Модули упругости, термодинамические свойства и относительная устойчивость различных кристаллических структур Na,K,Be и Al. Результаты первопринципных расчетов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Смирнов Николай Александрович

МОДУЛИ УПРУГОСТИ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР N3, К, Ве И А1. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ

РАСЧЕТОВ.

01 04 07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□ОЗ161513

Снежинск - 2007

Работа выполнена в Российском федеральном ядерном центре - Всероссийском НИИ технической физики им Е И Забабахина, г Снежинск

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Г В Синько

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор В Ф Куропатенко кандидат физико-математических наук М Л Миллер

Ведущая организация

Объединённый институт высоких температур РАН, г Москва

- о-о

Защита состоится 2007 г в в часов на заседании

Диссертационного совета Д 212 296 03 при Челябинском государственном университете по адресу 454021, г Челябинск, ул Братьев Кашириных, д 129

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы При проведении научных исследований и опытно-конструкторских разработок в области физики высоких плотностей энергии весьма актуальными являются задачи описания процессов высокоскоростного соударения тел с преградами, воздействия на конденсированное вещество мощных потоков лазерного и рентгеновского излучения, заряженных и нейтральных частиц, а также проблемы динамики ударных и детонационных волн Математическое моделирование представляет собой важный этап планирования экспериментов в этой области, обработки и анализа получаемых результатов, а также чрезвычайно важно для понимания природных процессов, протекающих при высокой плотности энергии Такое моделирование невозможно, в частности, без знания термодинамических и упругих свойств конструкционных материалов в широкой области плотностей и температур, в том числе и в условиях, недоступных для лабораторных исследований Первопринципные расчеты оказываются практически единственным источником информации в таком случае Поэтому совершенствование методов первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств веществ, анализ и повышение их точности, накопление расчетных данных о свойствах конструкционных материалов в экстремальных условиях является весьма актуальной задачей, в решение которой вносит вклад и данная диссертационная работа

Целью работы является усовершенствование существующей программы расчета электронной структуры кристаллов для повышения точности расчетов при высоких давлениях, проведение с ее использованием первопринципных расчетов зависимости от давления термодинамических и упругих свойств различных кристаллических модификаций важных конструкционных материалов - бериллия и алюминия, а также построение на основе результатов этих расчетов диаграмм относительной устойчивости разных кристаллических модификаций этих материалов при высоких давлениях (фазовых диаграмм) Натрий и калий рассматриваются как тестовые вещества, у которых различные кристаллические структуры с одной стороны хорошо исследованы экспериментально, а с другой стороны, имеют довольно близкие характеристики, адекватное описание которых может служить демонстрацией высокой точности использованного метода расчета

Научная новизна работы заключается в следующем

1 Предложен и реализован оригинальный способ повышения точности линейного метода расчета электронной структуры сильно сжатых кристаллов, основанный на использовании принципа минимума удельной энергии

2 Для различных кристаллических модификаций натрия, калия, бериллия и алюминия впервые рассчитаны упругие постоянные в широком диапазоне давлений

3 Впервые из первых принципов рассчитаны диаграммы относительной устойчивости различных кристаллических структур калия, бериллия и алюминия в широком диапазоне давлений

Практическая ценность работы Развитые автором алгоритмы и программные коды являются современным и эффективным инструментом для первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств конструкционных материалов в конденсированном состоянии Результаты выполненных расчетов для алюминия и бериллия важны для ведущейся в настоящее время в РФЯЦ-ВНИИТФ и ОИВТ РАН работы по построению многофазных уравнений состояния этих материалов и использовались при подготовке экспериментов по проверке эффектов, предсказанных на основании расчетов Практическая ценность работы определяется использованием полученных результатов для решения прикладных задач в РФЯЦ-ВНИИТФ, ИПХФ РАН, ОИВТ РАН

Публикации и апробация работы По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ Полученные результаты докладывались и обсуждались на семинарах в РФЯЦ-ВНИИТФ, ИПХФ РАН, на научно-координационных сессиях совета ФНТП РАН "Исследования неидеальной плазмы" (Москва, 2000-2005 гг) и были представлены в докладах на следующих научных конференциях международная конференция "Уравнения состояния вещества" (Эльбрус, 2000, 2002 и 2004 гг ), Российская конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях", Черноголовка (2000г, 2002 и 2004 гг), IV международная конференция "Shock Waves in Condensed Matter - 2000" (Санкт-Петербург, 2000 г ), международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" (Эльбрус, 2001, 2003 и 2005 гг), VI и VIII международные конференции "Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 2001 и 2005 гг), XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004" (Кыштым, 2004 г)

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения Объем диссертации составляет 163 страницы, в том числе 19 таблиц, 97 рисунков, список литературы из 106 наименований и 3 приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, научная новизна и практическая важность проблемы, решаемой в диссертации Сформулированы цель и задачи исследования, представлены сведения о структуре и объеме диссертации

Первая глава содержит описание методов для расчета упругих и термодинамических свойств кристаллов, использованных в представленной работе

В основе первопринципных расчетов, выполненных в данной работе, лежат два главных приближения Первое - давно и хорошо известное адиабатическое приближение, которое позволяет рассматривать систему электронов и ядер раздельно Второе - приближение функционала плотности, которое было впервые сформулировано в работе [1]

Для того, чтобы в рамках метода функционала плотности рассчитать энергию основного состояния кристалла при Т=0 К, представляющего собой систему электронов, находящихся во внешнем поле ядер, необходимо найти спектр и волновые функции одночастичных состояний из уравнений Кона-Шэма [2]

= (1) здесь р(г) = ^ - плотность электронов, (//, (?) - одночастичные волновые

I

функции, Ц,#([/0],г) - эффективный потенциал Кона-Шэма

С целью решения уравнения (1) в данной работе используется вариант полнопотенциального метода линейных маффин-тин орбиталей (БРЬМТО), предложенный в работе [3] и реализованный ее авторами в программе, положенной в основу данной работы

Вычисление упругих постоянных и термодинамических потенциалов Гиббса для кристаллов с различной структурой, являющееся одной из основных целей данной работы, требует высокой точности расчетов удельной энергии, которая в рамках используемого варианта метода функционала плотности целиком зависит от

точности результатов, полученных методом РРЬМТО Как известно, вариационный метод решения математической задачи, каким является метод РРЬМТО, дает тем более точные результаты, чем более полно пробная функция отражает характер точного решения В методе РРЬМТО пробной функцией является линейная комбинация МТ-орбиталей, зависящих от параметров, представляющих собой совокупность пар {.£„,£„} - энергий центров линеаризации и энергий хвостов, а

также от параметров, возникающих при замене бесконечных сумм в различных использованных разложениях на конечные С выбором последних параметров существует определенная ясность Их значения выбираются так, чтобы замена бесконечных сумм на конечные изменяла удельную энергию кристалла не более чем

в пределах желаемой точности С выбором же параметров {£„,£„} ситуация не столь

очевидна Если точным решением считать спектр и волновые функции, полученные при решении уравнения Кона и Шэма нелинейным методом, то точность решения линейным методом РРЬМТО определяется именно величиной и количеством пар {£„,£„} Однако прямая оценка точности решения линейным методом при таком ее определении невозможна из-за отсутствия решения уравнения Кона и Шэма нелинейным методом Тем не менее, возможна косвенная оценка точности вариационного решения с использованием принципа минимума удельной энергии кристалла Поскольку при вычислениях вариационным методом РРЬМТО удельная энергия оказывается зависящей от набора параметров {ЕУ,ЁУ}, то качество того или

иного набора можно считать тем выше, чем меньшее значение удельной энергии получается при использовании этого набора параметров Этот критерий и положен в

основу способа выбора параметров {£„,Д,}> предложенного в данной работе

Автором была проведена серия методических расчетов, в которых детально исследовалось влияние основных параметров метода на удельную энергию кристалла

Эти исследования показали, что способ выбора параметров {£,,,£„},

использующийся в предоставленной автору версии программы РРЬМТО, не является оптимальным с точки зрения этого критерия Поэтому для расчетов был разработан и

использовался новый алгоритм выбора энергий центров линеаризации и энергий хвостов £у

Часть энергетического спектра кристалла, соответствующая электронам, которые относятся к валентным, в общем случае состоит из нескольких изолированных полос, над которыми располагается широкая полоса, содержащая энергию Ферми В качестве характерного примера на рис 1а продемонстрирован спектр электронов для десятикратно сжатого гцк кристалла калия Для удобства, ниже будем различать полосы по значениям главного и орбитального квантовых чисел тех атомных уровней, из которых полосы образовались Для калия это полосы Зя, Зр,

Как показали наши расчеты, выбор центров линеаризации и энергий хвостов вне энергетических полос заметно увеличивает расчетное значение удельной энергии кристалла Пример зависимости удельной энергии кристалла от положения одного из центров линеаризации и величины энергии одного из хвостов показаны на рис 16 При построении каждой кривой этого рисунка все центры линеаризации и энергии хвостов кроме одного выбирались в соответствии с описанным выше алгоритмом и фиксировались

Е21,Е2(Рд)

Рис. 1а. Зависимость полной плотности состояний в спектре сжатого кристалла калия (У/У,р=0 1) со структурой гцк от энергии электронов Надписи на стрелках указывают, из какого уровня изолированного атома образовалась данная полоса в спектре Рис 16 Зависимость удельной энергии гцк калия для У/У0=0 1 от энергии второго центра линеаризации /»-орбиталей £2, (сплошная линия) и от энергии второго хвоста Ё2 (штриховая линия) Стрелка показывает энергетический интервал Зр-полосы Энергия в ридбергах (Рд)

