Модельное описание свойств сложных кристаллических структур на примере ВТСП купратов, фуллеритов и льдов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

10 и Д

■ о .1

На пранах рукописи

Шпаков Владимир Петрович

Модельное описание свойств сложных кристаллических структур на примере ВУС11 купратов, фуллеритов и льдов

(U2.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ка 11Д] щата фнзико-математпч еекпх на у к

Новосибирск 1с>%

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-матемашческих наук

В.Р.Белослудов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Е.Б. Амишн

док юр физико-математических паук профессор В.К. Малиновский

Веду щая организация: Институт теплофизики СО РАН,

Новосибирск

Защита диссертации состоится "" марта 1996 г. в ___часов

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии па\ к ( 630090, Новосибирск 90, просп. Акад. Лаврентьева. 3 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат диссертации разослан " № " Ср^АаиД. 1996 1

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Ьуянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Многие интересные явления, активно изучаемые в последнее время, наблюдаются в соединениях для которых характерна как структурная сложность гак и наличие нескольких конкурирующих типов взаимодействий, что затрудняет применение подходов, развитых ранее. Так механизм высокотемпературной сверхпроводимости в купратах и фуллеритах, а также природа перехода кристаллической структуры льдов и г идратов под давлением в аморфную фалу до сих пор не ясны. Теоретические модели этих явлений, предложенные по горячим следам, как правило, имели оценочный характер и не могли быть согласованы с полным набором имеющихся экспериментальных данных. В ряде последних теоретических работ прослеживается стремление к более детальному моделированию свойств упомянутых выше соединений с целью исследования реалистичности тех предположений, из которых исходит та или иная модель. В результате таких исследований могут быть получены, хотя бы на. модельном уровне, ответы на. вопросы, являющиеся узловыми для понимания природы данных явлений. К таким актуальным вопросам можно, п частности, отнесли вопросы, исследуемые в данной диссертации: о знаке статической диэлектрической проницаемости в В ГСП купратах , о роли межмолекулярных либо внутримолекулярных фононных мод в сверхпроводящих фуллеритах, о роли эффекта Яна-Теллсра в перестройке зонной структуры фуллеритов при допировании, о динамической или о термодинамической природе нестабильности льдов и гидратов при аморфизации иод давлением. При этом модельное описание должно быть максимальным образом приближено к реальности для достоверности полученных результатов.

Цель работ»л заключалась в решении следующих конкретных задач:

1. Апробация для куиратных сверхпроводников комбинированной модели динамики, учитывающей помимо ионного взаимодействия как наличие ковалентных связей, так и неизотропную поляризуемость ионов. Получение общего выражения для диэлектрической проницаемо гти ( ЛИ ) системы в рамках этой модели. Расчет фононного спектра, и ста тической ДН системы для сверхпроводника ТЬСаИа А 'поО*.

2. Проверка адекватности описания динамических и термодинамических свойств фуллсритов в некоторых динамических моделях.

3. Моделирование зонной структуры ряда КгСбо (х=0,1,2,3,4 ) с учетом статических Ян-Теллеровских искажений молекулы Сео в рамках обобщенной SSH модели.

4. Получение общих аналитических выражений для вычисления упругих модулей молекулярных кристаллов. Исследование на их основе вопроса о природе явления перехода под давлением из кристаллической в аморфную фазу на примере льда I..

Научная новизна

1. Расчеты статической продольной ДП для TbCaBa^CuiOs при значениях параметров модели, удовлетворительно описывающих данные по ИК и КР спектрам, показали, что она отрицательна в широкой области вблизи границы зоны Вриллюэна. Данный результат, несмотря на ограниченность использованной модели (неучет вклада дслокализован-ных электронов ), может рассматриваться как аргумент в пользу того, что модели типа БКБ1 не могут быть отброшены при объяснении природы электронного спаривания в ВТСП. Ранее аналогичные результаты были получены только для простых соединении.

2. В рамках простой модели динамики впервые удалось рассчитать полный фононный спектр для КзСео, который в целом удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, несмотря на грубость модели.

3. Получено, используя один из вариантов модели заряда на связи, согласованное описание внутремолекулярных мод молекулы Сбо и динамических и термодинамических характеристик низкотемпературных фаз твердого Сео, определяемых межмолекулярными модами, чего не делалось в других работах.

