Молекулярная квантовая кинематика и новые структурные индексы в полуэмпирических моделях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Л п

1/М

на правах рукопису

.11

Бабіч Євген Миколайович

МОЛЕКУЛЯРНА КВАНТОВА КІНЕМАТИКА Й НОВІ СТРУКТУРНІ ІНДЕКСИ В НАПІВЕМПІРИЧНИХ МОДЕЛЯХ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - 1995

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському державному університеті .

Науковий курівник: доктор фізико-математичних наук, професор Лузанов Анатолій Вітальович

Офіційни опоненти: '

1.Висоцький Юрій Борісович, доктор хімічних наук, професор (Макеєвський будівельний інститут).

2.Лісецький Лонгін Миколайович, доктор фізико-математичних наук, старщиі науковий співробітник (Інститут монокристаллів НАН України).

Провідна організація: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії НАН України, м.Донецьк.

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 02.02.14 Харківського державного університету за адресою 310077, Україна, м.Харків, пл.Свободи, 4,

Захист відбудеться и^О ” 1995 р 0 -¿у год^ на

ауд.-?

З дисертацією можна ознайомиться у Центральній науковій бібліотеці Харківського державного університету.

Автореферат розісланий “ 1995 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент

Л.О.Слета

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Хімія взагалі, а зокрема квантова хімія як її теоретичне підмур'я намагається з'ясувати властивості молекул із класифікаційного погляду на них, виявляючи широкі класи структур, що несуть тавро типовості або відмінності від інших. Диференціація, або як частіше кажуть, дискримінація хімічних сполук за структурними індексами має велике значення в сучасній хімії навіть з прикладного боку. Згадаємо про давно розвинутий цілий напрямок у звісній проблемі кореляції "структура-властивість" щодо біоактивних та фармакологічних властивостей речовин, особливо тих, що планується синтезувати (drag design).

Зрозуміло, що електронний аспект зазначеної проблеми заслуговує на увагу не менш, аніж конформаційний. Однак досі не існувало послідовної схеми розробки електронних індексів (інваріантів) молекулярної будови, відмінних від традиційних суто квантовохімічних характеристик (заряди, порядки зв’язку тощо). Проте потреба в таких структурних інваріантах відчувається давно, і найбільш виразно це позначається на старій нерозв’язаній проблемі кількісного визначення (квантифікації) молекулярної хіральності. Все це спричиняє пошуки істотно нових шляхів розв’язання структурно-хімічних задач загального типу. Але тут треба мати на оці ще одну обставину: хімію відрізняє від фізики суттєво неопераціоналістична методологія досліджень -концептуально припустимими вважаються й строго не детерміновані, неоднозначні поняття (скажімо, ароматичність). Тому спроби квантифікувати таке поняття, як молекулярна складність - це теж важлива структурно-хімічна проблема, однак її, зрозуміло, бажано розглядати на коректних теоретичних засадах.

Мета роботи: 1)створити нову схему побудови електронних інваріантів молекул на засадах квантування класичних кінематичних величин електронного руху в молекулах;

2) вивчити спроможність такого підходу квантифікувати молекулярну складність і хіральність;

3) вивчити хіральні структури з різноманітних формально-математичних і фізичних точок зору на них.

Наукова новизна й практичне значення роботи.

Знайдено принципово новий погляд на проблему молекулярної складності, як на проблему саме електронної будови молекул.

Використання розробленої для цього молекулярної квантової кінематики дозволило здійснити коректний кількісний опис молекулярної диссиметрії.') Запроваджені структурні індекси можуть використовуватись як дескриптори в кореляційному аналізові, для оптимізації шляхів синтезу тощо.

Залучення квазірелятивістських величин (електронний струм, спіральність) висвітлило нові аспекти тієї ж проблеми. З цього приводу було вперше в квантовохімічній практиці реалізовано схему повної конфігураційної взаємодії (ПКВ) стосовно кільцевих я-струмів супряжених молекул. У топологічному наближенні вперше здійснено розрахунки спін-орбітальної взаємодії, важливої для розуміння електронної спіральності, а також в проблемі інтерпретації та передбачення спектрально-люмінесцентних властивостей молекул.

