Строение и свойства водорастворимых поликатионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российская Академия наук Ордена Ленина Институт элсментоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова

На правах рукописи УДК 541(24 + 64)

БАЗАРОН ЛАРИСА УЛЗЫТОВНА

СТРОЕНИЕ й СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИНАТИОНОВ

(02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1992 г,

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор С.-С. А. Павлова.

Научный консультант — кандидат химических наук, с. н. с. Г. И. Тимофеева.

Официальные оппоненты — доктор химических наук Я. С. Выгодский; доктор химических наук М. М. Иовлева.

Ведущая организация — Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 199 2-года

в ¿О часов на заседании специализированного совета Д 002.99.01 в ордена Ленина Институте эле-ментоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии наук по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан ^^ ^д 2_года

Ученый секретарь специализированного совета К 002.99.01 кандидат химических наук

М. А. Ш КО ЛИНА

-Г-

\

ВВЕДЕНИЕ

Шлигексаметиленгуанндшггидрохлорид ( ПШ1) благодаря хорошей растворимости в воде , отсутствию запаха и агрессивности к различии.! материала» , некоррозиониости , способности образовывать пленки , широко используется в настоящее время в народном хозяйстве в качестве антисептика для борьбы с внутркбольничной инфекцией , для сбеззарахшания- гавотноводческих помещеии'- и сточных вод, для ¿азкты от грибковых и бактериальных повреждений сельскохозяйственной продукции при ггралекн;;, в ¡качестве фунгицида для поякзепия сохранности различных матег'злов (книг, тлкс»и-ля, скульптур), Как поверхностно - активное вещестЕо ПГШ' находит применение лри производстве пампу. . В к'-.честзе флокулянта ПГ1Т способствует улучшении структур-' "ст;ви , а таган используется для интенсификации различных ¿ех:. логических процессов, связанп-с; с разруызниен дисперсий .

Несмотря на такой шроглй сш..ггр . блажей практического ис пользования ПГИГ, закономерности синт.-за этого полимера , его строение и свойства практически не и :ани . Поэтому целью данной работи явилост. :

- изучение закономерностей формирований макромолекул ПГШ' в процессе поликонденсаг-и би ■ и три,;т-'<Циона.-Ы1шс мономеров в расплаве при изменении ь широких пределчч температьры синтеза и соотношения гоходньгх мономеров

- изучение влияния неравной р^ ■ циош'ой способности функциональных групп гуаащлна на молекулярные и топологические параметры макромолекул ПГМГ;

Актуальность темы . Полигексаметиленгуанндмш различного строения имеют в настоящее время широкое применение в народном

хозяйстве , и с каждым днем область их применения и-их производ ство неуклонно расширяется . Поэтому понимание закономерность формирования макромолекул при изменении условий синтеза весь» актуально, т. к. позволяет, во-первых , получать сведения о тага процессах, о которых нельзя получить их никаким другим способо), и, во-вторых, позволяет варьировать молекулярные параметры и пс лидисперсность полимеров в широких пределах .

С другой стороны, практически все физико-химические и физг ко-механические свойства связаны как непосредственно, так и кос венно с величиной молекулярной массы, с конформацией или тополе гией макромолекул и шириной молекулярно-массового распределена Поэтому знание этих молекулярных параметров позволяет виде! внутренние резервы получения полимерных материалов с варане заданными свойствами , что не менее актуально в настоящее врем?

Научная новизна и практическая значимость работы . Впервь

установлены зависимости меаду условиями синтеза и молекулярнс

-массовыми характеристиками ПГМГ, синтезированного методом висе

котемпературной поликснденсации. в расплаве при изменении темпе

о

ратуры синтеза в диапазоне 165-250 и соотношения исходных компс

о

. нентов - гуанидингидрохлорида (ГГХ) и гексаметилендиамина (ГВД в интервале от 1:1 до 1:1.5 . Это позволило выявить особенной формирования линейных и разветвленных макромолекул ПГМГ, ус тане вить закономерности процессов ветвления и сшивания , дать реке мендации технологам по оптимальным условиям синтеза с целью пс лучения полимера с заране заданными свойствами простым изменен! ем тзмпера/уры синтеза или соотношения исходных мономеров .

Дали практически удобные уравнения Марка-Куна-Хаувингл д.: систем ПГШ1 - водаЧ1аС1 с различной ионной силой .

Установлено резкое увеличение бактерицидной активности Г и.'

увеличением молекулярной mccи полимера , что позволило на по-здок снизить концентрации исходных растворов и, соответственно, иеныпить расход полимера

Личный вклад автора .