4. Расчеты зонной структуры ряда КхСво (х=0,1,2,3,4) с учетом Ян-Теллеровских искажений молекулы Сео, позволили объяснить экспериментальные данные по электропроводности для этого ряда, что трудно реализовать в расчетах с использованием модели "жестких" зон.

5. Анализ аналитических выражений и конкретные расчеты для льда 1с указывают на то, что, по-видимому, в льдах и гидратах переход в аморфную фазу связан с нестабильностью термодинамического

типа. Природа этого типа нестабильности характеризуется макроскопической неустойчивостью кристалла относительно неравновесных деформаций при сохранении устойчивости его фононпого спектра. В теоретических работах по исследованию природы аморфизацин рассматривался ранее только динамический тип нестабильности, связанный с нестабильностью акустических фононных мод. '

Научная и практическая значимость состоит в важности некоторых полученных результатов для понимания природы исследуемых явлений. Разработанные аналитические методики и комплекс программ позволяет проводить дальнейшие исследования по обсуждаемой тематике.

Положения, выносимые на защиту:

1. Получение общего выражения для продольной ДП системы в рамках комбинированной модели динамики. Результаты расчета фононпого спектра и статической ДП для сверхпроводника ИгСаВагСшОз в рамках этой модели.

2. Результаты моделирования фононпого спектра К3Сео в рамках простой модели.

3. Результаты моделирования вибрационного спектра молекулы С.?у в рамках адиабатической модели заряда на связи.

•1. Результаты моделирования динамических и термодинамических характеристик для низкотемпературной структуры твердого Cçq.

5. Результаты расчета зонной структуры для КгСео ( х—0,1,2,3,4 ) с учетом статических Ян-Теллеровских искажений молекулы Сбо.

6. Получение общих выражений для упругих модулей молекулярных кристаллов. Анализ различных типов нестабильности кристалла. Результаты расчета упругих модулей для льда 1с в широком диапазоне температур и давлений.

Апробация работы

Большая часть основных результатов, вошедших в диссертацию, докладывалась на 29 Совещании по физике низких температур (Казань, 1992 г.), на I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993г.), на 30 Совещании по физике низких температур (Дубна, 1394г.), па П Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт Петербург,

1995г.), и на V Международном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 19951.)

Публикации по работе

По теме диссертации опубликовано б статей и 9 тезисов докладов.

Структура и обьем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, содержащих основные материалы диссертации, заключения, приложения и списка цитированной литературы . Список литературы содержит 130 наименований. Обьем диссертации составляет 78 страниц, в том числе 11 рисунков и 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (первая глава) обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, указана ее научная новизна, научная и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы (вторая глава) содержит анализ публикаций по вопросам, затронутым в диссертации.

В нервом разделе данной главы показана важность вопроса о знаке статической диэлектрической проницаемости (ДП) кристалла для понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости в купра-тах. Действительно, из условия для статической диэлектрической проницаемости (ДП) е((/, 0) > 0 было выведено жесткое ограничение сверху на температуру сверхпроводящего перехода для теории БКПГ с учетом эффектов сильной связи. Для обычных сверхпроводников, где ЛУ ~ 10 эВ , Тс не может превосходить примерно 10 К. Для ВТСП соединений в связи с малостью Ер эти значения ниже чуть ли не на порядок. Конечно, эти значения Тс являются оценочными, но не вызывает сомнения гот факт, что в рамках модели БКШ с отталкивательным статическим взаимодействием нельзя получить значения Тс , сравнимые с имеющимися в ВТСП соединениях. Однако в ряде работ (см. обзор [1]) было показано что при д ^ 0 ДП может иметь отрицательные значения и, как показали численные расчеты, в действительности имеет их-для некоторых простых соединений. Отсутствие формальных запретов, на отрицательный знак ДП еще не означает доказательства реализации

этого б высокотемпературных кулратах. Представляется интересным проанализировать поведение ДП в рамках моделей динамики ВТСП, где электронная подсистема учитывается модельным образом. Основные требования которым должны удовлетворять такие модели^ также обсуждались в данном разделе.

