Циклодекстриновые комплексы металлоценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА. ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им, А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 547.1'13 : 541.49

Дон Бэроника Львовна ЦШОДЕ2ССТРИНОШЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОЦЕНОВ

02.00.08 - химия элеыентооргакичаских соединений

Авторофв рат диссертация на соискание учёной степени кевдвдата химических наук

1КЮША - 1992

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте ЗлементооргЕ-нических соединений им. А.Н.Несшянова Российской АН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.И.Соколов

Научный консультант: кандидат химических наук, ст.кауч.согр. И.Ф.Годоваиёва

Официальные оппоненты:, . .

доктор химических наук, профессор Ю.Н.Белононь доктор'химических наук, профессор В.Б.Щур

Бадущая организация: Химический фадсультот ШУ

Защита состоятся и ' " 1932 г. и (С часов

на заседания Специализированного Совета К 002,99.02 в в Ордена Ленина Институте элаыентооргшичооках соедипешк им. А.Н.Несшянова РАН по адрэсу 117813, ГСП-1, г.Мооота, В-334, ул.ВавЕлова, д.20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан

» I 0 «" 1992 г.

Учёный секретарь

Специализированного Совета К 002.99.02

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность приблемы. Циклодекстриновые комплексы - представители особого класса соединений, построенных по схеме "хозяин" - "гость", химия которых интенсивно развивается в последние два десятилетия. При их образовании реализуется топологический принцип, состоящий в объединении двух или более независимых молекул без образования между ними ковалентных- связей за счет специфически устойчивого взаимного расположения. В роли "хозяев" выступают молекулы, построенные таким образом, что об-' разуют какую-либо полость, в которой "гость" уохет удерживаться за счет многократных слабы* взаимодействии. При .:браьмвмния комплекса в растворе существует равновесие типа "внутри" - "нне',' причем меж,г<У комплексом и его компонентами имеется определенная разность свободной энергии.

Циклодекстрины - природные циклические тюолигисахиридо, построенные из остатков . Т> -глюкозы, соединенных 1,4-гликозид-ной связью, представляют особый интерес. .«Ьлекулы цикл,-,декстринов (ЦД) имеют форму полого усеченного конуса, причем вси свободные гидроксильныз группы направлены нарушу, а внутренняя полость выстлана связями С-Н и потому гидрсфобна. Циклодекстрины растворимы в воде и в то же врз...л способны связывать в свои-:

о

гидрофобных полостях диаметром от 5 до ь А как нелолярные органические молекулы, так и ионы и даже инертные газы, инк оптически активны.и энантиомерно чисты.

^-циклодекстрин

А £ 1

4,9 14, и

6,2 15,4 7,У

7, У IV, 5 '/

размеры молекул ннклоцекетрикоп (А)

Химия циклодекстрин'"вых комплексов имеет много ингор« чих и практически важных аспектов. Это селективность шллдснс« < б разевания, в том числе и наблюдав,чаясг в некоторых слуг. ..ях 'шчн-тиосйлентивность, влияние комплекоообра.м'опйни^ на скоо с»ь,

регио- и стереоселективность реакций включенных соединений, возможность асимметрической индукции циклодекстриновой матрицей при образовании во включённой молекуле нового хирального фрагмента. Комплексообразование с циююдекстринами используется для стабилизации и повышения растворимости различных соединений в фармацевтической и пищевой промышленности.

Кроме того, циклодекстрины,.будучи гораздо более простыми в стабильными объектами, чем белковые макромолекулы, представляют удобную.модель для изучения сложных биохимических процессов - взаимодействия-рецептора с субстратом, "молекулярного узнавания" субстрата ферментом.

Способность циююдекстринов образовывать комплексы со многими органическими соединениями интенсивно изучалась, комплексы же циююдекстринов с металлоорганич_:скими соединениями стали объектами исследования лишь недавно. К моменту начала нашей работы факт образования циклодекстршювых комплексов был установлен лишь для ферроцена, и немногих его производных и для аренхромтрикарбонилов.( Харада, Такахаси, 1984,1985 гг).

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение способности циклодекстринов к образованию комплексе: с металлоор-ганическими соединениями, выяснение структурных особенностей металлоорганических субстратов, благоприятствующих и препятст- .. вувдих включению, а также изучение асямметризующего влияния циклодекстринов на включённое металлоорганическое соединение: индуцированного кругового дихроизма и асимметрич зкой индукции при образования во включённой молекуле нового хирального центра.

Научная новизна и практическая ценность работы. Расширен круг металлоорганических соединений, образующих комплексы о Р -циклодекстрином. В него вошли в частности ряд производных ферроцена, в том числе мостиковых, цимантрен, бис(бензолрутений дихлорид), циклопентадиенилродийдиены. Определены константы в • термодинамические характеристики комплексообразовакия рада металлоорганических соединений с циклодекстринами, что позволило количественно сравнить их способность к образованию ЦД-ксып- . лексов. Изучен пример асимметрической индукции циклодекстрином при образовании во включённой молекуле нового хирального центра - восстановление карбонильной-труппы в комплекса* ацилферроц'е- '• нов о £ -циклодекстрином.

