют критические значения параметров, выше которых осадок сосредоточен в поровом растворе На рис 11 представлена динамика изменения профиля рН в пограничном слое и поровом растворе

Рис 10 Распределение сульфата бария между поровым раствором и пограничным слоем

Рис 11 Динамика изменения профиля рН в пограничном слое и поровом растворе (отсчет по оси абсцисс от центра гранулы)

Показано, что в начальной стадии развития процесса происходит диффузия ионов бария в пограничный слой, приводящая увеличению рН При этом концентрация сульфат-ионов в поровом пространстве еще слишком мала для существенного изменения величины рН По мере развития процесса возникает дефицит ионов бария в поровом пространстве за счет диффузии в пограничный слой В то же время концентрация сульфат-ионов в поровом пространстве постоянно возрастает, что приводит к сдвигу водного равновесия в область низких значений рН

На рис 12 представлена динамика изменения профиля степени пересыщения по НаЯОл в пограничном слое и поровом растворе

Увеличение степени пересыщения на ранних стадиях развития процесса обусловлено преобладанием скорости диффузии

„ , - „ , ионов бария над скоростью обра-

Рис. 12 Динамика изменения профиля сте

пени пересыщения по Вд504 в пограничном зования сульфата в связи с боль-

слое и поровом растворе шим градиентом концентрации

ионов бария между поровым раствором и пограничным слоем

Проверка достоверности предложенной модели осуществлялась обработкой экспериментальных данных по зависимости относительного количества порового сульфата бария от размера частиц сорбента при различных средних значениях радиусов пор Выполнялась минимизация суммы квадратов отклонений экспериментальных и модельных точек Параметры минимизации - коэффициент поверхностного натяжения на границе «мицелла-раствор» и усреднен-

г/г,

Размер частиц мм

Рис. 13. Зависимость относительного количества порового сульфата бария от размера частиц сорбента для различных радиусов пор сорбента

ный коэффициент диффузии Результаты минимизации приведены на рис 13 (точки - экспериментальные данные, линии - результаты моделирования)

Удовлетворительное соответствие экспериментальных и модельных данных позволяет сделать вывод о достоверности модельного описания физико-химических процессов в данной системе

ВЫВОДЫ

1 С помощью численных экспериментов по разработанной математической модели сорбции радионуклидов на сорбционно-реагентных материалах установлено, что процесс сорбции протекает в три последовательные стадии Показано, что эффективность сорбции увеличивается при уменьшении длительности стадии переходных процессов

2 Установлен немонотонный характер зависимости эффективности сорбции радионуклидов в сорбционно-реагентных сорбентах с силикатной матрицей от скорости подачи раствора Показано, что снижение эффективности сорбции при малых скоростях обусловлено старением матрицы сорбента

3 С помощью модельных расчетов установлено, что для сорбционно-реагентных материалов на основе силиката бария существует область оптимальных соотношений между концентрациями сульфат-ионов в растворе и ионов бария в матрице сорбента В границах этой области достигается максимальная эффективность сорбции

4 Показано, что увеличение динамической емкости сорбента на основе силиката бария в сильнощелочном пропускаемом растворе связано с уменьшением длительности стадии переходных процессов в матрице сорбента

5 Разработана термодинамическая модель мицеллообразования на поверхности раздела фаз Показано, что мольное изменение свободной энергии мицеллообразования не зависит от локализации мицелл в пространстве и одинаково как при мицеллообразовании в объеме раствора, так и на поверхности раздела фаз

6 Показано, что для предотвращения эффекта вымывания малорастворимого соединения из микропористых сорбентов (и сопутствующего вымывания соосажденного радионуклида) исходная концентрация анионов, входящих в состав этого соединения, должна быть выше некоторого минимального значения, зависящего от преимущественного радиуса пор сорбента

7 Показано, что использование вероятностных методов при моделировании жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта позволяет получить не только концентрационные профили компонентов системы, но и распределение частиц гидроксида железа по размерам частиц как на выходе из колонки, так и в любом ее сечении

8 Показано, что предложенная модель жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные по выносу гидроксида железа из сорбционной колонны

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Голиков, А П Моделирование динамики сорбционно-реагентного извлечения стронция / А П Голиков, В А Авраменко, В В. Железнов, Е В Каплун,

Т А Сокольницкая // Материалы «Уральской конференции по радиохимии» 27-29 сентября 2001 г, Екатеринбург изд-во УГТУ-УПИ, 2001 - С 33-34

2 Avramenko, V A New Sorption-Reagent Materials for Decontamination of Liquid Radioactive Waste /VA Avramenko, A P Golikov, V V Zheleznov, V I Sergienko, E V Kaplun, D V Mannm, T A Sokolmtskaya // "International Symposium on Radiation Safety Management", Daejeon, Korea, November 5-7, 2001,2001 -P 254-265

3 Avramenko, V A Sorption-reagent methods m LRW management /VA Avramenko, A P Golikov, V V Zheleznov, E V Kaplun, NI Lysenko, D V Mannm, T A Sokolmtskaya, К A Khokhlov, A A Yukhkam // 3-th Coordination meeting IAEA Mol 8-12 Oct 2001, Belgium, 2001 -P 198-217

4 Avramenko, V A Nanosize crystalline sorbents for long-lived radionuclides removal /VA Avramenko, E V Kaplun, A P Golikov, D V Mannm, M S Palamarchuk // Proc ISRSM Symposium, Nov 5-7, 2003, Daejeon, Rep of Korea, 2003 -P 177-185