- проведение синтезов образцов nri.iT;

- определение экспериментальных характеристик методом боль-гель анализа;

- определение моле1сулярно - массовых параметров ГГГМГ методами Фракционирования , вискозиметрии и седиментационного анализа;

- личное участие в обсуждении и обобщении экспериментального материала по изменению молекулярных параметров макромолекул ППЯ1 в ходе поликонденсации би- и трнфункциональ-ннх мономеров в расплаве;

Публикации по теме диссертации. Ш теме диссертации опуб-пковшш 3 тезисов докладов .

Апробация работы . Отдельные части работы били долотены на негодной конференции - конкурсе молодых ученых и специалистов ГООС РАН (1990г), на IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые олимеры и их применение" ( Иркутск , 1991 г.) , International chool:-semi пат "Modern problems of physlca! -hemistry of macro-olecules", (Puschino, 1991), на II Всесоюзной научно-техничес-ой конференции "Свойства и применение . водорастворимых полиме-ов", (Ярославль , 1991г) .

Структура и обьем работы . Диссертация состоит из введения, шературного обзора, экспериментальной части, обсуждения резуль-атов , выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 141 границе , содержит EG рисунков и 21 таблицу . Список литературы состоит из 74 наименований .

Объекты и методы исследования . Объектом исследования в данной работе является серия образцов полигексаметиленгуанидингидрохлорида (ПГМГ) линейного и разветвленного строения на основе гексаметилендиамина (ГМДА) и гуа-нидингидрохлорида (ГГХ) , получаемых по реакции :

xH,N-(CH,)-NH0+ xü,H-C-NH,Ü! -[-(CHA-MH-C-NH-b l 2 6 2 ¿и - / .(Jh« 2 Б Ii X

NH-HC1 NH-HC1

xB-B +xA—j—Л —»- -[-B-B - A-j-A -]-А А"

Синтез линейных к разветвленных образцов ПГМГ проводили по-

ликонденсгщией ГГХ и ТЫЛА в расплаве при температурах 165°, 180?

о о о о

200, 250, т.к. ниже 165 поликонденсация не идет, а вше 250 возможна гомополиконденсацил ГГХ . Сотношение исходных компонентов

В А

изменяли от эквимольного ее-1 до стехиометрического a»-N0/N0-l. 5.

Методом исследования на-,а выбраны золь-гель анализ, а также анализ изменения молекулярно-массовых характеристик и полидисперсности полимеров с изменением условий синтеза, т. к. известно, что свойства разбавленных растворов полимеров являются наиболее чувствительными к малейшим изменениям структуры и топологии макромолекул . А основными экспериментальными методами , используемыми в данной работе являются седиментационный анализ , вискозиметрия, фракционирование.

.Таблица 1 объединяет молекулярно-массовые характеристики исследованных образцов' ПГМГ, а также условия их получения. В дальнейшем обсувдении используется нумерация образцов , приведенная в с^ой таблице.

Таблица 1.

Шлекулярио-массовие характеристики и садерзгание геля в образцах ПГНГХ , получениях при различних соотношениях исходных мономеров и постоянных температурах

N11 обр. ГГХ: : Т, Т1Щ : «с С«,дл/ г: 0.311 НаС1: го 1-4 Й1-10 я» хп :Содерх : геля.%

1 1: 1 0. 042 22.8 11.4 1. 9 0

2 1: 1. 05 0. 050 27.7 11.8 2. 1 0

3 1: 1. 10 0.056 31.4 11.7 2. 5 0

4 1: 1. 125 - - - 0. 20

5 1: 1. 13 0.060 - - . 0.72

6 1: 1. 15 165 0. 079 91.1 - 33.11

7 1: 1. 20 0. 064 48.'5 13.8 3. 6 41.13

8 ' 1: 1. лО 0.110 - - 44. 89

9 1: 1 50 0. 051 Еб. 3 - 44. 48

10 1. 05:1 0.038 17. 7 9.1 1. 9 0

11 1:1 0. 054 83.1 32.1 2. 8 0

12 1:1.05 0.054 41.0 - - 0. 43

13 1:1.10 180 0.070 95. 3 - - 5. 09

14 1:1.15 0.066 48.1 - - 55. 74

15 1:1.20 0.087 - 62. 08

16 1:1.30 0.0^2 66. .1 - 50.10

17 1:1.50 0. 042 - - - 56. 86

18 1:1 19 1:1.04 '20 1:1.05 :1 1:1.1" 200

22 1:1.1о

23 ' 1:1.20

24 ' 1:1.30

25 1:1.50

0. 061 207. 7 0.154 • -

0.150 821.00

0.099 182. В

0. 060 43.1 0. 082 0.054

65. 4 3. 7 О

- . - 0.93 112.9 7.3 18.03 60. 09 72.16 02. 86 85. 05 90.00

26 1:1 0.142

27 1:1.05 250 0.145

28 1:1.15 0.077

287.7 - - . 62.63 1488.0 150.9 5.3 70.00 45.1 - - - 79.74

Обсувдение результатов. 1. Влияние условий синтеза на молекулярно - массовые

характеристики ПГМГ и количество геля . Реакция поликонденсации ГИДА с ГГХ протекает в расплаве, что дает возможность изменять такие параметры синтеза, как время синтеза, соотношение исходных мономеров и температура.