Во втором разделе обрисована ситуация с моделированием динамических и термодинамических свойств соединений на базе молекулы Сбо. В настоящее ?ремя наиболее детально исследовала недопирован-ная структура Сео в твердой фазе. Обзор экспериментальных и теоретических исследований для этой структуры приведен в данном разделе. Фононные характеристики допированных соединений исследованы пока на уровне упрощенных моделей. Дальнейшее развитие модельного описания динамических свойств этих соединений связано с учетом неоднородности разпределения заряда по кристаллу фуллерита. При этом необходимо принять во внимание эффект Яна-Теллера для высокосимметричной молекулы Сео.

В третьем разделе дан краткий обзор истории вопроса об исследовании природы аморфизации льдов, гидратов и некоторых других соединений под давлением. Первоначально процесс аморфизации связывали с "плавлением" т.е. с обычным фазовым переходом первого рода, при котором аморфная и кристаллическая фаза могут сосуществовать вместе при некотором давлении и свободная энергия Гиббса обеих фаз одинакова. Однако тщательное моделирование методами молекулярной динамики(МД) показало^ что "плавление" должно иметь место при гораздо более низком давлении^ чем это наблюдается экспериментально. Позднее теми же методами для льда U было обнаружено нарушение Борцовского критерия стабильности (положительная определенность матрицы упругих модулей) для адиабатических упругих модулей в районе перехода (2J. Природа явления была интерпретирована как возникновение механической (динамической) нестабильности кристалла, при которой частота нижайшей акустической дисперсионной кривой становится мнимой вблизи центра зоны Бриллюэна. Последующие исследования показали большую информативность решеточно-динамического (РД) подхода, который позволяет исследовать стабильность отдельных фононных мод по всей зоне Бриллюэна. Для молеку-

лярных кристаллов, при моделировании в РД подходе, обычно используется приближение "жестких" молекул. Аналитические выражения для вычисления упругих модулей, имеющиеся для ионных кристаллов [3] , уже не пригодны в этом случае, поскольку в них не учитываются ротационные степени свободы. Кроме того, в строгой теории упругие модули, характеризующие поведение акустических мод (динамические модули), изотермические упругие модули, адиабатические упругие модули, вообще говоря, различны [4], и нарушение Борцовских условий стабильности для них имеет место при разных давлениях. Этот факт не принимался во внимание во всех выполненных до сих пор теоретических работах но моделированию процесса аморфизации в рамках РД подхода. Последнее, по-видимому, связано с тем, что в этих работах (см. например [5]) использовался грубый вариант квалигармонического приближения, в котором отбрасывалась вибрационная часть свободной энергии, в этом случае все упругие модули совпадают.

В третьей главе данной диссертации,

в разделе 3.1 , путем решения уравнений модели"для случая наличия произвольного внешнего поля получены необходимые аналитические выражения для продольной ДП в рамках комбинированной модели динамики как с учетом (в электростатическом приближении), гак и без учета эффектов локального поля. В данной модели учитывается: 1) ионное взаимодействие (кулоновская часть динамической матрицы);'!) короткодействующее отталкивание, моделируемое потенциалами тина Борна-Майера; 3) ковалентное взаимодействие, моделируемое в рамках модели валентных сил; 4) электронная поляризуемость ионов, рассматриваемая в рамках РР1 модели ¡3].

В разделе 3.2 были выбраны конкретные значения параметров модели, удовлетворительно описывающие данные по И К и КР спектроскопии для ТЬСаВа-гСизОз (см. таблицу 1). Кроме того, при выборе этих параметров учитывалась необходимость достижения стабильности по всей зоне Бриллгоэна, а также особенности электронного,строения таллиевых В'ГСП. Проведенные расчеты статической ДП по всей зоне Бриллюэна показали, что она отрицательна в широкой области вблизи границы зоны.

Таблица 1

Рамановские моды, см 1 Инфракрасные моды, см 1

Наша работа Эксперимент Наша работа Эксперимент

Ея Alg А1д Еи TO(LO) А2и. Аъ -42,

40 104(Ва) 105,108 50(54) 89(89) 75 120

77 135(Ti) 130,132 90(96) 138(141) 142 150

97 143(Cu) 148,158 111(116) 222(229) 222 200

187 427(01) 407,410 151(151) 354(428) 311 314

322 507(02) 485,495 286(331) 494(501) 460 488

357 569(03) 595,599 365(466) 561(627) 565 583

518 295<а) 282^ 525(530) 224(224)(f') 165^

(а) -В]дмода\

(б) - ВпиМода.

