Молекулярно-массовое распределение в процессах деструкции и сшивания макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАКНИ ШСТИТУТ XIMtï ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

р Г f> ОД

Od'......

ШИЙЧУК Олександр Васильевич

УДК 541.64 + 311.25Л7.17

МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИЙ РОЗПОД1Л В ПРОЦЕСАХ ДЕСТРУКЦП I ЗШИВАННЯ МАКРОМОЛЕКУЛ

02.00.06 - xímíh високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ дисертацн на здобуття наукового ступени доктора хМчних паук

Í

КиТв - 1997

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана у Прикарпатському ушверситеп ¡мен1 Василя Стефаника Мшктерства освгги УкраТни.

ОфщШш опоненти:

доктор х!шчних наук, професор, академк Л1 ПАТОВ ЮрШ Серпйович, завщуючий вщщлом 1нституту Х1мп високомолекулярних сполук ПАН УкраТни;

доктор мшчних наук, професор СУБЕРЛЯК Олег Володимирович, завщуючий кафедрою технологи переробки пол!мер1в державного ушверситету "Льв1вська полггехтка";

доктор хьшчних наук, професор СОЛТИС Михайло Миколайовнч, професор кафедри ф^зичноТ 1 колощноТ хЬп! Львшського держушверситету ¡мет 1вана Франка

Провщна установа: КиТвсышй ушверситет 1меш Тараса Шевченка, кафедра ф1зичноТ хтН, м.КиТв.

Захист дисерташГ вщбудеться " ¿У " • /_ о /Р.&О год на

засщанш спещал1зованоТ вчено! ради Д 26Л79.01 при !нститут1 хЬш високомолекулярних сполук НАН УкраТни за адресою: 253160, КиТв-160, Харивське шосе, 48 , факс (044)-552-40-64.

3 дисертащею можпа ознайомитися в б1блштещ 1нститугу хшн високомолекулярних сполук НАН УкраТни за адресою: 253160, КиТв-160, Харювське шосе, 48.

Автореферат роз1Сланий " 727 " _1997 р.

Вчений секретар спещал1зовано! вченоТ р доктор хМчних наук

Шзельський Ю.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальшсть теми. В сучасшй пол!мертй науц! значну увагу дослщнишв привертають проблеми старшня \ стабшзаии, а також модифкацп пол!мер!в. Дана робота присвячена вивченшо змш молекулярно-масового розпо/цлу пол!меру в процесах старшня 1 модифи<аци пол1мер!н, маючи на мет! розширення теоретично"! бази вказаного напрямку пол1мерно! науки. 3-по!шж багатьох процеав, як1 призводять до змши властивостей в пронеси експлуатаци пол1меру, основними е деструкшя пол1мерпих ланцюпв I зшивання макромолекул поперечиими листками. Саме тому вим1рювання ¡нтенсивносп вказаних процеав становить важливу частину робота при вивчешп деградацн пол!меру. Експеримснталып методи, здатш безпосередньо рееструвати зшивки 1 розриви макромолекул, на даний час вщсутш в арсенал! науковщв. €диний метод, який потенцшно мае так! можливосп, а саме спектроскошя ЯМР ^С, потребуе шдивщуально! штерпретацп спектр!в для кожного пол1меру I виду деградацн. 3 те'! причини доводиться вим!рювати розриви ! зшивки макромолекул опосередковано, за зм!нами середшх молекулярних мае. Для под1бних вим!р1в необхщно знати точш киьюеш залежносп середшх молекулярних мае В1Д густини зшивок ! розрив!в. Основш законом!рносп змш середшх молекулярних мае при деструкцн 1 зшиванш макромолекул встановлен! вже досить давно, однак залишаеться ще чимало питань, ям потребутоть свого виршення.

Зокрема, середньочислова молекулярна маса однозначно повязана з числом розрив!в макромолекул, однак сучасш методи и вим1рювання забезпечують прийнятну точшеть лише в обмеженому дапазош молекулярних мае. 3 шшого боку, середньовагова молекулярна маса втапрюеться б1\ьш надшними 1 точними методами, але и взаемозв'язок з числом розрив!в носить довол1 складний характер ! залежить В1Д форми початкового молекулярно-масового розпод1лу пол1меру. На даний час залежнють середньовагово! молекулярноТ маси вщ густини розрив1в вщома ть\ьки для двох початкових ММР: розподиу Флор! та од1юр!дного розподолу. Ще б!льший штерес для дослщниюв становить середньов'язюсна молекулярна маса, яку можна розрахувати за вим!рами характеристично! в'язкост!.

Загалом характеристична в'язюсть не мае конкретного фгзичного змюту, однак вона чшо вщображае змши молекулярноТ маси псшмсру. Значна перевага середньов'язюсноТ молекулярноТ маси пор1вняно з ¡ншими середшми ММ полягае в тому, що воиа ыим1рюеться простим 1 надшним методом в1скозимстрп розведених розчишв з використанням недорогого { доступного для будь-якоТ лабораторп обладнання. Разом з тим, розрахунок юлькосп розрив1в у пол1мер1 за змшами його середньов'язюсноТ молекулярноТ маси можна виконати лише у випадку початкового розподиу Флори а для ¡нших початкових ММР класична тсор1я не в змоз! дати точного методу розрахунку. 3 огляду на експериментальш переваги середньоваговоТ I середньов'язкюноТ молекулярних мае, теорстичний опис змш цих параметр1в залежно вщ форми початкового ММР становить значний штерес для дослщнишв у галуз1 деструкци пол1мер1в.

Для процесу статистичного зшивання макромолекул поперечними листками змши середньовагово! 1 середньочисловоТ молекулярних мае описано цьлком точними формулами, але опису змш середньов'язюсноТ молекулярноТ маси класична теор!Я не дае. Тим часом, зважаючи на зручшеть експериментального вим1рювання середньов'язюсноТ молекулярноТ маси, П залежшеть вщ числа зшивок макромолекул становить значний практичний штерес. Ще одним важливим параметром для х1м1Т зшитих пол1мер1в е вм1ст гель-фракци. Завдяки виключшй експериментальшй простои, метод золь-гель аналЬу широко застосовуеться до визначення глибини зшивання пол1мер1в. Разом з тим, в1доме р1вняння Чарлзб!-Пшнера стосуеться тшжи початкового розпод1\у Флор!, а на ¡нший випадок класична теор1я пропонуе громТздю таблиш, [ то лише для к1лькох початкових ММР. Саме тому вивчення законом!рностей кшетики накопичешш гелю в процеа зшивання макромолекул з урахуванням форми початкового ММР становить значний практичний штерес для багатьох дослщниюв у галуз1 старпшя I стабшзацй пол1мер!в, модифкаци 1 реакцшноТ переробки пол1мер1в тощо.

