Модификация биэкспоненциальной модели в рентгеноспектральном микроанализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

огк л/1 ---------------------------------------------

. . I ' * / Т I

/. •• •

На правах рукописи

Белозерова Ольга Юрьевна

МОДИФИКАЦИЯ БИЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОЙ МОДЕЛИ В РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЪНОМ МИКРОАНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск -1997

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

/

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Афонин В.П. кандидат технических наук, с. н. с. Финкельштейн А.Л.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Смагунова А.Н., кандидат химических наук, с. н. с. Романенко И.М.

Ведущая организация: Институт земной коры СО РАН

\

Защита диссертации состоится 1997 г.

в "40* часов на заседании диссертационного совета К 063.32.02 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ

Автореферат разослан ЛсСия. 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к. х. н., доцент /У/ //*!, .. Голентовская И.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Дуальность работьГ Развитие теоретических основ рентгеноспектрального элеюронно-зондового микроанализа (РСМА) в целом и мелких объектов в частности, правильность его количественных определений зависит от точности и корректности учета, так называемых, матричных эффектов. Несмотря на многочисленность известных способов учета матричных эффектов в РСМА, существует необходимость разработки способа, сочетающего простоту и правильность определения содержаний элементов, для реализации его на микроанализаторах, оснащенных ЭВМ малой мощности. С этой точки зрения, перспективна доработка биэкспонен-циальной модели, в которй матричные эффекты учитываются с помощью простых аналитических выражений.

Распространение способов РСМА, разработанных для массивных гомогенных объектов, на анализ микрообъемов, размер которых соизмерим с областью генерации рентгеновского излучения, требует решения проблемы учета размера и, соответственно, массы вещества, находящейся в зоне генерации рентгеновского излучения. Частично эта проблема может быть решена применением модифицированной биэкспоненциальной модели, позволяющей в процедуре учета матричных эффектов дополнительно вводить коррекцию и на размер частиц. Поэтому целесообразна разработка теоретических основ и методических приемов РСМА индивидуальных частиц, микровключений микронных размеров.

Целью работы является модификация биэкспоненциальной модели функции распределения характеристического рентгеновского излучения по глубине образца и разработка на ее основе способов учета матричных эффектов для сплавов и минералов благородных металлов и микрочастиц, размер которых соизмерим с областью генерации рентгеновского излучения. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: - выбрать и оптимизировать параметры биэкспоненциальной модели;

- исследовать возможность учета матричных эффектов при РСМА золотосодержащих сплавов совместной поправкой на поглощение и атомный номер, а также с помощью раздельных поправок на поглощение, атомный номер и флуоресценцию;

- разработать способ учета размера частиц при РСМА микрообъектов, размер которых соизмерим с областью генерации рентгеновского излучения, для реализации его на микроанализаторе «8ирегргоЬе-733».

Научная новизна. I. Выполнена оптимизация параметров биэкспонен-циальной модели для учета матричных эффектов при РСМА.

2. На основе модифицированной биэкспоненциальной модели разработана методика РСМА золотосодержащих сплавов, позволяющая улучшить точность результатов анализа по сравнению с 2АР-методом.

3. Разработан оригинальный способ РСМА индивидуальных частиц, размер которых соизмерим с областью генерации рентгеновского излучения. Практическая значимость работы состоит в разработке комплекса способов и практических приемов проведения количественного РСМА природных и синтетических минералов таких как: минералы группы платины, золотосодержащие сплавы, бериллиевые минералы, включения самородного золота и серебра, силикатные включения в минералах, твердые осадки снегового покрова. Разработанные методики используются в аналитической практике РСМА в Институте геохимии СО РАН и способствуют решению геохимических задач. Изучение твердой фазы индивидуальных частиц экологических объектов позволяет оценивать баланс распределения техногенных выбросов в зонах антропогенного давления.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Института геохимии, а также частично поддержана в рамках фантов Российского Фонда фундаментальных исследований (Ы 96-05-64644, N 96-05-64817, N 96-0564630, N96-05-64945).

На защиту выносятся следующие положения:

1 . Модифицированная ~ автором биэкспоненциальная модель _ для учета____

матричных эффектов при РСМА.

2. Методика РСМА золотосодержащих минералов и сплавов, основанная на модифицированной биэкспоненциапьной модели ф(рг).

