Модуляционная спектроскопия фототоков на полупроводниковых оксидных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Российская Академия наук Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах г и

УДК 543.42:511.ЫЗЛ

СЕМЕНИХИН ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МОДУЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОП"" ФОТОТОКОВ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ 0НГ "НЫХ ЗЛЕКТРОДАХ

Специальность 02.00.0». электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте электрохимии им.А.Н. Фрумкина Российской Академии наук.

Научный руководитель — доктор химических наук Ротенберг 3. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Плесков Ю. В.; доктор химических наук Изидинов С. О.

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я- Карпова.

Защита диссертации состоится Л'МШ

199^.г. в ¿) час, на заседании Специализированного совета по химическим наукам Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН по адресу: 117071, г. ¿Чосква, В-71, Ленинский проспект, 31,, ИЭЛ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан Л «/)$ 199,/ р.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Г, М, КОРНА ЧЕВА

' ОЩАЛ Х.Ц'А!{ТСИ'ЛГПГЛ р/жоти

Актуальность пройлои!. Ак-гуалыхость изучош!Я фотоолоктрохгдтве-гасс процессов на полуш'оводпцкоглг: электродах обусловлена возио-аюстьи использовании получаемой яфоргацкя дал роиокзл рлда unit фувдшдшгеолышх, тек н г ¿вкладах зэдпч совромэтеюЯ олоктроха-

!£НП, ?ВКИХ КПК КССЛЗДОВШЛЮ СТрООНИЯ M9isi03ira3 ГрйШВД ЕОЛуГфО-

водаис - раствор зтэктротта п кхшоотш стамулкровашга оск»«:-ваон олоктрохшшчэсгсих процессов; прообразонгашв содн шэй оаэр-гга в гимячаекую; разработка ..тодоз з&одсм илфэр«:щгд, ^гоэлэ-icspcs-imocmtx из-¿одев форагропгшпя гавархности тюлупрог. )~;5жоп и контроля ire характеристик.

Сущостншшую роль л югаотяю одоктрохюда?АСк:«т роккциД на полутфоводанкошх олдародах ;гграш локачито олок'.еро!гя:э состояния на границе раздало» которко могут слуготь шдавторька процессов даропоса заряда и отаететвешг" зг. по,;орхностауи рокемби-ПГ.Ц1Ш фотопозбуг.у(?шп1х носктаа>л. И&/п<«».л» икзвтакп процоссоз, протвквщкх с участием таких состо.та'й, !.:озог бить иолозно для розовая проблаки уконыгзыия р«комо.шацистшх поторь пря ?отопрэ-оброзовааи солючиоа энергии. ДополнительгаЯ шшзрве в этез связи фиоброточ? вопрос о влиянии пптоисивпоота езота во шв-мшу поверхностных процессов. В частности, ц-и шеокго: схенскп-иостях оспвцшшя по&гзавтея порояггссть участия в пои -рхиосгнях процессах, наряду с рлвкэсв'. '.urn, такта п ftosorouopHjpoBf:sdix оспоышх посинелой заряда, что mobqt существенны?! образе» увеличивать потери за счет рэкомейшецик.

Исслодоваштя фотоэлактронмячэских свойств, пропшюпшд оксидшми элоктродами, представляют snnrepec не в иослэдцз» очл-родь из-зп вом.'окпосгой применения фотоолвктрохкмш в керрозиол-шх исследованиях. Во клоппс случаях использования фотоэлоктро-хпшчоских штодше для иссдодовашт кшютшеи образования и свойств пассившх топех из поверхности металлов првдпочгнтоль-нео многих друглт мтодоп из-за всчмогшссти проводить неслодовп-ния tn-altu и сравнительной ггростот'-> требуемого оборудования.

Несмотря на важность проблем, стоят .лх перед фотсэлектрохи-кшей лолупроводшгкошх электродов, круг используемых в оо р-лжах експвриментальннх подходов достаточно ограничен. Вол^шинсхво

работ по олактрохшии полупроводников ссноьаш не применении стационарных ыетодоа, таких как измерены зависимостей фототека от потенциала, в то время как иестсционвриив методы исследования кинетики олектродннх процессов, получившие очень шрокое распространение в классической электрохимии, использовались очень мало. В отой связи представлялось важным расширить круг экспериментальных подходов, используемых для исследования кинетики фо-тоглектрохими ;ескпх реакций на полупроводниковых электродах, за счет более интенсивного использования несгациош^шх катода®. Каучдвя вовизнв. В работе бал предложен метод исследования кинетики фотоалектрохлмаческих процессов, протекавдга ка полупроводниковых электродах, основанный па освещении й.'."Лстрода светом, интенсивность которого содержит как малую модулированную по гар-шннческому закону, так и значительную постоянную компонент. Получила дальнейшее развитие теория фзтопроцэссов в условия:; модулированного освещения. Развитый в настоящей работе подход позволяет исследовать механизм и получать значения основных кинетических параметров фотопрсцесса, таких как константа скоростей переноса заряда и поверхностной рекомбинации неосновных носителей, а также коэффициент их инжекции в растЕор непосредственно из соответствующей зоны. Рассмотрены вопросы влияния интенсивности света на кинетику поверхностных процессов, причины нелинейного поведения фэтоэлектрохимических систем. •

Метод был успешно применен для исследования хинетшот фото-влектрохшичосннх процессов, лротекаюдих па полупроводниковых оксидных электродах, таких как.510^, РЬО и С^О. Использование развитых теоретических представлений при анализе експеркманталь-ннх данных позволило получить новую гофоркищпо о механизме переноса ааряда через мекфазну» границу и определить основные кинетические параметры фотопроцесса. Для всех лсследованинх электродов было отмечено нелинейное поведение, связанное с поверхностными процессами, и сделан вывод об участии в них фотовозбужденных основных носителей заряда. Обобщение полученных результатов позволило говорить о существовании нового явления, характерного для всех изученных электродов -фотости^улированной поверхностной рекомбинации, т.е. рекомбинации с участием основных носителей, генерированных в объеме полупроводника при освещении.

а

Н К'УЧ" о-! I р в; •л""ч о с:: са зявчанно. Развитый окспэрпшнтвлыый подход позволяет получать колипэствэнгую информацию о механизме и тпго-тпчвсюсс параметрах фотоароцоссон как для линейных, так и шя!-пвйпих фотоолвктрохкмдчесгои систем. Метод монет паЯта примопэ-1г.ю для изучения строения гратщи раздали пп пслупрстодшжоких электродах, свойств таких электродов и кшетша сиз.'ул'лровягашх освещением рэакцкЯ. Получвшшэ результаты могут бить такгэ ис-польссза:ш ,"7;п обоснования способов поклпо1г:ш э®жтав!гостп <!»-тоярообразовапчя и огглааюащп! гграктористик фоточлоктродоа за счот стагх/дия роко;.-ишацношшх Пчтдрь на границе раздела. /проОшпет рябото. Оспоб \;э результаты работа доклодаволлсь ив 13, сккпозиумо "Двойной слсП п адсорбция но твордих электродах" (Торту, 1991) к Р1 V* моади!аролиг»ч Cpyj.uaшско.м ск:.тюетута (Москва-Дуапа, I991).

