Моделирование ионных ансамблей в задачах современной масс-спектрометрии с учетом кулоновского взаимодействия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Копаев Игорь Александрович

Моделирование ионных ансамблей в задачах современной масс-спектрометрии с учетом кулоновского взаимодействия

01.04.08 - Физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 5 МАР 2015

Москва-2015

005561079

005561079

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН).

Научный руководитель: Монастырский Михаил Анатольевич,

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией теоретической и вычислительной электронной оптики отдела фотоэлектроники Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук.

Официальные оппоненты: Сыровой Валерий Александрович,

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Всероссийского электротехнического института (ВЭИ) им. В.И. Ленина;

Ищенко Анатолий Александрович,

профессор, доктор химических наук, заведующий кафедрой аналитической химии Московского государственного университета тонких химических технологий (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Филиал федерального государственного бюджетного учреждения науки института энергетических проблем химической физики (ФИНЭПХФ) им. В.Л. Тальрозе РАН

Защита состоится «18» мая 2015 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан «..........»............................2015 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д002.063.03, Jflfa^__Т.Б. Воляк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Для ряда современных масс-спектрометрических низковакуумных и атмосферных методик ионизации [1], к которым относятся методы следующих типов: электроспрей и MALDI, химическая и фотоионизации, DART, а также методы, основанные на ионизации излучением лазерной плазмы [2], повышение чувствительности и разрешающей способности масс-спектрометрического анализа чрезвычайно актуально. Следствием высокой эффективности перечисленных методов ионизации является увеличение плотности заряженных частиц в масс-аналитических системах, и как следствие, увеличение вклада кулоновского взаимодействия. Для удержания заряженных частиц в этом случае большое значение приобретает использование высокочастотных (ВЧ) ионных ловушек и систем транспортировки ионов из области ионизации в рабочую область масс-спектрометра. Одним из наиболее распространенных подходов является разделение функций накопления ионов и их анализа, которое впервые было реализовано путем концентрации ионов в трехмерной квадрупольной ловушке с последующим импульсным вводом ионов во времяпролетный масс-анализатор [3, 4]. Подавляющее большинство практических задач масс-спектрометрии со сложной геометрией электродов и существенным влиянием кулоновских эффектов не имеют точных аналитических решений.

Значительное количество работ, посвященных математическому моделированию влияния кулоновского взаимодействия на поведение ионных ансамблей в ловушках и системах транспортировки, также свидетельствует об актуальности данной проблемы. В частности, в работе [5], посвященной расчету стационарных распределений ионов в идеальной бесконечной гиперболической квадрупольной ловушке, для описания движения ионов применены уравнения Матье и подробно рассмотрены вопросы применимости псевдопотенциальной модели, основанной на замене ВЧ-составляющей поля усредненным потенциалом. В этой же работе даны оценки уширения области локализации ионов одного типа

под действием кулоновского взаимодействия без учета влияния буферного газа. В работе [6] также использован подход, основанный на рассмотрении уравнений Матье, но уже с осуществленным методом Монте-Карло учетом столкновительных процессов для разряженного буферного газа. В работе [7] рассмотрены примеры расчета псевдопотенциала для аксиально-симметричной системы и аналитически исследовано разделение двух сортов ионов для случая идеальной бесконечной гиперболической квадрупольной ловушки без учета столкновений ионов с буферным газом. В работе тех же авторов [8], где продемонстрировано «сглаживание» распределений заряженных частиц в результате охлаждения буферным газом, кулоновское взаимодействие также учитывалось только для случая гиперболической квадрупольной ловушки.

С другой стороны, существует необходимость учета эффектов пространственного заряда для нестационарных систем, например, типа "Рефлектрон" [9]. Для них характерен эффект, кажущийся на первый взгляд парадоксальным. В результате кулоновского взаимодействия ионы одного типа с одинаковым отношением массы к заряду совершают колебания с одинаковым периодом, несмотря на начальный энергетический разброс и наличие возмущений поля, нарушающих условия изохронизма [10]. Природа этого эффекта синхронизации колебаний (самогруппировки) обусловлена резонансным характером кулоновского взаимодействия, присущим колебательному движению ансамбля заряженных частиц. Для ионов с различным, но близким отношением массы к заряду также наблюдается подобный эффект (коалесценция), выражающийся в «слипании» ансамблей ионов под действием резонансного кулоновского взаимодействия. Заметим, что эффект синхронизации колебаний в системе двух слабосвязанных осцилляторов был известен еще X. Гюйгенсу, который называл это явление "странной симпатией".