3. Способ РСМА индивидуальных частиц микронных размеров с учетом размерного фактора.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на'Всесоюзном совещании "Геохимия и критерии рудоносности базитов и гипербазитов" (Иркутск, 1990); Юбилейном совещании геологического факультета ИГУ "Геология, экологическая геология и полезные ископаемые Восточной Сибири" (Иркутск, 1994); IX Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-95) (Черноголовка, Московской обл., 1995); Всероссийской конференции "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996); Международной Европейской конференции по аналитической химии "Еигоапа1уз15-1Х" (Италия, Болония, 1996); V Региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996); Международной конференции "Закономерность эволюции земной коры" (Санкт-Петербург, 1996); Научной конференции РФФИ "Геодинамика земной коры" ( Новосибирск, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, включая тезисы

докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии. Общий объем составляет 125 страниц машинописного текста, иллюстрированного 20 рисунками и 13 таблицами. Список литературы включает 153 наименования.

МОДИФИЦИРОВАННАЯ БИЭКСПОНЕНЦИАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ

УЧЕТА МАТРИЧНЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ РСМА В основу модификации модели функции распределения характеристического рентгеновского излучения по глубине образца ф(рг) положен .а аналитическая модель Филибера:

ф(рг)= ^е-^-^-фоК01^, (1)

где р - плотность образца, г - глубина в образце, - эффективная средняя длина пути в расчете на один электрон, движущийся в глубь образца, а = а/ (Ео~Е^) - коэффициент поглощения электронов, Е() и Е<, - энергия падающих на образец электронов и потенциал возбуждения аналитической линии, <Ро " значение функции Ф(рг) на поверхности образца, к = I +

п

Ь = ЬА/ 7? - параметр, характеризующий рассеяние пучка электронов, А -атомный вес, Ъ -атомный номер элемента.

Значения коэффициентов для ст рассчитывали и выбирали, анализируя данные работ Данкамба, Мелфорда (1966), Данкамба, Шилдса (1966), Хайнриха (1967), Лава, Кокса, Скотта (1975). Критерием выбора служило совпадение формы и хвоста графика распределения рентгеновского излучения по глубине образца с расчетными и экспериментальными кривыми ф(рг), описанными в литературе. Лучшее согласие обеспечивает значение ст с коэффициентами Лава, Кокса, Скотга: а = 6.8-105, п = 1.86.

Значение Ь в выражении для параметра Ь подбирали таким образом, чтобы обеспечить наилучшее совпадение положения максимума распределения кривых ф(рг), рассчитанных по биэкспоненциальной модели (1) и по моделям бипараболической (РАР-модель Пушу и Пишуа) и экспоненциально-степенной функции (модель Панкратова). Это значение Ь=2.2, согласуется с данными работы Лава, Кокса, Скотта.

При выборе выражения для расчета <р() проведено сопоставление экспериментальных значений ф0 с данными Пушу и Пишуа, Панкратова, Рейтера и Ривероса с соавторами. Сопоставление результатов показало, что расчеты по Рейтеру и Риверосу обеспечивают удовлетворительное согласие значений как между собой, так и с экспериментальными и расчетными данными. В дальнейшем для ф0 нами использовалось выражение Ривероса с коэффициентом обратного рассеяния г| по Рейтеру ■

(р0 = 1 + пи01пи„/ и0 - 1, где 1!0 = Е0/ Ед (2)

Г| = -0.0254 +0.016 г -1.86 КГ4 г2+8.31 10"7 г3 (3) В качестве критерия оптимизации параметра был выбран минимум разности площадей под кривой, полученной по биэкспоненциальной модели

(I), при значениях варьируемых в интервале от 3 до 5 5, и под

экспериментальными и расчетными кривыми ф(рг). Найденные оптимальные значения Ях описаны как функция от атомного номера с параметрами,

определенными МНК: = (а0 + а! , где а0 = 3.39; а, = 9.12 (4)

На рис. 1 - 2 значения функций распределения рентгеновского излучения по глубине ф(рг), рассчитанные по модифицированной биэкспоненциальной модели (1) с выбранными параметрами, сравниваются с расчетными и экспериментальными литературными данными. Видно удовлетворительное согласие расчетных моделей и их примерно одинаковые расхождения с экспериментальными данными.

Расчет поправочных факторов.

На основе предложенной модификации матричные эффекты учтены совместной поправкой на поглощение и атомный номер и введением раздельных поправок на эти эффекты.

2.5

1.5-

1-

0.5

....../-а» ^- / Р * * й * 1 А 7«.................. /а Э ....а......................

N. □ □ ......А-»- €3 • 4 + \ а \р 2 + .....3 *........... 4 а

А +

" " А ♦ а4-а

+ +

0.5

1.5

2.5

Р*

Рис. 1. Кривые распределения ф(рг), рассчитанные 1 - по модифицированной биэкспоненциальной модели (1) и по моделям: 2 - РАР-модели, 3 ■ экспериментальные данные ф(рг) (Шинода 1966), 4 - модели Панкратова лл> гпКа-в матрице Си.

