Молекулярная динамика в металлоценах и их клатратных комплексах по данным ЯМР в твердом теле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

акадения наук ссср ордена ленина институт элементоорганических соединении им. а.н. несмеянова

На правах рукописи УДК 543.422.25 ;538.42-.54.1 .2: 641.124

наранкевйч здзислав

молекулярная динамика в металлоценах и их клатратных комплексах по данным ямр в твердом теле.

02.00.04 - Физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1991 г.

Работа выполнена в лаборатории ядерного магнитного резонанса ордена Ленина Института Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова АН СССР

Научный руководитель: кандидат химических наук,

А.Л. Блюменфельд

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А.И. Прокофьев

кандидат Физико-математических наук, А.Т. Никитаев Ведущее предприятие - Институт Химической Физики АН СССР

Защита состоится " гч>" октября 1991 года в часов на . заседании Специализированного совета К 002.99.02 в ордена Ленина Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова АН СССР по адресу: 117334, Москва, ул. Вавилова, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС АН СССР Автореферат разослан "гъ " сентября 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 002.59.02

кандидат химических наук г.П. Зольникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Молекулярная динамика в твердых • химических соединениях является предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований в течение последних зо лет. Развитие методов неупругого нейтронного рассеяния и импульсного ядерного магнитного резонанса позволило не только исследовать механизмы молекулярных реориентаций, либраций и трансляционных скачков на микроскопическом уровне, но и с хорошей точностью измерять параметры корреляционных функций и энергетические барьеры молекулярных движений.

В настоящее время общепринято, что молекулярная динамика определяет элементарные акты химических процессов в твердых телах. К таким процессам могут быть отнесены реакции диспропорционирования, переноса заряда, разнообразные перегруппировки и реакции полимеризации. Очевидно, что молекулярная динамика во многим определяет механические и тепловые свойства твердых тел. Кроме того, динамическое • поведение органических соединений в твердом состоянии является независимым источником информации об их структуре. Этим й обусловлен постоянный интерес к изучению тепловых движений в отдельных классах твердых тел.

Несмотря на большое количество работ в этой области физхимии твердого тела, молекулярные движения во многих классах соединений изучены недостаточно или практически не изучались. До сих пор во многих случаях остаются неясными факторы, определяющие молекулярную подвижность. Данная диссертационная * работа призвана в какой-то степени восполнить этот пробел.

Неталлоцены являются особой группой соединений с необычным электронным строением и высокой реакционной способностью. Всесторонние химические и Физические исследования металлоценов, начавшиеся сразу же после открытия их первого представителя -ферроцена, привели к возникновению новой области органической химии, химии металлоценов. С другой стороны, металлоц&ны обладают высокосимметричной сэндвичевой структурой, . обуславливающей разнообразие молекулярных движений в твердой фазе. Именно эти обстоятельства оказались решающими при выборе объектов исследования в данной диссертационной работе, в которой было предпринято первое систематическое исследование пятнадцати металлоценов и соединений включения некоторых из них.

В работе были использованы релаксационные методы

спектроскопии ЯМР, позволяющие исследовать подвижность молекул в их "натуральном окружении" - в твердом теле. ЯМР-спектроскопия имеет характерную шкалу времени и процессы, которые можно исследовать с ее помощью, часто ненаблюдаемы другими методами. В нашей работе даны примеры результатов, получение которых другими методами затруднено или невозможно вовсе.

• иель и задачи работы. Основной целью работы является изучение с помощью релаксационк« методов ЯМР молекулярной подвижности металлоценов, их комплексов с р-циклодекстрином и дезоксихолевой кислотой, а также определение факторов, влияющих на параметры динамических процессов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Обнаружен и отнесен ряд молекулярных движений в твердых металлоценах и соединениях включения с их участием; определены параметры этих процессов. . Найден ряд факторов, определяющих молекулярную динамику металлоценов и оценена степень их воздействия на нее. Обнаружены новые фазовые переходы в осмоцене и ацетильных производных рутеноцена и осмоцена. Показано, что ферроцен и ■ рутеноцен занимают разные положения относительно молекулы >>-циклодекстрина в комплексах - соответственно аксиальное й экваториальное (или близкие к ним). Определена конфо^мация ферроцена включенного в решетку дезоксихолевой кислоты.

Апробация работы, материалы диссертационной работы были представлены: на конкурсе научных работ ИНЭОС АН СССР (1988), на III Международном Семинаре "Соединения включения" (Новосибирск, 1989), на V Международной Конференции "Применение ЯМР в химии" (Казань, 1990) и на Индийско-Советском Симпозиуме по Магнитному Резонансу (Бангалор, Индия,,1991). Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в ¡различных журналах.

Объем я структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти-глав и заключения. Содержание работы изложено на •и страницах, включая 2.$ рисунков и Ц таблиц. Список литературы состоит из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении дано обоснование выбранной темы исследований и поставлена задача работы.

Первая глава имеет обзорный характер. В ней рассматриваются . механизмы спин-решеточной релаксации и их связь с молекулярными движениями в твердых телах. В начале глав'-з, 4 и 5 приведены

короткие обзоры, освещающие современное состояние проблемы.

Во второй главе представлены исспользуемые в работе экспериментальные методы измерений времен спин-решеточной релаксации и вторых моментов, сделан анализ экспериментальных ошибок, а также обсуждены методы анализа экспериментальных данных и теоретических рассчетов времен релаксации и вторых моментов.

