Моделирование колебательно-вращательных уровней энергии двух- и трехатомных молекул с помощью суммирования рядов методом Эйлера тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Лзф

I-

Круглова Татьяна Викторовна

МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБ АТЕЛЬНО-ВР АЩ АТЕЛ ЬН ЫХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С ПОМОЩЬЮ СУММИРОВАНИЯ РЯДОВ МЕТОДОМ ЭЙЛЕРА

Специальность: 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

I-

I

Томск - 2006

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Быков Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

член-корреспондент РАН, профессор Творогов Станислав Дмитриевич

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится 17 февраля 2006 г. в 16.00 ч на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН.

Автореферат разослан 16 января 2006 г.

доктор физико-математических наук Черепанов Виктор Николаевич

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

Веретенников В.В.

20QG&

J&3G 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Колебательно-вращательные спектры представляют собой уникальный источник информации об энергетических уровнях, внутримолекулярной потенциальной функции, дипольном моменте и поляризуемости, о взаимодействии молекул с окружающими частицами. Информация о колебательно-вращательных (KB) спектрах используется в различных областях науки: атмосферной оптике, исследованиях молекулярной плазмы и пламени, при решении задач астрофизики. Наиболее употребительным при анализе спектров является метод эффективных гамильтонианов, в котором задача вычисления уровней энергии сводится к диагонализации матрицы конечной размерности, т.е. стандартной задаче линейной алгебры. Однако элементы матрицы получаются по теории возмущения (ТВ) и представляются рядами, которые расходятся для высоковозбужденных состояний или при наличии сильных эффектов нежесткости молекулы.

Суммирование расходящихся рядов теории возмущений в настоящее время - один из крупных разделов квантовой механики. Результаты, полученные в этом направлении, широко применяются для решения задач квантовой электродинамики, физики твердого тела, а также задач, в которых необходимо определять уровни энергии и волновые функции высоковозбужденных состояний молекул.

В теории колебательно-вращательных спектров молекул ранее были применены различные методы суммирования расходящихся рядов: как известные - Паде, Паде-Бореля, так и оригинальные «производящих функций», «оптимальных рациональных аппроксимант» и др. Эти методы в определенной степени улучшили расчеты высоковозбуждепных КВ-сосгояний двухатомных молекул, а также Н20, СН2, РН2, H2S и др. Однако эти методы применяются формально, без учета физических особенностей задачи, что может приводить, в ряде случаев, к неверным результатам. Для построения обоснованного метода суммирования требуется дополнительная, априорная, информация о колебательно-вращательном энергетическом спектре рассматриваемого типа молекул. Поэтому необходимо определить метод получения и «встраивания» такой информации в анализируемые ряды. Именно эти обстоятельства определяют актуальность темы диссертации.

Обобщенное преобразование Эйлера (Generalized Euler Transformation, GET) является удобным средством суммирования плохо сходящихся рядов, и в данной работе это преобразование применяется для рядов теории возмущений в задаче о колебательно-вращательных состояниях молекул. Метод позволяет использовать дополнительную априорную информацию о решаемой задаче, что дает возм< ь^соб^^овалт» ряды ТВ так, чтобы

БИБЛИОТЕКА Я|

вычисления с ними давали нужную асим иго гику при больших значениях колебательных и вращательных квантовых чисел.

Основные задачи.

1. Применение метода Эйлера для суммирования рядов теории возмущения двух- и трехатомных молекул.

2. Исследование свойства преобразованного ряда и его сходимости.

3. Расширение метода вЕТ для рядов многих переменных, исследование применимости различных приближений в обобщенном методе Эйлера для аппроксимации колеба1елыю-вращательной энергии молекулы.

Методы исследования.

Работа выполнена в рамках метода эффективных вращательных гамильтонианов и использует асимптотическую теорию возмущений, метод Эйлера суммирования расходящихся рядов, численные методы линейной алгебры.

Защищаемые положения.

1. Метод Эйлера позволяет эффективно использовать точно решаемые модели, квазиклассическое и двухуровневое приближения, а также аппроксимации Паде, Паде-Эрмита для преобразования рядов и определения новых представлений эффективных гамильтонианов.

2. Использование априорной информации о молекуле в методе Эйлера позволяет улучшить сходимость рядов в методе эффективных гамильтонианов и более точно рассчитывать уровни энергии высоковозбужденных состояний.

Научная значимость.

Разработанный в диссертации способ суммирования расходящихся рядов, основанный на обобщенном преобразовании Эйлера, значительно улучшает вычисления уровней энергии высоковозбужденных состояний в методе эффективного вращательного гамильтониана. Его можно использовать для решения различных задач квантовой механики.

Досювсрпость полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений уровней энергии, согласием с результатами других авторов.

Новизна результатов заключается в том, что впервые:

а) метод Эйлера расширен для случая двух переменных;

б) предложено использование априорной информации для выбора метода суммирования рядов ТВ;

в) метод Эйлера применен для вычисления колебательно-вращательных уровней энергии молекул Н2, Н20, III, П3.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что учитывать расходимость рядов метода эффективного гамильтониана необходимо при решении задач атмосферной спектроскопии, астрофизики и физики возбу-

жденных газовых сред, которые требуют высокоточных расчетов центров и интенсивностей линий поглощения или излучения, образованных переходами на высоковозбужденные КВ-уровни энергии. В частности:

1) при расчетах коэффициентов поглощения атмосферы с приемлемой точностью (не хуже 1%), где нужно оценивать и вклад очень слабых линий поглощения (как правило, связанных с переходами па высоковозбужден-пые КВ-состояпия). Оценки показывают, что вклад слабых линий, обычно не включаемых в рассмотрение, составляет 1-2%;

2) для идентификации присутствующих в спектрах солнечных пятен линий поглощения водяного пара;

3) при исследовании спектров пламени (Т~ 1000-2500 К), которое требует достаточно точных расчетов высоких вращательных уровней энергии и «горячих» переходов на высокие колебательные состояния. Стабильными продуктами сгорания углеводородов являются водяной пар, С02 в высоковозбужденных состояниях, также необходимо учитывать и промежуточные компоненты ОН, СО.

Личный вклад автора заключается в выводе формул, проведении расчетов, участии в постановке задач и анализе их результатов.

Апробация работы.

Результаты исследований по теме диссертации представлялись на следующих конференциях: VIII Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (Иркутск, 2001), Симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 2002, 2003, 2004, 2005), XIV Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Красноярск, 2003), Школа молодых ученых «Физика окружающей среды» (Томск, 2002, 2004), XIII съезд по спектроскопии (Звенигород, 2005).

Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Работа выполнялась при частичной поддержке НШ № 373.2003.5, грантов РФФИ № 00-15-98589, № 03-02-16471а, РИ 112/001/020 и программы РАН «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении определяется тема исследований, обосновывается ее актуальность, приводится общая характеристика работы.

В первой главе дается необходимый литературный обзор. В обзоре приводятся наиболее важные теоремы асимптотической 1Сории возмущений, дается описание методов суммирования расходящихся рядов, основных соотношений теории колебательно-вращательных спектров молекул. Отмечается, что имеется ряд практически важных задач, в которых необхо-

димо рассчитывать уровни энергии и волновые функции высоковозбужденных КВ-состояний. К ним относятся: анализ спектров пламени и электронного разряда, спектров солнечных пятен, спектров молекул с сильными эффектами нежесткости. Для высоковозбужденных состояний молекул колебания атомов нельзя рассматривать как малые, что наряду с наличием колебаний большой амплитуды приводит к расходимости рядов в методе эффективного вращательного гамильтониана.

В настоящее время имеется большое количество работ, посвященных применению асимптотической теории возмущений при решении различных задач квантовой механики. В то же время методы суммирования расходящихся рядов применяются в колебательно-вращательной теории весьма редко Можно отметить работы Буренина [1], Полянского [2], Старикова и Тютерева [3], Маджевского и Уотсона [4], Сергеева и Гудсона [5], Пикета [6], Брюнкена [7], Буренина и Рябикина [9], в которых предложено использовать как «стандартные» методы (Паде, Паде-Бореля, Паде-Эрмита, Эйлера), так и оригинальные способы вычислений (оптимальные рациональные аппроксиманты, производящие функции). В целом, данные работы показали, что применение указанных методов значительно улучшает точность вычислений, особенно для высоковозбужденных вращательных уровней. В качестве объектов исследования выбирались двухатомные молекулы Н2, Н1, НС1, трехатомные молекулы Н20, СН2, а также молекулы и радикалы, в спектрах коюрых проявляются сильные эффекты нежесткости В указанных работах представлены, в основном, численные эксперименты, демонстрирующие ускорение сходимости рядов в методе эффективных гамильтонианов, а также применение к конкретным задачам и определение параметров модели методом наименьших квадратов. Явным недостатком этих работ является то, что в них, в определенной степени, игнорируются физические моменты задачи, обусловливающие расходимость рядов.