ДуОлпащяи. По материалам диссертации опуолнхсввнс 5 работ, гз них 4 статш п I тозксы доклада.

Объем п структура работи. Диссертация излошша па 105 стрщшцс.

¿'лописного текста, содэр-кит 7 теблнц, 20 р-оушгов, .107 фор-дул- Список использовшюй литаргоуря состоит из 142 источников.

се-жшгд '".кота.

ГЛАВА 1. 'отоэлеитрохи'.ам пс'гтхроводзшош'з слар.тродов.

Лшаратуртп;.'} сбзср.

В обзоре литор1 тур1; по проблемам фотоо.поктроглшкзх полупро-яощппювих электродов расг.-'о-оош гсггроон строения иОл^дзпсЗ грз1г. ¡у на таких электродах, генорац I II транспорта фотоиозбук-дотгил носитвлэЗ в объеме полупроводнике, гатетает товерхпостшх процессов. О целью освещения преимуществ ностацяоиарних. фотоэлз-итрохпмич-зекм мзтодоз по ерпг.юшю с тра^щиошшмп методиками в »том раздела приводится- также краткий обзор основных экспорииап-талыщх подходов, ксполъзукр.гхся дл* гггеледовашй гранкцц раздела пулупроводьж-ряствар в'-эктролита. Исследование литература позволяет приГта к пиводам об ограниченности круга используема эксперимента/. 1.ичт. методик, слгбоЛ изученности механизма и кшю-тв,,ос,.-"?с зпкокоуэрностеп поверхностных процессов на полупровод-ютовых, к Т'~ч числ.:- оксидтшх алаI трэдах. Практически но иссло-довались вопросы нелинейности фотозлоктрохшкческих систем: не-

достаточно изучены возмохнь-э пркчгаш такого явления. ГЛАВА 2. Цодуляцаоаная спектроокошя &этотокоз на полупроводпз-r.oE3i3, влоктродах. Тооротцчj СК.Ю хзргщаш изтода.

Следующая часть работы посвящена теоретическому рассмотре-m фотопроцессоп в условиях, иодулировагоюго освещения. Процессы переноса заряда но полупроводниковых олектродах могут происхо-дать как с участком фотовозбуадеяшх неосновных носителей непос-. родственно иг аош полупроводника, так и адрез поверхностные состояния (ПС). ПС представляет собой систему локальных электронных у ровной на границе раздела, анергии которых лекат в запрещенной зоне. К ПС могут быть отнесены как структурные дефекта п неоднородности поверхности самого полупроводника, так и адсорбированные промежуточные частищ». На ПС т'.ааке протекают процессы поверхностной рекомб:шации фотовозбувдэнных носителей.

В рвОото рассматривается несколько моделей фотопроцесса. В простейшем случае релаксации на дискретном поверхностное уровне (рисЛ) фотовозбутугенкые неосновные носители - дарки* - переносятся полем области пространственного заряда (0!Е) к границе раздела полупроводник - раствор, где частично захватываются на ПС, а частично переходят в раствор непосредственно из валентноЗ аоиы. На ПС протекают процессы поверхностной рекомбинации в переноса заряда, кинетика которых может сыть охарактеризована с помощью констант скоростей первого порядка кр и Ц соответственно. При этоы константа будет включать в себя концентрации основных' носителей у грпнаид раздела, а константа - концентрацию акцепторов в олекгролите,

В рамках такой модула измеряемый фэтоток будет равен штоку основных носителей заряда, пэреходядих из полупроводника в ыотаил (см.рис.1):

J » g - ligP (I)

где g - ток генерация фотовозбг/жденшх носителей, представлявдй! собой выраженный в электрических единицах поток фотовозбукденннх неосновных носителей из объэма полупроводника к его поверхности, р -концентрация фотовозОукденных дырок на ПС (всаженная в эле к

*3десь и в дальнейшем, если это не оговорено, для определенности рассматривается случай полупроводника п -типа.

Е,

Рис Л. Схема фотолроцосса пи грашще раздала полупрововппс - раствор электролита.

К

¡.у

!<аР

^ к,

0

■Ю

Рис.2. Годографа тарв^пшого фототока в комплексклоскости, рассчитанные для " различных механизмов фотопроцосса при 7=1:

о. - рекомбинация на дискретном поверхностном уровне; б - рекомбинация на равномерно распределенных

уровнях. В=0.7 к; в - рекомбинация на равномерно распределенных

уровнях. ¡3=0.9 к; г - диффузионный отвод промежуточных частиц.

трическпх единицах), которая определятся из уравнения баланса: = 72 - , (2)

гдо 7 -доля Сотовозбуздвших дарок, захватываемых на ПС, Ы^+к, -обобщенная константа скорости отвода фотовозбухдэшшх носителей с мок}азной грающы.

Ес.т: кптенспглгасть возвугдоюцзго света I содержит модулиро-сакиуа по гзрмоштскому згкону компоненту:

М(Х) - Д1 »¡гр) , (3)

гдэ -амплитуда, и -круговая частота модуляция интенсивности, то как ток генерации ~ п концентрация дырок нп ПС р, так и измо-рлэмиЗ фотото;: 3 будут содержать гармонические составлячдие ¿2 02р(1шг), Лр к АЗ охр(), где Лд, к Ар -комп-

лексные аьяшктуда изменения соответствуют величин в условиях модулированного освещения. !Доп:о показать, что ъ рассматриваемом случае для комплексной амплитуда измеряемого фстотока будет справедливо выражение:

Таек

АЗ - Аб 11 - > . (4)

гдо х - -параметр, хьрактеризущиЛ вклад поверхностной рекомбинации в оСщуе скорость поверхностных процессов.

Барожениэ (4) огптснваэт частотней спектр переменного фототока, протеканцэго в условиях модулированного освещения в системе, характеризующейся процессами рокомбиь*ц>ш и переносе заряда с участием дискретного поверхностного уровня. Годограф переменного фототока в комплексной плоскости в рзмках такого механизма долхен продставлять'собой полуокр;,';лость (рис.2а), характеризующуюся следящими параметрами:

1) Низкочасхотпый предел фототокв -¿Шц. Отвечает фототоку, протекающему в условиях стационарного освецзния;

2) Высокочастотный предел фэтотока Ке(,1)а). Отвечает в данном случав переменному току генерации Ае;

3) Частота в максимуме годографа фэтотока ы . В данном случае отвечает величина к.