У випадку одночасного переб1гу процеав деструкци 1 зшивання (що дуже часто зустр1чаеться в доелвдницькш практиш) змши середньочисловоТ ММ шдображають лише рхзницю к1лькосп зшивок 1 розрив1в, тодТ як абсолюта! значения

цих величин залишаються нев1домими. 3 огляду на це необхщно додатково залучати даш експериментального ви\прювання серсдшх молекулярних мае вищих норядшв - ссредньовагово! 1 ъ-середньо1, однак теоретична база по/цбпих розрахуншв ненадшна, осюльки мютить серйозш спрощення I оперуе ть\ьки ¡з спепиф1чпим початковим ММР - розподьюм Флор!. Огляд науковоТ лггератури з теорп деструкцп 1 зшивання макромолекул показуе, що традишйш методи комбшаторики та ¡нтегрального числення практично вичерпали своТ можливосп щодо дано! проблеми. 3 ¡ншого боку, значними потенщйними можливостями для опису змш ММР 1 його середшх параметр!в у процеа одночасного зшивання 1 деструкцп макромолекул волод!е метод комп'ютерного моделювання. Разом з тим, подгбн! обчислення потребують значних витрат комп'ютерного часу I до останнього часу не знайшли поширення в теора деструкцп 1 зшивання макромолекул. Виходом з тако! ситуацп е лише розробка нових ефективних алгоршъив комп'ютерного моделювання 1 пошук на цш основ1 загальних законом1рностей змш серсдшх молекулярних мае з урахуванням форми початкового ММР. Встановлеш таким шляхом кшэюеш ствв1дношеппя в подальшому можуть бути використаш в експериментальних досл1дженнях з деградацп пол1мер1в.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами,

темами

Дисертащйна робота виконувалась у в1дпов1дносп з планами науково-доемдних роб1т кафедри Х1мп Прикарпатського ушверситету ¡мен! Василя Стефаника в рамках теми 6/96 "Змши ф1зико-х!м!чних 1 молекулярно-масових характеристик в процеа модифшацп пол1мер!в" зпдно затвердженого тематичного плану головного управлшня науки Мппстерства оевгга Украши вщ 10 лютого 1996 року та лабораторн пафтох1м1чного синтезу Чершвецького держушверситету ¡мен! Юрш Федьковича (тема 2.9.3 "Досл1Дження р1диннофазного окиснення

високомолекулярних вуглеводшв 1 смол трол1зу", № держреестрацп

0186006705).

Мета дослщжепня: На основ! нових розрахункових метод!в встановити юльюеш законом!рносп зм!н молекулярно-

масового розпод!лу 1 його середшх параметр'ш в процесах деструкцн 1 зшивання макромолекул. Сшвстанити отримаш теоретичш результата з експериментальними даиими.

Оспошп зада«п досл1дження:

■ Розробити алгоритми I перев!рити достов1ршсть машинних моделей змш молекулярно-масового розподиу в процесах деструкцн 1 зшивання макромолекул;

■ Встановити точш киьюеш законом1рносп змш середньов'язюсноТ та середньоваговоТ молекулярних мае в процесах статистичпо! деструкцн пол!мер1в залежпо в1д форми початкового ММР;

■ Розробити 1 випробувати метод розрахунку глибини деструкцп пол1мсру за змшами середньоваговоТ молекулярно1 маси 1 характеристично'1 в'язкосп з урахуванням форми початкового ММР;

■ Встановити точш киьюеш зaкoнoмipIюcтi змш середньов'нзмспоТ молекулярноТ маси I тапсту гель-фракцп в нроцес! поперечного зшивання макромолекул залежно вщ форми початкового молекулярно-масового розподиу;

■ Розробити 1 випробувати метод розрахунку густини зшивання пол!меру за вмктом гелю з урахуванням форми початкового ММР;

■ Встановити точш гальюеш законом1рносп змш середньовагово! молекулярно! маси в процеа одночасного зшивання 1 деструкцн макромолекул залежно в1д сшвв1дпоше:шя киькосп розрив1в 1 зшивок макромолекул;

■ Розробити 1 випробувати метода визначення густини зшивання 1 деструкцн гюл!меру в умовах одночасного перебну цих ироцеав.

Наукова новизна одержаних результата:

Теоретично доамджено змши середньовагово! та середиьов'язк1сно1 молекулярних мае у процеа статистично! деструкцн макромолекул залежно вщ форми початкового молекулярно-масового розподиу.

- Розроблено новий метод до опису процесу одночасного зшивання 1 деструкцн макромолекул. Досл1джено змши ММР 1

середньовагово! молекулярно! маси в пропса одночасного зшивання 1 деструкци залежно в1д стввщношення кь\ькост1 розрив1в 1 зшивок макромолекул.

Теоретично дослщжено змши середньон'язюсно! молекулярно! маси в процеа поперечного зшивання макромолекул до точки гелю для р1зних початкових ММР. Встановлено, що змши середньов'язк!сно! молекулярноТ маси в процеа зшивання макромолекул до початку утворення гелю не залежать шд форми молекулярно-масового розподиу, по,адбно до середньовагово!" молекулярно! маси.

Практичне значення одержаинх результата:

Знайдено юльюсш стввцшошення, як! з високою точшстю описують зм!ни середньов'язк!сно! 1 середньовагово! молекулярних мае в процеа статистично! деструкци макромолекул. Виконано юльшену оц1нку точност! визпачення !ндекса деструкцп за зм1нами середн1х молекулярних мае р!зного р!вня ! характеристично! в'язкосп, знайдено умови, при яких похибка мае м!н!мальне значення. Виведено прост! наближеш формули, як! дозволяють з прийнятною Т0Ч1ПСТЮ розрахувати глибину деструкцп за змшами середньовагово! молекулярно! маси та характеристично! вязкость Отримаш стввдаюшення пщтверджено прямими експериментальними даними. Запропоновано новий показних глибини деструкци пол!меру, р!вний логарифму в'щношення значень середньочислово! молекулярно! маси до ! шеля деструкцн, показано його переваги перед ¡снуючими узагальненими параметрами.

Виведено р1вняння, яке описуе зм!ни середньов'язк!сно! молекулярно! маси в процеа поперечного зшивання макромолекул до точки гелю з урахуванням величини МХ-експонента а.

Знайдено прост! р!вняння до опису кшетики накопичення гелю в процеа поперечного зшивання пол!мер1в з початковими розпод1лами типу Шульца-Ц!мма та логарифм!чно-нормального типу. Запропоновано ! експериментально шдтверджено новий метод л!неаризцп даних золь-гель анал!зу.

Показано, що метод Монте-Карло на даний час е найбьльш ¡нформативним методом досл!дження зм1н ММР в пропесах одночасного зшивання ! деструкци макромолекул. Цей метод мае

можливють обшти затрудненя, яю не вдаеться подолати методами комбшаторики та штегрального числення, використаними у класичшй теорп деструкци i зшивання макромолекул.

Знайдено кь\ьк1сш закоиом1рносп 3míh середньовагово! молекулярно! мае в процеа одночасного зшивання i деструкци макромолекул при р'шшх сшвв1дношсннях зшивок i розрив1в.