Автор захитає

1) ідею молекулярної квантової кінематики, як загальну методологію побудови структурно-хімічних інваріантів нового типу (електронні індекси довжини, кривини й скруту, електронний райзинг);

2) використання електронного скруту як нової кількісної характеристики молекулярної диссиметрії;

3) запровадження електронних струмів і відповідних кван-товохімічних аналогів електродинамічних понять (взаємоіндукція, індекси зачеплення і самозачеплення (райзинг), спіральність) у структурно-хімічній характеризації молекул;

4) конкретні алгоритми й програми розрахунку запропонованих молекулярних характеристик.

Публікінії та апробапія роботи. Головні результати опубліковано у 8 роботах. Відповідні доповіді зроблено на Всесоюзній нараді з молекулярної люмінесценції (Караганда, 1991), на VI Всесоюзній нараді з квантової хімії (Казань, 1991), на Першій Всесоюзній конференції з теоретичної органічної хімії (Волгоград, 1991), на Третьому міжнародному Конгресі з теоретичної органічної хімії \VATOC93 (Тойохасі, Японія, 1993).

Особистий внесок дисертанта полягає у конкретній розробці ідей молекулярної квантової кінематики, розробці алгоритмів, написанні усіх програм для ЕОМ, що реалізують основні положення дисертації, здійсненні розрахунків і інтерпретації результатів.

’'Термін диссиметрія, шо включає асиметрію, відрізняється від дисиметрії (подвійної симетрії).

Структура та обсяг роботи. Дисертацію викладено українською мовою на 143 стор. Вона складається із вступу, 4 глав разом із 12 таблицями, висновків й списку 100 найменувань цитованої літератури.

Зміст роботи

1. ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ОПЕРАТОРА ІМПУЛЬСУ

В першій главі розглянуто типові оператори та взаємодії, що залучають імпульс і споріднені величини, а також їх матричне зображення в топологічному наближенні. Частина матеріалу має характер огляду, хоча найбільшу увагу приділено обгрунтуванню формул, які далі використовуються, а також поширенню метода Хюккеля на просторові структури. В цьому контексті кожному молекулярному графові зіставляється відповідна динамічна система із одноелектронним гамільтоніаном у топологічному наближенні. А саме, матриця суміжності графа

и її [1 ОУ) З&'ЯЗЛНО

В = ЇВЛ реала

слугує як належний гамільтоніан, що коштом комутування визначає часові похідні, як приміром таку похідну імпульсу Р:

Р = -і\В?] (2)

де матриця імпульсу береться у вигляді, який узагальнює Лінденбергову формулу для хюккелевських систем

р(1.=кіі„=-і(н11-к.К. <3>

де Ііц - геометричні координати вершин.

В цій главі наведено також попередні результати вивчення

окремих властивостей топологічного імпульсу' (3), які використовано в подальшому викладові. ,

2.ЕЛЕКТРОННА КІНЕМАТИКА Й ПОБУДОВА ІНДЕКСІВ МОЛЕКУЛЯРНОЇ СКЛАДНОСТІ

Друга глава починається розділом "Методологічний бік проблеми", де зауважено, що проблема складності структури є фундаментальною не лишень у структурній хімії, а й у натурфілософії взагалі. Скажімо, за Бенетом (1987) міру складності можна оцінити як "логічну глибину", а останню для довільного математичного об'єкта ототожнити із мінімальним часом виконання мінімальної програми обчислення об'єкта. Тож чим складніше за виглядом (кількість дій) формула

обчислення складності, тим глибшого рівня складності вона торкається. Принцип Оккама не утворювати штучних новацій без необхідності теж слід пам’ятати.

Маючи все це на меті, виходимо з того, що молекули припустимо розглядати спочатку як класичні електронні системи. Тоді рух електрона є основне джерело їх властивостей, а це дозволяє за міру складності оголосити складність самих електронних траєкторій, що просто веде до електронної кінематики. Останню щільно пов'язано із диференціальною геометрією кривих, де ми подибуємо три основні характеристики -геометричну довжину (/,), кривину (К) й скрут (т). Відтак заміна часових похідних координати К. відповідними1, операторами імпульсу та його похідними за схемою Й. = Р, й = Р, Й. = Р дозволяє утворити середні характеристики квантової довжини Ду), кривини ЛТ(у), скруту т(\у) відповідно до повного електронного стану із хвильовою функцією Ч>:

. ¿(у)=(|Р|) (4)

|рл%н (5)

■ «

де <> задає усереднення щодо у. Тут (4) є мірою електронної

делокалізації (відхилення від точки), тоді як (5) дає відхилення електронних траєкторій від прямої, а (6) - їх відхилення від площини.