В третей главе приведены результаты исследования молекулярной подвижности. в незамещенных, симметричнозамещенных (полностью или частично метилированных), трехпалубных и несимметричнозамещенных металлоценах (М= Ре, яи и Оэ). В

~ ~ литературе имеются данные о молекулярной динамике ферроцена (ФЦ) и рутено-цена (РЦ), но отсутствуют данные о подвижности' осмоцена (ОЦ). Кристаллографические параметры этих трех веществ в ромбической фазе одинаковые , единственным отличием является меньшее расстояние между Ср кольцами в ФЦ. Интересным в таком случае, является сравнение параметров динамических процессов в этих металлоценах, дающее возможность оценить влияние металла на их динамику. Мы начали наши исследования с ОЦ.

На рис. » изображены температурные зависимости времен спин-решеточкой релаксации (Г,) и вторых моментов 1М2) линии поглощения в спектрах 'н-ямр оц. хорошо заметный

Рис. 1. Зависимости: Т, от обратной температуры (верх) и М2 от температуры (низ) для ОЦ. (О.) - 90 МГЦ; (•) - зо МГЦ; тс - температура фазового перехода.

перегиб в зависимости Т, при 345 К, не зависящий

от резонансной частоты, связан с фазовым переходом, происходящим при этой температуре. Нам не удалось определить параметров релаксационных процессов в высокотемпературной фазе, но из того факта, что в области фазового перехода М2 не меняется, следует, что в обеих фазах релаксация определяется аналогичными процессами, меняется только их частота. Наличие двух минимумов в экспериментальных зависимостях Т, (в низкотемпературной'фазе)

говорит о том, (Ср, и Ср2),

что в ОЦ имеются . ва неэквивалентных Ср кольца отличающиеся барьерами реориентаций вокруг оси симметри 5-ого порядка (С5). Аналогичная ситуация наблюдалась ранее в ромбической фазе ФЦ и РЦ. Сравнение полученных параметров (табл. 1) с известными из литературы для ФЦ и РЦ приводит к заключению, что разница в величине барьеров для реориентаций соответствующих Ср колец в' этих соединениях небольшая (до 1.7 ккал/моль), и что определяющее влияние на эту величину имеют межмолекулярные взаимодействия',, зависящие от взаимного расположения молекул в кристалле. Изменение этого расположения, происходящее при фазовым переходе приводит к ■

""" " радикальным изме-

нениям молекулярной динамик^.

Следующими исследованными нами металлоценами являются три дека-метилированных производных: декаме-тилферроцен (ДМФ), декаметилрутеноцен (ДМР) и декаметил-осмоцен (ДМО). На рис. 2 представлены температурные зависимости Т, для этих трех соединений. Видно, что во всех случаях релаксация в исследованном диапазоне температур определяется двумя дина-

■»М|ШГ|1 ГГГГ'ГГ-250 I" Г Г-1--1 200 ' ' Ло ' -"■г-1 |----- Т.к

_1 . J _ -

V. И \

-0.1 То5/*,*-1

Ч I ? ? ? 1

Рис. 2. Зависимости Т, от обратной температуры для: ДМФ ( Д ), ДМР СО). ДМО ( О ) и ПМР ( ЯЛ ■ Сплошные кривые рассчитаны' с учетом движений приведенных в табл. 1.

мическими процессами, из которых низкотемпературный можно отнести к реориентациям метильных групп (Ме) вокруг оси симметрц ■з-его порядка (С3), а высокотемпературный - к реориентациям пентаметилированных Ср колец (Ср*) вокруг оси С5. В отличие от незамещенных соединений в их декаметилированных производных реориентации Ср* колец эквивалентны. Параметры наблюдаемых нами динамических процессов приведены в табл. 1. Несмотря на то, что расстояния между Ср* кольцами в ДМФ меньше, чем в ДМР и ДМО, барьер реориентации С5 в ДМФ почти в -¿два раза ниже. Это обусловлено различиями в кристаллической структуре этих соединений, что подтверждает наш вывод о том, что величина барьера для реориентаций Ср* определяется в основном межмолекулярными взаимодействиями.

Следующим исследованным нами симметричнозамещенным металлоценом был пентаметилрутеноцен (ПМР). Полученная для него температурная зависимость Т, представлена на рис. 2. Как и в случае декаметилированных металлоценов, движение, ответственное за релаксацию при низких температурах - реориентации Ме групп вокруг оси С3, При высоких температурах релаксация определяется реориентациями Ср и Ср* вокруг оси С5, происходящими независимо друг от друга. отнесение движений сделано на основании сравнения экспериментальных и рассчитанных в предположении различных движений теоретических значений М2. Анализируя параметры молекулярных движений, полученные из разложения зависимости Т, (см. табл. .1), можно сказать, что хотя все внутримолекулярные расстояния в ПМР практически идентичны с соответствующими в РЦ и ДМР, барьеры для реориентаций Ср и Ср* в ПМР меньше, что подтверждает наш вывод об определяющем влиянии межмолекулярных взаимодействий на молекулярную динамику в металлоценах.