Для выбора продолжительности поликонденсации проведены синтезы во времени при Т-165°и стехиометрическом соотношении мономеров . Выяснено , что для данного случая поликонденсации время синтеза 9 часов является предельно необходимым для достижения равновесных условий.

Анализ данных таблицы 1 позволяет сделать ряд выводов о влиянии условий синтеза на молекулярно - массовые характеристики

ПГМГ и выход геля . Во-первых , повыше-лие температуры синтеза от о о

165 до 250 приводит к увеличению молекулярно - массовых характеристик, увеличению коэффициента полидисперсности Xw/Xri и появлению геля.; При этом, появление следов геля и нарастание его количества для каждой температуры определяется соотношением исходных

мономеров , и сдвигается при повышении температуры в сторону о

за—1 . Таким образом , момент появления геля , т.е. критическая

точка гелеобразования , аависит от температуры синтеза и соотно-

о о

шения исходных мономеров. Так, для 165 эе~1.125, для 180 эе-1.05,

о

а для 200 ее-1.03.

Во-вторых , каждой температуре соответствует свое равновесное количество геля, не зависящее от содержания бифункционального компонента начиная с ае-1. 2 . Меняя условия синтеза можно получить высокомолекулярный, полностью растворимый продукт, например , обр. 19 (Т-2000, ае-1.03).

Ряд образцов ПГМГ был расфракционирован на 10 -г 15 фракции

лодый и измерены характеристические вязкости [ij] и Ш этих ¡акций. По измеренным значениям и № узких фракций ПГМГ пос-сены в двойных логарифмических координатах зависимости írp от ■ для двух растворителей - О. 3N и 0.5М водных растворов ПоС1 ис. 1). Б 0. 3N NaCl экспериментальные точки , соответствующие акциям ПГМГ, полученным при различных температурах и зг-1 (с£-1.05 для обр. 27) , укладываются на различные прямые , причем с еличением температуры синтеза величина экспоненты "а" в урав-нин Парка-Куна-Хаувишса уменьшается от 0. {¡9 до 0.28 (пр. 1т4). и этом наблюдается нетривиальный факт, а именно, с ростом тем-ратуры синтеза значения характеристических вязкостей увеличится при одной и той га молекулярной массе , что может быть едствием относительного уменьсення степени ветвленности макро-лекул. А в 0.5N растворе МаС1 экспериментальные точки , соот-хстзукцж том ка образцам IITÍ.fP, описывается единой эависимос-

о , поскольку полнэлектролнтниЯ эйект полностью подавлен, с

о

спонентой а=0.38 , и только образец 1 , полученный при Т=165 и *1 , имеет свои параметры . Экспонента "а" для этого образца ь о их растворителях лежит в диапазоье 0.5Ю. 8 , характерном для нейных полимеров. Увеличение содержания бифункционального ком-нента до 1.5 молей (8i«1.5) при тог. же температуре 16Ь° приио-г к ослаблению зависимости f(Mw) и уменьшению величины

" (рис. 1.а, пр. 1 и l'). Такое ослабление зависимости 1([Ьг*(М«) рактерно для разветвленных макромолекул.

По данным фракционирования построены интегральные и яциальнме кривые молокулярно-массового распределения (ШР) ис здованних образцов . Увеличение х приводит i: расширению ММР увеличению коэффициента полидиснерсности Xw/Xn от 1.0 до 3.6, :грм для обряецов 1 и 2 (ЮП0, аеи у. i. Ой > и д.1:; о'м.'.-'лиа ir.

Рис.1. Зависимость ГЦ1 от Mw в 0.3H (lad (а) и в 0.5N HaCI узки фракций образцов ППЕГ, подученных при ге-I и различных темпера турах: пр. 1-165°( обр Л), пр.2-ПЗО°(о0рЛ1), нр.З-200°(обрЛ8), пр.4-250°, яг =1.05 (обр.¿7)', прЛ'-165°, эе=1.5 (обр.9). Запояиешше точки соответствуют не^ракцшшлровапшп; образцам.

(180°, ае- 0.95) ШР отвечает наиболее вероятному распределению

с Xw/Xn—-2. Для остальных образцов наблюдается отклонение ШР от

наиболее вероятного в сторону его расширения . К такому зга ре-

о . о

зультату приводит увеличение температуры сгатеза от 165 до 200 при аг-1. Максимально высокие молекулярно-массовые характеристики получены для золь-фракции образца 27 при ее-1.05 и Т-2Б0? Все эти экспериментальные результаты поаволяют сделать вывод , что только в случае обр. 1, 2, 10 п ходе синтеза (о^шсруютст линейные макромолекулы , т. к. эти образцы характеризуются экспонентой а > > 0.5, наиболее вероятным распределением (Rw/Xn—-2) и отсутствием геля. Иакроколекулы всех остальных образцов имеют разветвленное строение и для них характерны великие экспоненты а<0. 5, широкое !Л£Р и наличие геля .

