Радиационно-химические превращения в нитроэфирах целлюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Радиационная химия целлюлозы и ее эфиров. Обзор Литературных данных.

1.1. Особенности протекания радиационно-химических процессов в полимерах.

1.2. Общие представления о структуре полисахаридов и нитроэфира целлюлозы.

1.3. Радиационно-химические превращения полисахаридов.

1.4. Радиационно-химические превращения в целлюлозе и ее эфирах.

1.5. Радиационно-химическая модификация целлюлозы и ее эфиров.

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Облучение и дозиметрия.

2.3. Разделение продуктов.

2.4. Методы исследований.

2.4.1. Вискозиметрические методы.

2.4.2. Спектральные методы.

2.4.3. Газовая хроматография.

2.4.4. Определение содержания азота по методу Лунге.

2.4.5. Физико-механические испытания.

2.4.6. Определение растворимости полимеров.

2.4.7. Дифференциально - термогравиметрический анализ.

2.4.8. Математические методы обработки результатов.

Глава 3. Радиационно-химические процессы в нитроэфирах целлюлозы.

3.1. Радикальные продукты радиолиза нитроэфира целлюлозы

3.2. Влияние излучения на структурные превращения в нитроэфире целлюлозы.

3.3. Денитрация в нитроэфирах целлюлозы

3.4. Образование газообразных продуктов при облучении нитроэфира целлюлозы.

3.5. Деструкция макромолекулярной цепи в нитроэфирах целлюлозы

Глава 4. Радиационно-химические процессы в растворах нитроэфира целлюлозы.

4.1. Влияние концентрации нитроэфира целлюлозы в растворе на радиационно-химические процессы.

4.2. Влияние природы растворителя на радиационно-химические процессы деструкции нитроэфира целлюлозы.

4.3. Парамагнитные продукты радиолиза растворов нитроэфира целлюлозы

4.4. Структурные и химические превращения нитроэфира целлюлозы в растворах под воздействием ионизирующего излучения.

4.5.Влияние конформационных характеристик макромолекул нитроэфира целлюлозы на радиационно-химические процессы.

4.6.Влияние излучения на параметры вязкого течения нитроэфира целлюлозы.

4.7. Влияние излучения на физико-механические характеристики нитроэфира целлюлозы

4.8. Закономерности радиационных процессов в растворах нитроэфиров целлюлозы.

Глава 5. Радиационная привитая полимеризация виниловых мономеров на нитроэфире целлюлозы.

5.1. Влияние спирто-эфирной смеси на радиационную полимеризацию метилметакрилата, М-винилпирролидона и 2-метил-5-винилтетразола.

5.2. Получение привитых полимеров на основе нитроэфира целлюлозы.

5.3. Исследование физико-химических свойств привитых полимеров.

5.3.1. Растворимость и температура стеклования привитых полимеров.

5.3.2. Физико-механические свойства привитых полимеров.

5.3.3. Фотостабильность привитых полимеров.

5.3.4. Получение микрофильтров из привитых полимеров.

Актуальность темы. В последнее время в области химии высокомолекулярных соединений для синтеза веществ с новыми физико-химическими свойствами начинает использоваться ионизирующее излучение (ИИ). Возникающие при этом возбужденные состояния, ионы, свободные радикалы и др. участвуют в реакциях, приводящих как к химическим, так и структурным изменениям в веществе и, соответственно, к изменению его физико-химических свойств.

В ряду полимеров целлюлоза и ее производные занимают особое место, так как они являются естественно возобновляемым сырьем для создания огромного ассортимента материалов самого широкого назначения. Один из наиболее важных представителей сложных эфиров целлюлозы - нитроэфир целлюлозы (НЦ), который является компонентом разнообразных композиционных составов, работающих в условиях комбинированного воздействия ряда разрушающих факторов (повышенная температура, УФ-излучение и пр.), а в последнее время широко используется и для изготовления высокоселективных мембран и тест-диагностикумов различных заболеваний. Существенным недостатком НЦ является низкая термо- и фотостойкость, следствием чего является быстрое ухудшение физико-механических показателей и сокращение долговечности изделий на его основе. Улучшение функциональных свойств изделий на основе НЦ возможно в результате их целенаправленной радиационной модификации как на поверхности, так и в объеме вещества с использованием широкого круга мономеров, что в свою очередь требует знания механизмов процессов, протекающих под действием у-излучения.