В разработанном в данной работе новом алгоритме предлагается в каждой из изолированных полос выбирать одно значение энергии, которое используется как центры линеаризации Еи,. для различных значений момента ^ = 0,1,2, , Р-тдх(у) Обычно в качестве такого значения использовалась полусумма наибольшей и

наименьшей энергий изолированной полосы В верхней полосе, содержащей энергию Ферми, выбирается, как минимум, два значения энергии, которые используются как центры Еу( и Е^,, Этими значениями являются минимальная энергия в полосе и

энергия Ферми Для сокращения размеров базиса в него включаются МТ-орбитали только с теми моментами, которые вносят существенный вклад при расчете удельной энергии кристалла

В качестве энергий хвостов Е„ предлагается выбрать по одному значению энергии в каждой из изолированных энергетических полос В качестве этих значений энергии использовались полусуммы наибольшей и наименьшей энергии в соответствующей энергетической полосе В верхней полосе, содержащей энергию Ферми, выбираем две энергии хвоста Так же, как и при выборе центров линеаризации, этими значениями являются минимальная энергия в полосе и энергия Ферми

В результате мы получили алгоритм выбора центров и хвостов, который четко связан с энергетическим спектром кристалла и при любом сжатии позволяет выбирать данные параметры близкими к наиболее оптимальным значениям, обеспечивая высокую точность расчёта удельной энергии

Для расчета упругих постоянных в данной работе использован подход, изложенный в работе [4] Согласно результатам этой работы упругие постоянные кристалла при любых давлениях, используя обозначения Войта (хх = 1, уу = 2,

гг = Ъ, ух = 4, гх = 5, уг = 6) [5], можно представить в виде величин Сар

Соответствующие выражения для Сар см в работе [4]

Упругие постоянные монокристалла Сар позволяют определить модуль сдвига б поликристалла, используя результаты работ [6] и [7] В этих работах получены верхняя Су и нижняя Сц границы для значения модуля сдвига поликристалла Сам модуль сдвига О поликристалла может быть оценен как среднее арифметическое величин Су и Ск Конкретные выражения для величин Су и Ск зависят от симметрии кристалла [8] Для монокристаллов в данной работе были рассчитаны модули сдвига 8 = (С11-Си)/2 и £' = С44

Вклад подсистемы электронов в свободную энергию кристалла определяется выражением

Ге(КГ) = Е0(Г)-^-п,(У)Т2, (2)

где Ео(У) - энергия электронов при Т=0 К, пр-(У) - плотность состояния электронов на поверхности Ферми

Для расчета вклада подсистемы ядер в термодинамические функции и используется относительно простой метод, основанный на модели Дебая Предполагается, что температура Дебая не зависит от температуры кристалла Тогда вклад ядер в свободную энергию кристалла можно выразить известным соотношением

е(П

—I

©(^ о

Зависимость температуры Дебая от объема определяется, исходя из зависимости упругих постоянных кристалла при Т=О от объема, которая может быть рассчитана из первых принципов

Как известно, температура Дебая связана со средней скоростью звука й(У) соотношением

^(Г,Г)Л©(К) + 9ГМ- | х2\п(1-е")ск (3)

в(У) =

6 ж

ллК

Ли (V) (4)

^ V ,

Средняя скорость звука находится усреднением истинной скорости звука кДй) по направлениям единичного вектора п и трем звуковым ветвям спектра х =1, 2, 3 в соответствии с соотношением

й1 ~ Ъ2?*^ и](п) (5)

Известно [9], что в кристалле, испытывающем внешнее изотропное давление Р, скорость звука и, (п) в направлении п может быть найдена как решение задачи на собственные значения матрицы Цк(п), полностью определяющейся упругими постоянными второго порядка С1]к(

Соответствующее уравнение имеет вид

&1[ь,к(п)-ри2{п)81к] = Ъ, (7)

где р - плотность кристалла

Такой подход, предложенный в [4], позволяет вычислять термодинамические функции кристалла при Т>0 для любого удельного объема, если при этом удельном объеме проведен расчёт электронной структуры и упругих постоянных второго порядка при Т=0 К

Во второй главе на примере рассмотренных в работе веществ исследуется влияние выражения для обменно-корреляционной энергии на результаты расчетов и необходимость перехода от локального функционала к нелокальному

В литературе существует несколько приближенных выражений для локального обменно-корреляционного функционала К каждому из них можно добавить градиентные поправки Но трудность состоит в том, что среди существующих выражений невозможно выбрать наилучшее, поскольку использование одного и того же приближенного выражения для обменно-корреляционной энергии при описании разных веществ приводит к различной точности результатов

В представленной работе проведено исследование вопроса выбора обменно-корреляционного функционала в случае алюминия, бериллия, натрия и калия Для учета градиентных поправок использовалось обобщенное градиентное приближение, взятое в форме [10] Для рассмотренных кристаллов с использованием различных обменно-корреляционных функционалов, включая градиентные поправки и без них, были рассчитаны равновесный удельный объем К0, объемный модуль В0 при Р=0 и Т=0 К, а также его производная по давлению В'0 без учёта нулевых колебаний Полученные результаты для гцк алюминия сравниваются с экспериментом в таблице 1 Как видно из этой таблицы, учет градиентных поправок по отношению к локальному приближению позволяет добиться лучшего согласия с экспериментальными данными Подобный результат был установлен и для бериллия, натрия и калия Изменение рассчитанных величин в зависимости от конкретного обменно-корреляционного функционала не велико и в большинстве случаев составляет величину менее 5%

В данной работе осуществлялся подбор обменно-корреляционного

функционала для каждого вещества в отдельности, так как при этом удаётся добиться

наилучшего согласия вычисленных физических величин с экспериментальными

данными. На основании проведённых исследований были выбраны следующие

обменно-корреляционные функционалы: для алюминия и натрия был выбран

функционал [13], для бериллия - [14], для калия - [11]. Градиентные поправки

учитывались в форме [10].

Таблица 1. Вычисленные Г0, В0 и В'0 гцк алюминия для различных обменно-корреляционных функционалов с градиентными поправками и без них в

(ат. ед.)"7ат. В0 (Кбар)

Расчёт с градиентными поправками [10] (Т=0 К)

Барг-Хедин [11] 111.08 767 4.60

Воско-Вилк-Нуссаир [12] 112.05 746 4.72

Педью-Вонг [13] 112.22 744 4.64

Гуннарсон-Лундквист [14[ 112.46 736 4.61

Расчёт без градиентных поправок (Т=0 К)

Барт-Хедин [11] 105.91 861 4.62

Воско-Вилк-Нуссаир [12] 106.82 837 4.63

Педью-Вонг [13] 106.92 831 4.64

Гуннарсон-Лундквист [14] 107.15 828 4.63

Эксперимент Т=298 К

[15] [16] 112.04 111.95 727 743 4.30 4.47

Третья глава содержит результаты первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств кристаллов натрия и калия при нормальных условиях и под давлением.

Расчеты удельной энергии, давления и упругих постоянных кристаллов натрия и калия при Т=0 К были выполнены для двух структурных модификаций: гцк, оцк. Для структуры гпу были рассчитаны энергия и давление как функции удельного объёма.

Проведённые расчёты показали, что энергетический спектр в калии радикально изменяется под действием давления. При определенном сжатии для калия становится выгодной перестройка энергетического спектра и переход электронов из состояний с преобладанием э- и р-симметрии в состояния с преобладанием Асимметрии (эр—»с! переход). То есть заполняются состояния, имеющие другое угловое и радиальное

распределение в пространстве, чем те, которые были заполнены при атмосферном давлении Изменение углового распределения плотности электронов является следствием изменения парциальных плотностей состояний В интервале плотностей от р/р0 « 3 5 до р//90 ~ 5 5 (область эр—>с1 перехода) выдавливание электронов из внутренней области ячейки замедляется, что приводит к замедлению роста давления Расчеты показали, что подобный эффект наблюдается во всех исследованных структурах калия

Используя рассчитанные в представленной работе упругие постоянные, были вычислены сдвиговые модули оцк, гцк № и К при Т=0 К На рис 2а представлены модули сдвига оцк и гцк структур натрия Из этого рисунка видно, что под давлением обе структуры становятся механически неустойчивыми Оцк монокристалл при Р«1 1 Мбар, гцк - при Р»2 1 Мбар Такое поведение модулей сдвига может говорить о структурном переходе, возникающем под давлением

Рис 26 показывает модули сдвига оцк и гцк структур калия Как видно из этого рисунка, подобно натрию, обе структуры калия теряют механическую устойчивость под давлением Монокристаллический оцк калий при Р »0 17 Мбар, гцк - при Р ®0 3 Мбар Стоит отметить фактически идентичную ситуацию с механической устойчивостью для рассмотренных структур, которая имеет место в обоих металлах под давлением Отличается лишь масштаб, для натрия это происходит при больших давлениях

Давление (Мбар) Давление (Мбар)

Рис. 2 Модули сдвига moho- (g, g') и поликристаллического (G) натрия (а) и калия (б) со структурами оцк и гцк в зависимости от давления при Т=0 К Сплошные линии относятся к структуре оцк, штриховые - к структуре гцк

По результатам проведенных расчетов была построена диаграмма относительной стабильности оцк и гцк структур калия в (Р, Т) координатах Фазовые границы, найдены сравнением термодинамических потенциалов Гиббса гцк и оцк

структур Положение кривой плавления было оценено приближенно, исходя из критерия Линдемана в форме

Tm(V) = CVm&2(V) (8)

