Модифицированный метод функционала плотности для систем с заполненными оболочками тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИИ КАВАРДИНО - БАЛКАРСКИЙ ОГЛЙ1А ЛРУЖВН НАГОДОП ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на иряввх рукогпн-и УДК 549.19,- .

Кяров Аслан Хвсаиоипч

К'юдафздировзтшй метод функцйонзла плотности для систем с заполненними ободочками.

01.04.07 - физика твердого тело

АВТОРЕФЕРАТ диссертации »а соискание ученной степени кандидата фигико-мятематичаских нпук

Нальчик - 1934.

1'аосп'н' выполнена на Ьалкарекого орд»на ситута.

кафедре теоретической физики Кьоардино-Дружоа народов государственного ушшвр-

Научнш! руководитель: доктор физико-ыатемьтнчоских наук, профессор АЛ'. Тйыроков.

1»1ыциааышй опоньнты: доктор физико-матеыатцчоскаг наук, Г.В. Додков.

кандидат фцзико-магвнатачэиои наук, • Д.Х. Хоконов. Ьъдувдя организшдол: Высокогорный геофизический институт Росгидромета.

Замта состоится

" М-оЛ-Ол 1904 г. в час.

на заседании специализированного совета 063.b8.0I при КьОьрдино-валкарскоы ордена ДрукОы народов государственном у ни 110 рейте те но ндросу: 360004, г. Нальчик, уд. Чернышевского, 173.

С щюсертацииП можно ознакомиться в библиотеке Ш'У. Аыч-рвфврат разослан СиЯЯ^ЬР 1994 Г.

УчошшЯ секретарь сньциализироъашюго соьата Л.А. АхкуСикоь

кандидат физ. ыаг. ньук

Общая характеристика работа Актуальность теш. Теория катода Функционала плотности является в настояние время одним из наиболее мойных и популяр-нид средств для раяличщх расчетов во многих разделах <1изи-кя. Этим объясняется неослабовапшЯ литорее в течении пос-лозпх 20 :гат к теории функционала плотности и как к. ческоЯ пснцетспи а как к практическому методу изучения свойств кногочестичных. систем.

Отмэтом, что во много;* совершенствование техники и тех-нолопгп, плп етаче связяшюо с иоветими открытиями п твердого тола и поверхности,, невозможно без решения вопросов о сшгппзагога, когязии и адгезии, адсорбции. Проблеет современной гэтфоэлоктроникн на базе тонкопленочных ялтеграпьннх су.еы, корозийлой стоИкосгл, изнашивания, элек-грнчосксЧ. и могзнкчоской стойкости в больной меро определятся управляемостью характеристик примрняекнх материалов, которой нэпязмежнэ без всестороннего теоретического исследо-эеиая когазиогшх и поверзшостшх свойств.

Однако, теоретическое изучение свойств материалов сталкивается со значительными сложностями, обусловлешшми, с одной сторош» невопмогзюстьй точного решения кногочастичной задача и значительными вн'телктелышми проблемам! приближенного оо р5гпо5пш но Оазз кваптовомехаш'.ческого рассмотрения, а с другой - ношгмояюстьв определения точного вида Функци-

3

онала энергии для многочастичной задачи при статистическом рассмотрении проблемы.

Одним из методов, позволяющих обойти возникающие сложности. является метод Ритца, применяемый непосредственно к функционалу энергии, зависящему от электронной плотности, содержащей в себе вариационные параметры. Цель работы: Разработка модифицированного метода функционала электронной плотности (ММКЭП), базирущзгося на применении вариационного принципа Ритца, изучение возможностей применения и точности ММФЭП при расчете атомных характеристик. Расчет парных потенциалов в рамках М?ЖЭГ1 и самосогласованный учет дисперсионных сил, исследование характеристик кристаллов инертных газов. Научная новизна:

1. Показаны новые возможности метода Ритца о рамках теории функционала плотности для расчетов атомных характеристик с высокой точностью.

2. Решена задача само согласованного подхода к вычислению парных и кристаллических потенциалов, когезионных и поверхностных свойст кристаллов инертных газов.

3. Впервые в рамках теории функционала плотности полуЧини корректные выражения для вычисления Бан-дер-Ваальсов-еких констант

Практическая ценность: АпроСация придлоьенноа модола на

4

атомах инертных газов позволяет уверенно применять ШФЭП для любых атомов (ионов), гарантируя высокую точность расчета атомных характеристик; позволяет расчитывать дасперсполгам константы для бесконечно-распределенных электронных плотностей.