Если механизм терморазложения НЦ изучен последовательно и глубоко, то работ посвященных радиационно-химическим превращениям немного. В них только на качественном уровне описываются некоторые процессы, протекающие в полимере под действием излучения. Значительно большее число работ посвящено действию ионизирующих изучений на целлюлозу, но из-за сложности исследуемого объекта изучены лишь некоторые закономерности процесса, не дающие полного представления о механизме ее радиолиза. Переносить наблюдаемые закономерности радиационных процессов в целлюлозе на НЦ не вполне корректно, так как в процессе нитрации целлюлозы меняются физико-химические параметры и структура полимера. Необходимо отметить, что для производства НЦ используются целлюлозы, полученные как из хлопка, так и древесины; структуры этих целлюлоз на надмолекулярном уровне существенно различаются. В этой связи структура и свойства нитроцеллюлоз будут зависеть от природы исходных целлюлоз и степени нитрации. В свою очередь, эти факторы могут повлиять на радиационно-химические процессы в НЦ. Исследования в этом направлении до настоящей работы не проводились.

Одним из основных преимуществ радиационной модификации полимеров является то, что ее можно осуществлять при низких температурах на поверхности и в объеме вещества. В первом случае радиационно-химическую прививку осуществляют в гетерогенных условиях, а во втором -гомогенно в растворах. В то же время радиационные превращения НЦ в гетерогенных и гомогенных условиях практически не изучались.

Таким образом, возникает необходимость проведения более детальных исследований процессов деструкции НЦ, изучение влияния различных факторов на эффективность радиационных процессов для подбора оптимальных условий модифицирования полимера под действием ионизирующих излучений.

Основной целью настоящей работы является изучение радиационно-химических превращений НЦ и изыскание на этой основе подходов к модифицированию структуры НЦ под действием у-излучения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- изучить влияние природы исходной целлюлозы, степени замещения, условий облучения и природы растворителя на денитрацию и разрывы макромолекулярной цепи НЦ при действии у-излучения;

- исследовать радиационную прививочную полимеризацию (РПП) мономеров на НЦ, выбрать оптимальные условия для проведения радиационной модификации НЦ;

- изучить физико-механические характеристики, термо- и фотостойкость привитых полимеров.

Работа выполнялась в рамках комплексного плана НИР ПНИЛ КемГУ по темам "Исследование закономерностей формирования химических связей и структуры при создании новых полимерных композиций на их основе" (1996-1997 г.г.) и "Изучение механизмов фотохимических, радиационно-химических и термохимических реакций в допированных мономерных и полимерных матрицах" (с 1998 г.).

Научная новизна результатов проведенных исследований заключается в том, что получены ранее не известные данные о радиационно-химических процессах, протекающих при действии у-излучения на НЦ в твердой фазе и в растворах:

- показано, что радиационная деструкция НЦ в твердой фазе сопровождается разрушением межмолекулярных водородных связей, денитрацией, разрывом макроцепей и уменьшением молекулярной массы, образованием карбонильных групп, выделением газообразных продуктов, при этом природа исходной целлюлозы и степень нитрации практически не влияют на эти процессы;

- установлено, что на характер радиационных процессов в НЦ в растворах влияют продукты радиолиза растворителя, наличие специфического взаимодействия между полимером и растворителем (образование донорноакцепторных и межмолекулярных водородных связей), размеры ассоциатов и конформация макромолекул;

- показано, что модификация структуры и свойств НЦ может быть эффективно осуществлена путем радиационной привитой полимеризации мономеров винилового ряда.

Достоверность основных положений и выводов подтверждается сопоставимостью экспериментальных результатов, полученных разными методами (ИК-спекгроскопия, ЭПР, газовая хроматография, ДТА, вискозиметрия), а также с литературными источниками для полимерных аналогов, использованием стандартных методов анализа, применением методов математической статистики.

Личный вклад автора состоит:

- в отработке методик приготовления образцов для физико-механических исследований и проведении физико-химических исследований (ИК-спектроскопии, ЭПР, ДТА, вискозиметрии, физико-механических испытаний и т.д.);

- в планировании, постановке и проведении экспериментов;

- в обработке и интерпретации полученных экспериментальных данных.