Константа С определялась из экспериментальных данных при атмосферном давлении Фазовая диаграмма калия достаточно подробно исследована экспериментально в области давлений от 0 до 140 Кбар, что позволяет оценить точность использованного метода расчета непосредственным сравнением с экспериментом На рис 3 представлена рассчитанная в данной работе (Р,Т) диаграмма относительной стабильности оцк и гцк структур калия вместе с фазовыми границами, построенными по экспериментальным данным, приведенным в работе [17] Давления оцк—>гцк перехода полученное в наших расчетах при Т=298 К равно 116 Кбар, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 114 Кбар [17], полученным при комнатной температуре Из рис 3 видно, что использованный нами критерий Линдемана (8) для оценки положения кривой плавления в случае калия работает вполне удовлетворительно В целом вся рассчитанная (Р,Т) диаграмма калия очень

хорошо согласуется с экспериментом

800

40 80 120 Давление (Кбар)

Рис. 3. Диаграмма относительной стабильности оцк и гцк структур калия Сплошная линия -расчет данной работы, штриховая линия - фазовая граница, построенная по результатам экспериментов [17]

В четвертой главе представлены результаты первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств гцк, оцк, гпу кристаллов алюминия и бериллия при нормальных условиях и под давлением

На Рис 4а, 46 показаны изотермы 300 К рассмотренных кристаллов А1 и Ве при комнатной температуре, рассчитанные в нашей работе и полученные в экспериментах [16, 18-20] Как видно из этих рисунков, для алюминия и бериллия согласие с экспериментом очень хорошее в широком интервале давлений В расчетах

было получено также хорошее согласие с экспериментальными рассчитанных значений параметров с/а гпу решёток А1 и Ве в широком давлений.

данными интервале

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Р/Рп

2.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Р;Рп

Рис. 4. Изотерма 300 К в сравнении с экспериментом: (а) для гцк алюминия, сплошная линия - расчёт, открытые кружки - статический эксперимент [16], сплошные кружки — данные получены из ударно-волновых экспериментов [18]; (б) для гпу бериллия, сплошная линия -расчёт, открытые кружки - статический эксперимент [20], сплошные кружки - статический эксперимент [191.

го" 12

ю

5 Ю го 8 ш 6

! 4

5. 2

ч:

о 0

а.

\

2 4 6 8 Давление (Мбар)

10

о.

ГО с

ю Ь

т

5

с

>.

ч:

о о

б.

// ' ^

// у G\ \

■ 'У,' N

/Л g4X

V \

10

2 4 6 I

Давление (Мбар)

Рис. 5. Модули сдвига moho- (g, g') и поликристаллического (G) алюминия в зависимости от

давления при Т=0 К: (а) для оцк и гцк структур, сплошные линии относятся к структуре опк,

штриховые - к структуре гцк; (б) для гпу структуры.

Используя упругие постоянные рассчитанные в данной работе, были вычислены сдвиговые модули для всех рассмотренных структур алюминия и бериллия при Т—0 К. На рис. 5а, 56 представлены полученные данные для алюминия. Из этих рисунков видно немонотонное поведение некоторых сдвиговых модулей алюминия. Гцк и гпу структуры алюминия становятся механически неустойчивыми при Р>5 Мбар. В свою очередь оцк структура, неустойчива при Р< 1 Мбар. Здесь

можно отметить, что монокристалл оцк алюминия неустойчив относительно модуля сдвига g, что соответствует тетрагональной деформации кристаллической решётки.

Проведённые в работе исследования связанные с возможностью существования

метастабильной объемно-центрированной тетрагональной структуры при Р< 1 Мбар показали, что эта структура также является механически неустойчивой

Рис 6а, 66 показывают модули сдвига для гпу, оцк и гцк структур бериллия, соответственно Из этих рисунков видно, что в интервале давлений [0, 10] Мбар модули сдвига всех структур монотонно возрастают Ни одна из структур не теряет механической устойчивости Однако, как видно из рис 66, в области небольших растяжений (0 94 < р/р„ <0 91) структура оцк бериллия теряет механическую устойчивость Примерно такая плотность реализуются в эксперименте при сильном нагреве бериллия, когда он испытывает структурный переход гпу-оцк (Т=1530 К, Р=0) Как показано в работе [21] именно вследствие резкого изменения упругих свойств оцк бериллия вблизи границы потери этой структурой механической устойчивости имеет место необычно резкий отрицательный наклон линии гпу-оцк перехода на плоскости (Р,7), который наблюдается в эксперименте при небольших сжатиях [17]

Рис. 6. Модули сдвига moho- (g, g") и поликристаллического (G) бериллия в зависимости от давления при Т=0 К (а) для гпу структуры, (б) для оцк структуры

На рис 7а представлена (Р,Т) диаграмма алюминия полученная непосредственно по данным расчетов Положение кривой плавления мы оценили по формуле (8) Точечная кривая отмечает границу области механической устойчивости оцк алюминия определяемую условием F0„K(P,7'rpalI)=Flpa„ Вблизи этой границы при температурах выше 1000 К из трех рассмотренных структур именно структура оцк имеет самый низкий термодинамический потенциал Однако, как показывают наши расчеты при Т>1000 К полиморфный переход гцк—»оцк с непрерывным изменением термодинамического потенциала Гиббса произойти не может, а скачок термодинамического потенциала Гиббса запрещен законами термодинамики Такая ситуация означает, что либо гцк кристалл алюминия при этих температурах должен

переходить под давлением в некую отличную от рассмотренных структуру, чтобы обеспечить непрерывность термодинамического потенциала Гиббса, либо имеет место термическая стабилизация оцк структуры, не учтенная в наших расчетах, и изотермы потенциалов Гиббса структур гцк и оцк все же пересекаются. Как показано в представленной работе, последняя ситуация имеет место в титане и, вполне возможно, что она реализуется в алюминии.

6000

6000 — 5000 | 4000 го 3000 ® 2000 30 0.

1 1000

/ а.

жидкость/

/

У н2

¿Г > У: ОЦК

' ~— ГЦК ГЛУ

0

1 2 3

Давление (Мбар)

* 5000 | 4000 га 3000

1 2 3

Давление (Мбар)

Рис. 7а. Диаграмма относительной стабильности гцк, оцк и гпу структур алюминия в переменных (Р,Т). Точками показана граница области механической устойчивости структуры оцк. Сплошная линия - наш расчёт, штриховые линии - ударные адиабаты однократного и двукратного сжатия, построенные с помощью полуэмпирического уравнения состояния [22]. а. □ - экспериментальные точки на кривой плавления [23, 24], • -экспериментальная точка [25] на линии сосуществования структур гцк и гпу. Рис. 76. Предположительная (Р,Т)-диаграмма относительной стабильности гцк, оцк и гпу структур алюминия, о, • - экспериментальные точки на кривой плавления [23, 24, 26], 0 -экспериментальная точка на кривой сосуществования гцк и гпу структур [25].

Таким образом, сжатие кристалла алюминия со структурой гцк при температурах выше 1000 К должно привести к структурному переходу либо непосредственно в структуру оцк, либо в некую промежуточную структуру. Анализ полученных данных позволяет предположить, что этот структурный переход будет иметь место при давлениях порядка 1.5 Мбар. Если считать что в алюминии, подобно титану, имеет место термическая стабилизация оцк структуры, то можно предположить, что фазовая диаграмма алюминия имеет вид, показанный на рис. 76. Косвенным свидетельством в пользу именно такого положения кривой сосуществования структур гцк и оцк и, соответственно, кривой плавления структуры оцк может служить результат эксперимента [26] по определению момента начала плавления на ударной адиабате алюминия.

На рис. 8 представлена (Р, Т) диаграмма относительной стабильности бериллия. Положение кривой плавления мы оценили по формуле (8). Видно, что при Т<1500 К и Р< 2.7 Мбар энергетически выгодна гпу структура бериллия, тогда как при более

высоких давлениях и температурах стабильной становится оцк структура Такая форма границы раздела двух кристаллических состояний бериллия говорит о существовании перехода гпу—>оцк при ударно-волновом сжатии На рис 8 показана полученная в наших расчетах ударная адиабата бериллия, учитывающая гпу—>оцк

Рис. 8 Диаграмма относительной стабильности гпу, оцк и гцк структур бериллия в переменных (Р,Т) Штриховой и пунктирной линией нанесены полученные нами ударные адиабаты для гпу и оцк бериллия, соответственно

переход (штриховая соответствует конечному состоянию гпу, пунктирная линии -конечному состоянию оцк) Эта ударная адиабата пересекает линию раздела фаз гпу-оцк в точке Р» 0 72 Мбар, Т« 1130 К Переход гпу—»оцк на ударной адиабате происходит с увеличением плотности на 0 13% (0 0034 г/см3) Этот скачок плотности очень мал, поэтому, анализируя кинематические характеристики ударной волны трудно заметить переход гпу—>оцк Это легче сделать, анализируя зависимости скорости звука на ударной адиабате от давления Оценка изменения средней скорости звука от давления на ударной адиабате при гпу—юцк переходе по данным проведенных нами расчетов составляет около 20%, что позволяет надеяться обнаружить данный переход в ударно-волновых экспериментах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены следующие основные результаты

1 Предложен и реализован оригинальный способ повышения точности линейного метода расчета электронной структуры БРЬМТО сильно сжатых кристаллов, основанный на использовании принципа минимума удельной энергии В серии методических расчетов показана эффективная работа предложенного алгоритма

2 Реализован метод расчета упругих постоянных различных кристаллических структур под давлением из первых принципов, а также реализован способ учета теплового вклада ядер в термодинамические функции кристалла с использованием только результатов первопринципных расчетов, основанный на модели Дебая

