Модификация целлюлозы коротковолновым излучением и исследование ее окислительно-восстановительных свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ЦШШОЗО-БУМШОЙ ПРОМЫШЛШЮСТИ

На правах рукапиоа ЧУГЛОВД Клавдия Петровна

МСОДШКАЦИИ ЦШШ02Ы КОРОТКОВОЛНОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЕ ОКИСЯИ1гЕДЬНО-ВОССТАНОБ!1ТЕДЬНиХ СВОЙСТВ

02.00.04 "Физичвокая химия"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химичеоких наук

Ленинград - 1989

Работа выполнена в Ленинградском ордена Трудового Красного Знамени; институте текстильной и, легкой промышленности имени С.М. Кирова

Научные руководители: доктор химических наук, , профессор Алесковская В.Н.

доктор технических наук, профессор Котецки¡1 В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Душина А.П.

кандидат химических наук, доцент Лобов Б. И.

Ведущее предприятие: НИИ Физико-химических проблем Белорусского государственного университета

. г лит состоится <*Ь1$Жа,\,1Л 1989 г. в 10 чм.ВОтъ.

мч 'яза.дпнш специализированного Совета К. 063.24.03

'м,1Н1 рпдского ордена Трудового Красного Знамени технилоги-< ? с к о г ° института целлюлозно-бумажной промышленности по адресу: I ''{^92, Конинград, ул. Ивана Черных, 4

; ^юсертацией нокно ознакомиться в библиотеке ПТИ ЦВИ

■', чторе^ерот разослан "

)-(С,нм(1 секретарь (.¡Т'.чшвпивироланнсго Совета,

|.;)члил87 химических Г.Н. Роюкпясяий

г '1

! ~ 3 -

|

' ' 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^ V.'-. ~ !

££^~Актуальнооть проблемы. Целлюлоза является одним из наиболее важных материалов, используемых в ряда отраслей народного хозяйства. В то ®э время известно, что ее физические и химические свойства заметно зависят от облучения дневным светом, активно действующим компонентом которого является ультрафиолетовое излучение. Отсюда видна актуальность предпринятого количественного исследования влияния облучения на окислительно-восстановительные свойства целлюлозы.

Цель и ¡задачи исследования. Цель работы - разработка методов хроматографического определения ионов я получение изображения на целлшюзных материалах на основе окислительно-восстановительных свойств чистой и импрегнированной неорганическими или органическими реагентами целлюлозы, возникающих под действием коротковолнового излучения. В соответствии с этим в работе были поставлены следующие основные задачи:

- разработать методики и провести измерение окислительно-восстановительных свойств (окислительно-восстановительных потенциалов и электронообменной емкости) образцов целлюлозы, подверг-1утых коротковолновому излучению (равным видам и дозам) о целью зпределения их места в ряду окислительно-восстановительных потенциалов;

- подобрать реагенты и условия импрегкированяя образцов цел-шяозы и провести модификации последних коротковолновым излучением для изменения окислительно-восстановительных овойотв;

- применить полученные данные для разработки методик опреде-юния различных веществ на модифицированной целлюлозе методом гитриметричвской хроматографии;

■>- рассчитать количество активных центров в модифицированных »бразцах целлюлозы;

- использовать полученные образцы для разработки способа шределения поглощенной доен гаша-излучетц!

- использовать полученные образцы для разработки опособа [олучения изображения на целлюлозных материалах.

Научная новизна Работы. Впервые произведено количественное аучонио изменения окислительно-восстановительных свойств цедив-

_ 4 -

хозы под действием ультрафиолетового излучения и гамма-излучения; подобраны реагенты, взаимодействующие с облученной целлюлозой, и произведен расчет количества активных центров восстановления, приходящихся на одну макромолекулу целлкшозы. Исследовано распределение этих центров по энергиям. Еа основании данных, полученных методом титримегрической хроматографии, рассчитано изменение количества активных центров с увеличением дозы коротковолнового иалучения.

Практическая ценность. Разработаны методики приготовления образцов целлюлозы с повышенными окислительно-восстановительными свойствами, на которых произведено хроматографическое определение ионов окислителей ч восстановителей. На основе изученного взаимодействия облученной целлюлозы с растворами органических веирств, в том числе красителей, предложены новые способы получения изображения на целлюлозных материалах.