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты исследований позволяют:

- использовать экспериментальные данные для проектирования технологических процессов с применением у-излучения на стадиях стабилизации и получения НЦ с заданной молекулярной массой;

- использовать экспериментальные данные для целенаправленной радиационной модификации НЦ различными мономерами в производстве наукоемкой высокотехнологичной продукции (на основе привитых полимеров получены лабораторные образцы высокоселективных микрофильтров);

- получены привитые полимеры поли-2-метил-5-виншиетразола (ПМВТ) на НЦ и поливинилпирролидона (ПВП) на НЦ, обладающие повышенной фотостойкостью.

Полученные данные о радиационно-химических превращениях в НЦ могут быть использованы для: установления механизма радиолиза полимера; расширения теоретических представлений о радиационных процессах в растворах полимеров; для решения задач по контролю за процессами деструкции полимеров и созданию на их основе материалов с заданным комплексом свойств.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты экспериментальных исследований по выяснению природы основных промежуточных и конечных продуктов радиолиза НЦ и представления о физико-химических процессах, протекающих под действием у-излучения.

2. Данные о влиянии природы НЦ, облучения в твердой фазе и в растворе, условий радиолиза, поглощенной дозы и других факторов на протекание радиационно-химических процессов.

3. При облучении в растворах на денитрацию и деструкцию макроцепи НЦ наряду с продуктами радиолиза растворителя влияют межмолекулярные взаимодействия полимера и растворителя, размеры ассоциатов и конформация макромолекул.

4. Результаты по радиационной привитой полимеризации виниловых мономеров на НЦ: 2-метил-5-винилтетразола (2МВТ), М-винилпирроли-дона (ВП) и метилметакрилата (ММА) и данные по оценке свойств полученных привитых полимеров:

Апробация работы: результаты работы были представлены на V и VI Всесоюзных совещаниях «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1990,1995 г.г.), VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990 г.), 4-ой Европейской конференции-выставке по материалам и технологиям (Санкт-Петербург, 1993 г.), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 г.).

Публикации: по результатам настоящих исследований опубликовано 16 работ (из них 6 в центральной печати ), в том числе один патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 169 стр., включая 60

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом ЭПР при -196 °С показано образование радикальных продуктов в нитроэфире целлюлозы под воздействием у-излучения. Исходя из параметров спектров идентифицированы следующие радикалы: NO2, >C*-OR (R=H, NO2), POO*. Определены их радиационно-химические выходы.

2. Методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии впервые определен состав газообразных продуктов образующихся под действием у-излучения в НЦ (N02 , NO, N20, N2 , CO, C02, СН20). Рассмотрено участие диоксида азота в реакциях, приводящих в конечном итоге к окислительной деструкции полимера.

3. На основе результатов, полученных с использованием комплекса физико-химических методов, предложена схема основных радиационно-химических процессов, протекающих в нитроэфире целлюлозы под действием у-излучения, которая объясняет образование наблюдаемых продуктов радиолиза.

4. Установлено, что природа исходной целлюлозы (хлопковая, древесная) и степень замещения не влияют на денитрацию и разрыв полимерных цепей в широком диапазоне поглощенных доз, а наличие воды и увеличение температуры активируют эти процессы. Для глубоких степеней превращения характерно в твердой фазе протекание радиационной и окислительной, а в водных дисперсиях радиационной и гидролитической деструкции полимерной цепи нитроэфира целлюлозы.

5. Показано, что на денитрацию и процессы разрыва макроцепи нитроэфира целлюлозы в растворах оказывают влияние продукты радиолиза растворителя, взаимодействие между молекулами полимера и растворителя, размеры ассоциатов и конформация макромолекул.

6. Определены оптимальные условия радиационной прививочной полимеризации виниловых мономеров на нитроэфире целлюлозы и получены привитые полимеры на его основе с полиметилметакрилатом, поли-2-метил-5-винилтетразолом и поливинилпирролидоном.