Следующими исследованными нами симметричнозамещенными металлоценами были три трехпалубных соединения:

И^-С^^РеСц-п^^-С^Н^^и^-С^Н, (I),

[('?5-С5Н5)Пи(р-г}5:п5-С)0Н,5)08(П5-С,0Н15)]+РРд (XI) И * [<ч5-с5н5)ри(у-п5:п5-с10н15)йи(115-с)0н15)]+рр£ (III). На рис. 3 представлена полученная для II температурная зависимость Т, и дан пример ее разложения на вклады от отдельных движений. Разложив экспериментальные зависимости Т, этих трех соединений мы определили четыре релаксационных процесса, которые при понижении температуры вымораживаются по очереди: реориентации Ср*, находящегося в середине молекулы, реориентации второго Ср*,

- а -

реориентации Ср (во всех случаях вокруг оси С5> и, наконец, реориентации Ме групп вокруг оси С3 (отнесение сделано на основании данных рентгеноструктурного анализа и полученных нами экспериментальных значений дМ2). Анализируя параметры этих релаксационных •процессов (приведенные в табл. 1) можно сделать вывод,. что замена Яи на'Оз приводит к небольшому ■ торможению вращения колец (сдвиг положения минимума в направлении высоких температур). Замена яи на Ре проявляется в торможении реориентации Ср* колец, связанных с яи и уменьшению барьера для Ср, связанного только с Ре (хотя расстояние между кольцами, связанными с яе, как и в ранее рассмотренных ме-таллоценах, должно быть меньше, чем в случае, когда они связаны с Яи, в 4>Ц это приводит к увеличению барьера). Кроме того, из данных рентгеноструктурного анализа следует, что анион Р^ расположен в этих соединениях вблизи центрального кольца и образует водородные связи с ним, что также может быть причиной . торможения его вращения. Из вышесказанного следует, что основное влияние на величину барьера в этих трёх соединениях окаЗывзют межмолекулярнне взаимодействия; взаимодействия металл-Ср или Ср* проявляются в меньшей степени, но можно сказать, что их сила возрастает в следующим порядке: Ре < ии < Ов.

Такая последовательность наблюдается и в обсуждавшихся выше металлоценах, кроме ФЦ, где уменьшение расстояния между Ср кольцами приводит к уменьшению некоторых межмолекулярных расстояний и вследствйр этого, к увеличению барьера.

Рис. з. зависимость Т, от обратной температуры для соединения II. Штриховые линии - вклады в релаксацию от отдельных движений; сплошная линия - их сумма.

Таблица i.

Параметры молекулярных движений в незамещенных и симметрично-, 'замещенных металлоценах._

Соединение, Отнесение Еа ДМ, 1о3'тмин.

тип крист. движения и [ккал/моль] [ГС*] [К ] [С]

решетки метод опред.

ФЦ Ср, Т1 6.0 4 .6 1 .26*10~М

Pnma Ср2 Т1 > 6 2 .56

РЦ ср, 5.0 4 .5 3.16*10~14

р nma Ср2 Т1 9.0 2 .1 2.00*10"'®

ОЦ Ср, Т1 5.4 4 .4 1.97*10"14

Р nma Ср, м2 5.5 5 .3

ср2 V 7.3 1 .9 8.00*10~15

Ср2 м? 7.3 2 .2

даю ср4 т, 4.0 7 .6 4.25 2.03*10~13

''тс а ср* »2 5.1 11 .6 2.11*1 О"16

не Т1 ' 1.7

ДМР СР* Т1 7.7 6 .6 3.77 4.66*10"16

Р21/т ср* м2 6.7 9 .0 1.69*10"15

Не Т1 1.5

ДНО ср* ff '1 7.6 6.5 3.57 1.21*10-15

Р21/т Не Т1 1.6

ПНР ср h 4.5 2. 2 4.75 2.23*10"М

Р1 Ср* Т1 5.4 4. ,3 4.30 8.79*10~16

Ме Т1 1 .7

I Ср Т1 1.9 0. о 7.60 7 .41 * 10"13

Ср*, Т1 7.7 1. 9 4.10 1.ЗС*10"16

Ср*2 h 4.0 4. 1 4.60 1.00*10-13

Ме Т1 1.5 >

II ср 2.6 0. 5 6.60 1.80*10"13

рпта Ср*, 7.7 1 . 9 4.20 2.50*10"1в

Ср*2 Tl 3.7 3. 2 5.30 1.59*10"13

Ме Г, 1.5 *

III Ср Tl ■ 2.6 0. 5 6.80 2.03*10-13

Ср*, Т, 7.7 1. 9 4.60 2.30*10"17

Ср*2 т, 3.7 3. 2 5.60 3.11*10~14

Ме Т, 1.7

Взаимодействием между кольцами можно пренебречь, так как расчета с помощью методов молекулярной динамики и данные нейтронной дифракции дают меньшую величину барьера для ФЦ че)1 для РЦ (А. нааТапсз вь а1. 1968) Можно сказать, что влияние атома металла на подвижность ср* колец невелико (в пределах экспериментальной ошибки определения Еа) и проясняется только в незначительном изменении частоты реориентаций. В случае Ср колец отличия более существенные - до 1.7 ккал/моль. В РЦ и ОЦ межкольцевыми взаимодействиями можно пренебречь, так как расстояние Ср-Ср больше двух вандерваальсовых радиусов. В декаметилированных производных это расстояние немного меньше, но в случае ДМР и ДМО все расстояния одинаковы и увеличение барьера можно связать с взаимодействием металл - Ср*.

Во второй части третьей главы приведены результаты исследования молекулярной динамики в несимметричнозамещенных металлоценах.