Автор защищает:

- результаты исследования окислительно-восстановительных сяойптв чистой и импрегнированной неорганическими или органичес-квчч реагентами целлюлозы, модифицированной коротковолновым излучением;

- количественные методики, разработанные для определения ишюи на модифицированных целлюлозных образцах;

- результаты расчета количества активных центров на целлюлозных образцах;

- способ получения рисунка на целлшозных материалах;

- способ определения поглощенной дозы гамма-излучения на модифицированной органическими реагентами целлгаоэе.

Дпробапия работы. Основные положения диссертации были изложены и обсувдены на следующих докладах и конференциях: научный семинар ВХО имени Менделеева (Ленинград, 1978 г.), У1 Всесоюзное научно техническое совещание по химии и технологии производных шэияадозы (Владимир, 1980 г.), конференция по физическим и физи-¡от-химическим аспектам активации цаютлозы (Рига, .1981 г.), .7 Вз0со«>знйя ко|гферендпя по химии и физике целлюлозы (Ташкент, ТЯЗЛ г.), Веесопзн.эд конференция но химии, технологии и применении целлюлозы гс оё производных (Черкассы, 1985 г.).

П^^щсащи. Но трме диссертации опубликовано шеотнадиять

печатных работ. Получено три авторских свидетельства на изобретения.

Объем работы. Диссертационная работа состоят из введения, шести глав и выводов; изложена на 128 страницах, иллюстрируется 32 рисунками на 27 страницах, содержит 20 таблиц. Библиография включает 100 наименований на 9 страницах.

Объекты и методы исследования В ходе исследования использовали хроматографвческую бумагу марки РN -3 и Я//-12 (ГДР) рааличной нлотности с содерканием {¿-целлюлозы приблизительно 98$, писчую бумагу разных марок, а такке хлопчатобумакную ткань.

Для обработки образцов коротковолновым излучением применяли лампы ультрафиолетового излучения различных типов и установку о гамма-излучением изотопа СО-60 МРХ- у-20.

Основными методами исследования были физико-химические метода анализа, а именно: потенциометричэское титрование, титримет-рическая хроматография и абсорбционная спектроскопия. Основные результаты и обсундение

1. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С 1ЮВНШЕШЫМИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Образцы бумаги, обладающей повышенными восстановительными свойствами, получали, используя:

- фотохимические процессы, происходящие под действием ультрафиолетового излучения,

- фотохимические процессы переведения ионов металлов на поверхности бумаги в элементное состояние,

- радяационно-химические процессы, происходящие в целлшозе под действием ионизирующих излучений.

Рбразцы бумаги, обладаыщие окислительными свойствами, получали, используя химические процессы.

2. определим: потешщомвтричесш методом окислительно-

ВОССТАНОВШЕШШ ПОТЕНЦИАЛОВ ш°) и аЛЕКТРОНООБМЕННОЙ ЕМКОСТИ (ЗОЕ) ОБРАЗЦОВ ЦШЮ'> ХЗЫ

Измерения проводили на милливольтметре р[|-340 с применением платанового электрода и растворимой скиилигельпо-воцстаповкточь-

« ОТ

-юй пары Се* /Со , по методике, разработанной для нерастворимых

~ 8 -

рэдоксобмэшшков. Чорэз ячейку для потонцдоыатрячоокого титрования пропускали азот. Результате определения Е° и ЗОЕ бумаги, экспонированной в поле галка и&яучэния, представлены в табд.1.

Таблица I

Е° и ЗОЕ - образцов в зависимости от дозы гаша-изяучошш

Доза облучения, Гр Е°, ыВ ЭОЕ, шояь/г

Ю3 ю4 ю5 ю6 820+20 800+20 773+20 756+20 0,0020+0,0004 0,011^,0010 0,0510+0,0050 0,2500^0,0400

Из таск.1 видно, что с увеличением дозы гаима-облуче-шет значение окислительно-восстановительного потенциала сниаазтся, о электронообшнная емк сть увеличивается.

В табл.2 приведет значения Е° и ЭОЕ для но облученных и ойлученных ультрафиолетовым светом образцов чистой и импрегниро-ванной салями меди (П) и оеребра (I) шллшозы. Концентрация ка- ' тиона металла в пропитывающем бумагу растворе составляла 0,08 моль/л, а время облучения - один час.