3 Исследовано влияние градиентных поправок к обменно-корреляционному функционалу на ряд свойств основного состояния алюминия, бериллия, натрия и калия Показана необходимость учета таких поправок для получения более точных результатов расчета

4 Для различных кристаллических модификаций натрия, калия, бериллия и алюминия впервые рассчитаны упругие постоянные в широком диапазоне давлений Исследовано изменение характеристик энергетического спектра рассмотренных кристаллов при холодном сжатии Обнаружен ряд аномалий в поведении электронного спектра для натрия и калия связанные с s—>р и sp—>d электронными переходами в этих металлах

5 Впервые из первых принципов рассчитаны диаграммы относительной устойчивости различных кристаллических структур калия, бериллия и алюминия в широком диапазоне давлений Полученные диаграммы хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными

Показано, что сжатие гцк кристалла алюминия приводит к полиморфным переходам гцк—>гпу при давлении Р = 2 3 Мбар и гпу—>оцк при давлении Р = 2 9 Мбар для Т=300 К Этот результат, опубликованный автором в работе [4], недавно был подтвержден экспериментально в части перехода гцк—>гпу ( =2 17 + 0 1

Мбар) [25]

Согласно проведенным расчетам, при комнатной температуре гпу бериллий при сжатии должен перейти в оцк структуру при Р = 2 7 Мбар По данным расчетов, без использования подгоночных параметров, впервые построена фазовая диаграмма бериллия, согласующаяся со всеми имеющимися экспериментальными данными

Основные результаты представленной работы изложены в следующих публикациях

1 G V Sin'ko and N A Smirnov, Structural transitions in indium under high

pressure Ab imtio electronic structure calculations, Phys Rev В v 74, 134113,

2006

2 G V Sin'ko, N A Smirnov, Ab initio calculations of elastic constants and thermodinamic properties of bcc, fee, and hep Al crystals under pressure, J Phys Condens Matter, v 14, 2002, pp 6989-7005

3 G V Sin'ko, N A Smirnov, On elasticity under pressure, J Phys Condens Matter, v 16, 2004, pp 8101-8104

4 Г В Синько, H А Смирнов, Алюминий под давлением Результаты расчетов из первых принципов, Физика металлов и металловедение, 1999, т 87, № 5, с 16-20

5 Г В Синько, Н А Смирнов, Расчет из первых принципов уравнения состояния и упругих констант алюминия в области отрицательных давлений, Письма в ЖЭТФ, т 75, вып 4,2002, стр 217-219

6 М I Katsnelson, G V Sinko, N A Smirnov, А V Trefilov, and К Yu Khromov, Structure, elastic moduli, and thermodynamics of sodium and potassium at ultrahigh pressures, Phys Rev В 61, № 21, 2000, pp 14420-14424

7 Г В Синько, H А Смирнов, Теоретическое исследование кристаллических структур натрия при мегабарном давлении, Физика экстремальных состояний вещества - 2002, Труды XVII международной конференции "Уравнения состояния вещества", под ред Фортова В Е, Ефремова В П и др, Черноголовка, 2002, стр 27-29

8 G V Sin'ko, N A Smirnov, Ab initio calculations of elastic and thermodynamic properties of crystals under pressure, Proceedings of the "Fifth International Symposium on Behaviour of Dense Media under High Dynamic Pressures", 23-27 June 2003, Saint-Malo, France, Tome II, p 301-312

9 Г В Синько, H А Смирнов, Первопринципные расчеты упругих и термодинамических свойств кристаллов под давлением, Физика экстремальных состояний вещества - 2003, Труды XVIII международной конференции "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", под ред Фортова В Е, Ефремова В П идр, Черноголовка, 2003, стр 120-125

10 Г В Синько, Н А Смирнов, Фазовая диаграмма алюминия на основе модифицированной модели Дебая и данных первопринципных расчетов энергии электронной подсистемы, Физика металлов и металловедение, 1999, т 87, № 5, с 12-15

11 H A Смирнов, Г В Синько, Первопринципные расчеты упругих свойств бериллия, Физика экстремальных состояний вещества - 2001, Труды XVI международной конференции "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", под ред Фортова В Е, Ефремова В П и др, Черноголовка, 2001, стр 88-90

12 Г В Синько, H А Смирнов ,Р-Т диаграмма относительной стабильности fee, bcc и hep структур бериллия из первых принципов, Физика экстремальных состояний вещества - 2001, Труды XVI международной конференции "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", под ред Фортова В Е , Ефремова В П и др , Черноголовка, 2001, стр 90-91

13 Г В Синько, H А Смирнов, Теоретический расчет упругих и термодинамических свойств алюминия при отрицательных давлениях, Физика экстремальных состояний вещества - 2002, Труды XVII международной конференции "Уравнения состояния вещества", под ред Фортова В Е, Ефремова В П и др , Черноголовка, 2002, стр 19-20

14 Г В Синько, H А Смирнов, Влияние электронных и топологических переходов на результаты расчета упругих свойств кристаллов, Физика экстремальных состояний вещества - 2004, Труды XIX международной конференции "Уравнения состояния вещества", под ред Фортова В Е, Ефремова В П идр, Черноголовка, 2004, стр 13-15

15 G V Sin'koandN A Smirno v, Relative stability and elastic properties of hep, bcc, and fee beryllium under pressure, Phys Rev Bv 71,214108,2005

16 Г В Синько, H A Смирнов, О существовании структурного перехода в алюминии при давлении ~1 5 Мбар и температуре более 1000 К, Физика экстремальных состояний вещества - 2007, Труды XXII международной конференции "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", под ред Фортова В Е, Ефремова В П и др , Черноголовка, 2007, стр 182-185

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Hohenberg Р and Kohn W , Inhomogeneous Electron Gas, Phys Rev , v 136,1964, pp B864-871

2 Kohn W and Sham L J, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Шу& Rev , v 140, 1965, pp A1133-1138

3 S Yu Savrasov, D Yu Savrasov, Full-potential linear-muffin-tin-orbital method for calculating total energies and forces, Phys Rev B, v 46, No 19, 1992, pp 1218112195

4 G V Sm'ko and N A Smirnov, Ab initio calculations of elastic constants and thermodynamic properties of bcc, fee, and hep Al crystals under pressure, J Phys Condens Matter v 14, 2002, pp 6989-7005

5 M И Кацнельсон, А В Трефилов, Динамика и термодинамика кристаллической решетки, Москва ИздАТ, 2002, с 155

6 W Voigt, Lehrbuch der Krystall Physik, Teubner, Leipzig, 1928, p 962

7 A Reuss, Calculation of flow limits of mixed crystals on the basis of plasticity of single crystals, Z Angew Math u Mech,v 9, 1929, pp 49-58

8 D L Preston and D С Wallace, A model of the shear modulus, Solid State Communications, v 81,1992, pp 277-281

9 T H К Barron and M L Klein, Second-order elastic constants of a solid under stress, Proc Phys Soc , v 85, 1965, pp 523-532

10 J P Perdew, J A Chevary, S H Vosko, К A Jackson, M R Pederson, D J Singh, С Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys Rev B, v 46, N 11, 1992, pp 6671-6687, v 48, 1993, p 4978(E)

11 U von Barth, L Hedin, A local exchange-correlation potential for the spin polarized case /,J Phys C, v 5, 1972, pp 1629-1642

12 S H Vosko, L Wilk, M Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculation a critical analysis, Can J Phys , v 58,1980, pp 1200-1211

13 Y Wang and J P Perdew, Correlation hole of the spin-polarized electron gas, with exact small-wave-vector and high-density scaling, Phys Rev B, v 44, N 24, 1991, pp 13298-13307

14 О Gunnarsson, В I Lundqvist, Exchange and correlation in atoms, molecules and solids by the spin-density-functional formalism, Phys Rev B, v 13, 1976, pp 42744298

15 К Syassen, WBHolzapfel, Isothermal compression of Al and Ag to 120 kbar, J Appl Phys , v 49, 1978, pp 4427-4430

16 A Dewaele, P Loubeyre, and M Mezouar, Equations of state of six metals above 94 GPa, Phys Rev B,v 70,2004,094112

17 D A Young, Phase diagrams of the elements, University of California Press, 1991

18 W J Nellis, J A Moriarty, А С Mitchell, M Ross,R G Dandrea,N W Ashcroft, N С Holmes, and G R Gathers, Metals physics at ultrahigh pressure aluminum, copper, and lead as prototypes, Phys Rev Lett, v 60, 1988, pp 1414-1417

19 N Vehsavljevic, G N Chesnut, Y К Vohra, S T Weir, V Malba, J Akella, Structural and electrical properties of beryllium metal to 66 GPa studied using designer diamond anvils, Phys Rev B, v 65,2002, 172107

20 W J Evans, M J Lipp, H Cynn, and С S Yoo, M Somayazulu and D Hausermann, G Shen and V Prakapenka, X-ray diffraction and Raman studies of beryllium Static and elastic properties at high pressures, Phys Rev B, v 72, 2005, 094113

21 G V Sin'koandN A Smirnov, Relative stability and elastic properties of hep, bcc, and fee beryllium under pressure, Phys Rev B, v 71,2005,214108

22 A T Сапожников, А В Першина, Полуэмпирическое уравнение состояния металлов в широком диапазоне плотностей и температур, ВАНТ, сер Методики и программы численного решения задач математической физики, вып 4(6), 1979, стр 47-56

23 R Boehler, М Ross, Melting curve of aluminum in a diamond cell to 0 8 Mbar implications for iron, Earth and Planetary Science Letters, v 153, 1997, pp 223-227

24 A Hanstrom, P Lazor, High pressure melting and equation of state of aluminium, Journal of Alloys and Compounds, v 305, 2000, pp 209-215

25 Y Akahama, M Nishimura, К Kinoshita, and H Kawamura, Y Ohishi, Evidence of a fcc-hcp Transition in Aluminum at Multimegabar Pressure, Phys Rev Lett, v 96, 2006, 045505

26 J W Shaner, J M Brown, and R G McQueen, in "High Pressure in Science and Technology", Eds С Homan, R К MacCrone, E Whalley, North Holland, 1984, p 137

Смирнов Николай Александрович Модули упругости, термодинамические свойства и относительная устойчивость различных кристаллических структур Ыа, К, Ве и А1 Результаты первопринципных

расчетов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ -мат наук Подписано в печать 01 10 2007 Заказ №424 Формат 60x90/16 Уел печ л 1,25 Тираж 100 экз Отпечатано в отделе научно-технической информации ФГУП РФЯЦ-ВНИИТФ им академика Е И Забабахина

Введение.