По сравнению с прямым итеративным расчетом попарного взаимодействия, в том числе прямым расчетом методом Монте-Карло [11], преимущество представленного в работе подхода состоит в значительно меньшей ресурсоемкости. Использование стационарных распределений в качестве начальных условий для не-

4

стационарных методов расчета эффектов пространственного заряда [12] позволяет существенно снизить затраты на моделирование некоторых задач.

Можно сделать вывод, что для анализа ансамблей ионов требуется создание специализированных вычислительных методов и комплекса программ, учитывающих наиболее существенные аспекты рассматриваемой задачи. Такой подход дает возможность не только выяснить реальный предел разрешения при работе с плотными ионными пучками, но и допустимую ионную емкость для систем со значимым пространственным зарядом.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена необходимостью прецизионного учета кулоновского взаимодействия при разработке современных масс-спектрометрических систем, для которых характерно использование высокоэффективных методов ионизации при анализе сложных масс-спектров органических объектов.

Цели диссертационной работы

Основная цель работы — изучение методами математического моделирования поведения ансамблей заряженных частиц в электромагнитных полях с учетом влияния пространственного заряда применительно к задачам масс-спектрометрии высокого разрешения, а именно:

1. Создание подхода для исследования средствами математического моделирования особенностей функционирования высокочастотных ионных ловушек и систем транспортировки ионов, обусловленных кулоновским взаимодействием и присутствием буферного газа.

2. Разработка математических моделей для описания резонансных кулоновских эффектов самогруппировки и коалесценции ионов в многоотражательных времяпролетных системах.

Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие конкретные задачи:

1. Разработать математические алгоритмы и соответствующее программное обеспечение, позволяющее в адиабатическом приближении получить численное решение задачи о равновесных распределениях ионов в ВЧ-ловушках и системах транспортировки со

сложной геометрией, с учетом эффектов кулоновского взаимодействия, а также взаимодействия ионов с молекулами буферного газа.

2. На основе численного моделирования исследовать поведение стационарных распределений ионов в ВЧ-ловушках с различной геометрией.

3. Разработать математические алгоритмы и соответствующее программное обеспечение для описания кулоновской динамики ионных пучков применительно к задачам времяпролетной масс-спектрометрии с учетом "зеркального" потенциала, возникающего в результате взаимодействия ионного пучка с полезадающими электродами.

4. На основе численного моделирования исследовать влияние резонансных кулоновских эффектов самогруппировки и коалес-ценции на предельно достижимую разрешающую способность в многоотражательных ионных системах.

Научная новизна

Предложена новая вариационная формулировка задачи о расчете стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках с учетом кулоновского взаимодействия, впервые позволившая моделировать взаимодействие ионов с буферным газом при ненулевой температуре в системах со сложной трехмерной геометрией, не допускающей аналитического решения.

Разработан численный алгоритм решения указанной задачи, основанный на дискретизации исходного термодинамического функционала с использованием сплайновых аппроксимаций и применении метода сопряженных градиентов. Алгоритм реализован в виде отдельного программного модуля пакета прикладных программ МА81М, что впервые обеспечило моделирование широкого класса рассматриваемых прикладных задач с использованием имеющихся в пакете МАБГМ программных средств.

Впервые получено количественное описание характера локализации ионов с различным отношением массы к заряду в высокочастотных ионных ловушках и ионопроводах со сложной трехмерной геометрией при учете присутствия буферного газа ненулевой температуры.

На основе метода Барнса-Хата, метода граничных элементов и теории возмущений впервые разработаны математические алгоритмы и соответствующее программное обеспечение для описания кулоновской динамики ионных пучков применительно к задачам времяпролетной масс-спектрометрии высокого разрешения с учетом "зеркального" потенциала, возникающего в результате взаимодействия ионного пучка с полезадающими электродами.

На основе созданного программного обеспечения впервые получено детальное описание резонансных кулоновских эффектов самогруппировки и коалесценции ионов для многоотражательных времяпролетных систем, не допускающих аналитического решения.