7. Показано, что привитые полимеры поли-2-метил-5-винилтетразола и поливинилпирролидона на нитроэфире целлюлозы обладают повышенной фотостойкостью, а полимеры поли-2-метил-5-винилтетразола и полиметилметакрилата на нитроэфире целлюлозы улучшенными физико-механическими показателями по сравнению с немодифицированным нитроэфиром целлюлозы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты, на наш взгляд, имеют в большей степени прикладное значение и могут быть использованы в технологических процессах по снижению вязкости и молекулярной массы НЦ, а также для получения сополимеров на основе НЦ под действием у-излучения . В то же время, полученные данные достаточно хорошо согласуются с существующими представлениями о радиационной деструкции полисахаридов и, в частности, ближайшего аналога НЦ -целлюлозы. Согласно результатам исследований , при радиолизе НЦ наблюдается преимущественный отрыв боковых групп (Gf-M^^lO > 2.0), деструкция макроцепи в диапазоне поглощенных доз до 600 кГр в твердой фазе и до 150 кГр в водной дисперсии протекает по статистическим законам и сопровождается накоплением карбонильных групп. Предположено, что диоксид азота, образующийся при радиолизе НЦ, активно участвует в окислительно-восстановительных реакциях с полимерной матрицей., что особенно сильно сказывается при больших поглощенных дозах, к сожалению, из-за недостатка экспериметальных данных в диапазоне доз до 200 кГр нельзя утверждать это однозначно.

В работе отмечено, что на деструкцию НЦ в растворе помимо продуктов радиолиза растворителей, существенное влияние оказывают межмолекулярные взаимодействия полимер-растворитель и конформация макромолекул в растворе. Является ли отмеченная особенность общей для радиолиза растворов других полимеров? Ответ на этот вопрос представляет интерес с общенаучной точки зрения.

Автор надеется, что в дальнейшей своей работе (или другими исследователями) будут получены ответы на эти и другие нерешенные проблемы.

1. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Издатинлит, 1972. 522с.

2. Брегер И., Керрол Дж., Болт Р. Действие радиации на органические материалы. М.: Атомиздат, 1965. С.444-468.

3. Своллоу А. Радиационная химия органических соединений. М.: 1978.402с.

4. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987.447 с.

5. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат, 1972. 328 с.

6. Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. 408 с.

7. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. Л.:Химия, 1988. 320 с.

8. Радиационная химия полимеров/Под ред. Каргина В.A.M.: Наука. 1973. 454с.

9. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. М.: Из-во Академии наук СССР, 1963. 406 с.

10. Берлин A.A., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973.С.245-261.

11. Целлюлоза и ее производные/Под ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир, 1974.Т.1.С.499. Т.2. С.510.

12. Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза. М.: Оборонгиз, 1950. 371 с.

13. Еременко А.Т., Королев A.M., Березина Л.И. Нитроцеллюлоза и ее использование в технике. АН СССР ОНХР .Черноголовка. 1981. 272 с.

14. Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе.: Илим, 1985.

15. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976.337 с.

16. Азанчеев Н.М., Сергеев E.H., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. О реакционной способности ОН групп целлюлозы/УВысокомолекулярные соединения. 1988. Т. БЗО, № 4. С.296-298.

17. Марченко Г.Н., Сопин В.Ф., Коваленко В.И., Азанчеев Н.М. Спектры ЯМР 15N высокого разрешения нитрата целлюлозы //Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. БЗО, № 4. С.295-296.

18. Марченко Г.Н., Сопин В.Ф., Маршева В.Н., Белова Е.М. и др. Влияние состава нитрующей смеси на химическую и структурную неоднородность нитрата целлюлозы// Высокомолекулярные соединения. 1989.Т. А31, № 3. С.1066-1069.

19. Азанчеев Н.М., Сергеев E.H., Сопин В.Ф., Коваленко В.И. и др. Изучение макромолекул нитрата целлюлозы методом спектроскопии ЯМР 13С// Высокомолекулярные соединения. 1987. Т.А29, № 5. С.1001-1006.

20. Сергеев E.H., Азанчеев Н.М., Сопин В.Ф., Коваленко В.И. и др. Изучение кинетики этерификации целлюлозы методом ЯМР 13С-спектроскопии// Высокомолекулярные соединения. 1988.Т. БЗО, № 4. С.299-301.

21. Чичиров A.A., Кузнецов A.B., Клочков В.В., Каргин Ю.М. Синтез и строение О- нитросоединений. Синтез и спектры ЯМР 13С нитроцеллюлозы// Высокомолекулярные соединения. 1989. Т. Б31, № 4. С.286-290.

22. Клочков В.В., Чичиров A.A., Чернов П.П., Аганов A.B. и др. Синтез и1строение О- нитросоединений. ЯМР С спектры ß-D-глюкопиранозных циклов в нитроцеллюлозе// Ж. общей химии. 1989. Т.59, Вып.6. С. 14421448.

23. Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М.: Мир, 1975. 304 с.

24. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекл. М.: Химия, 1982.272 с.

