Моделирование взаимодействия азокрасителей с молекулами волокнообразующих полимеров методами квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

—

РАКИТИНА ВАЛЕРИЯ АВТАНДИЛОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ С МОЛЕКУЛАМИ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00,04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Абронин Игорь Александрович Официальные оппонента: доктор химических наук

профессор Борисов Юрий Андреевич кандидат химических наук старший научный сотрудник Тимофеева Лариса Матвеевна Ведущая организация: Центр фотохимии Российской академии наук

Защита состоится « 18 » мая 2005 года в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.012.02 в Институте химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН по адресу: 117977, ГСП-1 Москва В-334, ул. А.Н. Косыгина, 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина

Автореферат разослан «/S » апреля 2005 года.

Учёный секретарь Диссертационного Совета, доктор физико-математических наук

С.М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема структурных и спектральных свойств красителей давно является одной из задач теоретической органической и физической химии. Ранее был разработан ряд подходов к предсказанию их колористических свойств в основном на уровне я-электронного приближения. Однако, в реальных условиях - раствор красильной ванны, наличие волокна, с которым краситель взаимодействует определённым образом - до сих пор оставались за рамками внимания. Поэтому теоретическое описание основных закономерностей взаимодействия молекул красителя с окружающей средой (растворителем, ионами металлов, волокнообразующими полимерами) остаётся важной для теоретического изучения практических аспектов задачей. При создании сверхпрочных высокомодульных волокон типа СВМ, Армос, Руссар из полимеров с повышенной жёсткостью цепей, содержащих бегоимидазольные и бензамидные группировки, структурная организация фрагментов этих полимерных цепей во многом определяет особенности их самоорганизации в процессах формования волокон и их термообработок. В процессах синтеза полимерных цепей, содержащих полиамидбензимидазольные (ПАБИ) фрагменты, большое значение имеют водородные связи между имидазольными и амидными группировками, а также реакционная способность заместителей мономера, участвующих в реакции ацилирования при поликонденсации, в значительной мере определяющие структурную организацию этих фрагментов. Расчётные методы квантовой химии позволяют предсказать поведение молекулы в тех или иных условиях и могут, вместе с экспериментальными измерениями, уточнить структурную организацию фрагментов сложных систем, в том числе окрашенных.

Цель диссертационной работы:

> Исследование влияния гидратации молекулярных и анионных структур кислотных азокрасителей, их комплексообразования с ионами переходных металлов на структурные и спектральное характеристики красителей. Построение модели связи красителя с волокнообразующими полимерами.

> Изучение структурной организации волокнообразующих полимеров, содержащих полиамидбензимидазольные (ПАБИ) фрагменты. Оценка возможности образования межмолекулярных водородных связей между имидазольными и амидными группировками, а также вклада заместителей в структурные особенности, распределение электронной плотности и электронный спектр фенилбензимидазольных соединений.

> Исследование возможности образования комплексов ПАБИ с переходными металлами; оценка влияния комлексообразования на структурные и спектральные свойства олигоамидбензимидазольных фрагментов.

Метод исследований. Расчёты энергетических характеристик исследованных структур производили неэмпирически в базисах 3-21 в и 6-31Ш**, а также с использованием полуэмпирического метода РМЗ. Для расчётов электронных спектров использовали метоД®МЗиЭД8он<\Льнля I

] БИБЛИОТЕКА I

! ¡я&ха!

Положения, выносимые на защиту:

Показана определяющая роль водородной связи в стабилизации гидратированных структур кислотных азокрасителей и особенностях их спектрального поведения. Водородные связи, образованные сульфогруппой молекулы красителя, более прочные по сравнению со связями, образованными гидроксильной группой. Увеличение хромофорной части азокрасителя оказывает влияние на силу образованных с гидратной оболочкой водородных связей, ослабляя их, за счёт делокализации электронной плотности.

Комплексообразование с возникновением структуры краситель - металл - краситель приводит к существенным конформационным перестройкам молекул красителя с нарушением копланарности и, как следствие, изменением спектральных характеристик. Наблюдаемый сдвиг расчётного максимума поглощения при переходе от комплекса краситель - металл -краситель к комплексу краситель - металл - волокно в длинноволновую область даёт основание предположить, что цвет красителя становится более глубоким при образовании связи с волокном.

Хелатообразование производных фенилбензимидазола с ионами переходных металлов приводит к сдвигу основных полос поглощения в «красную» область спектра, сопровождающемуся увеличением интенсивности переходов, что может служить основанием к использованию комплексообразования для придания окраски ПАБИ волокну. Оптимизированная геометрия хелатного центра комплекса ДАФБИ с хромом(П) имеет тетраэдрическую структуру.

Научная новизна. На основе данных квантово-химических расчётов молекулярных и анионных форм кислотных азокрасителей и их гидратированных структур проанализировано влияние образования водородных связей с молекулами воды и комплексообразования с ионами переходных металлов, а также молекулами волокнообразующих полимеров на их спектральные свойства. В представлении об образовании хелатных комплексов азокрасителей с ионами переходных металлов изучено влияние комплексообразования на структурные и спектральные свойства азокрасителей. Построены модели хелатных комплексов фрагмента молекулы азокрасителя с катионами металлов Со2+, Сг2^ Бе2*, №2+. Для расчёта спектральных характеристик хелатных комплексов с мультиплетностью не равной единице предложено использовать метод, состоящий в подстановке псевдоводородного атома.

На основе расчётов комплексов красителя с катионом хрома и фрагментом белкового полимера впервые построена хелатоподобная модель связи азокрасителя с волокном, имеющим полиамидную структуру.

Построенные модели молекул бензимидазола, фенилбензимидазола и их замещённых структур исследованы на возможность образования межмолекулярных водородных связей и окрашенных хелатных комплексов с ионами переходных металлов.

Практическая значимость. Полученные данные по анализу взаимодействия красителя с окружающей средой (растворителем, ионами

металлов, активными центрами волокнообразующих полимеров) могут быть использованы для оптимизации процессов крашения, а также предсказания свойств оптоэлектронных систем. Для сверхпрочных высокомодульных материалов типа СВМ, Армос, Руссар показана возможность придания окраски в процессе формования или термообработки.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной научно-методической конференции «Пути совершенствования подготовки специалистов для текстильной промышленности», Москва, 2002г; XIV Симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября 2002г.; XXI Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике, 10-14 февраля 2003 г, пансионат «Клязьма»; Научно-технической конференции «Текстиль - 2003», Москва, МГТУ, ноябрь 2003.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура работы. Работа содержит введение, литературный обзор, три главы основной части, выводы, список литературы из 120 наименований. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 6 рисунков.

Содержание работы

Во введении кратко очерчено положение в области структурных исследований органических красителей и термостойких полимеров.

Первая глава содержит обзор литературы об исследованиях в области химических красителей, их взаимодействия с растворителями, ионами металлов, полимерным субстратом, влияния этих взаимодействий на спектральные характеристики; другие разделы литературного обзора содержат сведения о структуре металлохелатов, макромолекулярных металлохелатов; о свойствах и особенностях химического строения волокна АРМОС; обзор квантово-химических методов исследования, использованных в работе.

Вторая глава содержит данные моделирования взаимодействия молекулы азокрасителя с его возможным окружением.

В этой главе изложены результаты квантово-химического исследования влияния гидратации на энергетические и оптические свойства модели азокрасителя; вклада в эти свойства размеров, заряда и химической структуры гидратируемой частицы; характера и силы связи гидратируемой молекулы с гидратной оболочкой.

Были рассчитаны геометрические параметры и энергетика моделей молекул, анионов метилсульфокислоты и кислотного азокрасителя без гидратной оболочки и в окружении молекул воды. При расчёте гидратированных структур использовали метод супермолекулы, который считают наиболее корректным для описания специфической сольватации (в данном случае гидратации с образованием водородных связей). Для расчётов энергетики и геометрии молекулярных систем использовали метод РМЗ, расчёт электронных спектров проводили методом 71Ж)0/8. Энергетические и

геометрические параметры некоторых систем были рассчитаны в неэмпирических базисах 3-21G и 6-31 IG**.