Практическая значимость результатов диссертационной работы

1. Возможность оптимизации основных технических характеристик высокочастотных стационарных ионных ловушек и ионопро-водов со сложной геометрией и получения оценок их предельной емкости.

2. Оценка влияния эффектов самогруппировки и коалесценции, обусловленных резонансным кулоновским взаимодействием ионов, на предельную разрешающую способность и чувствительность реальных масс-спектрометрических систем.

Методология исследования

В данной работе использовались следующие методологические подходы:

Вариационные принципы решения задач математической физики применительно к задачам ионной оптики с учетом кулонов-ского взаимодействия.

Расчет электрических полей методом граничных элементов с использованием сплайновой аппроксимации поверхностной плотности заряда для решения интегрального уравнения Фредгольма I рода и выделением особенностей в угловых точках границы.

Алгоритм Барнса-Хата решения задачи взаимодействия многих тел.

Обобщенный метод возмущений произвольных постоянных, позволяющий выполнить декомпозицию уравнений Лоренца и в

явном виде выделить влияние кулоновского взаимодействия на траектории заряженных частиц.

Теория аберраций третьего порядка, основанная на методе тау-вариаций по совокупности начальных параметров, определяющих движение заряженных частиц в электромагнитном поле.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Разработанный на основе термодинамического функционала вариационный подход к расчёту стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках позволяет корректно учитывать эффекты пространственного заряда в ионном ансамбле, в том числе при взаимодействии ионов с буферным газом, имеющим ненулевую температуру.

2. На основе минимизации дискретного аналога предложенного термодинамического функционала, методом сопряженных градиентов с использованием сплайновых аппроксимаций построен алгоритм численного решения задачи о расчете стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках.

3. Разработанное программное обеспечение позволяет проводить качественный и количественный анализ локализации различных типов ионов в высокочастотных ловушках и ионопроводах, обусловленной кулоновским взаимодействием в присутствии буферного газа при ненулевой температуре и эффектами наведенного заряда.

4. Обобщенный, применительно к задачам ионной оптики, алгоритм Барнса-Хата позволяющий принципиально сократить объем вычислений по сравнению с методами прямого расчета попарного кулоновского взаимодействия программно реализован в виде отдельного модуля пакета прикладных программ МА81М, использующего метод конечных элементов и теорию возмущений.

5. Разработанное математическое обеспечение корректно описывает эффекты самогруппировки и коалесценции ионных ансамблей и позволяет оценивать их вклад в разрешающую способность и динамический диапазон реальных ионно-оптических систем.

Достоверность и обоснованность научных результатов

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждена тщательным тестированием алгоритмов на представительной совокупности модельных задач, продемонстрированным в работе, а также хорошим соответствием результатов численного моделирования и экспериментальных данных.

Апробация работы

Работа была апробирована на следующих научных конференциях: СРО-8 - 8th International Conference in Charged Particle Optics, Singapore, July 12-16, 2010; 9th Workshop on Complex Systems of Charged Particles and their Interaction with Electromagnetic radiation, Moscow, Russia, April 13-14, 2011; Десятый Всероссийский семинар «Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики», Москва, 24-26 мая 2011г; 59th Annual ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Denver, USA, June 5-9, 2011. Одиннадцатый Всероссийский семинар «Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики», Москва, 28-30 мая 2013 г; 5th International Workshop on Electrostatic Storage Devices, Heidelberg, Germany, June 17-21, 2013;62nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Baltimore, Maryland, USA, June 15-19, 2014; The 9th International Conference in Charged Particle Optics (CPO-9), Brno, Czech Republic, August 31 - September 5, 2014.

Основные результаты диссертации изложены в 9 научных работах, 3 из которых опубликованы в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ведущих журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Личный вклад автора Основные результаты, касающиеся разработки соответствующих вычислительных алгоритмов вариационной задачи о расчете стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках, создания и тестирования программного обеспечения для решения указанной задачи, численного исследования локализации различных типов ионов в высокочастотных ионных ловушках с реальной геометрией электродов, получены автором лично.