Розроблено i апробовано на практик метод визначення числа зшивок i розривт у noAÍMepi шляхом моделювання повного молекулярно-масового розподму i пор1вняння його 3míh з даними експерименту. Методом машинного моделювання визначено стввдаюшення швидкостей деструкци i зшивання в nponeci рщиннофазного окиснення низькомолекулярного пол1етилену, що дало змогу 1пд1брати оптимальш умови окиснення i спрямувати вказаний процес в 6ík переважноТ деструкци полхмерних молекул. Встановлено можлив1сть практичного застосування оксидованого низькомолекулярного пол!етилену в якос-ri основи мастильно-охолоджувального технолопчного середовища для металообробних верстата.

Особистий внесок здобувача в розробку наукових результата: сформульовано мету i поставлено конкретш задач! досл^лження; розвинуто ¡снуючу теоретичну базу i розроблено концепцно иошуку з використанням нових машинно-ор1ентованих гпдход1в; безпосередньо розроблено алгоритми i програми, виконано машинш i лабораторш експерименти, обробку, шгерпретац1ю та оцшку точност! отриманих результата.

Анробашя роботи

Результата досл1джень оприлюднено на наступних конференщях:

VI Республканська конференшя з високомолекулярних сполук, Кшв, 1988; VIII Всесоюзна конференшя з старшня i стабшзаци пол1мср1в, Душанбе, 1989; Всесоюзна конференция з теоретично! i прикладно! рад1ашйно! xímí!, Обшнськ, 1990; VII Республщанська конференшя з високомолекулярних сполук, Руб1жне, 1991; VIII конференшя з поверхнево-активних речовин, БЬлгород, 1992; ВсеукраТнська наукова конференцш Í3 застосування обчислювально! техшки, математичного моделювання та математичних мстод1в у наукових дооидженнях,

AbBÍB, 1994; VIII Украшська конференция з високомолекулярних сполук, Кшв, 1996.

Публжапп. Основний smíct робота в1дображають 23 стагп, з яких 18 - однооабних.

Структура i об'ем дисертацй'.

Дисерташя mí стать вступ, чотири розд1ли, висновки, експериментальну частицу, список цитованоУ л!тератури та додатки. У першому роздш розглянуто загалыи и i дом octí про

о . • ]Т о • о

молекулярно-масовии розподи полшеру. Другии, третш i чствертий роздьш присвячеш опису 3míh молекулярно-масового розподЬ\у в таких процесах: деструкцй макромолекул, зшиваиня макромолекул, одночасного зшиваиня i деструкпи

макромолекул, в!дпоз1дно. Структура bcíx трьох роздшв однакова: спочатку розглянуто класичну теорш i методи визначення íhtchchbhoctí бЦповЦного процесу, наведено огляд po6¡T з машинного моделювання в дашй облает!, а дал! викладено результата власних доамджень. При цьому конкретним теоретичним i експериментальним результатам передуе детальний розгляд алгоритм1в моделювання достиджуваних процеов i ретельна верифжаг^я створених машинних моделей. В експеримспталыпй частит описано TexnÍ4HÍ детал1 машинних обчислень, параметри початкових ММР, методику визначення молекулярно-масового розподку i техшку експеримеит1в з окиснення низькомолекулярного пол1етилену. Додатки мютять текста програм i допом1жш таблиш.

Дисерташя MicmTb 261 сторшку друкованого тексту, в тому числ! 15 таблиць (7,5 стор.), 80 малюнкш (48 стор.), список використаних джерел з 235 найменувань (30 стор.) та 5 додатюв (17 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИИ РОЗПОД1Л В ПРОЦЕСАХ ДЕСТРУКЦИ МАКРОМОЛЕКУЛ

Розгляд класично! теори деструкци макромолекул та и сучасних модифп<ашй показуе, що традицшш штегро-диференцшш методи мають ряд обмежень 1 подальшого розвитку теори можна досягти лише чисельними методами ¡з застосуванням потужпо! комп'ютерноТ техшки. 3 експерименталыю! точки зору найбиын зручним е визначення глибини деструкци за змшами середньовагово! та середньов'язшспо! молекулярних мае, однак через обмежешсть класично! теори на даний час вони використовуються дослщниками лише у випадку початкового розподиу Флор1. 3 щшого боку, серед багатьох робгг з комп'ютерного моделювання деструкци макромолекул практично немае таких, ЯК1 б ставили на мет! поглиблення 1 уточнения загально! теори деструкци, зокрема, щодо опису змш середшх молекулярних мае вищих порядив.

3 класично! теори вщоме узагальнене р^вняння, яке пов'язуе величину середньовагового ступеня пол!меризаци з густиною розривш. Розглянуто можливкть практичного застосування вказаного р!вняння до двох часто вживаних тигпв ММР: розподиу Шульца та логарифм1чно-нормального розподиу. Як виявилося, розрахунок на достатню глибину можна виконати лише для вузьких розподшв Шульца, яю нечасто зустр!чаються серед реальних пол1мер1в. Для широких розгюдшв Шульца ¡птервал ¡снування розв'язюв довол! обмежений, а для початкових ММР логарифМ1ЧНО-иормалыгого типу вказане р1вняння взагал! иепридатне. 3 огляду на це единим надшним методом для прогнозування змш середшх молекулярних мае в пронес! деструкци е метод комп'ютерного моделювання, який придатний до будь-яких початкових ММР 1 не мае обмежень по глибиш деструкци.

В дашй робот! проведено повний цикл створення машинно! модел! деструкци пол1мер1в: розроблено алгоритм, виконано вщладку I тестування програми. Створена програма базуеться на метод! Монте-Карло I використовуе стандартну шдпрограму, яка генеруе випадков! числа. Вхщними даними для моделювання е

початковий молекулярно-масовий розподи пол!меру та шдекс деструкци, якого потребно досягти. Кшцевим результатом робота программ е ММР деградованого пол1меру, з якого можна вирахувати середш молекулярш маси вспх порядюв, характеристичну в'язккть та ¡нии середш параметри. 6 також можлив1сгь роздрукувати кшцевий розподь\ в шкал! часу утримування конкретного гель-хроматографа для пор!вняння з експерименталышми даними. На в1дмшу в1д чисто математичних моделей, комп'ютер викопуе операци посмдовно над окремими макромолекулами ! тому в1ршше буде назвати под!бну процедуру ¡литащею реалышх процеав у пол1мер1. Моделыпсть такого гадходу полягае лише у значно менпий (на 14-18 порядюв) галькосп макромолекул пор!вняно з реальним пол1мерпим зразком.

Для виконання процедури розриву спочатку проводиться виЙ1р випадкового значения ступеня пол!меризацп макромолекули, яка бере участь в даному акт1 розриву, гпсля чого вказана молекула випадковим чином д ¡литься на два фрагмента 1 програма вносить вщповщш змши в б1жучий молекулярно-масовий розподи. Вказана сукушпсть дш повторюеться багато раз1в, поки не буде досягнуто попередньо встановлене значеиня ступеня деструкци. Випадков1 числа генеруються зовшшньою гпдпрограмою, яка е складовою частиною мови програмування. Випадков! величини повинш мати певну густину розподь\у ¡мов1рносп, яка визначаеться мехашзмом елементарного акту розриву, ! тому програма вщпов1дним чином трансформуе первинш випадков! числа. ГПд час вибору макромолекули для розриву густина випадкових чисел повиння вщображати б1жучий ММР. Для формування дискретно! випадково! величини з потр1бпого густиною ¡мов1рност1 використовуеться т.зв. метод зворотшх функшй. 3 ¡ншого боку, шд час вибору м1сця розриву вздовж макромолекули густина ¡мов1рност1 випадкових чисел розподиена р1вном!рпо, осюльки вс! ланки пол1мерного ланцюга мають однакову ¡мовфшсть бути роз1рвапими. Створеш програмш засоби пройшли ретельпу перев1рку 1 виявили повну адекватшсть досшджуваному процесу статистичноТ деструкци макромолекул.