Гидратная оболочка состояла из 1-й, 2-х, 3-х и 4-х молекул воды. Водные кластеры располагали около кислородов сульфогруппы метилсульфокислоты и азокрасителя, а также около гидроксильной группы красителя. Геометрические параметры исходных априорных структур полностью оптимизированы. Результаты расчётов представлены в таблице 1. Ниже показаны некоторые из рассчитанных моделей: модель молекулы метилсульфокислоты в окружении 3-х молекул воды (структура I), модель аниона метилсульфокислоты в окружении 4-х молекул воды (II), модель аниона азокрасителя, гидратируемого по сульфогруппе (III), модель молекулы азокрасителя, гидратируемой по сульфогруппе (VI), модель аниона азокрасителя, гидратируемого по гидроксильной группе (V).

У" 7

i .,

о И

Энергию гидратации рассчитывали по следующим формулам:

Егшр =E(RS0YnH20) - [E(RSO"3) +E(n(H20))], (1)

Егядр -E(RS03H-nH20) - [E(RS03H) + E(n(H20))], (2)

где Е^БОз-пНгО)- полная энергия кластера, образованного анионом красителя и молекулами воды; Е(К803НпН20) - полная энергия кластера, образованного молекулой красителя и молекулами воды; Е^БО'з), Е(К803Н) и Е(п(Н20)) - полная энергия аниона красителя, молекулы красителя и водного кластера, соответственно;

Из полученных результатов следует, что анионная форма сульфогруппы метилсульфокислоты и азокрасителя способна к образованию более прочных водородных связей с гидратной оболочкой, чем недиссоциированная форма. При сравнении энергии гидратации молекулы красителя по шдроксильной группе (в «ара-положении относительно азогруппы) с энергией гидратации по сульфогруппе видно, что более прочные Н-связи с гидратной оболочкой образованы сульфогруппой. Неподелённые электроны кислорода гидроксильной группы, непосредственно связанной с бензольным кольцом, входят в цепь сопряжения молекулы красителя, тем самым уменьшая его донорные свойства. Ослабление энергии водородной связи с заменой метальной группы на хромофор азокрасителя можно объяснить «оттягиванием» зарядов от кислородов сульфогруппы и более равномерным распределением электронной плотности по всей системе сопряжения молекулы красителя.

С целью сопоставления с результатами полуэмпирических расчётов проведены расчёты аЪ initio модели молекулы сульфокислоты в окружении гидратной оболочки. Геометрическая оптимизация осуществлялась в базисе 3-21G, точечные расчёты энергетики систем проводились в базисе 6-311G**. Результаты расчётов представлены в таблице ]. Как видно из таблицы 1, энергии водородной связи (Егидр), рассчитанные в неэмпирике, завышены, особенно это касается минимального базиса 3-21G. Расширенный базис 6-311G** даёт результаты относительно величины Н-связи, намного более корректные.

н н

Таблица 1.

Результаты расчёта энергии гидратации (метод РМЗ, Базис 3-21 в, 6-31Ш**, Базис 6-31 Ш**МР2) молекулы метилсульфокислоты.

Система Метод РМЗ Базис 3-21 в

Егидр) ккал\моль Егцдр\п, ккал\моль Егидр.) ккал\моль Егидр \п, ккал\моль

СНзБОзН Н20 -5,72 -5,72 -27,23 -27,23

СНзБОзН -2Н20 -15,01 -7,51 -53,90 -26,95

СНзБОзН -ЗН20 -19,54 -6,51 -84,32 -28,11

СНзБОзН -4Н20 -17,20 -4,30 -108,25 -27,06

Система Базис 6-311 в** Базис 6-31 Ю**МР2

Егидр 5 ккал\моль Егидр ккал\моль Егидр > ккал\моль Е \п -^гидр * ккал\моль

СНзБОзН Н20 -10,14 -10,14 -14,86 -14,86

СНзБОзН -2Н20 -11,38 -5,69 -17,51 -8,76

СНзБОзН -ЗН20 -29,91 -9,97 -48,32 -16,11

СНзБОзН 4Н20 -40,09 -10,02 -64,89 -16,22

Методом ¿¡ЖЮ/Б были рассчитаны максимумы поглощения моделей гидратированных молекул метилсульфокислоты, оптимизированных в неэмпирическом базисе 3-21 в и полуэмпирическим методом РМЗ. Результаты расчётов электронных спектров систем представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Максимум поглощения молекулярных систем, оптимизированных полуэмпирическим методом РМЗ и в неэмпирическом базисе 3-21 Ст.

Система Кж, нм (г1ШО/8)

РМЗ аЪ тШо 3-2Ю

СНзвОзН 74,70 74,12

СНзвОзН Н20 156,88 90,99

СНз80зН -2Н20 157,21 94,00

СНзБОзН -ЗН20 155,34 104,47

СНзвОзН -4Н20 154,08 110,78

Из полученных результатов можно сделать следующие заключения. Расчётные значения максимума электронного спектра поглощения систем, оптимизированных полуэмпирическим методом РМЗ, не отражают эффект сольватации, в то время как значения Хтах, соответствующие структурам, геометрическая оптимизация которых осуществлялась в неэмпирическом базисе 3-21 в, возрастают с увеличением количества молекул воды в гидратной оболочке (сольватохромный эффект). Это может говорить о том,

что, хотя метод РМЗ и воспроизводит достаточно корректно энергетику водородных связей, но не даёт адекватных результатов по геометрии рассмотренных систем. Базис 3-21 в показал обратный результат — завышенные значения энергии Н-связей и более корректные по сравнению с методом РМЗ геометрические параметры.

В настоящее время одним из способов модификации хроматических свойств уже известных красителей при окраске тканей является их комллексообразование с ионами переходных металлов. В этой главе приведены результаты квантово-химического исследования возможности образования межмолекулярных хелатных комплексов азокрасителя с ионами Со2+, Сг24, Бе24, Ы12+. Рассмотрено влияние комплексообразования на изменение структуры и спектральных характеристик азокрасителя. Энергетические и геометрические параметры модельных комплексов рассчитывали методом РМЗ.

В качестве лиганда был выбран гипотетический азокраситель, содержащий характерные группы: гидроксильную, азо- и сульфогруппу. Оптимизированная модель азокрасителя представлена ниже.

VI

Связывание катиона комплексообразующего металла с двумя молекулами азокрасителя происходит по гидроксильным группам, атомы азота азо1рулпы красителя образуют с металлом координационные связи. Комплексы с металлами Со2\ Сг, №2+ имеют координационное число 4, комплекс с Ре2+ имеет координационное число 6 и стабилизируется двумя молекулами воды. Оптимизированные структуры с Со2-", Сг2+, Ре №2+ (VII-X) представлены ниже. Расчёт спектральных характеристик суперсистемы (хелатного комплекса) и её подсистем (аниона красителя и катионов металлов) проводили с помощью метода гПМОО/Б. Результаты расчёта энергии комплексообразования и максимумов полос поглощения модельных структур представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты расчёта энергии комплексообразования (метод РМЗ) и максимумов полос поглощения (метод ЕГЖЮ/Б) фрагмента молекулы азокрасителя; хелатов, образованных фрагментом молекулы азокрасителя и катионами Со2+, Ре2+, М2"1'; системы краситель - С г2* - волокно.

Молекулярная р ДИМ ; Сила

структура ккал/моль осциллятора

VI - 332,9 0,86

VII -549,72 550,5 0,65

VIII -207,67 335,9 0,35

562,5 0,11

IX -1427,61 349,27 0,89

588,01 0,15

X -1077,87 500,1 1,32

XI -709,51 574,0 0,21

Комплексообразование приводит к существенным конформационным перестройкам молекул красителя с нарушением копланарности. В процессе геометрической оптимизации в комплексах с хромом, никелем и кобальтом бензольные кольца, не образующие хелатные циклы с металлом, поворачиваются на 90 градусов относительно первоначальной плоскости молекулы красителя. Строение хелатных узлов с ионами Со2+, Ре2+, №2+ в центре почти плоское, в то время как присутствие Сг24 приводит к тетраэдрической структуре.

