Модификация поверхности тонких оксидных пленок для селективного детектирования газов и биологических молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Рыжиков Андрей Сергеевич

Модификация поверхности тонких оксидных пленок для селективного детектирования газов и биологических молекул

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаськов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович доктор технических наук, профессор Гуляев Александр Михайлович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики

РАН

Защита состоится «29» сентября 2006 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус Б, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 29 августа 2006 года.

Ученый секретарь,

кандидат химических наук

Е. А. Еремина

Аъг\ а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность темы Тонкие оксидные пленки широко используются в качестве чувствительных элементов и преобразователей сигнала в различных типах сенсоров. В газовых сенсорах резистивного типа на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов развитие тонкопленочной технологии постепенно становится доминирующим, что обусловлено, прежде всего, легкостью таких сенсоров интеграции в микроэлектронику.

Основным недостатком чувствительных элементов газовых сенсоров резистивного типа на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов, таких как 8пОг, является недостаточная селективность их взаимодействия с молекулами газовой фазы Это обусловлено неселективным характером адсорбции газовых молекул и их взаимодействия с хемосорбированньгм кислородом, определяющим проводимость чувствительного элемента. Основными методами решения проблемы селективности, являющейся общей химической проблемой, в полупроводниковых газовых сенсорах являются: оптимизация температурного режима функционирования сенсора, легирование чувствительного элемента каталитическими примесями, создание газочувствительных гетероструктур, а также применение селективных фильтров, пропускающих к чувствительному элементу преимущественно молекулы определяемого газа. Однако, для тонкопленочных сенсоров, интегрированных в микроэлектронику, существуют свои ограничения. Так, для них мало подходит использование фильтров, выделенных в отдельный блок, которые существенно увеличивают размеры системы. В этой связи перспективным представляется повышение селективности тонкопленочных газовых сенсоров за счет модификации их поверхности фильтрующими мембранами, кластерами каталитических металлов и привитыми функциональными группами.

Модификация поверхности чувствительных элементов на основе диоксида олова тонкопленочными фильтрующими мембранами является одной из возможностей повышения их селективности. Мембраны, нанесенные на поверхность чувствительного элемента, способны селективно разделять газовые молекулы, пропуская молекулы одного типа и задерживая другие. Фильтрация может происходить за счет разницы скоростей диффузии газовых молекул сквозь мембрану, разной способности молекул адсорбироваться на материале мембраны, а также за счет селективных химических взаимодействий материала мембраны с молекулами газовой фазы. Селективность действия мембран может быть усилена путем внесения в них каталитических примесей, например, кластеров благородных металлов.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ

к

Модификация поверхности тонких пленок полупроводниковых оксидов кластерами благородных металлов также способствует повышению селективности и чувствительности газового сенсора.

Селективность по отношению к биологическим объектам может быть достигнута путем химического модифицирования поверхности пленок оксидов металлов биологическими молекулами Прививка олигонуклеотидов на поверхность пленок позволяет создать сенсоры для детектирования комплиментарной ДНК за счет реакции гибридизации.

В настоящее время нет сведений о влиянии условий синтеза, толщины и состава мембран на сенсорные свойства пленок нанокристаллического диоксида олова. Кроме того, недостаточно изучен эффект модификации поверхности диоксида олова кластерами благородных металлов. Сенсоры для определения ДНК на основе полупроводниковых оксидов не известны.

Данная работа посвящена синтезу пленок оксидов металлов, модификации поверхности газочувствительных тонких пленок на основе диоксида олова тонкими пленками платины и оксида алюминия, легированного благородными металлами (Рё, Рг, Ш1, Яи), которые выступают в качестве фильтрующих мембран, а также модификации поверхности пленок впОг, Т1О2, АЬОз олигонуклеотидами для изучения возможности создания на их основе сенсоров для определения ДНК в растворе. Также изучена возможность применения тонких пленок легированного оксида алюминия в газочувствительных МДП-структурах.

Целью работы является синтез тонких пленок оксидов металлов, модификация их поверхности тонкопленочными фильтрующими мембранами и олигонуклеотидами, исследование влияния мембран на сенсорные свойства газочувствительных пленок по отношению к газам-восстановителям, а также изучение возможности оптического детектирования ДНК в растворе за счет реакции гибридизации на поверхности модифицированных оксидных пленок.

Научная новизна. Синтезированы газочувствительные структуры на основе тонких пленок 8п02(Р<1) и БпОг, поверхность которых модифицирована тонкопленочными мембранами АЬ03 и АЬОз(М), где М=Рс1> Ри Ют, Яи, а также кластерами платины. Изучено влияние модификации поверхности на сенсорные свойства пленок впОгСРё) и БпОг по отношению к газам-восстановителям (Нг, СО, СН4, СзНв). Систематически изучено влияние толщины мембраны и легирующих примесей в мембранах оксида алюминия на сенсорный отклик мембранных структур АЬ0з/8п02(Р<1) и А1203(М)/8п02(Рс1). Получены МДП-структуры Р1/А1203(М)/р-81, где ММЧ, Ю1, на основе пленок пористого оксида алюминия, которые обладают более высокой чувствительностью к присутствию в атмосфере газов-восстановителей по сравнению с классическими газочувствительными МДП-структурами. Показана возможность модификации поверхности пленок ЭпСЬ, ТЮг и АЬ03 олигонуклеотидами и детектирования с их помощью молекул ДНК оптическим методом.

Практическое значение работы. Синтезированы газочувствительные мембраные структуры, представляющие интерес в качестве газовых сенсоров для селективного

детектирования водорода и углеводородов Получены МДП-структуры с пористым слоем диэлектрика, которые могут быть использованы в качестве высокочувствительных элементов газовых сенсоров для детектирования газов-восстановителей. Показана возможность создания сенсоров для детектирования молекул ДНК в растворе на основе тонких пленок S11O2, Т1О2 и AI2O3.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции Европейского Общества Материаловедов E-MRS (г. Варшава, Польша, 2004), на конференции Французского Общества Химических Сенсоров CMC (г. Лион, Франция, 2005) на 8-м международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 и принято в печать 4 научные статьи и 4 тезиса докладов на научных конференциях

Структура и объем работы Текст диссертации состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа состоит из 170 страниц, включает 117 рисунков, 26 таблиц и 146 библиографических ссылок.

ВВЕДЕНИЕ

Приведено краткое обоснование актуальности работы, обозначены цели и основные этапы исследования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из трех глав и содержит сведения о газовых сенсорах резистивного типа на основе диоксида олова, методах повышения их селективности, газочувствительных МДП-структурах и сенсорах для определения ДНК. В первой части приведены физико-химические и электрофизические свойства диоксида олова, обсуждается механизм газовой чувствительности диоксида олова и проблемы селективности его взаимодействия с молекулами газовой фазы. Представлены основные способы повышения селективности газовых сенсоров Анализируется влияние фильтрующих мембран различных типов на чувствительность и селективность газовых сенсоров. Вторая часть посвящена газочувствительным свойствам тонкопленочных МДП-структур. Представлены энергетические диаграммы МДП-структур, а также влияние различных дефектов и состава атмосферы на их вольтфарадные характеристики. Третья глава посвящена детектированию ДНК. Приведены основные методы определения ДНК и выбор материалов для создания биосенсоров (т.н. биочипов) для ее определения.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез тонких шлевок для газовых сенсоров и биочипов

Синтез тонких пленок чистого и легированного диоксида олова для газовых сенсоров проводился методом магнетронного распыления металла с последующим окислением и методом пиролиза аэрозоля. Поверхностное легирование платиной пленок чистого БпСЬ, полученных методом магнетронного распыления, осуществлялось методом лазерной абляции. Пленки А1203 и А120з(М) для фильтрующих мембран и газочувствительных МДП-структур, как и пленки впОг, А^Оз, ТЮг для биочипов, синтезировались методом пиролиза аэрозоля.

Процесс синтеза методом пиролиза аэрозоля включает в себя следующие основные стадии: образование аэрозоля, перенос аэрозоля газом-носителем и его пиролиз на нагретой поверхности подложки. Подложки располагались на оловянной бане перпендикулярно потоку аэрозоля. Частота ультразвукового генератора аэрозоля составляла -800 кГц, а температура раствора в процессе синтеза - 323 К.

Мембранные структуры А120з/8п02(Рс1) и А1203(М)/8п02(Рс!), где М = Р<1, Р1, Юг, Яи, в которых пленка 8п02(Р(1) выступает в качестве газочувствительного элемента, а пленка чистого или легированного А12Оз - в качестве фильтрующей мембраны, синтезировались по следующей схеме. В начале на подложки окисленного кремния (5x10 мм, толщина слоя 8Ю2 - 400 нм) наносились пленки 8п02(Р<1) толщиной -900 нм при температуре пиролиза 793 К. В качестве исходных реагентов пленок 8пОг(РсЗ) использовался 0.2 М раствор дибутилдиацетата олова фОвп) в ацетилацетоне (асас) и ацетилацетонат палладия (П). Затем методом термического вакуумного испарения напылялись 2 золотых контакта. После этого поверхность пленок 8п02(Р(1) модифицировалась путем нанесения при температуре 773 К тонких пленок чистого и легированного оксида алюминия. Для синтеза мембран А120з и А120з(М), где М = Р<1, Рг, ЯК, Яи, использовались 0.04 М растворы ацетилацетоната алюминия А1(асас)з в бутаноле-1 и ацетилацетонаты палладия (П), платины (П), родия (Ш) и рутения (Ш). Длительность синтеза варьировалась для изучения влияния толщины мембран на сенсорные свойства структур и составляла 1, 3, 6, мин, что соответствует толщинам от 9 до 56 нм (таблица 1).

Таблица 1. Толщина пленок А1203 и АЬО}(М), где М = Р<1, Р/, ЯИ, Ли

Время синтеза Толщина пленки, нм

А1203 А1203(Рс1) А12О3(Р0 А120 А120з(Яи)

3% 6% 3% 6% 3% 6% 3% 6%

1 мин 10 14 12 9 И 9 16 9 10

3 мин 34 30 26 25 27 25 30 23 24

6 мин 53 54 43 51 47 41 56 43 45

Составы растворов соответствуют следующему соотношению мольных концентраций:

[М]раст, = пм/(пм+пзпши,л1>=0.03 для 8п02(Рф и 0.03 или 0.06 для А1203(М), где [М]растг - концентрация благородного металла в растворе, пм - мольная концентрация благородного металла, пм и п$п - мольные концентрации олова и алюминия соответственно.

Для получения газочувствительных МДП-структур нового типа, содержащих высокую плотность поверхностных состояний в слое диэлектрика, синтезировались пористые пленки А1203 и А1203(М), где М = 14, ПИ, полученные при тех же условиях, что и пленки для мембранных структур А120з/8пС>2(Рс1) и А120з(М)/8п02(Р<1), но с толщинами 128-190 нм. Пленки А120з и А120з(М) наносились на подложки монокристаллического кремния (100) р-типа проводимости (КБД, удельное сопротивление -10 Ом*см). Затем на поверхность пленок оксида алюминия методом вакуумного испарения производилось напыление платинового электрода размером ~ЗхЗ мм.

Таблиц 2 Параметры синтеза пленок Бп02, ТЮ2 и А120з для биочипов.

Материал Прекурсоры Подложка Температура синтеза, К Толщина, нм

впСЬ Серия №1 ООвп/АсАс стекло 733 250; 500; 900

ЯпОг Серия №2 ООЭп/АсАс стекло 773 130; 400; 900

БпОг Серия №3 5ПС14/СН,ОН стекло 693 300

ЭпОг Серия №4 ОВ8л/АсАс СЮ0) 773 29; 46; 83; 100; 132; 190; 226; 270

впСЬ Серия №5 БпСУСНзОН 81(100) 693 23; 58; 88; 153; 180; 232; 318; 330

ТЮз ТКп-ОВиУп-ВиОН стекло 713 90; 200

АЬОз Серия №1 А1(АсАс)3/п-ВиОН стекло 773 300

АЬОз Серия №2 А1(АсАс)з/п-ВиОН в!(100) 773 35; 42; 62; 100; 175; 196

Пленки ЭпОг, ТЮ2 и АЬОз, предназначенные для изучения возможности создания биочипов для определения ДНК на их основе, также синтезировались методом пиролиза аэрозоля. Подложками служили стеклянные пластины размером 25x25 мм, а также пластины монокристаллического кремния (100) того же размера. Использование прозрачных (стеклянных) подложек обусловлено возможностью сравнивать интенсивность флюоресценции ДНК в зависимости от материала пленки. Непрозрачные отражающие кремниевые подложки применялись для изучения влияния толщины оксидных пленок на интенсивность флюоресценции ДНК. Для получения пленок впОг в качестве исходных реагентов использовались 0.2 М раствор дибутилдиацетата олова (ТЖЗп) в ацетилацетоне (асас), а также 0.2 М раствор пентагидрата хлорида олова (IV) (8пС14*5Н20) в метаноле. Разные исходные реагенты и условия синтеза применялись для изучения их влияния на микроструктуру поверхности и ее способность взаимодействовать с прививаемыми олигонуклеотидами. Пленки ТЮ2 получены из 0.1 М раствора тетра-н-бутилата титана (П(п-ОВи)4) в

бутаноле-1 при температуре 713 К. Синтез пленок АЬОз проводился при тех же условиях, что и синтез фильтрующих мембран для газовых сенсоров. Параметры синтеза и толщины пленок S11O2, ТЮ2 и AI2O3 приведены в таблице 2.