За допомогою створено! модел! отримано точш залежносп середньовагово! та середньов'язкюно! молекулярних мае в1д

стуненя деструкци для початкових ММР типу Шульца-Цдмма. Щоб надати результатам моделювання 61льш зручного i компактного вигляду, ix описано певними емгйричними ршнянпями. За основу методу опису взято киыисш вщмшносп м1ж б1жучим ММР i розпод1лом Флор!, а також застосовано новий показник глибини деструкци.

В дослщженнях з деструкци пол1мер!в поряд з абсолютним числом розрив1Б використовуеться нормований показник - шдекс деструкци DI, який вщображае вщносш змши молекулярно! маси i там самим дае змогу П0р1внювати глибину деструкци пол1мср1в з рЬними початковими молекулярними масами. За своТм зм!стом Bin дор!внюе вщношенню числа розривш Ns до початкового числа макромолекул N„:

DI = Мп/Мпо - 1 = N./ N0. (1)

На жаль, у цього зручного параметра вщсутня властивкть адитивность Для створення узагальненого показника, який характеризуе глибину деструкци незалежно вщ початково! молекулярно! маси i водночас мае властивють адитивносп, пропонуеться використовувати число розрив1в пол!мерного ланцюга, нормоване на поточне число молекул. Запропоновано назву новому показнику ступшь деструкци, DD (Degradation Degree). Отже

ЛГ,-1 1

DD= У -

де N„ i N| - В1ДП0ВЩН0 початкове i юнцеве число макромолекул. Для великих чисел N буде правом!рним замшити суму на ¡нтеграл:

N2 1 Nlf ч

z—P-

АГ Д М

dN = In iV, - In N2

Зв1дси можна записати:

DD = In (Nt/No) = In (Mno/Mnl) (2)

i вщповщно

Mnl=Mno-exp(-DD). В залежносп в1д мети доемдження можна застосовувати pi3ni показники глибини деструкци. Для юлыйсно! характеристики виходу розрив1в зручно використовувати абсолютне число розрив!в Ns або концентрацио розрив!в Ns/m ,

де т - маса зразка. У випадку опису деструктивних змш ММР псшмеру биуьш дошльним буде використання вщносних безрозм1рних показпиюв - шдекса деструкцп 01 1 ступеня деструкцп БО. Перевагу якомусь з них можна надавати з м1ркувань спрощення математичних вираз1в. Взаемозв'зок М1ж вказаними параметрами легко здшсшоеться за формулами (1) та (2).

Використовуючи р1зницю \пж показниками иолдасперспосп початкового 1 б1жучого ММР в якосп робочого параметра для опису, отримано пор^впяно нескладш ршняшш взаемозв'язку м1ж ступенем деструкцп ОО 1 середшми молекулярними масами для початкових ММР типу Шульца-Ц1мма:

- початковий показннк полщисперсноси в1д 1 до 1,4:

1п = 1п - ОО + 1п(2 - (2-Р„0)-ехр(-0,9-00 -

0,28-002)) (3)

1п Му = 1п Мпо - ЭБ + 1п(Рг-(РР-Р0)-ехР(-0,9-00 -

0,28-002))

- початковий показник пол1дисперсност1 вщ 1,4 до 2 :

1п М„ = 1п - 00 + 1п(2 - (2-Рто) • ехр(-1,2-00)) 1п Му = 1п Мпо - ОО + 1п(Рр-(Рр-Р0) • ехр(-1,2-00))

- початковий показник полщисперсносп в5д 2 до 10 : 1п М,= 1п Мдао - 00 + 1п(2+ехр(1п(Рч,.2).

1,43-00-(8о-1,43)(1-ехр(-88-00))/88)) (4) 1п Му= 1п МУ0 - ОО + 1п(Рр+ехр(1п(Р0-Рр)-

1,43-00-(80-1,43)-(1-ехр(-88-00))/88)), де 80 = 0,33 + 0,557 • Р,0 ; 88 - 1,962 + 0,9428-1п(Рч,о-1).

Точтсть отриманих вираз1в оцшено шляхом П0р1вняння з первинними даними машинного моделювання та експериментальними даними. Величина похибки залежить в1д ширини ММР , але в будь-якому випадку не перевищуе 2,5 % - див. рис.1.

3 огляду на те, що метою роботи е створення нових надшних метод1В для визначення глибини деструкцп пол1меру, проведено пор1вняння точносп визначення глибини деструкцп за змшами р1зних молекулярно-масових характеристик: середньочисловоТ 1 середньовагово1 молекулярних мае, а також характеристично! вязкости пол!меру. Ц1 величини вим1рюються

р1зними методами 1 вщповщно р!зняться за величиною похибки вим1рювання. Точшсть опосередкованого визначешш ¡ндекса деструкцн опшено з використанням математичних положень теорн похибок 1 числових даних математичного моделювання.

1.5

<о

Г X

о

0.5-

-0.5

1,16

/ 1,33 ^^^

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Рис.1. Вспоена похибка розрахунку середньовагово! молекулярно! маси за формулами (3) - рис.(а) 1 (4) - рис.(б) . Показники пол1дисперсносп вказано цифрами бия кривих.

Похибка визначення ¡ндекса деструкцн за вилпрами середньочислово! молекулярноТ маси дор1вшое:

801= еМп- 2(01+2)/01

3 наведеного р!вняння слщуе, що на ранние етапах похибка визначення ступеня деструкцп буде вищою, шж на 6ь\ьш глибоких стад!ях. У випадку середньовагово! ММ похибка визначення шдексу деструкцп залежить не -ильки вщ глибини деструкцп а також 1 в1д форми початкового ММР. Для початкового розподдлу Флор1, пол^дисперсшсть якого не змшюеться шд час деструкцп, отримано аналопчний вираз:

гВ\ = еМто- 2(01+2)/Ш

Осюльки вщносш похибки вим1рюванпя Мп 1 приблизно

р!вш М1ж собою, то 1 точнють визначення глибини деструкцп за цими параметрами буде приблизно однаковою. При втпргованнш середшх молекулярних мае методом ГПХ сл[д все ж-таки надати перевагу биып точним даним середньовагово! молекулярно! маси, осюльки в цьому випадку менший вплив справляють низькомолекулярш домнпки I розмивання хвоста

ММР.