Данные табл.2 указывают на значительное снижение окислительно-восстановительного потенциала образцов целлюлозы, импрег-нированной солями меди (П) или оерабра (I) к облученной ультрафиолетовым свотом по сравнению с образцами чистой иди ишрегни-рованной, но необдученной целлюлозы. Это можно объяснить тем, что при облучении импрегнированных образцов на поверхности волокон целлюлозы образуются медь или серебро в элементном состоянии, вследствие фотохимического восстановления катионов этих металлов целлюлозой. Для облученных, импрегнированных солями меди образцов быля получены два разных значения окислительно-восстанови-тольного потенциала я электронообмэнной емкости, что указывает на наличие в этих образцах окислительно-восстановительных центров различной силы, а именно: меди в элементном состоянии и облученной целлюлозы.

Снижение Е° для необлученной целлюлозы, импрегнпрованной , происходит, вероятно, вследствие фотохимического

восстановления cepadpa (I) цоллшозой яря дназнои свэто.

Таблица 2

ОкЕолитольно-воостановнталышо потанцяалы и элоктронообшшшя ошооть образцов, облучашшх и ноойлучэнных ультрафиолетовым

оватом

Импрегнат Е°, мВ Ерпоч.' ííB ЗОЕ, клоль/г

ойиучаннш

Ja NOj CllSQц 0a(CH3C0D), :;э элпрегнзровали 550+20 526+20 810+20 52G+20 815+20 820+20 530+20 0,0039+0,0008 0,0013+0,0004 0,0087+0,0008 0,0020+0,0004 0,0083+0,0003 0,0031+0,0008

неойяучзшшз

ßp/03 Си SQä MnO¿ но импрепшровалп 756+20 830¿2Q 1228+20 835+20 1225+20 0,0020+0,0005 0,0018+0,0004 0,0105+0,0010 0,0018

Слэдует откэтпть, что для ойяучанноЯ члстой бумаги нгблюда-лл увеличение ЗОБ по сравшмию о цао&иучэнной.

Значительное увеличение Е° хроматографачоокоЯ бумаги, обработанной раствором НМпО^ по сравяэнво а чистой ноойяученной бутгоЗ, происходят за счэт образования па волокнах цедляяозн

Определенна окислительно-восстановительного потенциала для бумаги, ишрегнировянной солямя мзда (П) a облученной ультрафиолетовым излучением и для бумаги, обработанной раствором ¡¿Чп.0^, ('то проводено потвншшэтрлчоским штодои, оспосайгам ча измерении величины продольного потенциала, устанавливагацэгося прп взаимодействия раствора обратимой редоке-системн "фэрри-ферро" С FSJ*/F3í'h) о цагявловой (см. тай 2). По наличии" прадзлько-го потенциг-1 производили расчет стандартного потенциала „).

- а -

Хорошее совпадение значений Е°, определенных двумя методиками, г.одтвервдает правильность полученных данных.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ШЭДУЕМИХ ОБРАЗЦОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ИОНАМИ-ОКИСЛИТЕЛЯМИ И ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ И ИХ КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Определение стандартных потенциалов исследуемых образцов целлюлозы .позволило установить их место в ряду ставдартных электродных потенциалов. Это дало возможность предвидеть направление протекания окислительно-восстановительных реакций при хро-матографировании некоторых ионов и провести количественное определение последних на том или ином модифицированном образце методом титриметрической хроматографии, основанном на прямолинейной зависимости мевду количеством определяемого иона и размером зоны, образующейся в процессе хрсматографирования.

3.1. Определение ионов-окислителей на облученной бумаге

На облученной ультрафиолетовым светом бумаге проводили определение пврманганат-яонов и ионов церия (17) в интервале концентраций 2,19-43,72 я 7,14-71,37 ммсль/л соответственно.

Полоски бумаги РЫ'З размером 6x15 см облучали ультрафиолетовым светом лампы ПРК-2М (от 15 до 120 мин) или ДРТ-375 (от 2 до 40 мин) на расстоянии 25 см от экрана.