25. Панов В.П., Спичак В.Д., Дубина В.П. Исследование нитратов целлюлозыметодом ЯМР 13С-спектроскопии// Высокомолекулярные соединения. 1981. Т. А23, № 2. С.412-421.

26. Wu Т.К. Carbon 13 and proton nuclear magnetic resonance studies of cellulose nitrates//Macromolecules. 1980. V.13, №1. P.74-79.

27. Clark D.T., Stephenson P.J. A 13C n.m.r. and X-ray study of the relationship between the distribution of nitrate ester groups and interchain d(110) spacing in a series of cellulose nitrates//Polymer. 1982. V.23, № 9. P.1295-1299.

28. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972. С.123-143.

29. Нугманов O.K., Перцин А.И., Забелин J1.B., Марченко Г.Н. Молекулярно -кристаллическая структура целлюлозы//Успехи химии. 1987. Т. 56, № 8. С.1339-1357.

30. Павлов А.С., Марченко Г.Н., Плетнева С.Г., Папулов Ю.Г., Храпковский Г.М., Халатур П.Г. О форме клубков нитрата целлюлозы в растворе// Высокомолекулярные соединения. 1984. Т. А26, № 11. С.2319-2325.

31. Жбанков Р.Г., Козлов В.П. Физика целлюлозы и ее производных. Минск.: Наука и техника, 1983.296 с.

32. Панов В.П. Невалентные взаимодействия и конформации в моно- и полисахаридах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1989.38с.

33. Касько Н.С., Першина Л.А. Исследование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты// Химия древесины. 1985, № 3. С.42-45.

34. Hayashi J., Jmai K.,Hamazaki T., Watanable S. A stady of cellulose trinitrate structure// J. Chem. Soc. Japan .Chem. and Ind. Chem. 1973. №8. P. 1587-1591.

35. Свиридов А.Ф., Цванкин Д.Я., Перцин А.И. Применение метода рентгеновской дифракции для изучения взаимодействия пластификаторов с кристаллическими областями нитарат целлюлозы// Высокомолекулярные соединения. 1984. T. А26, № 7. С. 1553-1556.

36. Meader D., Atkins Е., Happly F. Cellulose trinitrate: molecular conformation and packing consideration// Polymer. 1978.V.19, № 12. P.1371-1374.

37. Фартунин В.И., Новосельская Г.В.,Грибкова Н.Я., Якубович C.B., Козлов

38. П.В. Влияние растворителя на структурообразование нитроцеллюлозы //Докл. АН СССР. 1970. Т.193, №4. С.865-867.

39. Кочетков Н.К., Кудряшов Л.И., Членов М.А. Радиационная химия углеводов. М.: Наука, 1978. 288с.

40. Ершов Б.Г., Климентов A.C. Радиационная химия целлюлозы//Успехи химии. 1984. T.LIII, Вып. 12. С.2056-2077.

41. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия. Ультраструктура. Реакции. М.:

42. Лесная промышленность, 1988. 512с.

43. Султанов К., Азизов У.К., Усманова М.И.,Усманов Х.У. у- радиолиз целлюлозы: механизм разрыва глюкозидной связи// Докл. АН СССР. 1989. Т. 309, № 5. С.1171-1174.

44. Радиационная стойкость органических материалов. Справочник. Под ред.

45. B.К. Милинчука, В.И. Туликова. М.: Энергоатомиздат, 1986. 272 с.

46. Ершов Б.Г., Исакова О.В., Матюшкин Е.П., Самуйлова О.И. Механизм радиационно-химических превращений целлюлозы// Химия высоких энергий. 1986. Т.20, № 2. С.142-147.

47. Султанов К., Азизов У.А., Усманов Х.У. J- радиолиз целлюлозы:механизм образования летучих продуктов// Докл. АН СССР. 1989. Т. 309, № 4. С. 907-909.

48. Петряев Е.П., Болтроменюк В.В., Коваленко Н.И., Шадыро О.И. Механизм радиационно инициируемой деструкции целлюлозы и ее производных// Высокомолекулярные соединения. 1988. T. А30, № 10.1. C.2069-2075.

49. Sonntag C.Y. Free-radical reactions of carbohydrates as studied de radiation techniques//Adv. Carbohydr. Chem. Bjochem. 1980. V.37. P.7-77.

50. Султанов К. Алкоксильные радикалы в у-облученной целлюлозе -"датчики" физической структуры препарата //Высокомолекулярные соединения. 1990. Т. Б32, № 4. С.296-299.