Анализируя экспериментальные частотный спектры, мокно определить величины к и йg. Раздельно определить величины 7 и ж, т.е. охарактеризовать мехвнизм переноса заряда через границу (через зону или через ПС) в этом случав нельзя.

Если но поверхности электрода присутствуют несколько уровней, различающихся по Бременам релаксации, годограф! переменного фототока в кокплоксиоЯ плоскости будут представлять супорпозиглз дуг полуокружностей, отвечагеда релаксации на кокдом пяхо ПС. Эксперимент элыю могут бить определит величина Д^ ' и апрчаглл констант 'с^ п 7(х< • характеризующих 1-ий гап ПС. Если ке погпрх-ность электрода хзрпнторцэуотся некотором распт>оделои:см ПС го Ерекэппм ролакошр-:;, то годогра'м ¿¡ототока будут пског-гптюч. И частпоста, для случал раиюморного ряспроделянкя ПС по врояюве» рэлаксз!рп! годограф н-зренонисю фототека будет представлять сс~ Сой дуру эллипса с большой полуосью, повернутой относительна действительно."* оби (рас.26,-). Кея н раньше, из эксь'эри'дзптпль-гах дагешх мм-уо бить яазхош волзчташ /..; л та и значение кспо-тонти 1с п максимума функция распределения.

!'2П0Л>30ВШП!0 МОДУЛВрОВЭ1ИС.ГО ОСБСае? "Я позволяв« ЕОСЛЭДО-впть кинетику процессов с участком фзтогсяеркроввлгосс пуогг^-/-точзкх -асг.щ, локал^зоваят.-* в объема элэктр-шта нлч другой фазы. Так, еелл на грагаще раздела будет происходить как фотого-нерацкя, тяк и с^ратнкй процесс окнелонпя (восстановление) про-МОНУТО'ЦГК Ч£.,ТЪЦ, К(-'!!*.:,'р1фуЩ5Й с их диффузионным отводом, то

для кс;.2Г«-ксноЗ амплитуд« фототока будет справедливо п«рзжопкз$ А.1 - щ - , (5)

хде /.О*»« - ког.тлексш|№ а;.*-птуда я&яшял'л ксяцйп;г";\:ы флогс-неряроввн'шх промежуточных частиц у гратпгдч раздела, !г0 - гото-рогеннея зеог'.-ганта скорости обратного процесса их огагслепгл (ьосстйновл-'гая) основ;«»«и носителя»,« грань:?! раздел«.

Еигпкч.шэ йС«»о моге* быть наедена из решетя соо-гпетствую-цего диффузионного уравнения. Таким сбросом »л окно ттолучи'хь выражение, описы1??щвв_ частотние сп-кгрз переменного фоктока длл обсувдоемого г.чхаг. -ма 'У;гопроцвсс1:

^ _ <1 -----1- } (6)

1 * ¡ЕЛ/'йо'сШШ

где X = /1Г'7С~, й - коэффициент .ртгффузш! ф', рогонорироганных промежуточных ЧВСТИЦ, I -толщина СЛОЯ, В котором ирСИЧОДИТ диффузия. Параметр ■( здесь млеет алысл выхода чаегдц данного вида.

Рассчитанный по уравнению (б) годограф переметшего Фототока в комплексной плоскости-пргаедве на рис.2г. Из рисунка видно,

что годограф слэог форау полуокруспасти, центр которой лэют eu: а о с л двЕствзтолъяих чисел на прямой, составляющей с ней угол б 45°, причем d области низких частот кодуляциа имеет ко сто пс-квготгпэ годографа фототока из-ва конечности величшш г.

В ражсд расс:»втрлзаэкого уэхызгзма частота в какснкуш годографа фототека Судет составлять:

и* . (? >

Диализ частотного спектра гаромэшюго фототока позволяет найти сначоаая тока гс^-рации ¿s, кинетических шрама трав 7 и 1:02/й. £ля раздольного оиродолонпя заачэиий коейицзента диффузии фото-гекэрпрованшх щхкюйуточнкх частиц S и гетерогенной константа спорости сброгаоЗ posions! их окисления (восстановления) у границу раздела Kq нзобходяма дополнительная информация.

ШлуОКруГЗДСТИ Б кскплоксноЗ плоскости когут быть опсссга обоб^оиким уравнением:

Т

- ^ - -я 5 , (8)

1 + (1ыт}а

гда 1 -характерчоо Броня релаксация фототока, а -параметр, хар-а-слегдаго центра полуокруиюста относительно действительной оси. случае поверхностных процессов из едком типа ПС: т = 1Л: ; a « I , (9)

а с с.г/41'j дой'урпошого отвода фотогенерявовшшзх чэстпц:

х » ii/lr02 ; а => О.S . (10)

Tcjcztj образом, псо&.етр а характеризует локализация фотоэлактро-хекячоскиз. процессов. Если пэрэЕ'.-j заряда в раствор протекзе:' чорез влэктронш'« поверхностные урогнп или адсорбированные про-шзггочш» час;ли, то cul, а еслз юслолкэ расюлогеш в объеме 8локтролата ил«, другой фазы, то значения a будут ;кшше I, но г tory т отличаться и от 0.5, например, i-зв особенностей отроания границы раздела tai механизма отвода промежуточных частиц.

Уоьао .констатировать, что анализ частотах спектров фототека, протекавшего ? человках модулированного освещения, позволяет судить о механизме «^сопроцесса и определить его основа, кинетические пграштри. Однако простейшее расе:лотр1"&.е .jô'znoro вопроса ко позволяет сделать вывод о тоы, каким образен происходит перенос заряда черэз меэфазнув границу - с участием ПС кли через зону полупроводника. Такое ограничение связлчо с тем, что анализ

частотного спектра фототока дает значения трах величин: Пе( Р.о(3)от и а*, а подлежащих определению кинетических параметров чотнро: Дд, Ц, и -у. Необходимую дополнительную степонь свобода даот использование нелнаойшн. свойств систем.

Нелинейное поведение фотоэлектрохимичесюа систем, т.о. несоблюдение закона прямой пропордаепальпости между фототоком и интенсивностью саетз I, в самом общем вида моиет быть связана с протеканием каких-либо стадий (5отопроцесса по второму порядку. Ограничиваясь случаем нелинейности, связанно;« с гювэрхносишмл процессам!, коено предложить две причини такого поведения:

1. Если сугаарш.'й {ютопроцосс вклшаот в се,:я стадию захвата фотовозбукденшх дагрок на пеЕорхпостше состойся, то соответствующее пакоплотп:© заряда на ПС мокот заметно изменить скачок потенциала в слое Годшгольца. В условиях постоянства общего скачка потенциала па ко'фазпой границе это, з свою очередь, приведет к изменению скачка потешшзла в ОПЗ полупроводгапса. Такое перераспределений потенциала приведет к изменению значений констант ¡^ и и к дополнительному изменению тока генерации зависящие от скачков погэнциала в слое Гельмгольца ) и в ОПЗ полупроводника и л). Кроме того, с ростом I и соответствующего увеличения степени заполнения ПС фотовозбукдетшш дцрками может изменяться значогаю кинетического параметра 7.