Во второй главе рассматриваются обобщенное преобразование Эйлера рядов, его свойства и некоторые обобщения. В частности, разработан вариант метода для рядов двух переменных, получены общие формулы для преобразованных рядов при использовании аппроксимангов Паде, Паде-Эрмита, а также квазиклассического приближения. Кроме того, рассматриваются условия сходимости преобразованных рядов и показывается, что при определенных условиях преобразованные ряды не только сходятся, но и представляют конечные выражения - точные суммы.

В разделе 2.1 приводятся общие соотношения, определяющие обобщенное преобразование Эйлера рядов. Метод бЕГ заключается в следующем. Пусть функции^) соответствует разложение

Дк)=^/„ХЯ, (1)

и=0

не обязательно сходящееся, и известна ее некоторая оценка - аппроксимирующая функция

*(>•) = £ &Л" = «)++■•• • (2)

п=О

Тогда, добавляя к (1) функцию g(X) и вычитая ее же, но в виде ряда, можно «встроить» аппроксимант в суммируемый ряд и, тем самым, учесть особенности задачи, содержащиеся в g(X). Затем эту процедуру можно повторить, добавляя и вычитая первую, вторую и т.д. производные аппроксиман-та. В результате исходный ряд преобразуется к виду

Ж> = £(-\)попФп(\\

п=0

(3)

п\ dXn

" f") Dn = H(-]Y ar=frjgr.

r=0 УУ

Согласно (3) GET приводит к функциональному ряду, что соответствует частичному суммированию исходного ряда.

Метод GET имеет два замечательных свойства. Во-первых, он позволяет использовать любое приближенное решение рассматриваемой задачи, в том числе заданное неявно, например в виде секулярного уравнения. Во-вторых, он позволяет ввести новые переменные, что часто дает сходящиеся ряды. Метод является линейным, что позволяет применять его для преобразования операторных рядов. Представление (3) для ряда весьма удобно в методе эффективных гамильтонианов, поскольку функции Ф„(^) зависят только от производных аппроксиманта, а коэффициенты D„ можно объявить подгоночными параметрами, определяя их непосредственно из экспериментальных данных.

В разделе 2.2 приведены результаты исследования свойств обобщенного преобразования Эйлера. GET представляет в качестве результата формально преобразованный ряд, но не дает каких-либо сведений о его сходимости. Можно отметить, что если аппроксимант выбран «правильно», так что предельное соотношение lim fn!gn = 1 выполняется, то новый ряд

Л—

должен иметь лучшие свойства, т.е. сходиться быстрее в силу соотношения

п (Ь\

^(-1)' =0. Однако желательно иметь более определенные условия г=о v У

сходимости. В диссертации доказаны два таких необходимых условия.

I) Если

А

< АВ"

(4)

при О < X < Х0 и некоторых А и В, то преобразованный ряд (3) сходится

в указанной области значений X. 2) Если

А

с1Хп

< АВ п\

(5)

при О < X < Х() и некоторых А и В, то преобразованный ряд (3) сходится при Л. < гп1п {Л-о, 1/В} ■

Таким образом, если производные аппроксиманта и коэффициенты а„ есть ограниченные функции индекса п, то преобразованный по Эйлеру ряд сходится.

Аппроксимирующая функция может быть выбрана различными способами, и величины могут иметь различную зависимость от г.

Полезно провести оценки коэффициентов преобразованного ряда, предполагая определенную зависимость отношений ar=fJgr от индекса г. Это поможет установить некоторые критерии, определяющие «качество» аппроксиманта.

3) Степенная оценка. Если аппроксимирующая функция £(7..) выбрана так, что

/ГЫГ =аг =а0+а1г + а2г2 +... + акгК, (6)

то СЕТ дает конечное выражение для суммы ряда:

= (7)

с1Х

где

п=\

К-п п (=0 г-0

Г г"+1

(8)

т.е. ряд суммируется точно.

Приведенные результаты показывают, что независимо от скорости расходимости исходного ряда метод Эйлера может дать правильный результат, если аппроксимирующая функция выбрана удачно, т.е выполняется одно из соотношений (4)-(6). Это обстоятельство оказывается весьма важ-

ным, задача, таким образом, может быть сведена к подбору аппроксиманта независимо от расходимости исходного ряда теории возмущений. Оценки радиуса сходимости преобразованного ряда получены в диссертации впервые, также впервые обнаружено свойство 3) преобразования Эйлера

В разделе 2.3 предложено обобщение метода СЕТ на случай рядов двух переменных. Большинство рядов, рассматриваемых в колебательно-вращательной спектроскопии, являются рядами двух или более переменных - вращательных и колебательных квантовых чисел. Поэтому представляется полезным расширить обобщенное преобразование Эйлера на ряды двух переменных.

Пусть функции/(х, у) двух переменных х и у соотве гствует разложение

00 СС п

Ах,у)= 1/^ = 11^/"' (9)

и известна ее некоторая оценка - аппроксимирующая функция

С(*.У)= X = ■ (Ю)

/,7=0 о=0 /=()

Тогда, применяя тот же способ преобразования, что и для рядов одной переменной, можно получить (для случая п = 3):

ч ч / ч <5(7(х,у) <30(г,у) Е(х, у) = а00О(х, у) + (а0]- с^^у-;-+ Ц„ - )х-:-+

иу их

К „ ч 2 &0{Х,У) , ч д2С(х,у)

+ -(а02-2ао\+аоо)у -2— + (а11 -«01 -«10 + «оо)^—Г-Т-+

2 ду дхду

К „ ч 2 1 , „ „ ч 3 д*С{х,у)

+ Г(«20-2«10+«00)* -5— + 7(«оз--3«02 +->«01 -«оо)Г-;-+

2 дх2 6 ду5

1 . „ „ з $и(х,у)

6 йг3

К „ ч 2 ^(Х,^

+-(«2|-«20-2а,,+2а10+й01-йй0)х у---+

2 эх^Эу

+ ^(«12 -«02 -2«11 +2^01 + Д,о -%))лу2 ■ (П)

2 дхд/

Если условие ау = Ху/^у ' выполняется, ю коэффициенты преобразованного ряда стремятся к нулю с ростом суммарной степени по х и у и ряд (И) должен сходиться быстрее, чем исходный.

Здесь необходимо отметить, что ряд (11), в отличие от (9), является функциональным, т.е. проведенное преобразование ряда с использованием аппроксимирующей функции эквивалентно его частичному суммированию.

В разделе 2.4 приводятся общие соотношения для случая, когда в качестве аппроксиманта применяется квазиклассическое приближение. Поскольку энергия в этом приближении получается при решении уравнения квантования Бора - Зоммерфельда, то для преобразования ряда используются формулы дифференцирования функции, заданной неявно. В результате получено общее выражение для преобразованного ряда.

В разделе 2.5 рассматривается преобразование Эйлера для случая, когда используются простейшие аппроксиманты Паде и Паде-Эрмита. В этом случае выражение для преобразованного ряда значительно упрощается и можно ввести новые переменные, ограниченные по величине для любых значений вращательных квантовых чисел.

Третья глава диссертации посвящена применению метода Эйлера для суммирования рядов ТВ двухатомных молекул. В качестве аппроксиманта используется формула для уровней энергии осциллятора Кратцера. Получено новое представление ряда Данхэма, и показано, что преобразованный ряд является степенным по новым переменным, которые меньше 1 при любых значениях вращательного и колебательного квантовых чисел Анализ полученных формул и расчеты, проведенные для молекул Н2 и Н1, показали, что новое представление ряда Данхэма, в отличие от традиционного выражения, позволяет получить правильные значения энергии для высоковозбужденных состояний.