Для оценки возможности применения метода 71МЗО/8 для расчётов спектральных характеристик комплексов с ионами переходных металлов были проведены расчёты спектров структур фталоцианина и нафталоцианина с ионом ЭД24 в качестве ядра, для которых известны экспериментальные значения А^ - в пределах 677-716 нм и 692-731 нм, соответственно. Предварительная геометрическая оптимизация этих структур проводилась методом РМЗ. В результате расчетов методом гП-ГОО/Б были получены сопоставимые с экспериментом спектральные данные. Для фталоцианина (Ы]2+) значение А™« составило 702,9 нм, для нафталоцианина (№2+) - 741 нм.

Стандартная параметризация метода 7П*ГОО/Б позволяет рассчитывать спектральные характеристики систем только с закрытыми оболочками, а комплекс, образованный ионом Со2+, - система с открытой оболочкой, имеющая мультиплетность 2. Для преодоления этих ограничений предложено использовать метод «псевдоатома», заключающийся во введении в расчетную схему водородоподобных атомов. Присутствие псевдоатома в рассчитываемой системе компенсирует недостачу электрона в ЪА подуровне, формально делая электронную оболочку закрытой.

На основе расчётов комплексов красителя с катионом хрома и фрагментов белкового полимера впервые была построена хелатоподобная модель связи азокрасителя с волокном, имеющим аминокислотную структуру (XI). Энергетические и спектральные параметры оптимизированного комплекса краситель-металл-волокно представлены в таблице 3.

Наблюдаемый сдвиг расчётного максимума поглощения при переходе от комплекса краситель-металл-краситель к комплексу краситель- металл-волокно в длинноволновую область даёт основание предполагать, что цвет красителя становится более глубоким при образовании связи с волокном.

Таким образом, на основании полученных в данной главе результатов можно заключить, что комплексообразование азокрасителя с переходными металлами приводит к существенным конформационным перестройкам молекул красителя, сопровождающееся сдвигом электронного спектра в длинноволновую область.

В третьей главе представлены данные исследования структурной организации фрагментов волокон, содержащих полиамидбензимидазольные (ПАБИ) фрагменты. Сверхпрочное высокомодульное волокно Армос состоит из полимеров с повышенной жёсткостью цепей, содержащих бензимидазольные и бензамидные группировки. В процессах синтеза полимерных цепей, содержащих полиамидбензимидазольные (ПАБИ) фрагменты, большое значение имеют водородные связи между имидазольными и амидными группами, которые влияют на упаковку полимерных цепей, образовывая межмолекулярные ассоциаты.

В этой главе изложены результаты проведенного квантово-химического исследования на предмет возможности образования межмолекулярных Н-связей бензимидазола и его производных, дана оценка относительной прочности этой связи, отмечены структурные отличия и вклад заместителей в электронный спектр бензимидазольных соединений.

н

XI

н

Исследование литературных источников показало, что УФ-спектры бензимидазола (БИ) характеризуются наличием длинноволновой полосы у 280 нм и рядом коротковолновых полос, положение которых практически не зависит от типа растворителя. Отмечено, что изменение концентрации БИ в данном растворителе в широких пределах не меняет положения полос поглощения в УФ-спепрах. Таким образом, активные к образованию межмолекулярных Н-связей БИ группировки не разрываются ни одним из растворителей, включая даже диметилацетамид и серную кислоту. Другими словами, в растворах БИ фрагменты, вероятно, находятся в виде димеров.

При построении структурной модели димера рассматривали два варианта: 1) - сэндвичевая структура (я); 2) копланарная структура (с), при этом каждый из вариантов имеет цис- и транс-конформации. Исходная молекула имеет вид:

, Я, = Н, СНз; = Н, Ш2

Энергию димеризации рассчитывали по формуле: Едим=Едимфа - 2Емономсра

Ниже приведены модели молекулы бензимидазола и некоторых образованных ею димеров (структуры XII - XVI).

XII

XIII

XIV

XV XVI

Расчётные значения энергии димеризации (Елим) представленных систем приведены в таблице 4.

Из результатов расчётов следует, что наиболее устойчивые димеры это копланарные структуры в г/ис-конформации. В этих комплексах образуется водородная связь, что подтверждается значениями энергии димеризации, приведёнными в таблице 4. Сэндвичевые структуры, по-видимому, образуют

межмолекулярные связи меньшей силы. Наличие заместителей в молекуле также влияет на величину энергии димеризации. С появлением в бензольном кольце группы -МН2 энергия димеризации уменьшается по сравнению с незамещённой молекулой БИ, причём 5-е положение аминогруппы является более выгодным для димеризации, чем б-е. Присоединение метальной группы во 2-е положение способствует увеличению Едт, при этом 5-е положение аминогруппы остаётся более выгодным, чем 6-е.

Таблица 4.

Расчётные значения энергии димеризации (Едим) межмолекулярных комплексов БИ (РМЗ).

система Елим, ккал/моль

XIII -1,40

XIV -2,00

XV -7,00

XVI -5,20

Расчёт электронных спектров (метод гШЕЮ/Б) БИ и его производных показал, что максимум поглощения с образованием димера как копланарной, так и сэндвичевой структуры уменьшается для всех исследованных соединений, при этом силы осциллятора / возрастают. Расчётные спектральные данные для некоторых исследованных соединений представлены в таблице 5. Влияние заместителей в молекуле на спектр имеет неодносложный характер. Так, появление аминогруппы в молекуле бензимидазола приводит к сдвигу >чшх в длинноволновую область, причём на гораздо большую величину, если группа -МН2 находится в 5-м положении, а не в 6-м.

Таблица 5.

Спектральные характеристики БИ и его межмолекулярных комплексов ( 21М)0/8).

система ^мах> НМ /

XII 201,06 0,739

XIII 189,76 1,806

XIV 192,98 0,945

XV 198,03 1,059

XVI 198,34 0,968

С введением во 2-е положение аминозамещённого БИ метальной группы, Хма, сдвигается в коротковолновую область (228,94 до 224,74 нм), положение аминогруппы при этом продолжает играть такую же роль, как и в

выше описанном случае. На спектр димеров появление метальной группы мало влияет.

В пользу корректности полученных результатов свидетельствуют литературные данные ИК-спектров ряда БИ-соединений, где показано, что в области 3200-2400 см"1 наблюдается набор размытых полос поглощения, отвечающие образованию сильных водородных связей между БИ-фрагментами. При этом, если в положении 5(6) у БИ находится -ЫН2 группа, то в высокочастотной области спектра появляются две полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям КН-групп, также вовлечённым в Н-связь, но с меньшей энергией образования.

Таким образом, на основании сопоставления квантово-химических расчётов и данных УФ- и Ж-спектров можно сделать утверждение, что между бензимидазольными фрагментами устанавливаются сильные Н-связи, которые играют значительную роль в образовании межмолекулярных ассоциатов уже в полимерных цепях.

В четвёртой главе изложены результаты квантово-химического исследования электронного состояния и структурной организации фенилбензимидазола (ФБИ) и диаминов на его основе, которые являются одним из сомономеров при получении сверхпрочных термостойких волокон. Наличие двух аминогрупп в «голове» или «хвосте» диаминофенилбензимидазола определяют реакционную способность мономера в реакции ацилирования при поликонденсации и образовании полимера. Результаты геометрической оптимизации (метод РМЗ) и расчётные спектральные данные (21Ж>0/8) для исследованных систем представлены в таблице 6.