2. Как отмечалось вши, константа скорости поверхностной рекомбинации включает в себя приповерхностную концентрацию основных носителей заряда - в данном случае электронов - в зоне проводимости. Если здесь имоот место существенный избыток "темно-внх" электронов по сравнению с <£отовозбуадотшмл, то реакции поверхностной рекомбинации можно считать протекающей по псевдо-порному порядку. Однако следует учитывать, что при ут сравнительно небольшом изгибе зон равновесная ("темнойая") концентрация электронов у поверхности полупроводника будет очень мала, и в таких условиях вклад фотогенерированных основных носителей мок«т играть заметную роль. Необходимым условием этого является сравнительно гагакая подвижность носителей в объеме полупроводника. В таком случае формальная константа скорости поверхностной рекомбинации к2 должна зависеть от интенсивности света I через концентрацию фотовозбуждонных электронов у граница раздела.

Шшеткка фотопроцэсса в случав замедленности стадии отвода фотогенорировишнх в объема электролита промежуточных частиц такка моаат зависеть от интенсивности возбуждающего света чареа зависимости з к 1!0 от I - как при перераспределении скачка по-•сенциала за счет заряжения поверхностных состояний, так и через концентрация основных носителей заряда, входящую в

Если освещать ¡злектрод светом, интенсивность которого содержит малую переменную и значительную постоянную составляющие, 1=1 + МехрЦш!), Д1«Т , (II)

то для переменной компоненты фототокв можно записать:

. ¿3 = 0}/д1) АГ (12)

Для-'линейной систеш 1 ~ I, откуда следует, что в таком случае зависящий от времени фототок Д;) будет пропорционален переменной компоненте интенсивности света АI и не будет зависеть от постоянной интенсивности Г. В случае же нелинейной системы перемешая компонента фототека Дj будет зависеть от постоянной составляющей Т черва значение производной при интенсивности Т. Следовательно, анализируя частотные спектра фототокаполученные при различных значениях интенсивности "подсветки" Т, можно получать информацию об изменении кинетических параметров фотопроцесса с интенсивностью света и таким образом судить о природе нелинейности исследуемой систеш. Более того, используя интенсивность подсветки как параметр, можно получать информацию относительно механизма переноса заряда через границу раздела.

Действительно, поскольку скорость поверхностной рекомбинации в случае нелинейных систем увеличивается с ростом интенсивности света, то при бесконечно большой интенсивности подсветки все фотовозбуадешшв носители, захваченные на ПС, будут рекомби-нировать, не давая вклад в фототок2. В таком случае, экстраполируя соответствующие зависимости низкочастотного предела фототока

о

Константа к^ в елучао перераспределения потенциала растет с Т слабее, чем из-за входящего в уравнения электрохимической кинетики коэффициента а < 1, а в случае рекомбинации с участием фотовозОувденных основных носителей не должна зависеть от Т.

ПэШо« отвечающего потоку неосновных поентелей, переход/тага в раствор, на Г-«°, моаага определить, какая их часть перопоситоя непосредственно из зоны лолуттрогодшжа.

Используя указанный подход, возможно тскяе судить о природа нелинейности исследуемых фотоэлектрохимичесгапс систем. Проведенный в работе теоретический анализ пелинейпости, обусловленной как перераспределением скачка потенциала при освещении, так и участием фотогенорироватпшх основных носителей в процессах поверхностной рекомбинации позволил выработать следующую процедуру анализа изменения частотных спектров фототока с Т:

1) Строится зависимость низкоччетотного предела фототокз Пе{;!)0 от величины, обратной частоте в максимуме годографов фототока ш*. В случае пелшгойности, связанной с рекомбинацией с участием фотовозбукдешгых основных носителей, такая зависимость может Сыть в первом приближении описана прямой линией, в то время как в ином случае прямолинейность ,1/ы* -зависимостей долхна отсутствовать;

2) Если Ве{^)о,1/ш* -зависимость прямолинейна, то с использованием полученных теоретических выражений можно определить основные кинетические параметры фотопроцосса: переменную кошононту тока генерации неосновных носителей'константу скорости переноса заряда в раствор с ПС долю потока носителей, захватываемых на ПС, 7, значения константы скорости поверхностной рекомбинации и2 при различных интэнсивностях света.

3) Если Яе(3)о,1/</ -зависимость не может быть описана прямой линией, то нелинейное поведение системы долига быть связано с перераспределением скачка потетршла при освещении. В таком случае можно судить о преобладании переноса заряда в раствор через ПС или непосредственно из зоны по форме зависимости отношения Кои)0/КвШж от интенсивности постоянной подсвётки I. В первом указанном случае зто отношение должно уменьшаться с ростом Т из-за возрастания вклада рекомбинации в суммарную скорость поверхностных процессов, стремясь к нулю при Т <», а во втором -увеличиваться с Т. В обоих случаях из экспериментальных данных, наряду со значениям!! переменного тока генерации Д§, могут быть определены кинетические параметр! к^ (или 7) и }с» при 7 -» 0.

Годогрпфу порционного фототока в случае диффузионного отво-

да ¿отогешрароватых иромекуточных частиц будут представлять собой шлуокрузвностп со смещении»,ш центрами, что является характерной особенностью такого механизма. Еслн релаксация фотогока, связанная с ПС, отсутствует, то не линейность систош молот быть связана только с влиянием интенсивности света на скорость обратного процесса окисления (восстановления) таких частиц через изменение концентрации фстотенерпровзнных основных носителей у границы раздела. Анализ частотного спектра фототока в атом случав позволяет определить значения тока генерации к оценить значения константы скорости обратного процесса восстановления фото-генерированных промежуточных частиц и га; ков£~щиэнта диффузии. ГЛАВА 3. Методическая часть.

' В третьей части рабом рассмотрены вопросы методики измерений при использования модуляционной спектроскопии фототоков, оОсуадаются созданные экспериментальный установки. В этой части тоюке рассматривается вопрос!! подготовки исслед/емых электродов, численной обработки результатов измерений. ГЛАВА 4. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

В четворто;' части работы приводятся експериментвльныо результаты, получэкше на диоксид-титановом и анодтю окисленном свинцовом злэктродах в растворах сорной кислоты и но пассивном медном электроде в щелочных растворах. ИО^-злектрод представляет собой полупроводник п-типа с шириной запрещенной зоны (1^) 3.0-3.2 зВ. Фоточувствительность анодпо окисленного свинцового электроды связана с присутствием фазы РЬО (полупроводник д.-типа, Е£=1.96 эВ), покрытой сульфатной мембраной. В исследованной области потенциалов на поверхности медного электрода присутствует структура Си,0/Си0; фоточуЕствительность такого электрода связана с фазой СЫдО (полупроводник р-типа,. Е =2.2 эВ).

