Модифицированные простыми эфирами эпоксидные клеи, отверженные аминометилфенолами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

тб О*

. в до *»

На правах рукописи

АВЕРЬЯНОВА ЮЛИЯ АРКАДЬЕВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ ЭПОКСИДНЫЕ КЛЕИ, ОТВЕРЖДЕННЫ Е АМИНОМЕТИЛФЕНОЛ АМИ

02.00.16. - Химия композиционных материалов

• АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 1998

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители

Официальные оппоненты

— доктор технических наук, профессор Е.М. Готлиб кандидат химических наук Л.В. Всрижников —доктор технических наук, профессор A.B. Косточко — кандидат химических наук А.Б. Миргородская

Ведущая организация

-ОАО "НИИНЕФТЕПРОМХИМ г. Казань

Защита состоится @ Уе&яЯрллЮЪ года в. /0 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, корп. А (зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан <б» 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

НА'

Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эпоксидные клеи обладают уникальным комплексом адгезионных, прочностных и других эксплуатационных показателей, что обусловливает их широкое применение в различных областях техники. Традиционные I . вердители эпоксидных клеез не в полной мере удовлетворяют требованиям практики, ввиду неудобной для использования в быту разиообъемной упаковки двухкомпонентных составов и недостаточно высоких эксплуатационных показателей. В связи с этим, большой интерес представляет использование в эпоксидных клеях холодного отверждения ¡/место алифатических амгаюп - амннофено-пов, обладающих повышенной активностью за счет наличия в их молекуле двух гнпов функциональных групп, и модификаторов, наибольший интерес среди которых представляют реакционноспособныс соединения с кислородсодержащими функциональными группами.

Несмотря на широкий набор промышленных отвердителей и моднфикато-юв эпоксидных полимеров, эпоксидные клен с равновесовым содержанием смо-[яной и отверждающей частей практически не выпускается. Один из немногих пвестных клеев такого типа производился на ОАО "Уфахимпром" (г.Уфа) и от-шчался высокой стоимостью, дефицитностью компонентов и недостаточными дгезионными и прочностными свойствами. В связи с вышечзложенным, созда-:ие универсального эпоксидного клея с удобной выпускной фермой ч высокими ксплуатацнонными показателями па базе недефицитных компонентов является етуалыюй научно-практнческой задачей, решешпо которой посвящена пастоя-1ая диссертация.

Целью работы является: юздание менее токсичного, более технологичного и эффективного аминоме шфенольного отвердителя эпоксидных смол и разработка рациональной

3

технологии его получения;

- лабораторный синтез, изучение модифицирующих свойств и организация промышленного выпуска нового олигомерного модификатора с оксипропнле-ноиыми звеньями и третичной аминогруппой;

- создание универсального эпоксидного клея с удобной выпускной формой и высокими эксплуатационными показателями на основе недефицитных и относительно недорогостоящих компонентов.

Научная новизна работы:

- установлено, что эффективность переаминирующих агентов диметиламиноме-тилфенолов для получения отвгрдителей холодного отверждения эпоксидных смол определяется соотношением в них первичных и вторичных аминогрупп;

- показано, что введение оксипропилеповых звеньев в структуру амкнометил-фенолов менее эффективно, чем использование оксипропиленовых производных в качестве модификаторов;

- установлено, что оксипропиленовые производные с низкой молекулярной массой выполняют функции пластификаторов, а с высокой - выделяются в процессе отверждения аминометилфенолами в отдельную дисперсную фазу;

- показано, что наиболее эффективным для отверждаемых аминометилфенолами эпоксидных композиций является сочетание двух типов модификаторов: совместимых на молекулярном уровне и образующих самостоятельную фазу.