Тонкие газочувствительные пленки SnOi также синтезировались методом магнетронного распыления металла на постоянном токе с последующим окислением. Сначала в аргоновой плазме из оловянной мишени на поликоровые подложки размером 5x10 мм наносились пленки металлического олова, которые затем окислялись на воздухе в температурном цикле: 160°С -6 ч, 300°С - б ч, 500°С -17 ч. Толщина пленок Sn02 составляла -120 нм. Для повышения чувствительности и селективности к газам-восстановителям проводилась модификация поверхности тонких пленок Sn02 кластерами платины путем напыления тонких платиновых пленок методом лазерной абляции с использованием эксимерного Kr-F лазера. Напыление платиновых пленок разной толщины (1.3-8 нм) проводилось при различных плотностях энергии импульса лазерного излучения для изучения влияния толщины и условий синтеза на сенсорные свойства структур Sn02(Pt).

2.2. Методики изучения состава и микроструктуры полученных материалов

Состав, толщина и микроструктура пленок изучались методами рентгеновской дифракции, локального рентгено-спектрального анализа (JIPCA), эллипсометрии, сканирующей электронной (СЭМ), просвечивающей электронной (ТЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Анализ фазового состава и микроструктуры методом рентгеновской дифракции проводился на дифрактометре Siemens Kristalloflex D500 с использованием Си К* излучения. Средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определялся из уширения рефлексов дифрактограммы по формуле Дебая-Шеррера.

Толщина и показатель преломления пленок, нанесенных на подложки монокристаллического кремния, определялись методом эллипсометрии при помощи лазера с длиной волны 623.7 нм.

ЛРСА проводился на приборе Cameca-SOSX, при трех ускоряющих напряжениях электронов: 12, 16 и 20 кэВ, для каждого из которых по четырем точкам рассчитывали соотношения средние значения соотношений интенсивностей сигналов от исследуемого образца и образца сравнения (К„шо=1Д„$ для линий Sn(L„), 0(КД Si(Ka), А1(Ка), Pd(La), Pt(McO, Rh(La), Ru(La). В качестве образцов сравнения использовались свежие сколы монокристаллов S11O2, AI2O3 и кремния, а также металлические Pd, Pt, Rh и Ru. Относительные погрешности, оцененные из воспроизводимости определения К,айо после введения стандартных ZAF-поправок, не превышали 5%. Для учета проникновения первичного электронного пучка в подложку при помощи программы SAMx-STRATA состав пленок рассчитывали методом итераций с использованием функции распределения рентгеновского излучения по глубине p(oz) по модели Пушу-Пишуара для структуры Sn 1 _XMX02/Si Ог/Si-подложка.

Микроструктура пленок изучалась на сколах образцов методом СЭМ на приборах Philips XL30 и Hitachi S-4500. Для предотвращения накопления заряда на образцах на их поверхность напылялись тонкие слои углерода или золота (10-20 нм).

Реальная структура пленок AI2O3, легированного Pd, Pt, Rh и Ru, нанесенных на медные сетки, а также скола структуры Al203(Pt 6%)/Sn02(Pd), исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе Jeol FX-2010.

Морфология поверхности изучалась методом атомно-силовой микроскопии на приборах MDT Solver и Nanoscope Ш, Digital Instruments. Измерения проводились в полуконтактном режиме.

2.3. Методики изучения электрофизических и сенсорных свойств плевок и структур

Изучение электрофизических и сенсорных свойств пленок SnC>2(Pt) и мембранных структур Al203/Sn02(Pd) и Al203(M)/Sn02(Pd), где М = Pd, Pt, Rh, Ru, проводилось путем измерения сопротивления на постоянном токе при фиксированном напряжении 1 В, приложенном к золотым контактам. Измерения проводились в специальной автоматизированной ячейке, позволяющей контролировать состав газовой фазы и температуру. В качестве газа сравнения использовался осушенный синтетический воздух. Сенсорные свойства пленок изучались по отношению к аттестованным газовым смесям: 1000 ррт водорода в синтетическом воздухе, 300 ррт СО в воздухе, 1000 ррт метана в воздухе и 1800 ррт пропана в воздухе.

Измерения газовой чувствительности пленок Sn02(Pd) и структур Al203(M)/Sn02(Pd) проводились в статическом (температурная зависимость проводимости в атмосфере синтетического воздуха и изучаемого газа) и динамическом режимах (измерение проводимости при фиксированной температуре с периодическим изменением состава атмосферы) Измерения в динамическом режиме проводились при температурах, выбранных исходя из измерений в статическом режиме (100°, 200°, 300°С). Чувствительность пленок Sn02(Pt) исследовалась в динамическом режиме в температурном интервале 100°-350°С по отношению к 1000 ррт водорода и 300 ррт СО в воздухе. Величину сенсорного сигнала S, характеризующую чувствительность пленки, рассчитывали из максимального отклонения величины электропроводности at от положения базовой линии со по формуле S=(aroo)/oo-

Изучение сенсорных свойств МДП-структур Pt/Al203/p-Si и Pt/Al203(M)/p-Si, где М = Pt, Rh, проводилось путем измерения их вольт-фарадных характеристик (ВФХ) в атмосфере синтетического воздуха и изучаемого газа: 1000 ррт Н2, 300 ррт СО, 1000 ррт СН4 в воздухе. Сенсорным сигналом МДП-структур на изменение состава газовой фазы является сдвиг вольт-фарадной характеристики вдоль оси напряжений. Измерение вольт-фарадных характеристик проводилось в специальной ячейке, позволяющей контролировать состав газовой фазы и температуру. Индий-галлиевый сплав обеспечивал омический контакт с кремнием р-типа проводимости.

Вольт-фарадные характеристики образцов изучались при температурах 100°С и 200°С в диапазоне напряжений -15 - +б В при предварительно выбранной оптимальной частоте 10 кГц. Измерения ВФХ образцов проводились каждые 15 мин до получения стабильной кривой.

2.4. Модификация поверхности оксидных пленок для детектирования ДНК

Поверхность тонких оксидных пленок ЭпОз, ТЮ2, АЬОз, а также подложек стекла и окисленного кремния, химически модифицировалась для прививания олигонуклеотидов (ДНК-зондов). Подложки из стекла и окисленного кремния использовались в качестве образцов сравнения, поскольку эти материалы наиболее часто используются в биочипах для оптического определения ДНК.

Процесс модификации поверхности состоит из четырех этапов:

1. Гидроксилирование поверхности

2. Силанизация поверхности

3. Обработка силанизированной поверхности

4. Прививка олигонуклеотидов (ДНК-зондов).

Поверхность пленок гидроксилировалась 4 М раствором №ОН в водно-спиртовой смеси (40% Н20 - 60% С2Н5ОН) в течение 2 часов. После гидроксилирования образцы тщательно промывались дистиллированной водой и сушились в потоке сжатого азота.

После гидроксилирования поверхность пленок химически модифицировалась 3-аминопропилтриэтоксисиланом (у-АРТЕЭ) (0.5 М раствор у-АРТЕЙ в 95 % этаноле в течение 12 часов при постоянном перемешивании). После промывания образцы помещались в сушильный шкаф на 3 часа при 110°С.

Для изучения гидрофильных свойств и эффективности химического модифицирования поверхности пленок производились измерения контактного угла к дистиллированной воде при помощи прибора Кпив 08А-10-Мк2-

Для удаления карбоксильных групп, которые могут образоваться при взаимодействии атмосферных С02 и Н20 с аминогруппой силана, образцы помещались в 0.1 М раствор КОН на 15 мин. Затем образцы выдерживались в течение 90 мин при постоянном перемешивании в 10%-ном водном растворе глютаральдегида, молекулы которого взаимодействуют с аминогруппой силана с образованием иминной связи.

Олигонуклеотид, содержащий аминогруппу на окончании 5' ([5'МН2-ТТТТТ вАТ ААА ССС АСТ СТА 3']), использовался в качестве ДНК-зонда. 10 цМ раствор олигонуклеотида в 0.3 М водном растворе №Н2Р04 наносился на поверхность образцов в виде отдельных капель. Затем образцы выдерживались во влажной атмосфере в течение 12 ч. Аминогруппа олигонуклеотида взаимодействует с карбонильной группой привитого глютаральдегида с образованием иминной связи. После этого образцы помещались в 0.2 М раствор ЫаВНд для восстановления иминных связей СН=К в аминные СН2-КН, а также для восстановления непрореагировавших карбонильных групп глютаральдегида. Затем образцы тщательно промывались последовательно дистиллированной водой, 0.2% раствором додецилсульфата натрия, водой и высушивались в потоке сжатого азота.

2.5. Детектирование гибридизации ДНК

Пленки оксидов металлов с привитыми на их поверхность молекулами олигонуклеотида изучались в качестве материалов для биочипов для определения ДНК. Возможность детектирования комплиментарной ДНК исследовалась при помощи молекул олигонуклеотида (ДНК-мишень) состава [З'АС СТА ТТТ GGG TGA GAT АС-СуЗ 5'], комплиментарного привитому олигонуклеотиду, маркированных молекулами флюорофора СуЗ. 0.2 цМ раствор олигонуклеотида мишени в буферном растворе (4.7 г NaCl + 0,75 г ЭДТА в 200 мл фосфатного буферного раствора) наносился на поверхность образцов в виде капель, которые затем накрывались специальными пластмассовыми пластинками для равномерного распространения капли по поверхности образца. После этого образцы выдерживались во влажной атмосфере при температуре 42°С в течение 45 мин, затем дважды промывались раствором цитрата натрия и высушивались в потоке сжатого азота.

Оптическое детектирование реакции гибридизации осуществлялось при помощи микроскопа Olympus ВХ41М, оснащенного ртутной лампой, дихроичным фильтром для флюорофора СуЗ и цифровой фотокамерой. Интенсивность флюоресценции оценивалась по изображениям поверхности, полученным при различных экспозициях с помощью программы обработки изображений Spot RT. Эффективность прививания ДНК и реакции гибридизации оценивалась по разности нормированных значений интенсивности флюоресценции областей образца с привитым ДНК-зондом и без него.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Характеризация образцов

Исследование фазового состава образцов методом рентгеновской дифракции показало, что во всех пленках диоксида олова присутствует фаза касситерита со структурой типа рутила. Размеры областей когерентного рассеяния SnÜ2 составляли 6-20 нм, что позволяет ожидать, что пленки обладают высокой удельной поверхностью, способствующей повышенной газовой чувствительности и высокой плотности привитых функциональных групп. Пленки оксидов алюминия и титана были рентгеноаморфны.

Толщина и показатель преломления определялись методом эллипсометрии для пленок чистого и легированного оксида алюминия и наиболее тонких пленок чистого диоксида олова, полученных методом пиролиза аэрозоля на подложках монокристаллического кремния. Средние величины показателей преломления пленок Sn02, полученных из растворов SnCl4/CH30H, DDSn/AcAc, и А1203 для биочипов составили 2.1, 1.75 и 1.61 соответственно. Значения толщины пленок, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, совпадают с данными эллипсометрии.

Концентрации благородных металлов в SnCbiPd) и А120з(М), где М = Pd, Pt, Rh, Ru, определенные методом ЛРСА, а также плотность пленок представлены в таблице 3. Концентрация благородного металла в растворе приблизительно соответствует его концентрации в пленке в случае палладия и платины, и значительно превышает ее в

случае родия и рутения, что, по-видимому, связано с различными температурами разложения прекурсоров. Плотность пленок АЬ03(М), в среднем, ниже, чем теоретическая плотность чистого АЬОз (3.4 г/см3 для а-А120з), что свидетельствует о пористой микроструктуре пленок.