Зкспордаентальные годографы переменного Фототоко в комплексной плоскости, полученные для трех указанных электродов, приведены на рис.3-5 соответственно3. Из рисучков видно, что годограф

о

^Электродные потенциалы приводятся относительно потенциалов плоских зон (или нулевого фототока) исследованных электродов, которые, по няягим дшкнм, составляли: -О.ГО В -для ТШ, и СИрО и +0Л5 В -для РЬО -влоктродов (относительно н.в.е.)

х\п<Д

«Щ. ед..

1п(] ),

Рпс.З. Годограф Фототека ь I ;о!.щ ло к спой плоек осп?, ИОр-электгюд. Олектродлй'тгатегщиал 40.15 В. Частотный диапазон 8-4Б0 Гц.

42

ПгО')

630

Рис.4. Годограф фототока в комплексной плоскости. Аяодао окисленный свинца вый ялектрод. Электродный потенциал 40.5 В. НдТрт означают характерные частота. Гц. Интенсивность подсветки: 1 - Г).5 оти.ед; г - 35 отн.ед.

0.3

Кеф, мкА

Кеф^мнА '4260

9260

Рис.5. Годографы фототока в комплексной плоскости. Пассивный медный электрод. Электродный потенциал -0.2 В. Цифры означают характерные частоты, Гц. Интенсивность переменной компоненты 9.5 * Ю16 с""1 см""2. Интенсивность

подсветки I * Ю-18, с-1см"2: 1 - 4.85; 2 - 0.69.

Рис.б. Зависимость отношения амплитуд второй и первой гармоник фототока от электродного потенциала. т10> -электрод. Частоты модуляции 1- 633; г- 270; 3- 3£

фототока для 210ъ -»лектрода иохот бить описан как тра пэрэкры-ващиася душ полуонрунюстей, о для огаюлошюго свшгцопого слоктрода - суперпозицией двух дуг эллипсов. Годогрефа фототока для пассивного модного электрода представляет собой полуокруглости со смещокшгми цонтраш. При шрыгроватш интенсивности подсветка (сшащовыЛ и медный электроды) вид годографов не иг.мопн-отся; изменяется только их параметры, что говорит о полине&нссга исследоваттпх систем. Для Tí02 -электрода о том по свидетельствуют результаты uaHopsHíBt зависимостей амплитуды сототояа от интенсгашостк свата и второй гармоники фототока (рис.б).

Такой гад экспериментальных годографов фототока свидетельствует о том, чю фотопроцесс па 210.-) -электроде протекает о участием трех типов дискретных поверхностных уровней, а на сгогс-легаюм свинцовом электроде - через два типа распределенных уровней. Фотопроцосс па пассивном медном электроде включает в себя стадию диффузионного отвода фотогеперированных промезкуточиых части!, конкурирующего с обратным процессом окисления таких частиц основными носителям у границы раздела. Обработка экспериментальных частотных спектров фототока, в том число с использованием упомянутой выше процедуры анализа для нелинейных систем, позволила определить все основные кинетические параметры фотопроцесса на указанных электродах в зависимости от потенциала и интенсивности подсветки, приведенные в таблицах 1-6.

Таблица I. Кинетические параметры фотопроцесса для TiOg -электрода.

В, в fcgi»0 1 в,Я 0.S ъ в.Я 42 а,Ж 1-Тг-т2

ОЛЬ 1SUU 11) "ЬЗОО ' Ib "O'.Z'J' ь U.Yb Ь "ОГОН"

0.25 940 17 5600 ?1 0.19 ? 0.78 1 0.03

0.35 750 16 5600 ?п 0.27 5 0.68 5 0.15

0.45 720 16 5000 ?fi 0.37 5 0.48 5 0.15

0.55 690 30 4700 70 0.35 10 0.29 14 0.36

Основным фотопроцэссом, протекающем на Г102 -влектроде, является фотоокисление воды до молекулярного кислорода. Судя по всему, за этот процесс ответственно ПС, релаксация которого лежит в низкочастотной области. В рамках принятой модели фотопра-цесса его характеризует величина 1~71_Т2» представляющая собой долю потока фотовозбукдешшх дырок, идущих на образование С^. На двух других ПС, судя по литературным данным, происходит только рекомбинация Фотовозбузденных носителей. Такие ПС хпрэктеризуют-

Ело.7. Зависимость хвличняи от олэктродаого потенциала. 21СЦ -влоктрод.

о,Ц

ол

0.4

0.2.

О.'К

Рис

О А

-л 0.6

Б-Е

И

.8. Зависимость низкочастотного предела фототока от величины, обратной частоте и квксии^лэ годографов фототока. Анодно окисленный свинцовый электрод.

Электродной потенциал, В: 1 - +0.3; 2 - +0.4; 3 - +0.5.

ся константа,ni скорости рекомбинации и lïgg 51 гашетачоокимя параметрами и соответственно.

С ростом влоктродкого потенциала В в шыкттольпуэ сторону, т.о. с увеличенном изгиба зон, величина 1-7^~72. предстсвляпцая собой долю фотовсзбуддэшш. дарок, перзходпкцяг в раствор, монотонно растет, что говорит о caoтвэтстзущзм увеличения скорости фотогелорацин кислорода. В то sa время параметр'* Ti я 7q, характеризуйте "бкстриэ" ПС, более слоты образом загасят о? Î5.

l'a рис.7 для обоих типов ПС приведши зашегиоота во отпет 7í(D-2»b)1/i% п порвем пряблжта характеризующей поток фото-гозбугдонкых иосжгал:й па t-uiï тот ¡TG, от зкочзгия гзгаЗэ . оса йз рзсуп:а гздвэ, что /ун ПС второго типа такая зашеп-иость ккее? кз;;с:"!у?.1 пря кзгг.бэ со;: приблизительно 0.35 8» в то таг-гл кок крутка ПС гаргктврззузтоя мааотоппх.1 увоягашвк потока захвачеша посктолой (в рзешзтргоаеком доояасснэ потенциалов). Евгатана потека фотоЕозбуздвких дорог«- ка ПО определяется ¡а заполнением электрона"!,-которое зависит от пологлкия поверхностного уровня относительно урогпл Ферма. В?лета шгопцваг.** плоских зон оба состоял одюлззш слектроиетг л прзктячоекз eco фотовсзбугдап:п;з даркк порэ-одат m ПС (7^ к^! ). Прт: даль-CO&EOM пашнешз! В болэе m лаю состоянля будут сптстсгпзться по электрона", когда гп онергг.д станет то уровня Фор»«, переход фотсоозбуздешппс дарок -'э яяк станет зг.трудпзн. Другие, глубоето ПС при ¡у-цц остается запошэнким элэктрояетл, i. votok дарок ка —ас продолгаот рас,л за счет ¿золапэаяя тока гвпэрэцга-