Практическая ценность:

- совместно со Стерлитамакским нефтехимическим заводом (СНХЗ) разработан новый аминофенольный отвердитель Агидол АФ-2М, научн'о-техническая документация нз него и организовано его промышленное производство на СНХЗ;

- предложена методика определения содержания диметиламинометильных групп в продуктах переаминирования;

- разработана технология промышленного синтеза и организовано производство нового модификатора эпоксидных смол - олигооксипропиленамина на СНХЗ

4

- разработаны технические условия и лабораторный регламент на выпуск универсального эпоксидного клея и организован его промышленный выпуск на ОАО "Уфахимпром".

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Неф :химия - 96", г. Нижнекамск, 1996 г.; на VIII международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Казань, 1996 г.; на VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, г. Казань, 1997 г., иа IX международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Казань, 1998 г..

По материалам диссертации опубликовано 2 патента, 4 тезиса докладов, получено 1 положительное решение на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, пяти экспериментальных глав, общих выводов, библиографии из 120 наименований и приложения. Основной материал изложен на 124 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и 15 таблиц.

Во введении сформулированы цель и задачи исследования, обоснована его актуальность и практическая значимость, сформулирована научная новизна. Литературный обзор состоит из двух частей и посв.чшен химии фенольных оснований Маиннха и модификации эпоксидных полимеров.

В методической части приводятся данные об объектах и методах исследования.

Экспериментальная часть диссертации содержит описание и обсуждение результатов по получению нового аминофенольного отвердителя Агидола АФ-2М, разработке методики определения содержания в нем диметиламинометиль-ных групп, лабораторному синтезу окснпропяпеновых производных различного

5

строения и изучению их в качестве отверждающих и модифицирующих добавок эпокснолш омеров, разработке нового эпоксидного клея с равновесовым содержанием смоляной и отвергающей частей и исследованию ею релаксационных свойств методом ядерного малинного резонанса.

В Приложение внесены разработанные с участием автора технические условия на олигооксипропиленамииы, Агидол АФ-2М, отвердитель для универсального эпоксидного клея ОН АФ-9, гигиенические сертификаты на ОЛАФ-7, отзывы заводов-производителей и другие документы, подтверждающие промышленное внедрение разработанных продуктов.

Для создания высококачественного эпоксидного клея с удобной выпускной

чем Агидол АФ-2, аминофенольного отвердителя путем замены дорогостоящего и дефицитного агента переаминирования - этилендиамина (ЭДА) - кубовым остатком его производства. .

В связи с этим нами впервые был осуществлен синтез отвердителя Агидола АФ-?М ' использованием в качестве переаминирующего агента полиэтиленпо-лиамина (ПЭПА), представляющего собой кубовые остатки колонн производства ЭДА АО "Каустик" (г. Стерлитамака), отличающиеся соотношением между ди-этилентриамином (ДЭТА), трнэтилеитетраамнном (ТЭТА) и Ы-|1-аминоэтилпи-перазнном.Взаимодействие между аминометилфенолами (Агидил-51,52,53) и ПЭПА представлено на примерах реакщн! 2-диметиламинометилфе»юла с ДЭТА

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЬ.1.

формой в нашей работе бы м поставлена задача получения более эффективною,

^СН3Ы0 -б

■СН2Ы(СНз>2 + Н2ЫСН2СН2ЫНСН2СН2ЫН2

СН2СН2Ы112

ь

н N-(í- лмнноэтилпиперлзином

Olí JZ H2CH2

(-^Ч-СНз^СНз): + HN >NCH2CH2NH2 ->

L J NCH2CH2 -HN(CH3)j

OH CH2CH2 QH CH2CH2

j^VCH2N( ^>NCH2CH2NH2 + £^CHJNHCH2CHJN(

Получены образцы Агидола АФ-2М при различных соотношениях исходных реа-Iентоп и установлено, что максимальный уровень эксплуатационных характери-гтик достигается при соотношении Агидол 51,52,53 : амин = 0,9+1,1, что соответствует соотношению днметнламинометильных и амннных групп 1:2. Агидол АФ->М обеспечивает более высокую ударную вязкость и жизнеспособность клеев, 1ем Агидол АФ-2. Преимущества технологии синтеза Агидола АФ-2М перед ^гндолом АФ-2 следующие (рис.1): не требуется возврата ЭДА, кипящего во время реакции, а также очистки избытка ЭДА, сконденсированного при дегазации готового продукта; не происходит уноса ЭДА с парами диметиламина (ДМА) вследствие его высокой летучести;

не возникает необходимости очищать ДМА от ЭДА на специальной установке для возвращения ДМА в производство.