На рисунке 1 изображен ряд линий одинакового значения обратной величины с-1(<3,0), рассчитанных в сечении первой зоны Бриллюэна С},, плоскостью ( (2г=0 ). Как видно, весьма значительная область, примыкающая к границе зоны,соответствует отрицательным значениям полной статической ДП.

В четвертой главе данной диссертации изложены результаты исследований, выполненных диссертантом, которые связаны с моделированием свойств соединений на базе молекулы С ее.

Рис.1

В разделе 4.1 содержится описание простой модели динамики для расчета фононного спектра К3Св0 и результаты расчета этого спектра. Заряд, передаваемый от ионов К+ к молекуле С60 считался здесь равномерно распределенным между атомами углерода, образующих фулле-рен. Вводились также короткодействующие взаимодействия между К+ и атомами углерода, и между атомами углерода на соседних молекулах. Ковалентное взаимодействие в Сво учитывалось в рамках модели валентных сил, где оно фиксируется путем задания набора радиальных и угловых силовых констант . Были рассчитаны дисперсионные кривые для сверхпроводника КзС«0 по различным направлениям зоны Бриллюэна. Анализ экспериментальных данных по рассеянию нейтронов для K3Q0 свидетельствует о том, что ротационным колебаниям

молекулы Сво соответствует диапазон частот 30-35 см-1, а трансляционным колебаниям ионов К+ диапазон 55-70 см-1 и 100-120 см-1,, что хорошо совпадает с результатами проведенных расчетов ( см. рис.2 ). К сожалению, расматриваемая модель не дает наблюдаемый на эксперименте сдвиг верхней Ад моды, неудовлетворительно описывает верхнюю Нг моду и приводит к слишком малой дисперсии внутремолеку-лярных мод. Все это связано с грубостью рассматриваемой модели, неучетом как неравномерности распределения заряда по фуллерену, так и поляризуемости валентных связей молекулы Сео под влиянием ионного окружения К+ . Уже при моделировании динамики С60 в твердой фазе определяющим в стабилизации наблюдаемой структуры являлся отказ от атом-атомного приближения и перенос центров как кулоновского, так и вандерваальсова взаимодействия на связи молекулы Сбо-

Поэтому в разделе 4.2 рассматривалось моделирование вибрационного спектра молекулы Cgo в рамках адиабатической модели заряда на связи. Полученное здесь распределение заряда по фуллерену использовалось в дальнейшем в разделе 4.3 для фиксирования кулоновской части межмолекулярного взаимодействия при моделировании характеристик низкотемпературных сриентационных фаз твердого Сщ. В данном разделе исследовались их энергетика, динамические и термодинамические свойства. Короткодействующая часть взаимодействия выбиралась таким образом, чтобы основное состояние соответствовало экспериментально наблюдаемым ориентацией молекул а элементарной ячейке при параметре решетки а ~ 14.05 А и так;?:е имелся тггороЗ мштчуп эи»р-гли связи, соотг.ехстпутощий другой (мет асгабл л ыюй) ориситацнонной фазе п рамках РаЗ структуры. Энергии связи (j.'a одну молекулу ('W> > в обеих минимумах Ei = -1.998 эВ и Щ — -1.973 эВ близки. Разность энергий между шлш ( 25 мзВ ) хорошо согласуется с эксперимепталь-шлни оценками ( 10-20 ?.'.эВ ).

Для более точной фиксации параметров модели ирсгодшшсь расчеты фс;ю;пюго спектра системы. Расчет пиотвсстп фогошп ix еос кшшй um осиотюГг ориентации прикопит. ч'ач и я r>nvr;ix шботах х плотно-< j ч Miii 'Li, i I ! ' л ' , чти '.ш;::е,чсн

I " •*» < n * < I " < ' • - ' 11л зешшг.ениме

Рис. 2 Дисперсионные кривые для сверхпроводника КзС6о в OZ направлении ( qmax - значение q на границе зоны ) :

a) I - акустические моды, II - ротационные моды молекулы С«о , III - колебания К+ ионов и трансляционные колебания молекулы С6о;

b) несколько наиболее изменяющихся высокочастотных мод

Рис.3 Рассчитанная плотность электронных состояний для ряда КхСео (х=0,1,2,3,4) в окрестности уровня Ферма

Проводилась также оценка характеристик фазового перехода первого рода в ротационно неупорядоченную фазу. Для температуры перехода было получено Т ~ 230 К, что несколько ниже экспериментального значения (255 К), а скачок энтропии в точке фазового перехода 33 ДжК-1моль~\ что хорошо согласуется с величинами 28-30 ДжК-'моль-1 , полученными экспериментально. Дальнейшее развитие моделей, описывающих динамические свойства фуллеритов, связано с более реалистическим учетом распределения заряда на молекулах С60.