XV /—\ ♦ 1

<ёГ-<о>

Ru 'V )——%

9 Зф.

Фг

vil vin 1х: M'itui

X: м«0»

Рис. 4. Несимметричнозамещенные металлоцены, исследованные в работе.

На рис. 5 приведены температурные зависимости Т, для несимметричнозамещенных ферроценов IV и v. Разложив эти зависимости на вклады от отдельных движений, мы получили параметры динамических процессов в исследованном диапазоне температур (см. табл. г). В IV релаксация определяется реориентациями Me групп вокруг оси С3 \ (низкотемпературный процесс) и реориентациями Ср* вокруг оси С5. касается v, то

для отнесения наблюдаемых движений нами были рассчитаны теоретические значения М2 в предположении различных внутримолекулярных движений, с использованием рент-геноструктурных данных. Сопоставляя экспериментальные и расчетные величины -дм2. можно предположить следующую модель молекулярных движений в V. Во всем интервале температур происходят быстрые реориен-тации Ср* и всех 12-ти Ме групп. Рассчитанное для этого случая значение М2 (6.09 Гс2) совпадает с экспериментальным (6.0 Гс2 - в интервале Ю0-320К). Движение 2 (см. табл. 2) соответствует реориентациям одной Ме группы в мезитиленовом кольце (С(29)). Движение з соответствует реориентациям Ср* и одной ме группы в замещенном Ср кольце (С(14)) (обе в орто-положении). Поскольку минимум для движения з находится в недостижимой для нас области низких температур, приведенное значение Еа следует считать эффективным. Кроме выше упомянутых в IV и V наблюдается еще одно движение (2 з IV и 1 в V), которое соответствует переносу протона по водородной связи. В обоих соединениях несимметричнозамьщенные кольца неподвижны.

На рис. 5 приведены температурные зависимости Т, для соединений VI, VII и VIII. Параметры релаксационных процессов, полученные нами при анализе этих зависимостей, представлены в

для соединений: iv (■), v U), vi (О), vn (□) и viii(Д). сплошные кривые рассчитаны с учетом движений, приведенных в табл. 2.

табл. 2. В VI и VIII релаксацию при низких температурах определяют реориентации С3 Ме, а в VII - реориентации фенильного кольца на 180°. При высоких температурах релаксация определяется реориентациями незамещённых Ср (или Сря) колец. Замещенное кольцо остается неподвижным (в шкале времени ЯМР) во всем исследованном интервале температур (до 350К), что является следствием не только чисто стерических препятствий, но и электростатических взаимодейств!'. 1 анион-катион, а также взаимодействия металл-заместитель (оно в структурах такого типа настолько сильное, что приводит к наклону заместителя в сторону металла). Во всех трех случаях оказалось нужным привлечение распределения времен корреляции (распределение Коула-Дэвидсона). В VIII обоснованность привлечения распределения подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (а.г. кгетпйЪп вг а1.

1987). на наш взгляд, рас-

НТП1Ц1И I | I I I I | I—г-

100 250 гоо

I I I

г, 1 ,1

г

1 0 о о »• ч^'®* ^

\-5

450

гоо 250

пределение времен корреляции в этих соединениях является результатом раз- . упорядочения структуры вследствие взаимодействия^ металл - заместитель.

На рис. б представлены температурные зависимости Т, для следующих исследованных нами монозамещёнкых металлоценов IX и х. Параметры релаксационных процессов (С5 реориентации незамещенных Ср колец), наблюдаемых в этих соединениях даны в табл. 2. влияния на релаксацию реориентаций Не групп в этом интервале' температур не замечается, но из низкотемпературного значения Н, следует, что в IX и х

происходят быстрые в шкале рис. 6..Температурные зависимости Т, времени ЯМР реориентаций (верх) и М2 (низ) для IX (О) и X (•). Не групп.

В случае VI для

Тс - температуры фазовых переходов. совпадения эксперименталь-

Таблица 2.

Параметры молекулярных движений в несимметричкозанещенных металлоценах. Фазы: 1-высокотемпературная, 2-низкотемпературная.' В скобках рассчитанные величины. 6 - параметр распределения времен корреляции (Коул-Девидсон) ■_

Соединение Отнесение Ea дм2 x0*10"13 ó

движения и [ккал/моль] trc2] 1С]

метод опред.

IV 1 Ср* T1 4.8 3.2 8.33

2 ОН T1 3.4 0.1 10.3

з Не T, ! .2

V 1 ОН T, 3.4 0. 1 10.3

2 Ме T, 2.3 1.9 (2.2) 0.71

3 Ме+Ср* T1 1.3 5.3 (5.3)

VI Ср* T, 4.3 3.8 0.36 0.4

Не T. 1.2

VII ср T, 3.2 3.8 3,37 0.2

Ph T1 0.8

VIII CP* ?1 4.4 4.3 1.87 0.5

Me T1 1.2

IX фаза i Ср T1 4.6 4.6 0.68 0.5

IX фаза г CP H? 4.7 5.0 1.44

X Фаза i CP 4.5 3.4 0.70

х фаза г CP «2 4.3 4.7 2.84

но» и теоретической зависимостей т1 оказалось нужным привлечение распределения времен корреляции (распределение Коула-Дэвидсона). В случае этих двух соединение также заметно небольшое торможение врацения Ср в х по сравнении с IX в высокотемпературной Фазе.