Кроме того, при дегазации Агидола АФ-2 не удается полностью освобо-1ться от избытка ЭДА. Поэтому при отверждении им эпоксидных компаундов !еет место дымообразование, резкий запах и наблюдаются аллергические реак ni у работающих люден. В отличии от него Агидол АФ-2М обладает меньшей ксичностью.

Совместно с СНХЗ нами разработаны технические условия на Агидол АФ-1, технологический регламент его получения и организовано промышленное эизводство этого отвердителя. Произведена его санитарно-гигиеническая оцен-Момшосги но ироичнодству Агидола АФ-2М на СПХЗ-ЗОО т/год.

рис.1 Технологическая схема получения Агидола АФ-2ЭД

ПЭПА со склада Агидол 51, 52, 53 со склада ДМА ДМА

Для повышения ударопрочности клеевых композиций нами была сделана попытка на базе Агидола АФ-2 получить продукт, совмещающий функции от-вердителя и модификатора. С этой целыо в молекулу Агпдола АФ-2 были введены простые эфирные связи путем получения его оксипропилированных и ок-сиднвинильных производных:

2Н

ОН ОН СН2СНСН3

НгИНСНгСНгЫНг+п СНгСН^Нгт^СНЛ'аЬСНг^НгСНСЖи т.д.

^О СШ^НСНз ОН •

Оксидированные образцы Агидола АФ-2 были исследованы в эпоксидных композициях в качестве модификаторов. Наилучшие результаты получены при большем содержании окиси пропилена (ОП) и окиси дивинила, при этом первая из описанных окисей предпочтительней. Однако, даже при соотношении Агидол АФ-2 : ОП, равном 1:10 и 1:20, ударная прочность клеев только на 10 % выше, чем при отверждении их Агидолом АФ-2М. Применение оксипропнле-новых производных Агидола АФ-2 в качестве отвердителей холодного отверждения невозможно из-за меньшей активности их амипных групп по сравнению с исходным аминофенолом. Таким образом, нам не удалось получить продукт, совмещающий в себе функции и модификатора и отвердителя, а применение оксидированного Агидола АФ-2 п качестве модификатора в эпоксиполимерах оказалось мало эффективным. В связи с этим нами была предпринята попытка получения оксипропилированных производных третичных аминов и совместно с лабораторией товаров народного потребления СНХЗ были синтезированы олигооксипропилснамины (ОПА) общей формулы

Ы[СН2СН20(СН(СНз)СН20)га+„+рН]з на основе триэтаноламина (ТЭА) с различным соотношением исходных компонентов в присутствии водного раствора щелочи. Установлено, что оптимальное соо! шипение для получения эффективного модификатора ТЭА:ОП= =1:5+7.

Исследование молекулярно-массового распределения (ММР) в ОПА, по лученном при соотношении ТЭА:ОП = 1:5+7 методом масспеюроскопии (рис.2) показало, что в полученном образце отсутствуют исходные соединения и примесь днэтамоламшш, и преобладают ОПА с 5-8 звеньями окиси пропилена При исходном соотношении ТЭА:ОП=1:5 происходит смещение максимума ММР в

о

Рис.2 Молекулярно-массовое распределение олигооксипропиленачинов

1-ТЭА: ОП=1:5

2-ТЭА: ОП=1:7

2 4 6 8 10

Число звеньев окиси пропилена

12

сторону меньших масс.