Публикации и апробация работа. Результаты исследований были представлены на молодежном конкуров научных работ ЙНЭОС АН СССР в 1987 году и на XIII Международной-конференции по ыеталлоорганической химии (Турин.-Италия, 1988 г.), основное содержание диссертация изложено в 10 публикациях.

Объем я структура работы.Диссертация изложена на 123 страницах, иллюстрирована 19 рисунками и £0 таблицами, библиография включает 12,5 наименований. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I дан обзор литературы по соединениям включения 51 -металлокомдлексов с циклодекстринами, а также производным циклодекстринов, содержащим комплексно связанный металл. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов: синтезу твердых соединений включения МОС с циклодекстринами, изучению комплексообразования в растворе методом оптического кругового дихроизма (КД). Проводятся сравнение констант образования комплексов различных ЫОС с циклодекстринами в растворе, определенных методом КД. Обсуждаются температурная зависимость индуцированного оптического кругового дихроизма комплексов в растворе и найденные посредством её анализа термодинамические характеристики комплексообразования. Рассматривается пример асимметрической индукции циклодекстриком - восстановление комплексов ацллферроценов.Описывается получение ко-валентно связанных ыеталлооргашгчеоких производных диклодек-стрянов, содержащих ферроценовый и аренхромтрикарбонилышй фрагменты.Наконец, кратко обсуждаются результаты исследова!ия релаксационными методами ЯМР в твердом теле молекулярных движений в JÎ -ЦД и его комплексах с ферроценом а [^-ферроцено{ан-I-oueu. В третьей главе приводится экспериментальный материал.

I. Синтез комплексов включения металлаовганячесхях соелякэстД о п я клояе кст ряиамл.

Нами били получены твёрдые комплексы вхлючяняя с f--ЦД . рпдо неталлооргоннчискях соедяненя'.; стехаоие-^^м я вкхоя по-лучзнных комплексов 1ЮС-л^-ЦД-/пЧ20 представлони т гadœw I.

Таблица I. Твердые комплексы МОС -п. 0-ЦД- т Н20 (стехиометрия, выход). •

№ МОС МОС X п ггь выход

I -СОСРд I 5 74

II ■/ё -сю I 2 83

III -сн3с=л/-он I - 88

1У • -СН2/У(СН3)2 I 5 84

У -Ш(сн3шснз)2 I • - 89

У1 <3>-х -СН(СН3)/У(СН3)2 2 6 95

УП г- -СОСНо 2 12 62

о

ли 1 72

Ре )

IX Ге } I 4 ' 90'

■ X Ге ) * 2 4 81

-

п Х- 1 * Яи. I 3 55

К

ш ■ Л н . I 98

XIII -сю I 3 78

XIV -СООС^ 1 4 82 |

№ мое мое х /V /П. ' выход

ХУ ХУ1' н Мп(СО)ь _С0СН3 I I 3 | 2 88 84

ХУП ХУШ у^ -С0СН3 с^(со)3 2 г 7 66 76

XIX /ч А а се а .2 16 76

XX со I 2 87

хп 2 2 54

'Комплекси получали, добавляя твёрдое МОС (ила яе его раствор в малом количестве »{ара, если оно не твердое) при перемешивании к горячему водному раствору цяклодекстрина. Смесь перемешивали при нагревании несколько часов, затем давали ой остигь, осадок отдаляли, промывали водой, сушили над Р20д

затем промывали гептаном, эфиром или <5янзалом, тгойи отмить нввютчёкное 8/ЮС, суяяли в вакууме, Ира промывания сухого комплекса органическими растворителям» но происходят его раз-рупения. Стехиоаетряя полученных комплексов определялась по данный элементного шализа я ЯМР. Для некоторых ксь. .локсаа проводилось определенна соде^панкя воды г.о Лазеру.

I 13

В Н и С ЯМР спектрах комплексов наблюдались как сигналы включённого МОС, так и сигналы циклодекстрина. При комплек-' сообразовании в растворе ДГЛСО- d g происходит как правило небольшое изменение химических сдвигов и *3С как МОС.так и . ЦД. Так, для комплекса (УШ)-_уз-ЦЦ наибольшая разница химических сдвигов протонов ЦД в комплексе и свободного составляет 0,035 м.д., для самого (УШ) эти изменения незначительны < 0,008 м.д. Максимальное изменение химических сдвигов 13С в этом комплексе для циклодекстрина - 0,67 ы.д., а для кетона (УШ) - 0,06 м.д.

Оказалось, что в зависимости от количества и природы заместителей, производные ферроцена способны образовывать соединения включения с J>-üД либо состап 1:1, либо 1:2. Комплексы 1:1 образуют все изученные нами монозамещенные ферроцены (I) - (У). Гетероаннулярные дизамещенные производные ферроцена - диамин СУ1) и I,l' -диацетилферроцен (УН) образуют соединения включения с jS-ЦД 1:2, в отличие от 1,1' -диметил-ферроцена, который,как сообщают (Клингерт, 1991 г.),образует комплекс с j/3-ЦЦ 1:1.

(УШ) и (IX), содержащие мостик между двумя Ср-кольцами ферроцена, образует комплексы с ß -ОД состава 1:1. Мостиковый кетон (X), отличающийся от (УШ) наличием изопропильной группы, образует, в отличие от (УШ), соединение включения состава 1:2 с ß-цяклодекстрином. Можно предположить, что вторая молекула ДЦ включает в себя изопропильную группу.