В разделе 3.1 приведены известные формулы для ряда Данхэма и осциллятора Кратцера. Как известно, применение теории возмущений для вычисления колебательно-вращательных уровней энергии двухатомных молекул приводит к выражению вида

где V - колебательное квантовое число; ./ - квантовое число углового момента, а коэффициенты ряда У„„, называются коэффициентами Данхэма. Они связаны с коэффициентами разложения потенциальной функции в ряд по степеням смещений из равновесного положения. Выражение (12) можно также представить в виде

(12)

Е(х,у) = ^ст(у)хт, (13)

т

где с„,(у) есть некоторые функции и введены переменные у = X) + 1/2, л: = ./(./+1). Если коэффициенты разложения (12) известны, то функции с„,(}'), представленные в (13) рядами, можно определить, используя подходящие методы, например метод Паде или Паде-Эрмита. Далее мы будем считать их заданными либо величинами, определяемыми из экспериментальных данных. Формула Кратцера описывает колебательно-вращательные уровни энергии двухатомной молекулы с потенциальной функцией

У(г) = 4--- о4)

г1 г

Уравнение Шредингера с этим потенциалом имеет точное решение, уровни энергии есть значения следующей функции, которую мы будем называть функцией Кратцера:

= -а[и +1/2 + + + + 41/2 + 4ЬТ2 =

= -а[у + л!х + Ьу2 + а[ 1/2 + 4ьу2, (15)

„2

а = —г; Ь = \/4 + 2Ац/П2. 2/г

Здесь /л - приведенная масса и энергия отсчитывается от нулевого уровня V = 0, ./=0. Константы а и Ь можно также выразить через энергию диссоциации Ел и равновесное расстояние ге\

а = 2Е^г2^/Ь2, Ь = \/4 + 2Ес1г2\11П2.

Формулу (15) можно использовать для преобразования ряда Данхэма, так чтобы преобразованный ряд имел лучшие свойства сходимости и правильную асимптотику при больших значениях г> и./. Отметим, что формула Кратцера дает качественно правильную асимптотическую зависимость: уровни энергии сосредоточены в интервале, определяемом глубиной потенциальной ямы, в то же время асимптотическое поведение ряда Данхэма при больших значениях у = V + 1/2 зависит от знака старшего члена в разложении (12).

В разделе 3.2 получено новое представление ряда Данхэма с использованием преобразования Эйлера. Преобразованный ряд имеет вид

Е(х, 7)=К(х, у)<1ъ (у)--р=— г, (х)г2 (х, у) £ ап (у)% (*, У)г? м, (16)

(у + Ых+Ь) „=0

п

где (х) = х/(х + Ь); ф„(х,у) = ^Г РПт^2 (х>у) ~ полиномы степени п от

О

переменной 22{х,у) = ^х + Ь/(у + ^х + Ь).

Преобразование Эйлера ряда Данхэма, проведенное здесь в общем виде, показывает, что использование функции Кратцера в качестве аппрокси-манта позволяет определить новые переменные, которые меньше 1 для любых значений колебательного и вращательного квантовых чисел. Преобразованный ряд является степенным рядом по этим переменным. Переход к новым переменным обеспечивает лучшие свойства сходимости преобразованного ряда. Действительно, разложение преобразованного выражения в ряд Тейлора возвращает в качестве результата обычное выражение (12). При этом высокие ангармонические, центробежные и колебательно-вращательные постоянные, обычно игнорируемые в расчетах, «имитируются» соответствующими членами разложения.

Первое слагаемое преобразованного ряда (16) содержит функцию К(х,у) и, следовательно, имеет правильную асимптотику при больших значениях колебательных и вращательных квантовых чисел (при х,у—>оо

уровни возрастают, но ограничены диссоционным пределом Е(х,у) < ). Использование аппроксиманта Кратцера для вычисления суммы ряда ТВ позволяет уже в нулевом порядке учесть большую часть КВ-энергии молекулы, что облегчает суммирование остальной части ряда. Множитель с1г,(у) представляет отношение величин с0(у) = а>и и = ^(0, V + 1/2) - чисто колебательных слагаемых в разложении энергии по степеням параметра х =./(./+ 1). Этот множитель представляет собой «поправку», учитывающую неточное воспроизведение аппроксимантом - функцией Кратцера -колебательной энергии молекулы.

Второе слагаемое в (16), очевидно, представляет собой поправки к вращательной энергии молекулы. Легко видеть, что поправки стремятся к нулю при у —> со, х —» оо и, следовательно, асимптотическое поведение любого конечного отрезка преобразованного ряда определяется первым слагаемым в (16) - функцией Кратцера К(х,у) Таким образом, преобразование Эйлера позволяет «встроить» в ряд ТВ дополнительную информацию и, как результат, получить физически обоснованное выражение. Напомним, что ряд Данхэма, являясь обычным степенным рядом, дает в качестве результата ± оо при V,./—> оо в зависимости от знака старшего члена в разложении (12).

Безразмерный параметр Ь « 20/-£2ц//г2 обычно порядка 103 (например, для Н1 6 = 3830,5). Таким образом, при .1 ~ 100 переменная 2\{х) имеет ве-

личину около 0,7. Переменная Z2(x,y) при практически значимых значениях х и у близка к единице (для молекулы III при х - 0 ... 10000, .у = 0,5 ... 10,5 величина Z2(x,y) находится в пределах 0,99-0,86), для более высоких колебательных состояний она уменьшается.

В разделе 3.3 получены выражения для общего члена ряда Данхэма, т.е. для полиномов ф„(х,у) и коэффициентов dn(y). Таким образом, доказано в общем виде, что ряд ТВ для двухатомных молекул может быть выражен через новые переменные Z,(x) и Z2(x, у), которые меньше 1 при любых значениях квантовых чисел.

В разделе 3.4 преобразованный ряд Данхэма записан в новой форме и представлен метод приближенного суммирования преобразованного ряда. Поскольку переменная '¿г{х, у) близка к единице, то, полагая Z2(x, у) = 1, ф„(х,у) = 1 и представляя величины d„(y) в виде полинома по степеням п

d„ (У) = £о (У) + Щ (У) + n2z2{y) + ... + nLzL (у), (17)

можно представить КВ-энергию двухатомной молекулы в виде выражения (при L = 2):

Е(х,у)« K(x,y)dv(y)--а- Z,(x)x

[y + Jx + bf

Г 1 (18)

J £о (У) , El (y)Z1 (X) | е2 (y)Z, (x)Q + Z| (х))

11 - Z] (x) (l-z,(x))2 (1-Z,W)3 J"

В разделе 3.5 изучаются условия сходимости преобразованного ряда

В тех случаях, когда потенциал Кратцера достаточно хорошо воспроизводит внутримолекулярный потенциал, формула Кратцера (15) должна также достаточно хорошо воспроизводить первые производные от энергии по переменной х = J{J + 1), тогда как производные высокого порядка, по-видимому, воспроизводятся с большей ошибкой. Разумно предположить, что величины d„(y) возрастают с ростом п не быстрее, чем п'\ и можно ввести оценку вида (справедливую, по крайней мере, для некоторой совокупности колебательных состояний)

\dn{y)\<nLz, (19)

где е - некоторая, не обязательно малая постоянная, не зависящая от п.

В качестве примера на рис. 1 и 2 приведены зависимости коэффициентов d„(y) от колебательного квантового числа у и от номера п. Можно видеть, что зависимости весьма плавные и могут быть описаны соотношениями типа (19). Показано, что при условии (19) преобразованный ряд сходится.

d„(y)

Рис. 1

Рис 1. Зависимость параметров ¿/„(у) от y = v+ 1/2 Рис 2. Зависимость параметров d„(y) от п (V = 1,6)

3 п

Таким образом, если отношение производных c,(y)/g,(y) есть ограниченная величина при всех п или растет не слишком быстро с ростом и, то преобразованный ряд сходится при всех х =./(./+ 1).

В разделе 3.6 рассмотрено применение преобразование Эйлера рядов двух переменных для двухатомных молекул. В качестве аппроксиманта используется формула Кратцера. Показано, что и в этом случае преобразованный ряд является степенным по переменным, ограниченным по величине при любых значениях квантовых чисел.