При нанесении исследуемых растворов калиброванным капилляром вместимостью 1,8 мкл на облученную бумагу происходит восстановление ионов по реакциям:

МпОц + «?Н20 +40/Г 1

Сё (Ф) + б = Св (Ш)" ,

На бумаге образуется круглые зоны продуктов реакции (первичная хроматохрамма). Первичную хроматограшу концом ниже нанесенных проб погружали в вертикальном положении в подвижную фазу, в качестве которой использовали'дистиллированную воду (в случав определения перманганат-ионов) или раствор смеси солей и КН^РА^ при определении церия (1У). Непрореаги-ровашие в месте нанесения ио[ш вымывались и, перемепэлсь вверх, реагировали с облученной бумагой, образуя зоны в виде пиков

- 9 -

(вторичная хроматограмма). Вторичные хроматограммн церия (Ш) проявляли в аммиачном растворе перекиси водорода. На подсушенной хроматограмме измеряли высоту образовавшихся зон-пиков.

Наблюдаемая прямолинейная зависимость высоты зон-пиков от концентрации ионов-окислителей (рис.1) дозволила предложить хроматографический способ количественного определения ионов-окислителей в растворе на облучение'! ультрафиолетовым излучением бумаге. Погрешность определения в указанном выше интервале хроматографярования не превышала 8%.

Проверкой методом титрюлэтрической хроматографии было показано, что восстановительные свойства целлюлозы не изменялись в течение длительного времени, которое в наших опытах составляло 30 суток.

1

Рис Л. Зависимость высоты (h) зон-пиков от концентрации

перманганат-ионов ( СмиО^). Время облучения бумаги, мин: 1-2; <:-5; 3-8; 4-Г5; 5-40.

Взаимодействие перия (1У) с целлпаойой, акоиониривгньтй и поле гамма-излучения, позволило кровицът лозныегрироьаниз гнм-ма-иаяучвнш! на рякиациошт«даструkîироьанньх образцах 6ytni и

. - 10 -методом титриметрической хроматографии.

Поглощенная доза гамма-излучения хроматографической бумаги составляла от Ю3 до 5*105 Гр. Растворы церия (1У) с концентрацией от 0,07 до 0,28 шаль/мл наносили на облученную гамма-излучением бумагу но методике, описанной выше. После хроматографиро-вания при построении зависимости быооты зон-пиков от логарифма поглощенной дозы облучения получили прямые, представленные на рис.2. Изменяя концентрацию раствора церия (1У) можно регулировать высоту зон, а значит и чувствительность дозиметрии методом пиков (ом. рис.2, прямая I, 2 и 3).

Рис.2. Зависимость высоты зон от логарифма дозы облучения.

Концентрация церия (1У), ммоль/мл: I - 0,07; 2 - 0,14;

3 и 4 - 0,28

Для повышения чувствительности дозиметра хроматографярова-ние индикаторного раствора Св (1У) проводили на узких полосках бумаги, на которых получали прямоугольные зоны продуктов реакции (см, рис.2, прямая 4). Для этого облученные листы хрэтатографи-

чэокой бумаги размером 6x15 см нарезали полосками шириной приблизительно 2 г.зл. Конэц кавдоЗ полоски опусти на 1-2 к-м в индикаторный раствор цзрия (1У) с концентрацяоЛ 0,04 шш 0,07 шлоль/л, находятся в хроматографэтескоЗ каиаро, сделанной ез органического сгэкла и закрепляли полоску в вертикальном цоло&а-паи. Поело того как фронт воды достигал катки, нанесенной у верхнего конца полоски, её вынимали и проявляли, как описано выше. Зависимость высоты хроматогрвфетеской зоны от логарифма дозы облучения носила прямолинейный характер, причеь: чувствительность дозиметра повышалась примерно в два раза.

Таким образом, взаимодействие радиационко-деструятирован-ной целлюлозы с раствором церия (1У) ¡ложно использовать для определения поглотанной дозы гамма-излучения.

Методом тетраметрической хроматографии установлено, что восстановительные свойства образцов облученной бумаги не изменялась при хранении в течение приблизительно трех лет.

3.3. Определение ионов-окислителей на облученной ультрафиолетовым излучением, импрегнированной солями меди (П) бумаге

Еа бумаге, импрегнированной раствором соли меди концентрацией от 15,70 до 78,70 шаль/л, а затем облученной ультрафиолетовым излучением лампы ПРК-2М в течение 10-60 мин, определяли серебро (I) и ртуть (I) в интервале концентраций 0,93-92,70 и 4,99-49,85 ммоль/л соответственно.