Показано, что исследованные структуры в зависимости от имеющихся в них заместителей и места положения последних, а также наличия внутримолекулярной водородной связи, принимают различную конформацию в процессе оптимизации. Как видно из таблицы 6, появление Ш2 - группы в структуре ФБИ способствует длинноволновому сдвигу X тах, причём аминозамещённый в 6-е положение ФБИ (структуры 3 и 6) характеризуется несколько более длинноволновым максимумом поглощения и явно большей силой осциллятора (пропорциональной интенсивности поглощения), чем замещённый в 5-е положение (структуры 2 и 5). Кроме того, энергетически стабильнее структуры с 6-м замещением. В дважды аминозамещённом ФБИ - 5(6)-аминофенил2(и- аминофенил)-бензимидазоле - (структуры 5, 6) происходит вращение вокруг одинарной связи С-С примерно на 29-35°, в то время как незамещённая (1) и однозамещённая структура (2, 3) остаётся копланарной.

Таблица 6.

Геометрические, энергетические и оптические характеристики фенилбензимидазола и его замещённых структур.

№п/п Исходная структура Еполн, ккал/моль A. max> НМ / Стр-ра после геометрической оптимизации

1 аю -46482,91 318,1 0,67 структура молекулы существенно не меняется, сохраняя копланарность

2 х&о -50582,15 331,0 0,51

3 -50582,50 331,1 0,73

4 ак>- -50583,05 313,0 0,71

5 -54682,27 323,5 0,50 вращение вокруг одинарной связи на 34,78°

6 "ХгКь -54682,60 324,5 0,73 вращение вокруг одинарной связи на 28,82°

7 -54711,40 358,7 1,35 структура молекулы существенно не меняется, сохраняя копланарность

8 "ХхКь -54953,49 419,2 0,82 _//_

9 "акь -55094,69 387,2 1,24

10 -61451,96 321,4 0,46 вращение молекулы относительно одинарной связи на -125"

И -61452,22 320,9 0,65 вращение молекулы относительно одинарной связи на-141°

12 -61456,29 340,8 0,72 образование водородной связи, структура копланарна

13 "Хфр- -61456,43 342,9 0,84

¡4 1 -61143,54 384,0 0,62 Структура копланарна; вращение вокруг одинарной связи на 180°

15 -61141,49 383,5 0,64

16 -61142,52 350,1 0,71 структура молекулы сохраняет копланарность

17 ..ХХ^Ь- -61127,99 328,1 0,40 вращение вокруг одинарной связи на 62° копланарность нарушается

18 "ТЙЬСЪ -61142,61 349,7 0,73 структура молекулы сохраняет копланарность

19 -61142,61 349,7 0,73 перемещение атома водорода гидроксильной группы в сторону атома азота

Известно, что в кислой среде 5(6)-аминофенил2(л-аминофенил)-бензимидазол (ДАФБИ) более стабилен в хиноидной форме. Достижение этой конформации диамина практически важно для выпрямления полимерных цепей с целью их более плотной упаковки в получаемом волокне. Проведённый нами расчёт показывает, что хиноидная форма (структура 7) энергетически более выгодна, чем обычная (структуры 5,6). При переходе от структур 5, 6 к структуре 7 происходит значительный сдвиг X тах - на 34-35 нм с увеличением силы осциллятора с 0,5-0,73 до 1,35. Протонирование системы до состояния 8 приводит к ещё более длинноволновому поглощению (Атах=419,2 нм), но с потерей интенсивности поглощения (сила осциллятора составляет 0,82). Дальнейшее протонирование (структура 9) даёт обратный эффект - поглощение смещается в коротковолновую область с увеличением осцилляции. Полученные данные подтверждают и дополняют результаты эксперимента, описанные в литературе.

Дальнейшим этапом нашего исследования было рассмотрение влияния гидроксильного замещения ДАФБИ на состояние системы в целом. С одновременным присутствием группы -МН2 в положении 5/6 бензимидазольного остатка и группы -ОН в ортео-положении бензольного кольца копланарность структуры нарушается и происходит вращение ~ на 124-144° (структуры 10-11). При образовании гидроксильной группой и свободной электронной парой у азота внутримолекулярной водородной связи (12-13) структура сохраняет копланарность. Энергетически такая структура более стабильна, нежели подобная без водородной связи. Это характеризует все структуры с наличием Н-связи. Появление водородной связи значительно меняет спектр, так, смещение максимума поглощения в длинноволновую область составляет до 20 нм с сопутствующим повышением интенсивности.

Были рассчитаны структуры ДАФБИ (14-19) в ионной форме - с отрывом протона от гидроксильной группы. В дважды аминозамещённых

структурах (14, 15) в ходе геометрической оптимизации происходит вращение вокруг одинарной связи на 180". Можно предположить, что протон балансирует между атомами кислорода и азота, образуя квазиароматический шестичленный цикл. Для проверки данного предположения были рассчитаны структуры с локализацией отрицательного заряда на атоме азота амидной группы (16-19). Из приведённых в таблице данных видно, что по энергетическим характеристикам структуры с локализацией отрицательного заряда у атома азота и атома кислорода практически равноценны, что говорит в пользу образования цикла.

Для оценки реакционной способности аминогрупп, участвующих в реакции поликонденсации, полуэмпирическим методом Z1NDO/1 было рассчитано распределение электронных зарядов на атомах азота ФБИ и его производных. Данные расчёта представлены в таблице 7. Ниже представлена структура ДАФБИ с рассматриваемыми здесь возможными замещениями и нумерацией атомов, для которых рассчитан электронный заряд.

Таблица 7.

Распределение электронных зарядов на атомах азота ФБИ и его

№п/„ n, n2 n3 N4 N5 о

1 -0,215 -0,306 - - - -

2 -0,220 -0,311 -0,356 - - -

3 -0,225 -0,296 - -0,355 - -

4 -0,224 -0,315 - - -0,351 -

5 -0,224 -0,321 -0,356 - -0,351 -

б -0,196 -0,338 - -0,339 -0,334 -

7 -0,257 -0,252 - -0,352 -0,388 -

8 -0,181 -0,159 - -0,343 -0,327 -

9 -0,190 -0,188 - -0,113 -0,291 -

10 -0,222 -0,330 -0,357 - -0,352 -0,35

л -0,226 -0,317 - -0,356 -0,352 -0,351

12 -0,217 -0,355 -0,356 - -0,351 -0,363

13 -0,223 -0,340 - -0,355 -0,351 -0.363

14 -0.250 -0,409 -0,367 - -0,374 -0,575

15 -0,254 -0,400 - -0,365 -0,374 -0,577

16 -0,444 -0,422 -0,372 - -0,365 -0,398

17 -0,421 -0,439 -0,373 - -0,364 -0,336

18 -0,453 -0,411 - -0,372 -0,365 -0,398

19 -0,453 -0,411 - -0,372 -0,365 -0,398 1

Ранее в литературе была отмечена различная реакционная способность аминогрупп в «голове» и «хвосте» ДАФБИ. По данным нашего расчёта, электронное распределение таково, что реакционная способность аминогрупп 3,4 и 5 этого соединения разнится незначительно в структурах 5 и 6, но в структурах 7-9, отличие зарядов на атомах Ы4 и N5 более заметно. Литературные данные ИК-спектров систем на основе ФБИ, приводят различные частотные характеристики для аминогрупп «головы» (бензимидазольной части) и «хвоста» (фенильный радикал). Молено поэтому предполагать, что неодинаковая реакционная способность на первых стадиях полимеризационного процесса может быть связана с различным колебательным состоянием этих аминогрупп. В условиях кислой среды (в следующем этапе процесса полимеризации - при выделении хлористого водорода) должна меняться реакционная способность аминогрупп за счёт электронного распределения уже в протонированных формах, что и происходит согласно нашим расчётам (таблица 7, структуры 7-9).

Полученные нами данные позволяют сделать следующие заключения. 5-е или 6-е положение замещения в «голове» соединений на основе ФБИ (структуры 5,6) мало сказывается на электронном распределении на атомах азота. Однако, их структурные формы при вращении фенильного радикала относительно одинарной связи различны. Это меняет колебательную структуру диамина и объясняет полиморфизм двух соответствующих форм. Переход к хиноидной форме (структура 7) меняет и электронное состояние дифениламина и колебательное.