Для проверки работоспособности метода GET проводились расчеты KB энергетического спектра молекул Н2 и сравнение с результатами высокоточных вычислений ah initio [8], в которых учитывались релятивистские и неадиабатические поправки. Параметры преобразованного ряда (16), d„, определялись подгонкой, результаты вычислений приведены в таблице. Можно видеть, что весь колебательно-вращательный спектр молекулы Н2 описывается с помощью метода Эйлера достаточно хорошо - с точностью порядка 10~2см~'. В то же время попытка описать энергетический спектр рядом Данхэма с использованием такого же числа подгоночных параметров не приводит к успеху, отклонения рассчитанных уровней от исходных превышают 1 см"'. Таким образом, метод GET позволяет с высокой точностью восстанавливать энергетический спектр молекулы Н2, для которой эффект центробежного искажения проявляется достаточно сильно.

На рис. 3 и 4 приведены результаты аналогичного расчета для молекулы HI. Из рисунков можно видеть, что применение обобщенного преобразования Эйлера позволяет улучшить описание KB энергетического спектра.

Результаты анализа колебательно-вращательного спектра молекулы Н2

V Число уровней Число параметров Стандартное отклонение

ОНТ Степенной ряд Аппроксимант Наде

0 39 4 0,002 0,205 6,827

1 36 5 0,035 0,107 2,164

2 34 5 0,034 0,107 2,164

3 32 5 0,010 0,038 2,904

4 30 5 0,004 0,040 3,216

5 28 5 0,003 0,039 3,748

6 26 5 0,014 0,042 4,756

7 24 5 0,032 0.042 7,142

8 22 6 0,009 0,051 15,978

9 19 6 0,024 0,079 40,897

10 17 7 0,030 0,220 16,412

11 15 8 0,053 1,814 47,303

12 12 7 0,034 1,289 17,890

13 9 6 0,027 1,459 6,662

14 5 3 0,296 0,608 0,843

Рис. 3. Разность экспериментальных и рассчитанных уровней энергии молекулы Н1 (см-1), колебательное состояние V = 1

Рис. 4. Вычисленные уровни энергии молекулы Н1:1 - преобразование 'Эйлера, 2 - ряд Данхэма Параметры формулы (16) для колебательного состояния V = 1 молекулы III, полученные подгонкой: ¿О=2,902827554±0,469 1(Г5; с/, = 1,870294359+0,362 10"4 с12 = 0,9780670949 ± 0,122 ■ 10"2, ст отклонение с = 0,63 10"2см"'

Четвертая глава диссертации посвящена применению метода Эйлера при расчетах уровней энергии трехатомных молекул Н3 и Н20. Исследо-

вание КВ-спектров молекулярного иона водорода Н3 представляет интерес по нескольким причинам. Во-первых, Н3 играет определенную роль в формировании межзвездных облаков и ионосфер плане г-гигантов, таких как Юпитер. Линии этой молекулы легко наблюдаются в спектрах различных астрофизических объектов. Во-вторых, Н3 является простейшей трехатомной молекулой, она состоит из трех протонов и двух электронов. АЬ initio расчеты для нее могут быть проведены с высокой точностью, сравнение с измеренными спектрами позволяет, в свою очередь, уточнить вычисление, например, неадиабатических или релятивистских поправок. »

В-третьих, молекула Н3 является легким симметричным волчком с сильными эффектами нежесткости и имеет определенные особенности KB энер- h гетического спектра. Поэтому изучение ИК-спектров этой молекулы также оказывается полезным для совершенствования расчетных методов: эффективных гамильтонианов или вариационного.

Молекула Н3 имеет точечную группу симметрии D3/„ и постоянный дипольный момент отсутствует. Как следствие спектры в микроволновой области, обусловленные чисто вращательными переходами, не наблюдаются. Возбужденные электронные состояния молекулы являются либо рас-падными, либо слабо связанными, возмущенными преддиссоциацией, и спектры в УФ-области представляются диффузными полосами без выраженной структуры. Таким образом, высокоточная экспериментальная информация о молекуле может быть получена только из анализа ее КВ-спектров.

В расчетах KB - энергетического спектра Н3 методом эффективного вращательного гамильтониана необходимо учитывать, что вращение приводит к сильному возмущению состояний и плохой сходимости рядов, представляющих собой матричные элементы эффективного гамильтониана. Применение специальных методов суммирования, в частности метода an- г

проксимаций Паде или Паде-Бореля, позволяет, в принципе, учесть эти сильные эффекты нежесткости.

В разделе 4.1 приводятся основные сведения о вращательном энерге- >

тическом спектре молекулы Н3 и представлено выражение для уровней энергии, полученное с помощью GET.

Молекула Н3 в равновесной конфигурации представляет собой равносторонний треугольник и является сплюснутым симметричным волчком с точечной фуппой симметрии Dy,. Имеются два нормальных колебания Vi и 1>2, последнее - дважды вырожденное. Колебательные уровни энергии

определяются тремя квантовыми числами и^, вращательные двумя -./, С (С? = \к- /|). Для исходного ряда применялось одномерное представление

= +Х2а2+У?а^ + ..., (20)

где

, и (^ + 3)! Е0 = -£,, ~Ъ0^пЕо_р -(-1) 5а 3/гз

ао = &/(У + 1) + (С-£)02,

«1 + + (21) «2 = (7 +1)3 + (У +1)2 С2 + Нюс.}{,) + 1)С4 + ЯС(7(7С6,

«з = ¿ш/^ и + 04 + ^г;^3 +1)3 С2 + ¿лсс^2 (■/ ■+ О2 С4 +

+¿/ссс(+1 )■С6 + ¿-аосс'

и введен формальный параметр X, полагаемый 1 в окончательном выражении. Для преобразования ряда ТВ использовались аппроксиманты Паде и Паде - Эрмита. Преобразованный ряд имеет вид

£(Л о) = g(X)+г0г* {Ро + р]г + р222 + р3г3+ ...}, (22)

где введена новая переменная

г = (23)

а\ -а^к

р„ - константы и обозначено =—-—^—--. Таким образом, примене-

а2 («1 " а2Ч

ние СЕТ позволяет, как и в случае двухатомной молекулы, ввести новые переменные, значения которых заключаются между 0 и 1 при любых вращательных квантовых числах. Дальнейшая задача заключалась в определении параметров р„. При этом вращательные и центробежные постоянные в (21) брались из литературы. В результате получено весьма удовлетворительное описание вращательного энергетического спектра, стандартное отклонение составило 0,02 см"1. Использование обычного представления уровней энергии в виде ряда (20) дает худший результат, стандартное отклонение составляет 0,1 см"1. Были также проведены предсказательные расчеты для уровней с У <20 и сравнение с результатами вариационного расчета. Результаты показаны на рис. 5 и 6. Можно отметить, что применение нового представления для уровней энергии, предложенное в данной

работе, дает значительно лучшее предсказание для высоковозбужденных состояний.

10000

8000

6000

4000

2000-

10000

8000

6000-

4000

2000

Е, см*'

Рис. 5

Рис. 6

Рис. 5 Рассчи!энные уровни энергии С = 3, Точки - вариационный расчет; пунктирная линия - расчет по формуле (20); сплошная линия - расчет с преобразованным рядом (22)

Рис. 6 Рассчитанные уровни энергии С = 1 Точки - вариационный расчет; пунктирная линия - расчет по формуле (20); сплошная линия - расчет с преобразованным рядом (22)

В реиделе 4.2 приводятся результаты расчетов вращательных уровней энергии молекулы Н20. Исследование спектров поглощения воды необходимо для применений в различных областях физики, оно особенно важно для атмосферной оптики. Как известно, водяной пар - основной поглощающий компонент атмосферы, детальное знание его спектров необходимо для расчета радиационного баланса атмосферы.