2. Закономерности процессов ветвления и свивания в ходе трехмерной поликс. доисации в расплаве.

Класснчес!сал теория Злор--. трехмерной поликонденсации строится на трех допущениях :

1) реакционная-способность концевых функциональных групп не меняется с ростом размеров макгомолчкуль* .

2) отсутствуют реакции внутримолекулярной цгаслизации,

3) реакционная способность функциональной группы полифункционального мономера не зависит от замещения соседних функциональных групп.

Несоблюдение этих допущений должно приводить к постепенному замедлению роста молекулярного веса (а в случае трехмерной поликонденсации и выхода гель-фракции) и к сужению молекулярно-(кассового распределения. Разделить эти три фоотора не представляется возможным . Поскольку- для оценки рели первого допущения нс-об-

ходимо трудоемкое кинетическое исследование реакции, которое являлось целью наших исследований, более значительными нам пр< ставляются второе и третье допущения. Несоблюдение их должно I водить к совершенно разным результатам . В первом случае дол; получиться низкомолекулярный полностью зациклизованный проду! во втором - если одна из групп полностью теряет реакционную С1 собность - получится линейная макромолекула

При эквивалентном соотношении мономеров и отсутствии вну; молекулярной циклизации, полное заверпение реакции согласно тг рии ССшори должно приводить к 1007. гелеобразованию .

При рассмотрении экспериментальных данных по исследовш процесса поликонденсации ГМДА и ГГХ , обнаружена зависимость температуры синтеза как критического соотношения исходных мо!

кр

меров ш , при котором наблюдается начало гелеобразования, тш предельного выхода геля (рис.2) . Зависимость Щ от соотно: ния исходных мономеров наблюдается лишь до эе-1.2 , выше кото] го количество выделенного геля практически постоянно для калу температуры. Несовпадение теоретических и экспериментальных к) ¿вых зависимости 82) свидетельствует о том, что классичес1 схема трехмерной поликонденсации , предложенная Флори , в даш случае не работает , что вызывает необходимость разработки но] представлений о характере исследуемого процесса.

■Предлагаемая модель трехмерной по.лкоиденсации . Допустим , что замещение двух функциональных групп А в 1 настолько снижает реакционную способность группы А", что про) лирующей является реакция образования последовательностей : I. хЛ-р-А + хВВ ~ -(-А-рА-ВВ-)х-А '' А"

. Расчетные (1-4) ц экспериментальные (2г-4') кривые выхода геля в зависимости от мольного соотношения ое для разных температур синтеза: ?/-165с. з'-МО0, 4'-200°.

г.З. _ Зависимости коэффициента ошшадыя от мольного

соотношения кошонентов реакции при 82>зггр д.ля разных температур: 1-165°, 2-180°, 3-200°.

которые в дальнейшем реагируют между собой путем взаимодействия

|С

концевой группы В с группой А" с образованем центра ветвления : II. -(-А-т-А-БВ-Ь + -(-А-рА-ВВ-)- М

I х I » €-2

А" А"

- (- А-рЛ- ВВ- А—г-А- ВВ- ( - А-р А- ВВ- )п-А" А"

й—А

А"- С - ВВ- А—р А-

А" 1+П+1-Х

Таким образом , сшивание происходит на фоне линейной поликонденсации. Чем больше гоэнстанта равновесия первой реакции Кр1, теы длиинее линейная макромолекула Следовательно, средняя длина линейной макромолекулаI зависит от разницы в реакционной способности групп А и А", обусловленной замещением.

В ряду образцов , полученных по пере возрастания шллрного соотношения ее, наступает такое соотношение -а*"-, при котором оба конца закрыты группами Е

При ее -1.в линейной последовательности один конец А ч другой В.

При ее >22*" в реакционной снеси появляется свободна'! шногдер В-В,

не вшатвтшй в линейную последоватольностд. В реа>щш с фуякцл-о и

опальной группог; он гонкурирует с концевой группой I) , чтс

приводит к залредэлиЕагшя образозаш центров ветвлгиид 1;. соответственно, выхода гели, ©то третий этап реакции, не которой образуется палямер тип?:

- А- ВВ- ( - А-р А- ЕВ-- А -р А- ВГ.