Существование различных конформаций мономеров ДАФБИ влечёт за собой конформационные перестройки в полимерных цепях, что в свою очередь влияет на процесс образования волокна. На основе расчётов мономерных структур диаминофенилбензимидазола были построены модели возможных олигомеров ДАФБИ. В результате молекулярного моделирования были получены восемь структур, приведённые ниже, которые образованы двумя анионами 6-аминофенил-2(и- аминофенил)-бензимидазола и остатком герефталевой кислоты. Звенья ДАФБИ расположены в следующем направлении: если бензимидазольную часть звена обозначить «голова», а фенольную часть - «хвост», то чередование их в данном случае таково «голова-хвост-голова-хвост» (структуры ХУИ-ХХГУ), и «голова-хвост-хвост-голова» (структуры XXV, XXVI).

Задачей данного расчёта было найти наиболее вероятную структуру димера ФБИ методом сравнения энергий образования димера и величин полных энергий, характеризующих устойчивость системы. Были рассчитаны энергетические и оптические параметры структур XVII- XXVI, а также энергии их димеризации, приведеные в таблице 8.

В результате расчётов данных структур были отмечены некоторые закономерности относительно связи геометрической конфигурации исследуемой структуры и её энергетических и спектральных свойств.

Наиболее энергетически выгодные структуры это те, у которых кислород пептидной связи и водород у атома азота в бензимидазольном остатке повёрнуты в одну сторону (структуры ХУ11-ХХ), при этом связь С=0 и бензимидазольная часть звена ФБИ лежат в одной плоскости. Анализ полученных спектральных характеристик показывает, что максимальная приближённость исследуемых соединений к плоскому строению даёт длинноволновое смещение ктах.

Таблица 8.

Энергетические, оптические свойства и энергия образования димеров ФБИ.

№п/п Система ЕпоЛН> ккал/моль -'-'ДИМ) ккал/моль ^■шах) нм /

1 XVII -145565,08 -175,88 311,4 2,10

2 XVIII -145564,31 -175,08 317,6 2,01

3 XIX -145563,59 -174,64 317,4 2,11

4 XX -145563,74 -174,80 318,1 2,05

5 XXI -145562,82 -173,61 326,7 1,60

6 XXII -145563,12 -173,89 322,7 1,92

7 ХХП1 -145562,19 -173,24 326,5 1,69

8 XXIV -145562,65 -173,71 323,2 2,11

9 XXV -145562,21 -168,98 321,0 2,38

10 XXVI -145563,10 -169,86 320,1 2,30

Так, структуры 5 и 7 (г^ис-конформация остатка терефталевой кислоты) наиболее упорядоченные в пространстве за счёт больших плоских фрагментов, имеют длинноволновое поглощение. По энергетическим характеристикам эти структуры уступают структурам 1-4. Структуры 6 и 8 (т/?янс-конформация остатка терефталевой кислоты) имеют большую извитость по сравнению со структурами 5 и 7, соответственно их спектр смещается в коротковолновую область, в то время как энергетические характеристики отражают их большую стабильность. Таким образом, наиболее упорядоченные в пространстве структуры олигомеров за счёт

наличия больших плоских фрагментов, имеют длинноволновое поглощение. Вместе с тем, энергетически более выгодны менее регулярные системы, имеющие коротковолновый сдвиг максимума поглощения.

Смещение максимума поглощения бензимидазольного волокна, элементарным звеном которого является ДАФБИ, в оптическую область спектра важно для достижения практических целей - придания окраски волокну. Это до сих пор является сложной и нерешённой задачей, т.к. жёсткоцепное волокно трудно окрасить известными красителями без потери прочности волокна. Кроме того, волокно уже имеет желтоватый оттенок и дополнительное окрашивание зачастую приводит к приобретению волокном серого цвета. Одним из способов придания окраски данному волокну нам представляется присоединение к активным группам полимера иона переходного металла. Комплексообразующими группами в данном случае могут служить гидроксильные группы ДАФБИ. Были построены модели хелатоподобных комплексов, образованных ионами Сг2+/ Со2+ / №2+/ Си2+ и 2-мя молекулами гидроксилзамещённого ФБИ. Проведённый квантово-химический расчёт энергии хелатообразования фенилбензимидазола с ионами металлов Сг2"1", Со2+ , №2+, Си + показал, что наиболее выгодно образование комплекса с Сг2*, Со2+ , №2+. Геометрия оптимизированных комплексов различна. Например, хелатный центр комплекса ФБИ с хромом(И) имеет тетраэдрическую структуру, а с Со2+ , М2+, Си2+ - плоскую. Спектральный расчёт показал значительное длинноволновое смещение (с 343 до 623 нм) максимума поглощения комплекса относительно мономера ФБИ в случае Сг2+ в качестве хелатообразующего иона. При переходе от мономерного лиганда к олигомерному (два элементарных звена ДАФБИ в чередовании «голова-хвост-голова-хвост», соединённых между собой остатком терефталевой кислоты) приводит к смещению Кшх поглощения комплекса в коротковолновую область ~ на 20 нм. Возможно, что этот коротковолновый сдвиг обусловлен вращением бензольных и бензимидазольных циклов вокруг одинарной С - С связи и, следовательно, нарушением копланарности структуры олигомера. Итак, спектральный расчёт модельных комплексов мономера ДАФБИ и его олигомерной формы с ионом переходного металла Сг2* показал возможность придания окраски полиамидбенимидазольному волокнообразующему полимеру. Как такое «окрашивание» может отразиться на прочностных или термостойких характеристиках волокна может показать практическое исследование. Расчёт геометрии модельных комплексов показал некоторое искривление молекулярной цепи вследствие взаимодействия с ионом металла, тогда как высокие прочностные показатели достигаются благодаря плотной упаковке полимерных цепей. Таким образом, для того чтобы понять, насколько возможен такой путь окрашивания полиамидбензимидазольного волокна, следует практически выяснить какое количество хелатирующих центров в полимерной цепи достаточно для появления окраски нужной интенсивности и как такая концентрация ионов металла влияет на упаковку полимерных цепей в целом.

ВЫВОДЫ:

1.Методами квантовой химии изучено влияние пространственного строения супермолекулярных систем (сольватных комплексов азокрасителей, хелатоподобных комплексов красителей с волокнообразующими полимерами, межмолекулярных димеров, макромолекулярных комплексов с ионами переходных металлов) на их спектральные свойства.

2. На основе данных расчётов с учётом сольватации метилсульфокислоты показано, что ослабление водородной связи при замене метальной группы на хромофор азокрасителя происходит вследствие делокализации неподелённых электронов атомов кислорода сульфогруппы и более равномерного распределения электронной плотности по системе сопряжения молекулы красителя.

3. Результаты проведённых расчётов показывают, что образование хелатоподобного комплекса красителя с ионами Со2+, Сг2+, 7е2+, №2+ приводит к существенным конформационным перестройкам молекул красителя и сопровождается длинноволновым сдвигом полос поглощения электронного спектра. Использование предложенного в работе метода псевдоводородного атома с соответствующим заданием квантово-химических параметров позволило рассчитать спектральные характеристики хелатных комплексов с мультиплетностью не равной единице.

4. Показана возможность образования хелатоподобной связи азокрасителя с аминокислотным волокном в присутствии иона Сг2+. Отмечен длинноволновый сдвиг расчётного максимума поглощения при переходе от комплекса краситель-металл-краситель к комплексу краситель-металл-волокно.

5. Расчёт межмолекулярных комплексов бензимидазола и его замещённых структур показал возможность существования бензимидазольных форм в виде копланарного комплекса в г/г/с-конформации с образованием между бензимидазольными фрагментами сильных Н-связей, участвующих в образовании межмолекулярных ассоциатов в полимерных цепях, а также в виде сэндвичевых димеров, в которых межмолекулярные связи несколько слабее.