Получаемые a priori парные и-кристаллические потенциалы позволяют на- их основе исследовать любые характеристики материалов в пжроком диапазоне давлений и температур. На защиту выносится:

1. Новый иэтод расчета (ММФЭП) в раж ах теории функционала плотности.

2. Расчет в F£fI3n атомных характеристик Не, Ne, Аг и Кг, а именно: электронных распределений, полных энергия еонизивш. диамагнитных восприимчтаостеа и поляризуемостой, локазываяииЯ высокую точность предлагаемого метода.

3. Расчет парта потенциалов в рамках ММФОП в аддитивном приближении.

4. Самосогласовашшй учет вклада в парные потенциалы дисперсионных сил.

5. Расчет кагезиЪшшх характеристик кристаллов инертных газов.

6. Расчет в рамках М.МФЭП поверхностной энергии и поверх хностного натяжения4 кристаллов инертных газов как функции внешнего давления.

5

Конкротное личной участие автора б получении научных результатов, изложенных в диссертация:

Задача диссертации Сила поставлена и сыполюна совестно с научным руководителей, прщклэеаш участии как а оОос-новашш, так и оСсукдошш коакротшх моделей, &сс8ргеи? самостоятельно быполнил все анолутичоскио и ксмиетср,шш расчеты.

А

Апрооация работы: Результаты работ« дахлг.адгизсь на 7 Всесоюзной конзоронцск " Урашюиаа сссто/лг/л с^уляьа" Эльбрус, 1990г.). на &>здуи&рэди<ш шг^-зрэти::; 5 .-¿го-

да !; фимиа моха;.;.:;,:) д.' ¡\ и •.,; ; "

(Тпрокол, ЮйОг,), ¡¡:; в

иостишкд" { 1\.%ь0рус, 1902 г.), ю. 1) «адгу*»-»;йл!• и.-^Х^-и-цш: "Уравишиш сосгожш годслш" (КраодЗрусм.*. }г.) Публикации: ио розулыстаь дассзртздш ояу&ыжш&а 7 работ.

Структура и обьог,! .писсерташа: Диссертация сссжУи на шш, четырех глав, зшиипошш и приждошхя. кз-

жиьыю на 103 страницах, солор:-.:т 12 ¡пгсункоа а 10 Список датируемся литературы и&яэдбоу 15И

Содержание ра5о-.и.

Н> ьведешм оооспасгна актуальность тсыы ¿¿ссср^ауд'/г^.си

о

j работы, сЗормулироваяна цель исследов'айяя, основные положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость работы.

В первой главе приветен аналитический обзор работ по теории функционала плотности, показывающий, что" теория неоднородного электронного газа в настоящее время далека от завершения , так как вид функнионала энергии неизвестен, а его Определение эквивалентно точному решению многоэлектронной задачи .

Тагам образом основной вопрос о выборе формы Функционала переходит в вопрос о существовании таких приближений, которые было бы достаточно просто получить и применять,и кото-рае в тога времяобладая! би требуемой точностью.

Исследования в приЗлижегашс почти однородного влектронного газа и градиентного разлскеш<я позволяет обосновать вн • Сор той или иной Формы Функционала энер!'ии для конкретных физических систем, получить некоторые прчвила, о^'спечивян-еке хорсну» точность расчетов ( правила сумм, условия знако-постоянства обмеюю-к<Зрреляпиошюй энергии fil).

однако предлагаемые модели остаются во многом эмпирическими, а численные расчеты по большинству из них, ввиду их сложности, не выполнены.

Вариационный подход в рамках теории неолч-'родного г.лг-к -тронного газа 12) обладает тем преимуществом. ,чт > дает 1ъз •

мокность при удачном выборе пробных функций получить'результаты (часто аналитические) без особых усилий.

В прилок&нии к атомам основным вопросом остается корректный учет оболочечной структуры в электронной плотности, причем предлагаемые схеда решения данного вопроса либо неса-мосогласованы и требуют для получения результатов выхода за рамки модели, либо конкретные вычисления не выполнялись. Во второй главе предлогаотся и обосновывается основная идея ММФЭП в приложении к атомам, опирающаяся, во-первых, на выбор наиболее точной апроксиыации функционала анергии, б во-вторых - такой пробной электронной плотности, которая хорошо апроксимировала бы истинное распределение -в атоме и носила бы осцнлляционный характер.

Б ММФЭП использовано аналитическое представление Харт-ри - Фоковских электронных плотностей атомов 131:

В(Г) = 4* г2 П(Г> - Нг [ 2 ехР(-*к1г> *

3 1-1 + 2 \г-2) ехрС-Ь^г) ] (1)

гдо п(г) - электронная плотность, N - число электронов, А.,7-вириационныэ параметры.

Минимизация функционала энергии на широком Оазисе функций практически адекватна прямой вариационной процедуре.

8

Расчеты, осуществлявшиеся на ЭВМ, оказались достаточно ус' тойчивымя я вполне сходящимися, что обусловлено, в первую очередь, близостью получаемой электронной плотности к исходной Хартри - Фоковской, и схожесть» самих функционалов энергия. ' Значения полных энергий ионизации , приведенные в Таблице I показывают высокую точность ШЮТ, причем вычислительные трудности методов типа Хартри - Фока и. ММЮЭП несоизмеримы.

• ~ Таблица I

Полная энергия ионизации атомов инертных газов ( в гтскннх еденицах ).

Атом

Метод

' ММЗЗП ЭКСПЭрИМЭНТ

Хартри-Сока

На -2.86. . -2,9056 -2,903(^0,005)

N0 -128.55 -129,63 -129,5(^0,5)

Аг -526,82 -527,67 -527,6(^0,5)

. , -2752,05 -2729,7 —

Кроме того, результата расчетов позволяют рассмотреть зависимость плотности киниткческой энергии от электронной плотности н подтвердить корректность выбора кинетической энергии по Кирапшцу.

. Расчиташше на Сазе полученных электронных плотностей,

9

минимизирующих Функционал анергии атома, диамагнитные восприимчивости и поляризуемости ( по формулам, полученным в рамках статистической теории 14] ) не дали хорошего совпадения с экспвритентом-

Проьеденнов исследование показывает неприменимость подхода 14) для "бесконечно-распределенных" электронных плотностей типа Хартри-Фоковских. 1

Предложена новая, более универсальная модель расчета, поляризуемости в рамках статистического подхода. Результат^ вычислений с использованием электронных плотностей, получе-1шх в МКЙОП, приведены в Таблица 2 и свидетельствуют о верности выбранных предположений, лежащих в основа модели. '

Таблица 2

Поляризуемости атомов инертных газов

< В ед. 10~?4 СМ3)

Модель Не N6 АГ КГ

Из 14) - 2,01 2.88 ' 4

Диссертация 0,226 0,413 1.61 2,22

Эксперимент 0,201 0,390-0,392 1,62-1,65 2,46-2,

Используя формулы КирквуДа и Винти (4) пересчитаны диамагнитные восприимчивости атомов инертных газов, давшие близкие к эксперименту результаты.

Ю

В четвертой главе: подробно рассмотрена модель Гордона-Кима [61, не основе которое получены парные потенциалы гомо-и гетеро-атомных пар атомов инертных газов. В таблице 3 приведена сводка результатов расчетов основных характеристик пар-, них потенциалов, а тшс-аэ Гордон-Кныовские к експорименталь-ныо значения СБ).

Использование • аддитивного приближения с элэктрояшам плотностями из tffiMGÎI качественно улучзает совпадение получаемых парных потенциалов с экспериментом по сравнению с моделью Гордона-Кика для иногоэлектронныж систем, что объясняется квантово-статастическиы характером модели.

Для более корректного учета вклада корреляционной акер-гщ» в парные потенциалы предложена новая модель расчета дисперсионных сая в раыках вариационного метода, основные прзд-половения которой сводятся к следувдему; а. ) Корреляционные функция, опасиващгв врсиэшшо корреляции спонтанных флуктуаций кошовен* детального ькжзнта в каздш из атомов, равны нулю.

0.) Возникновение флуктуецаошюго даполшого иомэнто ооус-ловдецо флуктуацией электронной пхотностн атша, среднее по времени от которой имеет вид:

0р<?) » k p(?J, соаЭ . (2) .

гдэ к « I - параметр, Q - угол иазду вектора?® ?t а Я, гдэ - радиус - вектор, соедаияиаШ центр ядра a I - ай элак-

11

трои, Я - расстояние между -ядрами.