В обеих температурных зависимостях Т, видны перегибы с хорошо заметным гистерезисом, откуда следует, что IX и х кристаллизуются в различных фазах при высоких и низких температурах, температуры фазовых переходов следующие:''. IX-Тс=1вэк и х-тс=202К. Надо отметить, что барьеры для IX и х в обеих фазах практически одинаковы. Замещенные кольца неподвижны (в шкале времени ЯМР) в обеих фазах.

Во всех несимметрнчнозамещенных металлоценгх влияние заместителя на подвижность Ср или Ср* имеет . стерическив характер, причем оно может приводить не только к увеличен«» барьера, но и к его значительному уменьшению (соединение и, где

большой заместитель, видимо, способствует созданию менее плотной упаковки вокруг Ср* кольца).

В четвертой главе рассмотрена молекулярная динамика в (3-циклодекстрине (ЦД) и его соединениях включения с металлоценами: «Ц (XI), [з]-$ерроценофан-1,з-диоком (XII), РЦ (XIII), а также РЦ+-12 (XIV).

Все образцы кристаллизовались как из н2о, так и из о2о (буква с) при обозначении соединения), что дало нам возможность отнести релаксационные процессы связанные с включенной в решетку водой и протонами гидроксильных групп, полученные нами данные говорят о многобразии молекулярных движений в исследованных соединениях. Анализируя результаты релаксационных измерений, мы определили ориентацию включенных молекул относительно молекулы ЦД, а также параметры релаксационных процессе в ЦД и его комплексах с металлоценами.

Рис. 7. Схематическое представление ЦД и его комплексов.

На рис. в дан пример спада свободной индукции ХССИ) после эо° импульса полученного для ЦД, ЦД-б, XI и Х1-6 при зоок. Видно, что (кроме ЦД-сО. ССИ является суммой двух компонент, из которых узкую (Т2 порядка 150 мкс) можно отнести к включенным молекулам незамещенных металлоценов и молекулам воды. Этот вывод основан на следующих соображениях: 1. в ЦД узкая компонента наблюдается только в недейтерированном • образце, причем полученное из соотношение интенсивностей компонент содержание воды совпадает с рентгеноструктурными данными; г. узкая

.шА

ЛШ.

Гг

- 1Ь -

т—I—1—i—г |A<t)/A(0)

-1-1-г-

I

"вое I

компонента наблюдается в комплексах xi, хш и xiv даже при 120К независимо от того, дейтерированный образец или нет. В хп ССИ остается однокомпонентным вплоть до 400К. Сравнение интенсивностей компонент дает следующие результаты: в xi-d, xiu-d и xiv-d - 1 молекула металлоцена на 1 молек. ЦД ; в XI -1ФЦ*1ЦД*5Н20, а в XIII - 1РЦ«1ЦД*ЗН20.

Разложив ССИ, полученные при разных температурах, на компоненты, мы получили температурные зависимости и2 отдельно для обеих компонент. В ЦД при понижении температуры наблюдается

уширение узкой компоненты в диапазоне 300 - 240К (При 2-40К ССИ становится одно-компонентным), с помощью формулы Уо-Федина мы определили энергию активации (Еа) движения, приводящего к по- ■ явлению и сужению (при повышении температуры) узкой компоненты .(дв. 1' , табл. з). Совпадение Еа с полученным из анализа зависимости Т1е от обратной температуры (рис. в -высокотемпературный минимум) говорит о то«, что эти два явления обусловлены тем же самым молекулярным процессом. В калориметрических исследованиях ЦД ПРИ 227К наблюдался СИЛЬНЫЙ Эндотермический ПИК (Т.■ Fujiwara et al. 1983), который на основании рентгеноструктурного анализа был интерпретирован как переход системы водородных связей из упорядоченной в динамически неупорядоченную с возможностью переходов 12-ти молекул н2о между 16-тью положениями (V. Zabel et al. 1986). к таким переходам мы относим релаксационный процесс t' .

В комплексах с незамещенными металлоценами сужение (при повышении температуры) узкой компоненты происходит в интервалах 253 - 313 К - xi-d и 250 - 290К - xiu-d. Совпадение параметров процессов, ответственных за сужение узкой компоненты, и высокотемпературный минимум в- зависимостях Т1е для х1 и XIIi

-о-------

0 20

»»г:;:-

'.«WoeSoSi See. ■и;«-

' • • О Ос

О • О •

40

60

ВО

т

120

Рис. 8. Спады свободной ивдукции при комнатной температуре для: ЦД (О), ЦД-d (■), xi (О) и xi-d (•);

говорит о том, что это один и тот же молекулярный процесс, поскольку в хх, XIII и XIV вращение ср колец наблюдается в низкотемпературной области (движение 6), и высокотемпературное

значение

М, мало (О.з гс - Х1-6 и о.

Т

.5 Гс2 - *пи), это движение следует отнести к изотропным реориентациям молекул ФЦ и РЦ. В случае XI этот вывод подтверждается результатами измерений

2Н-ЯМР (М. С1ау<1еп иг а1. 1987).

На рис. 9 представлены в качестве примера зависимости Т, и обратной температуры для ЦД и х1-б. Характер этих зависимостей говорит о наличии нескольких движений, влияющих на релаксацию в исследованном диапазоне температур. Для определения их параметров необходимо разложение этих зависимостей на вклады от отдельных движений (пример такого разложения для Щ и XI дан

--■ -- на рис. в). Полученные таким образом параметры релаксационных процесов приведены в табл, з.