51. Burczak К., Dunsici H., Rosiak J.,Pekals W.Effect of the degree of cellulose crystallinity on its gamma-radiolysis// Nukleonika. 1985. V.30, № 3-4. P. 107120.

52. Ершов Б.Г., Матюшкина Е.П., Исакова O.B., Самуйлова С.Д. Радиационно-химические превращения целлюлозы// Тез. докл. Всесоюз. конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск. 1984. С.130.

53. Пасальский Б.К., Лаврентович Я.И. Исследование структуры треков заряженных частиц в полимерах// Ж. Физическая химия. 1980.Т.54, № 10. С.2532-2536.

54. Sawamura T.,Yamazaki Н. Fast-neutron-induced tracks in cellulose nitrate// "Nucl. Tracks".1981.V.5, № 3.P.271-277.

55. Нарзулаев Б.Н., Курбаналиев M.K., Хукматов A.X. Изучение вязкости полимеров, подверженных действию у-лучей// Докл. АН Тадж.ССР. 1964. Т.7, № 3. С.14-18.

56. Пасальский Б.К., Мошковский Н.С., Старенький Л.Г., Лаврентович Я.И. Действие излучений с различной линейной передачей энергии на сложные эфиры целлюлозы// Химия высоких энергий. 1977. Т.П. С.363-364. Деп. в ВИНИТИ.

57. Стовбун С.В., Кузина С.И., Салина А.Г., Кузаев А.И., Михайлов А.И. Изменение молекулярно-массового распределения полимерной основы нитратцеллюлозных композитов при у-радиолизе// Химия высоких энергий 1989. Т.23, № 4. С.337-341.

58. Кузина С.И., Стовбун С.В., Салина А.Г. и др. Влияние гамма-излучения на свойства нитратцеллюлозного детектора// Химия высоких энергий. 1987. Т. 21, №5. С.413-417.

59. Amin М., Mounir М., Darwish К.A. Effect of y-irradiation on the electrical properties of cellulose nitrate//Angew. Makromol. Chem.1986. №144.P.175-181.

60. Малинин Л.Н. Эфироцеллюлозные пластмассы. М.: Химия, 1978. 127 с.

61. Rosenwasser Н.,Whitman C.L. Effects of Gamma Radiation on Nitrocellulose //U.S. Navy Powder Factory Report. № 128. January. 1959.

62. Zamani M., Savides E.,Charalambous S.The response of cellulose nitrate to gamma radiation// Nucl.Tracks.l980.V.4, № 3. P. 171-176

63. Salama A.,Yossef S., Osiris W.,Hashad A.//Eifects of neutrons on some physical properties of cellulose nitrate for application in radiation dosimetry// Polym. Degrad. and Stab. 1988. V.22, № 3. P.275-283.

64. Пат. ФРГ № 2654479. C.A. 1977,87. № ю,87: 70073 W. Murphy Ch.V.

65. Эткиис П., Саймоис M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970. С. 147-149.

66. Конькин А.Л., Ершов Б.Г., Каргин Ю.М., Чичиров А.А., Агафонов М.Н. Исследование радикальных продуктов термического разложения нитроцеллюлозы// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №11 .С.2641-2644.

67. Круль Л.П. Гетерогенные структуры и свойства привитых полимерных материалов. Минск: Университетское, 1986. 236 с.

68. Семчук Р.Д., Гординский В.Ю. Фотополимеризация композиций на основе эфиров целлюлозы. Сб. «Новая полиграфическая техника». Львов: Львовский университет, 1971. С.73-77.

69. Kabanov V.Ya., Aliev R.E., Kudryavtsev Val.N. Present status and development trends of radiation-induced graft polymerization// Radiat. Phys. AndChem. 1991. V.37, № 2. P.175-192.

70. Метелица Д.И., Астахова H.B., Савенкова М.И., Снегирева Н.С. Адсорбци онные свойства целлюлозных мембран по отношению к иммуноглоблинам человека// Ж. Физической химии. 1989. Т.63, №10. С.2736-2741.

71. Метелица Н.М., Мярцева Е.В., Шуляковская Е.В. и др. Иммуноферментное и радиоиммунологическое определениетироксиносвязывающего глобулина с использованием нитроцеллюлозных мембран//Ж. Аналитической химии. 1991.Т.46, №1. С.149-155.