2.5-

1.5-

1-

0.5

1 Д. а Р"А х*-0 1 \а [а \а 2 +

"я............ ,г 4 а

4 ....... ^...................... \ А \ А

- + -

0.5

1.5

2.5

?г

Рис.2. Кривые распределения ф(рг), рассчитанные I - по модифицирован ной биэкспоненциальной модели (I) и по моделям: 2 - РАР-модели, 3 экспериментальные данные ф(рг) (Кастен-Декамп 1955), 4 - модел: Панкратова для В)' Ьа - в матрице Аи.

2

Система уравнений для определения содержаний может быть представлена в следующем виде: ----------------

г rOh^ilUh (5)

1-1 IS° 1=°

где С - содержание, I - интенсивность аналитической линии, F -поправочный фактор, индексы: i - определяемый элемент, 0 - образец

сравнения, отношение -^г представляет собой совместную поправку на Fi°

эффекты поглощения и атомного номера, у \ - поправка на флуоресценцию.

00

Fj = /ф(рг); exp (-Xipz) dpz (6)

о

Интегрирование выражения (6) для Fj с модифицированной функцией ф(р2) по формуле (1) приводит к простому аналитическому выражению для совместного учета эффектов поглощения и атомного номера:

Fj =Roo -'--(Roo-cPo) -Лг- (7)

1 + i k + -CT CT

Раздельно поправки на эффекты поглощения и атомного номера введены S 1

подобно ZAF-методу: F: =--, (8)

RftXi)

где f(xj) рассчитывается по полному интегральному выражению с учетом <|>(pz) по формуле (1). Тормозная способность S вычисляется по формуле

Данкамба-Рида с учетом среднего значения энергии электрона Е выражением Томасс, а значение среднего потенциала ионизации J формулой Бергера-Зельтцера. Для расчета фактора обратного рассеяния R используется аппроксимация зависимости Гоулдстейна и Яковица:

R = R|-R2ln(R3Z + 25), (9)

где где R|,R2,R3 - аппроксимированы полиномами от среднего атомного номера Z и перенапряжения U, где Z = XCjZj .

Поправка на флуоресценцию, возбужденную характеристическим рентгеновским излучением, рассчитывалась по выражению Рида. Поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным рентгеновским излучением, рассчитывалась с помощью оригинального выражения

ут = 0.82-10"5 Z2ra , (10)

nqbq

Sq ~ 1 е

где гч = —- , Sq - величина скачка поглощения, - число электронов на

Sq

q-оболочке, bq - параметр сечения ионизации q - оболочки.

РСМА ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ

Для оценки правильности учета матричных эффектов были проанализированы трехкомпонентные сплавы Екатеринбургского аффинажного завода и двухкомпонентные сплавы, синтезированные и аттестованные в Иркутском институте редких металлов. Измерения проводились на трехканальном микроанализаторе «Superprobe-733» с кристалл-дифракционной регистрацией спектров (угол отбора рентгеновского излучения 40 градусов). Сплавы проанализированы при напряжениях 15 и 30 кВ, токе зонда 20 нА, экспозиции 10 сек., диаметре зонда 10 мкм. Расчет поправочных факторов и концентраций определяемых элементов выполнен по трем методам: биэкспоненциапьной модели, традиционному ZAF - методу, PAP - методу.

В таблице 1 приведены результаты определения содержаний элементов в бинарных золотосеребрянных сплавах при 30 кВ, рассчитанные ZAF -методом и по модифицированной биэкспоненциапьной модели как с введением совместной поправки на поглощение и атомный номер, так и с

разделением поправок. Рассмотрено влияние на результаты различных версий значений массовых- коэффициентов - ослабления ц.. (I [реусеа, Маренкова, Тинха-Леру, Хайнриха-1986 г.). Из таблицы видно, что неопределенности значений коэффициентов |д для Ag приводят к заметным различиям в результатах определений, в то время как для Аи эти различия невелики. Наилучшее согласие рассчитанных содержаний для А& с аттестованными обеспечивает версия коэффициентов ослабления (I Хайнриха-1986 г. как для совместной поправки, так и при использовании раздельных поправок. Преимущества биэкспоненциальной модели очевидны по сравнению с ZAF - методом. 2АР-метод занижает значения содержаний Ай на 20 - 25 % отн., в то время как раздельное введение поправок по биэкспоненциальной модели дает занижение на 3 - 6 % отн, а введение совместной поправки завышает серебро на 1 - 6 % отн. Для Аи совместная поправка дает занижение результатов определения на 0.5 - 3 % отн., ЪА¥ -метод занижает на 0.2 - 0.5 % отн, а биэкспоненциальная модель с разделением поправок дает относительную погрешность, близкую к нулю (от -0.01 до +0.01 % отн.). Это объясняется тем, что для Ag определяющей является поправка на поглощение, а для Аи весомый вклад вносят эффекты атомного номера