Движение г, наблюдаемое во всех соединениях в Т1е (низкотемпературное движение ), влияние которого сказдаается в высокотемпературной области зависимости Т,, следует отнести к реориентациям 7 групп СН20Н (ИЛИ СН200). что подтверждается большим значением дМ2 и его соотношением для дейтерированных к недейтерированкых образцов. В случае комплексов с ме-таллоценами для совпадения экспериментально* я теоре-ической кривых оказалось нужным привлечение распределения времен коррелят* Фуосса-Кирквуда с параме-рис. э. Зависимости Т, (верх) и Т1е трами. приведенными в табл. (низ) от обратной температуры и з. Такое распределение рзочитанные вклады в Т, для ЦД (О) возможно в случае 7 (--•--•) и х!-а (•) (___).' (вероятно неэквивалентных)

СН20Н (или CH2OD) групл,' находящихся в разных кристаллических окружениях.

Движение.3 следует отнести к реориентадиям молекул Н20, так как, в дейтерированных образцах лМ2 для него существенно меньше (возможность регистрации этого движения связана с присутствием некоторого количества молекул HOD), и, во вторых, после нагрева образцов до зэо К (при этой температуре вода уходит из кристаллической решетки) это движение исчезает. Поскольку, как говорилось выше, движение 1 мы отнесли к переходам молекул воды между разными возможными положениями, движение з должно заключг.тся в реориентациях молекул Н20 без изменения их места поле г.ения.

Движение 4 - это перескоки протонов вдоль водородных связей, оно характеризуется малой величиной лМ2 и отсутствует в дейтерированных образцах.

Движение 5 следует отнести к малым конформационным движениям молекулы ЦД. Такого типа движение наблюдалось ранее в твердых комплексах ЦД (М. J. Gidley et al. 1988).

движение б, которое наблюдается только в комплексах xi, хш и xiv мы относим к реориентациям Ср колец вокруг оси с5. Еа для этого процесса очень мала - она близка к величине, определенной для газовой фазы ФЦ и практически одинакова для ФЦ и РЦ. Из приведённых выше результатов касающихся динамики металлоце-нов, можно было ожидать большего значения Еа для РЦ, чем для ФЦ, но, видимо, отличия в окружении ФЦ и РЦ приводят к выравниванию этих величин. Предположение о более тесном окружении ФЦ подтверждает также тот факт, что барьер для изотропных реорентаций меньшей по размерам молекулы ФЦ выше. Разница между ДМ2, полученными для XI (1.зо Гс2) и xi-d (0.57 Гс2) (где все группы ОН заменены на OD) равна о.73 Гс2, тогда как в случае хш она незначительна (0.58 и о.51Гс2). По нашему мнению, это является следствием разной ориентации при низких температурах молекул ФЦ и РЦ относительно .молекулы ЦД (в которой все гидроксильные группы находятся исключительно на краях молекулы). В XI среднее расстояния между протонами Ср колец и протонами гидроксильных групп ЦД меньше, чем в хш, что можно интерпретировать как аксиальное (или близкое к нему) положение молекулы ФЦ в экваториальное (или близкое к нему) положение молекулы РЦ, В случае XI этот вывод косвенно подтверждается данными измерений 2Н-ЯНР (N. Clayden et al. 1987) и рентгеноструктурного анализа (г. odagaki et a). 1S90).

В комплексе хп молекулы "гостя" неподвижны, а движения з,4

Таблица з.

Параметры молекулярных движений в ЦД и его комплексах с металлоценами. 0 - параметр распределения времен корреляции (Фуосс-Кирквуд).

Соединение отнесение Еа йМ2 т0«ю"13 0

движения и [ккал/моль] [Гс2] [с] _метод опред._

ЦД 1' Т1в 10 .00 2.20 1.49

м2 10 .15

2 Т1е 7 .00 4.43 3.04

Т1 7 .40 (4.40) (3.52)

3 Т1 5с .40 2.60 1.41

4 Т1 3, .90 0.35 2.28

5 т, » .50 0.1в 99.3

1 Т1е 10 .70 1 .16 3.57

м2 10. .50

2 Т1е 8, .85 2.82 2.99 0.49

Т1 8 .85 (2.82) (1.04) 0.49

3 Т, 5. .10 0.20 4.21

6 Т1 0, .78 (0.57) (314)

хп-а 2 в, ,37 5.67 3.51 0.60

. 8. .37 (5.67) (1.22) 0.60

3 4, ,80 0.20 2.24

4 *1 2. ,00 0.11 77.1

5 Т1 1. .05 (0.17) (92.0)

ХИХ-Й 1 Т1е 10, .30 0.40 6.22

м2 10, ; 00

2 *1в 9, ,00 2.50 3.28 0.50

8, .80 (2.50) (0.77) 0.50

3 5, ,10 0.20 3.26

4 т, 3. ,90 0.015 2.28 ,

5 Т1 1 . ,50 0.09 211

в Т1 0, .82 (0.51) (261)

XIV 1 Т,е 11 . 40 0.74 7.10

2 *1в 9. 00 3.15 6.79 0.40

8. ,80 (3.15) (0.62) 0.40

5 1. во 0.15 66.9

в Т1 0. 82 (0.43) (261)

и 5 менее заторможены, чем в ЦД, XI, хш и XIV. Отсутствие узкой компоненты, движения 1 и малые величины дМ2 для движений 3 и 4 являются следствием почти полного отсутствия молекул воды в комплексе.