Разом з там, похибки розрахунгав за даними Мп 1 Млу суттево в!др!зняються м1ж собою у випадку початкового розподдлу, в1дмшного в1д розподь\у Флор1. Дсструкшя пол1меру з широким молекулярно-масовим розподь\ом супроводжуеться р1зким зменшенням показника полмдасперсносп, що означае бмьш круте падшня середньовагово! молекулярно! маси 1, вщпов1дно, б!лып точне визначення 01 за и змшами - див.рис.2. Наведеш графжи можуть бути безпосередньо застосоваш для оциповання похибки розрахунку глибини деструкцп з даних середньовагово! молекулярно! маси в широкому д1апазош значень ¡ндекса деструкцп 1 показника полщисперсносп початкового ММР. Пщ час виконання вказаних розрахушив первинна експериментальна похибка вгопрювання Ми, приймалась р1вною 5%. У випадку ¡ншого значения експериментально! похибки вим!рювання середньовагово! молекулярно! маси слщ внести пропорцшн! корективи в шкалу вертикально! ос! рисунка 2 .

Рис.2. Вплив показника гюл1дисперсносп початкового ММР (цифри б ¡ли кривих) на вщносну похибку визначення ¡ндекса деструкци за змшами середньовагово! молекулярно! маси.

Характеристична в'язкють полимеру становить особливий штерес в якосп експерименталыш втопрюваного параметра для визначення глибини деструкцп завдяки простому 1 надшпому методу вим!рювання. Похибку визначення ¡ндекса деструкци за змшами характеристично! в'язкосп показано на рис.3. Первинна експериментальна похибка вим1рювання характеристично! в язкоси приималась ршною 2 %. Як бачимо, в цьому випадку точшсть визначення глибини деструкци залежить I вщ ширини початкового ММР, I вщ величини МХ-параметра а. При значениях параметра а, близьких до одиниш, вщносна похибка визначення глибини деструкци мае меншу величину, шж у випадку визначення за змшами середньовагово! молекулярно! маси.

Рис.3. Вщносна похибка визначення шдекса деструкцп за змшами характеристично! в'язкосп для ММР з початковими показниками полдасперсност! 1,5 (а) 1 5 (б). Величини МХ-параметра а вказано цифрами бия кривих.

3 огляду на те, що вщносна похибка опосередкованого визначення ¡ндекса деструкцп становить помггну величину внаслщок неточносп первинних вим!р1в середшх молекулярних

мае I характеристично! в'язкосп, запропоновано поряд з точними р!вняннями використовувати б!льш прост! наближеш сшввщношення. 3 урахуванням даних машинного моделювання запропоновано просте наближене р1вняння для розрахунку шдекса деструкци за змшами середньовагово! 1 середньов'язмсно! молекулярно! маси:

= (М№0/М, - 1)/(-0,14 + 0,57-Рио) (5)

= (Муо/Му - 1)/(-0,14 + 0,57-Р^)

Вказане р!вняння мае ц1лком задовишну точшеть - див.рис.4.

80 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

01

Рис.4. Вщносна похибка ршняния (5). Цифри бия кривих означають показник поладисперсносп початкового ММР

МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИИ РОЗПОД1Л в ПРОЦЕСАХ ЗШИВАННЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОПЕРЕЧНИМИ М1СТКАМИ

3 класично! теорй В1Д0М1 точш р1вняння, як! описують змнш середньочислово!, середньовагово! та г-середньо! молекулярних мае в процеа поперечного зшивання макромолекул. Разом з там, змши середньов'язкшно! молекулярно! маси в класичнш теорп не описано. Серед експериментальних метода визначення глибини зшивання

пол1меру найбиьш часто застосовуеться метод золь-гель анал!зу. Цей метод довол1 простой в експериментальшй реал!зацй, однак складае певш трудной^ на еташ ¡нтерпретац11 результате. Безумовно достов'фний 1 точний розрахунок числа зшивок у пол1мер1 може бути зроблений лише для випадку початкового розподиу Флор1 за допомогою т.зв. ршняння Чарзб1-Пшнера. Ще для киькох початкових ММР кшетику накопичення гелю описано в табличнш форм!. Наведений огляд застосування комп'ютерних моделей свщчить, що вони е потужним засобом доойджень у Х1мн зшитих по.ммсрщ, хоча лише рщшсш робота присвячеш загальним теоретичним законом1риостям.

Для пошуку точного опису змш середньов'язюсно! молекулярноТ маси 1 вмюту гель-фракци в1д глибини зшивання 1 форми початкового ММР створено машинну модель зшивання макромолекул. В шлому алгоритм модел1 зшивання под1бний до алгоритму деструкцн макромолекул, однак замкть процедури розриву макромолекули виконуеться процедура зшивання двох макромолекул. Виб!р макромолекул для учасп в елементарному акгп зшивання виконуеться випадковим чином з використанням шдпрограми, яка генеруе випадков1 числа. У випадку статистичного зшивання макромолекул поперечними метками шдпрограма вибору випадково! макромолекули повшстю 1дентична тш, яка використовуеться в модсл1 статистично! деструкцн. Змши в молекулярно-масовому розподш, як1 в1дбуваються внаслщок зшивання макромолекул, виконуе спешальна шдпрограма, яка оперуе з нггегральним масовим ММР. Однак, на в1дмшу вщ шдпрограми деструкцн, вказана процедура не мае можливосп повно! ¡м'ггаш! реального процесу. Пщ час зшивання утворюеться дуже широкий спектр макромолекул збь\ыпено! ваги. Стушнь пол1меризацн деяких з них перевищуе хшах - найб1льший ступшь пол1меризацп в масив! чисел, що описують ММР. В такому випадку розглядуваний алгоритм шдступае в1д реальносп 1 вважае, що стушнь пол1мер1запп зшито! макромолекули дор1вшое хшах . Таке припущення призводить до деякого В1дхилення вщ дшсно! картини змш ММР. Для зменшення спотворень форми ММР необхщно вибирати якомога б1льше значения хшах (в межах, ЯК1 допускае об'ем оперативно! пам'ят1 обчислювально! машини). Масову частку макромолекул ¡з ступеней пол1меризацн хшах

ирийнято за вмют гелю. Персв1рка показала, що змши середньовагово! молекулярно! маси 1 кшетика накопичення гелю точно вщпов1дають передбаченням класично! теори, що шдтверджуе достов1р1псть створено! модсл1 зшивання макромолекул.

За допомогою створено! машинно! модел1 встановлено точш залежносп середньов'язюсно! молекулярно! маси вщ коефщента зшивання пол!меру. Показано, що змши середньов'язюсно! молекулярно! маси не залежать вщ ширини початкового ММР ! можуть бути описаш наступним р1внянням:

1п(Му/Мто) = (0,44-(1-а)-1)-1п(1-5) - 0,2-(1-а)-(1п(1-5))2/2

де а - показник степеня р1вняння Марка-Хаувшка. Точшсть такого опису становить 1,5 %. Осшльки величина параметра а дещо змшюеться при розгалужешп макромолекул, знайдене р'шняння е першим наближенням для опису змш середньов'язюсно! молекулярно! маси в процеа зшивання макромолекул.