Мы нашли, что несимметричные сэцдвичевые комплекса родия (XII) - (Х1У), содеркащие Ср- и /УВ/У-лиганды, также способны к образованию комплексов включения с ß -ци^лодекст рином, стехиометрия полученных комплексов 1:1. .

Способны к включению в уз -ЦЦ цимантрен и ацетилцимант-рен, однако при замене одного из СО лигандов цимантрена на Р Р^з эта способность теряется.

Стехиометрия полученного нпыи комплекса о^ß-ЦД, бензофе-нонхромтрикарбонила (ХУН) 1:2 предполагает, что и на $ -связанное и на свободное бензольное кольцо приходится по молекуле ЦД, что, по-видимому, указывает на близкое к экваториально-

му размвщешв аренхромтрикарбонилыгого фрагмента в полости.

Наличие заряда не является препятствием образованию соединений включения с циклодекстринами, что било наш показано наблюдением индуцированного кругового дихроизма в растворе гексафторфосфата феррицикия (XXI) и кобальтициния в присутствии р -ЦД. Мы вцделили и твёрдый комплекс (XXI) с у?-ЦД состава 1:2 в отличие от 1:1 комплекса ферроцена. Аналогичное изменение стехиометрии включения в г -циклодекстрин при поре-ходе от нейтрального соединения к катионному наблюдали для 3-ферроценофана Клингерт и Рис (1991 г.).С -ЦД гексафгор-фосфат феррициния образует комплекс стехиометрии 1:1.

Нам не удалось получить комплексы с ? -ЦД карбонилов С ,■ , Мо, V/ и Со, (A/H3)3Cz(C0)3, Ср Мо(С0)3С1, Ср Мп(С0)2РР/. 3, Ср Mn(CO)(VO)PPft 3, дикобальтового комплекса толана -^(COgCgP/x д. а также циююпалладированного амина (У).

2. Индуцированный круговой дихроизм в изучении комплексов включения металлоорганических соединений с циклодекстринами.

Оптический круговой дихроизм - один из наиболее информативных методов исследования комплексообразования металлоорганических соединений с циклодекстринами в растворах. Наблюдение индуцированных эффектов Коттона (ИЖ), соответствующих полосам поглощения молекулы "гостя!!, является надёжным свидетельством образования комплекса с оптически активной молекулой "хозяина" в растворе. Поскольку порознь ни циклодекстрины, на ыеталлоцены не проявляют КД пра А > 200 им, интенсивность ИЖ прямо пропорциональна концентрации соединения включения в растворе.

Мы изучала индуцированный круговой дйхроазы соединений включения ацилферроценов с oL-, j& - и у-цяклодекстринамя, а такие других МОС с _)3-ЦД о зталенгликоло. Во всех исследованных комплексах ферроцеиовых производных наблюдается наряду с другим длинноволновый ИЭК, соответствуюэдй "ферроценовой" полосе поглощения, относимой к d-d. первходаа ыеталла, в диапазоне 400-600 на. Длинноволновый ИЗК сшого фзрроценя ю*е-е? знак (+) для каулакса о ¿-ЦД н (-) - для ксшлокяч

с Этот факт был обнаружен Харадой и Такахаси в 1984 г

и послужил основой для предположения о различной ориентации * ферроцена в комплексах с р - и соответственно аксиаль-

ной (рис. 1а) и экваториальной (рис. 16). Знак длинноволнового ИЭК было затем предложено использовать в качестве критерия для определения геометрии включения металлокомплексов в цик-лодекстрины, \ .

Рио.1. Аксиальное (а) и экваториальное (б) расположение ферроцена в полости ЦП. (в) - схема структуры комплекса Ср2Ре-2ог-ЦЦ'9 Н20.

Мы наблюдали для комплекса ферроцена с и -ЦД (-) ИЗК, что противоречит данному предположению,поскольку знак ИЗК для минимального по размеру Ы. -ДЦ, в который экваториальное включение заведомо невозможно, тот же самый, что и для наибольше- .. го 110 отличается от среднего -ЩЦ Позже структура

комплекса Ср2?е • 2 с^-ЦД • 9 Б2О была определена экспериментально (Одагаки и др.,1990 г.). В ней включение ближе к аксиальному (рис. 1в). Заметим, что структуры комплексов металло-ценов с -Щ до сих пор не определены экспериментально.

Исследовав серию комплексов ацилферроценов с - и

¿р-ДД (табл.2), мы обнаружили, что введение ацильных заместителей в молекулу ферроцена приводит к изменению знака ИЗК, соответствующего "ферроценовой" полосе поглощения во всех случаях, кроме двух в комплексах с р -ЦД, лишь в одном случае - в комплексах с ^-ВД и не приводит к изменению знака ИЗК в комплексах с с£-Циклодекстрином. Какой-либо закономерности или корреляция со структурой в этих изменениях обнаружить'не удалось. Маловероятно, что столь хаотическое изменение знака ИЗК отражает изменение геометрии этих комплексов. По-видимому эйак

Тз&пда 2

Положение "ферроценовой" полосы поглощения и параметры соответствующих ей индуцированных аффектов Коттона комплексов ацилферроценов с с( -, ^ - и ¡^-циклодекстринами(Величины вра-цательной салы уиногены на 10"^, концентрации обоих реагентов 10~^М в этиленгликоле).