Поруч із наведеними електронно-кінематичними інваріантами (4)-

(6) ми запровадили загальні інваріанти електронної довжини

£ = 5р|Р[, (7) ■

електронної кривини

К = 8р|РлР| (8)

і відповідний інваріант скруту (див. главу 3).

Квантовохімічні розрахунки цих індексів для двохатомних молекул у наближенні €N00/2 дають такі значення (в атомних одиницях)

в2 с2 N2 о2 Р2

ь 1.23 1.37 1.46 1.48 1.75

к 0.49 0.75 0.98 1.20 0.84

Із цих даних випливає, що значення електронної довжини є, так би мовити, компроміс між суто кінематичним визначенням (середня кількість кружлянь електрона між хімічно зв’язанами атомами) і власне геометричним структурним фактором, тобто довжиною хімічного зв’язку.

Дивлячись на К (ліпше на А’’1 як на "радіус кривини"), вбачаємо, що, скажімо, в В2 електронний рух більш прямий, ніж в О2.

Для багатьох молекулярних структур індекси (7, 8) вивчено нами у топологічному наближенні (1). В дисертації доведено асимптотичний збіг

(7) та геометричної довжини (з точністю до множника ^/п) для полімерних гомоатомних ланцюгів.

Знайдено, що дискримінація структур за двома індексами (£ і К) дає подібні ряди, хоча кривина К дає більш різкі відміни (скажімо, для декапентаєну і4 нафталіну ¿=18 і 20, а АТ=30 і 50 відповідну). Це демонструє, як ми того й бажали, спроможність кінематичного підходу дати різні рівні описування молекулярної складності.

3.ЕЛЕКТРОННІ ІНДЕКСИ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ХІРАЛЬНОСТІ

Хоча проблема дискримінації структур за їх хіральними властивостями дискутується давно, остаточно розв'язку досі немає (див. огляд Буда, Хейде й Міслоу, 1992). Здебільшого використовували суто топологічні (Рух) або геометричні (Кузьмін, Міслоу) конструкції, які,

хоча й не мали адитивності, були корисні в проблемі кореляції властивостей рідких кристалів.

Проте більшість фізичних ефектів хіральних молекул вимагає від міри хіральності бути адитивним псевдоскаляром, який змінює свій знак за дзеркального відбиття. Тож пам'ятаючи про лезо Оккама, нам нічого не залишалось як скористатися в третій главі перш за все з готового диференціально-геометричного псевдоінваріанта - скрута, що дає зазначену вище третью міру складності (7). Таким чином в нашому підході хіральність визначає найвищу ступінь молекулярної складності.

В структурно-хімічних побудовах більш придатним явився загальний індекс хіральності, утворений із (6) за зразком (7), (8), тобто

де к збудовано як напевне ермітний оператор хіральності.

Вивчено теоретико-групові властивості к. У випадку хіральних груп (Сп, Оп тошо) цей оператор перетворюється як повносиметричний, тоді як для ахіральних груп він є незвідний тензорний оператор для одновимірних (незвідних) зображень, а тому автоматично значення індексу к в цьому випадку дорівнює нулеві. Це - важлива обставина, бо в літературі й досі зустрічаються спроби утворити міру хіральності без цієї

1

(9)

обв'язкової властивості, як це свідчить робота Анвіра і Мейера, ІМоШгисі. (ТЬеосІїеш), 226, 211(1991).

Наведено деякі конкретні результати розрахунку к-індекса (9) у топологічному наближенні. Найпростішою є система чотирьох точок (на взірець моделі Куна в хіроптиці)

Таким чином, (9) дає максимальну хіральність за значення діедрального кута 0=п/2- .

Для а і р-ізомерів аміномасляної кислоти знайдено к=5.31 і -6.37, що корелює із емпіричним значенням оптичного повертання (8° і -35° відповідно). Але зауважимо, що кількісні кореляції між оптичною активністю й квантифікованою хіральністю не обов’язкові, бо перша може бути вкрай чутлива до частоти світла (дисперсія).

Вивчено модельні спіралевідні системи. Знайдено, що хіральність модельної подвійної спіралі зростає за умови зменшення міжмолекулярної взаємодії. .

В топологічному наближенні є випадки зникнення к-індексу навіть для напевне диссиметричних систем. Деяким модифікуванням виразу (9) отримано інший інваріант хіральності, позбавлений зазначеної вади.