Знайдено прост! р1вняння, як1 описують змши вмюту золю у пол1мер1 залежно в!д коефщента зшивання. Для початкових ММР типу Шульца-ЦIмма виявлено наступну логарифлпчну залежшсть:

Ь 8 = - К • 1п 8 ,

де коефпиент К залежить вщ показника полцшсперсносп початкового ММР - див. рис.5 Таким чином, для лшеаризицй експериментальних даних золь-гель анал1зу рекомендовано застосовувати логарифм1чш координата, що дозволяе з високою точшстю визначати дозу утворення гелю.

У випадку початкових ММР логарифм1чно-нормального типу б1лып придатною е побудова даних золь-гель аналшу в координатах: логарифм золь-фракцй вдаосно кореня квадратного з коефщента зшивання (див. рис.6) вдаовщно, справедливим буде таке р1вняння

1п 5 = - К •

Рис.5. Залежшсть вмкту золю В1Д косф^шента зшивання в логарифм1чних координатах. Показник пол1ДИСперС1ЮСТ1 початкопого ММР типу Шульца-Ц1мма вказано цифрами.

л/5

Рис.6. Залежшсть логарифма вмюту золю в1д кореня квадратного з коефщента зшивання. Цифрами вказано показник полщисперсносп початкового ММР логарифм!чно-нормального типу.

Як 1 для розподшв типу Шульца-Ц1мма, величина коеф1Ц1ента нахилу К значною \прою залежить вщ ширини початкового ММР (див. рис.6).

Достов1ршсть отриманих сшввщношень шдтверджено за допомогою експериментальних даних з вмкту гель-фракцп в процеа опромшення лшшного пол1етилену пизько! густини.

МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИИ РОЗПОД1Л В ПРОЦЕС1 ОДНОЧАСНОГО ЗШИВАННЯ I ДЕСТРУКЦП МАКРОМОЛЕКУЛ

У випадку одночасного зшивання I деструкцп макромолекул математичш методи класичноТ теорп стикаються з серйозними ускладненнями 1 для "¿х подолання доводиться розглядати вказаш ироцеси як посл1довш. Експеримснтальш вим1ри ¡нтенсивносп зшивання макромолекул за наявносп деструкцп пол1мерних ланпюпв також складають трудной^ для дослщниюв, що зумовлено перш за все недостатньою розвинешстю теоретично! бази. Загалыювщоме р1вняння ЧарлзбьПшнера стосуеться лише початкового розподму Флор1 1 для багатьох шших ММР воно виявилося непридатним. В зв'язку з цим стае очевидною необхщтсть залучення обчислювалыю! техшки до прогнозування змш ММР та середшх молекулярних мае в процеа одночасного зшивання 1 деструкцп макромолекул. Вщом1 робота в цьому напрямку печисленш, що повязано з високими вимогами до потужносп обчислювалыю! техшки.

Для пошуку загальних законом1рностей надзвичайно важливого з практично! точки зору процесу одночасного зшивання I деструкцп макромолекул в дашй робой створено спешальпу програму, яка поеднуе в соб! шдпрограми деструкцп 1 зшивання макромолекул, апробоваш 1 ретельно перев1реш (див. вище). Обидв1 шдпрограми виконуються цикл1чно одна за одною з невеликим числом повторень, завдяки чому комп'ютерна модель ¡мггуе одночасний перебп процеав деструкцп 1 зшивання. Сшввщношення швидкостей вказаних процеав регулюеться числом повторень вщповщних шдпрограм. На еташ перев1рки

достошрносп результат моделюваиня виявлено суттев1 розб1жност1 з передбаченнями класично! теори. Встановлено, що причиною цих розб1жностей е неадекватшсть теоретичного тдходу, який розглядае процеси деструкцп 1 зшивання послщовно один за одним. На в1дмшу в1д посладовного розгляду, в комп'ютернш модел1 вказаш процеси вщбуваються одночасно I тому биьш точно вщповщають реальному процесу.

За допомогою створено! модел! дооиджено змши ММР 1 середшх молекулярних мае залежно в!д сшвшдношения ¡нтенсивностей процеав деструкцп 5 зшивання. Встановлено, що максимальне вщношення числа розривш до числа зшивок макромолекул, при якому спостерЬается неперервне розширення ММР в бж високих молекулярних мае I збер^аеться можливють утворення гелю, становить: Х~\. При значениях X, менших в1д одиницК змши середньовагово! ММ описуе наступна формула:

= (1 - СЦ/0,25) - 5 ,

де коефщ1ент Б залежить шд сшвв1дношення розршйв 1 зшивок

X:

Б = 1/(1 - X) .

У випадку переважаючо! деструкцп молекулярно-масовий розподь\ пол1меру зсуваеться в бж низьких молекулярних мае i одночасно змшюе свою форму - стае бь\ьш широким. При цьому розширення ММР поступово уповь\ьшоеться 1 його форма стабшзуеться - див. рис.7.

Виявилося, що величина показника полдасперсносп прямуе до певного постшного значения, Скориставшись

такою особлив1стю, вдалося вивести наступну формулу:

Ь(Р^!;т - Р„) - 1п(Р^!т - 2) - Б • С1аЬ. (6)

Величина (Р^,д;т - 2) обернено пропорцшна до величини (А,-1,3) з кутовим коефщентом, ртним 3 , тобто:

- 2 = 3/(Х - 1) (7)

Параметр Б, в свою чергу пов'язаний з величиною X наступним сшввщношенням:

Б = 4,2 • 1п (Я./1.3) (8)

1000 10000 100000 1000000 молекулярна маса

Рис.7. Змши ММР шд час зшивашш I деструкци макромолекул при Л.=10. Початковий розподк Флор!. Цифрами вказано значения С1аь5 .

Таким чином, р1вняння (6), (7) та (8) в сукуипосп описують змши середньовагово! ММ за умови, що мльккть розрив1В переважае число зшивок макромолекул.

Змши молекулярно-масового розподму значною м1рою залежать вщ сшввццюшення зшивок I розрив1в, X - див. рис.7 1 8. 3 огляду на високу чутливють форми ММР до величини X, в данш робот запропоновано новий метод до визначення сшвищпошення числа розривш 1 зшивок у пол1мер1 шляхом моделювання змш повного молекулярно-масового розподму 1 наступного иор1вняння з даними експериментального аналЬу ММР. Метод застосовано для опттанзацп процесу рщиннофазного окиснення низькомолекулярного пол!етилену. 3 використанням нового методу визначено стввщношення швидкостей деструкци I зшивання при р!зних умовах експерименту, що дало можливють здшснити оптим1зацио технолопчних параметрш 1 спрямувати процес окиснення в б1к переважноТ деструкци.

~о \

"О

10000

100000 1000000 молекулярна маса

10000000

10000 100000 1000000 10000000 молекулярна маса ^

Рис.8. Змши ММР шд час зшивамия I деструкии макромолекул при Х=\ (а) 1 Я.=4 (б). Початковий розподм Флор!. Цифрами вказано значения С!.^ .