В таблице 2 приведены результаты определения содержаний Ац, Аи, Си в трехкомпонентных сплавах при 30 кВ, рассчитанные РАР-методом, '¿А¥-методом и по биэкспоненциальной модели с введением совместной поправки и раздельных поправок. Из таблицы видно, что наилучшее согласие результатов определений с аттестованными содержаниями обеспечивает биэкспоненциальная модель с введением раздельных поправок, которая дает результаты определения для Аи, Си, сопоставимые с аттестованными содержаниями и РАР-методом, а для Ag заниженные на 0.1 - 3.6 % отн. В случае определения Си заметную роль играет поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным рентгеновским излучением. Величина поправки

Таблица 1. Результаты определений содержаний в бинарах (масс. %).

о

Определяемый элемент Аттестованное содержание Ъ АР-метод [I - Хайнрих I И -Хайнрих II

ц - Преусс ц -Маренков ц -Тинх-Леру ц - Хайнрих

Аё 5.0 3.82 (23.6) 5.30 (-6.0) 4.51 (9.8) 4.84 (3.2) 5.74 (-14.8) 4.85 (3.0)

Аи 95.0 94.85 (0.2) 94.53 (0.5) 95.01 (-0.01) 94.99(0.01) 95.01 (-0.01) 95.01 (-0.01)

А§ 10.0 7.44 (25.6) 10.16 (-1.6) 8.71 (12.9) 9.33 (6.7) 11.02 (-10.2) 9.35 (6.5)

Аи 90.0 89.80 (0.2) 89.10(1.0) 90.0 (0.0) 89.97 (0.03) 90.0 (0.0) 90.01 (-0.01)

15.0 11.36 (24.3) 15.27 (-1.8) 13.18(12.1) 14.10(6.0) 16.60 (-10.7) 14.13(5.8)

Аи 85.0 84.66 (0.4) 83.72 (1.5) 85.0 (0.0) 84.95 (0.1) 84.99 (0.01) 85.01 (-0.01)

А8 20.0 15.41 (22.9) 20.40 (-2.0) 17.73(11.3) 18.93 (5.3) 22.17 (-10.8) 18.97 (5.1)

Аи 80.0 79.62 (0.5) 78.40 (2.0) 79.99 (0.01) 79.93 (0.1) 79.98 (0.02) 80.0 (0.0)

А8 25.0 19.60(21.6) 25.54 (-2.2) 22.37(10.5) 23.82 (4.7) 27.77 (-11.1) 23.87 (4.5)

Аи 75.0 74.59 (0.5) 73.14(2.5) 74.98 (0.03) 74.91 (0.1) 74.96 (0.05) 75.0 (0.0)

АН 30.0 23.90 (20.3) 30.69 (-2.3) 27.07 (9.8) 28.77 (4.1) 33.36 (-11.2) 28.82 (3.9)

Аи 70.0 69.63 (0.5) 67.92 (3.0) 69.97 (0.04) 69.89 (0.2) 69.95 (0.1) 69.99 (0.01)

I - биэкспоненциальная модель с использованием совместной поправки; II - биэкспоненциальная модель с использованием метода раздельных поправок. В скобках приведена относительная погрешность результатов

С -С

определений содержаний в %, ( ——-^^ • 100 %).

С

Таблица 2. Результаты определений содержаний в трехкомпонентных

сплавах (масс. %).

Определ. элемент Атгестов.-е содержание РАР-метод метод I ц - Хайнрих 11 ц - Хайнрих

Аё 8.35 8.38 (-0.4) 6.81 (18.4) 8.49 (-1.7) 8.35 (0.0)

Аи 59.47 59.66 (-0.3) 59.23 (0.4) 55.53 (6.6) 59.87 (-0.7)

Си 32.09 31.79 (0.9) 33.28 (-3.7) 35.39 (-10.3) 31.89 (0.6)

А8 27.15 26.87(1.0) 22.38 (17.6) 27.75 (-2.2) 26.78(1.4)

Аи 58.47 58.54 (-0.1) 58.25 (0.4) 55.45 (5.2) 58.70 (-0.4)

Си 14.29 14.49 (-1.4) 14.83 (-3.8) 16.04 (-12.2) 14.21 (0.6)

38.69 38.87 (-0.5) 31.99(17.3) 39.65 (-2.5) 37.78 (2.3)