В составе группы соавторов автор диссертации принимал непосредственное участие в постановке вариационной задачи о расчете стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках, программной реализации алгоритма Барнса-Хата применительно к задачам ионной оптики, разрабатывал тестовые модели и проводил расчеты, демонстрирующие эффекты самогруппировки и коалесценции ансамблей заряженных частиц в реальных ионно-оптических системах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и четырех приложений. Текст диссертации содержит 101 страницу печатного текста, 51 рисунок, 88 ссылок на цитируемые работы и дополнен четырьмя приложениями.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении представлен краткий обзор работ, посвященных математическому моделированию ионных ансамблей применительно к задачам масс-спектрометрии высокого разрешения. Сделан вывод о необходимости разработки новых методов численного моделирования масс-аналитических систем, для которых характерно использование высокоэффективных методов ионизации при анализе сложных масс-спектров органических объектов с существенным влиянием пространственного заряда. Определены цели и задачи диссертационной работы, сформулированы ее научная новизна и практическая ценность, приведены защищаемые положения и определен личный вклад автора.

В первой главе предложен вариационный подход, основанный на построении функционала

%«]=/„ + Г£,ехр )] ¿у - х1Им , (1)

минимизация которого позволяет в адиабатическом приближении получить численное решение задачи о равновесных распределениях ионов в ВЧ-ловушках и системах транспортировки с учетом эффектов кулоновского расталкивания в весьма общей постановке, учитывающей достаточно произвольную геометрию ионной ловушки,

нагревание ионов под действием ВЧ-поля, а также взаимодействие ионов с молекулами буферного газа. Уравнение Эйлера для этого функционала эквивалентно совокупности уравнений дифференциальной постановки задачи, приведенной в диссертации.

В (1) <р(г) — электростатическое поле, обусловленное куло-новским взаимодействием заряженных частиц, щ(г) — псевдопотенциалы, создаваемые высокочастотными потенциалами, приложенными к электродам. Псевдопотенциалы щ(г) зависят от массы и заряда ионов разных типов и поэтому имеют нижний индекс.

Применимость псевдопотенциальной модели ограничена требованием малости амплитуды высокочастотных колебаний ионов по сравнению с амплитудой их поступательного движения. Это условие обеспечено, например, для случая, когда рассматриваются ионы органических молекул, имеющие достаточную массу [13]. Немаловажно отметить, что такое предположение означает, что масса иона каждого типа существенно превосходит массу молекул буферного газа, что позволяет ввести квазиравновесную температуру Т, общую для ионов и буферного газа в рассматриваемой задаче. В противном случае необходимо было бы вводить температуру квазистатического распределения каждого сорта ионов [14].

Решение задачи производится путем численной минимизации дискретного аналога предложенного термодинамического функционала (1) методом сопряженных градиентов с использованием сплайновых аппроксимаций. Разработанные для этого алгоритмы реализованы в виде отдельного специализированного модуля пакета прикладных программ МАБГМ.

Тестирование разработанного алгоритма и соответствующего программного обеспечения было осуществлено путем сравнения численных результатов с аналитической моделью [7], согласно которой при нулевой температуре буферного газа две массы ионов т\ и тг будут иметь равномерное распределение на соответствующих интервалах [0,п] и [г2,г3]. Результаты, представленные на рис. 1, позволяют оценить соответствие аналитических и численных результатов при Ш1= 500 а.е.м. и т2 = 1000 а.е.м. и заряде 2\ = = 1. Можно видеть, что при комнатной температуре (300 К) различие между расчетным и аналитическим распределениями становится

довольно заметным. Это значит, что в предельном случае нулевой температуры буферного газа численные результаты, полученные на основе разработанного алгоритма, совпадают с результатами работы [7].

Г, мм

Рис. 1. Распределение для двух масс (гг^/г 500 т21ъ 1000,) в случае идеального квадруполя для различных температур Т буферного газа. Кусочно-равномерное распределение (сплошная линия) вычислено с использованием аналитической модели [8] в приближении Т=0.

Для оценки особенностей разработанных алгоритмов было исследовано поведение модели в случае несимметричного положения расчетной области (ААГ= 0.8 мм). На рис. 2 видно, что по мере увеличения числа гармоник распределение для сдвинутой области сходится к показанному сплошной линией несмещенному распределению ионов (АХ = 0). Таким образом, в работе показано, что предложенный вариационный подход к решению обозначенной задачи обладает сходимостью.

Рис. 2. Соответствие результатов для случая симметричной и сдвинутой на 0.8 мм расчетных областей.