С5Н4ХГ-ЭС5Н4У х У л ^'тв/ сх '! ■ ' " / Г

У? А/»&< е Як | Лм-г* | И е и Ж в к\

а н 445 460 ' -24 -0,307 1 460 +495 +0,61 460 -58 -0,074

Б Ас 463 475 -25 -0,026 : 495 -154 -0,19 490 -46 -0,05

Ас Ас 470 4£5 -18 -0,021 ; 430 . 490 +30 -63 +0,02 -0,06 515 -79 -0,19

к с?3со 490 490 -33 -0,06 • 465 +90 +0,15 530 -20 -0,018

й сш 470 а а а | 495 1 +92 +0,06 490 -52 -0,04

СОСН2СН2 453 4в0 -43 -0,14 : 470 -66 -о.оь 465 +40 0,03

СХН2СО '455 395 -142 -0,22 : 400 \ -158 -0,19 410 -96 -0,29

¿ЬХ ел л г. кои мял пг-2 значительном поглощении, чтооы его можно вшо измерять.

ИЭК длинноволновой полосы поглощения металлоценов не может служить критерием для определения ориентации молекулы в полости.

Поскольку определяющей силой в образовании циклодекстри-новых комплексов являются неполярные гидрофобные взаимодействия, имелось сомнение, способны ли к включению заряженные соединения. Однако мы обнаружили, что Ср2ре+РР6~ и Ср2Со+РР^ также образуют соединения вкшочения с ^ -ЦД в растворе -для них также наблюдался длинноволновый ИЭК с длиной волны максимума соответственно 460 и 410 нм, а для первого получен и твёрдый комплекс.

3. Определение констант равновесия комплексов включения металлоорганических соединений с цикллекстринами в этилен-гликоле методом оптического кругового дихроизма.

Комплексы включения металлоорганических соединений с цик-лодекстринами препаративно получают в горячей воде, где реакция идет гетерогенно (ни исходное МОС, ни комплекс как правило не обладают хорошей растворимостью в воде), поэг. эму сравнить количественно способность различных соединений к образованию комплекса в этих условиях невозможно. Это можно сделать, определив константы равновесия в растворе. В литературе данных для такого сравнительного анализа нет. Мы определили константы образования комплексов металлоценов, ацетилферр^ценв, бенхро-трона и цимантрена с р -циклодекстрином, а также ферроцена о ¡^-циклодекстрином и моно-6-тозял-/3 -циклодекстрином в эти-ленгликоле методе»« кругового дихроизма.

Для рассчета константы использовали амплитуду максимума ИЭК, пропорциональную концентрации комплекса в растворе. Как правило, изучались ИЭК, соответствующие наиболее длинноволновой полосе поглощения включённого соединения. Экспериментальные данные были получены при избытке циклодекстрина в растворе и обрабатывались согласно методу Бенеши- Гильдебравда, пригодному для молекулярных комплексов состава 1:1 и избытка одного из компонентов в растворе.

Для равновесия ЦД + М ЦД М выражение для константы .> ассоциации [ЦД -М] при условии, что [ЦД]0»[м]0

ошсмд

(1М]0 ; [ЦД]0 - суммарная концентрация частиц в растворе, содержащих соответственно МОС и ОД),можно преобразовать в уравнение , , ,

Ш- ± + Л___L (1)

Н^ . Д£ Ъсс ША\о

(I) - уравнение прямой вида у= а +• в х, в координатах

-/ 1НЫ 1 /

и у = - - , где а- - -

х =-

в =

" И-5 ' Д£ Аг-Касс

д £ - молярный коэффициент дихроичного поглощения комплекса, величина постоянная.

лг =

Н

с1 [ЦА-М]

где Н - амплитуда ИЗК, мм 5 - чувствите.тьность с! - толщина кюветы, см.

На рис. 2 приведены примеры полученных экспериментальных зависимостей у от х ; параметры айв, рассчитанные по методу наименьших квадратов и константы ассоциация комплексов -в табл. 3.

№¿4

2. Определение Касс ком-

25°С

плексов в этиленгликоде, I - З-ч^орроцэиофан-!-он ^-ЦД,

2-1,1 -диацетилферроцен • р -ЦД.

3 - цимантрен •^0-ЦД, 4- ацетал({<зрроцен- у> -ЦД.

Таблица 3. Параметры зависимости + —

1 ■ 4 Н-5 Г4А1.

(X - -7-хг , 6 = и и константы ассоциации комплексов в этиЛ С- Х1С- ' "ОАС.

ленгликоле при 25°С.

комплекс Касс' м-1 А щ ал иэк а ¿•103 ^корр.