Аи 58.30 58.47 (-0.3) 58.00 (0.5) 55.81 (4.3) 58.35 (-0.1)

Си 2.97 2.94(1.0) 3.08 (-3.7) 3.38 (-13.8) 2.95 (0.7)

АВ 15.42 15.28 (0.9) 12.07 (21.7) 15.72 (-1.9) 14.87 (3.6)

Аи 74.83 74.84 (-0.01) 74.61 (0.3) 72.29 (3.4) 75.0 (-0.2)

Си 9.74 9.86 (-1.2) 10.14 (-4.1) 11.09 (-13.9) 9.62(1.2)

Ag 8.17 8.27 (-1.2) 6.67 (18.4) 8.31 (-1.7) 8.18 (-0.1)

Аи 59.12 59.11 (0.02) 58.88 (0.4) 55.20 (6.6) 59.56 (-0.7)

Си 32.58 32.52 (0.2) 33.81 (-3.8) 35.87 (-10.1) 32.38 (0.6)

Ад 20.11 20.23 (-0.6) 16.92 (15.9) 20.46 (-1.7) 20.24 (-0.6)

Аи 49.63 49.63 (0.0) 49.44 (0.4) 46.10 (7.1) 50.02 (-0.8)

Си 30.09 29.94 (0.5) 31.11 (-3.4) 33.08 (-9.9) 30.03 (0.2)

I - биэкспоненциальная модель с использованием

совместной поправки;

II - биэкспоненциальная модель с использованием

метода раздельных поправок. В скобках приведена относительная погрешность результатов определений содержаний в %.

YT для Си варьирует для приведенных в таблице составов в пределах 2 - 5 % отн., а для Au и Ag она составляет менее 2 % отн.

Сопоставление найденных по биэкспоненциальной модели значений содержаний определяемых элементов с аттестованными содержаниями, и содержаниями, полученными по ZAF- и PAP - методам, показало, что предлагаемая модифицированная биэкспоненциальная модель с разделением поправок позволяет получить результаты, сопоставимые с РАР-методом и с меньшей погрешностью анализа, чем традиционный ZAF - метод. Относительное стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость определений, в зависимости от интервалов содержаний составляет для Au - 0.2 - 0.8 % отн., для Ag - 0.2 - 1.4 % отн., для - Си 0.2 - 1.3 % отн.

СПОСОБ РСМА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ МИКРОННЫХ РАЗМЕРОВ. При РСМА мелких фракций исследуемых объектов, размеры которых соизмеримы с локальностью метода, в процедуру расчета матричных эффектов необходимо вводить коррекцию на размер частиц (размерный фактор). Зависимость результатов определения содержаний элементов от размера может быть оценена из выражения для интенсивности характеристического рентгеновского излучения интегрированием по глубине

pd

в частице: I; = С^(х) = Cs J ф(рг) e"xpz dpz, (11)

0

где d - размер частицы. Интегрирование выражения (11) с учетом (1) дает:

Fia) = R03~=----(R^-фо)—h-—• (12)

(о + X) (стк + x)

Тогда выражение для расчета содержаний определяемых элементов в анализируемых частицах можно представить:

Cj =KicPFiYi(pd), (13)

I- р (у)

— где К; =-ргт ^"= " совместная-поправка на матричные эффекты,---------

I?

рассчитанная с учетом размерного фактора, У;(рс1)- калибровочная функция, учитывающая эффекты влияния размера, не входящие в поправку Р;.

Для введения размерного фактора было исследовано изменение величины относительной интенсивности характеристического рентгеновского излучения элемента пробы К; в зависимости от размера частицы с!, диаметра зонда йг и начальной энергии возбуждения электронов Ед.

На рис. 5 приведены экспериментальные зависимости К) от размера частиц, полученные при Ео=15 кВ, для минералов: корунда, кварца, кальцита, пирита. Видно, что величина К; в области размеров частиц 1 - 3 мкм изменяется в 1.5-2 раза и имеет возрастающий характер только до определенного размера (1, при больших размерах частиц ее изменение становится незначительным.

При введениение поправки ^ в выражение (13) зависимость от размера заметно снижается. Остаточная зависимость от размера, выраженная функцией У;(рс1), приведена на рис. 6. Функция У;(рс1) изменяется в меньшем диапазоне, чем относительная интенсивность К; (рис. 5). С изменением размера частицы наблюдается некоторая зависимость У;(рс1) от атомного номера элемента. Эта зависимость близка к экспоненциальной для частиц малых размеров (1-3 мкм) с низкой плотностью и низкими атомными номерами и практически линейна для частиц больших размеров с высокой плотностью и большими атомными номерами. Зависимость V;(рс!) от атомного номера была аппроксимирована с помощью экспоненты

выражением: УДрс1) = 1 -е"крс^, (14)

где к = 0.06, с! - в микронах.