Исследования эпоксидных клеев выявили значительный эластифицнрую-щий эффект ОПА. Так, ударная прочность клеев, модифицированных 30-50 мас.ч. ОПА, в 1,5-1,8 раза выше, чем немодифицированных. При этом содержание ок-сипропилированных звеньев изученных образцов модификатора не оказывает заметного влияния на его эластифицирующий эффект. ОПА увеличивает жизнеспособность эпоксидных композиций и уменьшает степень их отверждения (увеличивает содержание золь-фракции). Таким образом, ОПА ведет себя как традиционный гибкоцепной модификатор, а каталитическая роль третичного амина нош

молекуле в поликоиденсационном отверждении аминометилфенолами не проявляется. Применение ОПА более эффективно, чем оксипропилированного Агпдо-ла АФ-2 или стандартного промышленного пластификатора эпоксидных смол -дибутнлфталата (ДБФ). Следует также отметить, что в области оптимального содержания ОПА имеет место снижение темпс| .! |уры стеклования эпоксидной композит а!, то есть он оказывает пластифицирующее действие.

Факт достижения высоких деформационно-прочностных свойств отвер-жденных Агидолом АФ-2 и Агидолом АФ-2М эпоксиполимеров при концентрации ОПА 50 и более мас.ч. натолкнуло на идею создания двухкомпонентного эпоксидного клея с равиовесовым сюержанмем смоляной и отверждающей час-теп. Такая выпускная форма клея удобна, так как позволяет использовать одинаковые упаковки для обеих частей, что облегчает более точное дозирование смоляной и отверждающей компонент в бытовых условиях, и, следовательно, обеспечивает достижение оптимальных прочностных свойств клеевых швов.

Однако, адгезионные показатели эпоксидных клеев с ОПА недостаточно высоки. Известно, что полиоксипропиленполиолы (лапролы), положительно влияют на адгезию эпоксиполимеров. Нами исследованы лапролы с различной молекулярной массой и функциональностью. Установлено, что наиболее эффективны лапролы с молекулярной массой 3500-5000, при этом роль нх функциональности проявляется меньше. На рис.3 приведена треугольная диаграмма состав-свойство, на которой видны оптимальные области соотношения компонентов клеев с отвердителем Агидол АФ-2М. В случае Агидола АФ-2 треугольные диаграммы имеют аналогичный характер, только область оптимальных составов более широкая.

Таким образом, совместное использование ОПА с лапроламн позвошет создать эпоксидный универсальный клей с требуемой выпускной формой и более высоким уровнем эксплуатационных характеристик, чем выпускающийся ранее с

Агидол АФ-2М

^ О

Рис.3 Треугольная диаграмма

состав - свойство (адгезия к металлу) для универсального эпоксидного клея с ОПА

ОПА

-

МАС.Ч.

использованием олигоамидов на основе льняного и таллового масел. Нами разработаны технические условия и лабораторный регламент, организован промышленный выпуск универсального эпоксидного клея вышеописанного оптимального состава на ОАО "Уфахимнром". Общее количество клея, выпущенного в 1995-96 годах, составляет около 30 т.

С целью снижения себестоимости универсального эпоксидного клея мы применили пластификатор ЭДОС, имеющий значительно меньшую стоимость (в 3 раза дешевле ОПА). ЭДОС является многокомпонентной смесью 1,3-диоксанов различного строения. Нами экспериментально показано, что ЭДОС несколько (на 5-10%) повышает адгезию к металлу эпоксидных клеев. При этом влияние марки лапрола на эксплуатационные характеристики клеевых составов аналогично случаю применения ОПА. Некоторые преимущества ЭДОСа по сравнению с ОПА состоят,в снижении вязкости и росте жизнеспособности клеев, что ведет к улучшению их технологических свойств. Ввиду того, что ЭДОС составляет 25 % мае.

12

от всей клеевой композиции, его стоимость является существенной для технико-экономических показателей производства клея. Кроме того, применение ЭДОСа расширяет сырьевую базу возможных компонентов эпоксидного клея.