Таблица 3 Состав и плотность пленок Sn02(Pd) и А120з(М), где M=Pd,Pt,Rh,Ru

Концентрация металла в исходном растворе, [М]=пм/(п8пия„А1+пм), % Концентрация металла в пленке, [М]= nM/insn^AI+nM),0/» Концентрация металла в пленке, ат.% Плотность, г/см3

Sn02(Pd) 3.00 3.34 1.14 -

AWMPd) 3.00 3 40 1.35 2.97

6.00 6.52 2.65 3.34

AJiOsCPt) 3.00 2.45 0.97 2.99

6.00 4.88 1.95 3.27

Al203(Rh) 3.00 0.38 0.15 2.95

6.00 2.21 0.87 2.75

Al203(Ru) 3.00 0.40 0.16 2.64

6.00 0.90 0.36 2.88

Изучение микроструктуры пленок методами СЭМ. ТЭМ и АСМ показало, что пленки диоксида олова обладают гранулярной пористой микроструктурой Оксид алюминия, присутствует в виде зерен неопределенной формы, типичной для аморфной фазы Благородные металлы присутствуют в пленках А120з(М) и SnO:(Pd) в виде нанокластеров с формой близкой к сферической и размером 3-5 нм в случае платины и ~2 нм в случае рутения. На сколе структуры АЬОз(1Ч 6%)/Sn02(Pd) (рис. 1) отчетливо видны слои Sn02(Pd), AhO^Pt), а также диоксида кремния Следует отметить, что частицы платины присутствуют на поверхности пленки Sn02, и, таким образом, вероятно образование очень тонкого промежуточного слоя на границе Al203(Pt) и Sn02(Pd), содержащего одновременно частицы благородных металлов как из чувствительного элемента, так и из мембраны

По данным АСМ, пленки Sn02 обладают пористой структурой и состоят из зерен

«•Л

я -' Sn02

Рис 1 Микрофотография скола структуры Al203(Pt 6%)/Sn02(Pd)

размером 50-100 нм, что превышает размер ОКР по данным рентгеновской дифракции (14 нм). Это свидетельствует о том, что зерна состоят из нескольких кристаллитов. Напыление тонких пленок платины на поверхность пленок впОг не влияет на их морфологию, что может объясняться трансформацией пленки платины в систему кластеров, распределенных по поверхности зерен БпОг.

Пленки ЭпОгГРс!) образованы зернами размером 80-200 нм. Нанесение мембран чистого и легированного оксида алюминия существенно изменяет морфологию поверхности чувствительных пленок. В большинстве случаев наблюдается появление небольших зерен оксида алюминия на поверхности пленок 8пОг(Р<1), число которых возрастает с увеличением толщины мембраны. Концентрация зерен оксида алюминия, их размер и агломерация зависят от легирующего металла.

Морфология поверхности пленок оксида алюминия, использованных для МДП-структур, существенно различается в зависимости от легирующей примеси. Пленки чистого АЬОз обладают плотной микроструктурой, тогда как легированные пленки имеют более пористую гранулярную структуру с размерами зерен от 30 до 200 нм. Пористая структура пленок оксида алюминия в МДП-структурах свидетельствует о высокой концентрации адсорбционных центров в слое диэлектрика.

Пленки ЭпОг и ТЮг для биосенсоров имеют сходную гранулярную микроструктуру, различающуюся размером зерен (20-200 нм в зависимости от материала и условий синтеза пленок). Различия в микроструктуре оксидных пленок для биочипов могут влиять на эффективность прививания олигонуклетидов и оптического детектирования ДНК.

3.2. Сенсорные свойства образцов

3.2.1. Изучение сенсорных свойств структур АЬОз/впОг^«!) и А1203(М)/8п02(Ра)

Исследование сенсорных свойств направлено на выявление газочувствительного материала, способного селективно детектировать различные газы-восстановители. Сложность их селективного детектирования обусловлена сходным механизмом взаимодействия всех газов-восстановителей с поверхностью диоксида олова.

Измерения температурных зависимостей проводимости (<з(Т)) структур А^Оз/впОгСРф и А120з(М)/8п02(Рс1) в присутствии газов-восстановителей проводились для определения оптимальной температуры функционирования сенсора, а также для лучшего понимания механизмов газовой чувствительности структур А1203/8п02(Рс1) и А120з(М)/8п02(Р(1). Обнаружено, что проводимость пленок йпО^ГРс!) и мембранных структур плавно возрастает с ростом температуры, что может быть связано с повышением концентрации носителей заряда, а также с десорбцией кислорода с поверхности диоксида олова. Нанесение мембран уменьшает проводимость пленок Зп02(Рс!), как на воздухе, так и в присутствии газов-восстановителей, причем проводимость снижается с возрастанием толщины мембраны. Снижение проводимости пленок, покрытых мембранами, может быть связано с повышенным содержанием кислорода в 8п02(Рс1). Можно предположить, что нагрев до высокой температуры при

нанесении мембран (500°С) увеличивает содержание кислорода в пленках за счет снижения отклонения от стехиометрии (8) йпОг, а также за счет окисления кластеров палладия, причем нанесенные мембраны стабилизируют это состояние. Мембраны снижают величину сенсорного сигнала к СО и водороду, но увеличивают отклик к метану.

Изучение сенсорных свойств мембранных структур в динамическом режиме проводилось при температурах 100°, 200° и 300°С. Пленки 8п02(Рс1) демонстрируют высокий сенсорный отклик по отношению к водороду, благодаря каталитическим свойствам палладиевых кластеров. Величины сенсорного сигнала к 1000 ррт водорода в воздухе составляют 290, 340 и 190 при 100°С, 200°С и 300°С соответственно.

Типичный сенсорный сигнал по отношению к водороду структур А120з/8п02(Рс!) и А120з(М)/8п02(Рс1), где М = Р<1, Р1, ЯЬ, Яц, представлен на рис. 2. Мембраны А1203 и А1203(М) уменьшают сенсорный отклик пленок 8п02(Рс!) к Н2, что, вероятно, объясняется ограничением доступа водорода к чувствительному элементу за счет снижения скорости диффузии, а также адсорбцией и окислением водорода на поверхности мембраны. Значения сенсорного сигнала к водороду структур А120з/8п0г(Р<1) и А1203(М)/8п02(Р<1) представлены на рис. 3. Наибольшее снижение отклика к водороду при 100°С наблюдается для структур А120з(Яи 3%)/8п02(Рс1) и

А1203(Яи 6%)/8п02(Р<1). Мембраны, легированные рутением (6%), с толщиной -45 им уменьшают величину сигнала к Н2 с 290 до 0.

Модификация поверхности пленок 8п02(Рс1) мембранами существенно изменяет сенсорный отклик к СО. Значения сенсорного сигнала структур А120з(М)У8п02(Рс1) по отношению к СО представлены на рис. 4. Обнаружено, что сенсорный отклик к СО структур с самыми тонкими мембранами (время синтеза - 1 мин, толщина - 9-16 нм) возрастает по сравнению с пленками 8п02(Рс1) при 100°С - для мембран А12Оэ(ЯЬ 3%) и АЬ03(Яи 3%), при 200°С - для А120з(ЯЬ) и А1203(Яи) (3 и 6%), при 300°С - для всех легированных мембран С ростом толщины мембраны наблюдается резкое снижение сенсорного сигнала к СО, что связано с ограничением доступа СО к чувствительному элементу за счет снижения скорости его диффузии и взаимодействия с поверхностью мембран. Следует отметить, что чувствительность мембранных структур к СО оказывается существенно ниже, чем к Н2. Структуры с самыми толстыми мембранами (время синтеза - 6 мин, толщина - 43-56 нм) снижают сенсорный отклик к СО практически до нуля во всем диапазоне температур.

Л1203(Яи 3%)/Бп02(Рф к 1000 ррт Н2 в воздухе при 200'С

Снижение чувствительности пленок 5п02(Р<1), покрытых мембранами А1203 и А120з(М), к СО и Н2 может объясняться диффузионным и химическим эффектами, т.е. снижением скорости диффузии газов-восстановителей к чувствительному элементу, а также адсорбцией и окислением газов на поверхности мембран соответственно. Следует отметить, что с ростом температуры возрастает как скорость диффузии газовых молекул сквозь мембрану, так и скорость их окисления на поверхности мембраны, что делает трудно предсказуемым влияние температуры на сенсорные свойства мембранных структур.

Н2100-с Нг жге н2 мо-е

Рис 3. Величина сенсорного сигнала структур А120з/8п02(Рф и А120з(М)/8п02(Рф по отношению к 1000ррт Н2 в воздухе (время синтеза - 0: пленки 8п02(Рф).

Наибольшую ценность представляет факт, что мембраны снижают сенсорный сигнал к СО сильнее, чем к Нг, что дает возможность селективного детектирования водорода в присутствии СО. Разная чувствительность мембранных структур к СО и водороду могут объясняться меньшей скоростью диффузии СО сквозь мембрану по сравнению с водородом и более высокой скоростью его окисления на поверхности чистого и легированного АЬОз.

СОКИГС СО 2СЮ*С соххге

Рис 4 Величина сенсорного сигнала структур А120з/8п02(Рс1) и А120з(М)/8п02(Рф по отношению к 300ррт СО в воздухе (время синтеза - 0• пленки 8п02(Рф)

Увеличение газовой чувствительности к СО пленок 8п02(Р<1), покрытых легированными мембранами толщиной 9-16 нм, может быть связано с формированием

на границе между Зп02(Рс1) и А1203(М) тонкого промежуточного слоя, содержащего одновременно кластеры палладия из чувствительной пленки и легирующего металла из мембраны. Такой слой будет обладать повышенной каталитической активностью по сравнению с поверхностью пленки 8п02(Р<1) и катализировать взаимодействие молекул СО с чувствительным элементом. В пользу этого предположения свидетельствует отсутствие роста чувствительности к СО в случае нелегированных мембран. Присутствие кластеров платины из мембраны А120з(Р1 6%) на поверхности пленки 8п02(Р<1) показано ТЭМ. С ростом толщины мембраны основным фактором, влияющим на чувствительность структур к СО, становится ограничение диффузии СО к чувствительному элементу и его окисление на поверхности мембраны.

Различия в чувствительности структур с мембранами одинаковой толщины, но разного состава могут быть объяснены их разной микроструктурой и каталитической активностью. Последняя, в свою очередь, зависит от микроструктуры пленки оксида алюминия, природы, размера, распределения кластеров благородных металлов. Наибольшее снижение чувствительности к водороду наблюдается для структур с мембранами, легированными рутением, что может быть связано с высокой адсорбционной способностью рутения к водороду по сравнению с другими легирующими металлами.

Пленки ЭпОгСРс!) и структуры А1203(М)/8п02(Рс1) не чувствительны к углеводородам при 100°С. При 200°С пленки Яп02(Рс1) и структуры с самыми тонкими мембранами (9-16 нм) слабо чувствительны к углеводородам. С ростом толщины мембраны сенсорный сигнал к СН* и СзНв существенно увеличивается. Наибольшее возрастание чувствительности к метану демонстрируют структуры с мембранами А120з(Р1) и А1203(Рс1) (8=12-15), а наибольший рост чувствительности к пропану наблюдается для структур А1203(11и)/8п02(Рс1) и А1203(Р1 6%)/8п02(Рй) (8=21-29). Значения сенсорного сигнала к углеводородам приведены на рис. 5-6. Следует отметить, что мембраны чистого А1203 также увеличивают чувствительность к углеводородам. При 300°С наблюдается снижение чувствительности к СН4 и С3Н8 для большинства структур с мембранами толщиной 30-50 нм.

СН4 200-е СН4 300-С

Рис 5 Величина сенсорного сигнала структур AhOj/SnOifPd) uAh0}(M)/Sn03(Pd) по отношению к 1000 ррт СН4 в воздухе (время синтеза - 0 ■ пленки Sn02(Pd)).

cjHg awe

C3He JOO'C

Рис б Величина сенсорного сигнала структур А120}/8п02(Рф и А1203(М)/8п02(Рф по отношению к 1800ррт С ¡Не в воздухе (время синтеза - 0. пленки Вп02(Рф)

Возрастание чувствительности к углеводородам пленок 8пС>2(Рс1), покрытых мембранами, при 200°С может объясняться двумя процессами:

1. Увеличение содержания кислорода в пленках 8п02(Рс1) при нанесении мембран. Палладиевые кластеры с большим содержанием кислорода могут эффективнее катализировать окисление углеводородов на поверхности чувствительного элемента, увеличивая таким образом сенсорный сигнал.

2. Сенсорный отклик чувствительного элемента к продуктам взаимодействия углеводородов с поверхностью мембраны Молекулы углеводородов, взаимодействуя с хемосорбированным кислородом, образуют различные продукты, как полного окисления - СОг и Н20, так и частичного - алкены, спирты, СО, водород, которые могут достигать поверхности чувствительного элемента и, взаимодействуя с ним, изменять его проводимость.