5 Avramenko, V A New sorption-reagent matenals for decontamination of liquid radioactive waste Proc International Conference on Management of Radioacive Waste from Non-Power Application - Shanng he Experience /VA Avramenko, AP Golikov, VV Zheleznov, EV Kaplun, DV Mannm, TA Sokolmtskaya//C&S Papers Senes IAEA, 2003 -P 125-128

6 Avramenko, V A The nanosize selective sorbents for sorption radionuclides /VA Avramenko, A P Golikov, E V Kaplun, D V Mannm, M S Palamarchuk, V I Sergienko, T A Sokolmtskaya // Proc 3th ISRSM Conf Seul, Korea, 2003, 2003 - P 313-326

7 - Avramenko, V A Application of the sorption-reagent technology and other ap-

proaches to treatment of secondary waste produced m different decontamination

processes /VA Avramenko, S Yu Bratskaya, I S Burkov, A P Golikov, V V Zheleznov, E V Kaplun, D V Marmm, M S Palamarchuk, V I Sergienko, TA Sokolmtskaya, A A Yukhkam //1 -th CRP Symp IAEA "New development and improvements in processing of "problematic" radioactive waste streams" Praga, Czech Republic 17-21 Nov 2003,2003 -P 115-129

8 Авраменко, В А Поглощение стронция сорбционно-реагентными материалами / В А Авраменко, И С Бурков, А П Голиков, В В Железнов, Е В Каплун, M С Паламарчук, В И Сергиенко, Т А Сокольницкая, А А Юхкам // Журн физ химии -2004 -Т 78, №3 - С 493-496

9 Сокольницкая, Т А Образование осадка при поглощении стронция сорбционно-реагентными материалами /ТА Сокольницкая, В А Авраменко, И С Бурков, А П Голиков, В В Железнов, Е В Каплун, M С Паламарчук, В И Сергиенко, А А Юхкам // Журн физ химии - 2004 - Т 78, №3 - С 497-502

10 Голиков, А П Динамика извлечения стронция из растворов сорбционно-реагентными материалами / А П Голиков, В А Авраменко, И С Бурков, В В Железнов, Е В Каплун, M С Паламарчук, В И Сергиенко, Т А Сокольницкая, А А Юхкам // Журн физ химии - 2004 - Т 78, №6 -С 1113-1117

Алексей Петрович ГОЛИКОВ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СОРБЦИОННЫХ СИСТЕМАХ

Автореферат

Изд лиц ИД № 05497 от 01 08 2001 г Подписано к печати 03 09 2007 г Печать офсетная Формат 60x84/16 Бумага офсетная Уел п л 1,5 Уч-изд л 1,27 Тираж 100экз Заказ 119

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г Владивосток, ул Радио, 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Моделирование сорбции радионуклидов на сорбционнореагентных материалах (СРМ).

Сорбционно-реагентные методы и системы

Описание модели

Обсуждение результатов моделирования

Зависимость динамических характеристик системы от скорости подачи раствора.

Зависимость динамических характеристик системы от концентрации стронция.

Зависимость динамических характеристик системы от концентрации сульфата натрия

Зависимость динамических характеристик системы от показателя рН раствора

ГЛАВА 2. Моделирование жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта и динамики сорбции радионуклидов кобальта в системе с синтезом ферритизированных осадков.

Метод жидкофазного окисления

Описание модели

Уравнение конвективно-дисперсивного переноса с химическими реакциями.

Агрегирование частиц Ре(ОН)

Сорбция/десорбция частиц ¥е(ОИ)з на гранулы наполнителя

Результаты моделирования

ГЛАВА 3. Моделирование физико-химических процессов в высокоселективных сорбционных и сорбционно-реагентных материалах на основе пористых матриц.

Термодинамическая модель мицеллообразования в процессе выпадения осадка малорастворимого соединения

Мицеллообразование в объеме раствора

Мицеллообразование на поверхности раздела фаз

Применение предложенной модели мицеллообразования для объяснения эффекта вымывания малорастворимых соединений из микропористых сорбентов

Применение предложенной модели мицеллообразования при моделировании процессов осаждения малорастворимых соединений в микропорах

Описание модели

Схема вычислений

Обсуждение результатов моделирования

ВЫВОДЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ, Сорбция на селективных сорбентах широко применяется в практике разделения и выделения веществ. Применение селективных к радионуклидам сорбентов позволяют упростить технологический цикл глубокой переработки ЖРО, при этом коэффициенты редукции радиоактивных отходов (РАО) могут достигать нескольких тысяч единиц. Расширение области применения метода селективной сорбции возможно за счет применения новых материалов и новых решений в методах селективной сорбции. Одним из способов повышения селективности является реакционный ионный обмен или реагентная сорбция, при которых между иони-том (сорбентом) и компонентами раствора протекают те или иные химические реакции, приводящие к изменению сорбционных свойств материала. При этом сорбционно-реагентные материалы (СРМ) на основе неорганических соединений представляются наиболее перспективными из-за термо- и радиоустойчивости. Получение новых СРМ, селективных к радионуклидам стронция позволило бы существенно повысить эффективность сорбционных технологий очистки ЖРО.