6. Расчёт электронного состояния и структурной организации диаминов на основе фенилзамещённого бензимидазола показал наличие некопланарной конформации мономерного диамина с вращением бензольных и бензимидазольных циклов вокруг одинарной С-С связи. Данный расчёт подтвердил полиморфизм 5 и 6 аминозамещения в БИ фрагменте диаминофенилбензимидазола. Модельный расчёт изомерных структур олигомеров ФБИ, образованных двумя анионами диаминофенилбензимидазола и остатком терефталевой кислоты, показал, что энергетически более выгодна г/ис-конформация олигомера. Эта изомерная форма характеризуется поворотами фенильных и БИ колец вокруг одинарных связей и имеет коротковолновое смещение максимума поглощения.

7. На основе впервые проведённых квантово-химических расчётов показано, что хелатообразование производных фенилбензимидазола с ионами переходных металлов приводит к сдвигу основных полос поглощения в «красную» область спектра, сопровождающемуся увеличением интенсивности переходов, что может служить основанием к использованию комплексообразования для придания окраски ПАБИ волокну. Оптимизированная геометрия хелатного центра комплекса ДАФБИ с хромом(Н) имеет тетраэдрическую структуру.

Основное содержание диссертационной работы Ракитиной В.А. отражено в следующих публикациях:

1. Ракитила В.А. Компьютерная химия как теоретическая основа информационных технологий. // Тезисы докл. Международной научно-методической конференции «Пути совершенствования подготовки специалистов для текстильной промышленности». - Москва, 2002г. - с.61;

2. Абронин И.А., Ракитина В.А., Грибанов В.Ю. Квантово-химический расчёт характера структурной организации и энергии Н-связей в бензимидазольном фрагменте полимерных волокон типа Армос.// Химические волокна. - 2002г. - №2, с. 55-58;

3. Абронин И.А., Ракитина В.А. Электронная структура и спектральные характеристики хелатных комплексов азокрасителей.// Тезисы докл. XIV Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сентября 2002г.-с. 115;

4. Ракитина В.А., Биккулова А.Р., Абронин И.А., Воронцова И.К. О возможности применения полуэмпирического метода ZINDO/S для расчёта спектральных характеристик систем с произвольной мультиплетностью.// Тезисы докл. XXI Всероссийского симпозиума молодых учёных по химической кинетике, 10-14 февраля 2003 г, пансионат «Клязьма». - с.46;

5. Ракитина В.А., Биккулова А.Р., Абронин И.А. Применение метода псевдоатома для расчёта спектральных характеристик систем с произвольной мультиплетностью.// Тезисы докл. Научно-технической конференции «Текстиль - 2003», Москва, МГТУ, ноябрь 2003г;

6. Ракитина В.А., Абронин И.А. Влияние внешнего окружения, заряда, химической структуры и размеров азокрасителя на его энергетические и оптические свойства // Химические волокна. - 2004г. - № 4. - с. 39-42;

7. Абронин И.А., Ракитина В.А-, Слугин И.В., Шаблыгин М.В. Квантово-химическое исследование электронной структуры и спектроскопических свойств фенилбензимидазола и его производных.// Химические волокна — 2004г.-N4.-с. 42-45;

8. I.K. Vorontsova, I.D. Mikheikin, V.A. Rakitina, I.A. Abronin. Words to a problem of multiplicity of carbenelike systems in the external electric fields.// International Journal of Quantum Chemistry - 2004, Vol 100, p. 573-580;

9. Абронин И.А., Бреславская H.H., Ракитина В.А., Бучаченко A.JT. Распределение спиновой плотности в парамагнитном азафуллерене.// Известия Академии наук. Серия химическая - 2004. - № U.c. 2372-2374.

Лицензия ИД № 00808 от 20.01.2000 г.

Подписано в печать « 6 » ЛХ 200 4 г.

Усл. 01 Ч п.л.

Заказ № Тираж 100 экз

Отпечатано на ризографе, ГНУ ВНИИКХ 140052 п Коренёво ул Лорха д. 23 Люберецкого района Московской области

V

»-6752

РНБ Русский фонд

2006-4 3483

t i /

i

! i

V

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. Влияние взаимодействия органических красителей с окружающей средой на их спектральные, геометрические и энергетические характеристики.

1.1.1. Сольватация и ассоциация красителей, влияние на спектральные свойства красителей.

1.1.2. Взаимодействие красителя с полимерными субстратами.

1.1.3. Влияние комплексообразования на электронный спектр красителя.

1.2. Металлохелаты с участием макромолекул в качестве лигандов.

1.2.1. Определение и классификация металлохелатов.

1.2.2. Пространственная организация макромолекуляр ных металлохелатов.

1.3. Химическая структура и свойства волокна Армос.

1.4. Обзор расчётных методов квантовой химии и выбор методов исследования.

II. Влияние внешнего окружения азокрасителя, его размеров, заряда и химической структуры на энергетические и оптические свойства.

11.1. Влияние гидратации азокрасителя, его размеров, заряда и химической структуры на энергетические и оптические свойства.

11.2. Исследование возможности образования хелатных комплексов азокрасителей с ионами переходных металлов Со2+, Cr2+, Fe2+, Ni2+.

III. Исследование структурной организации фрагментов полиамидбензимидазольных волокон.

IV. Исследование электронной структуры и спектральных свойств фенилбензимидазола и его производных.

IV. 1. Квантово-химическое исследование электронного состояния и структурной организации фенилбензимидазола и диаминов на его основе.

IV.2. Квантово-химическое исследование структуры олигомеров на основе ДАФБИ.

IV.3. Комплексообразование ФБИ и его производных с ионами переходных металлов.

Выводы.

Проблема структурных и спектральных свойств красителей является одной из задач теоретической органической и физической химии. Ранее был разработан ряд подходов к предсказанию их колористических свойств в основном на уровне л:-электронного приближения. Однако, поведение красителей в условиях, моделирующих реальные (раствор красильной ванны, наличие волокна, с которым краситель взаимодействует определённым образом), до сих пор недостаточно изучены. Поэтому теоретическое описание основных закономерностей взаимодействия молекул красителя с окружающей средой (растворителем, ионами металлов, волокнообразующими полимерами) остаётся актуальной задачей для изучения практических аспектов процессов крашения.

При создании сверхпрочных высокомодульных волокон типа СВМ, Армос, Руссар из полимеров с повышенной жёсткостью цепей, содержащих бензимидазольные и бензамидные группировки, структурная организация фрагментов этих полимерных цепей во многом определяет особенности их самоорганизации в процессах формования волокон и их термообработок. В процессах синтеза полимерных цепей, содержащих полиамидбензимидазольные (ПАБИ) фрагменты, большое значение имеют водородные связи между имидазольными и амидными группировками, а также реакционная способность заместителей мономера, участвующих в реакции ацилирования при поликонденсации, в значительной мере определяющие структурную организацию этих фрагментов. Изучение структурных и спектральных свойств олигоамидбензимидазольных фрагментов позволит по-новому подойти к проблеме модификации колористических характеристик ПАБИ - волокна.

Теоретическое изучение очерченных проблем вполне осуществимо с помощью расчётных методов квантовой химии, которые позволяют предсказать поведение молекулы в тех или иных условиях и, вместе с экспериментальными измерениями, уточнить структурную организацию фрагментов сложных систем, в том числе,окрашенных.

Итак, на основании сказанного можно более подробно сформулировать задачи нашего исследования. А именно: квантово-химическое изучение спектрального поведения гидратированных структур кислотных азокрасителей, изменения структурных и спектральных характеристик азокрасителей вследствие их комплексообразования с ионами переходных металлов; построение модели хелатоподобной связи азокрасителя с волокнообразующими полимерами, имеющими аминокислотную структуру. Относительно исследования структурной организации волокнообразующих полимеров, содержащих ПАБИ фрагменты, целью нашей работы было: оценка возможности образования имидазольными и амидными группировками ПАБИ межмолекулярных водородных связей, а также вклада заместителей в структурные особенности, распределение электронной плотности и электронный спектр фенилбензимидазольных соединений; исследование возможности образования комплексов ПАБИ с переходными металлами; оценка влияния комлексообразования на структурные и спектральные свойства олигоамидбензимидазольных фрагментов.