Приведенные выше результаты показывают, что мембраны AI2O3 и А120з(М), где M=Pd, Pt, Rh, Ru, существенно влияют на чувствительность пленок Sn02(Pd) к газам-восстановителям, что позволяет повысить селективность их детектирования. Для проверки полученных результатов проводилось исследование сенсорных свойств структур по отношению к смесям, содержащим различные концентрации газов-восстановителей в воздухе: ISO ррт СО + 500 ррт Нг, 500 ррт СН4 + 150 ррт СО, 500 ррт СН4 + 500 ррт Нг. Изучение сенсорных свойств в присутствии двух газов-восстановителей подтвердило предварительные выводы:

1. Структуры Al203/Sn02(Pd) и Ah03(M)/Sn02(Pd) позволяют детектировать водород в присутствии СО. Сравнение величин сенсорного сигнала структур с мембранами толщиной 41-56 нм к водороду и СО при 100°С представлено на рис. 7. Максимальную селективность определения водорода демонстрируют структуры с мембранами Al203(Rh 6%) (56 нм) и Al203(Pd 6%) (26 и 43 нм).

2. Повышение чувствительности к углеводородам при 200°С позволяет детектировать метан и пропан в присутствии СО. Значения сенсорного сигнала структур Al203/Sn02(Pd) и Al203(M)/Sn02(Pd) с мембранами толщиной 41-56 нм

представлены на рис. 8. Использование мембран, легированных рутением, позволяет существенно улучшить селективность определения углеводородов в присутствии водорода.

ЗН, ЮЮрят ■СОЗбвррт

I

ЯОДЯЧ* мрг «» РЛМ или лн ЯНЯ* №<Ч

Г*"""1нг 1000 рцм

Цсо 300 ррт

ВВЯен, «ов рт

ЩЯСД1000 РРт

МОДО л^о, РОМ ня пап пит пз% пм

Рис 7. Сенсорный сигнал структур рис 8. Сенсорный сигнал структур

А1203/8п02(Рф и А\203(М)/8п02(Рф А120з/8п02(Рф и А1203(М)/8п02(Рф

(41-56 нм) к СО и Н2 при 100°С (41-56 нм) к СО, Н2, СН4, С3Н8 при 200°С

Также обнаружено, что сенсорный сигнал пленок ЭпСЬСРсЗ) к смеси СО и Н2 составляет -8000, что существенно превышает значения, полученные при детектировании индивидуальных газов (5=290 к 1000 ррш Н2 и 8=100 к 300 ррт СО). Это свидетельствует о том, что влияние водорода и СО на проводимость пленок 8пОг(Р<1) не является аддитивным, т е. газы не конкурируют между собой за адсорбционные центры и изменяют проводимость пленок по разным механизмам. В литературе не найдено упоминаний о подобном эффекте. Данный эффект может быть объяснен следующим образом: на первой стадии процесса водород и СО восстанавливают частично окисленные кластеры палладия (Р<Ю,) в 8п02(Р<1) до металлического состояния, снижая межзеренные барьеры и повышая проводимость системы 8пОг(Рс1); затем металлические палладиевые кластеры катализируют восстановление поверхности БпОг водородом за счет спилловер-эффекта. Данный эффект повышения чувствительности к смеси водорода и СО исчезает в случае пленок 8п02(Рс1), покрытых мембранами.

3.2.2. Исследование газовой чувствительности структур впОг^)

Исследование влияния модификации поверхности тонких пленок вп02 кластерами платины направлено на повышение их газовой чувствительности и селективности к водороду. Селективное детектирование водорода представляет интерес, поскольку водород является основным газом, выделяющимся при пиролизе материалов на начальной стадии горения, что может быть использовано для раннего обнаружения пожара. Поверхностное модифицирование платиной пленок диоксида олова, не обладающих удовлетворительными сенсорными свойствами, может повысить их чувствительность к водороду, а также селективность его детектирования за счет окисления других газов-восстановителей, таких как СО, в платиновом слое.

Поверхностное легирование платиной уменьшает электропроводность пленок S11O2, причем число импульсов лазерного излучения (эквивалентное количеству напыленной платины) не оказывает существенного влияния на проводимость. Снижение электропроводности свидетельствует о том, что платина не образует сплошной пленки на поверхности диоксида олова, и, по-видимому, связано с формированием платиновых кластеров на поверхности зерен SnC>2, которые, адсорбируя кислород, повышают межзеренные барьеры и, соответственно, общее сопротивление пленки. Об отсутствии протяженной платиновой пленки также свидетельствуют данные АСМ.

Изучение газовой чувствительности пленок Sn02(Pt) проводилось в зависимости от условий напыления пленок платины, где варьировалось число импульсов лазерного излучения (количество нанесенной платины) и плотность энергии импульса лазерного

излучения. Сенсорный отклик пленок Sn02(Pt) по отношению к 1000 ррт Н2 существенно превышает отклик пленок чистого SnOz (рис. 9). Максимальную чувствительность пленки

демонстрируют при температурах 250°-300°С. Наибольший сенсорный отклик по отношению к 1000 ррт водорода в воздухе (S=430) проявляют пленки Sn02(Pt) с толщиной слоя платины, полученной при 200 импульсах лазерного излучения (-1.3 нм) и плотности энергии импульса лазера 25 Дж/см2. Для пленок SnOjfPt) с максимальной чувствительностью получена линейная зависимость сенсорного отклика от концентрации водорода в диапазоне 20-1000 ррт.

Рост газовой чувствительности пленок S11O2 при поверхностном легировании платиной можно объяснить образованием кластеров платины с размером порядка нескольких нанометров на поверхности зерен S11O2 вследствие процессов агломерации. Кластеры платины катализируют реакции с участием водорода за счет спилловер-эффекта, причем на скорость реакции существенно влияет размер кластеров, так как содержание кислорода в платиновых кластерах зависит от их размера. Также возможен механизм, по которому кластеры платины адсорбируют кислород воздуха, повышая межзеренные барьеры в приповерхностном слое впОг. В присутствии водорода происходит восстановление частично окисленных кластеров, что приводит к снижению межзереяных барьеров и, соответственно, росту проводимости пленок Sn02(Pt). Можно предположить, что различие газовой чувствительности пленок Sn02(Pt), поверхностно модифицированных при разных условиях, связано с изменением размера кластеров платины, а также с их различным распределением на поверхности зерен Sn02.

(серия Nel) к 1000ррт Н2 в воздухе при 30CfC

Также изучалась газовая чувствительность пленок SnC>2(Pt) к 300 ррт СО в воздухе при температурах 250°-300°С, где величина сенсорного отклика к водороду максимальна. Пленки Sn02(Pt) обладают низкой чувствительностью к СО, что может быть связано с окислением СО на платиновом слое при данных температурах.

Таким образом, пленки Sn02(Pt) обладают высокой чувствительностью к водороду в воздухе, а также высокой селективностью определения водорода в присутствии СО, и представляют интерес в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров для детектирования водорода. Сенсорный отклик полученных пленок Sn02(Pt) существенно превосходит чувствительность промышленно выпускаемых сенсоров на водород компаний "Figaro Engineering", "City Technologies" и др.

3.2,3. Изучение газовой чувствительности МДП-структур Pt/AljOj/p-Si и Pt/Al203(M)/p-Si к газам-восстановителям

Мы предположили, что МДП-структуры Pt/Al203/p-Si и Pt/Ah03(M)/p-Si с пористым диэлектрическим слоем оксида алюминия, легированного каталитическими металлами (М = Pt, Rh), содержат высокую концентрацию заряженных адсорбционных центров в слое диэлектрика и на границе «диэлектрик-полупроводник» и могут обладать более высокой чувствительностью по сравнению с классическими МДП-структурами за счет взаимодействия этих центров с молекулами газовой фазы. Исследование сенсорных свойств проводилось путем измерения вольт-фарадных характеристик (ВФХ) МДП-структур в атмосфере синтетического воздуха и изучаемого газа-восстановителя (Н2, СО, СН4). Измерения ВФХ проводились при частоте 10 кГц для увеличения влияния поверхностных состояний на ВФХ и сенсорный отклик структур.

Проводилось изучение вольт-фарадных характеристик МДП-структур Pt/Al2Oj(Pt 6%)/p-Si, Pt /Al203(Rh 3%)/p-Si и Pt/AI203(Rh 6%)/p-Si. Форма кривых соответствует форме ВФХ МДП-структуры на основе полупроводника р-типа проводимости с

выраженным переходом из режима аккумуляции в режим обеднения (Рис. 10). По сравнению с идеальными кривыми ВФХ структур демонстрируют более плавный и растянутый по оси напряжений переход из режима обогащения в режим обеднения. Такая форма кривой свидетельствует о высокой концентрации поверхностных состояний в слое диэлектрика и на границе диэлектрик/полупроводник. ВФХ структур Pt/Al203(M)/p-Si сдвинуты по оси в сторону положительных значений

100°С в присутствии 1000ррт водорода и на воздухе

напряжения, несмотря на малое значение разности работ выхода электрона для кремния р-типа проводимости и платины. Сдвиг ВФХ может быть обусловлен повышением работы выхода электрона из платинового электрода за счет хемосорбции кислорода, а также за счет влияния отрицательно заряженных адсорбционных центров в слое диэлектрика, например, хемосорбированных или решеточных ионов кислорода на поверхности А120з. При росте температуры ход ВФХ структур несколько изменяется, по-видимому, за счет изменения концентрации адсорбционных центров, но значения максимальной и минимальной емкости остаются постоянными. Диэлектрическая проницаемость пленок А120з и А120з(М) составляет 5-7.6, что существенно ниже, чем для монокристаллического А1203 (в = 12), что обусловлено пористостью пленок А120з(М) и присутствием частиц благородных металлов. Свойства структур Р^АЬОз/р-

и Р1/А120з(Рг 3%)/р-81 были нестабильны, поэтому их подробное изучение не проводилось.

В присутствии Н2, СО и СИ» в газовой фазе наблюдается обратимый сдвиг вольт-фарадных характеристик структур по оси потенциала в область отрицательных смещений (Рис. 10). Направление сдвига ВФХ совпадает с литературными данными. Значения сдвига ВФХ представлены в таблице 4. Максимальный сдвиг в присутствии Н2 (-2.2 В) и СО (-2.5 В) демонстрируют структуры Р^А120з(Ю1 при 100°С.

Максимальный сдвиг ВФХ в присутствии метана (-0.7 В) наблюдался для структур Р1/А120з(Юг 6%)/р-81 при 100°С и Р1/А1203(Рг 6%)/р-51 при 200°С. Меньший сенсорный сигнал к метану может объясняться более высокой устойчивостью его молекул.

Сдвиг ВФХ связан с несколькими процессами. В соответствии с общепринятыми представлениями, он обусловлен формированием дипольного слоя на границе «металл/диэлектрик» за счет взаимодействия атомов водорода, образующихся при разложении молекул водорода и метана, с различными поверхностными группами на гетерогранице. Появление дипольного слоя создает дополнительный потенциал на гетерогранице.

Также сдвиг ВФХ структур Р1/А1203(М)/р-81 может быть связан с уменьшением разности р^бот выхода электрона из платины и кремния. Газы-восстановители могут взаимодействовать с кислородом, хемосорбированным на поверхности платинового электрода, уменьшая, таким образом, работу выхода Разность работы выхода электрона из чистой платины и платины с хемосорбированным кислородом может достигать 1.25 эВ (<рр, = 5.3 эВ, Фи-о = 6.55 эВ).

На сдвиг ВФХ МДП-структуры также могут влиять заряженные адсорбционные центры в слое диэлектрика и на границе «диэлектрик/полупроводник». Можно предположить, что газы-восстановители взаимодействуют с атомами кислорода на поверхности АЬОз и кластеров благородных металлов, уменьшая, таким образом, концентрацию отрицательно заряженных адсорбционных центров, что приводит к сдвигу ВФХ в область отрицательных смещений.

Значения сдвига ВФХ Р1/А120з(М)/р-8] в присутствии газов-восстановителей, особенно СО и водорода (до 2.5 В) значительно превышают максимальные значения сенсорного сигнала обычных газочувствительных МДП-структур, найденные в

литературе (до 1.0 В). Можно предположить, что такой существенный сдвиг вольт-фарадных характеристик обусловлен кооперативным влиянием всех вышеперечисленных процессов- образования дипольного слоя, уменьшения работы выхода платины, уменьшения концентрации заряженных адсорбционных центров

Таблица 4 Величина сдвига ВФХ МДП-структур в присутствии газов-восстановителей

МДП-структура Сдвиг ВФХ, В

Н2 (1000 ррт) СО (300 ррт) СН4 (1000 ррт)

100°С 200°С 100°С 200°С 100°С 200°С

РгУА120з(Рг 6%)/р-81 0.8 1.2 1.2 0.8 0.3 0.7

Р1/А1203(Ю16%)/р-81 2.2 1.0 2.5 1.0 0.7 0.6

рг/А12о3(Ю1 з%)/р-8{ 0.4 - 0.3 - 0.4 -

Таким образом, МДП-структуры Р1/А120з(М)/р-81, где М=Р1ДЬ, с пористым слоем диэлектрика демонстрируют высокий сенсорный отклик к газам-восстановителям (Н?, СО, СН4), величина которого существенно превышает отклик обычных газочувствительных МДП-структур, что делает их перспективными для использования в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров для детектирования газов-восстановителей.