Стандартная процедура минимизации функционала определя-. ет значение вариационного параметра к и тем самим Ван-двр-Ваальсовскиа константы для гетероатомннх пар в виде:

V*2 МКз / ; гог(г)чг]г} о)

где а, и вд - поляризуемости первого и второго атомов. Для гомоатомных пар:

06 * 4 а к2 (5 | гВ(г)(1г)г <4) .

Сравненио полученных в предлогаемой модели дасперсион- . них констант (Таблица 4) с экспериментальными значениями доказывает ее обоснованность для расчетов С6. Учет дисперсионных сил в парша потенциалах по одной из моделей сшивки дисперсионной' и корреляционной энергии 121 . улучшает качественное совпадение гоыоатомного Не-Не-готенцн-ала с экспериментом вблизи точки минимума и на асимптотике. В четвертой главе: на ошово определенных в Главо 3 парная потенциалов расчктаны когезионние характеристики и сжимаемость кристаллов инертных газов в приближении трех координационных сфер, получены уравнения холодного сжатия. Сравнение с экспериментом указывает на высокую надежность полученных кристаллических потенциалов,. лежащих в основе дальнейших

12

расчетов.

Исследованы зависимости поверхностной энергии o(IÖO) и -поверхностного натяжения а(100) кристаллов He-Ne, Ar-Ar и Кг-Кг от давления. Расчитанн равновесные значения а и давление Рк, при которых поверхностная энергия становится отрицательной (Pk(Ne)<-2Э кбер, Pk(Ar)-39,5 кбар, Pk(KrMß,8 кбар). Показано, что при малых давлениях поверхностное натяжение а(100) отрицательно, и иеетлоскостные расстояния вблизи поверхности больше чем в обьеые для кристаллов, кмэищх форму куба, что соответствует экспериментальным данным 16J.

Основные результаты и выводы.

1. Разработан новый метод (ШФЭП) для расчетов в рамках теории функционала плотности различных характериспск атомов (ионов).

2. S рамках ЫШОП определены с высокой точностью различные атомные характеристика Не, Ne, дг и Кг: электронные распределения, полша энергии ионизации, диамагнитные восприимчивости и поляризуемости..

3. Получены гомо- и гвтеро-атомные потенциалы для атомов инертных газов в рамках Ш&ЭП в аддитивном приближении, подтверждающие применимость метода для атомов с заполненными внешними оболочками.

13

4. Создана новая модель о использований« вариационного крйвципа для' вычисления Ван-дер-Вавльсовской константа, рас- ' чет й6 по которой дает результаты, близкие к эксперименту.

Б. Самосогласованно учтен вклад в барные потенциалы дисперсионных сил.

6. Определены когезионные характеристике кристаллов инертных газов: исследовано влияние взаимодействий неближайших соседей,с учетом трех координационных сфер,, на свойства кристаллов.

7. Исследованы свойства поверхности кристаллов Ne-Ne, Аг-Аг и Кг-Кг в рамках ИШП.

Основное содержание'диссертации отражено в следукгях публикациях: , •

1. Кяров А.Х., Кунижев Б.И., Темроков А.И., Шаов Т.М. "Ион-Ионше взаимодействия в рамках модифицированного метода функционала плотности*. В сб.: Международная конференция "Новые методы в физике и механике деформируемого тела", 41, 1990. - с. 175-177.

2. Кяров А.Х., Темроков Д.И., Шаов Т.М. " О возможности самосогласованного решения в рвмках метода функционала плотности", В сб. научных трудов "Экстремальные состояния вещества", М., 1991 г. С. 64-69.

3. Кяров А.Х., Темроков А.И., Хоев Б.В. "О поправках

14

üa нсодцородшэсзь а г/заитавскоЗ ртаргш!", Измотая ВУЗоо, серая «ЧРязвка", H 1. IS91 г„сгр.

'1. Пяров Л Л., ïcvpKcca Л,"Л. "Расчот партглх по'тоиццалаз дэз сястом с «»аояизжяя оСагачккг.!", Изроояы 'ПГОоа, сорая Тилина", H б, ISC'-i Г., С. 5-Û.