Для изучения характера действия модифицирующих добавок в эпоксидных клеях нами, совместно с лабораторией кафедры молекулярной физики Казанского государственного университета, исследованы эпоксидные композиции метолом ЯМР. Измерялись времена поперечной релаксации Тч и населенность отдельных фаз (табл.1).

Таблица !. "

Значения времен релаксации Т;я, Т;ь, Т;с, населенностей Р„ и Рь, а также рассчитанные значения относительно! о содержания протонов лапрола Рл и ЭДОСа Р3, исходя ¡13 состава смеси.

№ обр. Содержание, мае. ч. Рл Р, Ра Рь Т2а, мсек Т:ь. мкеек Ъс, мкеек

лапрол ЭДОС

1 0 0 0 0 0 • 0,05 - 60 16

2 0 70 0 0,4 0 0,3 - 240 20

3 10 60 0,07 0,34 0,23 0,2 25 70 18

4 20 50 0,13 0,2Я 0,35 0,12 32 40 17

5 30 40 0,2 0,23 0,37 0,05 31 35 17

6 40 30 0,26 0,17 0,44 0 31 - 17

7 50 20 0,32 0,11 0,51 0 31 - 17 1

8 60 10 0,38 0,06 0,52 0 31 1 - 17

9 70 0 0,44 0 0,54 0 31 | - 17

Для ^модифицированных отвержденных эпоксиполнмеров наблюдались спады поперечной намагниченности, описываемые суммой, двух составляющих. Для всех составов быстро релаксирующая компонента относится к отвержденному эпоксиполимеру. Медленно спадаювч.ш составляющая появляется при введении в клеевую композитно лапрола. Для пластифицированных ЭДОСом систем она отсутствует. Промежуточная компонента поперечной намагниченности наблюдается гак для ^модифицированного эпоксиполимера, так и для композиции, со-

13

держащих 40 и более мас.ч. ЭДОСа. Т2ь в («модифицированном полимере связано, очевидно, с неотвержденной его частью, на что указывает очень низкая его населенность Рь, совпадающая, практически, с содержанием золь-фракции. В мо--дифицированном эпоксидном клее Т2а, вероятно, связано с протонами лапрола, а Т2ь - с протонами ЭДОСа. Время Т2а только в 1,7 раза короче, чем время Т2о для чистого лапрола, что говорит о плохой совместимости его с эпоксидным полимером. В отличие от лапрола, время Т2ь ЭДОСа в эпоксидном полимере в 370 раз короче, чем Т2ы, для чистого ЭДОСа. Такое сильное укорочение Т2ь пластификатора свидетельствует, согласно литературным данным, о совместимости ЭДОСа с эпоксидным полимером на молекулярном уровне. Во всех образцах, содержащих оба модификатора, присутствует медленно спадающая составляющая с временем Т2|1, населенность которой увеличивается с ростом содержания лапрола. Для получения дополнительной информации измерялись коэффициенты само-диффузии(О). При содержании лапрола 20 и более мас.ч. значения D мало зависят от содержания модификатора и близки к 00=1,17-10'12 м2/с для чистого лапрола. Для образца с 10 мас.ч. лапрола D уменьшается более, чем в 10 раз и становится равным 6-10'14 м2/с. Это уменьшение D коррелирует со .снижением Т2а и указывает из существенное изменение релаксационных свойств композиций в указанном интервале соотношения компонентов.

Данные составы характеризуются также наибольшими значениями адгезионной и ударной прочности и более низкой температурой стеклования. Из зависимости D от времени диффузии были рассчитаны размеры частиц дисперсной фазы. Так, для образца с 10 мас.ч. лапрола размер дисперсионных частиц этой фазы равен 0,11 мкм, а для остальных- - меняется от 0,4 до 0,7 мкм.