Глава 1. Обзор методов, использованных в работе.

1.1. Метод функционала плотности (локальный функционал и градиентные поправки к нему).

1.2. Метод расчета зонной структуры - FPLMTO.

1.3. Способ выбора внутренних параметров метода FPLMTO.

1.4. Построение радиальных сеток в методе FPLMTO.

1.5. Расчет удельной энергии и давления в кристалле.

1.6. Расчет упругих постоянных кристалла.

1.7. Метод учета тепловых вкладов в уравнение состояния вещества.

Глава 2. Выбор формы обменно-корреляционного функционала.

Глава 3. Результаты первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств кристаллов натрия и калия при нормальных условиях и под давлением.

3.1. Электронные и упругие свойства кристаллов натрия и калия под давлением.

3.2 Относительная стабильность различных кристаллических структур натрия и калия.

Глава 4. Результаты первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств кристаллов алюминия и бериллия при нормальных условиях и под давлением.

4.1. Электронные и упругие свойства кристаллов алюминия и бериллия под давлением.

4.2. Диаграммы относительной стабильности различных кристаллических структур алюминия и бериллия.

В последнее время технический прогресс, как в области экспериментальной техники, так и в области расширения вычислительных возможностей компьютеров привёл к бурному развитию исследований свойств материалов в широком диапазоне давлений и температур. Развитие техники алмазных наковален позволяет сегодня исследовать свойства веществ, не только сжимая их при комнатной температуре, но и изучать поведение материалов при нагреве вплоть до температуры плавления и давлений порядка 1 Мбар [1-3]. С другой стороны развитие вычислительной техники позволило разработать и реализовать ряд численных схем, которые за приемлемое время позволяют из первых принципов рассчитать свойства веществ в зависимости от давления и температуры. Термин "из первых принципов" подразумевает вычисления, которые не используют каких-либо экспериментально определённых величин, за исключением мировых констант. Применение первопринципных расчётных методик позволяет заглянуть в область таких физических условий, которые пока недоступны для эксперимента. Отработав и верифицировав методику вычислений на расчетах свойств материалов в условиях, где постановка экспериментов не вызывает больших затруднений и где, поэтому, имеются богатые экспериментальные данные, можно с определённой долей уверенности предсказать те или иные свойства веществ там, где получение прямых экспериментальных данных в лабораторных условиях затруднено или даже невозможно.

Целью данной работы является усовершенствование существующей программы расчёта электронной структуры кристаллов для повышения точности расчётов при высоких давлениях, проведение с её использованием первопринципных расчетов зависимости от давления термодинамических и упругих свойств различных кристаллических модификаций важных конструкционных материалов - бериллия и алюминия, а также построение на основе результатов этих расчетов диаграмм относительной устойчивости разных кристаллических модификаций этих материалов при высоких давлениях (фазовых диаграмм). Алюминий и бериллий интересны, прежде всего, как конструкционные материалы. Исследование различных термодинамических свойств, а также структурной стабильности этих материалов под давлением вызвано их широким применением в разных областях науки и техники. Например, алюминий выделяется как один из эталонных материалов, используемых в экспериментах по определению сжимаемости веществ ударными волиами относительным методом. Бериллий, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов, применяется в ядерных реакторах как материал для замедлителей, отражателей, а также для оболочек тепловыделяющих элементов. Знание свойств этих металлов при высоких давлениях будет способствовать более эффективному их применению. Натрий и калий рассматриваются как тестовые вещества, у которых различные кристаллические структуры с одной стороны хорошо исследованы экспериментально, а с другой стороны, имеют довольно близкие характеристики, адекватное описание которых может служить демонстрацией высокой точности использованного метода расчёта.

В главе 1 описаны методы, использованные в расчётах. Тепловые вклады в термодинамические функции вычислялись с помощью метода, предложенного в [4], который основан на использовании результатов первопринципных расчетов удельной энергии равновесного и деформированного состояний кристалла при нулевой температуре и различных значениях удельного объема. Расчеты электронной структуры и удельной энергии равновесного и деформированного состояний кристалла при нулевой температуре и различных значениях удельного объема проводились по программе, реализующей известный метод расчета электронной структуры кристалла - полнопотенциальный метод линейных маффин-тин орбиталей (FPLMTO) [5]. Эта программа была создана авторами метода [5], использовалась ими в основном для расчета свойств кристаллов при нормальном давлении и показала высокую точность результатов. Автору диссертации она была безвозмездно передана для исследований. Однако потребовалось провести ряд исследований, чтобы выработать пути усовершенствования алгоритма с целью повысить точность расчетов свойств кристаллов под давлением и устранить ряд ошибок, проявившихся в расчетах сжатых кристаллов. Кроме того, была обеспечена возможность проводить расчеты в режиме параллельных вычислений. Эта работа также была проделана автором диссертации.

Глава 2 посвящена проблеме выбора формы обменно-корреляционного функционала. Этот вопрос потребовал отдельного рассмотрения, поскольку в литературе существует целый ряд аналитических выражений, представляющих обменно-корреляционный функционал в различных приближениях. Применение разных выражений приводит к отличиям в характеристиках кристаллов, которые не всегда можно считать малыми. Анализ результатов, полученных с различными аналитическими выражениями для обменно-корреляционного функционала, и выработка способа использования этих выражений в данной работе составляют содержание этой главы.

Точность расчетов демонстрируется в главе 3 на примере расчета термодинамических и упругих свойств различных кристаллических модификаций щелочных металлов, натрия и калия, под давлением. Известно, что при низких давлениях разность между энергиями различных кристаллических структур в щелочных металлах очень мала, порядка 10"4-г1(Г5 ридберга (Рд) [6, 7]. Поэтому правильный расчет последовательности структурных переходов под давлением, упругих постоянных и фазовой диаграммы для этих хорошо изученных веществ свидетельствует в пользу достоверности результатов, полученных для конструкционных материалов бериллия и алюминия.

Глава 4 посвящена изложению и анализу результатов расчета термодинамических и упругих свойств бериллия и алюминия. Анализируется изменение удельной энергии, давления и характеристик энергетического спектра кристаллов при холодном сжатии. Обсуждаются результаты расчёта упругих постоянных, модулей сдвига и диаграмм относительной устойчивости плотно упакованных структур бериллия и алюминия.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ подводятся итоги проделанной работы.

В Приложениях представлены описание входного файла созданной автором версии программы, реализующей метод FPLMTO при высоких давлениях, а также таблицы холодных кривых, упругих постоянных и температур Дебая для рассмотренных в диссертации кристаллов.

Актуальность работы. При проведении научных исследований и опытно-конструкторских разработок в области физики высоких плотностей энергии весьма актуальными являются задачи описания процессов высокоскоростного соударения тел с преградами, воздействия на конденсированное вещество мощных потоков лазерного и рентгеновского излучения, заряженных и нейтральных частиц, а также проблемы динамики ударных и детонационных волн. Математическое моделирование представляет собой важный этап планирования экспериментов в этой области, обработки и анализа получаемых результатов, а также чрезвычайно важно для понимания природных процессов, протекающих при высокой плотности энергии. Такое моделирование невозможно, в частности, без знания термодинамических и упругих свойств конструкционных материалов в широкой области плотностей и температур, в том числе и в условиях, недоступных для лабораторных исследований. Первопринципиые расчеты оказываются практически единственным источником информации в таком случае. Поэтому совершенствование методов первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств веществ, анализ и повышение их точности, накопление расчетных данных о свойствах конструкционных материалов в экстремальных условиях является весьма актуальной задачей, в решение которой вносит вклад и данная диссертационная работа.

Практическая ценность работы. Развитые автором алгоритмы и программные коды являются современным и эффективным инструментом для первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств конструкционных материалов в конденсированном состоянии. Результаты выполненных расчетов для алюминия и бериллия важны для ведущейся в настоящее время в РФЯЦ-ВНИИТФ и ОИВТ РАН работы по построению многофазных уравнений состояния этих материалов и использовались при подготовке экспериментов по проверке эффектов, предсказанных на основании расчетов. Практическая ценность работы определяется использованием полученных результатов для решения прикладных задач в РФЯЦ-ВНИИТФ, ИПХФ РАН, ОИВТ РАН.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Предложен и реализован оригинальный способ повышения точности линейного метода расчета электронной структуры сильно сжатых кристаллов, основанный на использовании принципа минимума удельной энергии.

2. Для различных кристаллических модификаций натрия, калия, бериллия и алюминия впервые рассчитаны упругие постоянные в широком диапазоне давлений.

3. Впервые из первых принципов рассчитаны диаграммы относительной устойчивости калия, бериллия и алюминия в широком диапазоне давлений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Усовершенствование алгоритма реализации метода FPLMTO, позволившее обеспечить одинаково высокую точность расчетов свойств кристаллов как при нулевом, так и при высоком давлении.