При промывании первичных хроматограмм водой получали зоны-пики серебра желтой гаи томно-коричневой окраски и зоны-пики ртути в элементном состоянии темно-серой или черной окраски.

Результаты хроматографирования серебра (!) на бумаге, импрегнированной СиЗО^о концентрацией меди в пропитывающем растворе 5 мг/мл, а затем облученной ультрафиолетовым излучением лампы ПРК-2М представлены в табл.3.

Хроматографирование серебра (I) и ртути (I) на облученной импрегнированной различными солями меди (П) бумаге показало, что чувствительность определения изменяется в зависимости от природы аниона (рис.3).

На чувствительность определения указанных выше конов-окис-литблвй оказывала влияние величина рН исследуемого раствора. С

Таблица 3

Зависимость высоты зон-пиков от содержания ионов-окислителей и времени облучения; =1,8 мкл

Содержание ионов в пробе, й' 1С2, мкмоль Бремя облучения, мин

10 15 30 60

серебра (I) высота эон- пиков, юл

0,17 5,9+0,5 5,310,4 4,0+0,3

0,42 18,0з.0,8 15,310,7 10,3+0,6 5,310,5

0,83 38,3+2,4 32,0+1,3 23,1+0,9 11,510,6

1,25 59,512,5 48,5+2,7 36,5+1,2 14,7+0,8

1,67 65,0+3,1 52,1+2,5 20,0±0,8

ртути (I)

0,15 3,5+0,1

0,39 6,3±0,2 зоны-пики но образуются

0,77 10,5+0,3

1,16 15,7+0,4 15,3+0,5 7,5+0,5 5,3+0,3

1,55 20,5+0,5 18,5+0,7 8,5+0,6 7,1+0,4

2,32 23,7+0,8 13,3+0,6 10,3+0,5

3,86 34,5+1,1 22,1+0,9 17,110,6

7,73 60,5+2,7 44,311,5 аЗ,9+1,0

уменьшением рН наносимого раствора высота зон-паков увеличивалась.

На основании полученных экспериментальных данных бшш выбраны оптимальные условия. Определение серебра (I) и ртути (I), концентрация которых в исследуемих растворах не превышала 0,69 и 3,74 ммопъ-л соответственно, следует проводить на бумаге, шип-ротированной СиЗО^лэ растворов, рН которых 3-4. При концентрации Лф* и Ну* свыше 9,20 шшъ/л и 4,99 шаль/л соответственно определение слелуот проводить на бумаге, импрегнированной

Си(СН3С0С)2 .

Установлено, что при хранении облученной импрегнированной бумаги высота зон-пиков с течением времени увеличивалось, что

Ряс.З. Зависимость высоты зоп-пиков от концентрации серебра (I) па букаге, импрегнированной: I - Си(НОгу 2 - 0и504; 3 - Си(СН3С00)г ; 4 - Си С .

указывает на уменьшение количества центров восстановления, оте-гядцо, за счет окислепкя импрегиата па воздуха. Для получения модифицированных образцов целлалозы с постоянным значением числа центров восстановления бумагу пропитывали вначале раствором сади иэдя (П) с концентрацией меди 7,87 ммоль/л а после высуш-пания на воздухе - ОД^-тол раствором родшгадп калпя, а затеи облучали ультрафиолетовым излучение?.!. Хроматографированио 1а такой бумаге растворов серебра (I) и ртути (I) показало, что высота образующихся зоп-пиков но изменялась при храпогши бумага, что позволило палучить хорошо воспроизводимые результаты. Ошибка оп-ределонип серебра (I) на бумаге, импреишровакноЯ устойчивым сооди1Ю1шэм тди (I), не превышала А%.

4. РАСТЕТ КОЛИЧЕСТВА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ РАЗЛИЧНЫХ ОБРАЗЦОВ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Расчет количества активных центров, т.®. центров воостп-яоаюпия, взаимодействующих с подобранным реагенто^-оятгалйтеяем, проводили по результатам потекцнометркчсекого титрования я "/рогр-

- 14 -

графараваная изгодом мкршяеричвокай хрокэтографаи.