Такзн обрезом, машяшьи потока фоговозбугдоипых носителей ::а келкив ПС долгой екэть мэсто пря изгибе сои, приблизительно сдошссви иоложввдэ ¿г* уровня отиогатально кра^ оонч проводак»-сти. Согласно литературным дашим, поверхность ÏIO^ -электрода характеризуется тремя типами ПС, два из которых' обладает энергиями 0.5 и 1.4? зВ относительно края зови пройодатсти, а третий - 0.8 оВ относительно края валентной зоны. Последний таз ПС является медиатором переноса заряда в раствор электролита и может бить отоздествлэн с "мгдлешшм" ПС. Приведенные на р"с.7 зависимости дают основания связать пчрзмотр 7g с ПС с анергией О.б эВ шне края зоны проводимости, я 7^ -- с более глубоко расположенным ПС. По всей видимости, бистрче ПС отвечают особенностям

отроения поверхности самого полупроводника, в то вр^мл как медленные ПС могут бить свлзош с адсорбированию.® 0Н~ -группами.

Таблица 2. Кинетические параметра йотопроцвсса. Аподно окислений свшщошй олектрод. Йотетдазл +0.3 В.

1,етн.од. {ивШ^.цл r.eü)0,|tA ---------< -------- 1C.C- 1 P-

........IVO j 0,3 i ü»1s ЬОЗ ~07КГ"

470 0,29 0,11 SC5 f>54 0,05

750 0,29 0,03 1037 7C6 o,os

1310 ! 0,29 0,07 159G 1345 0,05

26СЭ i 0,26 0,0 i 20-i6 1835 0,12

5200 j 0,16 0,02: 40Д0 3769 0,45

Д£= 0,31 р.», 7- 0,55

1ц= 251 с"

Таблица 3. Шаютическио перамягрн фэтопроцесса. Лнодао окисленный свинцовый слок^род. Потонциал +0.4 Ь.

'Т.л-и.ед. Re(3)0,(-iA K.c"1 i- 0- 1 ß •W

IVO ...... ""■52a......

¿70 0,44 0,1" 584 377 u, 12

750 0,42 0,;5 72S 522 0,1'-'

1310 0,39 0,12 ¡370 1153 0,23

2600 0,36 o.oa iSÖO 1773 0,30

52 Г. 0 0,31 0,05 31S0 29ЛЧ 0,40

Ag= 0,60 (lA 7= 0,90. 207 c"1

Tfiür»'!а 4. Кинетические параметра фотопроцосса. ¿W4io ькисленшй сшшцовий электрод. Потенциал +0.г> В,

1,отн.ед.

- -иют—

470 0,45

750 0,43

1310 0,41

2GOO 0,31

5POO 0,29

сггзз-"

0,33 0,29 0,26 0,22 0,1?

Т"

TiiiT , -.10 1710 2'iL'O ЗР20 5700

lig.c" 1 P

—5У5—

V2G 0,12

t!S0 0,Й0

1880 0,25

2700 0,43

ДТО0 0,56

1:,= 820 о~

¿6= 0,50 7= 0,68

Сотоироцесс на анодно окисленном свинцовом электроде может бить окисая-с помощью модели, соглегио которой перенос зг.ряда юхет "фотекать как с участим НО, распределении;: г,~> временем ртьилщт, так и нетосредстрошго ч^тв глону по "учровг>дш"сз. Оа-'Л'ног.оиип окс;-.омй vamx проноссо- vir-,:i,.4'c;i о п . •ein.-aj.-:;-:. При udi-.o.'.ee отрицательных потенциалах параметр 7 близо1- к I и фотоиропчсс Пиитенает преимущественна через поверхлзс-пче cocvo яни?. "Пртг более положительных потенциалах величина этого параметра у^зньшагтся; и фотовозбужденше дарки начинают переходить в гаствор непосредственно из валентной зоны. Скорость переноса за-

ряда в раствор при отих потогаршлах возрастает за счет увеличения как потока носителей через зону, так и константы .

Такое изменение параметра 7 естественно связать с завнсимо-стью равновесного заполнения поверхностных уровней от потенциала. По мере увеличения изгиба зон заполнение ПО электронами становится меньше и скорость захвата фотопззбуздешгшс дырок на пта уменьЕпотся. Могаю полагать, что при наиболее полопоттольшх по-тешвшлах основная часть фотовозбукдвгашх дцрок переходит в раствор непосредственно ;тз валенглоЯ зоны <7—>0). Напротив, при потенциалах, близких к потенциалу' нулевого фототокз, реакция вдет пра^мущесгвегсга через поверхностный уровни (7~>1).

Основным фо'.-опрог.зссом, протекающим на одадею окисдашгом свинцовом олектрола, является (¡Зогосзгелэжгв во да до молекулярного кислорода. По зсой видишст?;, сто? процесс протекает через стадия образовкпя кл;огор;.х проиюку:о«шкх продуктов, с восста-ношюнием которых на попврхностя электрода связана дополнительная релаксация фототока и области ипгких частот (рис.4), которая по учитывалась в рамках принятой .модели фотопроцесса. Тем не менее, физический смысл кинетического коэффициента (1-7) как доли фстовозбужцзнных да»-ок. пореходяллх 2 раствор непосредственно из валентно!! зош, будет сохраняться, поскольку высокочастотный и низкочастотный участки спектров фототс::а будут связаны с процессам:! с участием частиц, топцих рпзлич'иув природу. В порпом случае тйкорыми являются Фотогепэрировашне дырки, захвачешгро на ПС, а во втором - промежуточные продукты фотоэлектролкза.

Искажение форш экспериментальных годографов фототока, свидетельствует о том, что система ГЬ/РЬО/РЬБОд характеризуется некоторым распределением ПС по вретюнам релвксацшт. Существование распределения ПС по временам релаксации естественно связать со структурой самг>го электрода, покрытого полупроницаемой сульфатной мембраной. Разные места поверхности пленки РЬО, контактирующей с электролитом через мембранные каналы, физически неравноценны. В частности, рН раствора внутри мембраны, а, значит, и соответстаукккй скачок потенциала между участками поверхности РЬО на дне различных мембранных каналов и электролитом шкет меняться в зависимости от размеров и геометрии таких каналов, что должно приводить к различию констант скоростей процессов, проте-

кащвх иа разных участках поверхности. Такая неоднородность по-вэрхкостн олектрода ког:ат приводить к существовали некоторого распределения времен релаксации поверхностных уровней.

Таблица Б, Кинетические параметры фотопроцесса. Пассшзша шдшй электрод. Г - 1.2 * 1018с_1с!.Г2.