3.3. Оптическое детектирование ДНК на тонких оксидных пленках

Эффективность гидроксшшрования и силанизации поверхности пленок 8п02. ТЮ2 и А1203 оценивалась путем измерения контактного угла. Поверхность пленок 5п02 более гидрофильна по сравнению с ТЮ2, А)20з и вЮ?. Процедура гидроксилирования повышает гидрофильные свойства поверхности пленок. Силанизация 3-аминопропилтриэтоксисиланом увеличивает гидрофобность поверхности пленок, что связано с меньшей полярностью аминогрупп силана по сравнению с ОН-группами.

Оксидные пленки с привитыми на их поверхность олигонуклеотидами-зондами изучались в качестве материалов для биочипов для определения ДНК оптическим методом. Эффективность прививания ДНК-зондов и реакции гибридизации оценивалась по разности нормированных интенсивностей флюоресценции областей образца с привитым ДНК-зондом и без него. Результаты измерений разности интенсивностей флюоресценции на пленках, нанесенных на стеклянные подложки, приведены в таблице 5.

Обнаружено, что реакция гибридизации происходит на всех оксидных пленках. Полученные значения разности интенсивности флюоресценции различаются в зависимости от природы материала, условий синтеза и толщины пленки. Максимальная интенсивность флюоресценции наблюдается на пленках ТЮ2 толщиной 200 нм, а также на пленках впОг толщиной 500 нм, полученных при 733 К, где она превышает интенсивность флюоресценции на стекле, принятую за эталон. Разные значения

сигнала, по-видимому, обусловлены различными плотностями привитых ДНК-зондов, что связано с разным составом и микроструктурой поверхности.

Влияние толщины пленок на интенсивность флюоресценции изучалось на пленках, нанесенных на отражающие подложки монокристаллического кремния (100) (8п02, синтезированные из растворов ЗпСУСНзОН и И08п/асас, и А1203). Полученные значения интенсивности флюоресценции превышают интенсивность флюоресценции для пленок, нанесенных на прозрачные стеклянные подложки. Экспериментальные данные сопоставлялись с результатами расчета по модели, рассматривающей множественные отражения возбуждающего излучения и излучения флюорофора от подложки. Эта модель показывает, что интенсивность флюоресценции является квазипериодической функцией от толщины с минимумами и максимумами, обусловленными интерференцией отраженного света. Точки максимума отвечают оптимальной толщине пленки для оптического детектирования ДНК. Наблюдалось хорошее соответствие экспериментальных значений и модельной кривой для пленок малой толщины. С ростом толщины пленки расхождения между расчетными и экспериментальными значениями возрастают, что может быть связано с изменением показателя преломления пленки, а также с рассеянием света на неровностях поверхности и межзеренных границ в пленках.

Таблица 5. Интенсивность флюоресценции на тонких оксидных пленках

Пленка Толщина,нм Но, отн.ед.

БпОг (ЕЮвп/асас, 733 К)/стекло 250 222

вп02 (БОвп/асас, 733 К)/стекло 500 348

впОг (ровп/асас, 733 К)/стекло 900 134

БпОг (ТЖвп/асас, 773 К)/стекло 130 127

БпОг (ровп/асас, 773 К)/стекло 400 56

ЭпСЬ (ОВвп/асас, 773 К)/стекло 900 201

ЭпОг (йпОЦ/СНзОН, 693 К)/стекло 300 120

ТЮ2 (Т^п-ВиОУбутанол-1, 713 К)/стекло 90 197

ТЮ2 (Щп-В иОубутанол-1, 713 К)/стекло 200 832

А1203 (А1(АсАс)з/СНзОН, 773 К)/стекло 300 85

410 564

Стекло - 250

Таким образом, показана возможность модификации поверхности тонких оксидных пленок (ЭпОг, ТЮ2, А1203) олигонуклеотидами и проведения реакции гибридизации комплиментарных олигонуклеотидов на их поверхности, что позволяет использовать эти материалы в биосенсорах для оптического детектирования ДНК. Показано, что интенсивность сенсорного сигнала (флюоресценции) зависит от материала и толщины пленок, а также от отражающих свойств подложек. Полученные результаты по прививанию олигонуклеотидов на пленках полупроводниковых оксидов, таких как

впОг, свидетельствуют о возможности использования этих материалов в биочипах для электрического детектирования ДНК.

4. ВЫВОДЫ

1 Определены условия синтеза тонких пористых пленок оксидов металлов с контролируемым размером зерен в диапазоне 20-200 нм методом пиролиза аэрозоля металлоорганических соединений. Синтезированы пленки впОг, ТЮ2, А1203, МДП-структуры Р1/А1203(М)/р-81, где М=Р1,Ю1, и тонкопленочные структуры А120з/Яп02(Рс1) и А1203(М)/8п02(Р<1), где М = Р<1, Рг, ИЬ, Яи, а пористые пленки чистого и легированного оксида алюминия выступают в качестве фильтрующих мембран

2. Синтезированы тонкие пленки нанокристаллического впОг методом магнетронного распыления металла с последующим окислением. Определены условия модификации их поверхности кластерами платины методом лазерной абляции. Показано, что полученные пленки 8пО2(Р0 обладают высокой селективной чувствительностью к водороду в воздухе.

3. Показано, что мембраны А1203 и А1203(М), где М= РА, Р1, ЯЬ, Яи, существенно влияют на сенсорный отклик пленок 8п02(Р<1) к газам-восстановителям, что связано с ограничением диффузии газовых молекул к чувствительному элементу и их взаимодействием с поверхностью мембраны. Обнаружено, что мембраны в разной степени снижают чувствительность пленок 8п02(Р<1) к Н2 и СО и повышают сенсорный отклик к углеводородам (СН4, С3Нв). Мембраны повышают селективность чувствительных пленок 8п02(Р(1), позволяя детектировать водород в присутствии СО, а углеводороды - в присутствии СО, а также водорода в случае мембран А1203(К.и).

4. Обнаружен синергетический эффект влияния СО и водорода на проводимость пленок 8п02(Рс!) Показано, что газовая чувствительность пленок 8пОг(Р<1) к смеси СО и Н2 существенно превышает отклик пленок к отдельно взятым газам.

5. Впервые показано, что МДП-структуры с пористым слоем диэлектрика (Р1/А12Оз(М)/р-50 демонстрируют более высокий сенсорный отклик к газам-восстановителям (Н2, СО, СН4) по сравнению с обычными МДП-структурами.

6. Показана возможность модификации поверхности тонких пленок оксидов металлов (8п02, ТЮ2, А1203) олигонуклеотвдами и оптического детектирования комплиментарной ДНК с их помощью. Интенсивность сенсорного сигнала

(флюоресценции) зависит от материала и толщины пленок, а также от отражающих свойств подложек.

7. Полученные материалы на основе поверхностно модифицированных тонких пленок оксидов металлов и МДП-структур представляют интерес для практического использования в полупроводниковых газовых сенсорах для детектирования газов-восстановителей и в биосенсорах для детектирования ДНК.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 А.Н. Шатохин, Ф.Н. Путилин, А. С. Рыжиков, М.Н. Румянцева, А. М. Гаськов, Поверхностное легирование тонких пленок диоксида олова платиной для детектирования водорода, Сенсор, 3-4,2003, с. 38-43.

2. A.S. Ryzhikov, A.N. Shatokhin, FN. Putilin, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, M. Labeau, Hydrogen sensitivity of Sn02 thin films doped with Pt by laser ablation. Sensors and Actuators B, Chemical 107(1) 2005 p.387-391.

3. A. Ryzhikov, M. Labeau, A. Gaskov, Al203(M = Pt, Ru) catalytic membranes for selective semiconductor gas sensors. Sensors and Actuators B, Chemical, 109 (2005) p. 91-96.

4. Olga V. Safonova, Thomas Neisius, Andrey Ryzhikov, Bernard Chenevier, Aleksandre M. Gaskov and Michel Labeau, Characterization of the H2 sensing mechanism of Pd-promoted SnCh by XAS in operando conditions, Chemical Communictions, 2005 p.5202-5204. .

5. Anomalous temperature dependence of the conductivity of nanoporous ГГО films I.A. Ryzhikov, A.A. Pukhov, A.S. Il'in, N.P. Glukhova, K.N. Afanasiev, A.S. Ryzhikov, Microelectronic Engineering, 69 (2003), 2-4, p. 270-273.

6. А.Н. Шатохин, Ф.Н. Путилин, А. С. Рыжиков, М.Н. Румянцева, А. М. Гаськов, Поверхностное легирование тонких пленок диоксида олова платиной для детектирования водорода, Сенсор, 3-4,2003, с. 38-43.

7. A.S. Ryzhikov, R. В. Vasiliev, М. N. Rumyantseva, L.I. Ryabova, G.A. Dosovitsky, A.M. Gilmutdinov, V.F. Kozlovsky, A.M. Gaskov, Microstructure and electrophysical properties of Sn02, ZnO and ln203 nanocrystalline films prepared by reactive magnetron sputtering. Materials Science and Engineering B96,2002, p. 268-274.

В. Р.Б Васильев, А.М Гаськов, М.Н. Румянцева, А.С. Рыжиков, Л.И. Рябова, Б.А. Акимов, Электрофизические совйства диодных гетероструктур на основе нанокристалличсского n-Sn02 и p-Si в условиях газовой адсорбции, Физика и техника полупроводников, 34(8), 2000, с. 993-997.

9 Vasiliev R.B., Rumyantseva M N., Podguzova S.E., Ryzhikov A.S., Ryabova L.I., Gaskov A M. Effect of interdiffusion on electrical and gas sen sot properties of Cu0/Sn02 heterostructures Materials Science and Engineering B57, 1999, p.241-246.

10. А С. Рыжиков, A M. Гаськов, M. Лабо, Новые газочувствительные МДП-структуры Pt/пористый A1203(M)/Si, где М= Pt, Rh, 8-е Всероссийское совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", 13-16 июня 2006, Черноголовка

11 M. Labeau, A Ryzhikov, P. Chaudouet, V. Stambouli-Sené, Etude du greffage et de l'hybridation de l'ADN sur des surfaces d'oxydes, Proceedings of MADICA-2004 (Les matériaux et leurs applications aux dispositifs capteurs), November 29 - December 1, Tunis

12 A. Ryzhikov, M Labeau, A. Gaskov, Thin films of pure and Pt or Ru doped A1203 as catalytic membranes for selective semiconductor gas sensors, Proseedings of E-MRS Fall Meeting, September 6-10, 2004, Warsaw, Poland

к исполнению 28/08/2006 Заказ X® 569

Исполнено 28/08/2006 Тираж. 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

\ЪЪАЪ

»18218

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Газовые сенсоры на основе диоксида олова

1.1.1. Свойства диоксида олова

1.1.2. Свойства поверхности диоксида олова

1.1.3. Свойства поликристаллического диоксида олова

1.1.4. Механизмы взаимодействия молекул газовой фазы с поверхностью 15 оксидов

1.1.5. Газовые сенсоры на основе S11O

1.1.6. Проблема селективности газовых сенсоров

1.1.7. Детектирование газов-восстановителей

1.1.8. Мультисенсорные системы - «электронный нос»

1.1.9. Оптимизация температуры детектирования и температурного режима 22 сенсора

1.1.10. Измерение проводимости газовых сенсоров на переменном токе

1.1.11. Модификация поверхности чувствительного элемента 26 функциональными группами

1.1.12. Легирование полупроводниковых оксидов

1.1.13. Фильтры для газовых сенсоров

1.1.13.1. Пассивные фильтрующие мембраны

1.1.13.2. Активные фильтрующие мембраны

1.1.13.3. Фильтрующие мембраны на основе каталитических металлов

1.1.13.4. Мембраны на основе каталитических оксидов

1.1.13.5. Мембраны на основе каталитических металлов в керамической 3 9 матрице

1.1.14. Оксид алюминия и мембраны для разделения газовых смесей на его 41 основе

1.1.14.1. Свойства оксида алюминия

1.1.14.2. Мембраны на основе оксида алюминия

1.2. Газовые сенсоры на основе МДП-структур

1.2.1. Структуры Метал-Диэлектрик-Полупроводник

1.2.2. Газовые сенсоры на основе МДП-структур

1.3. Биочипы для определения ДНК

1.3.1. ДНК. Основные принципы

1.3.2. Биочипы для определения ДНК

1.3.2.1. Оптическое детектирование гибридизации ДНК

1.3.2.2. Электрическое детектирование гибридизации ДНК

1.4. Выводы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез тонких пленок для газовых сенсоров и биочипов