Встановлено, що омилеш лугом продукта окиснення низькомолекулярного псшетилепу зменшують поверхневий натяг у водних розчинах. На основ! оксидованого низкомолекулярного полштилену розроблено рецептуру мастильно-охолоджувального середовища для металообних верстат1в.

висновки

1. Вперше здшснено кмьшсне моделювання змш молекулярно-масового розподь\у в процесах зшивання 1 деструкцн макромолекул. Встановлено точш сшвв1дноше1шя, як! описують зм!ни середшх молекулярно-масових параметр!в у вказаних процесах. Отриман! теоретичш результата виявили повну в1лпов1ДШСть лггературним експериментальним даним ! результатам власних сксперимента. На основ! отриманих теоретичних ! експериментальних даних запропоновано нов! методи для визначення глибини молекулярно-масових перетворень у полшерь

2. Встановлено, що в рамках класично! теорн статистичноТ деструкцн пол!мер!в розрахунок змш середньовагово! молекулярно! маси може бута виконаний для початкових розподшв типу Шульца-Ц!мма лише в обмеженому штервал! значень ¡идекса деструкцн, а для розподшв логарифм!чно-нормального типу вказан! обчислення виконата взагал! неможливо. Запропоновано новий показник глибини деструкцн пол1меру (стушнь деструкцн ЭО), який доршшое натуральному логарифму вщношення значень середльочислово"! молекулярно! маси до ! п!сля деструкцн, характеризуе глибину деструкцн незалежно вщ маси та початково! молекулярно! маси пол!мерного зразка ! одночасно збер!гае властив!сть адитивност1.

3. Запропоновано новий загалышй метод опису зм'т середньов'язк!сно! та середньовагово! молекулярних мае в процеа статастично! деструкцн, в якому за базовий параметр обрано ршницго м1ж показником пол!дисперсност! б!жучого ММР ! показником полдасперсност! розподалу Флор!. Створено машинш модел!, як! адекватно описують зм!ни молекулярно-масового розподиу пол1меру ! вс!х його середн!х параметр!в у процесах деструкцн ! зшивання макромолекул незалежно в!д форми початкового ММР. Знайдено точш

р1вняння, як1 пов'язують значения середньов'язккно! I середньовагово! молекулярно! маси з1 ступеней деструкцп. Величини кореляцшних параметр1в пов'язано з полщисисрсшспо початкового ММР за допомогою простих алгебраТчних вираз1в, що дозволяе представити отримаш залежносп в компактному виглядь

4. Встановлено, що точшсть опосередкованого визначення глибини деструкцн за змшами середньовагово! та середньов'язюсно! молекулярних мае залежить шд форми початкового ММР. Для пол1мер!в з широким початковим ММР вилпри середньоваговоТ молекулярно! маси забезпечують бишшу точшеть визначення глибини деструкцп пор1впяно з вим1рами змш середньочислово! молекулярно! маси, а для вузьких ММР спостер!гаеться обернена залежшеть. У випадку визначення шдекса деструкцп за вилпрами середньов'язюсно! молекулярно! маси бкьшо! точносп можна досягти, використовуючи зразки з широким початковим ММР 1 розчинники з високими значениями МХ-параметра а . Запропоновано просп ршняння для розрахунку ¡ндекса деструкцп за змшами середньовагово! 1 середньов'язюсно! молекулярних мае.

5. Встановлено, що в процеа зшивання макромолекул розраховаш за даними ММР вщносш змши середньов'язюсно! молекулярно! маси не залежать в1д форми початкового молекулярно-масового розподиу. Знайдено вираз, який описуе вказаш змши залежно в1д величини МХ-параметра а . Зважаючи на те, що величина параметра а дещо змшгоеться для розгалужених макромолекул, знайдене р1вняння е першим наближенням для опису змш середньов'язюсно! молекулярно! маси в процеа зшивання макромолекул.

6. За даними машинного моделговання знайдено координата, в яких лшеаризуеться кшетика зменшення вмюту золю шд час зшивання нол1меру \ вперше виведено просп р1вняипя, як! описують залежшеть вм^сту золю в1д косфп_пента зшивання для пол1мер1в з початковими ММР типу Шульца-Ц^мма та логарифм1чно-нормального типу. Встановлено, що за наявносп одночасного зшивання ! деструкцп макромолекул утворення гелю неможливе, якщо сгиввщношенпя числа розрив1в до числа зшивок становить величину, вищу в1д 1.

7. Дослщжено змши молекулярно-масового розподму в пропса одночасного зшивання I деструкци макромолекул I показано, що форма ММР значною мфою залежить вщ сшввщпошення юлькосп зшивок \ розрив1в. Запропоновано 1 застосовано на практик новий метод визначення сшввщношення зшивок 1 розрив1в, який грунтуеться на пор^вняшп модельного ММР з експериментальним молекулярпо-маеовим розподиом.

8. Знайдено точш р1вняння для опису змш середньовагово! молекулярноТ маси в процеа одночасного зшивання I деструкци макромолекул залежно в1д сшввщношення зшивок 1 розрив!в. У випадку, коли вказаие сшввщношення менше в!д одиниш, середньовагова молекулярна маса зростае з ирискоренням 1 сягае нескшченносп у точш гелю. У випадку, коли дсструкщя макромолекул домшуе, зростання середньоваговоТ молекулярноТ маси поступово уповиьнюеться I показник полщисперсносп полмеру прямуе до певного постшного значения, яке залежить вщ сшввщношення юлькосп зшивок i розрив1в. Використання знайдених кмькюних залежностей дае можливють розрахувати число зшивок 1 розрив1в у пол1мер1 за ви.\прами середньовагово! та середньочислово! молекулярних мае.

Основниё злист дисертацп викладено в наступних нублшашнх:

1. Червинский К.А., Плужников В.А., Шийчук A.B. Кинетика накопления кислот в окисляющемся полиэтилене. //Нефтеперераб. и нефтехимия.- 1989.-Вып.36,- С.42-44.

2. Шийчук A.B., Червинский К.А. Изменение средних молекулярных масс низкомолекулярного полиэтилена при одновременнном протекании процессов деструкции и сшивания макромолекул. //Укр.хим. журнал.- 1990.-Т.56.- N 11.- С1214-1217.

3. Шийчук A.B., Колесникова Д.В. Окисленный низкомолекулярный полиэтилен как смазочно-охлаждающий состав. //Химия и технол. топлив и масел,- 1991,- N 7- С.5-6.

4. Шийчук А.В. Универсальный показатель глубины деструкции полимера. Логарифм отношения молекулярных масс. //Укр.хим.журнал.- 1991.- Т.57-N 11- С.1229-1232.

5. Шийчук А.В. Взаимосвязь молекулярной массы полимера со скоростью накопления продуктов его окисления. //Укр.хим.журнал,- 1992,- Т.58.- N 4-С.347-351.

6. Шийчук А.В., Луцяк B.C. Численная модель изменений молекулярно-массового распределения в ходе деструкции полимера. //Укр. хим.журнал.- 1993-Т.59,- N 2- С.216-220.