-4 -3 -2-10 1 2 3 4

X, тгп

Рис. 3. Распределение ионов под действием псевдопотенциала и стационарного поля. Темным отмечены ионы с массой т = 500 а.е.м., светлым с т = 1000 а.е.м. (по 5><105 заряженных частиц в каждой группе), а) Приложено только ВЧ-поле (2000 В, 4.5 МГц); б) ВЧ+стационарное поле (^стац = ±3 В);в) распределения ионов вдоль оси (сплошные линии - £/стац = ЗВ, штриховые - £/стац = 0).

В качестве более содержательных примеров выполнены расчеты некоторых наиболее распространенных на практике Ш7-ловушек и выявлены некоторые особенности ионных распределений, указывающие на возможность улучшения разрешения масс-спектрометров за счет предварительного разделения частиц в ловушке, что также может быть использовано для увеличения чувствительности масс-аналитических систем за счет накопления заряда в ловушках и оптимизации систем транспортировки ионов.

Помимо более детального изложения предложенного подхода в сравнении с более ранней работой [12] в данной работе рассмотрено изменение локализации ионов при приложении постоянного поля наряду с высокочастотным.

Данный эффект объясняет рис. 3, где представлено двумерное распределение ионной концентрации для случая суммарного действия ВЧ и стационарного полей. Под действием стационарного потенциала более тяжелые (обозначенные светлым) ионы, которые вначале равномерно окружали легкие ионы (рис. За)) перемещаются в направлении электрода с отрицательным потенциалом, а их пространственный заряд компенсирует сдвиг, обусловленный воздействием стационарного потенциала на легкие ионы. Как видно на рис. 36, распределение легких ионов стабилизировано более тяжелыми, которые в свою очередь собираются вблизи одной из сторон ловушки.

Описанный выше случай указывает на возможность предварительного разделения зарядов. Если ионная ловушка используется как источник ионов, например для времяпролетного масс-спектрометра, использование предложенной выше методики дает возможность повысить контрастность и разрешение прибора.

Первая часть второй главы данной работы посвящена разработке методики и соответствующего программного обеспечения для решения задач кулоновского расталкивания в масс-спектрометрии для случая достаточно произвольной трехмерной геометрии полезадающих электродов на основе алгоритма Барнса-Хата [15]. Отдельно рассмотрено воздействие на ионный пучок полей, наводимых пространственным зарядом на электродах. Такая процедура выполняется адаптивно в зависимости от положения

ионного пучка по отношению к полезадающим электродам. Все изложенные ниже алгоритмы реализованы в виде отдельного программного модуля, являющегося составной частью пакета прикладных программ МАБГМ ЗБ. Также во второй части второй главы приведены результаты подробного тестирования методики моделирования влияния пространственного заряда на движение пучка заряженных частиц.

Одной из самых простых и, одновременно, достаточно содержательных задач кулоновской динамики заряженных частиц, допускающих квазианалитическое решение, является расширение сферического облака заряженных частиц в свободном пространстве. На рис. 4 показана эволюция плотности сферически-симметричного сгустка протонов, рассчитанная с использованием алгоритма Барнса-Хата (строки с символами) по сравнению с точным решением (затененные прямоугольники).

10000

Рис. 4. Эволюция сферически-симметричного облака протонов с начально-однородной плотностью пространственного заряда (тгп~3). Прямоугольные точки — решение, полученное по методу Барнса-Хата, затененные прямоугольники — точное решение.

О 5 10 15 20 25 30

Г, ГЛГП

Рис. 5. Эволюция сферически-симметричного облака протонов с начально-неоднородной (Гауссовой) плотностью пространственного заряда (тпГ3). Решение получено по методу Барнса-Хата

Первоначально протоны равномерно распределены внутри сферы радиуса го = 1 мм с нулевыми скоростями. При ? = О протоны, образующие облако, начинают двигаться из-за кулоновского отталкивания. Как видно на рис. 4, ошибка численного решения не превышает 3%.

Рисунок 5 показывает эволюцию плотности сферически-симметричного облака протонов в случае, когда начальное распределение плотности является неоднородным (гауссовым). Хорошо видно, что, в отличие от однородного случая, заряженные частицы образуют максимумы плотности (катастрофы) на переднем крае расширяющегося облака.