72. Manabe S., Jchikawa G., Hamamoto Y.H IUPAC. 32nd Iht. Symp.Macromol. Kyoto. 1-6 Aug.1988. Prepr.-Kyoto. 1988. C.563.

73. Павлов C.A., Телешов Э.Н. Применение радиационной прививочной полимеризации для синтеза и модификации газоразделительных мембран// Высокомолекулярные соединения. 1991. Т. АЗЗ, № 7. С. 13651390.

74. Sudhakar D., Srinivasan K.S.V., Joseph K.T.,Sautappa M. Grafting of methyl methacrylate to nitrocellulose by eerie ions// J.Appl.Polym. Sci. 1979. V.23, №10. P.2923-2928.

75. Sudhakar D., Srinivasan K.S.V., Joseph K.T.,Sautappa M. Modification of nitrocellulose by graft copolymerization// J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1978. V.16, № 9. P.457-459.

76. Sudhakar D., Srinivasan K.S.V., Joseph K.T.,Sautappa M. Grafting of methyl methacrylate onto cellulose nitrate initiated by benzoyl peroxide// Polymer. 1981.V.22, №4. P.491-493.

77. Badran B.M., Cherif Sayed, Abu-Sedira A.A. Poly(methyl-methacrylate)-cellulose nitrate copolymers. I. Preparation. II. Physical and mechanical properties//J. Appl. Polym. Sci. V.26, №3. 1981. P.933-950.

78. Авт св. ЧССР № 153362 C06b 5/00 (кл.78с.12 ). Simecek J., Foltyn J.

79. Раскин Я.Л., Ливщиц P.M., Берлин A.A. Получение привитых сополимеров на основе нитроцеллюлозы и исследование их пленкообразующих свойств// Лакокрасочные материалы и их применение. 1960. №4. С.6-10.

80. Зубов П.И., Смирнова A.M., Бродова Э.И., Райкова Т.В., Блохина Н.М. Модифицирование нитроцеллюлозы привитым полиакрилонитрилом //Высокомолекулярные соединения. 1968. Т. А10, №12. С.2629-2634.

81. Пат.57-56505. Япония. МКИ С09 D 3/48, С09 D 3/727.

82. Пат США. кл.204-159.12. №3325385. Keene F.J., Parkins J.A.

83. Jakahashi A., Sugahara J. Stadies on graft copolymerization onto cellulose derivatives. XXVII. Photo-induced graft copolymerization onto nitrocellulose// J. Polym. Sci. A. 1988. V.26, №1. P.19-30.

84. Foex M. Greffage radiochimique de monomers vinyliqnes sur la nitrocellulose. These doct. sci. phys. Univ.Paris-Sud. 1976. 138 p.

85. Chapiro A., Foex M., Jendrychowska-Bonamour A. Greffage radiochimique de l'acetate de vinyle et de styrene sur la nitrocellulose// Eur. Polym. J. 1977. V.13, № 8. P.637-649.

86. Ferguson I., Hall R.A., Park J. Пат. Англ. кл.СЗ G, C3 F (C08 b). № 1080973, заявл.26.07.66 опубл.31.08.67.

87. Гордон А. Дж. Спутник химика: Физ.-хим. свойства, методика, библиография. М.: Мир, 1976. 541 с.

88. Johnson E.R. The radiation-induced decomposition of inoganic molecular ions. New York, London, Paris.: Gordon and breach science publishers, 1970. 124p.

89. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир,1978.675с.

90. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990.С.218-220

91. Торнер Р.В. Основные принципы переработки полимеров. Теория и методы расчета. М.: Химия, 1972. С.35-40.

92. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ Под ред. И.Деханта. М.: Химия, 1976. 472 с.

93. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. 557 с.

94. Карякин Ю.В., Ангелова И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.С.21

95. Бескова В.Ю., Бескова Г.С., Бутусова А.И.//Ж. Аналитическая химия. 1987. Т.42, № 11. С.2022-2026.

96. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.

97. Радиационная химия макромолекул/ Под ред. М.Доула. М.: Атомиздат, 1978.328 с.

98. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Кинетика и механизм химического превращения нитроцеллюлозы под влиянием водных растворов серной кислоты// Высокомолекулярные соединения. 1991. Т.33, № 1. С.100-106.

99. Конкина Л.Н., Ермакова В.Д., Таганов Н.Г., Осипов С.А. и др. Интерпретация данных гель-проникающей хроматографии нитроцеллюлозы с различной степенью замещения// Высокомолекулярные соединения. 1989.Т. Б31, № 3. С.182-185.