2.1.1. Синтез тонких пленок методом пиролиза аэрозоля

2.1.2. Синтез тонких пленок S11O2 для газовых сенсоров методом 72 магнетронного распыления

2.1.3. Поверхностное легирование тонких пленок S11O2 платиной методом 73 лазерной абляции

2.2. Методики изучения состава и микроструктуры полученных материалов

2.3. Методика изучения электрофизических и сенсорных свойств пленок и 77 структур

2.3.1. Методика изучения электрофизических и сенсорных свойств 77 чувствительных элементов резистивного типа

2.4. Методика изучения электрофизических и сенсорных свойств МДП-структур

2.5. Модификация поверхности оксидных пленок для детектирования ДНК

2.6. Детектирование гибридизации ДНК

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Характеризация образцов

3.1.1. Характеризация образцов методом рентгеновской дифракции

3.1.2. Определение толщины и показателя преломления пленок методом 8 9 эллипсометрии

3.1.3. Определение концентрации легирующих металлов методом локального 92 рентгено-спектрального анализа

3.1.4. Исследование микроструктуры пленок методом сканирующей электронной 93 микроскопии

3.1.5. Исследование микроструктуры методом просвечивающей электронной 93 микроскопии

3.1.6. Исследование морфологии поверхности методом атомно-силовой 95 микроскопии (АСМ)

3.1.6.1. Исследование морфологии поверхности легированных пленок 95 Sn02(Pd) и структур Al203(M)/Sn02(Pd)

3.1.6.2. Исследование морфологии поверхности пленок чистого и 99 легированного А1203 для МДП-структур Pt/Al203(M)/p-Si

3.1.6.3. Исследование морфологии поверхности оксидных пленок для 101 биочипов

3.1.7. Выводы ЮЗ

3.2. Сенсорные свойства образцов 104 3.2.1. Изучение сенсорных свойств структур Al203/Sn02(Pd) и 104 Al203(M)/Sn02(Pd)

3.2.1.1. Изучение сенсорных свойств структур Al203/Sn02(Pd) и 104 Al203(M)/Sn02(Pd) в статическом режиме

3.2.1.2. Изучение сенсорных свойств структур Al203/Sn02(Pd) и 108 Al203(M)/Sn02(Pd) по отношению к водороду

3.2.1.3. Изучение сенсорных свойств структур Al203/Sn02(Pd) и 111 Al203(M)/Sn02(Pd) по отношению к СО

3.2.1.4. Изучение сенсорных свойств структур A^CVSnC^Pd) и 113 Al203(M)/Sn02(Pd) по отношению к углеводородам

3.2.1.5. Модель влияния мембран на чувствительность пленок Sn02(Pd) к 117 водороду и СО

3.2.1.6. Влияние мембран на сенсорные свойства пленок Sn02(Pd) к 119 углеводородам

3.2.1.7. Анализ газовой чувствительности структур Al203/Sn02(Pd) и 120 Al203(M)/Sn02(Pd) к газам-восстановителям

3.2.1.8. Изучение сенсорных свойств структур Al203/Sn02(Pd) и 121 Al203(M)/Sn02(Pd) по отношению к смесям газов-восстановителей

3.2.1.9. Выводы

3.2.2. Исследование газовой чувствительности структур Sn02(Pt)

3.2.2.1. Исследование газовой чувствительности структур Sn02(Pt) к 126 водороду

3.2.2.2. Исследование газовой чувствительности структур Sn02(Pt) к СО

3.2.2.3. Конструкция и приготовление сенсора на основе пленок Sn02(Pt)

3.2.2.4. Газовая чувствительность сенсора на основе Sn02(Pt)

3.2.3. Изучение газовой чувствительности МДП-структур Pt/Al203/p-Si и 136 Pt/Al203(M)/p-Si к газам-восстановителям

3.2.3.1. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур на воздухе

3.2.3.2. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур в присутствии 140 водорода

3.2.3.3. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур в присутствии СО

3.2.3.4. Вольт-фарадные характеристики МДП-структур в присутствии 144 метана

3.2.3.5. Выводы 146 3.3. Оптическое детектирование ДНК на тонких оксидных пленках

3.3.1. Изучение гидрофильных свойств поверхности пленок в процессе 147 модифицирования

3.3.2. Оптическое детектирование реакции гибридизации ДНК

3.3.3. Изучение интенсивности флюоресценции в зависимости от толщины 15 0 пленок Sn02 и А120з

3.3.4. Выводы

4. ВЫВОДЫ

Тонкие оксидные пленки широко используются в качестве чувствительных элементов и преобразователей сигнала в различных типах сенсоров. Так, в газовых сенсорах резистивного типа на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов развитие тонкопленочной технологии постепенно становится доминирующим. Это связано с тем, что сенсоры на основе тонких пленок обладают рядом преимуществ по сравнению с толстыми пленками и прессованными таблетками, прежде всего легкостью интеграции тонких пленок в микроэлектронику, что особенно важно, поскольку в настоящее время одним из основных трендов развития сенсоров является создания миниатюрных универсальных интегрированных платформ, включающих в себя тонкопленочные чувствительные элементы, блоки пробоподготовки и микроэлектронные схемы считывания и обработки информации. Тонкие газочувствительные пленки могут быть легко интегрированы даже в отдельные компоненты электроники, такие как полевые транзисторы, диоды и др.

Основным недостатком чувствительных элементов газовых сенсоров на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов, таких как S11O2, изменяющих свое сопротивление при изменении состава газовой фазы, является недостаточная селективность их взаимодействия с молекулами газовой фазы. Основными методами решения проблемы селективности, являющейся общей химической проблемой, в полупроводниковых газовых сенсорах являются: оптимизация температурного режима функционирования сенсора, легирование чувствительного элемента различными каталитическими примесями, создание различных газочувствительных гетероструктур, а также применение селективных фильтров, пропускающих к чувствительному элементу молекулы определяемого газа и задерживающих молекулы интерферирующих газов. Однако, для тонкопленочных сенсоров, интегрированных в микроэлектронику, существуют свои ограничения. Так, для них мало подходит использование фильтров, выделенных в отдельный блок, которые существенно увеличивают размеры системы. Применение объемного легирования каталитическими примесями также ограничено, в связи с малым количеством вещества в тонкой пленке. В этой связи перспективным представляется повышение селективности тонкопленочных газовых сенсоров за счет модификации их поверхности фильтрующими мембранами, кластерами каталитических металлов и привитыми функциональными группами.

Модификация поверхности тонкопленочных чувствительных элементов на основе диоксида олова фильтрующими мембранами позволяет существенно повысить селективность газового сенсора. Мембраны, нанесенные на поверхность чувствительного элемента, способны селективно разделять газовые молекулы, пропуская молекулы одного типа и задерживая другие. Фильтрация происходит за счет разницы скоростей диффузии газовых молекул сквозь мембрану, разной способностей молекул адсорбироваться на материале мембраны, а также за счет селективных химических взаимодействий материала мембраны с молекулами газовой фазы. Селективность действия мембран может быть усилена путем внесения в них каталитических примесей, например, кластеров благородных металлов. В настоящее время исследованию процессов селективного переноса в мембранах для газовых сенсоров уделяется большое внимание.

Модификация поверхности тонких пленок полупроводниковых оксидов кластерами благородных металлов, также способствует повышению селективности и чувствительности газового сенсора.

Селективность по отношению к биологическим объектам может быть достигнута путем химического модифицирования поверхности пленок оксидов металлов биологическими молекулами. Прививка олигонуклеотидов на поверхность пленок позволяет создать сенсоры для детектирования комплиментарной ДНК за счет реакции гибридизации, где оксидная пленка может играть роль основы, а также преобразователя сенсорного сигнала.

Данная работа посвящена синтезу пленок оксидов металлов, модификации поверхностей газочувствительных тонких пленок на основе диоксида олова тонкими пленками платины и оксида алюминия, легированного благородными металлами (Pd, Pt, Rh, Ru), которые выступают в качестве фильтрующих мембран, а также модификации поверхности пленок SnOa, ТЮ2, AI2O3 олигонуклеотидами для изучения возможности создания на их основе сенсоров для определения ДНК в растворе. Также изучена возможность применения тонких пленок легированного оксида алюминия в газочувствительных МДП-структурах.

Обзор литературы

Литературный обзор содержит три главы, в первой из которых приведены физико-химические и электрофизические свойства диоксида олова. Также обсуждается механизм газовой чувствительности диоксида олова и проблемы селективности его взаимодействия с молекулами газовой фазы. Представлены основные способы повышения селективности материалов. Анализируется влияние фильтрующих мембран различных типов на чувствительность и селективность газовых сенсоров.

Вторая часть посвящена газочувствительным свойствам тонкопленочных МДП-структур. Представлены энергетические диаграммы МДП-структур, обсуждается влияние различных дефектов и состава атмосферы на их вольтфарадные характеристики.

Третья глава посвящена детектированию ДНК. Приведены основные методы определения ДНК и выбор материалов для создания биочипов.

Выводы

1. Определены условия синтеза тонких пористых пленок оксидов металлов с контролируемым размером зерен в диапазоне 20-200 нм методом пиролиза аэрозоля металлоорганических соединений. Синтезированы пленки S11O2, ТЮг, AI2O3, МДП-структуры Pt/Al203(M)/p-Si, где M=Pt,Rh, и тонкопленочные структуры Al203/Sn02(Pd) и Al203(M)/Sn02(Pd), где М = Pd, Pt, Rh, Ru, a пористые пленки чистого и легированного оксида алюминия выступают в качестве фильтрующих мембран.

2. Синтезированы тонкие пленки нанокристаллического S11O2 методом магнетронного распыления металла с последующим окислением. Определены условия модификации их поверхности кластерами платины методом лазерной абляции. Показано, что полученные пленки Sn02(Pt) обладают высокой селективной чувствительностью к водороду в воздухе.

3. Показано, что мембраны AI2O3 и А1203(М), где М= Pd, Pt, Rh, Ru, существенно влияют на сенсорный отклик пленок Sn02(Pd) к газам-восстановителям, что связано с ограничением диффузии газовых молекул к чувствительному элементу и их взаимодействием с поверхностью мембраны. Обнаружено, что мембраны в разной степени снижают чувствительность пленок Sn02(Pd) к Н2 и СО и повышают сенсорный отклик к углеводородам (СН4, C3Hs). Мембраны повышают селективность чувствительных пленок Sn02(Pd), позволяя детектировать водород в присутствии СО, а углеводороды - в присутствии СО, а также водорода в случае мембран Al203(Ru).

4. Обнаружен синергетический эффект влияния СО и водорода на проводимость пленок Sn02(Pd). Показано, что газовая чувствительность пленок Sn02(Pd) к смеси СО и Н2 существенно превышает отклик пленок к отдельно взятым газам.

5. Впервые показано, что МДП-структуры с пористым слоем диэлектрика (Pt/Al203(M)/p-Si) демонстрируют более высокий сенсорный отклик к газам-восстановителям (Н2, СО, СН4) по сравнению с обычными МДП-структурами.

6. Показана возможность модификации поверхности тонких пленок оксидов металлов (S11O2, ТЮ2, AI2O3) олигонуклеотидами и оптического детектирования комплиментарной ДНК с их помощью. Интенсивность сенсорного сигнала (флюоресценции) зависит от материала и толщины пленок, а также от отражающих свойств подложек,

7. Полученные материалы на основе поверхностно модифицированных тонких пленок оксидов металлов и МДП-структур представляют интерес для практического использования в полупроводниковых газовых сенсорах для детектирования газов-восстановителй и в биосенсорах для детектирования ДНК.

1. Levin Е.М., Robbins C.R., McMurdie H.F. Phase diagrammes for ceramists. // The American Ceramic Society, 1964.

2. Jabrevski Z.M., Marton J.P. Physical properties of Sn02 materials. // J. Electrochemical Soc. 1976, vol. 123, № 7, p. 199C-205C.

3. Физикохимические свойства полупроводников // Москва: Наука, 1976.

4. Mizusaki J., Koinuma H., Shinmoyama J.-I., Kawasaki M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // J. Sol. State Chem., 1990, vol. 8,p.443-450.

5. Maier J., Gopel W. Investigations of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide. // J. Sol. State Chem., 1988, vol. 72, p.293-302.

6. Cox D.F., Hoflund G.B. An electronic and structural interpretation of tin oxide ELS spectra. // Surface Science, 1985, vol. 151, p.202-220.