Рассчитанные по выражению (14) значения функции V; (рс!) для кварца и пирита представлены на рис. 6 сплошной линией. Наблюдается общее удовлетворительное согласие результатов расчетов по (14) с экспериментальными данными.

10.90.80.70.6 0.5 Н 0.4

0.9-

„ 0.8-■о а

0.7-

О.в

0.5-

5 с1

0.4

5 б с!

Рис. 5. Зависимость относительной интенсивности от размера частиц:

1 - А1К а - линия в корунде;

2 - К а - линия в кварце;

3 - СаКа - линия в кальците;

4 - Яе К а - линия в пирите.

Рис. 6. Зависимость функции У; (ре!) от размера частиц: 1 - корунд; 2 - кварц; 3 - кальцит; 4 - пирит; сплошные линии -рассчитанные функции У;(р(1) для кварца и пирита.

Для оценки правильности введения коррекции на размер частиц были проанализированы мелкие фракции и массивные зерна минералов известного состава: корунда, кварца, кальцита, рутила и пирита, охватывающих диапазон атомных номеров от 13 до 26. По разработанному способу учета размерного фактора были проанализированы мелкие фракции твердых осадков снегового

покрова, минеральные составляющие которых представлены олигоклазами

— (альбит), кварцем, кальцитами. В качестве образцов сравнения использовали___________

массивные плоско-полированные образцы минералов известного состава Измерения проводили на микроанализаторе «5ирегргоЬе-733». Рабочее напряжение 15 кВ, ток зонда 10 нА, диаметр зонда 1 мкм. Размер частиц оценивался в режиме растрового микроскопа.

В таблице 3 приведены результаты определения содержаний элементов в микронных частицах упомянутых минералов, размеры которых составили 1-3 мкм, полученные по РАР-методу и по предлагаемой модели, здесь же приведены стехиометрический состав и состав массивных образцов. Для частиц альбита, кварца, кальцита, размером 1 мкм, погрешность РАР-метода без учета размерного фактора составляет 35-45 % отн., для корунда до 19 % отн., для рутила до 15 % отн., для пирита 5-8 % отн., в то время как биэкспоненциальная модель с учетом размерного фактора существенно снижает погрешность определения содержаний: для альбита, кварца кальцита до 5-22 % отн., для корунда до 3 % отн., для рутила до 2.5 % отн., для пирита до 0.2-0.9 % отн. Аналогичные примеры можно привести для частиц размерами 2-3 мкм. Только погрешности РАР-метода и биэкспоненциальной модели для этих размеров несколько меньше, чем для частиц, размером 1 мкм В таблице 4 приведены содержания элементов в частицах тех же минералов размерами 4-5 мкм. Для частиц всех приведенных минералов размерами 4-5 мкм и РАР-метод, и биэкспоненциальная модель дают несколько заниженные значения содержаний по сравнению со стехиометрическим составом, но сопоставимые между собой и с составом массивных образцов

Сопоставление результатов расчета содержаний, определенных РАР-методом без учета размерного фактора и по биэкспоненциальной модели с учетом размерного фактора, со стехиометрическим составом и составом массивных образцов показало, что учет размера частиц позволяет

Таблица 3. Результаты определений содержаний элементов в частицах размерами 1-3 мкм (масс. %).

Минерал Эл.- т Размер частиц, мкм

1 2 3 *

I II I II I II I II 111

Альбит Na 4.78(45.5) 6.82(22.2) 7.06(19.5) 7.38(15.8) 8.28(5.6) 8.33(5.0) 8.71(0.7) 8.71 (0.7) 8.77

А1 6.12(40.5) 9.93(3.5) 8.50(17.4) 9.20(10.6) 9.93(3.5) 10.08(2.0) 10.27(0.2) 10.27(0.2) 10.29

Si 19.40(39.6) 30.86(3.9) 28.32(11.9) 30.68(4.5) 31.54(1.8) 32.04(0.3) 32.06(0.2) 32.07(0.2) 32.13

Кварц Si 30.13(35.5) 44.15(5.5) 40.83(12.6) 45.33(3.0) 45.50(2.6) 45.52(2.6) 46.69(0.1) 46.76(-0.04) 46.74

Кальцит Са 25.43(36.5) 42.28(-5.6) 34.03(15.0) 37.47(6.4) 38.80(3.1) 39.62(1.0) 40.57(-1.3) 40.62(-1.4) 40.04