4,1, Число актшишх центров каойяучешшй цзллгслози

Иаходй ш ьаьЕ^сва ЗОЕ, ншэра¡той с пдаолзо воии:.01ск;.)1~ рзадского еыгроаапая, бцяо рассчитано число концавиг фувкццо-шхпьшг групп кгифашизкул ваойлучонаой цолдюлозн.

Устаковгсша, что при взаимодействия цежладова с раогворои цориа (СТ) в' рзаы^аа вступает один влектрон от кавдой [.анромо-лакулш цэаияшооЫ. Ыокно предположить, чаю этот электрон дает концевая функцяогшлькая группа, особое понокенш и восстановительная способность которой отмечалась в некоторых работах.

Полученное по данным хроматографирования количество электронов, приходящихся на одну макромолекулу целлюлозы, приблизительно в 3 раза превышает рассчитанное по результатам потенцио-мзтрическсго титрования. Вероятно, образование хроматографичес-кой зоны происходит не только за счет протекания одной лишь окислительно-восстановительной реакции.

На основании расчетов, проведенных по результатам потенцио-штричаского титрования, было установлено, что количество окислителя, приходящегося на один моль целлплозы численно равно массе одного моля целлюлозы. Это позволило предложить формулу для определения среднечислозой молекулярной массы целлюлозы ( Мя ), имевшую вид:

103

«V

ЭОЕ

где: ЭОЕ - электроаообменная емкость образца целлюлозы, шоль/г.

Из формулы (I) и выражения для вычисления степени полимеризации (СП) цалквдозы через модекулярвую массу следует, что:

СП * 162ЮЭ0Е (2>

Данные расчета СП образцов гамма-обдученной бумаги по формуле (2) близки к данным, полученным с помощью определения йодного числа табл.4, что свидетельствует о возможности применения првдлогенной нами формулы для расчета СП.

Таблица 4

Зависимость СП от дозы гамма-облучения

Доза, гр СП

Рассчитанная но формуле (2) С помощью определения йодного числа

Ю3 3086 3100

Ю4 617 780

м5 123 105 •

ю6 25 18

4.2. Число активных центров целлюлозы, облученной ультрафиолетовым излучением

Расчет количества активных центров образующихся на облученной бумаге проводили по данным хроматографирования на ней окислителей. Для этого на облученную ультрафиолетовым излучением полоску бумаги калиброванным капилляром наносили раствор золотохлорис-товодородной кислоты, церий-аммоний нитрата или перманганата калия. Образующуюся первичную хроматограшу промывали водой и получали зоны-пики продувов реакции различной высоты (гшопади) в зависимости от времени облучения.

Восстановление золотохлористоводородной кислоты на облученной бумаге происходит вследствие протекания реакции:

\ыит +3е -J?tt + 4СГ

Исходя из уравнения реакции и содеркашш золота (Ш) в наносимой пробе (7,3-Ю1-9 г-иона), было рассчитано количество активных центров восстановления. „

Как видно из табл.5, число активных центров, приходящихся на единицу поверхности бумаги, плавно возрастает с увеличением времени облучения, пока не достигнет определенного значения, со-сташшшдего 1,32'Ю16.

В связи с тем, что исследование образцов,.бумаги, облученной ультрафиолетовым излучением с Л = 365, 334, 313 им я спектром ртутной лампы ДРШ-500 при температуре 293 К и 78 К, непосрэдст-

ьенио в резонаторе ЭПР, на привело к обнаружению свободных радикалов, было высказано предположение, что ультрафиолетовое излучение в исследуемых нами условиях на вызывает деструкцию целлюлозы. Образующиеся на поверхности последней активные центры очевидно представляют собой возбувденные состояния молекул. Это было подтверждено данными потенциометрического исследования образцов целлюлозы. На рис.4 представлены дифференциальные кривые титрования,'характеризующие распределение активных центров по энергиям.