III. ВВ- ( - А—!—А- ВБ-).- А-

I

А" А'

А" - (- БВ- А-т~ А- )„- ЕВ

I »

А"

Поскольку для всех исследованных полимеров , нелрэмоп шм условием предлагаемой модели является низкое значение кон

:тапты равновесия второго этапа Крй. Таким образом, предлагаемая юдель трехмерной поликонденсации, учитывающая понижение реакци-шной способности функциональных групп трехфункционального коы-юнента в результате замещения, основана на двух предположениях: I) КрН« Кр1, 2) Кр1- f(Tcsffl) . Мэдель не учитывает таган сторон 1роцесса, как внутримолекулярная циклизация, сшивание макромолекул за счет избыточного мономера и т. д.. ■ i •

Удобный, требующий доступных экспериментальных данных , ко-•i .

ипественный анализ процесса, который сводится к сшивании линеГ--макромолекул, предложил Чарльзби. Теория Чарльзби разработа-m для конкретного процесса - ветвления макромолекул за счет воз действия лесткого облучения , Ш она мояет быть использована для анализа любого процесса ветвления макромолекул, если система кинетически однородна в продолжении всего< процесса сшивань'л. к таим процессам (ложно отнести ветвление макромолекул ПГМГ по \ дин II:

H,N-[-(CH,)-NH-C-KH-]-H + H,N-[-(CH,), NH-C-HH-1-H -

1 2 б ¡1 . * 1 26 л j

МП*HCl NH HCl

H,N-[-(aiJ-NH-C-HH-l-(CHJ-NH-C-NH-[-(CHa-HH-C-ra-]-!i / 2 6 ¡1 t Z В II 2 в . и m

HH-HC1 H-HC1 Hll'KCl

Г(СН,)-!!Н-С-ННЗ-П

'» II у

m+l+i-x NH-HC1

Такой тип ветвления по Чарльзби называется "концевк..", г-! да конец одной макромолекулы присоединяется к лзсбо*? 8Г-?|к г]<; -гой , образуя центр ветвления. В это?! случае коэффициент psw-ризации Xv до гель-точгс! расочитьтегея по уравнения: •';:••.>.

где q - доля звеньев , участвующих в образований вдчптроп га;"г •

Т7 Л

якя при сшивании исходных макромолекул , a qXw0- о - rem-fw-r . эгавання »макромолекул и й»0- коэффициент полимеризации "исходно,V

в золь-фракцзш Чар.^зби предлагает следующее соотношение:

-¡И

линейной иакроцолекулы.

В критической точке гелеобразования сггр, согласно Чарльзби, а?-1/Х70 и & А после точки гелеобразования доля звень-

ев, участву-Ж в образовании центров ветвления распределяется

" , ГЕЛЯ 30М1 . золя

иезду гелей и золей еле дувщи! образом: q;s - (1 нз) и с;и- и^з, а 2/Ху*0(з+{5) . Для расчета величины коэффициента сшивания & ::ракщт Чар.^зби предлагает еле;

где б н - доли золь- и гель-фракции , 5; - №0/Хп0)-1 , а для расчета коэффициента ползшзрнзацци: —

Другглс! словаш, расчеты "о" или "ч" до п после точки геле-образоваиил , требуют знания пзлокуллрцого веса "исходного" ликерного полтора образ^згссл на I зтапэ процесса поликоп-денс^ип. Для его нахождения били использованы 2 разних подхода, спр£\Еедл:шио для исходного наиболее вероятного распределения и использующие незавпсшмиз Э1ссперпменталы1ь:е данные. Первый способ

г

приблизительной оценки основан на зависимости параметра полидисперсности о "(Ум /Хп) -1 от коэффициента сшивания: & и , соответственно Хи (1-$).

Второй способ оценки длины "исходной" линейной макромолекулы

I

основан па применении модификации золь-гель анализа , предложенного Чарльзби д£л оценки кинетиче ких параметров сшивания и раарыва - "р0"(р0- доля разорвавшихся связей скелетной части линейных "исходных" макромолекул): н--~--Тогда

коэффициент сшивания равен : о -|'а >1° V '—, а Х^Чге'МУ^И).

1+ РоХ»,(эе-<)

Результаты этих расчетов приведены в табл. 2 , а значения коэффициента сшивания на рис. 3 .' Как видно из рис. 3, зависимость коэффициента сшивания от соотношения исходных мономеров для различных температур аналогична зависимости выхода геля. Анализ данных

Таблица'2.

Шлекулярно-массовые и топологические характеристики "исходного" линейного полимера, рассчитанные двумя независимый! способа)«! .

I сп. II сп.

Теин, "С : се ^ 3? Х*о 1 х»0 1

165 1 1.05 1.1 2 2.3 2.7 12.3 14.9 17.0 0 0. 167 0. 320 0 13.5 27.6 22.3 12.4 И.б 1 1 1 17.0 1 1

180 1 2.8 44.8 0. 350 12. 0 29.2 1 23.0

200 1 3.0 70. 0 0. 400 49. 5 42. 0 40.0

табл. 2 показывает , что , во-первых , значения Ки0, рассчитанные двумя способами, находятся в разумной соответствии друг с другом, и, во-вторых, молокулярно - массовые характеристики "исходного" линейного полимера различны при разных температурах синтеза, и пр&ктически совпадают при равных ае и одной температуре. Это дает осногание полагать, что в точке гелеобразования оба конца ли-койной последовательности завершается группами В и дальнейший рост линейных макромолекул прекращается .