Ср2Ре • р -1Щ 510 460 4,11 8,12 0,996

Ср^о-^-ВД 40 460 19,0 477 0,999

Ср2Рв-6-0Т$-^ -ДЦ 530 460 4,21 7,89 0,989

Ср2°5' 760 272 4,12 5,40 0,998

Ср2Й1 р -ЦД ' 650 334 3,16 4,83 0,997

АсС5Н4РеС5Н5-р -ДЦ 250 495 8,19 32,8 0,995

(АсСдН^зРе-^ -ДЦ 15 490 5,33 0,35 0,968

З-ферроценофан-1-он

^-ДД 1,19 364 2,3 674 0,993

Ср М»1(С0)3-^-ДД 8,8 327 1,33 Л 0,997

С^Ст^СО^-^-ЦД 33 312 0,19 5,69 ' 0,997

В одном случае ( Ср^Ре • -ЦД ) применяли и альтернативную методику рассчёта:при постоянной концентрации ферроцена, увеличивая концентрацию циклодекстрина, достигали состояния, близкого к насыщению, когда при дальнейшем увеличении концентрации циклодекстрина интенсивность И ЭК. практически не увеличивается. Тогда можно считать, что весь федроцен связан в комплекс ( £ЦД МД = [М]0 ) и рассчитать Л £, а затем и концентрации комплекса и Касо для всех экспериментальных точек. Полученное таким образом среднее значение Касс = 560 М отличается на 10 % от рассчитанного по методу Бенеши- Гильдебранда.

Анализируя полученные значения констант, можно сказать, что устойчивость комплексов с £ -циклодекстрином в растворе возрастает по мере увеличения расстояния между циклопентадие-нильными лкгавдами металлоценов от ферроцена к рутеноцену и• далее осмоцену. Введение ацетильной группы в молекулу ферроце-

на понижает константу связывания с -циклодекстрином вдвое, введение ацетильного заместителя во второе циклопентадиениль-ное кольцо вызываот дальнейшее резкое уменьшение а нали-

9СС

чие мостика, связывающего дна Ср-кольца, уменьшает первоначальную величину в 228 раз, что соответствует увеличению стеричес-ких препятствий включв!шю. Сравнивая константы для цимантрена и бенхротрена, можно предположить, что стерическое соответствие размера полости Jb -ЦП и арена в J" -комплексах --эталла лучше, чем циклопентадиена ( хром, марганец и железо соседствуют • в периодической системе). Также вероятно, что наличие у атома металла полярных СО-лигандов препятствует связыванию с у?-ЦЦ. Замена ацетилзамещенного Ср-лиганда на три клрбонила при переходе от ацетилферроцена к цимантрену уменьшает константу ассоциации в 28 раз.

Обращает внимание, что константа связывания ферроцена с jf-Ш в 13 раз меньпе, чем с ^-ЦД. Это указывает на то, что размер канала ^-ЦД слишком велик для того, чтобы обеспечить эффективное гидрофобное взаимодействие со включённой молекулой ферроцена. Интересно отметить, что константа связывания ферроцена с б-ОТ^З-ЦЦ не меньше, чем с самим /5 -йД, по-видимому тозилъная группа в положении 6 (расположенная с узкой стороны конической полости ЦД ) не создаёт стерических препятствий включеыто ферроцен.

4. Изучение температурной зависимости индуцированного кругового дихроизма комплексов включения металлоценов с ^-циклодекстрином в этиленгликоле и определение термодинамических параметров их образования.

Нами изучена зависимость интенсивности длинноволнового "металлоценового" ИЭК растворов комплексов металлоценов с fi -циклодекстрином в этиленгликоле от температуры. Спектры ад снимали на дихрографэ "JASCO -О -5J0 А" с процессором "D Р-500" для растворов с равными суммарными концентрациями металлоцена и циклодекстрина Ю-2 М в интервале температур от12 до 9ü°C. С повышением температуры наблюдаемая интенсивность ИЭК ( ) уменьшается (рис. 3). г d

Рис.З Спектр КД (360-550 нм ) комплекса Ср^Ре • р -ЦЦ в этилен-гликоле ([м] = [_ЦД]0 = 10-2М ) при различных температурах.

ИЭК наблюдается только для той части молекул металлоцена, которая связана в комплекс, поэтому наблюдаемая интенсивность ИЭК в максимуш ( ^ ) пропорциональна концентрации комплекса, если считать молярный коэффициент дихроичного поглощения комплекса в максимуме ИЭК (л£ ) постоянным в рассматриваемом интервале тгчператур*.

Чтобы проверить правомочность допуг ния о постоянстве А£ для "металлоценового" ИЭК в рассматриваемом интервале температур, мы исследовали КД в этилекгликоле в этом же температурном интервале оптически активного производного ферроцена - (+) 1-триме-тилсклил-2-оксиметилферроцена. Интенсивность наиболее длинноволнового ИЭК 490 1ш) для этого соединения, в значит и •£ 450' 110 изманл,1ась в исследуемом температурном интервале.

Полученные экспериментальные данные для комплексов в коораинатах — '/р представлены на рис. 4. ¡зависимость интенсивности ИЖ от обратной температуры линейна. Экстраполяцией этой линейной зависимости можно получить удобный эмпирический критерий оценка термической стабильности комплексов включения. Точка пересечения прямой на рис, 4 с осью абсцисс дает характеристическую температуру 10, при которой НЭК ухе нз должен нэблвдатьс. , а значит и концентрация комплекса в растворе будет равна 1гулю. Чем ниже Ь0 , тем комплекс менее терлячески ста-бспен.

Предложенная характеристика ( )

позволяет расположить

изученные комплексы металлоценов о р -ЦД в ряд по их термической стабильности (табл.4).