Поэтому в разделе 4.4 представлены расчеты зонной структуры для К.Сбо ( х=0,1,2,3,4 ) с учетом Ян-Теллеровских искажений молекулы Сьо в рамках SSH модели. Ранее эта модель успешно использовалась для изучения свойств изолированной молекулы С60 • Здесь эта модель обобщена на случай кристалла фуллерита. Помимо внутремолекуляр-ных перескоков вводятся также перескоки электронов между ближайшими молекулами в кристаллической решетке. Полученная в результате самосогласованная нелинейная система уравнений решалась численно методом иттсраций при значениях параметров, хорошо описывающих электронный спектр изолированной молекулы.

Результаты вычисления зонной структуры КаС60 (х=0,1,2,3,4) представлены на рисунке 3. Прежде всего следует отметить,что сдвиг уровня Ферми зависит немонотонно ог степени допирования и что шири-па зоны проводимости сильно изменяется с изменением х. Штрихованные линии изображают положения уровня Ферми для каждого случая. Также, в соответствии с проведенными численными расчетами, КгС,;« (рис.Зс) и K-sCgo (рис.ЗП должны быть изоляторами или полупроводниками с малой, но коленной щелью над уровнем Ферми Е¡. Энергетическая щель с конечной плотностью состояний внутри нее ( псевдощель > реализуется в районе уровня Ферми для KiCgo (рис.ЗЬ). Для КзСво кристалла (рис.3d) Е/ располагается вблизи максимума одного из инков плотности состояний. Известно, что соответствующая зона для иедопи-рованных Ст кристаллон имеет малую дисперсию. Это связано с трехкратным вырождением энергетическою уровня tiu орбитали молекулы Это вырождение частично снимается за счет влияния кристаллического пал;«. При локировании С,и, в твердой фазе следует ожидать, в рамкьх модели "жечнких" зон, чю Е/ будеч лок;иш'<опыг.агыя ь нре-

делах этой слабо дисперсионной зоны. Такая зона отмечена на рис. За. Однако эксперименты по фотоэмиссиии показали расщепление и сдвиг пиков зонной структуры, которые не могут быть описаны при помощи простой картины зонного заполнения. Учитывая полученные выше результаты, можно предположить, что наблюдаемая на эксперименте перестройка зоны проводимости при допировании может быть связана с эффектом Яна-Теллера.

В пятой главе* (раздел 5.1) настоящей диссертации получены общие аналитические выражения для упругих модулей молекулярных кристаллов, при описании их свойств в приближении "жестких" молекул. При этом использовалось квазигармоническое приближение. Как известно [4] это приближение достаточно для описания упругих модулей и термических характеристик системы. Аналитические выражения были получены, аналогичным образом, как и для ионных кристаллов [3], путем решения системы уравнений динамики молекулярных кристаллов для акустической ветви колебаний в длинноволновом пределе, методом теории возмущений. В разделе 5.2 обсуждается, в общетеоретическом плане, природа двух различных типов нестабильности, имеющих место при нарушении Борновских условий стабильности для упругих модулей. Нарушение этих условий для динамических упругих модулей свидетельствует о нестабильности акустических мод фононного гамильтониана, или, иными словами, о динамической нестабильности кристалла. Нарушение же условий стабильности для изотермических или адиабатических модулей указывает на термодинамическую нестабильность кристалла. Из термодинамического рассмотрения следует, что в равновесном состоянии кристалла должна иметь место положительная определенность матриц как адиабатических, так и изотермических модулей. Нарушение хотя бы одного из двух условий приводит к существованию малых деформаций кристалла, при реализации которых система не возвращается при установлении термодинамического равновесия в исходное состояние, т.е. является неустойчивой. Действительно, при реализации такого сорта деформаций, что всегда имеет

*В данной части работы принимали участие Л.Б.Тве (Канада), В.Р.Белослудов и Р.В.Белослудов (ИНХ СОРАН).