Существует ряд ЖРО в состав которых входят комплексные соединег* 60 " ния железа и радионуклида Со с этилендиаминтетрауксуснои кислотои (ЭДТА), причем концентрация железа многократно превышает концентрацию радионуклида. Эффективная очистка таких ЖРО может быть осуществлена методом жидкофазного окисления в сорбционной колонне, заполненной гранулированным окислителем. В процессе жидкофазного окисления образуются частицы гидроксида железа, эффективно сорбирующие радионуклид. При дальнейшем перемещении по колонне основная масса частиц гидроксида железа сорбируется и ферритизируется на гранулах окислителя (вместе с сорбированным кобальтом). Однако, в зависимости от скорости потока, размера гранул окислителя, длины колонны и ряда других параметров, некоторое количество гидроксида железа выносится из сорбционной колонны вместе с сорбированным радионуклидом. Ясное понимание механизмов образования, укрупнения, переноса, сорбции и десорбции частиц гидроксида железа и влияния на эти процессы параметров и режима работы сорбционной колонны позволят минимизировать количество выносимого гидроксида железа и, тем самым, увеличить коэффициент очистки радионуклида.

Экспериментальными методами невозможно определить ряд важных параметров исследуемых систем. В сорбционно-реагентной системе к таким параметрам можно отнести: мгновенное распределение концентраций компонентов раствора и сорбированных ионов по длине колонны, распределение концентраций сорбированных ионов на поверхности (в объеме) зерна сорбента, динамику перемещения концентрационных фронтов, распределение концентраций малорастворимого вещества по зерну сорбента; в системе жидкофазного окисления комплексов железа и кобальта - мгновенные концентрационные профили гидроксида железа и распределение частиц гидроксида по размерам в конкретном сечении сорбционной колонны. В связи с этим, использование методов математического моделирования физико-химических процессов, протекающих в сорбционной колонне, представляется весьма перспективным.

К сожалению, сложность и многостадийность процессов, протекающих в таких системах, не позволяют использовать простые модели для объяснения получаемых результатов и поиска новых решений. В то же время создание адекватных математических моделей, описывающих как сорбцион-но-реагентные системы, так и процессы, происходящие при жидкофазном окислении и ферритизации, позволило бы надежно, как управлять процессами сорбции и ферритизации, так и вести направленный синтез сорбционно-реагентных материалов.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

Математическое моделирование процессов динамики сорбции стронция в сорбционно-реагентной системе на основе силиката бария; математическое моделирование процессов процессов образования, растворения и переноса мелкодисперсного осадка сульфата бария в матрице сорбционно-реагентного сорбента на основе силиката бария с учетом особенностей мицеллообразования на поверхности раздела фаз и ограничений, накладываемых на размеры мицелл геометрическими параметрами пор сорбента; математическое моделирование процесса жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта в сорбционной колонне с гранулированным окислителем, позволяющее описывать не только процессы окисления ЭДТА-комплексов, но и процессы переноса, агрегирования, сорбции и десорбции частиц образующегося гидроксида железа. Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующиеНАУЧШЖЗАДАЧИ:

• разработать математические модели: сорбции радионуклидов на сорб-ционно-реагентных материалах на основе силиката бария; физико-химических процессов образования, растворения и переноса мелкодисперсного осадка в высокоселективных сорбционно-реагентных материалах на основе пористых матриц; жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта и динамики сорбции радионуклидов кобальта в системе с образованием ферритизированных осадков.

• разработать алгоритмическое воплощение предложенных моделей в виде программных комплексов;

• выполнить численное моделирование соответствующих физикохимических процессов и провести анализ результатов моделирования.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для решения поставленных задач в диссертации используются методы численного решения систем дифференциальных уравнений в частных производных, решения систем линейных уравнений и метод минимизации нелинейной функции нескольких переменных. НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Разработана математическая модель композитных селективных сорбентов на основе пористых матриц, позволяющая описывать процессы образования, растворения и переноса малорастворимого соединения, образующегося в процессе реагентной сорбции с учетом особенностей мицеллообразо-вания в пористой среде и использовать результаты расчетов для направленного синтеза сорбентов.

Изучена термодинамика процесса мицеллобразования на поверхности раздела фаз и выведены соответствующие термодинамические соотношения.

Разработана модель динамики сорбции радионуклидов стронция в сорбционно-реагентной системе, позволяющая описывать процессы движения фронтов концентраций радионуклида, реагента, изменения рН и процессы гидролиза и старения матрицы сорбента.

Разработана модель динамики сорбции радионуклидов кобальта в системах с образованием ферритизированных осадков, позволяющая описывать процессы движения фронтов концентраций исходных веществ и продуктов окисления, концентрационные профили гидроксида железа, распределение частиц гидроксида по размерам в произвольном сечении сорбционной колонны. Для описания процессов агрегирования, сорбции и десорбции частиц гидроксида железа последовательно использован вероятностный подход.