> Расчет доли звеньев, участвующих е образовании центров вет-

$2 -влзния а =■=- = , с учетом Хи0 ряда образцов

ж Х«0 (-ЫЛ'^Ли/о

ПШ1, синтезировании:-: при различной температуре и различных а., позволил перейти к новым координатам, в которых экспериментальные дсшшэ, получзн:-;це для образцов , с к ; госироитпик при разных температурах совпадает и укладывается ка обяую зависимость (рис. 4).

Тгкое совпадение экспериментальных результатов при учете длины "исходной" линейной макромолекулы свидетельствует о тс:!, что: 1),разница в коэффициентах сшивания обусловлена только разницей в длинах линейных последовательностей , образующихся к моменту начала гелеобразования; 2) доля звеньев, участвующих в процессах сыивания макромолекул "ч " зависит только от соотношения компо нентов и практически не зависит от температугы реакции. Таким си-разом, процесс полшинденеации в случае неравенства реакционной способности функциональных групп' трехфункционального мономера делится на две независимые , но перекрывающиеся стадии- 1) обра-вование линейных макромолекул и 2) их сшивание по типу "конце-..вого" сшивания."

0.5^ 0.05

0

о

Рдр.4. О-Лщая для розных температур зависимость доли звеньев, участвующих в образовании центров ветвления

Iе (З + УЪ/ЛУМ

от мольного соогнопею:я компо?1рттов реакции ¡2. (\ = - уравнение прямой.

% т МцЮ3

-0.1

0.05

30

о о о

16 АС

Гис.5. Временные зависимости экспериментальных характеристик Ц) (кр.1), [»¡](кр.2), К^(кр.З) для образцов, получении при Т=165°, эе=1.5.

3. Топологическая структура разветвленных и сшитых

макромолекул ПГМГ. Понятие топологии или топологической структуры разветвленных или сшитых макромолекул включает, наряду с величиной молекулярной »¿ассы, такие параметры , как число центров ветвления "ш", функциональность центров ветвления "Г\ число концов макромоле-кули , число ветвей и длину ветви Х^,. Термином "длина ветви" в данной случае обозначается число валентно-связанных остатков бифункционального мономера между трифункциональными. Тогда, исходя из общие соображений, наиболее вероятная функциональность центров ветвления будет равна трем , т.е. Г-З. Все эти параметры связаны шжду собой следующими соотношениями : __

II- [(Г-г)«Л + 2-; р>- ЦГ-1)т1 + 1 ; М^-М^!М0 где 130- молекулярный вес повторяющегося звена .

Вшюйпей характеристикой разветвленного и спшгого полиме-

I _

ра является длина ветви или ыажузловсе расстояние Х^ . Наиболее распространенный способ оценки Х^, в гелях основан на их способности к набуханию . Равновесное набухание связано с межузловым расстоянием следующим образом: Нь= ?р е ) ——рг-Где и ур - плотность и обгем растворителя, соответственно; г2 = -—4-—'- объемная до ль полимера;

/ - параметр Флори-Хаггинса , характеризующий термодинамическое

качество растворителя. Параметр у. мы не имели возможности измерить независимым методом, поэтому для расчета Х^, в полимере , в золь- и в гель-фракции мы воспользовались•теорией Чарльзби. Согласно этой теории,до точки гелеобразования межузловое расстояние рассчитывают' обычным обра-аом, по уравнению, приведенному выше : ^т^^ТГ после точки гелеобразования : х!=Л •■ х!=А

Расчетные и экспериментальные равновесные

Таблица 3. ■ и экспериментальные равновесные параметры образцов ПГЫГ

: :доля золь- : :

• : : фракции,б : Хуг • • : Хр. , рзеч.

Т "Сгее-^Л!,1:-----------:-------------:...............

: * • : расч.: эксп.: расч.: эксп.: золь: ге.И'

1 1 1 17.0 12.4 12.4 -

1.05 1 1 29.0 18.5 17.0 -

1.10 1 1 89.0 28.0 17.0 -

1.125 11 17.0 -

165 1.15 0.795 0.66 10^.0 50.0 15.3 8.0

1.20 0.55 0.60 - 37.0 59.0 13.0 7.1

1.30 0.53 0.55 35.0 - 12.8 АО

1.50 0.525 0.555 34.0 32.0' 12.7 7.0

1.09 1 1 23.0 -

1.10 0.885 0.95 215.6 52.0 21.4 110 180 1.15 0.52 0.44 44.0 26.0 17.0 9.4

1.20 0.36 0.38 26.5 - 14.0 Р. 1

1.30 0.35 - - 54. р 13.5 8.0

1.50 0.34 . 0.33 25.0 - 13.8 7 9

1.05 1 4 1 233.6 41.0

1.10 0.40 0.40 53.0 99.0 26.3 15.1

2Ш 1.15 0.22 0.28 28.6 23.4 19.8 И.7

1.20 0.15 0.16 20.7 - 16.1 Ч.О

1.30 0.145 0.15 20.2 - 15.9 9. 4

1.50 0.142 - 20.0 15.7 9 3

X. л wat

и соответственно, -среднее число центров ветвления ш г—^- ,

зе—f . ..