В цій главі вивчено також асимптотичні властивості індексів хіральності. Знайдено, що для полімерних просторових гомоатомних ланцюгів результати деякого квазікласичного граничного переходу знов збігаються із результатами диференціальної геометрії відповідних'кривих.

Досі ми розглядали кінематику системи електронів як системи звичайних частинок, до яких можна застосувати рівняння Н’ютона або Гамільтона у відповідному квантовому обрамленні за типом (3).

класичної, чи то квантової. При цьому усі нові ефекти, що з'являються через члени ~1/е> 1/с2 (с - швидкість світла) звуть квазірелятивістськими ефектами, до яких належить магнетизм, спін тощо. Таким чином,

(Ю)

4.КВАЗІРЕЛЯТИВІСТСЬКІ ЕФЕКТИ В ТОПОЛОГІЧНОМУ НАБЛИЖЕННІ. '

Насправді електрони неминуче стають об'єктами електродинаміки чи то

електронний магнетизм або спін дають змогу угледіти нові аспекти молекулярної складності, що й складає зміст четвертої глави.

Магнітні ефекти, як можливе джерело структурно-хімічних індексів приваблює ще й тому, що ці ефекти щільно пов'язано з концепцією кільцевих струмів Полінга. З іншого боку електродинаміка струмів (аналогів імпульсу) пропонує деякі типові для неї інваріанти такі, як топологічний індекс зачеплення контурів за Гауссом, і все це надає нового смаку всенькій проблемі структурно-хімічної характеризації структур, особливо тих, що містять цикли або які утворено суто топологічним зв'язком (катенани). '

Це примусило нас звернутися до більш ретельного вивчення теорії л-молекулярного магнетизму, в якій вже розроблено концепцію кільцевих струмів, • як хюккелевських (Попл, Мак-Віні), так і самоузгоджених (Висоцький, Коулсон). Однак принциповий у цій проблемі аспект урахування електронної кореляції довго ігнорувався більшістю авторів. Відомо, що за найпослідовніший спосіб урахування електронної кореляції слугує метод ПКВ, для якого нещодавно розвинуто зручний матричний підхід (Лузанов, 1989). Завдячуючи цьому, в нашій роботі вдалося узагальнити визначення матриці зв'язкових я-струмів ||/цу||, _

= 2Ь(В^Р"-В"Р0 (11)

де а є стала тонкої структури, а В^ - матриця збурення зовнішнім магнітним полем, Р°у - порядки зв'язку незбуреної молекули, а індуковані порядки зв’язку. Суттєво, шо в методі л-ПКВ воднораз нам вдалось довести незалежність ефектів магнітного поля від зсуву початку відліку координат, а звідси й виконання закону збереження у формі правила Кірхгофа

XV =0 (12)

V

на багатоелектронному рівні ПКВ.

Було розроблено ефективний алгоритм розрахунку магнітної сприйнятливості і матриці струмів (11), що застосовано до широкого кола супряжених систем. У 4л-циклах спостережено значний вплив на струми зовнішних паростків (замісників ланцюгового типу), по яких за Полінгом струми начебто й не тектимуть. Насправді знайдено такі парамагнітні значення (в одиницях струму в бензолі)

-4.13 -0.57 -3.78

Аналогічні дані отримано для 8-кутникових систем. Вивчено також струми в скручених (мебіусових) я-системах.

Сформульовано загальне правило щодо магнітного типу поведінки ануленових п-систем у різних спінових станах (Табл.І)

Таблиця 1. Магнітний характер к-систсм ануленів

спін 4п-иикли норм 4п-цикли Мебіус 4п+2-цикли норм 4п+2-цикли Мебіус

парний пара діа діа пара

непарний діа пара пара діа

Важливу однозначність висновків дає ПКВ для ароматичних і

антиароматичних систем, особливо тих, що містять 4-цикли. У табл.2 здійснено належне порівняння результатів точного (ПКВ) й наближених підходів - самоузгодженого поля (СУП) і хюккелевської моделі. Ми бачимо, що лише для “нормальних” ароматичних систем дані усіх методів збігаються. В той же час електронна кореляція як правило зменшує парамагнітний характер л-струмів.