Корунд А1 42.95(18.8) 51.40(2.9) 50.71(4.2) 51.19(3.3) 52.26(1.3) 52.18(1.4) 53.00(-0.1) 52.97(-0.1) 52.93

Рутил Ti 50.68(15.5) 58.42(2.5) 57.44(4.2) 58.07(3.1) 59.15(1.3) 59.16(1.3) 59.60(0.6) 59.63(0.5) 59.95

Пирит Fe 44.09(5.3) 46.67(-0.3) 45.66(1.9) 45.68(1.9) 46.09(1.0) 46.02(1.1) 46.59(-0.1) 46.55(0.0) 46.55

S 49.27(7.8) 52.99(0.9) 53.15(0.6) 53.33(0.2) 52 96(0.9) 52.91(1.0) 53.41(0.1) 53.36(0.2) 53.45

* - массивный, плоско-полированный образец;

I - РАР-метод (без учета размерного фактора);

II - биэкспоненциальная модель с учетом размерного фактора;

III - стехиометрический состав.

В скобках приведена относительная погрешность определений содержаний в %.

Таблица 4. Результаты определений содержаний элементов в частицах размерами 4-5 мкм (масс. %).

Минерал Элемент Размер частиц, мкм !

4 5- *

I II I II I II III

Альбит Na 8.57 (2.3) 8.57 (2.3) 8.55 (2.5) 8.55 (2.5) 8.71 (0.7) 8.71 (0.7) 8.77

А] 10.26 (0.3) 10.28(0.1) 10.11 (1.7) 10.09(1.9) 10.27 (0.2) 10.27 (0.2) 10.29

Si 31.71 (1.3) 31.76(1.1) 31.88 (0.8) 31.89(0.7) 32.06 (0.2) 32.07 (0.2) 32.13

Кварц Si 46.00(1.6) 46.25 (1.0) 46.43 (0.7) 46.52 (0.5) 46.69 (0.1) 46.76 (-0.04) 46.74

Кальцит Ca 40.02 (0.05) 40.20 (-0.4) 40.42 (-0.9) 40.44 (-1.0) 40.57 (-1.3) 40.62 (-1.5) 40.04

Корунд AI 52.37 (1.1) 52.25 (1.3) 52.72 (0.4) 52.67 (0.5) 53.00 (-0.1) 52.97 (-0.1) 52.93

Рутил Ti 59.25 (1.2) 59.19(1.3) 59.30 (1.1) 59.24(1.2) 59.60 (0.6) 59.63 (0.5) 59.95

Пирит Fe 46.39 (0.3) 46.34 (0.4) 46.51 (0.1) 46.46 (0.2) 46.59 (-0.1) 46.55 (0.0) 46.55

S 53.13 (0.6) 53.07 (0.7) 53.50 (0.1) 53.46 (-0.02) 53.41 (0.1) 53.36 (0.2) 53.45

* - массивный, плоско-полированный образец;

I - РАР-метод (без учета размерного фактора);

II - биэкспоненциальная модель с учетом размерного фактора;

III - стехиометрический состав.

В скобках приведена относительная погрешность определений содержаний в %.

существенно снизить погрешность определения содержаний анализируемых элементов для частиц размерами 1-3 мкм. Для частиц, размерами 4-5 мкм и более, и РАР-метод, и биэкспоненциапьная модель дают сопоставимые между собой значения и работают как для массивных образцов. Относительные стандартные отклонения, характеризующие воспроизводимость определений, не превышают допустимых значений для всех определяемых элементов. Запас точности превышает 1. Способ по воспроизводимости и правильности удовлетворяет требованиям, предъявляемым ко II категории полных массовых анализов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе выполнена оптимизация параметров биэкспоненциальной модели Филибера функции распределения рентгеновского излучения по глубине образца ф(рг). Основное отличие от функции Филибера заключается в том , что введена зависимость параметра средней эффективной длины пути ^ в расчете на один электрон, движущийся в глубь образца, как функции от атомного номера.

2. На основе модифицированной биэкспоненциальной модели оценена возможность учета матричных эффектов методом совместной поправки на эффекты поглощения и атомного номера и методом раздельных поправок для сплавов и минералов благородных металлов и микрочастиц, размеры которых соизмеримы или меньше области генерации рентгеновского излучения.

3. Предложенная модифицированная биэкспоненциальная модель для учета матричных эффектов методом раздельных поправок позволила улучшить точность анализа сплавов благородных металлов по сравнению с традиционным методом ¿АР-коррекции и получить результаты, сопоставимые с известным РАР-методом.