Для расчетов в данной работе использовано новое представление эффективного вращательного гамильтониана Уотсона, в котором СИТ применен для суммирования рядов, представляющих собой диагональные и недиагональные матричные элементы эффективного вращательного гамильтониана. В качестве аппроксимантов использовались две модели: осциллятор Пепгля Теллера и производящие функции, предложенные ранее Стариковым и Тютеревым [3]. Использование вЕТ позволило получить новое представление эффективного вращательного гамильтониана и ввести новые переменные. В частности, диагональные матричные элементы можно представить в следующем виде (при использовании в качестве аппроксимантов производящей функции):

= Р() + Р\Х + Р2Х2 К.., х =--j--

1 + ^.Л2 А -

(25)

Здесь все обозначения соответствую! общепринятым. В (24), (25) введена новая переменная, ограниченная по величине при любых значениях квап-ювых чисел. Для проверки работоспособности GET проводилось численное тестирование па примере уровней энергии основного колебательного состояния молекулы Н20. На первом этапе использовались экспериментальные уровни энерши основною колебательного состояния до ./= 10. Параметры эффективного вращательного гамильтониана Уогсона - вращательные и центробежные постоянные определялись подгонкой по методу наименьших квадратов На втором этапе проводились предсказательные расчеты для уровней с 11 <,/''21. На рис. 7 предегавлены резулыаты расчета уровней энергии Н20 при использовании двух моделей, полученных по методу GET при использовании в качеспзе аппроксимантов производящих функций осциллятора Пешля-Теллера. На рисунке для сравнения также представлены и результаты расчетов по стандартной модели гамильтониана Уотсона. Из данных рис. 7 видно, что применение преобразования Эйлера значительно улучшает результаты вычислений для высоковозбужденных состояний.

35001/.' -Р см'

; выч ^jkui ?

оо

3000:

2500-

2000-

ОО

15UQ-

1000-

ОО

500

о

Ж 2

n = J+K(l — KL+ 1

Рис.7 Разности рассчитанных и экспериментальных уровней энергии 1ЬО для J= 20 Кружки - стандартная модель гамильтоииана Уснсона, крестики- 1 - производящие функции; 2 - осциллятор Пешля-Тсллера

Необходимо отметить, что любое приближенное решение задачи, в том числе оптимальные рациональные аппроксиманты, производящие функции и т д, можно рассматривать как нулевое приближение в методе Эйлера и, используя приведенные здесь формулы и соотношения, вычислить дополнительные поправки и получить новое представление эффективного вращательного гамильтониана В этом и состоит преимущество метода Эйлера - он позволяет обобщить и уточнить любой метод суммирования.

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы.

Основные результаты и выводы

1. Получены выражения для преобразованного ряда ТВ при использовании:

а) точно решаемых моделей осцилляторов Кратцера и Пешля Теллера;

б) двухуровневой и трехуровневой моделей;

в) квазиклассического приближения.

2. Проведено суммирование ряда Данхэма двухатомных молекул методом Эйлера, исследованы сходимость и предсказательная способность преобразованного ряда.

3. Предложена модификация метода Эйлера рядов двух переменных, и получены новые представления ряда Данхэма.

4. Получено новое представление для рядов в методе эффективного вращательно!о гамильтониана с использованием аппроксимантов метода производящих функций и осциллятора Пешля-Теллера, изучена предсказательная способность преобразованного ряда на примере молекулы Н20.

Основные публикации по теме диссертации

1 Круглова Т В , Быков А.Д , Пауменко О В Применение обобщенного преобразования Эйлера для суммирования ряда Данхэма двухатомных молекул // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т 14. № 9. С. 818-823. 2. Круглова Т.В. Суммирование рядов теории возмущений методом Эйлера. Коле-бательно-вращагсльныс состояния двухатомных молекул // Оптика ашосферы и океана. 2002. Т. 15. № 9. С. 806-809.

3 Быков А.Д , Круглова Т.В. Обобщенное преобразование Эйлера рядов двух переменных. Применение к колебательно-вращательным уровням энергии двухатомных молекул // Оптика атмосферы и океана 2003 Г. 16. №11. С. 1011-1014.

4 KruglovaT V , Bykov A.D. Calculation of vibration-rotation energy Ievels of diatomie molecules using the Euler sériés transformation method // Proc SPIE. 2003. V 5311. P 126-129.

5 KruglovaTV Application of the generali/:ed Euler series transformation for calculation of vibration-rotation energy levels of diatomic molccules // Proc SPIE 2003 V. 5311. P. 130-133

6 Быков Л Д , Крупюва Т В , Наумепко О В Асимптотическая теория допущений и колебателыю-вращагельные спектры многоатомных молекул // Коллективная монография / Пол ред. ЛИ Синицы, Е.Л. Bhhoi радона. Томск Изд-во ИОА СО РАН, 2004. С. 232-292.

7 Быков Л.Д , Kpyi лова 1' В Суммирование расходящихся рядов метолом Эйлера при вычислении вращательных уровней энергии молекулы Н3 // Оптика атмосферы и океана 2005. Т. 18. № 9. С. 800-804.

Цитируемая литература

1 Ruremn А V Optimum rational versions ot'effective rotational 1 lamiltonian operator of the symmetric top-type molecule. Application to the PH3 molecule in the giound state //Mol. Phys. 1992. V 75 P. 305-309

2 Polyansky О L One-Dimensional Approximation of the effective rotational Hamilto-nian of the Ground State of the Water Molecule // J Mol. Spectiosc 1985. V. 112 N I. P. 79 87.

3 luyterev VI G , Slankov VI, Tashkun S A , Mikhailenko S N Calculation of High Rotational Energies of the Water Molecule Using the Generating Function Model // J Mol Spcctrosc. 1995 V 170 P 130-147

4 Majewski W A , Marshall M D. McKellar A R W, Johns J IV С, WahonJKC, Higher rotational lines in the v2 fundamental band of the H3+ molecular ion // J Mol Spcctrosc 1987. V. 122 P. 341-355.

5 Goodson D Z, Sergeev A V On the use of algebraic approximants to sum divergent series for Fermi resonances in vibrational spectroscopy // J. Chem. Phys 1999 V 110 P. 8205-8206.

6 Pitkeii IIM, Pearson J С, Miller С E Use of Euler to fit spectra with application to water//J Mol. Spectrosc. 2005 V. 233. P. 174-179.

7 Bmnken S, Midler IIS P, I.ewen F, and Giesen Th F Analysis of the rotational spectrum of methylene «СН2» in its vibronic ground state with an Euler expansion of the I lamiltonian //I Chem Phys 2005. V. 123 P 164315-1-164315-10

8 Le Roy R J Schwartz С Eigenvalues and matrix elements for all levels of all isotopic forms of diatomic hydrogen//Chem Phys Research Report CP-301 Univ Waterloo 1987.

9. Бурении А В , Рябикип M Ю Аналитическое описание высоконозбуждепных колебательно-вращательных сосюяпий двухаюмпых молекул I Построение описания // Ошика и спектроскопия. 1995. Т. 78 Вып. 5. С. 742-748.

Печ л 1 I ираж 100 экз Заказ Na 18

Тираж отпечатн в 'пиши) н|ши ИОЛ СО РАН

«

2.ÖÖQJ

9" 16 9 9

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АСИМПТОТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНО -ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

1.1. Регулярная теория возмущений.

1.2. Асимптотическая теория возмущений.

1.3. Суммирование рядов теории возмущений.

1.4. Применение в колебательно - вращательной спектроскопии молекул.

ГЛАВА 2. ОБОБЩЕННОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭЙЛЕРА РЯДОВ.

2.1. Обобщенное преобразование Эйлера.

2.2. Условия сходимости преобразованного ряда.

2.3. Обобщенное преобразование Эйлера рядов двух переменных.

2.4. Квазиклассическое приближение.

2.5. Аппроксимации Паде, Паде-Эрмита, производящие функции.

ГЛАВА 3. ПРИМЕНЕНИЕ ОБОБЩЕННОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭЙЛЕРА ДЛЯ СУММИРОВАНИЯ РЯДА ДАНХЭМА ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.-.

3.1. Ряд Данхэма двухатомных молекул и осциллятор Кратцера.

3.2. Преобразованный ряд Данхэма.

3.3. Общий член преобразованного ряда.

3.4. Различные представления преобразованного ряда Данхэма.

3.5. О сходимости преобразованного ряда.

3.6. Применение обобщенного преобразования Эйлера рядов двух переменных к колебательно-вращательным уровням энергии двухатомных молекул.

3.7. Расчет колебательно-вращательных уровней энергии молекулы Нг.

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ВРАЩАТЕЛЬНОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА МОЛЕКУЛ Н3+ И Н20.

4.1. Суммирование расходящихся рядов методом Эйлера при вычислении вращательных уровней энергии молекулы Щ.

4.2. Расчет уровней энергии основного колебательного состояния молекулы Н2О методом

Эйлера.