100. Zeldes H. Paramagnetic Species in irradiated KN03.// Paramagnetic Resonance ed. by W.Low Proceeding of the First International conference Held in Jerusalem, July 16-20 (1962) Acad. Press N-I-London. 1963.P.764-781.

101. Говорков A.T., Волхонская Л.И., Баннова Е.А. Радиолиз полимерных нитроэфиров//Ж. физическая химии. 1991. Т.65, № 6. С.1562-1567.

102. Никамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

103. Говорков А.Т., Овчаренко В.В. Кинетика и механизм фотоокислительной деструкции нитроцеллюлозы// Химия высоких энергий. 1985. Т. 19, № 2. С.141-144.

104. Мальчевский В.А., Поздняков O.A., Регель В.Р., Фальковский М.Г. Масс-спектрометрическое изучение взаимосвязи между процессами механического разрушения и термического распада нитроцеллюлозы// Высокомолекулярные соединения. 1971.Т. А13, №9. С.2078-2085.

105. Лурье Б.А., Светлов Б.С. Кинетические закономерности и механизм термического разложения нитроцеллюлозы// Ж. Труды московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. 1980. № 112. С.5-14.

106. Лурье Б.А., Батурина Л.И., Федонина Л.М., Светлов Б.С. Кинетические закономерности взаимодействия окиси азота с нитроэфирами// Кинетика и катализ. 1981.Т.22, № 2. С.322-326.

107. Говорков А.Т., Баннова Е.А., Волхонская Л.И., Соколова Г.Е., Фомина М.П. Радиационная деструкция нитроцеллюлозы// Химия высоких энергий. 1991. Т.25, № 3. С.228-233.

108. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

109. Баннова Е.А., Говорков А.Т. Применение потенциометрического метода для изучения радиолиза НЦ// Тезисы докл. VI Всес. конференции по физике и химии целлюлозы. Минск. 1990. С.206.

110. Говорков А.Т., Баннова Е.А. Влияние природы растворителя на радиационно-химические процессы деструкции нитроцеллюлозы в растворах// Высокомолекулярные соединения. 1992. Т.БЗЗ, № 7. С.39-46.

111. ИЗ. Баннова Е.А. Исследование продуктов радиолиза растворов нитрата целлюлозы// Тезисы докл. Между нар. конференции физико-химические процессы в неорганических материалах. Кемерово. 1998. Ч.З С.163.

112. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К. и др. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия,1972.480с.

113. Рот Г.К., Келлер Ф, Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров. М.: Мир, 1987.С.45-83

114. Мухамадеева P.M., Жбанков Р.Г., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Низкочастотная ИК-спектроскопия в исследовании структуры целлюлозы и нитратов целлюлозы// Успехи химии. 1993. Т.62, № 4. С.351-364.

115. Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск: Университетское, 1991. 275 с.

116. Hearst J.H., Stockmayer W.H// J.Chem. Phys.1962. V.37, № 7. P.1425.

117. Погодина Н.В., Мельников А.Б., Микрюкова О.И., Диденко С.А., Марченко Г.Н. Конформационные характеристики низкомолекулярных коллоксилинов по данным диффузионного-седиментационного анализа// Высокомолекулярные соединения. 1984.T. А26, №12. С.2515-2520.

118. Виноградов Г.В,. Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.440с.

119. Говорков А. Т., Фомина М.П., Баннова Е.А., Овчаренко E.Ä. Радиационная обработка растворов нитроцеллюлозы действием у-излучения// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т.32, Вып.З. С.85-90.

120. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Кирюшин Д.П. и др. Радиационная полимеризация N-винилпирролидона в массе и водных растворах и исследование молекулярных характеристик поливинилпирролидона // Высокомолекулярные соединения 1991. Т. АЗЗ, N10. С.2151-2157.

121. Говорков А.Т., Мурышкина Е.В., Хохлова Г.П., Баннова Е.А. Радиационная полимеризация 2-метил-5-винилтетразола в массе под действием у-излучения// Высокомолекулярные соединения. 1991.Т. АЗЗ, №6. СЛ 234-1238.

122. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. 264 с.

123. Говорков А.Т. Влияние природы целлюлозы и степени этерификации на деструкцию нитрата целлюлозы// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1990. Вып.ЗЗ, №12. С.49-55.