(V)f( го и силу наличия флуктуации, процесс установления равновесия Пуле| направлен от начальной конфигурации к деформированной конфигурации и далее к новой, но уже устойчивой равновесной конфигурации. Н результате мы будем иметь фазовый переход из старой фазы и поною фа.зу. Как показано в диссертации, при таком тине фазового перехода свободная энергия Гиббса старой фазы всегда больше, чем свободная энергия Гиббса новой фалы. Данный тин фазового перехода может иметь место, если обычный фазовый переход первого рода, при ко юром свободные энергии Гиббса равны, не происходит достаточно быс!ро, то есть является заторможенным. По-видимому, это и реализуй i с я для льда Ц, учитывая упомянутые выше результаты МД моделирования, где получено что термодинамическое "плавление" должно происходить при более низком давлении чем нарушение Ворновских условий для адиабатических модулей. Таким образом, для полного анализа вопроса о моменте наступления нестабильности необходимо исследование поведения упругих модулей всех типов.

Такое исследование для случая льда. 1С было проделано в разделе 5.3.

В данном разделе исследовался вопрос о стабильности 1,- льда, или к\Оическою льда. Взаимодействие между молекулами воды моделировалось потенциалом SPC, выбранным из за его простоты по сравнению с .1р>тми. Кроме тою, как было показано ранее, структурные и колена] ельные свойства 1.- льда удовлетворительно описываются этим но кчшиалом . Кулоновское взаимодействие учитываемся здесь зарядом ч<> =-0.S2jrj на а томе кислорода и зарядами (¡ц = 0.4 I |с| па атомах водорода I е - заряд электрона ). Короткодействующее взаимодействие расс матривается только между атомами кислорода. Для реалистическою учета неупорядоченности расположения атомов водорода льда 1-и( iKi.ibзовалась расширенная элемен тарная ячейка., содержащая (i t молекулы воды и обладающая нулевым дигшльным моментом.

Тепловое расширение и изотермическое сжатие ivnpH 'Г=0,КЮ,250 К i кристалла моделировалось начиная от рассчитанной равновесной конфигурации системы при Г, Р=0 ( а=12.82,4 К используя формулы, полученные в разделе 5.1. Расчеты с изменением давления показываю», чю уже при Р ~ 3-7 кбар нарушается одно из Ворновских условий сгабилыюсли Си - jC¡2¡ > 0 для адиабатических и изок-рмических

Ii;

P /kbar

Рис.4 Зависимость от Р динамическою ( кривая а ) и термодинамического ( кривая Ь ) условия стабильности Сп - ¡C,2j при Т-О

модулей ( для случая кубической симметрии эта разность одинакова для обеих типов модулей ). fia рисунке 1 представлена зависимость разности C,rjCi2| от Р для адиабатических ( изотермических ) модулей при Т=0 ( нижняя кривая ). Верхняя кривая соответствует той же

разности для динамических модулей. Как видно из рисунка динамическая нестабильность наступает при гораздо более высоком давлении ( Р ~ 20 кЬаг ). Установлено что полученная разница между точками динамической и термодинамической нестабильности связала с большой протяженностью фононного спектра 1с льда. Так как фононный спектр 1с льда во многом схож с фононным спектром льда 1л и с фонон-ным спектром гидратов, и в этих структурах возможно существование таких особенностей. Расчеты при Т ф 0 свидетельствуют что здесь нестабильность термодинамического типа наступает при еще меньших давлениях при Т = 130 К при Р = 6 кбар а при Т = 250 К при Р — 3 кбар. Таким образом расчеты с использованием вРС потенциала для льда 1С показывают, что в данном случае раньше реализуется нестабильность термодинамического типа, при которой конфигурация системы становится неустойчивой относительно однородных неравновесных искажений решетки кристалла. Акустические моды несколько смягчаются, но остаются стабильными в точке перехода. Их нестабильность имеет место при значительно более высоких давлениях. Качественный анализ показывает, что эти особенности, по-видимому, присущи льдам и гидратам в целом.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Для купратных сверхпроводников апробирована комбинированная модель динамики, учитывающая помимо ионного взаимодействия, как наличие ковалентных связей так и неизотропную поляризуемость ионов. Конкретные расчеты для ТЬСаВагСигОв показывают, что она удовлетворительно описывает экспериментальные данные по ИК и КР спектрам.