Для проведения численных экспериментов по предложенным моделям создан оригинальный комплекс программ на языке С++.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Результаты расчетов по предложенным моделям использовались при проведении направленного синтеза селективных сорбентов и сорбционно-реагентных материалов, которые успешно прошли испытания в РНЦ «Курчатовский центр», ФГУП «ВНИ-ИНМ им. А.А.Бочвара», МосНПО «Радон», ИФХ РАН, часть из них рекомендована для использования в практике очистки ЖРО на объектах Минатома РФ.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

• Модель динамики сорбции радионуклидов стронция на сорбционно-реагентных материалах;

• Модель процессов образования, растворения и переноса мелкодисперсного осадка сульфата бария в высокоселективных сорбционно-реагентных материалах на основе пористых матриц;

• Модель динамики сорбции радионуклидов кобальта в системах с образованием ферритизированных осадков;

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на восемнадцати Международных и Всероссийских совещаниях, конференциях и семинарах, проходивших в Японии (Тоя-ма, 1995, 1997), Южной Корее (Сеул, 1996, 1997, Тэджон, 1999, 2001), Китае (Пекин, 2000), Бельгии (Моль, 2001), на Мальте (2001), в США (Бостон, 2001), в России (Свердловск , 2001, Владивосток, 2002) и др.

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание работы приведено в 10 научных работах.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы (103 наименования) и приложений. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц, 34 рисунка и 2 приложения.

ВЫВОДЫ

1. С помощью численных экспериментов по разработанной математической модели сорбции радионуклидов на сорбционно-реагентных материалах установлено, что процесс сорбции протекает в три последовательные стадии. Показано, что эффективность сорбции увеличивается при уменьшении длительности стадии переходных процессов.

2. Установлен немонотонный характер зависимости эффективности сорбции радионуклидов в сорбционно-реагентных сорбентах с силикатной матрицей от скорости подачи раствора. Показано, что снижение эффективности сорбции при малых скоростях обусловлено старением матрицы сорбента.

3. С помощью модельных расчетов установлено, что для сорбционно-реагентных материалов на основе силиката бария существует область оптимальных соотношений между концентрациями сульфат-ионов в растворе и ионов бария в матрице сорбента. В границах этой области достигается максимальная эффективность сорбции.

4. Показано, что увеличение динамической емкости сорбента на основе силиката бария в сильнощелочном пропускаемом растворе связано с уменьшением длительности стадии переходных процессов в матрице сорбента.

5. Разработана термодинамическая модель мицеллообразования на поверхности раздела фаз. Показано, что мольное изменение свободной энергии мицеллообразования не зависит от локализации мицелл в пространстве и одинаково как при мицеллообразовании в объеме раствора, так и на поверхности раздела фаз.

6. Показано, что для предотвращения эффекта вымывания малорастворимого соединения из микропористых сорбентов (и сопутствующего вымывания соосажденного радионуклида) исходная концентрация анионов, входящих в состав этого соединения, должна быть выше некоторого минимального значения, зависящего от преимущественного радиуса пор сорбента.

7. Показано, что использование вероятностных методов при моделировании жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта позволяет получить не только концентрационные профили компонентов системы, но и распределение частиц гидроксида железа по размерам частиц как на выходе из колонки, так и в любом ее сечении.

8. Показано, что предложенная модель жидкофазного окисления ЭДТА-комплексов железа и кобальта позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные по выносу гидроксида железа из сорбцион-ной колонны.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Голиков, А.П. Моделирование динамики сорбционно-реагентного извлечения стронция / А.П. Голиков, В.А. Авраменко, В.В. Железнов, Е.В. Каплун, Т.А. Сокольницкая//Материалы «Уральской конференции по радиохимии» 27-29 сентября 2001 г., Екатеринбург: изд-во УГТУ-УПИ,2001.-С. 33-34.

2. Avramenko, V.A. New Sorption-Reagent Materials for Decontamination of Liquid Radioactive Waste / V.A. Avramenko, A.P. Golikov, V.V. Zheleznov, V.l. Sergienko, E.V. Kaplun, D.V. Marinin, T.A. Sokolnitskaya// "International Symposium on Radiation Safety Management", Daejeon, Korea, November 5-7, 2001, 2001. - P.254-265.

3. Avramenko, V.A. Sorption-reagent methods in LRW management / V.A. Avramenko, A.P. Golikov, V.V. Zheleznov, E.V. Kaplun, N.I. Lysenko, D.V. Marinin, T.A. Sokolnitskaya, K.A. Khokhlov, A.A. Yukhkam // 3-th Coordination meeting IAEA. Mol. 8-12 0ct.2001, Belgium, 2001.-P. 198-217.

4. Avramenko, V.A. Nanosize crystalline sorbents for long-lived radionuclides removal / V.A. Avramenko, E.V. Kaplun, A.P. Golikov, D.V. Marinin, M.S. Palamarchuk // Proc. ISRSM Symposium, Nov 5-7, 2003, Daejeon, Rep. of Korea., 2003. - P. 177-185.

5. Avramenko, V.A. New sorption-reagent materials for decontamination of liquid radioactive waste. Proc. International Conference on Management of Radi oacive Waste from Non-Power Application - Sharing he Experience / V.A. Avramenko, A.P. Golikov, V.V. Zheleznov, E.V. Kaplun, D.V. Marinin, T.A. Sokolnitskaya // C&S Papers Series IAEA, 2003. - P. 125128.

6. Avramenko, V.A. The nanosize selective sorbents for sorption radionuclides / V.A. Avramenko, A.P. Golikov, E.V. Kaplun, D.V. Marinin, M.S. Palamarchuk, V.I. Sergienko, T.A. Sokolnitskaya // Proc.3th ISRSM Conf. Seul, Korea, 2003,2003. - P. 313-326.