Таблица 5

Число активных центров облученной ультрафиолетовым излучением бумаги ( 1,8 мкл)

Время облучения, Т. мин Диаметр зоны, д. см Высота Боны-пика, н. си Пловдць зоны-шша, см2 Количество активных центров на I см^, л -Ю"16

15 0,63 6,30 2,14 0,62

30 0,63 4,71 1,64 0,80

45 0,65 4,02 1,35 0,97

60 0,60 3,45 1,17 1,П

75 0,60 3,05 1,06 1,24

90 0,60 2,90 1,01 1,31

120 0,60 2,85 1,00 1,32

Два пика на кривой 2 для образца облученной целлюлозы, оттитрованного череа 30 мин после облучения, указывает на наличие двух ввдов активных центров восстановления. Первый пик соответствует активным центрам с бшюе низким окислительно-восстановительным потенциалом. Эти центры не стабильны на воздухе. Второй пик, характеризующий активные центры с более высоким потенциалом, совпадает по форма с пиком для необяученной целлюлозы (кривая I). Вероятпо, структура целлюлозы при облучении не изменяется. Форма пиков на кривой титрования образца целлюлозы, облученной ультрафиолетовым излучением и оттитрованной через 2 суток (кривая 3) изменяется: исчезает первый пик, попивается высота и расширяется основание второго. Отсутствие первого пика указывает на уманыне-

- 17 -

див центров с сильной воостановитальнсй функцией, а расширение основания второго пика, возможно, связано с двпслякэрпзацкой целлплозы.

Рис.4. Дифференциальные кривые титрования образцов целлюлозы: I - неойлученной, 2 и 3 - облученной.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, определенные методом потенциометричеокого титрования для бумаги, импрегнярованиой солями меди (П) и серебра (I) я облученной ультрафиолетовым излучением, указывают на образование активных центров меди и серебра в элементном состоянии. Было установлено сравнительно небольшое повышение количества этих центров при увеличении времени облучения от 15 до 120 мин. Очевидно это можно объяснить быстрым фотолизом солей меди (II) и серебра (I). '

5. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ НА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛАХ И ТКАНЯХ ПОСРЕДСТВОМ ОБЛУЧЕНИЯ

Параду с неорганическими подобраны также органические соеди-кэшш, взаимодействующие с цадлалозой в момент или после облучения ультрафиолетовым излучением.

В качестве взаимодействующего с целлюлозой в момент облучения реагента использовали хлористый 2,3,5-трифашзлтетразолий. Образда бумаги, а такзсе ткани (хлопчатобумажную, вискозную, кап» роновую) пропитывали 0,1-0,5$-нш раствором последнего и затеи ■ облучали через трафарет от ОД до 5 кпд ультрафиолетовым излуча-наеы лампы ПРК-2Ы или ДРТ-375.

В результата образования па поверхности исследуемых образ~ цов водокерастворимого формазакового красителя облученные учасг-ке окрашивались б красный цвет различной интенсивности в зависимости от времени экспозиции к концентрации пропитывавшего раствора. Такт! иутем можно получать на ткани различию слоиша рисунки, и в том число двусторонние.

Для проявления скрытого изобрааешг, образующегося на поверхности целлюлозных материалов поело облучения их через трафарет, нами опробованы водные растворы некоторых красителей (саф-рашш, кристаллический фиолетовый, кислотный бордо, прямой голубой и др.). Видимое изображение рисунка появлялось в виде позитивного или негативного изображения в цвете использованного красителя.

Электронные спектры отражения, снятые наш для неойлучешшх и ойлучоюшх окрашенных участков образцов цаллшозы даот возможность предполо'-шть, что усиленна или уменьшение интенсивности окраски полученного образца связано с различной величиной сорбции используешх красителей. На основании полученных данных п'чд-ловдп способ получения изображения ь* цвллшозеых материалах.

ВЫВОДЫ

1. Получены образцы целлюлозы различной окислятсльво-еос-становительной реакционной способности т помощь» фото- л радиационных процессов, фотохимического восстановлена на поверхности и&злшоз: ионов металлов меди и серебра до элегантного .состояния.

- 19 -

а тагле путем хишческого взаимодействия цаглшозм с окиагпш.1-лем.

2. Впервые измерены изменения окислительно-восстановительной емкости и потенциалов . зависимости от дози улирафлолото-вого и ионязнрувдого излучения. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов образцов целлюлоза позволило определить их место з рдяу стандартных потенциалов я попользовать в дачйст-ве реагентов при полстэствепном опродояенш*' ионов окислителей а восстановителей.