7. Fonstad C.G., Rediker R.H. Electrical properties of high-quality stannic oxide crystals. // J.Appl. Phys., 1971, vol. 42, p. 2911-2918.

8. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensors: current status and future prospects. // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 26-27, p. 1-12.

9. Зенгуил Э. Физика поверхности. // M.: Мир. 1990. 536 с.

10. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors, Solid state gas sensors (ed. P.T. Moseley, B.C. Nofield) // Bristol and Philadelphia, Alam Higer, 1987, p. 71-123.

11. Mizsei J. How can sensitive and selective semiconductor gas sensor be made? // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 23, p. 173-176.

12. Heiland G., Kohl D. Physical and chemical aspects of oxide semiconductor gas sensor. // Chemical Sensor Technology (ed. By T. Seyama) Elsevier, 1988, p. 15-38.

13. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnC>2 // Thin Solid Films, 1988, vol. 163, p. 189-202.

14. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи Химии, 67(2), 1998, с. 125-139

15. Мс Aleer J.F., Moseley Р.Т., Norris J.O.W, Williams D.T., Tin dioxide gas sensors Part 1. Aspects of surface chemistry related by electrical conductance variations. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1987, vol. 83, p. 1323-1340.

16. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. // М.: Мир, 1969, 398 с.

17. Henrich V. Е., Сох P. A. The surface science of metal oxides. // Cambridge. University press, 1996,458 c.

18. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with SnC>2 based devices. // Sensors and Actuators, 1989, vol. 18, p. 71-113.

19. Lenaerts S., Roggen J., Maes G. FT-IR characterisation of tin dioxide gas sensor materials under working conditions. // Spectrochimica Acta, 1995, vol. 51A, №5, p.883-894.

20. Ruhland В., Becker Th., Muller G. Gas-kinetic interactions of nitrous oxides with SnC>2 surfaces. // Sensors and Actuators B, 1998, vol. 50, p.85-94.

21. Антоненко В., Васильев А., Олихов И. Раннее обнаружение пожара. // Электроника, Б, 2001, №4, с.48-52.

22. Gopel W. Chemical imaging I. Concepts and visions for electronic and bioelectronic noses // Sensors and Actuators B, 1998, vol. 52, p.125-142.

23. Lalauze R., Pijolat C., Vincent S., Bruno L. High sensitive materials for gas detection. // Sensors and Actuators B, 1992, vol. 8, p.237-243.

24. Renault 0., Tadeev A. V., Delabouglise G., Labeau M. Intergated solid-state gas sensors based on Sn02(Pd) for CO detection. // Sensors and Actuators B, 1999, vol. 59, p.260-264.

25. Lee A. P., Reedy B. J. Temperature modulation in semiconductor gas sensing. // Sensors and Actuators B, 1999, vol. 60, p.35-42.

26. Heilig A., Barsan N., Weimar U., Schweizer-Berberich M., Gardner J. W., Gopel W. Gas identification by modulating temperatures of Sn02-based thick film sensors. // Sensors and Actuators B, 1997, vol. 43, p.45-51.

27. Amamoto Т., Yamaguchi Т., Matsuura Y., Kajiyama Y. Development of pulse-drive semiconductor gas sensor. // Sensors and Actuators B, 1993, vol. 13-14, p.587-588.

28. Sokolov A.V., Vasiliev A. A., Senkin A. E., CO and H2 response selection using semiconductor gas sensor signal in CO/H2 gas mixtures. // Eurosensors XVII, Rome, 2004.

29. Fort A., Gregorkiewitz M., Machetti N., Rocchi S., Serrano В., Tondi L., Ulivieri N., Vignoli V., Faglia G., Comini E., Selectivity enhancement by means of operating temperature modulation. // Thin Solid Films, 2002, vol. 418, p. 2-8.

30. Hui Ding, Haifeng Ge, Junhua Liu. High performance of gas identification by wavelet transform-based fast feature extraction from temperature modulated semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators B, 2005, vol. 107(2), p. 749-755.

31. Weimar U., Gopel W. A.C. measurements on tin oxide sensors to improve selectivities and sensitivities. // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 26-27, p.13-18.

32. Gutierrez F.J., Ares L,, Robla J. I., Horillo M. C., Sayago I., Agapito J.A. Properties of polycrystalline gas sensors based on d.c. and a.c. electrical measurements. // Sensors and Actuators B, 1992, vol. 8, p.231-235.

33. Kanefusa S., Nitta M., Haradone M. High sensitivity H2S gas sensors. // J. Electrochem. Soc, 1985, vol. 132, №7, p. 1770-1773.

34. Vijayamohanan K., Keshavaraja A., Jayashri B. S., Ramaswamy A. V. Effect of surface modification due to superacid species in controlling the sensitivity and selectivity of Sn02 gas sensors. // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 23, p.75-81.

35. Yamazoe N., Kurokava Y., Seyama T. Effects of additives on semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators, 1983, vol. 4, p. 283-289.

36. Morrison S.R. Selectivity in semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators, 1987, vol. 12, p.425-440.

37. Licznerski B.W., Nitsch K., Teterycz S., Wisniewski K. The influence of Rh surface doping on anomalous properties of thick film gas sensors. // Sensors and Actuators B, 2001, vol. 79, p.157-162.

38. Safonova О. V., Delabouglise G., Chenevier В., Gaskov A. M., Labeau M. CO and NO2 gas sensitivity of nanocrystalline tin dioxide thin films doped with Pd, Ru and Rh. // Materials Science and Engineering: C, 2002, vol. 21 (1-2), p. 105-111.

39. Lim C., Oh S. Microstructure evolution and gas sensitivities of Pd-doped Sn02-based sensor prepared by three different catalyst-addition processes. // Sensors and Actuators B, 1996, vol. 30, p.223-231.

40. Behr G., Fliegel W. Electrical properties and improvement of the gas sensitivity in multiple doped Sn02. // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 26-27, p.33-37.

41. Rumyantseva M. N., Boulova M. N., Gaskov A. M., Labeau M., Senateur J. P., Delabouglise G. Influence of copper on sensor properties of tin dioxide films in H2S. // Materials Science and Engineering: B, 1996, vol. 41 (2), p. 228-234.

42. Filippov V. I., Terentjev A. A., Yakimov S. S. MOS structure (Pd-Si02-Si) based gas sensor with an external catalytic element. // Sensors and Actuators B, 1997, vol. 41, p.153-158.

43. Fleischer M., Kornely S., Weh Т., Frank J., Meixner H. Selective gas detection with high-temperature operated metal oxides using catalytic filters. // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 69, p.205-210.

44. Papadopolous C. A., Vlachos D. S., Avaritsiotis J. N. Effect of surface catalysts on the long-term performance of reactively sputtered tin and indium oxide gas sensors. // Sensors and Actuators B, 1997, vol. 42, p.95-101.

45. T. Weh, M. Fleischer, H. Meixner, Optimization of physical filtering for selective high temperature H2 sensors // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 68, p.146-150.

46. Strakova M., Matisova E., Simon P., Annus J., Lisy J. M., Silicon membrane measuring system with Sn02 gas sensor for on-line monitoring of volatile organic compounds in water // Sensors and Actuators B, 1998, vol. 52, p.274-282.

47. Hugon O., Sauvan M., Benech P., Pijolat C., Lefebvre F., Gas separation with a zeolite filter, application to the selectivity enchancement of chemical sensors // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 67, p.235-243.

48. Penrose W.R., Li Pan, Stetter Joseph R., Ollison W.M., Sensitive measurement of ozone using amperometric gas sensors //Analytica Chimica Acta, 1995, vol. 313, p.209-219.

49. Schweiser-Berberich M., Strautmann S., Gopel W., Sharma R., Peyre-Lavigne A., Filters for tin dioxide CO gas sensors to pass the UL2034 standart // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 66, p.34-36.

50. Kitsukawa S., Nakagawa H., Fukuda K., Asakura S., Takahashi S., Shigemori Т., The interference elimination for gas sensor by catalyst filters // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 65, p.120-121.

51. Николаев И. H., Галиев Р. Р., Литвинов А. В., Уточкин Ю. А., Селективный газоанализатор для низких концентраций серодорода, Измерительная техника, 2004, №6, с.67.

52. Schweiser-Berberich М., Strautmann S., Weimar U., Sharma R., Seube A., Peyre-Lavigne A., Gopel W., Strategies to avoid VOC cross-sensitivity of Sn02-based CO sensors, Sensors and Actuators B, 1999, vol. 58, p.318-324.

53. Katsuki A., Fukui K., Hi selective sensor based on Sn02, Sensors and Actuators B, 1998, vol. 52, p.30-37.

54. Althainz P., Dahlke A., Frietsch-Klarhof M., Goschnick J., Ache H. J., Receiption tuning of gas-sensor microsystems by selective coatings, Sensors and Actuators B, 1995, vol. 24-25, p.366-369.

55. Fleischer M., Seth M., Kohl C.-D., Meixner H., A selective H2 sensor implemented using вагОз thin-films which are covered with a gas filtering SiC>2 layer // Sensors and Actuators B, 1996,vol. 35-36, p.297-302.

56. Weh Т., Frank J., Fleischer M., Meixner H., On the mechanism of hydrogen sensing with Si02 modificated high temperature ва20з sensors // Sensors and Actuators B, 2001,vol. 78, p.202-207.

57. Frietsch M., Zudock F., Goschnick J., Bruns M., CuO catalytic membrane as selectivity trimmer for metal oxide gas sensors // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 65, p.379-381.

58. Papadopoulos C. A., Vlachos D.S., Avaritsiotis J.N., Comparative study of various metal-oxide-based gas-sensor architectures // Sensors and Actuators B, 1996, vol. 32, p.61-69.

59. Kocemba I., Paryjszak Т., Metal films on a Sn02 surface as selective gas sensors // Thin Solid Films, 1996, vol. 272, p. 15-17.

60. Montmeat P., Pijolat C., Tournier G., Viricelle J.-P., The influence of platinum membrane on the sensing properties of a tin dioxide thin film // Sensors and Actuators B, 2002, vol. 84, p.148-159.

61. Steiner K., Hoefer U., Kuhner G., Sulz G., Wagner E., Ca- and Pt-catalysed thin-film Sn02 gas sensors for CO and CO2 detection // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 25, p.529-531.

62. Sauvan M., Pijolat C., Selectivity improvement of Sn02 films by superficial metallic films // Sensors and Actuators B, 1999, vol. 58, p.295-301.

63. Wollenstein J., Bottner H., Jaegle M., Becker W.J., Wagner E., Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense Sn02 films // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 70, p. 196-202.

64. Papadopolous C.A., Avaritsiotis J.N., A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 28, p.201-210.

65. Miszei J., Activation Technology of Sn02 layer by metal particles from ultrathin metal films // Sensors and Actuators B, 1993, vol. 15-16, p.328-333,

66. Galdikas A., Mironas A., Senuliene D., Setkus A., Gopel W., Schierbaum K.-D., Copper on-top-sputtering induced modification of tin dioxide thin film gas sensors // Sensors and Actuators B, 1999, vol. 58, p.330-337.

67. Fleischer M., Seth M., Kohl C.-D., Meixner H., A study of surface modification at semiconducting Ga203 thin film sensors for enhancement of the sensitivity and selectivity // Sensors and Actuators B, 1996,vol. 35-36, p.290-296.

68. Park S. 0., Akbar S. A., Hwang J., Selective gas detection with catalytic filters // Mater. Chem. Phys., 2002, vol. 75, p.56-60.

69. Fukui K., Nishida S., CO gas sensor based on Аи-Ьа20з added Sn02 ceramics with siliceous zeolite coat // Sensors and Actuators B, 1997, vol. 45, p. 101-106.

70. Cabot A., Arbitol J., Cornet A., Morante J. R., Fanglin Chen, Meilin Liu, Mesoporous catalytic filters for semiconductor gas sensors // Thin Solid Films, 2003, vol. 436, p.64-69.

71. Cirera A., Cabot A., Cornet A., Morante J.R., CO-CH4 selectivity enhancement by in situ Pd-catalysed microwave Sn02 nanoparticles for gas detectors using active filter // Sensors and Actuators B, 2001, vol. 78, p.151-160.

72. Mandayo G.G., Castano E., Grasia F.J., Cirera A., Cornet A., Morante J.R., Built-in active filter for an improvement response to carbon monoxide combining thin- and thick-film technologies // Sensors and Actuators B, 2002, vol. 87, p.88-94.

73. Menil F., Lucat C., Debeda H., Thick-film route to selective gas sensors // Sensors and Actuators B, Chemical 24-25, 1995, p.415-420.

74. Hubalek J., Malysz K., Prasek J., Vilanova X., Ivanov O., Llobet E., Brezmes J., Correig X., Sverak Z., Pt-loaded А120з catalytic filters for screen-printed WO3 sensors highly selective to benzene, // Sensors and Actuators B, 2004, vol. 101, p.277-283.