Колебательно - вращательные спектры являются уникальным источником информации о строении молекул, внутри - и межмолекулярных взаимодействиях, вероятностях дипольных переходов. Результаты анализа спектров, обусловленных переходами между вращательными и колебательными состояниями, широко применяются для решения задач оптики атмосферы, исследований молекулярной плазмы, процессов горения и взрыва, в астрофизике и лазерной физике.

Одним из наиболее широко применяемых методов вычислений в колебательно -вращательной (KB) спектроскопии является метод эффективных гамильтонианов, позволяющий описать положения и интенсивности линий, образованных переходами в основных полосах, с высокой точностью. Например, центры линий рассчитываются с точностью около 10"6 %, интенсивности - 1-15%.

Принципиальным моментом метода является использование теории возмущений (ТВ), при этом матричные элементы эффективного гамильтониана представляются рядами. Для низкоэнергетических колебательных состояний квазижестких молекул это не вызывает каких-либо затруднений, однако для высоковозбужденных колебательных состояний, когда колебания атомов не могут рассматриваться как малые, ряды могут расходиться. Как следствие, необходимо применение специальных методов суммирования для определения матричных элементов, уровней энергии и волновых функций.

Расходимость рядов не является ограничением для применения теории возмущений, но она требует определенной интерпретации результата. Обычно аргументы, приводимые в ситуации такого рода, состоят в том, что ряды ТВ являются асимптотическими и сумма первых нескольких членов ряда дает вполне разумное приближение. Однако имеется ряд задач, в которых необходимо применять довольно изощренные методы суммирования. Как пример эффективности этих методов отметим, что применение Стильтьесовского метода суммирования ряда ТВ (с помощью аппроксимаций Паде) для линейного гармонического осциллятора с ангармоническим возмущением кс4 позволяет вычислить энергию основного состояния с 20-ю верными значащими цифрами [1].

Вопросы применения ТВ высоких порядков в различных квантовомеханических задачах, методы суммирования рядов ТВ изложены в монографиях и обзорных статьях [19].

К задачам, в которых необходимо применять методы суммирования, относится и задача вычисления KB - уровней энергии молекул при больших значениях углового момента. Вычисление уровней, соответствующих большим значениям квантового числа углового момента, необходимо для решения задач физики пламени - как известно, стабильными продуктами горения углеводородов являются водяной пар, углекислый газ при высокой температуре (порядка 1000 - 2000 К). При анализе спектра излучения солнечных пятен . (Т-2000К) также необходимо вычислять уровни энергии высоковозбужденных состояний стабильных молекул и радикалов. Другой пример применения методов суммирования в теории KB спектров молекул - это вычисление вращательных уровней энергии для высоких колебательных состояний, когда сильные эффекты нежесткости (они связаны с возрастанием амплитуды колебаний атомов в молекуле при колебательном возбуждении) приводят к медленной сходимости или даже расходимости рядов ТВ. В этом случае применение соответствующих методов суммирования - зачастую единственная возможность обосновать вычисления. Заметим, что речь здесь идет о вычислениях в рамках метода эффективных гамильтонианов, другие методы, например, вариационные, не используют разложения в ряды.

Методы суммирования расходящихся рядов основываются на более широком понимании суммы, чем это обычно делается в математическом анализе [6]. Согласно определению, суммой ряда является предел последовательности частных сумм. Если он существует, то ряд называется сходящимся, не сходящийся ряд называется расходящимся. Операции над рядами, проводимые без анализа сходимости, могут давать неверные результаты. По-видимому, в связи с этим знаменитый норвежский математик 19-века Абель писал «Расходящиеся ряды - это изобретение дьявола и позорно основывать на них какие-либо умозаключения». Однако необходимо заметить, что и до Абеля были известны полезные свойства расходящихся рядов, например, было отмечено, что некоторые операции над заведомо расходящимися рядами приводят, в ряде случаев, к правильным результатам (см. примеры в [6]).

Коэффициенты некоторого формального разложения - расходящегося ряда, содержат информацию об исходной функции, которой соответствует данный ряд, и теория расходящихся рядов имеет целью извлечение этой информации [6]. Например, согласно определению Эйлера, «Суммой всякого ряда является значение того конечного выражения, из развертывания которого получается данный ряд», то есть бесконечной последовательности коэффициентов формального ряда ставится в соответствие функция. При этом для обычных, сходящихся рядов, это определение не приводит к каким - либо трудностям. Хотя это определение и не является вполне строгим (например, одному и тому же ряду могут соответствовать различные функции - конечные выражения), но оно хорошо иллюстрирует общий принцип теории расходящихся рядов.

Методы суммирования расходящихся рядов, применение этих методов в квантовомеханической теории возмущений Релея - Шредингера явились предметом широкого круга исследований. Подробное изложение математических аспектов, соответствующие обзоры литературы приведены в [1-7].

Данная работа направлена на развитие и применение метода Эйлера суммирования расходящихся рядов в задачах KB - спектроскопии молекул.

Основными задачами диссертации являются:

1. Применение метода Эйлера для суммирования рядов теории возмущения двух и трехатомных молекул.

2. Исследование свойства преобразованного ряда и его сходимости.

3. Расширение метода GET для рядов многих переменных, исследование применимости различных приближений в обобщенном методе Эйлера для аппроксимации колебательно - вращательной энергии молекулы.

Метод Эйлера был выбран по следующим причинам. Во - первых, он позволяет использовать дополнительную, априорную информацию о функции, которой соответствует данный ряд, для определения его суммы. В качестве аппроксимантов можно использовать точно решаемые модельные задачи, близкие по своему физическому содержанию к задачам теории KB - состояний молекул или квазиклассическое приближение. Во - вторых, он позволяет ввести новые переменные в эффективный вращательный гамильтониан и расширить область сходимости. Наконец, метод Эйлера можно легко комбинировать с другими известными методами суммирования, например, методом Паде, Паде - Эрмита и т.д. Так, выражение для суммы ряда, представленное в виде аппроксиманта Паде, может быть использовано в методе Эйлера как нулевое приближение.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе представлены результаты применения обобщенного преобразования Эйлера для суммирования рядов в методе эффективного вращательного гамильтониана молекул. Основная проблема, которая решалась в диссертации - это каким образом можно использовать дополнительную, априорную информацию для улучшения сходимости рядов, представляющих матричные элементы эффективных гамильтонианов. Основные результаты работы заключается в следующем.

1. Получено выражение для преобразованного ряда ТВ при использовании: а) точно решаемых моделей осцилляторов Кратцера и Пешля-Теллера; б) двухуровневой и трехуровневой моделей; в) квазиклассического приближения.

2. Проведено суммирование ряда Данхэма двухатомных молекул методом Эйлера, исследована сходимость и предсказательная способность преобразованного ряда.

3. Предложена модификация метода Эйлера для рядов двух переменных и получены новые представления ряда Данхэма.

4. Получено новое представление для рядов в методе эффективного вращательного гамильтониана с использованием производящих функций и осциллятора Пешля-Теллера, изучена предсказательная способность преобразованного ряда на примере молекулы НгО.

Проведенные расчеты для молекул HI, Н2, Нз+ и НгО показали, что применение преобразования Эйлера значительно улучшает сходимость рядов и расчеты для двух - и трехатомных молекул. В целом обобщенное преобразование Эйлера можно считать перспективным методом для расчета высоковозбужденных колебательно - вращательных состояний молекул.

Личный вклад автора заключается в выводе формул, проведении расчетов, участии в постановке задач и анализе их результатов.

В заключение считаю своим долгом выразить благодарность научному руководителю - д.ф.-м.н. Быкову Александру Дмитриевичу за постановку темы исследования, постоянный интерес к работе, советы и поддержку.

Я благодарю дирекцию института оптики атмосферы и лично директора института д.ф.-м.н., Матвиенко Геннадия Григорьевича за целенаправленную поддержку научной молодежи, в том числе, и немалую финансовую.

Считаю своим долгом выразить глубокую признательность член - корреспонденту РАН, профессору Творогову Станиславу Дмитриевичу за интерес к работе, приобретение для меня компьютера, обеспечение участия в конференциях и Съезда по спектроскопии в Звенигороде в 2005 году.

Я также должна поблагодарить заведующего лабораторией молекулярной спектроскопии д.ф.-м.н., профессора Синицу Леонида Никифоровича оказавшего моральную и финансовую поддержку, интерес к работе и многочисленные полезные советы.