В соединении XIV молекула 12 находится в полости ЦД, это проявляется в торможении реориентаций РЦ и ко;:формационных ддижений ЦД, на остальные релаксационные процессы присутствие 12 не влияет. Мы не обнаружили никаких признаков окислительно-восстановительных реакций между рц и 12 вплоть до самых высоких температур.

Во всех случаях комплексообразование приводит к торможению реориентаций групп СН2ОН (или СН200), на параметры остальных движений влияние молекул гостя незначительно.

В пятой главе рассмотрена молекулярная динамика в комплексе дезоксихолевой кислоты (ДОХ) с ФЦ (XV) состава 2:1. Молекулы ФЦ занимают пустоты в межмолекулярных каналах решетки ДОХ. Этим данный комплекс существенно отличается от соединений рассмотренных в предыдущей главе, в которых включенная молекула занимает полость внутри одной, индивидуальной молекулы. В этом комплексе интересной является способность решетки ДОХ "приспосабливать" размеры канала до размеров включенной молекулы, что должно проявится в ограничении свободы движения ФЦ.

Рис. Ю. ДОХ и ее комплекс с ФЦ.

Спектры 13С (с кросс - поляризацией и вращением под магическим углом) ДОХ, комплекса (XV) и чистого ФЦ снимались при

температуре зоок при разных скоростях вращения (450-3200 Гц). Линия поглощения ФЦ имеет аксиально-симметричную форму как в случае чистого ФЦ, так и в случае ФЦ, включенного в комплекс. Используя параметры тензора анизотропии химических сдвигов, мы рассчитали значения М2 линии поглощения в спектре 13С порошка, которые оказались равными 1.01 Гс2 для чистого ФЦ и 0.7/ Гс2 для ФЦ, включенного в комплекс. Эти результаты указывают на наличе реориентации Ср- колец ФЦ вокруг оси С5 в комплексе. В спектрах XV наблюдаются расщепления линий углеродов метальных групп и Сю, которые являются следствием неэквивалентности молекул ДОХ, возникающей при включении ФЦ.

ССИ после 90° импульса для ДОХ однокомпонентны, а для xv и ХУ-а двухкомпонентны. Соотношения интенсивностей компонент позволяют отнести узкую компоненту к молекулам ФЦ. Разложив полученные. ССИ на компоненты, мы получили отдельные температурные зависимости вторых моментов для ФЦ и матрицы. Оказалось, что м2 для матрицы и чистой ДОХ не зависят от температуры. Сравнивая их значения с ' теоретическими, рассчитанными для xv в предположении быстрых реориентаций трех метальных групп вокруг осей С3 и Ср колец вокруг оси С5, а также молекулы фц вокруг оси симметри 2-ого порядка (С2), можно сделать вывод о наличии этих движений в исследованном диапазоне температур. Температурная зависимость М2 ФЦ подтверждает сделанный вывод, в ней наблюдается уменьшение М2 при нагревании от 120 до 160К (при более высоких температурах М2 остается постоянным). Сравнение с теоретическими значениями говорит о том, что в интервале 100-400К происходят быстрые в шкале времени ЯМР реориентации Ср колец, а наблюдаемое уменьшение М2 является следствием вращения молекулы ФЦ вокруг оси С2.

На рис. 11 представлены температурные зависимости Т, для ДОХ и комплексов XV и ху-б. Полученные с помощью разложения на вклады от отдельных движений их параметры приведены в табл. 5. Пример такого разложения для XV дан на рис. 11.Релаксация в ДОХ определяется тремя молекулярными движениями, из которЬх два низкотемпературных (1 и 2), следует •отнести к вращению Ме групп вокруг оси С2, а высокотемпературный процесс з - к протонному обмену водородно-связанных гидроксильных групп. Последний вывод основан на том, что после замены гидроксильных протонов на дейтерий (ху-<1) указанный процесс не наблюдается.

В комплексах xv и ху-с! движения 1, 2 и з (в ху-а з не наблюдается) определяются теми же процессами, что и в ДОХ, и.

имеют Слизкие параметры. Теоретические расчёты М£ указывают на то, что в XV и ху-<1 самой за-торможеной буде г Ме группа С(18), вклад кЬторой в суммарный М2 больше, чем С(1Э) и С(21). В комплексах движение г - это вращение Ме группы С(18) вокруг оси С3, а движение 1 двух остальных.

Как говорилось выше,,из анализа М2 следует, что Ср кольца совершают быстрые ре-

Рис. 11. Температурные зависимости Т, для: ориентации, вокруг ДОХ (о), XV (□) и хч-а (Д). Штриховые линии оси С5, но из-за - вклады в релаксацию расчитанные для XV. того, что не на-

блюдается влияния

этого движения на температурную зависимость Т,, нельзя.определить величины Еа, можно только сказать, что она должна быть в пределах 1.5-2 ккал/моль, так как в противном случае влияние этого движения на зависимость Т1 должно быть заметным.