75. Dragoo A.L., Diamond J.J., Transition ion vapor deposited alumina from 300°C to 1200°C // J. Am. Ceram. Soc, 1967, vol. 50, №11, p. 568-574.

76. Lippens B.C., de Boer J.H., Study of phase transformation during calcination of aluminium hydroxydes by Selected Area Electron Diffraction // Acta Crystallographica, 1964, vol. 17, p.1312-1321.

77. Калинина A. M., О полиморфизме и ходе термических превращений окиси алюминия // Журнал неорганической химии, 1959, №4, с. 1260-1269.

78. Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, CRS Press, Boca Raton, Florida, 1989,.

79. Стайлз А. Б., Носители катализаторов и катализ на нанесенных катализаторах, Москва: Химия, 1991,168 с.

80. Anwu Li, Weiquiang Liang, Hudges R., Fabrication of defect-free Pd/a-AbCb composite membranes for hydrogen separation // Thin Solid Films, 1999, vol. 350, p. 106-112.

81. Garetto T.F., Apesteguia C.R., Oxidative removal of hydrocarbons over Рг/А^Оз catalysts // Catalysis Today, 2000, vol. 62, p. 189-199.

82. Mathieu H., Physique des semi-conducteurs et des dispositifs electroniques, Paris, Masson, 1997, p.709.

83. Shur M., Physics of semiconductor devices, New Jersey, Prentice Hall, 1990, p.680.

84. Sze S. M., Physics of semiconductor devices, New York, John Wiley & Sons, 1981.

85. Lundstrom I., Shivaraman M.S., Svensson C.M., Lundkvist L., Hydrogen sensitive MOS field effect transistor // Applied Physics Letters, 1975, vol. 26, p. 55-57.

86. Lundstrom I., Ederth Т., Kariis H., Sundgren H., Spetz A., Winquist F., Recent developments in field-effect gas sensors // Sensors and Actuators B, 1995, vol. 23, p.127-133.

87. Ekendahl L.G., Eriksson M., Lundstrom I., Hydrogen sensing mechanisms of metal-insulator interfaces //Accounts of Chemical Researches, 1998, vol. 31(5), p. 249-256.

88. Lundstrom I., Shivaraman M.S., Svensson C.M., Chemical reactions on palladium surfaces studied withPd-MOS structures // Surface Science, 1977, vol. 64, p. 497-519.

89. Воронков H. П., Гаман H. И., Душенко М. О., Калыгина В. М., Структуры металл-SiCVSi чувствительные к аммиаку//Поверхность, 1995, №2, с. 35-40.

90. Abom А.Е., Comini Е., Sberveglieri G., Finnegan N., Petrov I., Hultman L., Eriksson M., Experimental evidence for a dissociation mechanism in NH3 detection in MIS field-effect devices // Sensors and Actuators B, 2003, vol. 89, p.1-8.

91. Litovchenko V.G., Gorbanyuk T.I., Efremov A.A., Evtukh A.A., Effect of macrostructure and composition of the top metal electrode on properties of MIS gas sensors, Microelectronics Reliabilty, 40, 2000, p. 821-824.

92. Portnoff M.A., Grace R., Guzman A.M., Runco P.D., Yannopoulos L.N., Enhancment of MOS gas sensor selectivity by 'on-chip' catalytic filtering, Sensors and Actuators B, 1991, vol. 5, p. 231-235.

93. Samman A., Gebremariam S., Rimai L., Zhang X., Hangas J., Auner G. W., Silicon-carbide MOS capacitor with laser-ablated Pt gate as combustible gas sensor // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 63, p.91-102.

94. Spetz A.L., Tobias P., Uneus L., Svenningtorp H., Ekendahl L.G., Lundstrom I., High temperature catalytic metal field effect transistors for industrial applications // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 70, p.67-76.

95. Keramati В., Zemel J.N., Pd-thin-Si02-Si diode. I. Isothermal variation of Нг-induced interfacial trapping states // J. Appl. Phys, 1982, vol. 53(2), p. 1091-1099.

96. Dwivedi D., Dwivedi R., Srivastava S.K., The effect of hydrogen-induced interface traps on a titanium dioxide-based palladium gate MOS capasitor (Pd-MOSC): a conductance study // Microelectronics Journal, 1998, vol. 29, p. 445-450.

97. Спирин А. С., Молекулярная биология, М.: Высшая школа, 1990.

98. Weil J.H., Biochimie generate, Paris, Dunod, 2001.

99. Southern E.M., Detection of specific sequences among DNA fragments separated by gel-electrophoresis // J. Mol. Biol., 1975, vol. 98, p. 503-517.

100. Khrapko K.R., Lysov Yu.P., Khorlyn A.A., Shick V.V., Florentiev V.L., Mirzabekov A. D., An bolygonucleotide hybridization approach to DNA sequencing // FEBS Letters, 1989, vol. 256, №1-2, p. 118-122.

101. Drummond T.G., Hill M. G., Barton J.K., Electrochemical DNA sensors // Nature Biotechnology, 2003,vol. 21 (10), p. 1192-1199.

102. Fritz J., Bailer M. K., Lang H. P., Translating Biomolecular Recognition into Nanomechanics // Science, 2000, vol. 288, p.316-318.

103. Bras M., Cloarec J.-P., Bessueille F., Souteyrand E,, Martin J.-R., Chauvet J.-P., Control of immobolization and hybridation on DNA chips by fluorescence spectroscopy // J. of Fluorescence, 2000, vol. 10, №3, p.247-253.

104. Lenigk R., Carles M., Ip N.Y., Sucher N.J., Surface characterization of a silicon-chip-based DNA microarrays // Langmuir, 2001, vol. 17, p. 2497-2501.

105. Guschin D., Yershov G., Zaslavsky A., Gemmell A., Shick V., Proudnikov D., Arenkov P., Mirzabekov A., Manual manufacturing of oligonucleotide, DNA and protein microchips //Anal. Biochemstry, 1997, vol. 250, p. 203-211.

106. Livache Т., Bazin H., Caillat P., Roget A., Electroconducting polymers for the construction of DNA or peptide arrays on silicon chips // Biosensors and Bioelectronics, 1998, vol. 13, p. 629-634.

107. Fritzche W., Csaki A., Reihert J., Kohler J.M., New colloidal gold-based detection scheme for DNA chip technology // Europ. Microscopy and Analysis, 2001, №7, p.5-7.

108. Fortin E., Chane-Tune J., Mailley P., Szunerits S., Marcus В., Petit J.-P., Mermoux M., Vieil E., Nucleosides and ODN electrochemical detection onto boron doped diamand electrodes //Bioelectrochemistry, 2004, vol. 63, p. 303-306.

109. Gooding J.J., Elecrochemical DNA hybridation biosensors // Electroanalysis, 2002, vol. 14 (17), p. 1149-1156.

110. Lucarelli F., Marranza G., Turner A.P.F., Mascini M., Carbon and gold electrodes as electrochemical trandusers for DNA hybridation sensors // Biosensors and Bioelectronics, 2004, vol. 19, p. 515-530.

111. Porath D., A. Bezryadin, S. de Vries, C. Dekker, Direct measurement of electrical transport through DNA molecules // Nature, 2000, vol. 403, p. 635-638.

112. Berney H., West J., Haefele E., Alderman J., Lane W., Collins J.K., A DNA diagnostic biosensor: development, characterisation and performance // Sensors and Actuators B, 2000, vol. 68, p.100-108.

113. Souteyrand E., Cloarec J.P., Martin J.R., Wilson C., Lawrence I., Mikkelsen S., Lawrence M.F., Direct detection of the hybridization of synthetic homo-oligomer DNA sequences by field effect// J.Phys. Chem. B, 1997, vol. 101, p. 2980-2985.

114. Gautheron В., Elaboration de couches minces de SnC>2 pur et dope (Pd, Ni) par pyrolyse d'un aerosol genere par ultrasons: Caracterisation microstructurale et 61ectrique, Application a la detection des gaz. These docteur de 1'INPG, 1992, p.224.

115. Viguie J.C., Spitz J., Chemical vapor deposition at low temperatures // Journal of the Electrochemical Society, 1975, vol. 122, p. 585.

116. Tadeev A., Elaboration et caracterisation de films minces d'oxyde d'etain (pur et dope aux Pd, Pt, Ni, Pd-Ni) et a'alumine (pur et dope par Pd) pour la detection gazeuse deposes par le procede pyrosol. These docteur de 1'INPG, 1999, Grenoble, p. 218.

117. Eustathopoulos N., Nicholas M., Drevet В., Wettability at high temperatures // Pergamon Materials Series, vol. 3, Oxford: Pergamon, 1999

118. Сафонова О. В., Синтез, микроструктура, электрофизические и сенсорные свойства нанокристаллического Sn02, легированного Ru, Rh и Pd. кандидатская диссертация, Москва, 2002. 173 с.

119. Каталог химических реактивов, Acros Organics, 2004.

120. Каталог химических реактивов, Sigma-Aldrich, 2003.

121. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Podguzova S.E., Ryzhikov A.S., Ryabova L.I., Gaskov A.M., Effect of interdiffusion on electrical and gas sensor properties of Cu0/Sn02 heterostructures // Materials Science and Engineering B, 1999, vol. 57, p.241-246.

122. Mikhailov V.A., Putilin F. N., Trubnikov D.N., Study of PbTe(Ga) evaporation using nanosecond pulsed laser // Appl. Surf. Science, 1995, vol. 86, p. 86-91.

123. Pouchou J. L., Pichoir F., Un nouveau modle de calcue pour la microanalyse quantitative par spectrometrie de rayons X. Partie II: Application a l'analyse d'echantillons heterogenes en profondeur // Rech. Aerosp., 1984, N5, p. 349-367.

124. Peyrade D., Mendez J.E., Drazeck L., Stambouli V., Labeau M., Terrot J.M., Uzel C., Barritault P., Hoang A., Peltier P., A DNA chip microstructured on silicon // Applied Nanoscience, 2004, vol. 1 (1), p.63-68.

125. Лисичкин Г. В., Химия привитых поверхностных соединений, Москва: Физматлит, 2003, с. 593.

126. Labeau М., Gautheron В., Cellier F., Vallet-Regi М., Pt nanoparticles dispersed on Sn02 thin films: a microstructural study//J. Solid-State Chem., 1993, vol. 102, p.434-439.

127. Miszei J., Sipila P., Lantto V,, Structural studies of sputtered noble metal catalysts on oxide surfaces // Sensors and Actuators B, 1998, vol. 47, p. 139-144.

128. Currie J.F., Delabouglise G., Labeau M., Briand D., Pd-doped Sn02 thin films deposited by assisted ultrasonic spraying CVD for gas sensing: selectivity and effect of annealing // Sensors and Actuators B, 1998, vol. 48, p.395-402.

129. Caldararu M., Postole G., Carata M., Chelu M,, Hornoiu C., Ionescu N. I., Juchakova Т., Redey A., In situ electrical conductivity study of propylene interaction with alumina surface // Appl. Surf. Sci., 2003, vol. 211, p.156-165.

130. Nilgun Akin A., Kilaz G., Inci Isli A., Ilsen Onsan Z., Development and characterization of Pt-Sn02/y -А120з catalysts // Chem. Eng. Sci., 2001, vol. 56, p.881-888.

131. Hsin-Yu Lin, Yu-Wen Chen, The kinetics of H2 adsorption on supported ruthenium catalysts // Thermochimica Acta, 2004, vol. 419, p. 283-290.

132. N. Yamazoe, N. Miura, Some basic aspects of semiconductor gas sensors // Chemical Sensors and Technology, 1992, vol. 4, p. 19-41.

133. Gaidi M., Hazemann J.L., Matko I., Chenevier В., Rumyantseva M., Gaskov A., Labeau M., Role of Pt aggregates in Pt/Sn02 thin films used as gas sensors: Investigations of the catalytic effect//J.ofElectrochem. Soc., 2000, vol. 147(8), p.3131-3138.

134. Фоменко В. С., Эмисионные свойства материалов, Киев: Наукова думка, 1981, с. 339.

135. Lundstrom I., Approaches and mechanisms of solid state sensing // Sensors and Actuators B, 1996, vol. 35-36, p.l 1-19.

136. Charles P.T., Vora G.J., Andreadis J.D. et al., Fabrication and surface characterization of DNA microarrays using amine- and thiol-terminated oligonucleotide probes // Langmuir, 2003, vol. 19, p. 1586-1591.

137. Bras M., Validation et caracterisation de la lecture des puces a ADN par spectroscopic de fluorescence,These docteur de l'Universite Claud Bernard-Lyon 1, 2001, p. 163.