Особую благодарность я выражаю к.ф.-м.н. Науменко Ольге Васильевне за оказанную помощь, многочисленные полезные обсуждения работы и ценные советы.

Благодарю также весь коллектив лаборатории молекулярной спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН за доброжелательное отношение к работе, поддержку и внимание.

1. Simon В. Large Order and Summability of Eigenvalue Perturbation Theory: A Mathematical Overview // Int. J. Quant. Chern. 1982. V. XXI, P. 3-25.

2. Рид M., Саймон Б. Методы современной математической физики. Т.4. Аналаз операторов. М.: Мир, 1982.

3. БейкерДж., Грейвс-Моррис П. Аппроксимации Паде. М.: Мир, 1986. 502 с.

4. LeGuilou J.C., Zinn-Justin J. Large- order behaviour of perturbation theory. Amsterdam, 1990.

5. Arteca G.A., Fernandez F.M., Castro E.A. Larde-order perturbation theory and summation method in quantum machanics. Berlin: Springer Verlag, 1990.

6. ХардиГ. Расходящиеся ряды. M.: Изд-во иностр. лит-ры. 1948.

7. Weniger E.J. Nonlinear sequence tranformations for the acceleration of convergence and summation of divergent series // Computer Physics Reports. 1989. V. 10. P. 194-371.

8. Fischer J. The use of power series in quantum field theory // Int. J. Mod. Phys. A. 1997. V. 12, N. 21, P. 3625-3663

9. Boyd J.P. The Devil's Invention: Asymptotic, Superasymptotic and Hiperasymptotic// Series Acta Applicandae. 1999. V. 82. P. 664.

10. Starikov V.I., Tashkun S.A., Tuyterev Vl.G. Description of Vibration-Rotation Energies of Nonrigid Triatomic Molecules Using the Generating Function Method // J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 151. P. 130-147.

11. Tyuterev Vl.G. The Generating Function Approach to the Formulation of the Effective Rotational Hamiltonian // J. Mol. Spectrosc. 1992. V.151. P. 97-129.

12. Тютерев Вл. Г., Стариков В.И., Толмачев В.И. Асимптотика вращательных уровней энергии нежестких молекул типа НгО. Производящие функции и радиусы сходимости для эффективного вращательного гамильтониана // ДАН СССР. 1987. Т.297. С. 38-58.

13. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивисикая теория. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1963. 702 с.

14. Като Т. Теория возмущений линейных операторов. М.: Мир, 1972. 740 с.

15. M.Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules // Rewiews of modern physics. 1951. V. 23. N. 2. P. 90-134.

16. Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration- rotation Hamiltonian I I Mol. Phys. 1968. V. 15. N. 7. P. 904-915.

17. Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Частичная диагонализация при решении электронно-ядерной задачи в молекулах // Изв. Вузов. Физика. 1975, № 3. С. 11-16.

18. Watson J. К. G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric top molecules // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 5. P. 1935-1948.

19. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984.

20. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно- вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989.

21. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999.376 с.

22. Буренин А. В. Оптимальная версия эффективного вращательного оператора Гамильтона молекулы в дробно-рациональной форме // Спектроскопия высокого разрешения малых молекул. М.: Научный совет по спектроскопии АН СССР, 1988. С. 131-147.

23. Головко В.Ф., Тютерев Вл.Г., Буренин А.В. Определение параметров центробежного искажения с помощью неполиномиальных представлений редуцированного вращательного гамильтониана в Паде-форме // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 64. С. 764-769.

24. Буренин А.В. Редукция дробно-рациональной формы эффективного вращательного гамильтониана нелинейной молекулы произвольного типа // Оптика и спектроскопия.1989. Т. 66. С. 52-56.

25. Burenin А. К A New Scheme for the Reduction of the Effective Rotational Hamiltonian of a Symmetric Top-Type Molecule in a Nondegenerate Vibrational State // J. Mol. Spectrosc.1990. V. 142. P. 117-121.

26. Burenin A.V. Optimum Rational Perturbation Theory Series when Treating Rotational Spectra of Nonlinear Molecules // J. Mol. Spectrosc. 1990. V. 140. P. 54-61.

27. Burenin A. V. On the Convergence of Rational Series when Treating Spectra of Quantum Systems // J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 136. P. 169-172.

28. Burenin A. V. Optimum rational versions of effective rotational Hamiltonian operator of the symmetric top-type molecule. Application to the PH3 molecule in the ground state // Mol. Phys. 1992. V. 75. P. 305-309.

29. Golovko V.F., Mikhailenko S.N., Tyuterev Vl.G. Application of Pade-form Hamiltonians for pricessing of vibration-rotation spectra of diatomic and triatomic molecules // J. Mol. Structure. 1990. V. 218. P. 291-296.

30. Головко В.Ф., Тютерев Вл.Г. Паде формы и молекулярная потенциальная функция. Представления по колебательным квантовым числам в двухатомных молекулах // Оптика атмосферы. 1990. Т. 3. № 6. С. 616-621.

31. Головко В.Ф., Михайленко С.Н., Тютерев Вл.Г. Паде формы и молекулярная потенциальная функция. Представления по вращательным квантовым числам в двухатомной молекуле // Оптика атомосферы. 1991. Т. 4. № 5. С. 491-496.

32. Polyansky O.L. One-Dimentional Approximation of the effective rotational Hamiltonian of the Ground State of the Water Molecule // J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 112. N 1. P. 79-87.

33. Polyansky O.L., Tennyson J. On the Convergence of Effective Hamiltonian Expansions // J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 154. P. 246-251.

34. Majewski W.A., Marshall M.D., McKellar A.R.W., Johns J.W.C., Watson J.K.G. Higher rotational lines in the V2 fundamental band of the Нз+ molecular ion // J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 122. P. 341-355.

35. Burenin A.V., Ryabikin M.Yu. The method for treatment of highly excited vibration -rotation states simple molecules: Diatomic molecules. // J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 136. N l.P. 140-150.

36. Полянский О.JI. Разработка и применение методов анализа вращательных спектров легких молекул. Дис. канд. физ.-мат. наук. Нижний Новгород, 1992.

37. Буренин А.В., Рябикин М.Ю. Асимптотически корректное описание колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы на примере молекулы йодистого водорода. // Оптика и спектроскопия. 1990. Т. 68. Вып. 5. С. 1037- 1042.

38. Буренин А.В., Рябикин М.Ю. Аналитическое описание высоковозбужденных колебательно- вращательных состояний двухатомных молекул. I. Построение описания // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78. В. 5. С. 742-748.

39. Буренин А.В., Рябикин М.Ю. Аналитическое описание высоковозбужденных колебательно- вращательных состояний двухатомных молекул. И. Приложение к молекуле хлористого водорода // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. Вып. 2. С. 223225.

40. Cizek J., Spirko V., Bludsky О. On the use of divergent series in vibrational spectroscopy. Two- and three-dimensional oscillators // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. N. 10. P. 7331-7336.

41. Zamastil J., Cizer J., Skala L. WKB approach to calculating the lifetime of quasistationary states: Harmonic oscillator in a polynomial perturbation // Phys. Rev. 2001. A 63 022107. P. 1-11.

42. Spirko V., Kraemer W. Rovibrational Energies of Triatomic Molecules by Means of the Rayleigh Schrodinger Perturbation Theory//J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 199. P. 236-244.

43. Suvernev A.A., Goodson D.Z. Dimentional perturbation theory for vibration rotation spectra of linear triatomic molecules //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. N 11. P. 4099-4111.

44. Kais S, .Herschbach D.R. D-scaling for quasi-stationary states // J. Chem. Phys. 1992. V. 98. P. 3990.

45. Morales D.A. II Chem. Phys. Lett. 1989. V. 161. P. 253.

46. Hermann T.C., Kais S. Large order dimensional perturbation theory for complex energy eigenvalues //J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 7739.

47. Urban S., Pracna P., and Graner G. Ground State Energu Levels of Propyne: Conventianal Approach and Pade Approximant // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 169. P. 185-189.

48. Lafferty W.J., Suenram R.D., Lovas F.J. Microwave Spectra of (HF)2, (DF)2 HFDF and DFHF Hidrogen-bonded Compexes // J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 123. P. 434-452.