7. Шийчук А.В., Луцяк B.C. Расчет изменений среднемассовой молекулярной массы при деструкции полимера. //Укр.хим.журнал.- 1993,- Т.59,- N 9-С.1000-1003.

8. Шийчук А.В. Прямое определение числа разрывов по измерениям характеристической вязкости. //Укр.хим.журнал. 1994.- Т.60.- N 1,- С.106-108.

9. Шийчук А.В. Границы применимости степенной аппроксимации к расчету индекса деструкции по данным вискозиметрии //Укр.хим. журнал - 1994-Т.60.- N.11.- С.18-20.

10. Shyichuk A.V. A Determination of Rates Ratio of Simultaneous Crosslinking and Scission from MWD Shape

//Eur.Polym.J.- 1995.- V.31.- N.7.- P.631-634.

11. Shyichuk A.V. Degradation Index Calculation from Viscometry Data //J.Appl.PoIym.Sci- 1995- V.57. P.1261-1262.

12. Shyichuk A.V. An Equation Correlating the Intrinsic Viscosity Changes with Degradation Degree / /

Ukr.Polym.J.- 1995- V.4.- N1-2- P.43-49.

13. Шийчук А.В. Точное уравнение для расчета индекса деструкции по изменениям характеристической вязкости в случае начального ММР рекомбинационного типа // Укр.хим.журнал - 1995- Т.61.- N1- С.64-67.

14. Шийчук А.В. Взаимосвязь характеристической вязкости и индекса деструкции в случае начального

широкого ММР типа Шульца-Цимма. //

Укр.хим.журнал - 1995,- Т.61.- N10. С.140-143.

15. Shyichuk A.V. Accurate Description of Intrinsic Viscosity Changes under Polymer Degradation. Narrow Schulz Distributions //J.Appl.Polym.Sci.- 1995.- V.58. P.2399-2403.

16. Shyichuk A.V. Accurate Description of Intrinsic Viscosity Changes under Polymer Degradation. The Schulz Broad Distributions //J.Appl.Polym.Sci.- 1996,- V.61.- P.725-728.

17. Shyichuk A.V. A Way to Gel-Point Determination //Eur.Polym.J. - 1996- V.32.- N9,- P.1167-1168.

18. Shyichuk A.V. Digital Model of Macromolecule Crosslinking // J. Appl. Polym. Sci. - 1996,- V.61.-P.1703-1706.

19. Shyichuk A.V. How to Measure the Degradation Index by Viscometry // J.Appl.Polym.Sci.- 1996,- V.62.-N10. P1735-1738.

20. Шийчук А.В. Расчет погрешности определения глубины деструкции полимера // Укр.хим.журнал -1996,- Т.62.- N9,- С.65-70.

21. Shyichuk A.V. Viscosity-average Molecular Weight Changes under Crosslinking of Macromolccules / /

Eur.Polym.J. 1997,- V.33.- N4- P.437-439.

22. Шийчук A.B. Быстый алгоритм моделирования деструкции полимеров // Укр.хим.журнал - 1997.-Т.63,- N3- С.65-68.

23. Shyichuk A.V. Condition of Gel-Formation under Crosslinking with Simultaneous Scission of Macromolecules // Eur.Polym.J.- 1997,- V.33.- N8,- P.1267-1269.

ПЕРЕЛ1К СКОРОЧЕНЬ I УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ

a - показник степеня у р1внянш Марка-Хаувшка ;

CIabs - абсолютний шдекс зшивання; вщношення абсолютного числа зшивок до початкового числа макромолекул:

CIabs - Nc / N0 ; CIeff - ефективний ¡ндекс зшивання; вщношення ефективного числа зшивок до початкового числа макромолекул: CIeff

= (Nf - Ns)/N0 ;

DD - CTyniHb деструкцп: натуральний логарифм вщношення початкового i кшцевого значения середньочислово! ММ:

DD = 1п(Мп/МП0) ; DI - ¡ндекс деструкцц: вщношення числа розрив1в , Ns , до початкового числа молекул, N0 : DI = Ns/N0 =

M„0/Mn - 1 ;

К - коефщент у ршняннях апроксимацп ;

Mn , Mv , Mw - середньочислова, середньов'язкюна i

середньовагова молекулярш маси, вщповщно ; N - число макромолекул ; Nc - число зшивок макромолекул ; Ns - число розрив1В макромолекул ;

Р - середньов'язюсний показник полщисперсносп; вщношення середньов'язюсно! i середньочислово! молекулярних мае:

Р = Mv/Mn ;

Рр - середньов'язгасний показник полщисперсносп розподму Флор1 ;

Pw - середньоваговий показник полщисперсносп; вщношення середньовагово! i середньочислово! молекулярних мае:

Pw = Mw/Mn ;

Pw.Iim " граничне значения середньовагового показника полщисперсносп в riponcci одночасного зшивання i

деструкцп' макромолекул ; s - масова частка золь-фракцн ; S,SS - коефщенти в р1вняннях апроксимацп ; Хтах " максимальний CTyniHb пол1меризапи в доамджуваному

ММР;

8 - коефвдент зшиванння: число зшитих ланок, що припадае на початкову середньовагову макромолекулу ; 8 - вщносна похибка ;

А. - вщношення числа розрип!в до числа зшивок у гкшмерь

Шийчук О.В. Молекулярно-масовий розподгл в процесах деструкци i зшивання макромолекул. - Рукопис.

Дисертацш па здобуття паукового ступени доктора xi.viiHHnx наук за спсшалыпстю 02.00.06 - xiwin високомолекулярних сполук. 1нститут xiMi'i високомолекулярних сполук НАН Украпш, Кшв, 1997.

Захищаеться 23 CTarri, яю мштять результата теоретичних i практичних досл1джень. За допомогою методу випадкових чисел знайдено KiAbKicni сшввщношення, яю описують змши молекулярно-масових характеристик пол1меру в процесах деструкцп i зшивання макромолекул.

Ключов1 слова: молекулярно-масовий розподм, середш молекулярш маси, дсструкщя i зшивання макромолекул.

Шийчук А.В. Молекулярно-массовое распределение в процессах деструкции и сшивания макромолекул.

Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярних соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1997.

Защищается 23 научные статьи, содержащие результаты теоретических и экспериментальных исследований. С помощью метода случайных чисел найдены количественные соотношения, описывающие изменения молекулярио-массовых характеристик полимера в процессах деструкции и сшивания макромолекул.

Ключевые слова: молекулярно-массовое распределение, средние молекулярные массы, деструкция и сшивание макромолекул.

Shyichuk A.V. Molecular weight distribution during the processes of macromolecules crosslinking and scission. -

Manuscript.

Seek Doctors degree of chemistry (02.00.06 - chemistry of high-molecular compounds). Institute of high-molecular compounds National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 1997.

Twenty-three articles in refereed journals are defending which contain results of theoretical and experimental investigations. By means of Monte-Carlo method quantitative correlations have been

obtained which describe the changes of molecular weight parameters of a polymer during the processes of scission and crosslinking of macromolecules.

Key words: molecular weight distribution, average molecular weights, scission and crosslinking of macromolecules.