2. Практическая реализация способа расчёта из первых принципов упругих постоянных различных кристаллических структур под давлением.

3. Практическая реализация способа учёта теплового вклада ядер в термодинамические функции кристалла в рамках модели Дебая с использованием только результатов первопринципных расчётов.

4. Получение и анализ результатов расчета упругих и термодинамических свойств кристаллов натрия, калия, бериллия и алюминия при высоких давлениях. Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ. Полученные результаты докладывались и обсуждались на семинарах в РФЯЦ-ВНИИТФ, ИПХФ РАН, на научно-координационных сессиях совета ФНТП РАН "Исследования неидеальной плазмы" (Москва 2000-2005 гг.) и были представлены в докладах на следующих научных конференциях: XV международная конференция "Уравнения состояния вещества" (Эльбрус, 2000г.); I Российская конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2000 г.); IV международная конференция "Shock Waves in Condensed Matter - 2000" (Санкт-Петербург, 2000 г.); XVI международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" (Эльбрус, 2001 г.);

VI и VIII международные конференции "Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 2001 г.; Снежинск 2005 г.), II Российская конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2002 г.); XVII международная конференция "Уравнения состояния вещества" (Эльбрус, 2002 г.); XVIII международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" (Эльбрус, 2003 г.); XIX международная конференция "Уравнения состояния вещества " (Эльбрус, 2004 г.); III Международная конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2004 г.); XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004" (Кыштым, 2004 г.); XX международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" (Эльбрус, 2005 г.).

Заключение.

В данной работе реализован метод первопринципных расчётов упругих и термодинамических свойств кристаллов под давлением. Расчёты проводились с помощью первопринципной программы FPLMTO [5]. Применение этой программы для расчета свойств кристаллов под давлением выявило недостаточно высокую точность расчетов при высоких сжатиях. В связи с этим было проведено усовершенствование программы [5]. Предложен и реализован новый способ выбора значений ключевых параметров численного метода [5], обеспечивающий одинаково высокую точность расчетов в широком интервале плотностей кристалла. В серии методических расчётов показана эффективная работа предложенного алгоритма. Программа, написанная на языке FORTRAN, в процессе работы была распараллелена с использованием стандартной библиотеки MPI.

Кроме этого, был реализован метод расчёта упругих постоянных различных кристаллических структур под давлением из первых принципов. Реализован, основанный на модели Дебая, способ учёта теплового вклада ядер в термодинамические функции кристалла, использующий только результаты первопринципных расчётов. Исследовано влияние градиентных поправок к обменно-корреляционному функционалу на результаты расчёта ряда свойств основного состояния алюминия, бериллия, натрия и калия. Показана необходимость учёта таких поправок для получения более точных результатов расчётов.

С помощью усовершенствованной автором данной работы программы FPLMTO [5] были проведены расчёты из первых принципов упругих и термодинамических свойств алюминия, бериллия, натрия и калия под давлением. Исследовано изменение характеристик энергетического спектра рассмотренных кристаллов при холодном сжатии. Обнаружен ряд аномалий в поведении электронного спектра для натрия и калия связанные с s-» р и sp-> d электронными переходами в этих металлах. Проанализированы электронные топологические переходы, которые имеют место в этих металлах на фоне изменений электронного спектра под давлением. Показано, что обе кубические структуры (оцк, гцк) натрия и калия под давлением теряют механическую устойчивость. По результатам расчётов, без использования экспериментальных данных, построена диаграмма относительной стабильности оцк и гцк структур калия, которая удовлетворительно согласуются с экспериментом.

При расчёте свойств алюминия было обнаружено, что гцк и гпу структуры теряют под давлением механическую устойчивость, в то время как оцк фаза, наоборот, приобретает механическую устойчивость при сжатии. Показано, что сжатие гцк кристалла алюминия приводит к полиморфным переходам гцк-» гпу при давлении Р= 2.3 Мбар и

120 гпу-* оцк при давлении Р = 2.9 Мбар для Т=300 К. Этот результат, опубликованный автором в работе [4], недавно был подтвержден экспериментально в части перехода гцк-* гпу (Ргцк^гау = 2.17 + 0.1 Мбар) [88]. Исследования показали, что при высокой температуре (>1000 К) и давлении в интервале 1-1.5 Мбар в алюминии должен происходить либо прямой переход гцк-* оцк либо переход в некоторую промежуточную более сложную структуру. Анализ аналогичной ситуации в титане показал, что весьма вероятен именно прямой переход гцк-* оцк за счет термической стабилизации оцк структуры. На основе первопринципных расчетов предложен вариант фазовой диаграммы кристаллического алюминия до давлений ~ 3 Мбар, который может быть проверен экспериментально.

Проведённые расчёты также показали, что оцк бериллий становится механически неустойчивым при небольшом растяжении. Установлено, что такое поведение ответственно за резкое возрастание температуры перехода гпу-оцк, которое наблюдается в эксперименте при малых давлениях. Как было показано в данной работе и подтверждено в [96], потеря кристаллом бериллия со структурой оцк механической устойчивости при растяжении сопровождается ЭТП. Однако, для установления причинной связи между потерей механической устойчивости и ЭТП, существование которой предположили авторы работы [96], необходимо дополнительное более тщательное исследование. В других исследованных в данной работе металлах такой связи не обнаружено. Расчёты показали, что ни одна из исследованных структур бериллия не теряет механической устойчивости при сжатии. Поэтому оценочное утверждение работы [97] о потере механической устойчивости бериллием при Т=0 К и Р> 1.1 Мбар и переходе в жидкое состояние не нашло подтверждения в данной работе. Согласно проведённым расчетам, при комнатной температуре гпу бериллий при сжатии должен перейти не в жидкость, а в оцк структуру при Р = 2.7 Мбар. По данным расчетов, без использования подгоночных параметров, впервые построена фазовая диаграмма бериллия, согласующаяся со всеми имеющимися экспериментальными данными.

Можно сказать, что реализованный в данной работе метод расчёта упругих и термодинамических свойств кристаллов под давлением позволил для рассмотренных в работе металлов получить достаточно точные результаты, хорошо согласующиеся как с экспериментом, так и с имеющимися результатами расчётов других авторов. Поэтому этот метод может быть рекомендован для получения информации об упругих и термодинамических свойствах и других кристаллических веществ в области, недостаточно исследованной или вообще недоступной для лабораторных экспериментов.

В заключение автор представленной работы хотел бы выразить признательность и сердечную благодарность людям, принимавшим участие в обсуждении работы на всех её этапах и оказавшим ей всестороннюю поддержку. В процессе работы было проведено большое количество расчётов, что стало возможным благодаря квалифицированной и добросовестной работе сотрудников вычислительного центра РФЯЦ-ВНИИТФ. Особую благодарность выражаю Г. В. Синько за постановку задачи, общее руководство работой, полезное обсуждение результатов исследований и предоставление написанной им программы для графического изображения поверхностей Ферми. Благодарю Д. Ю. Саврасова за любезно предоставленный код программы FPLMTO. Также хочется поблагодарить В. Е. Фортова, Г. И. Канеля, К. В. Хищенко и П. Р. Левашова за полезное обсуждение и постоянный интерес, проявляемый к данной работе. Хотелось бы выразить особую благодарность М. И. Кацнельсону и ныне покойному А. В. Трефилову за плодотворное сотрудничество при исследовании свойств щелочных металлов. А. Т. Сапожникова и Е. Е. Миронову благодарю за постоянный интерес, проявляемый к работе и любезно предоставленные данные по полуэмпирическим уравнениям состояния различных элементов. А. Л. Кутепова благодарю за помощь в освоении программы FPLMTO.

1. R. Boehler, Temperatures in the Earth's core from melting-point measurements of iron at high static pressures, Nature, v. 363,1993, pp. 534-536.

2. L. S. Dubrovinsky, S. K. Saxena, F. Tutti, and S. Rekhi, T. LeBehan, In SituX-Ray Study of Thermal Expantion and Phase Transition of Iron at Multimegabar Pressure, Phys. Rev. Lett., v.84, N.8,2000, pp. 1720-1723.

3. Daniel Errandonea, Reinhard Boehler, and Marvin Ross, Melting of the alkaline-earth metals to 80 GPa, Phys. Rev. B, v. 65,2001, 012108.

4. G. V. Sin'ko and N. A. Smirnov, Ab initio calculations of elastic constants and thermodynamic properties of bcc, fee, and hep Al crystals under pressure, J. Phys.: Condens. Matter v. 14, 2002, pp. 6989-7005.

5. S. Yu. Savrasov, D. Yu. Savrasov, Full-potential linear-muffin-tin-orbital method for calculating total energies and forces, Phys. Rev. B, v. 46, No. 19, 1992, pp. 1218112195.

6. В. Г. Вакс, А. В. Трефилов, К теории атомных свойств щелочных металлов, ФТТ, т. 19, вып. 1,1977, с. 244-258.

7. В. Г. Вакс, С. П. Кравчук, А. В. Трефилов, Мартенситные фазовые переходы и фазовые диаграммы лития и натрия при небольших давлениях, ФТТ, т. 19, вып. 11, 1977, с. 3396-3399.

8. Hohenberg P. and Kohn W., Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev., v. 136, 1964, pp. B864-871.

9. W. Kohn, Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and density functional, Reviews of Modern Physics, v. 71, N. 5,1999, pp. 1253-1266.

10. Теория неоднородного электронного газа, под редакцией С. Лудквиста и Н. Марча. М.: Мир, 1987.

11. С. Ю. Саврасов, Е. Г. Максимов, Расчёты динамики решётки кристаллов из первых принципов, УФН, т. 165, N. 7,1995, с. 773-797.