7. Avramenko, V.A. Application of the sorption-reagent technology and other approaches to treatment of secondary waste produced in different decontamination processes / V.A. Avramenko, S.Yu. Bratskaya, I.S. Burkov, A.P. Golikov, V.V. Zheleznov, E.V. Kaplun, D.V. Marinin, M.S. Palamarchuk, V.I. Sergienko, T.A. Sokolnitskaya, A.A. Yukhkam // 1-th CRP Symp. IAEA "New development and improvements in processing of "problematic" radioactive waste streams". Praga, Czech Republic. 17-21 Nov. 2003,2003.-P. 115-129.

8. Авраменко, B.A. Поглощение стронция сорбционно-реагентными материалами / B.A. Авраменко, И.С. Бурков, А.П. Голиков, В.В. Железнов, Е.В. Каплун, М.С. Паламарчук, В.И. Сергиенко, Т.А. Сокольницкая,

A.А. Юхкам // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, №3. - С. 493-496.

9. Сокольницкая, Т.А. Образование осадка при поглощении стронция сорбционно-реагентными материалами / Т.А. Сокольницкая, В.А. Авраменко, И.С. Бурков, А.П. Голиков, В.В. Железнов, Е.В. Каплун, М.С. Паламарчук, В.И. Сергиенко, А.А. Юхкам//Журн. физ. химии. -2004.-Т. 78, №3,-С. 497-502.

10. Голиков, А.П. Динамика извлечения стронция из растворов сорбционно-реагентными материалами / А.П. Голиков, В.А. Авраменко, И.С. Бурков,

B.В. Железнов, Е.В. Каплун, М.С. Паламарчук, В.И. Сергиенко, Т.А. Сокольницкая, А.А. Юхкам//Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, №6,- С. 1113-1117.

1. Самарский, A.A. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры / A.A. Самарский, А.П. Михайлов. — М.: Наука, Физ-матлит, 1997. — 320 с. — 1.BN 5-02-015186-6.

2. Самарский, A.A. Теория разностных схем / A.A. Самарский. М : Наука, 1977.-219 с.

3. Соболь, И.М. Численные методы Монте-Карло / И.М. Соболь. -М.: Наука, 1973.-293 с.

4. Калиткин, H.H. Численные методы / H.H. Калиткин. М.: Наука, 1978.-512 с.

5. Поттер, Д. Вычислительные методы в физике / Д. Поттер. -М.: Наука, 1975.-340 с.

6. Жаблон, К., Применение ЭВМ для численного моделирования в физике / К. Жаблон, Ж.К. Симон. М.: Наука, 1983. - 408 с.

7. Белоцерковецкий, О.М. Численное моделирование в механике сплошных сред / О.М. Белоцерковецкий. М.: Наука, 1994. -442 с.

8. Вабищевич, П.Н. Численное моделирование / П.Н. Вабищевич. -М.: Изд-во МГУ, 1993.- 152 с.

9. Хокни, Р. Численное моделирование методом частиц / Р. Хокни, Дж. Иствуд. -М.: Мир, 1987. 640 с.

10. Кнут, Д. Искусство программирования для ЭВМ, т. 1, Основные алгоритмы / Д. Кнут. М.: Мир, 1974. - 735 с.

11. Кнут, Д. Искусство программирования для ЭВМ, т. 2, Получисленные алгоритмы / Д. Кнут. М.: Мир, 1977. - 724 с.

12. Кнут, Д. Искусство программирования для ЭВМ, т. 3, Сортировка и поиск / Д. Кнут. М.: Мир, 1978. - 844 с.

13. Химмельблау, Д. Прикладное нелинейное программирование / Д. Химмельблау. М.: Мир, 1975. - 534 с.

14. Васильев, Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач / Ф.П. Васильев. М.: Наука, 1980. - 219 с.

15. Форсайт, Дж. Машинные методы математических вычислений / Дж. Форсайт, М. Малькольм, К. Моулер. М. : Мир, 1980. -279 с.

16. Демиденко, Е.З. Линейная и нелинейная регрессии / Е.З. Демиденко. М.: Финансы и статистика, 1981. - 302 с.

17. Гришин, В.К. Математический анализ и интерпретация физического эксперимента/В.К. Гришин, Ф.А. Живописцев, В .А. Иванов. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 192 с.

18. Смородинский, С.С. Оптимизация решений на основе методов и моделей математического программирования: Учебное пособие по курсу «Системный анализ и исследование операций» / С.С. Смородинский. Минск : БГУИР, 2003. - 136 с.

19. Кюнци, Г.П. Нелинейное программирование / Г.П. Кюнци, В. Крелле. М.: Советское радио, 1965. - 304 с.

20. Галлеев, Э.М. Оптимизация: теория, примеры, задачи /Э.М. Галлеев, В.М. Тихомиров В.М. М.: Элиториал УРСС, 2000. - 320 с.

21. Гилл, Ф. Практическая оптимизация / Ф. Гилл, У. Мюррей, М. Райт. М.: Мир, 1985. - 508 с.

22. Thompson, J. Ion-exchange treatment of water supplies / J. Thompson, F.X. McGarvey I I J. Amer. Water Works Assoc. -1953,-Vol. 45,№2.-P. 145-152.

23. Sawicki, E. Ion Chromatographic Analysis of Environmental Pollutants / E. Sawicki, J.D.Mulik, E.Wittgenstein. Ann Arbor, Mich.: Ann Arbor Sci. Published, 1978. - 312 p.

24. Janauer, G.E. The Theory and Practice of Ion Exchange / G.E. Janauer, W.E. Bernier, T.D. Zucconi, G.O. Ramseyer // An International Conference at Churchill College, University of Cambridge, 1976. P. 33-37.

25. Гельферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих. -М.: Изд. Иностранной литературы, 1962. 490 с.

26. Уолтон, Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии / Г. Уолтон, В. Риман. М., 1973. - 385 с.

27. Marcus, Y. Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes/Y.Marcus, A.S. Kertes. London: Wiley-Interscience, 1969. -287 p.

28. Inczedy, J. Analytical Applications of Complex Equilibria/ J. Inczedy. Budapest: Akad. Kiado, 1976. - 415 p.

29. Avramenko, V.A. New Sorption-Reagent Materials for Decontamination of Liquid Radioactive Waste / V.A. Avramenko, A.P. Golikov,

30. V.V. Zheleznov, V.l. Sergienko, E.V. Kaplun, D.V. Marinin, T.A. Sokolnitskaya // "International Symposium on Radiation Safety Management", Daejeon, Korea, November 5-7, 2001, 2001. P.254-265.

31. Lehto, J. Selective separation of radionuclides from nuclear waste solutions with inorganic ion exchangers / J. Lehto, R. Harjula // J. Ra-diochim. Acta. 1999. - Vol. 86, № 1-2. - P. 65-70.

32. Haas, P.A. A Review of Information on Ferrocyanide Solids for Removal of Cesium from Solution / P.A. Haas // Separation Sei. And Tech. 1993. - Vol. 28, № 17,18. - P. 2479-2506.

33. Милютин, B.B. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию / В.В. Милютин, В.М. Гелис, P.A. Пензин // Радиохимия. 1993.- № 3.- С. 76-82.

34. Favre-Reguillon, A. Synthesis and evaluation of resorcinol-based ionexchange resins for the selective removal of cesium / A. Favre-Reguillon, B. Dunjic, M. Lemaire, R. Chomel // J. Solvent Extr. Ion Exch.-2001.-Vol. 19, № i.p. 181-191.

35. Avramenko, V.A. Nanosize crystalline sorbents for long-lived radionuclides removal / V.A. Avramenko, E.V. Kaplun, A.P. Golikov, D.V. Marinin, M.S. Palamarchuk // Proc. ISRSM Symposium, Nov 57,2003, Daejeon, Rep. of Korea., 2003. P. 177-185.

36. Рыженьков, А.П. Сорбция стронция-90 из пресных вод в процессе сульфатного модифицирования манганита бария / А.П. Рыженьков, Ю.В. Егоров //Радиохимия. 1995. - Т. 37, Вып. 6.-С. 549-553.

37. Милютин, В.В. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов / В.В. Милютин, В.М.Гелис, Н.Б. Леонов//Радиохимия. 1998. - №5. - С. 418420.

38. Aziz, M. Removal of Co-60 and Cs-134 from radioactive process waste water by flotation /М. Aziz, S.G. Beheir// J. Radioanal. Nucl. Chem.-Artic. 1995. - Vol. 191, № l.-P. 53-66.

39. Law, J.D. Development and demonstration of solvent extraction processes for the separation of radionuclides from acidic radioactive waste / J.D. Law, K.N. Brewer, R.S. Herbst, T.A.Todd, D.J. Wood // J. Waste Manage. 1999. -Vol. 19, № 1. - P. 27-37.

40. Avramenko, V.A. The nanosize selective sorbents for sorption radionuclides / V.A. Avramenko, A.P. Golikov, E.V. Kaplun, D.V. Marinin, M.S. Palamarchuk, V.I. Sergienko, T.A. Sokolnitskaya // Proc.3th ISRSM Conf. Seul, Korea, 2003, 2003. -P. 313-326.

41. Helfferich, F. Ion Exchange and solvent extraction / F. Helfferich, J.A.Marinsky, Y.Marcus ed. New York: Marcel Dekker, 1977. -Vol. 1, Chap. 2.-318 p.

42. Nielsen, А.Е. Kinetics of precipitation / А.Е. Nielsen. New York: Macmillan, 1974.-485 p.

43. Nucleation phenomena / A.S. Michaels ed. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1966. - 260 p.

44. Walton, A.G. The Formation and Properties of Precipitates / A.G. Walton. New York : Interscience, 1967. - 390 p.

45. Janauer, G.E. A systematic approach to reactive ion exchange / G.E. Janauer, R.E. Gibbons, W.E. Bernier // Ion exchange and Solvent Extr. 1985. - Vol. 9. - P. 53-173.

46. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. M.: Мир, 1979. - 568 с.

47. Самарский, А.А. Численные методы: Учеб. пособие для вузов / А.А. Самарский, А.В. Гулин. М.: Наука. Гл. ред. Физ-мат. Лит, 1989. - 432 с. - ISBN 5-02-013996-3.

48. Краснощеков, П.С. Принципы построения моделей / П.С. Краснощеков, А.А. Петров. М.: Изд-во МГУ, 1983. -264 с.

49. Вабищевич, П.Н. Численное моделирование / П.Н. Вабищевич. -М.: Изд-во МГУ, 1993.- 152 с.

50. Горицкий, А.Ю. Уравнения с частными производными первого порядка. Учебное пособие. МГУ / А.Ю. Горицкий, С.Н. Кружков, Г.А. Чечкин. -М.: Изд-во МГУ, 1999. 80 с.

51. Годунов, С.К. Элементы механики сплошной среды / С.К. Годунов. М.: Наука, 1978. - 304 с.