Для процедуры расчета воздействия полей, наводимых пространственным зарядом на электроды, также приведены результаты проверки качества работы созданных алгоритмов с помощью специально разработанных тестовых задач. Процедура учета «зеркального заряда» выполняется адаптивно в зависимости от положения ионного пучка по отношению к полезадающим электродам. Алгоритмы реализованы в виде модулей пакета прикладных программ МАБ1М ЗБ.

В третьей главе созданное программное обеспечение применяется для математического моделирования резонансных куло-новских эффектов самогруппировки и коалесценции во времяпро-летном многотражательном масс-анализаторе типа "мультире-флектрон", концепцию которого предложил и развивал Вольник (\\^о11шк) и соавторы. Зайфману (2а]йпап) и соавторам удалось получить фокусировку второго порядка для многоотражательного прибора, а также сделать оценки для самогруппировки, связанной с особенностями отражения от ионных зеркал, и присутствия эффектов пространственного заряда [10]. Помимо самогруппировки, для определения разрешения мультирефлектронной системы необходимо учитывать влияние уже упомянутого эффекта коалесценции.

111 112 УЗ 114

■Р'Н

няшквявкя ^

■Ч хГГ"'"

\ V- /

.V ' г^^

/

-200

Рис. 6. Структура электродов, ионные траектории (сплошные линии) и распределение потенциала на оси прибора (штриховая линия).

Также в третьей главе представлены результаты математического моделирования и экспериментального исследования [12] предельной разрешающей способности прибора, эскиз расположения электродов которого представлен на рис. 6.

Демонстрируется, что важным фактором, влияющим на разрешающую способность реальных времяпролетных систем являются фундаментальные ограничения, диктуемые кулоновским взаимодействием (примеры, демонстрирующие влияние эффектов пространственного заряда на разрешающую способность прибора, представлены ниже). Для представленных здесь численных экспериментов были выбраны следующие границы вариации начальных условий: тах|х| = тах[у| = 0.5 мм, тах|г| = 0.05 мм, тах|а^| =

= max|ay| = 0.005, max|e| = 0.04. В этом диапазоне отклонений аберрационных параметров было проведено моделирование пучка из 500 макрочастиц с близким соотношением miz, равным 196,00 и 196,02. При этом относительная доля для каждого типа ионов в пучке составляла 50%. На рис. 7-8 представлены времяпролетные распределения для центральной плоскости. При этом каждый ряд соответствует одному, пяти или девяти колебаниям.

Рис. 7. Эволюция пучка заряженных частиц, состоящего из ионов с близким соотношением m/z (rrii/zi=196, m2/z2= 196.02). Представлены времяпролетные гистограммы относительно центральной плоскости. Кулонов-ское взаимодействие учитывалось (100 элементарных зарядов).

На рис. 7 показана эволюция пучка ионов с учетом кулонов-ского взаимодействия, где суммарное количество заряженных ча-

18

стиц равняется 100. Видно, что разбегание подгрупп частиц имеет место. Учитывая, что цена деления на графике составляет 0.001 мкс, можно говорить, что после девяти колебаний разбегание групп ионов составляет 0.005 мкс (на полувысоте).

II.56 us Л N = 1.5 102

4 I

1

»

<£Л 92.50 US [

ГО с * .га 1

<л

с О : 1

•о ш N f

ГО " Е 1 о • jJKi.

С 196.568 US i

J 1

к m ■ммкнт • . Ml. v ....... t.us

Рис. 8. Эволюция пучка заряженных частиц, состоящего из ионов с близким соотношением (m\/z\ = 196, m2/z2 = 196.02). Представлены вре-мяпролетные гистограммы относительно центральной плоскости. Куло-новское взаимодействие учитывалось (150 элементарных зарядов).

На рис. 8 показана эволюция сходного пучка ионов, с той разницей, что учитывается кулоновское взаимодействие, а суммарное количество заряженных частиц равняется 150. Такое увеличение числа ионов приводит к значительному изменению картины их движения. Обе подгруппы движутся как единое облако заряженных частиц, что прекрасно заметно на времяпролетных графиках.

Более того, ширина такого ионного облака практически не изменяется со временем по временным координатам.