12. Kohn W. and Sham L. J., Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev., v. 140,1965, pp. Al 133-1138.

13. D. J. W. Geldart, M. Rasolt, Exchange and correlation energy of an inhomogeneous electron gas at metallic densities, Phys. Rev. B, v. 13, N. 4, 1976, pp. 1477-1488.

14. U. Gupta and A. K. Rajagopal, Exchange-Correlation Potential for Inhomogeneous Electron Systems at Finite Temperatures, Phys. Rev. A, v. 22, N. 6, 1980, pp. 2792-2797.

15. Математическое моделирование. Физико-химические свойства вещества, под редакцией А. А. Самарского, Н. Н. Калиткина, Москва "Наука" 1989, с. 197.123

16. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett., v. 77, N. 18, 1996, pp. 3865-3868; v. 78, N. 7, 1997, p. 1396(E); v. 80, N. 4,1998, p. 891.

17. D. C. Langreth, J. P. Perdew, Theory of nonuniform electronic systems. I. Analysis of the gradient approximation and a generalization that works, Phys. Rev. B, v. 21, N. 12, 1980, pp. 5469-5493.

18. D. C. Langreth and M. J. Mehl, Beyond the local-density approximation in calculations of ground-state electronic properties, Phys. Rev. B, v. 28, N. 4, 1983, pp. 1809-1834.

19. S. PI. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculation: a critical analysis, Can. J. Phys., v. 58,1980, pp. 1200-1211.

20. J. P. Perdew, A. Zunger, Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems, Phys. Rev. B, v. 23, N. 10,1981, pp. 5048-5079.

21. J. P. Perdew and Y. Wang, Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation, Phys. Rev. B, v. 33, N. 12,1986, pp. 8800-8802; v. 40,1989, p. 3399(E).

22. О. K. Andersen, Linear methods in band theory, Phys. Rev. B, v. 12, 1975, pp. 30603083.

23. D. Glotzel, B. Segall, О. K. Andersen, Self-consistent electronic structure of Si, Ge and diamond by the LMTO-ASA method, Solid State Commun., v. 36, N. 5, 1980, pp. 403406.

24. P. P. Ewald, Die Berechnung optischer und elektrostatistischer Gitterpotentiale, Ann. Phys. (Leipzig), v. 64,1921, pp. 253-287.

25. M. Methfessel, С. O. Rodriguez, and О. K. Andersen, Fast full-potential calculations with a converged basis of atom-centered linear muffin-tin orbitals: Structural and dynamic properties of silicon, Phys. Rev. B, v. 40, N. 3, 1989, pp. 2009-2012.

26. F. D. Murnaghan, The Compressibility of Media under Extreme Pressures, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, v. 30,1944, pp. 244-247.

27. F. Birch, Phys. Rev., Finite Elastic Strain of Cubic Crystals, v. 71,1947, pp. 809-824.

28. F. Birch, Elasticity and constitution of the earth's interior, J. Geophys. Res., v. 57, 1952, pp. 227-286.

29. F. Birch, Finite strain isotherm and velocities for single-crystal and polycrystalline NaCl at high pressures, J. Geophys. Res., v. 83,1978, pp. 1257-1268.

30. J. H. Rose, J. R. Smith, F. Guinea, J. Ferrante, Universal features of the equation of state of metals, Phys. Rev. B, v. 29,1984, pp. 2963-2969.

31. P. Vinet, J. Ferrante, J. R. Smith, J. H. Rose, A universal equation of state for solids, J. Phys. C, v. 19, 1986, pp. L467-L473.

32. P. Vinet, J. R. Smith, J. Ferrante, J. H. Rose, Temperature effects on the universal equation of state of solids, Phys. Rev. B, v. 35,1987, pp. 1945-1953.

33. P. Vinet, J. Ferrante, J. H. Rose, J. R. Smith, Compressibility of solids, J. Geophys. Res., v. 92, 1987, pp. 9319-9326.

34. B. W. Dodson, Universal scaling relations in compressibility of solids, Phys. Rev. B, v. 35, 1987, pp. 2619-2625.

35. G. Parsafar, E. A. Mason, Universal equation of state for compressed solids, Phys. Rev. B, v. 49, N. 5, 1994, pp. 3049-3060.

36. K.Syassen, W.B.Holzapfel, Isothermal compression of Al and Ag to 120 kbar, J. Appl. Phys., v. 49, 1978, pp. 4427-4430.

37. A. Dewaele, P. Loubeyre, and M. Mezouar, Equations of state of six metals above 94 GPa, Phys. Rev. B, v. 70,2004,094112.

38. J. Wang, J. Li, and S. Yip, S. R. Phillpot and D. Wolf, Mechanical instabilities of homogeneous crystals, Phys. Rev. B, v. 52, N. 17, 1995, pp. 12627-12635.

39. G. Steinle-Neumann and L. Stixrude, R. E. Cohen, First-principles elastic constants for the hep transition metals Fe, Co, and Re at high pressure, Phys. Rev. B, v. 60, N. 2, 1999, pp. 791-799.

40. H. Ma and S. L. Qiu, P. M. Marcus, Pressure instability ofbcc iron, Phys. Rev. B, v. 66, 2002,024113.

41. M. И. Кацнельсон, А. В. Трефилов, Динамика и термодинамика кристаллической решётки, Москва: ИздАТ, 2002, с. 155.

42. Ч. Киттель, Введение в физику твёрдого тела, Москва: Наука, 1978. ^ 46. W. Voigt, Lehrbuch der Kryslall Physik, Teubner, Leipzig, 1928, p. 962.

43. A. Reuss, Calculation offlow limits of mixed crystals on the basis ofplasticity of single crystals, Z. Angew. Math. u. Mech., v. 9,1929, pp. 49-58.

44. D. L. Preston and D. C. Wallace, A model of the shear modulus, Solid State Communications, v. 81,1992, pp.277-281.

45. A. Migliori, H. Ledbetter, D.J. Thoma, and T.W. Darling, Beryllium's monocrystal and polycrystal elastic constants, J. Appl. Phys., v. 95, 2004, pp.2436-2440.

46. H. Ашкрофт, H. Мермин, Физика твёрдого тела. т. 2, М.: Мир, 1979, с. 422.

47. D.C. Wallace, Thermodynamics of crystals, New York: Wiley, 1972.

48. Y.-M. Juan and E. Kaxiras, Application of gradient corrections to density-functional theory for atoms and solids, Phys. Rev. B, v.48, N. 20,1993, pp. 14944-14952.

49. V. Ozolins and M. Korling, Full-potential calculations using the generalized gradientapproximation: Structural properties of transition metals, Phys. Rev. B, v. 48, N. 24, 1993, pp.18304-18307.

50. J. E. Jaffe, Z. Lin, and A. C. Hess, Gaussian-basis LDA and GGA calculations for alkali-metal equations of state, Phys. Rev. B, v. 57, N. 19,1998, pp. 11834-11837.

51. В. M. Амоненко, В. E. Иванов, Г. Ф. Тихинский и В. А. Финкель, К вопросу о растворимости npwueceu в бериллии, ФММ, т. 14,1962, с. 128-129.

52. U.von Barth, L. Hedin, A local exchange-correlation potential for the spin polarized case. I, J. Phys. C, v. 5,1972, pp. 1629-1642.

53. Y. Wang and J. P. Perdew, Correlation hole of the spin-polarized electron gas, with exact small-wave-vector and high-density scaling, Phys. Rev. B, v. 44, N. 24, 1991, pp. 1329813307.

54. K. J. H. Mackay and N. A. Hill, Lattice parameter and hardness measurements on high purity beryllium, J. Nucl. Mater., v. 8,1963, pp. 263-264.

55. D. J. Silversmith and B. L. Averbach, Pressure dependence of the elastic constants of beryllium and beryllium-copper alloys, Phys. Rev. B, v. 1,1970, pp. 567-571.

56. J. L. Wise, L. C. Chhabildas, and J. R. Asay, in "Shock Waves in Condensed Matter-1981", edited by W. J. Nellis, L. Seaman, and R. A. Graham, AIP Conf. Proc. N. 78, p. 417 (AIP, New York, 1982).

57. T. Neal, in "High Pressure Science and Technology", edited by K. D. Timmerhaus and M. S. Barber, v. 1, New York: Plenum, 1974, p. 80.

58. C. S. Barrett, X-ray Study of the Alkali Metals at Low Temperatures, Acta Cryst., v. 9,1956, pp. 671-677.

59. R. H. Martinson, Variation of the Elastic Constants of Sodium with Temperature and Pressure, Phys. Rev., v. 178, N. 3,1969, pp. 902-913.

60. M. S. Anderson and C. A. Swenson, Experimental compressions for sodium, potassium, and rubidium metals to 20 kbar from 4.2 to 300 К, Phys. Rev. B, v. 28, N. 10, 1983, pp. 5395-5418.

61. K. J. Dunn and A. L. Ruoff, First and second pressure derivatives of the bulk modulus of sodium, Phys. Rev. B, v. 10, N. 6, 1974, pp. 2271-2274.

62. G. Simmons and H. Wang, Temperature Variation of Elastic Constants and Calculated Aggregate Properties, MIT Press, Cambridge, Mass., 1971.

63. P. A. Smith and C. A. Smith, Pressure derivatives of the elastic constants ofpotassium, J. Phys. Chem. Solids v. 26,1965, pp. 279-289.

64. J. F. Janak, V. L. Moruzzi and A. R. Williams, Ground-state thermomechanical properties of some cubic elements in the local-density formalism, Phys. Rev. B, v. 12, 1975, pp.1257-1261.