Таблиця 2. Діамагнітна сприйнятливість (в од. ІО6 см3/моль) су пряжених молекул у різних моделях п -магнетизму ________________________

система ПКВ СУП Хюккель

бензол -26,8 -29,2 -29,2

фульвен 5,7 3.3 -2,2

нафталін -56,7 -64,3 -63,8

азулен 57,1 -65,9 -65,6

додекагексаєн (цикл) 498,6 СО ’ 00

6-радіален -0,8 -0,6 -1,1

біфенилен -9,3 -8,4 3,2

Виходячи з класичного виразу для коефіцієнта індукції, побудовано електронний індекс взаємодії двох молекулярних циклів

Цей індекс застосовано до деяких модельних циклічних структур. Звернено увагу на те, що (13) можна вважати за орієнтаційний фактор взаємодії двох циклів, особливо цікавий для катенанових систем.

Певного значення ми надаємо також вже згадуваному індексу зачеплення струмів за Гауссом. Суто класичне його значення може бути лишень дискретним, при цьому нульовим, якщо контури А й В не зачеплюються. У випадку А— В приходимо до індексу самозачеплення

який звуть ще райзингом (writhing - . судома) кривої R=R(7). Цей псевдоскаляр дозволяє утворити коштом (3) відповідний електронний райзинг Kwr і вивчити властивості останнього. Як нова міра хіральності, Kwr є безрозмірний інваріант. Цікаво, що стосовно подвійної спіралі Kwr-індекс дає саме такі висновки, як і к-індекс (9).

Структурно-хімічні інваріанти, що виникли вище, з'явились власне як результат перенесення на квантовохімічний грунт деяких понять класичної електродинаміки. Якщо перейти до квантового релятивізму, то перше, що з'являється - це спін електрона. З кінематичного погляду новою тут є важлива істотно релятивістська величина - спінова спіральність як проекція спінового моменту S на напрям руху Р, тобто скалярний добуток S P. Як псевдоскаляр, він також може спричинитись до деякої міри хіральності, однак детальний аналіз доводить появу ненульових значень електронної спіральності лише коштом вмикання відповідних комплекснозначних релятивістських взаємодій, з яких найбільш істотною є спін-орбітальна взаємодія (СОВ) Hso-S. Цей шлях веде до характеристики спіральності (helecity) як квазірелятивістської міри хіральності К|,еі, за яку в роботі обрано вираз

де всі величини вираховуються в топологічному наближенні (1), і в . одиницях сталої тонкої структури.

Проблема визначення СОВ не лише для к^-індексу, айв контексті спектрально-люмінесцентних властивостей молекул, що містять я-системи, потребує більш ретельного, ніж це робилось раніше.

(13)

(14)

аналіз оператора СОВ Ні0 в (15). Відповідні наші результати застосовано до (15). На прикладі системи (10) знайдено кье|(б)= 3(3$іп9 + 0,5зіп29), що веде до максимальної хіральності, коли 0=ІГ/з. а не я/2> як в (10). Цей результат не завжди припустимо вважати за ганж індексу (15), бо слід мати на увазі, що хіральність, яку виводять з певних фізичних міркувань, може призводити до інших висновків, аніж ті, що їх даватимуть диференціально-геометричні побудови.

Відповідні розрахунки СОВ у зв'язку з фотофізичними властивостями я-систем вимагали додаткової розробки > алгоритму розрахунків, де явно враховувався многоконфігураційний характер збуджених станів (їх ми брали за типом Тамма-Данкова). Створені програми широко використовувались в електрохімічних дослідженях інституту хімії ХДУ. Наші розрахунки мали вислідом висновок про істотне зменшення СОВ у молекулах за ланцюговим типом побудови (поліфеніли тощо), і це збігається з відомими фактами про добрі флуоресцентні властивості зазначених систем. Розрахунки інших систем показали, що в згоді з експериментом гетерозаміщення, як і порушення альтернантності, теж веде до підвіщення флуоресцентної здатності.

ПІДСУМКИ РОБОТИ

1. Запропоновано кількісно оцінювати молекулярну складність за допомогою квантовохімічних аналогів електронно-кінематичних величин середньої довжини електронної траєкторії, її кривини та скруту.

2. Усередненням електронного скруту визначено новий індекс молекулярної хіральності. Зроблено модельні розрахунки; як приклад, знайдено, що хіральність подвійної спіралі збільшується із зменшенням взаємодії між окремими спіралями.