2, В |о/га; у51 а С.мкА т "г Г.г,0п

тО.^О""" - ;аг±" • оа ■ Ш -;зг .шг &40 ' '

-0.15 ЛИ .57+ .01 2.3+ .3 .52 260

-0.10 2.2+ 1.1 .61+ .02 1.0+ .3 .92+ .03 .64 < 20

-0.05 1-С4+ .69 .75+ .04 0.2' .2 • В-5+ .К? .72 < 20

Таблица 6. Кинетические параметры ф'тотэоцэсса. Пассивный медный электрод, в «• -0.20 В

тглох Г.. Аом А Ло; а £,МКА 1 ай

11.11+' ТБО* .иг г.щ .о .35+ Л>2 .ьа

2.43 .83+ .25 .611 .03 1.3+ л .65+ .02 .62 120

1.П7 .38+ .06 .62+ .01 2.0+ .3 .92- .01 .61 260

0.69 .10+ .02 .62+ .02 2.0+ .3 .30+ .02 .61 420

Основной фотопроцосс, протекающий кл пассивном медном электроде в исследованной области потенциалов, связан с фотовосста-ногшзнивм плеши СиС, по;срыващвй плолку при исследованных потенциалах, до СщО. 1£ак вглио из экспэрижнталгных данных, значения параметра а, харечтеризувдох'о смоцениэ центров полуокружностей нн годографах фототока, лрактнчэиг! во всех случаях блпски к 1/2. Это позволяет заключить, что обсугдаэшй фотопроцесс шигочлет в себя стадия дайфузиох-юго отвода фотогепериро-вахпшх йа границе СиО/Си^О промэкуточках частиц, которые могут также окисляться осноьныш носителями у границы раздела. Природа таких частиц до конца не ясна. Поскольку для перехода СиО в Сг^О требуется выход свархстехиометрического кислорода кз рашслси СиО, то мокно предполагать, что такими частицам могут быть, например, чб.тицы О"". Диффузк.. гри этом происходит в фазе СиО, о чем свидетельствует и полу онное оценочное значение ^оэф^яцив-та дифф;-зии промежуточных частиц (Ю^о-^/с).

Такой ливод был подтвераден и результатами вмпедошн:. *. измерений. Было показано, что в дааШ-Л;оне частот 12.6 - 10000 Гц ьшеданс электрода может быть описан эквивалентной схемой, вклю-■хаюгЛ в себя емкость С, парзлельную цепочке, состоящей кз элемента постоянной фа&ы (ОВД г0= рЦш)"^*, соединенного последовательно с фарадеевскин сопротвлением электрохимической стадии

П^. Естественно связать 31® с диффузионным отводом фотогенврлро-ваншх промэкуточшх частиц, а сопротивление - о реакцией окисления таких частиц. В пользу этого свидетельствует и наблюдаемая корреляция менду- параметрами а и а„, изменением параметров ш*=к0'-/О и (табл.5-б).

Ке.к следует из табл.Б-6, величина ы* увеличиваете» с ростом потенциала в положительную сторону (кромо Е = -0.05 В), что свидетельствует о сответствущем росте константы скорости окисления Кф с потенциалом. О том же говорит и уменьшение значений сопро-тшзления электрохимической стадии И, в таких не условиях. Зависимость величины ы", а, следовательно, ч константы скорости окисления от ттенсивности подсветга Т имоэт место лишь при наиболее отрицательных потенциалах, а то время как при потенциале -0.1 В кд практически не зависит от 7 в пределах погрешности измерений. Такой характер зависимостей константы к^ от 7 указывает на различие в механизме окисления промежуточных частиц при этих потенциалах. .Чохно полагать, что при потенциала -0.2 В фотогенв-рировашше промежуточные частицы окисляются преимущественно фо-товозбузденными в объеме С^О основными носителями заряда (дырками), в то время как при потенциале -0.1 В такие частицы окисляются главным образом за счет взаимодействия с равновесными дырками, концентрация которых в валентной зоне возрастает при приближении к потенциалу плоских зон. В пользу' такого вывода свидетельствует я наблюдаемое при потенциале -0.2 В уменьшение величины П^ с ростом интенсивности подсветки (табл.6).

Как следует из полученных эксперименталышх данных, все три исследовеннне системы характеризуются-нелинейным поведением. Об' зтом свидетельствуют как нелинейный характер зависимостей амплитуды фототока от перемешой компоненты интенсивности света и появление фототока на удвоенно;, частоте (второй гармоники фототека) - для ИОд -электрода, так и существование зависимостей определяемых кинетических параметров фотопроцесса от гптененвно-сти подсветки электрода светом постоянной интенсивности - для анодао окисленного свинцового и пассивного модного электродов. Для того, чтобы однозначно судить о природе нелинейности иссле-довашшх систем, бозуслэвно, требуется дополнительная експери-менталт.ная работа с использованием других методов исследования.

таких как электроотрахвние, измеропкя микроволновой проводакоста и rip. Тем ее менее, анализ полученных в нлотоядей работе результатов позволяют прийти к определении! шводам.

Как следует ко рис. 6, на котором приведены эгссперпм&нгаль-лно завися.®сти ртяоиепия пяьтитуд второ!: и первой гармоник фототока от электродного ттенц;:^:^, полученные для 'Лй, -электрода, степень педшайшоти зтой систеш возрастает при приблиаенпл к потвЕ'цмлу Ш'ск.к зон. Можно показать, что указанный експэря-шнтс.шшй (¿.-.кг мог.:т быть объкснон за счет перераспределении скачки Еотенцагпа при зсЕэгенн;:. Дойсттлтельно, зная величины констант окоряет-'. р^комопнвтзш ьо обоих аллах ПС ic^j и к-л и итач&дйя доли потока фотовозбувдонпь:; носителей, захвативеешх па I1C, и 7g при различии влоктродннх потенциалах, ыоашо оцепить с точностью Ди копстаы'Н саотшгствухто значения повэрхностшх кещеяграциХ фэтоБозбузденшх неосновных носителей - днрок - на ПС р. и p0i

-у (■ V. ,

P[ ~--;--• (13)

2i

Резул-мати расчета по фпэыуле ЦС>) с использовкнк.-1 данных табл.! сводвш в таблице Из тао-липы аидно, что поверхностная концентрация заряда монотс.ттг.э вгарьл'аег с увеличением Е в .*оло-гакельную сторону. Ссответствсгло, и величина перераспределена:! ска-па потен , '.ала ври освещении, а, следовательно, и связанная с таким процессом ст:пеиь нелинейности систеш также должна расти с четми изгиба, зон. В ту ко сторону дол<г;.< влиять и возможное накопление промежуточных продуктов фогсзлоктролиза, шгс '.рпротируе-мнх как "ыедленные" ПС (.-ярость гх образования растет с потенциалом). Однако экспериментальные результат!' (ри:.-.б; свидетельствую'! об обратном харг/'.тзр.: зависимости сте.'эни нелинейности еноте от штеициала: Такой факт позволяет сак.-vav.что наблюдаемая для l'i.Og -электрода нелинейность главным образом свгиа-нп с участием Готово • бидонных основных ноа-елсп в процессах поверхностной рокам&г. щзет.