Па основании данных ЯМР можно считать, что лапрол выделяется в отдельную дисперсную фазу с растворенными в ней небольшими количествами других компонентов. При этом ЭДОС выполняет функции пластификатора, совместимого на молекулярном уровне Это под ; верждает ют факт, что введение

М

ЭДОСа в эпоксидную композицию значительно снижает температуру стеклования по сравнению с ¡^модифицированным полимером.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован новый эффективный отвердитель эпоксиолнгомеров Агидол АФ-2М, отличающийся от известного Агидола АФ-2 более простой технологией получения, более низкой токсичностью переаминирующего агента и более высоким уровнем эксплуатационных показателей отзерждаемых им эпоксидных материалов. Разработаны технические условия на Агидол АФ-2М и осуществлен его промышленный выпуск на Стерлитамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе.

2. Проведена реакция Агидола АФ-2 с окисями пропилена и дивинила, продукты которой апробированы в качестве отвердителей н модификаторов эпоксиолнгомеров. Установлено, что применение оксипропилированных производных аминометнлфенолов не является эффективным для модификации эпоксидных композиций.

3. Синтезирован новый модификатор - олигооксипропиленамин, значительно повышающий ударную и адгезионную прочность эпоксидных материалов. Показано, что наибольший модифицирующий эффект проявляется при соотношении триэтаноламнн : окись пропилена = 1: 5*7. Разработана научно-техническая документация на олигооксипропиленамин и организовано его промышленное производство на Стерлитамакском нефтехимическом заводе.

4. Разработан новый универсальный эпоксидный клей с равновесовым содержа' нием смоляной и отвервдающей частей, в состав отвердителя которого входят

лапрол и олигооксипропиленамин или пластификатор ЭДОС.

5. Методом ЯМР, путем измерения времен поперечной протонной релаксации и определения коэффициентов самодиффузии, установлено, что ЭДОС выполняет в эпоксидных клеях функции пластификатора, а лапрол выделяется в отдельную дисперсную фазу.

Основное содержание работы опубликовано в работах . 1. Пат. № ?063408 Российская Федерация, МКИ" С 09 D 5/08, 163/02. Композиция для защитных покрытий /Н.В. Любимов, Б.И. Пантух, Л.А. Туктарова, Л.З. Захарова, Ю.А. Аверьянова, Л.В. Верижников, Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович. -№5060827/04; Заявл. 15.07.92; 0публ.10.07.96, Бюл. №19.

2. Пат. № 2072380 Российская Федерация, МКИ6 С 09 J 163/02//(С 09 J 163/02, 171/02, 163/00). Клеевая композиция (ее варианты) /Ю.А. Аверьянова, Л.В. Верижников, Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, В.И. Кимельблат и др. -№94041101/04; Заявл. 09.11.94; Опубл. 27.01.97, Бюл. №3.

3. Заязка № 96116066/04, Кл. С 09 J 163/00, с решением о выдаче патента РФ от 08.12.97 г.

4. Аверьянова Ю.А., Готлиб Е.М., Верижников Л.В. Эпоксидный универсальный клей с равновесовым содержанием смоляной и отверждагащей части // VIII Междунар. конф. молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" : Тез. докл. - Казань, 1996.-е. 73.

5. Аверьянова Ю.А., Верижников Л.В., Готлиб Е.М. Универсальный эпоксидный клей с использованием в качестве пластификатора производных флотореагент-оксаля // IV Конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 96": Тез. докл. - Нижнекамск, 1996 - с.124.

6. Готлиб Е.М., Аверьянова Ю.А., Пименов Г.Г., Верижников Л.В. Модификация эпоксидных клеев ЭДОСом // VI Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомероп : Тез. докл. - Казань, 1997 - сЛ86.

7. Аверьянова Ю.А., Верижников Л.В., Готлиб Е.М. Оксиэтилированные производные - как компоненты эпоксидных клеев // IX Междунар. конф. молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений": Тез. докл. - Казань, 1998. - с.145.

Ю.А.Аверьянова

Тирам« 80 экз.

Офсетная лаборатория КГГУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68

Соискатель

Заказ № /SO

чащ