49. Ortigoso J., Escrobano R. Convergence Properties of a Perturbative Treatment for Coriolis Coupling in Symmetric Top Molecules //J. Mol. Spectrosc. 1991. V. 148. P. 136-148.

50. Fried L.E., Ezra G.S. Avoided crossing and resummation of near resonant molecular vibrations: reconstruction of an effective secular eqiation // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 6378-6390.

51. Круглова T.B., Быков А.Д., Науменко O.B. Применение обобщенного преобразования Эйлера для суммирования ряда Данхэма двухатомных молекул // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14, № 9. С. 818-823.

52. Круглова Т. В. Суммирование рядов теории возмущений методом Эйлера. Колебательно вращательные состояния двухатомных молекул // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15. № 9. с. 806-809.

53. Burenin А. V, Karyakin E.N., Fevralskikh E.N., Polaynsky O.L., Shapin S.M. Effective Pade Hamiltonian operators and its application for treatment of the H2O rotational spectrum in the ground state // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 100. P. 182-191.

54. Belov S.P., Burenin A. V., Polaynsky O.L., Shapin S.M. A new approach to the treatment of rotational spectra of molecules with small moments of inertia applied to the PH3 molecule in its ground state // J. Mol. Spectrosc. 1981. V. 90. P. 579-589.

55. Буренин А.В., Полянский O.JI, Щапин С.М Применение Паде операторов Гамильтона для описания вращательного спектра молекула Н2Х: приложение к молекуле H2S в основном состоянии // Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. С. 666-672.

56. Буренин А.В., Полянский O.JI, Щапин С.М. К проблеме случайных резонансов при описании колебательно вращательных спектров молекул // Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 54. С. 436-441.

57. Макушкин Ю.С., Черепанов В.Н. Самосогласованный метод построения эффективного вращательного гамильтониана// Изв. вузов. Физика. 1981. № 5. С. 68-72.

58. Брюханов В.Н., Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г., Черепанов В.Н. О Паде форме эффективных вращательных гамильтонианов молекулы // Изв. вузов. Физика. 1981. № 8. С. 14-18.

59. Быков А.Д, Воронин Б.А., Науменко O.B., Петрова Т.М., Синица JI.H. Спектроскопические постоянные состояний (011), (200), (120) и (040) молекулы HD160// Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12. № 9. С. 819-824.

60. BykovA., Naumenko О., Sinitsa L., Voronin В., Winnewisser B.P. // The 3v2 Band of D2160 // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 199. P. 158-165.

61. Watson J.K.G., Foster S.C., McKellar A.R.W., Bernath P., Amano Т., Pan F.S., Crofton M. W., Altman R.S., Oka T. The infrared spectrum of the v2 fundamental band of the Нз+ molecular ion // Can. J. Phys. 1984. V. 62. P. 1975-1885.

62. Рябикин М.Ю. Методы описания колебательно вращательных состояний двухатомных молекул с учетом асимптотических свойств потенциала взаимодействия ядер: Дис. .канд. физ.-мат. наук. Нижний Новгород, 1999. 159 с.

63. Быков А.Д., Круглова Т.В. Метод Эйлера для рядов двух переменных // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. № 11. С. 1011-1014.

64. Pickett Н.М., Pearson J.C., Miller С.Е. Use of Euler series to fit spectra with application to water// J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 233. P. 174-179.

65. Brunken S., Muller H.S.P., Lewen F., Giesen T.F. Analysis of the rotation spectrum of methylene (CH2) in its vibronic ground state with an Euler expansion of the Hamiltonian // // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 164315-1-164315-10.

66. Simon В., Dicke A. Coupling Constant Analyticity for the Anharmonic Oscillator // Ann. Phys. 1970. V. 58. P. 76-136.

67. Zamastil J., CizekJ., Skala L, WKB Approach to Calculating the Lifetime of Quasistationary States // Physical Review Letters. 2000. V. 84. N. 25.

68. Spirko V., Soldan P., Kraemer W.P. Adiabatic energies and perturbative non-adiabatic corrections for Coulombic three-particle systems in the hyperspherical harmonics formalism // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1999. V. 32. P. 429-441.

69. Graffi S., Grecchi V., Turchetti G. Summation method for the perturbation series of the generalized anharmonic oscillators //Nuovo Cimento. 1971. V. 4B. N 3. P. 313-340.

70. Toth R.A. Extensive measurements of Нг1бО line frequencies and strengths: 5750 to 7965 // Appl. Opt. 1994. V. 33. P. 4851-4867.

71. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration rotation problem in triatomic molecules allowing for a large-amplitude bending vibration // J. Mol. Spectrosc. 1970. V. 34. N1. P. 136-172.

72. Moroz A. Novel summability methods generelizing the Borel method // Czechoslovak journal of physics. 1990. V. 40. N 7. P. 705-824.

73. Moroz A. Summability method for a horn-shaped region // Comm. Math. Phys. 1990. V. 133. P. 369-381.

74. Moroz A. Strong asymptitic condition (short guide to using summability methods) // Czechoslovak journal of physics. 1992. V. 42. N 8. P. 753-763.

75. Bhattacharyya K. Generalized Euler transformation! in extracting useful information from divergent (asymptotic) perturbation series and the constraction of Pade approximants // Int. J. Quantum Chemistry. 1982. V. XXII. P. 307-330.

76. Silverman J.N. Generalized Euler transformation for summing strongly divergent Rayleigh-Schrodinger perturbation series: The Zeeman effect // Phys. Rev. A. 1983. V. 28 N 1. P. 498501.

77. Morse P.M., Feshbach H. Methods of Theoretical Physics, Part 1. // Phys. Rev. 1929. V.34. P. 57.

78. Градштейн КС., Рыжик И.М. Таблицы интегралов сумм, рядов и произведений. М.: Наука, 1971. 1108 с.

79. Хьюберт К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. Ч. I. М.: Мир, 1984. 408с.

80. LeRoy R.J., Schwartz С. Eigenvalues and matrix elements for all levels of all isotopic forms of diatomic hydrogen // Chem. Phys. Research Report. CP-301. Univ. Waterloo. 1987.

81. McCall B.J., Oka T. H3+ an Ion with Many Talents // Science. 2000. V. 287. P. 1941-1942.

82. Polyansky O., Prosmitt R., Klopper W., Tennyson J. An accurate, global, ab initio potential energy surface for the H3 molecule // Molecular physics. 2000. V. 98. P. 261-273.

83. Lindsay C.M., McCall B.J. Comprehensive Evaluation and Compilation on Я3+ Spectroscopy//J.Molec. Spectrosc. 2001. V. 210. N 1. P. 60-83.

84. Polaynsky O.L., McKellar A.R.W. Improved analysis of the spectrum of D2H+// J.Chem.Phys 1990. V. 92. P. 4039-4043.

85. Kozin I.N., Polaynsky O.L., Zobov N.F. Improved analysis of experimental data on H2D+ and D2H* absorption spectra//J.Mol.Spectrosc. 1988. V. 128. P. 126-134.

86. Papousek D., Aliev M.R. Molecular vibrational-rotational spectra. 1982. Elsevier. Amsterdam. 1982. Elsevier. NY. P. 323.

87. Majewski E.J. Higher rotational lines in the V2 fundamental of the H3 molecular ion // J.

88. Mol. Spectrosc. 1987. V.122. P. 341-355.

89. Goodson D.Z., SergeevA. V. On the use of algebraic approximants to sum divergent series for Fermi resonances in vibrational spectroscopy // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. N 16. P. 8205 -8206.

90. Watson J.K.G. Vibration rotation calculations for H3 using a Morse - based discretevariable representation // Can. J. Phys. 1994. V. 72. P. 238-249.

91. Jensen P. The potential energy surface for the electronic ground state of the water molecule determined from experimental data using a variational approach // J. Mol. Spectrosc. 1989. V. 133. P. 438-460.

92. Tadanori Hyouguchil, Satoshi Adachil, and Masahito U Divergence-free WKB method// ArXive.org, 0011374,2000

93. Delabaere E. Exact semiclassical expansions for one-dimensional quantum oscillators // J. Math. Phys. 1997. V. 38. N. 12. P. 6126-6184.

94. Прудников А.П., Брычков Ю.А., Марычев О.И. Интегралы и ряды. М.: Наука, 1981. 800 с.