Данные по анализу взаимодействия красителя с окружающей средой (растворителем, ионами металлов, активными центрами волокнообразующих полимеров) могут быть использованы для оптимизации процессов крашения, а также предсказания свойств оптоэлектронных систем. Для сверхпрочных высокомодульных материалов типа СВМ, Армос, Руссар показана возможность придания окраски в процессе формования или термообработки.

ВЫВОДЫ92 с образованием между бензимидазольными фрагментами сильных Н-связей, участвующих в образовании межмолекулярных ассоциатов в полимерных цепях, а также в виде сэндвичевых димеров, в которых межмолекулярные связи несколько слабее.

6. Расчёт электронного состояния и структурной организации диаминов на основе фенилзамещённого бензимидазола показал наличие некопланарной конформации мономерного диамина с вращением бензольных и бензимидазольных циклов вокруг одинарной С-С связи. Данный расчёт подтвердил полиморфизм 5 и 6 аминозамещения в БИ фрагменте диаминофенилбензимидазола. Модельный расчёт изомерных структур олигомеров ФБИ, образованных двумя анионами диаминофенилбензимидазола и остатком терефталевой кислоты, показал, что энергетически более выгодна г/мс-конформация олигомера. Эта изомерная форма характеризуется поворотами фенильных и БИ колец вокруг одинарных связей и имеет коротковолновое смещение максимума поглощения.

7. На основе впервые проведённых квантово-химических расчётов показано, что хелатообразование производных фенилбензимидазола с ионами переходных металлов приводит к сдвигу основных полос поглощения в «красную» область спектра, сопровождающемуся увеличением интенсивности переходов, что может служить основанием к использованию комплексообразования для придания окраски ПАБИ волокну. Оптимизированная геометрия хелатного центра комплекса ДАФБИ с хромом(Н) имеет тетраэдрическую структуру.

1. Насимова И.Р. Автореф. дисс. на соискание учёной степени канд. хим. наук. М., 2002.

2. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов.-М.: Легкая индустрия, 1978.

3. Мельников Б.П., Морыганов А.П., Калинников Ю.А. Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах. - М.: Лег.промбытиздат, 1987.

4. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межполярных взаимодействий. - Л.: Наука, 1972.

5. Kortum Z. //Phys. Chem. - 1936.- В. 33.- S. 1.

6. Теренин А.Н. Фотохимия красителей. - М.: Изд-во АН СССР, 1947.

7. Хобза П., Заградник. Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах: Пер. с англ. -М.: Мир, 1989. - 376с.

8. Куликова М.А., Кричевскнй Г.Е., Кутдюсов А.В., Сафонова И.Н.//Изв. ВУЗов. Технология текст, пром-ти. - 1979. № 2. -С. 56-59.

9. Олтаржевская Н.Д., Куликова М.А., Блохина Е.А., Антропцева И.А. //Изв. Вузов. Технология текст, пром-ти. - 1982. № 4.- С. 65-67.

10. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Пенова И.В. //Изв. АН СССР, Сер. физ.-1970. т. 34.- С. 604.

11. Torn Takagishi, Kiyoaki Yoshikawa, Hiromitsu Hamano, Nobuhinco Kuroki //J. Polym. Sci., Polym. Chern. Ed.- 1985. -V. 23. -№ 1. - P. 37.15 -Handel T.M., Cohen H.L., Tan J.S. // Macromolecules. 1985. - V. 18. - № 6. -P. 1200.

12. Акимов A.M., Вязанкина JI.А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. // Журн. прикл. спектроскопии.- 1993. т. 58. № 3/4. - С. 325.

13. Бисенбаев А.К., Вязанкина Л.А., Мукушев Б.Т., Салецкий A.M. // Журн. прикл. спектроскопии. - 1994. т. 61. № 5/6. - С. 406.

14. Бисенбаев А.К., Зуауи А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. // Журн. прикл. спектроскопии. - 1990. т. 52. № 3.- С. 424.

15. Erdener Karadag, Duesun Saraydin, Olgun Guven // J. Appl. Polym. Sci.-1996.- V.61.- P. 2367.

16. Simitzis J. // Polymer.- 1995.-V. 36.- № 5.- P. 1017.

17. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. - М.: Мир. 1991.

18. Левшин В.Л., Баранова Е.Г.: Автореф. дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук.

19. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия,- М.: Высш.шк., 1999.- 527с.

20. Wilkinson G. Comprehensive Coordination Chemistry.// Oxford: Pergamon Press. - 1987. - V. 1-7.

21. Гарновский А.Д. //Коорд. хим.- 1993. т. 19.- С. 394.

22. Garnovskii A.D., Nivorozhkin L.E., Minkin V.I.// Coord. Chem. Rev.- 1993.-V.126.-P. 1.

23. Костромина H.A., Кумок B.H., Скорик H.A. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, 1990.

24. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, 1985.

25. Ларин Г.М.// Корд, хим.- 1993. т. 19. - С. 355.

26. Trofimenko S.// Chem. Rev.- 1993.- V. 93. - P. 943.

27. Backer J., Kilner M.// Coord. Chem. Rev.- 1994.- V. 133. - P. 219.

28. Минкин В.И., Ниворожкин JI.E., Коробов M.C.// Усп. хим. - 1994. т. 63. -С. 303.

29. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зорилло Г., Гарновский Д.А.// Усп. Хим. - 1995. т. 64. - С. 215.

30. Коган В.А„ Зеленцов В .В., Осипов О.А., Бурлов А.С.// Усп. Хим. - 1979. т. 48. - С. 1208.

31. Zanello P., Tamburini S., Vigato Р.А., Mazzochin G.A.// Coord. Chem. Rev. - 1987.- V. 77.- P. 165.

32. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. - М.: Химия, 1991. - 303 с.

33. Pomogailo A.D., Uflyand I.E. //Adv. Polim. Sci. - 1990.- V. 97.- P. 61.

34. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е., Вайнштейн Э.Ф.// Усп. хим. -1995. т.64. -С. 913.

35. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. - М.: Наука, 1988. - 303 с.

36. Губин С.П. Химия кластеров. - М.: Наука, 1987.- 263 с.

37. Pomogailo A.D.// Plat. Met.Rev. - 1994.- V. 38.- P. 60.

38. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии./ Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия, 1986. - 248 с.

39. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н.// Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. - Новосибирск: Наука, 1980.- 248 с.

40. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C.// Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. - М.: Химия, 1988.

41. Pomogailo A.D., Savost'yanov V.S. Sinthesis and polymerization of metal-containing monomers. Boca Raton Ann Arbor-London-Tokyo: CRS Press, 1994. -P. 164.

42. Uflyand I.E., Pomogailo A.D.// Coord. Chem. Sect. В.- 1991.- V. 24.- P. 183.

43. Stille J.K. //J. Macromol. Sci. A. - 1984.- V.21.- P. 1689.

44. Frausto da Selva J.J.R., Williams R.J.P. The biological chemistry of the elements. Oxford, 1991.

45. Гарновский А.Д., Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е.// Российский химический журнал. Ж. Рос. Хим. О-ва. Им. Д.И. Менделеева. - 1996. т. XL. № 4-5. - С. 3,4.

46. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е., Вайнштейн Э.Ф. Пространственная организация макромолекулярных металлохелатов.// Успехи химии. - 1995.T 64. №9.- С. 913-933.

47. Koide М., Tsuchida Е., Kurimura Y.// Makromol.Chem.- 19811. - V.82.- P. 359.

48. Branca M., Nartini M.E., Pispisa В.// Biopolymers/ - 1976. -V. 15. -P. 2219.

49. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Бурлов A.C., Васильченко И.С. Стандартные и нестандартные координации типичных хелатирующих лигандов.// Российский химический журнал. Ж. Рос. Хим. О-ва. Им. Д.И. Менделеева/- 1996. т. XL. № 4-5. - С. 19-32.

50. Мачалаба Н.Н., Курылева Н.Н., Охлобыстина JI.B., Матыцын П.А., Андриюк И.А. Тверские волокна типа армос: получение, свойства.// Хим.волокна. - 2000. №5. - С. 17 - 22.

51. Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Щетинин A.M., Френкель Г.Г. Тенденции в области развития синтетических волокон для баллистических материалов.// Химические волокна. - 2001. №2. - С.31-40.

52. Область применения параарамидных волокон, http://web.tvcom.ru/57 -Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M. Армирующие химические волокна для композиционных материалов.- М.: Химия, 1992.-236с.

53. Мачалаба Н.Н. //Хим. волокна. - 1999. № 3. - С. 3-10.

54. Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н. Вестник МГТУ. -М.: Изд. МГТУ. -1999. - С. 142-147.

55. Иовлева М.М, Смирнова В.Н., Мачалаба Н.Н, Будницкий Г.А. Набухание волокна армос в активных жидких средах.// Хим.волокна. — 2001. №2. — С.29 -31.

56. Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н., Андреев А. С. Перспективы применения паарамидных волокон и нитей и материалов на их основе: Тез. докл. Междунар. конф. «Химволокна-2000». Тверь: ОАО "Тверьхимволокно" - РИА, 2000. -С. 1-10.

57. Мачалаба Н.Н. Модифицированные и новые химические волокна: Тез. докл. Междунар. конф. «Химволокна-2000». - Тверь: ОАО "Тверьхимволокно" - РИА, 2000. -С. 54 - 63.

58. Сугак В.Н., Кия-Оглу В.Н., Голбурдина JI.JL Получение нитей из сернокислых растворов сополиамидов , содержащих звенья полиамидбензимидазола, и их термическая обработка.// Ж. Химические волокна. - 1999г. №1. - С.8-11.

59. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. - М.: Химия, 1978.- 320с.

60. Перепелкин К. Е., Матвеев В. С., Волохина А. В. // Химволокна. - 1984. № 3. - С. 17-24; №4. - С. 14-19.

61. Кудрявцев Г.И. // Хим. волокна. - 1990. № 2. - С.34-35.

62. Мачалаба Н.Н., Курылева Н.Н. и др. Тверские волокна типа армос: получение и свойства: Тез. докл. Междунар. конф. «Химволокна-2000». -Тверь: ОАО "Тверьхимволокно" - РИА, 2000. - С. 1-10.

63. Волохина А.В. Высокопрочные арамидные волокна из смесей полимеров// Хим. волокна. - 2000. № 4. - С. 5-8.

64. Калашник А.Т., Оприц З.Г. и др.// Хим. волокна. - 1998. № 3. - С.26-29.

65. ТихоновИ.В. // Хим. волокна. - 1998. № 5. - С.27-33.

66. Получение, структура и свойства волокон и нитей из ароматических полимеров: Сб. научн. тр. / Под ред. Г. И. Кудрявцева, A.M. Щетинина. -Мытищи: ВНИИВ-проект, 1986. - С. 157-168.

67. Кудрявцев Т.И., Токарев А.В.//Ж. Химические волокна.-1971.№1. -С. 76.

68. Романова Т.А., Левитес JI.M., Шаблыгин М.В. // Ж. Химические волокна. -1980. №2,- С.27-31.

69. Рао Дж. Электронные спектры в химии. - М.: Мир, 1964. - 364с.

70. Штерн Дж., Томсон К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. - М.: Мир, 1974. - 300с.

71. Платонова И.В., Шаблыгин М.В., Платонов С.Ю., Сидоров О.В. Структурные особенности и полиморфизм фрагментов полиамидбензимидазолов.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. - 1998. т. 39. №4. - С. 253-257.

72. Иовлева М.М., Коновалова Л.Я., Дрозд Л.И., Бандурян С.И., Платонов В.А. Воздействие воды на свойства нитей типа армос // Хим.волокна. — 2001. №1.-С.22 - 25.

73. Платонова И.В. Электронно-колебательное состояние и структура фрагментов гетероциклических волокнообразующих полимеров: Дисс. на соискание учёной степени канд.ф-м.-наук. М., 1994.

74. Шаблыгин М.В. // Ж. Высокомолекулярные соединения. - 1980. т. 225, №4. - С.296-300.

75. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев П.М. Теория строения молекул. -Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.

76. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А.// Прикладная квантовая химия. Расчёты реакционной способности и механизмов химических реакций. - М.: Химия, 1979. - 296с.

77. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. - М.: Наука, 1976. - 219с.

78. Del Bene J., Jaffe H. H.// J. Chem. Phys. - 1968.- V.48.- P. 1807.

79. Chang Н. М., Jaffe Н. ИМ Chem. Phys. Lett. - 1973. - V.23.- P. 146.

80. Zahradnik R., Carsky P.// Theor. Chim. Acta. - 1972. - V. 27. - P. 121.

81. Zahradnik R., Carsky P.// J. Phys. Chem. - 1970. - V. 74. - P. 1240.

82. Giessner-Prettre C., Pullman A.// Theor. Chim. Acta. - 1969. - V.13. -P. 265.

83. Blomquist J., Norden В., Sundbom M.// Theor. Chim. Acta. - 1973. - V. 28.-P.313.

84. Chen S., Hedges P.// Theor. Chim. Acta. - 1973. V.31. -P. 275 .

85. Towl C.5 Schaumburg K.// Mol. Phys. - 1971. V.22. -P. 52.

86. Pople J. A.// Proc. Phys. Soc. (London). - 1955. V. A63. -P 81.

87. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. -N.Y.: McGraw-Hill Book, 1970.

88. Кондон E., Шортли Г. Теория атомных спектров. М., 1949.

89. Slater J.C. The Quantum Theory of Atomic Structure. -N.Y.: McGraw-Hill Book, 1960.

90. Mulliken R. S.// J. Phys. Chem.- 1952. V. 56. - P. 295.

91. Salahub D. R., Sandorfy CM Chem. Phys. Lett. 1971. - V. 8.- №8 - P. 71.

92. Salahub D. R., Sandorfy CM Theor. Chim. Acta.-1971.- V.22.- №325. -P.330.

93. Salahub D. R., Sandorfy CM Theor. Chim. Acta. -1971. V. 20. -P. 227.

94. Baird N. C., Dewar M. J. S.// J. Chem. Phys.- 1969.- V. 50.- P. 1262.

95. Dewar M. J. S., Wai-Kee Li.//J. Am. Chem. Soc.- 1974.- V. 96. -P. 5569.

96. Fridh C., Asbrink L., Lindholm EM Chem. Phys. Lett.- 1972. -V.15.- P. 282.

97. Kaufman J. J., Predney KM Intern. J. Quant. Chem.- 1972. -V. 6. P. 231.

98. Moor С. E. Atomic Energy Levels. National Bureau of Standards, Circular 467, 1 (1949), 2 (1952), 3 (1958).

99. Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование, СО РАН, гл. Ill, CD.

100. Stewart James J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // Journal of Computational Chemistry. -1989. -Vol.10.- №.2. -C.209-220. 106 Кларк Т. Компьютерная химия. - М.: Мир, 1990.

101. Freeman Harold S., Hinks David. A molecular orbital approach to molecular design. National textile center annual report. - 1996.

102. Yiqi Yang. Effect of salts on physical interactions in wool dyeing with acid dyes.// Textile Research Journal. 1998. -V.8- № 68.- P. 615-620.

103. Brushwood Donald E., Perkins Henry H. Determining the metal content of cotton.//Textile Chemist and Colorist.- 1994. -№3.- P. 32-35.

104. Сафонов B.B. Электронные процессы в отделке тканей. М.: Легпромбытиздат, 1995. - С. 116-117.

105. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984.

106. Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Расчёты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. Свойства поверхностных ОН-групп окислов// Кинетика и катализ АН. 1977. № 6. - С. 1580-1583.

107. Михейкин И. Д. Кислотный гетерогенный катализ// Соровский образовательный журнал. 2001. т.7. № 5. - С. 43-50.

108. Конкин А.А. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия, 1978.-424с.

109. Шаблыгин М.В. Основы спектрального анализа процессов получения термостойких полимеров и волокон: Дис. на. соиск. уч. степ, д.х.н. Москва 1984.