Рис.4 Температурная зависимость экспериментально наблюдаемой величины ИЭК в максимуме для комплексов металлоценов с ^ -цик-лодекстрином в этиленгликоле.

/

Н$

1 - осмоцен (272 нм),

2 - ферроцен (465 нм)

3 - рутеноцен (334 нм) ■

4 - ацетилферроцен (495 нм)

Используя данные, полученные ранее при определении К0ОС комплексов при 25°, а именно, молярный коэффициент дихро-ичного поглощения комплексе в максимуме ИЭК (д£-), из изученной температурной зависимости можно рассчитать константы обра. зованяя для каждой из исследованных температур и определить термодинамические параметры комплексообразования из соотноше-

ИМ! -Д Касс * -

Свободная энергия комплексообразования, как и характеристическая температура, систематически возрастает (по абсолютной ве-личи"е) в ряду комплексов металлоценов с уЗ -циклодекстрином от железа к рутению и далее осмию и понижается при введении в ферроцен ацетильного заместителя.

{

Таблица 4. Характеристические температуры и термодинами-

ческие параметры комплексообразования металлоценов с ^в-Ш. в этиленгликоле.

мОС АсС5Н4РеС5Н5 СР2£е Ср^и. ср^оз

> моль -12,4 -15,0 -16,1 -16,4

Ц" кДж & п У моль -49,6 -42,7 -36,3 -36,7

ЛС Дж -124,8 -92,9 -€7,8 -6Б.1

и ,°с 88 114 14В 155.

Мы также исследовали комбинацию ферроцен - ^-циклодек-стрин, но ввиду малого температурного хода в этом случае имела смысл только разница между двумя крайними точками, поэтому точность рассчитанных для этого случая величин, очевидно, низка, хотя они соответствуют меньшей прочности комплекса ^-цяклодекстрина с ферроценом. '

.¿Г- -11.3 ¿Й ~®мольТС

Меньшее стерическое соответствие меад(у ферроценом и размером полости ^"-ЦД-подтверждайся также компьютерным моделированием ( Менгер, 19Ь8 г.).

5. Энантиоселективное восстановление карбонильной группы в циклодекстриновых комплексах ашмЬерроценов

Нахождение реагирующей прохиральной молекулы в комплексе с оптически активной молекулой уиклодакстрина может привести к асимметрической индукции в ходе реакции. Для органических субстратов известны примеры таких реакций: восстановление карбонильной группы, эпоксидированке двойной связи, гидроцианлро-вание альдегидов и кетонов, окисление сульфидов в сульфоксиды, хотя степень индукции невысока.

Ыы наблюдали асимметрическую индукцию циклодекстркновой ' катрапеа при восстановлении кдрбс лльной.группы ацклпроизвод-

ни.х ¡{«рропенп. Восстановление комплексов япилферроценов с

приводили боргидридом натрия в водных ра£тв< рах при охлаждении. Продукт выделяли разложением полученного иикло-декстриновоги комплекса карбинола встряхиванием его водного раствора с эфиром. При необходимости очищали <-т примеси исходного кетона хроматографией на силуфоле. Оптическое вращение полученных карбинолов и их оптическая чистота приведены в таблице 5.

Таблица 5.

исходны!« кетон

|сЛ карбинола

трифторапетилферроиен

I, I -диаиетил||ерроцен

аиетилферроцен

[3]-ферроиенофан-1-ин

[3]-|{еррсиенс<1ан-3-ип стропил-1-он

-3,9п(СН2С1и) -2,1°(СН2С12) -2,7и(СНеС1г)

оптическая

чистота

карбинола

неизв. о У о 5 % неизв.

Восстановление в аналогичных условиях яиильных производных цимантрена и бенхротрена привело к рацемическим карбинолам.

Предположив, что невысокий асимметрические, выход в этих реакциях может быть связан с существованием в растворе равновесия между комплексом и его компонентами и восстановлением как связанного в комплекс, так и свободного кетона, мы надеялись повысить асимметрический выход, сдвинув равновесие комплексообразования избытком циклодекстрина. Однако это не принесло желаемых результатов: восстановление ацетилферроце-на при 10-кратном избытке р -ОД в растворе не привело к значительному повышению асимметрического выхода. По-видимому, асим>л -рические реакции шклодекстриновых комплексов в гомогенных растворах синтетически бесперспективны.

6. Модификация циклодекстринов металлоорганическими фрагментами

Циклодекстрины с ковалентно связанными фрагментами, несу-ищми определённые функциональные группы, в последние годы

ка методов синтеза ковалентных металлоорганических производных 11Д представляет интерес как подход к моделям металлофер-ментов. Мы применили два подхода к модификации циклодекстри-нов металлоорганическими фрагментами;

непосредственное ковалентное "привязывание" ферроценового фрагмента ацилированием в -ЦЦ дихлорангидридом I Д'-ферроцен-дикарбоновой кислоты

прямое Я'-хромка рбонялирование ареновых фрагментов ранее известных пербензоил- Ы. - и - ^-ЦД.