2. Получено аналитическое выражение для диэлектрической проницаемости в рамках этой модели.

3. Расчеты статической продольной ДП для ТЬСаВагСигО« при значениях параметров модели, удовлетворительно описывающих данные по ИК и КР спектрам, показывают, что она отрицательна в широкой области вблизи границы зоны Бриллюэна. Данный результат является

аргументом в пользу того, что модели типа БКШ не могут бить oi-брошены при обьяснении природы электронного спаривания в В ГСП.

Л. В рамках простой модели динамики рассчитан полный фононнмй спектр для КзСво, который в целом удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, несмотря на грубость модели.

5. Получено согласованное описание внутромолекулярных мод молекулы Сен и динамических и термодинамических характеристик низкотемпературной структуры твердого C<¡o, определяемых межмолекулярными модами, используя один из вариантов модели заряда на связи.

й. SSII модель, использовавшаяся ранее для описания изолированной молекулы Сад, обобщена, на случай кристаллов фуллеритов. Расчеты зонной структуры ряда КгСвц (х=0,1,2,3,-1) с учетам Ян-Теллеровских искажений молекулы Ceo, позволили объяснить экспериментальные данные по электропроводности для этого ряда, что трудно реализовать в расчетах с использованием модели "жестких" зон.

7. В рамках квазигармонического приближения получены аналитические выражения для различных типов упругих модулей, хараыери-зуюпшх механические характеристики кристаллов, являющиеся обобщением известных формул для ионных кристаллов на с лучай молекулярных кристаллов.

8. Проанализирована природа различных типов нестабильное i и. связанных с упругими модулями.

9. Рассчитаны динамические, изотермические и адиабатически«' модули упругости для льда I- в широком диапазоне темпера гур и м влений. Анализ полученных аналитических выражений и расчет тля льда !с указывают на то, что, по-видимому, в льдах и гидратах переход в аморфную фазу связан с нестабильностью термодинамическою nina. Природа этого типа нестабильности характеризуется макроскопической неустойчивостью кристалла относительно малых деформаций решетки при сохранении устойчивости его фононнот спектра. Свободная энергия Гиббса старой фазы при переходе всегда, больше, чем свободная энергия Гиббса новой фазы.

Большая часть основных результатов диссертации опубликована н следующих работах:

1. Belosludov V.R., Shpakov V.F., Lattice-dynamics of K3C«u// Mod.Phys.Lett.B. - 1992.- V0I.6.N 6'.- P.1209-1214.

2. Белослудов В.P., Шпаков В.П., Сыскин С.Л. Влияние поляризуемости ионов на динамику Т12СаВа2Си208// С Ф X Т. - 1992. - T.5tN 7. - С.1192-1200.

3. Белослудов В.Р., Шпаков В.П. Динамика молекулы Ceo// Журнал структурной химии. - 1993. - Т.34 - С.161-163.

4. Шпаков В.П., Белослудов В.Р., Белослудов Р.В. Моделирование низкотемпературных фаз твердого Сео// С Ф X Т. - 1994. - T.7tN 7. -С.1163-1170.

5. Шпаков В.П., Касьянов СЛ., Белослудов В.Р., Диэлектрическая проницаемость e(<f,u;) в рамках комбинированной модели// С Ф X Т. -1994. - T.7tN 8. - С.1336-1346.

6. Remova А.А., Shpakov V.P., Paek U-H., Beiosludov V.R. Band reconstructions of, КгСео caused by the cooperative Jaim-Teller effect// Phys.Rev.B. - 1995. - Vol.52. - P.13715-13717.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Гинзбург В.Л., Максимов Е.Г. О возможных механизмах высокотемпературной сверхпроводимости// С Ф X Т. - 1992. - T.5rN 9. -С.1543-1596.

2. Tse J.S. Mechanical instability in ice A mechanism for pressure-induced amorphization// J.Chem.Phys - 1992. - Vol.96 - P.5482-5487.

3. Борн M., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решеток.- М.: ИИЛ, 1958. - 485 с.

4. Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах.- М.: ИИЛ, 1963. - 229 с.

5. Keskar N.R., Chelikowsky J.R., Wentzcovitch R.M. Mechanical instabilities in A1P04// Phys.Rev.B. - 1994. - Vol.50. - P.9072-9078.