В XV и XV—с! наблюдается еще один релаксационный процесс 4, соответствующий реориентациям молекул ®Ц вокруг оси -С2, о котором шла речь при обсуждении вторых .моментов. На это указывают близкие значения Еа и изменений М2 (1 .з*ю/эо=о. 14 Гс2 и оиегс2), а также совпадение теоретических и экспериментальных значений М2. Анализируя кристаллографические, данные можно сказать, что ось С2 лежит в плоскости аь (см. рис. Ю).Б этом месте следует вернутся к спектрам ,3С ЯМР, в которых, как было сказано выше, вследствие- включения ФЦ наблюдалась неэквивалентность молекул ДОХ. Причиной этого явления может быть

сдвиг Ср колец молекулы ФЦ друг относительно друга на зв°, тогда окружение молекул ДОХ будет различным (см. рис. Ю). Любое другое взаимное расположение Ср колец при настолько быстрых реориентациях молекулы ФЦ вокруг оси С2 привело бы к эквивалентности молекул ДОХ. Наличие этих реориентаций является доводом в пользу предположения о скошеной конформации молекулы ФЦ в комплексе с ДОХ.

Таблица 4.

Параметры молекулярных движений, полученные при разложении экспериментальных зависимостей Т, от обратной температуры. В скобках рассчитанные величины. _.

соединение Отнесение Еа йМ- т0«10-13

движения [ккал/моль] [Гс*] се:

•> 5. 0 0. 20 8. 15

ДОХ 2 3, . 1 1 .95 1 , ,83

1 2. ,2 2.55 4. 38

3 5, .0 0.16 8. ,15

XV 4 4. ,9 0.16 (0. 16) 3. 09

2 2. .9 1.70 (1, .78) 4. ,30

1 2. ,0 3.20 (3. 28) 7. 56

4 4. ,9 0.18 3. 09

XV-d 2 2. .9 1.70 3. ,71

1 2, .1 3.40 5. 84

ВЫВОДЫ

1. с помощью релаксационных методов ЯМР в 15 твердых металлоценах - незамещенных, симметрично и несимметричнозамещен-ных и трехпалубных, а также в клатратных комплексах некоторых из них идентифицированы все молекулярные движения и определены их параметры.

2. Определены факторы, влияющие на молекулярную динамику металлоценов.Показано, что:

а) определяющее влияние на величину барьера* для реориентаций Ср и Ср* колец имеют межмолекулярные взаимодействия;

б) величина барьера для реориентаций незамещенных или симметричнозамещенных Ср колец незначительно меняется в ряду

Ре < Ни <. Оз;

в) влияние заместителя в одном кольце на подвижность другого незамещенного или симметричнозамещенного Ср кольца имеет

в основной стерический характер;

г) в несимметричнозамещенных рутеноценах взаимодействие металл-заместитель проявляется в раьупорядочении структуры и появлении распределения времён корреляции;

д) несимметричнозамещённые кольца неподвижны в шкале времени ЯМР.

3. Обнаружены фазовые переходы в ОЦ и ацетильных производных РЦ и ОЦ.

4. Определены виды и параметры молекулярных движений в твёрдых комплексах металлоценов с ЦД и ДОХ, а также влияние комплексообразования на молекулярную подвижность. Найдены:

а) движения связанные с металлоценами: изотропные реориентации ФЦ и РЦ в полости ЦД; реориентации ФЦ вокруг оси С2 в канале ДОХ; реориентации Ср колец вокруг оси С5;

б) движения связанные с матрицой: конформационные движения молекул ЦД в целом; реориентации групп СН2ОН (ЦД и комплексы); реориентации Ме-групп (ДОХ и комплексы); перенос протонов вдоль водородных связей;

в) движения, связанные с водой в ЦД: реориентации молекул, Н20 и их переходы между возможными положениями в решетке.

5. Показано, что ФЦ и РЦ занимают разные положения относительно молекулы ЦД в комплексах - соответственно аксиальное и экваториальное (или близкие к ним). Определена скошеная конформация молекулы ФЦ в комплексе с ДОХ.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. З.Наранкевич, • А.Л.Блюменфельд, А.Р.Кудинов, "молекулярные движения в твердых металлоценах и их производных. .Часть I. Незамещенные и симметричнозамещенные соединения." Металлоорганич. химия, iээi (в печати).

2. З.Наранкевич, А.Л.Блюменфельд, А.З.Крейдлин, "Молекулярные движения в твердых металлоценах и их производных. Часть II. НесимЯетричнозамещвнные соединения и катионные структуры." Металлоорганич. химия, 1991 (в печати). *

3. Z.Narankiewicz, A.L.Blumenfeld, V.L.Bondareva, I.A.Mamedyarova, M.N.Nefedova, V.I. Sokolov, "Molecular Motions and the Structure of Э-cyclodextrin Inclusion Complexes with Ferrocene, [3] Ferrocenophane-1,3-dione and Ruthenocene." Journal of Inclusion Phenomena, 1991, v.

4. З.Наранкевич, А.Л.Блюменфельд, В.И.Соколов, "Исследование молекулярных движений в твердом соединении включения

дезоксихолевая кислота - ферроцен методом ЯМР 13С и 'н." Изв. АН СССР сер. хим. 1991 (в печати).

5. Z.NaranMewici, A.L.Blumenfeld, E.I.Fedln, "Molecular dynamics 1n 0-cyclodextrine Inclusion compounds with metallocenee", Indo-Soviet Symposium on Magnetic Resonance, Abstracts, 1991, p. 51.

Подписано в печать 03.07.91г. Заказ 588 Формат 60x90/16 Тирах ПО

Москва. Типография ВЛС£Ш