Продукту ацилирования уЗ -ЦЦ в пиридине дихлорангидридом IД'-ферроцендикарбоновой кислоты на основании данных ПМР-спек-тра и элементного анализа.мы приписываем структуру, в которой две молекулы "сшиты" ферроценовым фрагментом:

в ПМР-спектре ООП) в ДМС0-с16 + 3 капли дуэ кроме сигна-. в протонов ЦЦ видны сигналы протонов Ср-кольца'Ч,69 и 4,49 м.д. причём соотношение интегральных интенсивностей фврроценовых протонов и аноыерных протонов уЗ-ЦД (4,ЬЗ м.д.) равно 0,68 (по предложенной формуле - 0,58)

Спектр КД (XXII) имеет сложный характер а кардинально отличается от спектра 1,1' -форроцендикарбоново.1 кислоты, включенной в уЗ-ЦД (рис.6)

применяются как модели некоторых классов ферментов. Разработ-

Рис.' 5 Спектр КД (XXII) (этиленгликоль - этанол, 4:1 ) -(— и 1,1'-ферроцендлкарбоновой кислоты + -ЦД (этилен-гликоль) -----^

Л"м

Аренхромтрикарбонильные производные <Х- и ^З-ЦД - (ХХУ) и (ХХУ1) были получены прямым ЗГ-хромкарбонилированием соответственно пербензоил - о{ - и - р -ЦД - (XXIII) и (ХХ1У) кипячением их в диоксане с (/УН^(С0)д в атмосфере аргона. Аналитические образцы получены после хроматографии на 02 •

(осо^2гъ

(№)зСг(Со)3 •

(ОСОСА),

'г п.

^ЦОЦСйН

п = 6 (XXIII) гг = 7 (ШУ)

(V = 6,п = I (ХХУ) П » 7,/11= 2 (ХХУ1)

В ПМР-спектре (ХШ)(СДС13) на фоне сигналов протонов^ -ЦД

появляются новые сигналы (Г6,35 и 5,27 м.л., которые можно при-

13

писать протонам аренхромтрикарбонильного фрагмента. В С ШР спектре (ХХУ1) наряду с сигналами, присутствующими в спектре (ШУ), появляются сигналы (Г 97,26 , 95,21, 93,79 и 89,03 .м.д. Эти сигналы можно отнести к угларпдам комплексно связанного арена. В ИК-спектре (ХХУ1) наряду с характеристичными частотами V (СО) сложноэфирной группировки (1727 см~Ъ иУ(С-С) бензольного кольца (1600 см ) наблюдаются колебания 1980 и 1903 см""*, указывающие на наличие Сг (С0)д фрагмента.

В спектрах КД (ХХУ) и (ХХУ1) одновременно наблюдаются эффекты Коттона, соответствующие бензоильному и аренхромтри-карбонильному хромофорам. Сравнение кривых КД (ХНУ) и (ИУ1) - на рис.6.

аГ ад СН ^пОлЬ У&-10

г>о л ' \ 11 \

•»£>■ 1' к, ■

с -10

1 3 00 400 500

-20 • 1

-30 <

Рис. 6 Спектры кругового дихроизма в хлороформе: пэрбенэоил^в -ЦД (ШУ)

пербензоил- у? -ЦД • 2 Сг(С0)3 .

(хху1) - (-ъ

Нами была сделана попытка выяснить, какая из бензоильных групп, у первичного или вторичного гидроксила, образовала £7Г -комплекс. Для этого соединение (Ш), производное ¿У-ЦД, обработали изопропилатом калия, что согласно литературным данным, позволяет избирательно удалить все первичные бензоилыгаа группы из (XXIII). Продукт частичного дебензоилирования (Ш) не содержал аренхромтрикарбональной группы, что согласуется, по-видимому, с образованием -комплекса по менее стеричеокя затрудненному бвцзоялу у первичного 6-ОН."

-21-V

ВЫВОДЫ

Изучено образование соединений включения металлоорга-нических соединений различных типов о циклодекстринами сокрис-таллизацией из водного раствора. Установлено, что^ -ОД может образовывать твёрдые соединения включения состава 1:1 с моно-•замещенными ферроценами Ср?эС5Н4Я ( где Я = -СОСР3, -ОНО, -СН2 Л/(СН3)2, -СН(СН3) //(СН3)2.-СН=СН2, -с(сн3) "-ОН, мостико-выми ферроценами: [3]-ферроцэнофан-1-оном ет [3.1-ферроценофан--1,3-дионом; бис(ци101опентадиенилжелезодикарбонилом), циман-трэном и ацетилцямантреном, ацетофенонхромтрякарбонилом, а также ОТ-циЮтопентадиенил-ИЬ-диенами: СрЕк//В, где И=Н, -СООС-^Н^, -СНО. С бис(бенэолрутенийдихлоридом), бензо-фенонхромтрикарбонилом, [3}-ферроценофан-1-изопрот1л-3-оном, 1,1'-диацетилферроценом и 1,1ч5ис( /V, № -диметиламино- ос-этил) ферроценом, а также гексафгорфосфатом феррициния образуются твёрдые соединения включения состава 2:1 (ЦД : МОС).

2. Методом оптического кругового дихроизма изучено образование соединений включения металлоценов и ряда ацилферроце-нов с оС-> Р~ и ^"-циклодекстринами в'этиленгликоле. Измерена наблюдаемая молярная эллиптичность и вращательная сила индуцированных эффектог Коттона, отвечающих наиболее длинноволновой ("мэталлоцековой") полосе поглощения метвллоценовых производных, относимой к с1-с1. -переходам металлов. На основании изучения широкого круга объектов сделан вывод, что по знаку "металлоценового" ИЭК нельзя судить о геометрии включения.