3. Електронна спіральність як можливий індекс хіральності з'являється лише внаслідок ненульової спін-орбітальної взаємодії, для якої у роботі детально розроблено техніку обчислень у топологічному наближенні. Це дало також змогу запровадити прості і корисні розрахунки спін-орбітальної взаємодії л-рівнів супряжених вуглеводнів.

4. Для топологічно зв'язаних молекулярних одиниць (катенанів) винайдено специфічний показник їх складності - індекс зачеплення електронних струмів і відповідний індекс молекулярної диссиметрії -електронний райзинг. Розроблено схему розрахунків індукованих струмів у топологічному наближенні. Вперше здійснено вивчення відповідних я-

струм і и і п-магнетизму супряжених вуглеводнів з повним урахуванням електронної кореляції. .

Основні результати опубліковано в роботах:

1. Бабич Е.Н. Диамагнитная восприимчивость ароматических ти-систем в неограниченном методе Хартри-Фока // ЗКонференция научно-учебного центра "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике" 20 - 23 февраля, Тезисы докладов Часть 1,- М., 1990 - С. 128.

2. Лузанов A.B., Бабпч Е.Н. Влияние межмолекулярных взаимодействий на хиральность модельных полимерных структур типа двойных спиралей // 8 Всесоюзный симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул, 27 октября - 1 ноября. Тезисы докладов. Часть 1.- Новосибирск 1990. - С. 18.

3. Бабич Е.Н., Лузанов A.B., Педаш Ю.Ф., Пономарев O.A. Спин-

орбитальное взаимодействие кя*-состояний ароматических молекул в приближении нулевого дифференциального перекрывания // Теор. и эксперим. химия,- 1990,- Т.26, N° 3.- С.17-25. ,

4. Педаш Ю.Ф., Бабич Е.Н., Пономарев O.A., Лузанов A.B. Спин-орбитальное взаимодействие в л-электронном приближении // Оптика и спектроскопия.- 1990.- Т.69, № 3,- С.550-553,

5. Педаш Ю.Ф., Бабич Е.Н., Пономарев O.A. Спин-орбитальное взаимодействие ял -состояний в молекулах ароматических соединений // Оптика и спектроскопия,- 1990,- Т.69, № 2,- С.313-316.

6. Luzanov A.V., Babich E.N. Electronic and topological chirality indexes for dissymmetric molecular systems // Structural Chemistry.- 1992.- 2, № 3.-P. 175-181.

7. Luzanov A.V., Babich E.N. Quantum-chemical quantification of molecular complexity and chirality // J.Mol.Structure (Theochem).- 1995.- V.333.-P.279-290.

8. Luzanov A.V., Babuch E.N., Ivanov V.V. Gauge-invariant calculations of magnetic properties in semiempirical approaches. Application to full-CI я-electron scheme //J.Mol.Structure (Theochem).- 1994,- V.311.- P.211-220.

Бабич Е.Н. Молекулярная квантовая кинематика и новые структурные индексы в полуэмпирических моделях. Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности

02.00.04 - физическая . химия, Харьковский государственный

университет, Харьков, 1994.

С помощью квантования дифференциально-геометрических характеристик электронных траекторий определены новые индексы молекулярной сложности. Изучены различные молекулярные системы, в частности в топологическом приближении типа Хюккеля. Предложен ряд физически корректных индексов хиральности, использующих электронное кручение, самозацепление контуров по Гауссу (райзинг кривой) и спиновую спиральность. Последняя допускает ненулевые значения только при учете спин-орбитального взаимодействия, для которого в работе развита схема расчета в топологическом приближении.

Babich B.N. Molecular quantum kinematics and noval structural indexes in semiempirical approaches. The thesis for Ph.D. on a speciality

02.00.04 - physical chemistry; Kharkov State University, Kharkov, 1994.

New molecular complexity indexes arc defined on the ground of quantization of notions known in differential geometry of electronic paths. Some molecular systems are examined especially in a topological Huckel-like approximation. A number of the physically correct chirality indexes is proposed, exploiting electronic torsion, self-linking due to Gauss (writhing) and spin helicity. The latter to be nonzero requires an allowance for spinorbital interaction realized here in the topological approximation.

Ключові слова: квантова кінематика, напівемпіричні моделі, оператор імпульсу, молекулярна складність і хіральність, електронні інваріанти молекули, кривина, скрут, діамагнітна сприйнятливість, електронні струми, спін-орбітальна взаємодія, електронна спіральнісхь, індекс зачеплення.