Тчблнца 7.Результаты расчета пглархностной кон'энтрацип ...тлда для TiOp -электрода.

" ib'"' г) т-Р1'ОД. р2'ед. Pl"»P2

U. ii> b'J «ь 11&

0.25 101 70 171

0.35 213 71 204

0.45 347 64 411

0.55 377 47 ¿24

уволк-

Вывод о связи наблюдаемой нелинейности с участием' фотовоз-буддекшх основных носителей заряда в поверхностных процессах б'1л сделан татша и для г.подно окисленного свинцового и пассивного медного электродов. Ь* случае ЕЮ -электрода об этом свидетельствует, в частности, прямолинейность построенной в соответствии с выработанной процедурой зависимости низкочастотного предела фототолп от волтгпвш, обратной частоте в наг.симумэ годографов фототока (рис.Г;), чего не должно бнло бн наблюдаться в случае нелинейности, сажанной с перераспределением скачка потенциала. Механизм фотопроцосса па пассивном медном электроде при тех потонциалах, при которых наблюдалось нелинейное поведетпге, включает в себя только диВДузшшянй отвод фотогенерироьлшгах промежуточных частиц;-переход фотовозбукдешшк носителей на поверхностные сосюянпл и, соответственно, перераспределение скачка потенциала .при освоении при этих потенциалах отсутствуют.

Гагам образок, длл всех иослэдовэншх систем отмеченное нелинейное поведение мог:ет быть связано с участием фотовозбукден-1шх основных носителей в поверхностных процессах. -Увеличение скорости поверхностной рекомбинации или процесса огаюления - восстановления фотогеноркроввнных прокеяуто'пых частиц при росте интенсивности освещения за счет взаимодействия с фотовозбуждэн-пими основными носителями может бить охарактеризовано как фото-СТ1Гаудированная поверхностная рекомбштация. Причиной такого явления кокет слукить не очень высокая подвижность фотовозбухден-ных носителей в планках оксидов на поверхности металлов с неупорядоченной структурой. Как указывалось в литературе, такие пленки могут быть охарактеризованы как аморфные полупроводники с размытыми краями чон и с большим количеством состояний в запрецен-ной зоне. ПpoцeccFi, идущие с участием таких состояний, например, захват - инкекция носителей или "прыжки" между состояниям!, могут существенным образом снижать подвижность носителей, что подтверждается и результатами измерений фотопроводимости. Рекомбинацией с участием фотовозбукдешшх основных носителей, захваченных на ловушки в запрещенной зоне, можно объяснить и наблюдаемую на опыте слабуи зависимость констант скоростей поверхностных процессов от электродного потенциала.

1. Продаокон новый шштарниэнталышй ьодаод для исследования шхтшома и кинитшя; фотопр:>Ц9с:.ов на границ» раздала полупро-водгакс - раствор электролита, нсдальзувдяД освещение электрода спетом, штенсавг.эсть которого сод:рмт малую нодудированнув по гатмоидческому закох:у и значительную постоянную компоненты. Раз-работою теоретические пршвдшн мотодо. Выработана процедура сиалнза чгссотш-'х спектров фототока, позволяющая находить значо-икя основных икчетичвскгл параметров фотопроцосса, в тсгл число определить коэффициент иккокццц фзтогенэрировшших поситолой в раствор кепосроцственно зона полупроводника.

2. Тооротячес;-;! исследована иэлянейность фотс-олектрохЕгйтосгах снятом. Рассмотрены возикквно причалы нелинейного лоеодокл. Предлозюн п обоснован механизм .товорюрч.тшх процессов, предусматривавший участка Фотоаозбувдэпннх основных носителей заряда.

0. РазЕИтый по-:.."од оал применен для исследования механизма и кинбстк;! фотопрсцесоов на д"оксвд-,х:1тыювом, спорно етсислошгаы сышцовом и пасенном годном элокгр-%-«. Енло показало, что на ИОр -электроде фотоароцогс протекает через три типа поверхностных соотчяиий, рапг.'лащнхгл по временам релаксации, а на гдадпо окислошюм свинцовом ¡»..октродл - через распределенные поворхиос-т;ше уровни. Основной фотогиоцасс на пассивном медном электроде включает диффузионный с.вод фотоганврироват.их промекуточных частиц, нонк:гр.1рую5Ий с обратной реакцией их окисления основными иосител!.?.!! у границы раздела. Во всех случаях были определены основные '..дмчтические параметры фптопроцесса.

4. Било пог.азыю, что па всех исследованных электродах имеет ыв::то перенос заряда через зону полупроводника, протекающий с образоваш;ом некоторых промежуточных частиц. Основным процессом на поверхностных состояниях ячллотся рекомбинация фотопозбувдан-ных носителей, но :,ю,:от идти также и перенос заряда в раствор (анодг-о счисленный скизцовиГ. электрод).

5. Бы. яс обнаружено, тгю в со исследованные систомы проявляют колютеГ'тое поведение, которое г,юною глязять с участием фотовоз-б^здешта ссноалнх носителой в поверхностных процессах. Это явленно ■ . охарактеризовано как фотостимулированная поверхностна ч реко;.'.51ш;.:да»:. 1'':ая закономерность била объяснена на очень

высокой подвижностью носителей в пленках оксидов на поверхности металлов, характеризующихся неупорядоченной структурой.

Список работ, опубликованных ло теме диссертации:

1. Семенимш О. Д., Ротеиберг 3. А., Тегшщкая Г. Л. Фототоки на границе раздела диоксид титана/раствор электролита при модулированном освещении.//Электрохимия, 1991, Т. 27, С. 209—216.

2. Ротеиберг 3. А., Семеиихин О. А. Модуляционная спектроскопия фототекой на свинцовом электроде при анодных потенциалах.//Электрохимия, 1991, Т. 27, С. 1395—1402.

3. Rotenberg Z. A., Semenikhin О. A. Intensity modulated photocurrents эп an anodically oxidized lead electrode in sulfuric acid solution.//J. Elect-troanal. Chem., 1991, V. 316, P. 165—174.

4. Rotenberg Z. A., Semenikhin O. A. Application of intensity modulated photocurrent method in electrochemical kinetics//Ext. Abstracts of 9th Symposium «Double layer and adsorption at solid electrodes», Tartu, 1991, P. 164—166.

5. Семени.хнн О. А., Ротеиберг 3. А. Модуляционная спектроскопия фо-готоков и импедансная спектроскопия на пассивном медном электроде п щелочных растворах.//Электрохимия, 1992, Т. 28, С. 1199—1207

Заказ 512

Объем 1,5 п. л.

Тираж 100

Типография МХТИ им, Д. И. Менделеева, Миусская пл., д. 9