где q bsíito из экспериментальной вависимости q -. г ( рис.4). Расчет , проведенные но этш ссотноезнияы , приведены в табл.3. Надо отметить , • что совокупность таких первичных экспериментальных: данных, как выход фракции золя и его молекулярная масса, находятся в разумном соответствии с рассчитанными по предло.ъен-ной в данной работе модзди. Другими словами, неравноценность реакционной способности Лункциопальных групп трехфункционального компонента в процессе трехмерной подиконденсащш, независимо от причин ее возникновения, хорош описывается соотношениями, elítg-кахвдми из теории сшивания макромолекул, предложенной Чарльзби. При этой, полученные соотношения имеют вполне предсказательный смысл, т. е. позволяют рассчитать выход геля и велн-шну молекулярной шссы аоля равновесного продукта, б зависимости от соотношения компонентов реакции и температуры синтеза, i

Кроме сказанного, соответствие между расчетным? параметрами прбдугаа поликонденсации и невависимими экспериментальными даннь ми (s и , даег1 основание полагать, что третий параметр - чис до центров ветвления на макромолекулу - , который входш

в {асчет перьых двух,- доллзн соответствовать де*^ витальности.

/

4. -Временные закономерности синтеза ПГШ1.

Ървичные экспериментальные характеристики Mw , Пр и Wg измеренные во времени , имеют немонотонный вид и проходят чере максимум С рис,Б ). Изменения Mw и согласуются с тем , чт вблизи точки гедеобразования имеют максимумы этих зависимостей Однако, выход гель-фракции характеризуется двумя особенностями Во-первых, никакие теоретические рассмотрения проблемы гелеобрг вования не предсказывают немонотонный ход во времени. Во-вторьп

образование микрогеля наблюдается много раньше начала интенсивного гелеобразовапия.

¡¿аксимум на зависимости Wg от 'С является следствием наложения двух конкурируют процессов, протекающих с разной скоростью. В pai.iKux предлагаемой модели это рост линейных макромолекул и их сшивание. Поскольку количество геля является однозначной фушади-ей коэффициента сшивания О' , а он, в свою, очередь , равен произведению <^Х*га, то очевидно , что сслц оба эти сомножителя переменные , то их произведение может меняться немонотонно. На рис. 6 показаны скорости- изменен;::; во времени коэффициента сшивании и его .составляющих. Очевидно, что немонотонность зависимостей Wg и & от времени связана с превалирующим ростом линейных макромоле-ул в начале синтеза . По мере достижен"! максимального значения Xw0 происходит перераспределение групп В* между группами А и А" трехфункционального компонента , в результате чего достигается равнозесная структура с несколько меньшей "исходнЬй" длиной макромолекулы и большей долей звеньев, участвующих в сшивках.

Весьма постепенное нарастание фракции геля , начиная с двух часов от начала реакции (кр. 1 , рис.5) теорией не предусматривается, но это довольно часто встречающееся явление, как в условиях трехмерной поликонденсации , так и при сшивании макромолекул. С нашей точки зрения, появление микрогеля до начала интенсивного гелеобразовапия хорошо вписывается в концепцию де Жена, согласно которой реакция между макромолекулами (в данном случае с образованием центров ветвления) контролируется релаксационными процессами , а именно , соотношением времени перемещения двух активных центров (А" и В) макромолекул в зону контакта и времени ожидания. Соответственно различают две зоны , характеризуемые рапными скоростями реакции (рис.7).

г

к

Pue.6. Скорости изменения a) ' tyrXWo Скр.1) 'и его состашш б) q.T=2m/Xwr (кр.2), IWa~§. ^-коэффшгдент сшккшш. (^г-додя звеньев, участвующих в образовании центров вет! шш шш скорость образования геля, Xw0-длина "исх^днс

линейной макромолекулы.

-5 Snéh

ЛТГ Рас.7.

înT

Г

W

Экспериментальные изменения скорости реакции. Зоны ком пактного зондировшпш: I зона - быстрая реакция мевду близко расположенными активными центрами, II зона - медленная реакция после диффузии активных центров в зону контакта.