65. P. E. Blochl, 0. Jepsen and О. K. Andersen, Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations, Phys. Rev. B, v. 49, N. 23,1994, pp. 16223-16234.

66. M. I. McMahon, R. J. Nelmes, U. Schwarz, and K. Syassen, Composite incommensurate K-Ill and a commensurate form: Study of a high-pressure phase ofpotassium, Phys. Rev. B, v. 74,2006, 140102(R).

67. N. E. Christensen, D. L. Novikov, High-pressure phases of light alkali metals, Solid State Commun., v. 119,2001, pp. 477-490.

68. W. Zittel, J. Meyer-ter-Vehn, J. Kiibler, Potassium at high pressure: anomaly in the 500 kbar-regime, Solid State Communications, v. 62, No. 2,1987, pp. 97-100.

69. M. Alouani, N. E. Christensen, K. Syassen, Calculated ground-state and optical properties of potassium under pressure, Phys. Rev. B, v. 39, No. 12, 1989, pp. 80968106.

70. K. Takemura and K. Syassen, High-pressure phase transitions in potassium and phase relations among heavy alkali metals, Phys. Rev. B, v. 28, No.2, 1983, pp. 1193-1196.

71. H. Olijnyk and W. B. Holzapfel, Phase transitions in К and Rb under pressure, Phys.1.tt., v. 99A, N. 8,1983, pp. 381-383.

72. E. Gregoryanz, О. Degtyareva, М. Somayazulu, R. J. Hemley, and H. Mao, Melting of Dense Sodium, Phys. Rev. Lett., v. 94,2005, 185502.

73. J. B. Neaton and N. W. Ashcroft, On the Constitution of Sodium at Higher Densities, Phys. Rev. Lett., v. 86, N. 13,2001, pp. 2830-2833.

74. Магу E. Diederich and J. Trivisonno, Temperature dependence of the elastic constants of sodium, J. Phys. Chem. Sol., v. 27, pp. 637-642, 1966.

75. W. R. Marquardt and J. Trivisonno, Low temperature elastic constants of potassium, J. Phys. Chem. Sol., v. 26, 1965, pp. 273-278.

76. D. A. Young, Phase diagrams of the elements, University of California Press, 1991.

77. M. I. Katsnelson, G. V. Sinko, N. A. Smirnov, A. V. Trefilov, and K. Yu. Khromov, Structure, elastic moduli and thermodynamics of sodium and potassium at ultra-high pressures, Phys. Rev. B, v. 61, 2000, pp. 14420-14424.

78. W. J. Nellis, J. A. Moriarty, A. C. Mitchell, M. Ross, R. G. Dandrea, N. W. Ashcroft, N. C. Holmes, and G. R. Gathers, Metals physics at ultrahigh pressure: aluminum, copper, and lead as prototypes, Phys. Rev. Lett., v. 60,1988, pp.1414-1417.

79. N. Velisavljevic, G. N. Chesnut, Y. K. Vohra, S. T. Weir, V. Malba, J. Akella, Structural and electrical properties of beryllium metal to 66 GPa studied using designer diamond anvils, Phys. Rev. B, v. 65, 2002, 172107.

80. W. J. Evans, M. J. Lipp, H. Cynn, and C. S. Yoo, M. Somayazulu and D. Hausermann, G. Shen and V. Prakapenka, X-ray diffraction and Raman studies of beryllium: Static and elastic properties at high pressures, Phys. Rev. B, v. 72, 2005, 094113.

81. K. Nakano, Y. Akahama, and H. Kawamura, X-ray diffraction study of Be to megabar pressure, J. Phys.: Condens. Matter, v. 14,2002, pp. 10569-10573.

82. Y. Akahama, M. Nishimura, K. Kinoshita, and H. Kawamura, Y. Ohishi, Evidence of a fcc-hcp Transition in Aluminum at Multimegabar Pressure, Phys. Rev. Lett., v. 96, 2006, 045505.

83. И. M. Лифшиц, Об аномалиях электронных характеристик метагча в области больших давлений, ЖЭТФ, т. 38, 1960, с. 1569.

84. J. Н. Tripp, Р. М. Everett, and W. L. Gordon, Fermi Surface of Beryllium and Its Pressure Dependence, Phys. Rev., v. 180, N. 3,1969, pp. 669-678.

85. J. E. Schiber and W. J. O'Sullivan, Effect of Pressure on the Fermi Surface of Be, Phys. Rev., v. 184, N. 3,1969, pp. 628-634.

86. G.V. Sin'ko, N. A. Smimov. Effect of electronic topological transitions on the calculations of some Zn and Fe properties, J. Phys.: Condens. Matter, v. 17, 2005, pp. 559-569.

87. G. Steinle-Neumann, L. Stixrude, R.E. Cohen, Absence of lattice strain anomalies at the electronic topological transition in zinc at high pressure, Phys. Rev. B, v. 63, 2001 054103.

88. G. N. Kamm, G. A. Alers, Low-temperature elastic moduli of aluminum, J. Appl. Phys., v. 35,1964, pp. 327-330.

89. G. V. Sin'ko and N. A. Smimov, Relative stability and elastic properties of hep, bcc, and fee beryllium under pressure, Phys. Rev. B, v. 71, 2005, 214108.

90. K. Kadas, L. Vitos, B. Johansson, and J. Kollar, Structural stability of fi-beryllium, Phys. Rev. B, v. 75, 2007,035132.

91. V. V. Kechin, Shear modulus collapse of lattices at high pressure, J. Phys.: Condens. Matter, v. 16, 2004, pp. L125- L129.

92. А. Т. Сапожников, А. В. Першина, Полуэмпирическое уравнение состояния металлов в широком диапазоне плотностей и температур, ВАНТ, сер.: Методики и программы численного решения задач математической физики, вып. 4(6), 1979, стр. 47-56.

93. R. Boehler, М. Ross, Melting curve of aluminum in a diamond cell to 0.8 Mbar: implications for iron, Earth and Planetary Science Letters, v. 153, 1997, pp. 223-227.

94. A. Hanstrom, P. Lazor, High pressure melting and equation of state of aluminium, Journal of Alloys and Compounds, v. 305,2000, pp. 209-215.

95. G. Robert and A. Sollier, Equation of state and elastic properties of beryllium from first principles calculations, J. Phys. IV France, v. 134, 2006, pp. 257-262.

96. B. Palanivel, R. S. Rao, В. K. Godwal and S. K. Sikka, On the relative stability of orthorombic and hep phases of beryllium at high pressure, J. Phys.: Condens. Matter, v. 12,2000, pp. 8831-8836.

97. R. G. McQueen, S. P. Marsh, J. W. Taylor, J. N. Fritz, and W. J. Carter, in High-Velocity Impact Phenomena, edited by P. Kinslow (Academic, New York, 1970).

98. LASL Shock Hugoniot Data, edited by S. P. Marsh (Univ. California Press, Berkeley, 1980).

99. M. В. Жерноклетов, В. H. Зубарев, Р. Ф. Трунин, В. Е. Фортов, Экспериментальные данные по ударной сжимаемости и адиабатическомурасширению конденсированных веществ при высоких плотностях энергии, под редак. Ю. Д. Ситнянского, Черноголовка 1996.

100. J. W. Shaner, J. М. Brown, and R. G. McQueen, in "High Pressure in Science and Technology", Eds. C. Homan, R. K. MacCrone, E. Whalley, North Holland, 1984, p. 137.

101. Список публикаций автора по теме диссертационной работы

102. Al. G. V. Sin'ko and N. A. Smirnov, Structural transitions in indium under high pressure: Ab initio electronic structure calculations, Phys. Rev. В v. 74,134113,2006.

103. A2. G. V. Sin'ko, N. A. Smirnov, Ab initio calculations of elastic constants and thermodinamic properties of bcc, fee, and hep Al crystals under pressure, J. Phys.: Condens. Matter, v. 14,2002, pp. 6989-7005.

104. A3. G. V. Sin'ko, N. A. Smirnov, On elasticity under pressure, J. Phys.: Condens. Matter, v.16,2004, pp. 8101-8104.

105. A4. Г. В. Синько, H. А. Смирнов, Алюминий под давлением. Результаты расчётов из первых принципов, Физика металлов и металловедение, 1999, т. 87, № 5, с. 16-20.

106. А5. Г. В. Синько, Н. А. Смирнов, Расчёт из первых принципов уравнения состояния и упругих констант алюминия в области отрицательных давлений, Письма в ЖЭТФ, 1.15, вып. 4,2002, стр. 217-219.

107. А6. М. I. Katsnelson, G. V. Sinko, N. A. Smirnov, А. V. Trefilov, and К. Yu. Khromov, Structure, elastic moduli, and thermodynamics of sodium and potassium at ultrahigh pressures, Phys. Rev. В 61, № 21,2000, pp. 14420-14424.

108. A9. Г. В. Синько, H. А. Смирнов, Первопринципные расчёты упругих и термодинамических свойств кристаллов под давлением, Физика экстремальных состояний вещества 2003, Труды XVIII международной конференции

109. Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", под ред. Фортова В. Е., Ефремова В. П. и др., Черноголовка, 2003, стр. 120-125.

110. А10. Г. В. Синько, Н. А. Смирнов, Фазовая диаграмма алюминия на основе модифицированной модели Дебая и данных первопринципных расчётов энергии электронной подсистемы, Физика металлов и металловедение, 1999, т. 87, № 5, с. 12-15.

111. А15. G. V. Sin'ko and N. A. Smimov, Relative stability and elastic properties of hep, bcc, and fee beryllium under pressure, Phys. Rev. В v. 71,214108,2005.