3. Разработан способ определения иопов-<п-:яслн;тадей методом титриметркчеокой хроиагогрпфш с испольаоьаняем образцов целлшозн, облученных ультрафиолетовым излучением.

4. Показана возможность увеличения чувствительности дозиметрии гамма-излучения в интервале.доз от 5'1С™ до 5• 10® Гр при использовании метода гитримегрпческой хроматографии.

5. Предложен метод определения среднечисловой молекулярной ' массы целлюлозы, основанный на потенцпометрическом титровании. i

6. Разработал способ определения поглощенной дозы гамма- ; излучения на импрегнировашшх образцах целлщозн.

7. Разработан способ получения изображения на целлюлозных' материалах и тканях на основе взаимодействия облученной ультрафиолетовым излучением целлюлозы с растворами красителей.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Алесковская В.И., Ногина A.A., Свдорзшна Ч.П. Метод растворительной хроматографии// З.Аналит.химии. - 1980. Т.35,

6,- С.1216-1218.

2. Сидоркина К.П., Алесковская В.Н. Определение ЗОЕ и К некоторых модифицированных образцов целлюлозы //Химия и технологии производных целлюлозы: Тез,докл. 71 Всесрюзн. н.-т.совещания, Владимир, апрель, 1980. - Владимир, 1980. - C.I39.

3. Алесковская В.Н., Сидоркина К.П. Потеициометрический и < татрохроматографичосяай метода оценки реакционной способности целлюлозы //Физические и физико-химические.аспекты активации целлюлозы: Тез.докл.научн.кон$., Рига, окт., IS8I. - Рига,

1981. -C.I62.

4. Сидоркина К.П., Московская В.Н., Лепеткова М.К. Определение серебра (I) и ргуги (I) методом окислительно-восстановительной титриметрической хроматографии// К.прикл.хишш -

1981. - Т.54 - № 2. - С.476-477.

5. Алесковская В.Н., Сидоркина К.П. Методические указания к лабораторным работам по титриметрической хроматографии ЛИШ1 им.С.М.Кирова .1981, 16 с.

6. Алесковская В.Н. и др. Потенциомегрическое исследование окислительно-восстановительных свойств целлюлозы// У Всесоюзная конф. по химии и физике целлюлозы: Тез .докл., Ташкент, окт.,

1982. - Ташкент Фан, 1982. - С.146.

7. Сидоркина К.П., Алесковская В.Н. Определение алектроно-обменной емкости и окислительно-восстановительных потенциалов различно обработанных образцов целлюлозу// Ж.прикл.химии. - 1982.

- Т.55 - * 5 - С.1201.

8. А.с.980053, МКИ 0 010 1/72. Способ получения изображения на целлхлозном материале. /В.Н.Алесковская, В.Б.Алесковский,

B.В.КотецкиЙ, К.П.Сидоркина, В.Е.Холмогоров. - К 2960070/23-04; Заявл. 16.07.80; Опубл. 07.12.82 Бюл. Л 45.

9. Алесковская В.Н., Сидоркина К.П., Корсаков В.Г. Поген-циометрическое исследование окислительно-восстановительных свойств облученной и импрегнированной целлюлозы.// Х.пракд.химии.

- 1983. - Т.56 - » 12. - С.2717-2721.

10. Алесковская В.Н. и др. Определение железа (Ш) методом сорбцаонной титриметрической хроматографии на бумаге.// Ж.аналиг.

химии. - 1983. - Т.38, Вып.8. - С.1467-1469. ■ \

11. Алесковская В.Н., Сидоркина К.П. Исследование изменения окислительно-восстановительных свойств облученной целлшозы.// Химия, технология и применение целлюлозы и её производных: Тез. докл.Всасоюэн.конф., Владимир, окт., 1985. - Черкассы, 1985. -

C.41.

12. Чуглова К.П., Алесковская В.Н. Взаимодзйотвде светочувствительных соединений с образцами целлюлозы и испытанно их к физико-химическим воздействиям.// Физико-химические свойства, иолучение и переработка полимерных мат о ри ал о в. /Л Ш'Л 11 им.С.М.Ки-"ова. - Л., 1987. - 4с. - Леи в ОНИШим, Черкассы, 12.02.87,