О

\

Качальный период характеризуется быстрой реакцией между активными центрами , близко рас полоненными друг относительно друга (I зона компактного зондирования). Ш мэре их исчерпания реакция замедляется, постольку остаются удаленные друг от друга активные центры (зона некомпактного зондирования) . В этой области диффузия активных центроз в зону контакта требует все больгсе времени и перемещения'г.сей макромолекулы. С этого могэнта скорость реакции снова стабилизируется (11 зона 1сомпактного зондирования), но ■i.

уже значительно меньшая по величине . 11а рис.6.б, кр.2 , 'в зоне пониженного образования геля (Пеона, 2-5час) наблюдается торможение в образовании центров ветвления во фракции золя, что подтверждает концепцию де йэна в отношении релаксационного характера химических процессов в расплавах по ж,я ров.

Сложный характер временных закономерностей обусловлен , во- первых , неравенством реакционной способности функциональных групп трехфункционального мономера , возникающим в ходе синтеза. Это приводит к тому, что в зоне реакции возникают, прежде всего, линейные макромолекулы. Шэтому весь процесс в целом хорошо описывается закономерностями сшивания линейных макромолекул , предложенными Чарльзби, а также релаксационными процессами, накладывающимися на ход процесса сшивания макромолекул*

БЫВОДЫ

1. Экспериментально исследовано изменение молекулярных масс , хараггеристическрй. вязкости и выхода геля для продукта трехмерной поликонденсащш гуанидингидрохлорида ( трехфункцис-иалЬкьй компонент А-< ) и гексаыетклекдкачина ( бифункциональны:! В-Е) в зависимости от про„о •¡лпиельности реакции, соотношении исходных компонентов и те,лературы.

2. Выявлен рлд особенностей процесса трехмзрной пол;:конден-сацйи в'расплаве. Показано, что

- временные изменения экспериментальных характеристик продуктов реакции носят немонотонный характер , и после 9 часов реакции достигается разновесное состояние системы;

- максимальны!! выход геля увеличивается с ростом температура синтеза, но не достигает 100% вывода, который след'/ет из теории трехмерной полнконденсации Флорп , и практически не зависит от соотношения исходных мономеров, начиная с э - N /К -1.2.

' - критическое соотношение исходных мономеров, соответствующе точке гелеобразования , уменьшается, а мекузлоЕое расстояние увеличивается с ростом температуры синтеза , что отличается от закономерностей трехмерной поликонденсации Флори.

3. Выдвийутг гипотеза, что указанные расхол ;ешш обусловлены неравенством реакционной способности функционал1 пых групп ГГХ, возникающим в ходе синтеза , и предложена модель процесса трехмерной поликонденсации , учич'сшающая это . - равенство . Для количественного анализа Процесса трехмерной поликонденсации в рамках этой модели использованы подходы , разработанные Чарльзби для случая сшивания макромолекул.

А. Процесс поликонденсации ПГМГ предложено рассматривать протекающим в два этапа , которые во времени накладываются друг на 'друга. На нервом этапе реакция идет с образованием линейных

макромолекул с концевыми группами бифункционального компонента, причем длина их возрастает с ростом температуры синтеза. На втором этапе происходит взаимодействие линейных макромолекул с третьей функциональной группой ГГХ с образованием ветвлениого пли сшитого продукта.

5. Анализ процесса поликонденсации ПГМГ в рамках предложенной модели позволил сформулировать ряд количественных соотношении, имеющих предсказательный смысл в отношении как выхода гельфракцни, так и ее параметров.

6. Впервые установлена температурно-врсменная аналогия процесса трехмерной гюлнконденсации в расплаве с неравной реакционной способностью функциональных групп гуанидингидрохлорида, и обоснован вывод о том, что формально этот процесс можно рассматривать как диффузионно-коктролируемый.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Павлова С. А., Гембнцкий П. А., Тимофеева Г. И., Попова Н. И., Тнткова Л. В., Базарон Л. У., Бокша Л. Ф., Шилов Е. М., Топчиев Д. А., Закономерности молекулярно-массового распределения некоторых водорастворимых поликатионов.//Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение». — Иркутск. —1991.

2. Bazaron L. U,, Danilina N. 1., Shilov Е. М., Molecular weight Parameters some of biologically activ Polyeftions.//Abstracts of Physical chemistry of maeromoleculcs.— Pushchino.—1991.

3. Павлова С. А., Тимофеева Г. И., Базарон Л. У., Гембнцкий П. А., Бокша Л. Ф., Данилина Н. И. Свойства разбавленных водных растворов полигексаметиленгуанидина//Тезисы докладов II Всесоюзной конференции «Свойства и применение водорастворимых полимеров». —Ярославль.—1991.

Пода, в пет. 19X192 г. Заказ 578 Объем 1,5 п. л Тираж 100

Типография МХТИ им. Д, И. Менделеева, Мцусскзя пл., д. 9