3. Определены константы образования комплексов металлоценов, ацилферроценов, цимантрена и бенхротрена с -ЦД, а также ферроцена с -ЦД и 6-0Т5 - ^ -ЦП, в этиленгликоле методом кругового дихроизма..Показано, что:

а) устойчивость комплексов с -ЦД плавно убывает в ряду Ср20э , Ср2Е.|х, Ср2Ре,

б) введение ацетильного заместителя в первое, а затем во второе Ср-кольцо ферроцена последовательно уменьшает устойчивость

. комплекса в растворе,

в) наличие полярных СО-лигандов препятствует образованию комплекса с уЗ-Ш в растворе, так как Касс комплекса бенхротрена' и цимантрена с ^5-ЦИ меньше, чем ферроцена,

г) константа -ассоциации комплекса (ферроцена с на порядок меньше, чем с р -ЦЦ,

д) б-ОТй -В-Щ способен связывать ферроцен не хуже, чем сам р-Ш,

в) пер-О-ыетял-^-ЦД также способен связывать ферроцен в растворе.

Исследована температурная зависимость "металлоценового" ИЖ комплексов металлоценов и ецетилферроцена с -ОД в эти-ленгликоле и определены термодинамические параметры образования комплексов в растворе. Показано, что свободная энергия ком-плексообразования в этиленгликоле плавно убывает (по абсолютной величине) в той же последовательности, что и Касс, т.е. от Ср20з к Ср2Нк., Ср2Се и АсС5Н4£еС&Н5.

5. Изучен пример асимметрической индукция циклодекстрино-вой матрицей при образовании во включённой металлоорганической молекуле хирального центра: восстановление комплексов рада ферроценилкетонов о р -ЦД в родном растворе боргедридом натрия. Наибольшая асимметрическая индукция, наблюдаемая в условиях восстановления для комплекса трифгорацетилферроцена, не превышала 30 %.

6. Получены ковэлентно связанные металлоорганические производные циклодекстрянов:

а) ацилированием р -ЦД дихлоранг-чридом 1,1'-ферроцендикарбо-новой кислоты получено соединение

^в-4Щ-ОСО-С5Н4ГеС5Н4-СОО-^ -ЦД • 8 Н^О тде два молекулы £ -Щ "сшиты" ферроценовым фрагментом. В спектре КД этого соединения наблюдается несколько эффектов Коттона разных знаков, интенсивность которых значительно вше, чем интенсивность ИЖ соединений включения фарроценовых производных с -ОД

б) прямым 5Г-хромкарбокилироваш1вм ареновых фрагментов ужо известных ИИ-производных - парбензоил- с* - и уЗ -ЦД - получены а ронхромтря карбонильные производные, содерзаадо соответственно I и 2 Сь (С0)3 группы.

7. Совместно о лабораторией ЯМР с помощью релаксационных методов ШР в твёрдом тела исследованы виды и характер молегу-дярных да ений в р -цаклодокстрино и его комплексах с ферроценом и [з|ферроц8нофан-1-онои я показано,' что в комплексе

ферроцена с уЗ -ЦД наблюдается практически свободная реориен-тация циклопентадиенилышх колец вокруг оси С5 (энергия активации очень мала я близка к определенной для этого движения в газовой фазе),а молекула [зЗ-ферроценофан-1-она в комплексе с й-ЦД неподвижна.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУВДГ РАБОТАХ:

1. В.И.Соколов, В.Л.Бондарева - Изв.АН СССР,Сер.хим.,1987, с.460-461.

2. В.И.Соколов, В.Л.Бондарева, И.Т.Чижевский, О.А.Реутов -Изв.АН СССР,Сер.хим.,1987,с.1689-1690.

3. В.И.Соколов, В.Л.Бондарева, П.В.Петровский, Б.Готерок -Металлоорган. химия, 1988, т.1, Ш,, с.71-74.

4. V.I.Sokolov, V.b.Bondoreva - XIII-th International Conie- • renoe on Organometallic Chemiatry, Torino, 19S8-, p.289-

5. V.I.Sokolov, V.b.Bondareva, I.F.Golovaneva - J.Organomet. Chem., 1988, v.358, p.4o1-4o3.

6. В.И.Соколов, В.Л.Бондарева,И.Ф.Голованёва - Металлоорган. химия, 1989, Т.2, Кб, с.1252-1255.

7. В.И.Соколов, В.Л.Бондарева, И.Ф.Голованёва - Металлоорган. raw, 1988, т.., с.716-718.

8.- В.И.Содолов, В.Л.Бовдарева - Металлоорган. хит,нот, т.1, Л5, . с.1195-1196.

9. В.И.Соколов, В.Л.Бовдарева, Г.В.Шустов - Металлоорган. химия, 1991, т.4, №3, с.697-699..

10.Z.Harankiewicz, A.L.BXumenfeld, V.L.Bondereva, I.A.Mamedya-rova, M.li.Heiedova, V.I.Sokolov - J.Incl.Phenom.r 1991,v.tT, p.233-245. ^

Подписано в печать 12.08.92. Заказ 6 42

Формат 60x84/16 , Тирах 100_

Москва. Типография РАСШ