4. На основе предлагаемой модели разработан оригинальный способ РСМА индивидуальных частиц, размер которых сопоставим или меньше области

генерации рентгеновского излучения. Предлагаемый способ учета размера частиц позволяет существенно снизить погрешность определения содержаний анализируемых элементов от 35-45% отн до 5-22% отн для частиц размерами 1-3 мкм.

5. Разработан комплекс методик и практических приемов проведения РСМА включений минералов благородных металлов, некоторых природных и синтетических минералов, мелких фракций объектов окружающей среды в виде твердых осадков снегового покрова. Разработанные методики внедрены в аналитическую практику РСМА в Институте геохимии СО РАН.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Белозерова О.Ю., Афонин В.П. Развитие биэкспоненциальной модели в

количественном микроанализе // IX Российский Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. (РЭМ-95). - Черноголовка, 1995. - С. 150.

2. Белозерова О.Ю., Афонин В.П., Финкельштейн А.Л. Модифицированная биэкспоненциальная модель и ее применение для РСМА золотосодержащих сплавов И Журн. аналит. Химии. - 1996. - (принята в печать).

3. Belozerova O.Yu., A.L.Finkelshtein, Koroleva G.P. Application of Electron Probe X-Ray Microanalysis for Studing Phase and Chemical Composition of Snow Cover Sediments in the Zones of Anthoropogenic Pressure. // Abst. of European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis-IX". - Italy, Bologna, 1996. -P. 63.

4. Белозерова О.Ю., Финкельштейн А.Л., Королева Г.П. Применение рентгеноспектрального микроанализа для изучения фазового и химического состава осадков снегового покрова в зонах антропогенного давления // Тез. докл. Всероссийской конференции "Экоанапитика-96". - Краснодар, 1996. -С. П.

5. Михайлов М.А., Демина Т.В., Белозерова О.Ю. Использование кристаллохимических данных при оценке особенностей фазообразования в системе "Ве0^о-А12Ог8Ю2" // Журн.структурн. химии. - 1994,- Т. 35, N 5, с. 97-104.

6. Белозерова О.Ю., Финкельштейн А.Л. Применение биэкспоненциальной модели функции распределения излучения по глубине образца для РСМА золотосодержащих сплавов. // Тез. докл. Региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". - Новосибирск, 1996. - С. 166.

7. Белозерова О.Ю., Финкельштейн А.Л. Применение рентгено-спектрапьного микроанализа для изучения фазового и химического состава осадков снегового покрова // Тез. докл. Региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". - Новосибирск, 1996. - С. 167.

8. Цыпуков М.Ю., Белозерова О.Ю. Природа платинометапльной минерализации из аллювиальных отложений реки Б.Бирюса // Материалы Всесоюзного совещания "Геохимия и критерии рудоносности базитов и гипербазитов". - Иркутск, 1990. - С. 37 - 41.

9. Михайлов М.А., Демина Т.В., Белозерова О.Ю., Чеснокова Э.Ф. Кристаллохимические аспекты фазообразования (на примере исследования в центральной части системы "Ве0-М§О-А12Ог8Ю2") // Вестн. С.-Петербургского ун-та. - С-Петербург, 1994. - Сер. 4, Вып. 2, N 11. - С. 115 - 117.

10. Демина Т.В., Михайлов М.А., Белозерова О.Ю. О форме присутствия некоторых щелочно-земельных элементов в бериллах. II Тезисы докладов Юбилейного совещания геологического факультета ИГУ. - Иркутск, 1993. -С. 66-68.

11. Демина Т.В., Михайлов М.А., Белозерова О.Ю. Исследование особенностей процессов образования соединений со структурой берилла с использованием рентгеноспектрапьного микроанализа // IX Росссийский Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. (РЭМ-95). - Черноголовка, 1995. - С. 131.

12. Михайлов .41.Л., Демина Т.П., Белозерова О.Ю.. Халтуева ВК О направленности изменений состава взаимных твердых растворов кордиерита, бериллиевого индианита и берилла // Тез. докл. Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры". - С-Петербург, 1996. -Т. II, С. 276.

13. Михайлов М.А., Демина Т.В., Белозерова О.Ю. О закономерностях изменения состава твердых растворов структурного типа берилла в сухих системах // Тез. докл. научной конференции РФФИ "Геодинамика земной коры". - Новосибирск: Изд.-во СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1996. - С. 135.

14. Прокофьев В.Ю., Загорский В.Е., Кузнецова Л.Г., Белозерова О.Ю. Новый вид экссолюционных включений расплава в топазе из редкометапльных топаз-слюдистых пород Этыкинского месторождения //Доклады РАН. - 1995. - (принята в печать).

21

Отпечатано в Институте геохимии СО РАН заказ N 35, тираж 100 экз.