б. Кярсп АД.., v.'rr:Tn-:o3 a.:i. ^спзрсцглсл) с^.т-г и рс::-воз загсишиотгого txttcz", 1,7, 109 i г., 1-й,

8. Купцов В.И., Карга Л."., ïi?:ncaon A.il., Хг,оа В.». :•. jr::r¡ vos ßi'-'r r. i 'г-Y.?.

Uf'-lUVO H ÎK'ÎCiÏÎS.

Y. :*;:-• о .'Г ; •;•. /..l.:,, lívd 0,2.

'T'"-".-■..pvK'iUK! < л tv- iev::' ;">•-": ¡ ..:' ■■.-•"'■•

:>'"cír:; : •*. .r> vy^-:,:,

{-■'"■'"'л ::¡'p.

j. kí^w-J'-¡сго r.v. , Г:-,; p,:u

O. 5унз---»сга .1 !!. ü., ÏE.GY, ;СЭ a*

n. -ÏÂOJ :;СПГ?Л"Г'2 ÏVJ.{ :.<, »\3,, A.Ii.

у:е;:л:: и пс."-!--. ¿.JÏWTO;!-

- У.: Шука, Ií\i2, - :;¡ft о.

а. зг/ï-nd v. а., I'crii'-э л..1,. - ùvM/tia-l :;rprs-sica fastas Hartroo-í'ctói Potentin o? "cutral а«з» r.rvl Xcí tío co¿- .

oraUr-3 ücmerírr; Г-'.оicr; ¿oг :Í En^ij ггЛ c'ai'or.J. - J. 8Гля. Kiya., % <0, Hi, ',964, p. îi-CS-iG'iî.

4. ï'c::dsa п. лтеп и со

15

ЯИЯ. U.t ИЛ., 1951.

. 5. aordon И.О., Kin Y.S. Theory for the forces between clonedohell htomû and moleculee. ■* J. Chea. íhye., 1972,' vol.56, p.¡3122. " - f

6. Крайншова H.B. Параметр решетки и (тепловое расширение в кадет частицах атомарных криакристаллоб. «изика кластеров. Новосибирск/ I9Ö7, с. 7Q-76¡"

lb

Таблица 3

Сводка рззудьтдтой

■ -16 о(А) г (3) б(ю арг)

Расчет Расчет Эхс- Расчет Экс-

даря- пори- пери-

Наа ПС кзнт Наэ ГХ кчнт ' Нел П{ мент

На-Не 2,1 2,20 2,65 2,33 а,49 2,96 59,2 62,5 16,5

К^-На 2,67 2,71 2,73 2,96 2,39 3,03 5?,2 56 63

Аг-Лг 3,3 3,20 3,32 3,65 3,63 3,7 175,9 175 195

Кг-Кг 3.54 3.4а 3.52 3.97 3,89 Э.95 276 243 273

Нв-Ме г, за - .2,7 - - 52,89 - -

Не-Аг 2,75 2.78 3,09- 3,07 3,11 3,40- 07,48 92 29-

з.зг 3,72 49

11е-Кг 2,96 - 3,23 - - 56,71 - -

!.':)-Аг 3,12 э.сэ з.оа 3,44 3,42 з.за- 69,44 78,5 76-

3,16 ■ 3,64 111

Мо-Кг 3.33 3.27 - 3,65.3,60 3.53- 73.21 81 84-

3,60 115

Аг-Кг 3,44 3.40 3,41 3,01 3,70 215,2 203 237

о- расстояние, пра ютором потенциал обращается с нуль 1* - равновесная радиус

е- энергия взаишдаЕствия на расстояшз, раьнс?! г

Таблица 4

Зяачэшя .двсперсиокшя постоянных 06 для пар атоион тортшсс газов (в Ьтснеых еденшах) .

Пара Нега Вэрхгею в шшшз

атомов расчоты огрегшеяпя [1371

Пе-йа 0,9754 1,44-1,47

Ве-Ка 6,59 6,43-7,27

¿Г-Лг 72,еа 63,6-70,0

Кг-Кг - ■ П6.04 124-142

■ 2,7 3,03-3,20

Не-Аг 0,7 5,43-10,1

Ее-Кг 13.81 13,0-и,2

Кз-Аг» 21,96 19,5-22,0

[Ге-Кг ■ 34.16 26,5-30,9 ..

113.56 63,6-100

и.по-чагь 6.02.34 г. •

■•¿оруат 6СхС-1 Г/16

'йра;к 1СО С'Кз. , Заказ # 1464

Бзтапраит ХИГ*