Немаловажно отметить, что численные эксперименты, описанные выше, ясно показывают возможность использования аберрационных методов для весьма точного моделирования таких нетривиальных явлений, как обусловленные кулоновским взаимодействием самогруппировка и коалесценция ионов во времяпро-летных масс-анализаторах. Сравнительно малое число элементарных зарядов (всего 150), потребовавшееся для обнаружения одного из эффектов, в рассматриваемом случае также связано с ограниченностью диапазонов использованных начальных распределений.

Более того, в работе показано, что разрешающая способность времяпролетных систем может быть улучшена путем оптимизации геометрии прибора с учетом кулоновского взаимодействия.

В заключении приводятся основные результаты работы и делаются краткие выводы на основании достигнутых научных и практических результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложена вариационная формулировка задачи о расчете стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках, позволившая учесть эффекты пространственного заряда и взаимодействие ионов с буферным газом для случая расчета электромагнитных полей методом граничных элементов.

2. Разработаны и реализованы в виде отдельного программного модуля пакета прикладных программ MASIM алгоритмы решения задачи в трехмерной постановке.

Выполнено детальное тестирование разработанного программного модуля, показавшее хорошее соответствие результатов численного моделирования результатам аналитических расчетов, полученных ранее другими авторами для более простых моделей, а также с имеющимися экспериментальными данными.

3. Показано, что созданный метод позволяет моделировать распределение и эффекты локализации различных типов ионов с

учетом их кулоновского взаимодействия в присутствии буферного газа в высокочастотных ловушках и ионопроводах.

4. Предложен и реализован в виде отдельного модуля пакета прикладных программ MASIM (использующего метод конечных элементов при расчете электромагнитных полей и теорию аберраций для расчета траекторий ионов) новый подход к решению задачи моделирования нестационарных ионных ансамблей, основанный на применении алгоритма Барнса-Хата. Выполнено тестирование разработанного программного модуля на совокупности специально разработанных модельных задач.

5. Показано, что разработанный подход позволяет учитывать эффекты самогруппировки и коалесценции нестационарных ионных ансамблей при расчете ионно-оптических систем с реальной геометрией электродов и согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

Список публикаций по теме диссертации

1. D.E. Grinfeld, I.A. Kopaev, A.A. Makarov, М.А. Monastyrskiy Equilibrium ion distribution modeling in RF ion traps and guides with regard to Coulomb effects. Nuclear Instruments in Physics Research (NIM-A), 2011, T.645, № 1, p. 141-145.

2. D. Grinfeld, A.E. Giannakopulos, I. Kopaev, A. Makarov, M. Monastyrskiy, M. Skoblin. Space-charge effects in an electrostatic multireflection ion trap. European Journal of Mass Spectrometry, 2014, T. 20, p. 131-142.

3. И.А. Копаев, Д.Э. Гринфельд, М.А. Монастырский, С.С. Алимпиев. Моделирование стационарных распределений ионов в высокочастотных низковакуумных ловушках с учетом кулоновского взаимодействия. Масс-спектрометрия, 2014, Т. И, №4, с. 239-246

4. Д.Э. Гринфельд, И.А. Копаев, А.А. Макаров, М.А. Монастырский. Двумерные и трехмерные математические модели для построения равновесных распределений ионов в радиочастотных ионных ловушках и системах транспортировки с учетом кулоновского взаимодействия. Труды Десятого Всероссийский семинара «Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики», Москва, 2011г.

5. D. Grinfeld, М. Monastyrsky, I. Kopaev, A. Makarov. Space-charge effects in RF ion storage devices. Book of abstracts of the 59th Annual ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Denver, USA, June 5-9, 2011.

6. Д.Э. Гринфельд, И.А. Копаев, А.А. Макаров, М А. Монастырский, М.Г. Скоблин. Численное моделирование кулоновских эффектов при движении ионов в многоотражательном масс-анализаторе. Труды Одинадцатого Всероссийского

семинара «Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики», Москва, 2013 г.

7. A. Giannakopulos, D. Grinfeld, I. Kopaev, A. Makarov, M. Monastyrskiy, M. Skoblin. Space-Charge Dynamics in a Multi-Reflection Ion Trap. Book of Abstracts of 5th International Workshop on Electrostatic Storage Devices, Heidelberg, Germany, 2013.

8. D. Grinfeld, A.E. Giannakopulos, I. Kopaev, M. Monastyrskiy, M. Skoblin, A. Makarov. Space charge effects in a Coaxial Two-Mirror Electrostatic Multi-Reflection Mass Analyzer. Proceedings of the 62nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Baltimore, Maryland, USA, June 15-19, 2014.