52. Тихонов, А.Н. Вводные лекции по прикладной математике / А.Н. Тихонов, Д.П. Костомаров. -М.: Наука, 1984. 190 с.

53. Zimmermann, F.J. Sewage sludge treatment by wet air oxidation / F.J. Zimmermann // Proc. 13th Ind. Conf, Purdue Univ. 1958. -Vol. 96.-P. 409-417.

54. Zimmermann, F.J. New waste disposal process / F.J. Zimmermann // Chemical engineering. 1958. - Vol. 25. -P. 117-121.

55. Mishra, V.S. Wet air oxidation/V.S. Mishra, V.V. Mahajani, J.B. Joshi // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. - Vol. 34, № 1. - P. 2-48.

56. Лавёров, Н.П. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов / Н.П. Лаверов, Б.И. Омельяненко, С.В. Юдинцев, Б.С. Никонов, И.А. Соболев, С.В. Стефановский // Геохимия рудных месторождений. 1997. - Т. 39, № 3. - С. 211228.

57. Moszkovicz, P. Pollutants leaching behaviour from solidified wastes: a selection of adapted various model / P. Moszcovitcz, F. Sanchez, R. Barna, J. Mehu // Talanta. 1998. - Vol. 46. - P. 375-383.

58. Yangisawa, К. Immobilization of radioactive wastes by hydrothermal hot pressing / K. Yangisawa, M. Nashioka, N. Yamasaki N // American Ceramic Society Bulletin. 1985. - Vol. 64, № 12. - P. 15631567.

59. Никифоров, A.C. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. / A.C. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев.

60. М.: Энергоатомиздат, 1985. 184 с.

61. Laughlin, R.G.W. Wet oxidation for hazardous waste control / R.G.W. Laughlin, T.Gallo, H.Robey H.//Proceedings 2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Canada. October 4-9,1981.- 1981.-P. 62-65.

62. Teletzke, G.H. Components of sludge and its wet air oxidation products / G.H. Teletzke, W.B. Gitchel, D.G.Diddams, C.A. Hoffman//Journal WPCF. September 1967. 1967. - Vol.39, №6. P. 994-1005.

63. Pruden, B.B. Wet air oxidation of soluble components in waste water / B.B. Pruden, H. Le H // The Canadian Journal of Chemical Engineering. August 1976. 1976. - Vol. 57. - P. 319-325.

64. Kulkarni, U.S. Destruction of phenol from wastewater by oxidation with S032"- 02/U.S. Kulkarni, S.G. Dixit//Ind. Eng. Chem. Res. 1991. 1991. - Vol. 30, № 8. - P. 1916-1920.

65. Kuen, S.L. Oxidation of 2,4-dichlorophenol in supercritical water / S.L. Kuen, H.P.Wang, M.C. Li//Chemosphere. 1998. -Vol. 36,№9.-P. 2075-2083.

66. Pintar, A. Catalytic liquid-phase oxidation of aqueous phenol solutions in a trickle-bed reactor / A. Pintar, B. Gorazd, J. Levee // Chemical Engineering Science. 1997. - Vol. 52, № 21/22. - P. 4143-4153.

67. Stoyanova, M. Mixed Ni-Mn-oxide systems as catalysts for complete oxidation Part II. Kinetic study of liquid-phase oxidation of phenol / M. Stoyanova, St. Christoskova, M. Georgieva // Applied Catalysis A: General. -2003. Vol. 249. - P. 295-302.

68. Никифоров, A.C. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов / A.C. Никифоров, В.В. Куличенко, М.И. Жихарев.

69. М.: Энергоатомиздат, 1985. 184 с.

70. Poon, C.S. Comparison of the characteristic of flow-through and flow-around leaching tests of solidified heavy metal wastes / C.S. Poon, Z.Q. Chen // Chemosphere. 1999. - Vol. 38, № 3. - P. 663-680.

71. Shende, R.V. Subcritical Aqueous-Phase Oxidation Kinetics of Acrylic, Maleic, Fumaric, and Muconic Acids / R.V. Shende, J. Levee // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39. - P. 40-47.

72. Stone, J.A. An overview of factors affecting the leachability of nuclear waste forms / J.A. Stone // Nuclear and Chemical Waste Management. -1981. Vol. 2. - P. 113-118.

73. Sanchez-Oneto, J. Wet air oxidation of long-chain carboxylic acids / J. Sanchez-Oneto, J.R. Portela, E. Nebot, E.J. Martinez-de-la-Ossa // Chemical Engineering Journal. 2004. - Vol. 100. - P. 43-50.

74. Shende Rajesh, V. Kinetics of wet air oxidation of glyoxalic acid and oxalic acid / V. Shende Rajesh, V. Mahajani Vijaykumar // Ind. Eng. Chern. Res. 1994. - Vol. 33. -P. 3125-3130.

75. Shende, R.V. Wet oxidation kinetics of refractory low molecular mass carboxylic acids / R.V. Shende, J. Levee // Ind. Eng. Chem. Res. -1999. Vol. 38, № 10. - P. 3830-3837.

76. Munoz, R. The wet air oxidation of mm distillery wastes / R. Munoz, M. Pedraja, A. Rodriguez, G. Colon // Proceedings 2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Canada. October 4-9,1981. -P. 1-8.

77. Walton, A.G. The Formation and Properties of Precipitates / A.G. Walton. New York: Interscience, 1967. - 390 p.

78. Несмеянов, A.H. Радиохимия. 2-е изд., пере-раб. / A.H. Несмеянов. - М.: Химия, 1978. - 560 с.

79. Yanenko N.N. Splitting methods for partial differential equations // International Federation of Information Proceesing 71. Amsterdam, 1972. -Vol.2. -P.1206-1213.

80. Sampath, R. On the Scalability and Mean-Time to Failure of к Resilient Protocols/R. Sampath, H. Yennun, K. Satish//Acta Inf. 1997. - Vol. 34,№ 7. - P. 543-556.

81. Яворский, Б.М. Справочник по физике. Для инженеров и студентов ВУЗов. Издание седьмое, исправленное / Б.М. Яворский, А.А. Детлаф. М.: Наука, 1979. - 942 с.

82. Стрелко, В.В, Сорбция цезия и стронция на природном вермикулите и вермикулите модифицированном ферроцианидом меди / В.В. Стрелко, В.К. Марданенко, В.В. Яценко, Н.К. Патриляк//Журн. приклад, химии. 1998. - Т. 71, № 10. -С. 1746-1749.

83. Apak, R. Sorptive removal of cesium-137 and Sr-90 from water by unconventional sorbents. 1. Usage of bauxite wastes (red muds) / R. Apak, G. Atun, K. Guclu, E. Tutem, G. Keskin // J. Nucl. Sci. Technol. 1995. - Vol. 32, № Ю. - P. 1008-1017.

84. Воронина, A.B. Сорбция цезия и стронция из слабоактивных пресных вод/А.В. Воронина, Н.Д. Бетенков, С.В. Пранчук//Радиохимия. 1995. - Т. 37, № 2. - С. 182-186.

85. Venkatesan, K.A. Sorption of radioactive strontium on a silica-titania mixed hydrous oxide gel / K.A. Venkatesan, N.S. Sasidharan, P.K. Wattal // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. - Vol. 220, № 1. -P. 55-58.

86. Axe, L. Local structure analysis of strontium sorption to hydrous manganese oxide / L. Axe, T. Tyson, P. Trivedi, T. Morrison//J. Colloid Interface Sci. 2000. - Vol. 224, № 2. - P. 408-416.

87. Леонтьева, Г.В. Структурная модификация оксидов марганца (III, IV) при синтезе сорбентов, селективных к стронцию / Г.В. Леонтьева//Журн. приклад, химии. 1997. -Т. 70,№Ю.-С. 1615-1619.

88. Dyer, A. Sorption behavior of radionuclides on crystalline synthetic tunnel manganese oxides / A. Dyer, M. Pillinger, J. Newton, R. Har-jula, T.Moller, S. Amin//J. Chem. Mat. 2000. - Vol. 12, № 12. -P. 3798-3804.

89. Zamin, M. Uptake of strontium-90 onto silicone antimonate composites / M. Zamin, T. Shaheen, G.B. Shah // J. Main Group Met. Chem. -2000. Vol. 23, № 9. - P. 525-528.

90. Mishra, S.P. Ion exchangers in radioactive waste management. Part XI. Removal of barium and strontium ions from aqueous solutions by hydrous ferric oxide / S.P. Mishra, D. Tiwary // J. Appl. Radiat. Isot. -1999.-Vol. 51,№4.-P. 359-366.

91. Комаревский, B.M. Очистка жидких радиоактивных отходов различной солености сорбентами типа Термо-ксид / В.М. Комаревский, О.В. Степанец, Л.М. Шарыгин // Радиохимия. 2000. - Т. 42, Вып. 3. - С. 256-260.

92. Marageh, M.G. Selective sorption of radioactive cesium and strontium on stannic molybdophosphate ion exchanger / M.G. Magareh, S.W. Husain, A.R. Khanchi //J. Appl. Radiat. Isot. 1999. - Vol. 50, № 3. - P. 459-465.

93. Anthony, R.G. Use of Silicotitanates for Removing Cesium and Strontium from Defense Waste / R.G. Anthony, R.G. Dosch, D. Gu, C.V. Philip//Industrial & engineering chemistry research. 1994. -Vol. 33.-P. 2702-2705.

94. Dosch, R.G. Advaced Forms of Titanate Ion-Exchangers for Chemical Pretretment of Nuclear Wastes / R.G. Dosh, R.G. Anthony, N.E. Brown//Abs. of papers of the Amer. Chem. Soc. 1992. -Vol. 204.-P. 110-112.

95. Lehto, J. Separation of radioactive strontium from alkaline nuclear waste solutions with the highly effective ion exchanger SrTreat / J. Lehto, L. Brodkin, R. Harjula, E. Tusa // J. Nucl. Tech-nol. 1999. - Vol. 127, № 1. - P. 81-87.

96. Draye, M. A recovery process of strontium from acidic nuclear waste streams / M. Draye, G. LeBuzit, J. Foos, A.Guy, B. Leclere, P. Doutreluingne, M. Lemaire//J. Sep. Sci. Technol. 1997. -Vol. 32,№ 10.-P. 1725-1737.

97. Бабешкин, A.M. Влияние одноименных ионов на обмен ионов бария-133 между раствором и кристаллами сульфата бария / A.M. Бабешкин, В.Н. Чурсин, К.Б. Заборенко // Радиохимия. 1967.-Т. 9,Вып. 1.-С. 11-32.