9. D. Grinfeld, M. Monastyrsky, M. Skoblin, I. Kopaev, A. Makarov. Aberration and space-charge effects control in the Orbitrap mass analyzer. Book of Abstracts of the 9th International Conference in Charged Particle Optics (CPO-9), Brno, Czech Republic, 2014.

Список литературы

1. Monge M.E., Harris G.A., Dwivedi P., Fernández F.M. Mass spectrometry: recent advances in direct open air surface sampling/ionization // Chemical Reviews. - 2013. -Т. 113, №4. -C. 2269-2308.

2. Пенто A.B., Никифоров C.M., Симановский Я.О., Гречников А.А., Алимпиев С.С. Лазерная абляция и ионизация излучением лазерной плазмы при атмосферном давлении в масс-спектрометрии органических соединений // Квантовая электроника. - 2013. - Т. 43, № 1. - С. 55-59.

3. Qian M.G., Lubman D.M. A marriage made in MS // Analytical Chemistry. - 1995. - T. 67, № 7. - С. 234A-242A.

4. Weickhardt C., Moritz F., Grotemeyer J. Time-of-flight mass spectrometry: State-of the-art in chemical analysis and molecular science // Mass Spectrometry Reviews. -1996.-T. 15, № 3. - C. 139-162.

5. Guan S., Marshall A.G. Equilibrium space charge distribution in a quadrupole ion trap // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 1994. - T. 5, № 2. -C. 64-71.

6. Parks J., Szoke A. Simulation of collisional relaxation of trapped ion clouds in the presence of space charge fields // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - T. 103, № 4. - C. 1422-1439.

7. Kim Т., Tolmachev A.V., Harkewicz R., Prior D.C., Anderson G., Udseth H.R., Smith R.D., Bailey Т.Н., Rakov S., Futrell J.H. Design and implementation of a new electrodynamic ion funnel // Analytical Chemistry. - 2000. - T. 72, № 10. - C. 22472255.

8. Tolmachev A.V., Udseth H.R., Smith R.D. Modeling the ion density distribution in collisional cooling RF multipole ion guides // International Journal of Mass Spectrometry.-2003.-T. 222,№ l.-C. 155-174.

9. Мамырин Б.А., Шмикк К.И., Загулин Д.В., Масс-рефлектрон. Новый безмагнитный времяпролётный масс-спектрометр с высокой разрешающей способности) // ЖЭТФ. - 1973. - Т. 64, № 1. - С. 82-89.

10. Pedersen Н.В., Strasser D., Amarant В., Heber О., Rappaport M., Zajfman D. Diffusion and synchronization in an ion-trap resonator // Physical Review A. - 2002. -T. 65, № 4. - C. 042704.

11. Xiong X., Xu W., Fang X., Deng Y., Ouyang Z. Accelerated Simulation study of space charge effects in quadrupole ion traps using GPU techniques // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. - 2012. - T. 23, № 10. - C. 1799-1807.

12. Grinfeld D., Giannakopulos A., Kopaev I., Makarov A., Monastyrskiy M., Skoblin M. Space-charge effects in an electrostatic multi-reflection ion trap // European Journal of Mass Spectrometry. - 2014. - T. 20, № 2. - C. 131-142.

13. Raznikov V.V., Soulimenkov I.V., Kozlovski V.l., Pikhtelev A.R., Raznikova M.O., Horwath Т., Kholomeev A.A., Zhou Z., Wollnik H., Dodonov A.F. Ion rotating motion in a gas-filled radio-frequency quadrupole ion guide as a new technique for structural and kinetic investigations of ions // Rapid Communications in Mass Spectrometry.-2001.-T. 15,№20.-C. 1912-1921.

14. Goeringer D.E., McLuckey S.A. Evolution of ion internal energy during collisional excitation in the Paul ion trap: A stochastic approach // The Journal of Chemical Physics. - 1996. -T. 104, № 6. - C. 2214-2221.

15. Barnes J., Hut P. A hierarchical О (N log N) force-calculation algorithm // Nature. - 1986. -T. 324 (4), C. 446-449.

Подписано в печать:

03.03.2015

Заказ № 10586 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш„ 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru