Разработка физико-химических основ фотохимического сшивания полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Замотаев, Павел Васильевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 ОА
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ^ 4 1Н 1 ИНСТИТУТ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И НЕФТЕХИМИИ
На правах рукописи
ЗАЫОТАЕВ Павел.Васильевич
РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСЛОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО СШИВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
0s.00.13 - Нефтехимия 02.00.0В - Химия высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
КИЕВ - 1993
Работа выполнена в Институте биоорганической химии и нефтехимии АН Украины
Официальные оппоненты: д. х. н. ■ профессор р. Л. Главати .
д. х. н.. профессор В. П. Привалко д. х. н.. профессор -В. Г. Сыромятников
Ведущая организация: Институт ■нефтехимического синтеза
им. A.B.Топчиева Российской Академии наук
Защита состоится "5.5" иО'лЛ 1993г. в 10 часов на заседании Специализированного Совета Л 016.65.01 в Институте биоорганической химии и нефтехимии АН Украины (252660, Киев, ул. Мурманская. 1).
С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке Института биоорганичецкой химии и нефтехимии АН Украины.
Автореферат разослан "1'м " j^j^s/ 1993г.
Ученый секретарь . ' , ■
Специализированного ученого совета л-А]Ар &М.Федорлк
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Одной из основных тенденций в создании новых полимерных материалов в соответствии с непрерывно растущими требованиями промышленного производства и расширяющимися сферами потребления является модификация крупнотоннажных полимеров. Нуждается в направленном совершенствовании свойств и самый приоритетный полимер - полиэтилен ШЭ),а также другие полиолефины. получаемые в процессах нефтехимического производства. Модификация ПЭ путём сшивания его макромолекул позволяет увеличить его термомеханическую стабильность, устойчивость к растрескиванию, ударную вязкость, снизить ползучесть и улучшить некоторые другие важные технические показатели. Для сшивания ПЭ плёночных материалов, которые находят широкое практическое применение, в частности для антикоррозионной защиты нефте- и газопроводов, различных электроизоляционных и упаковочных материалов, используется радиационный метод. Наряду с ним весьма перспективным является применение фотохимического (ФХ) сшивания, реализация которого требует меньших капиталовложений и эксплуатационных затрат, а также не предполагает использования сложного дорогостоящего оборудования и специальных средств защиты. Известные работы по ФХ модификации ПЭ начатые в 60-е годы, позволили установить фотоинициирующую способность ряда соединений, осуществить сшивание,, фотопривитую полимеризацию некотс^ых мономеров и ряд полимераналогичных фотопревращений. Однако широта и уровень этих исследований значительно уступает развитию научных основ альтернативных методов модификации, что тормозит практическое применение фотохимии для сшивания и функционализации ПЭ.
Прогресс в области светотехники,достигнутый за последнее десятилетие, возрастающие требования к энергоемкости и селективности процессов, их экологической безопастности, обусловилизначительное увеличение интереса к работам в области ФХ модификации ПЭ. На создание теоретической базы использования этого метода для получения изоляционных и упаковочных материалов на основе ПЭ. модификации высокомодульных ПЭ волокон был направлен ряд тематических исследований выполненных в ИБОНХ АН Украины с начала 80-х годов В их рамках получены результаты диссертационной работы.
Цель настоящей работы состояла в разработке научных основ метода ФХ сшивания и модификации ПЭ. Для её достижения работы проводились в следующих направлениях:
- г -
- изучение механизмов фотопревращения в ПЭ соединений различной природы обладающих инициирующей способностью (ароматических кето-нов,хинонов,кеталей,эфиров бензойной кислоты, пероксидов, хлорпро-изводных серу- и фосфорсодержащих соединений и др.) и установление связи эффективности фотоинициаторов (1п) с их структурой;
- разработка методов интенсификации процесса ФХ сшивания ПЭ;
- определение зависимостей эффективности ФХ сшивания ПЭ и параллельных процессов деструкции и окисления от условий УФ-облучения;
- установление путей термостабилизации ФХ сшитого ПЭ;
- исследование влияния молекулярной структуры, морфолигии и ориентации на эффективность сшивания ПЭ и топологию образующейся сетки;
- установление взаимосвязи физико-механических характеристик ФХ сшитого ПЭ, со строением образующейся сетки и связанными с нею изменениями кристаллической структуры.
Научная новизна. Впервые исследованы ФХ превращения большой группы карбонильных ароматических соединений, пероксидов, фосфор, кремний и серусодержащих хлоридов (более 100) в ПЭ матрице. Отработаны методы количественной оценки эффективности сшивания полимеров в присутствии различных 1п. ¡¡оказано, что значительное число сшивок образуется при рекомбинации макрорадикалов, возникших во вторичных . ФХ реакциях-. Доказана значительная роль клеточного эффекта при инициировании радикальных процессов в полимерных матрицах фотовосстанавливаЛщимися соединениями. Систематически исследовано влияние интенсивности УФ-облучения, температуры, концентрации 1п и атмосферы на'эффективность ФХ сшивания ПЭ пленок различной толщины,в том числе содержащих антиоксиданты и коагенты.
На основании полученных закономерностей установлены пути существенного повышения производительности процессов ФХ сшивания ПЗ. Показана перспектива использования для этой цели модифицированных концентратов 1п или многофункциональных акриловых и аллиловых мономеров в качестве коагентов сшивания.
Найдены антиоксиданты практически не сникающие эффективности ФХ сшивания ПЭ. Установлен синергический эффект фенольных антиок-сидантов и фотопродуктов монохлористой серу или тиофосфорил хлорида образующихся в ПЭ, использование которого позволило получить сшитые материалы с пролонгированной термостабильностью.
Установлены закономерности влияния молекулярной структуры, морфологии ПЭ и условий ФХ сшивания на строение образуемой при этом сетки и зависимости происходящих в результате сшивания изме-
нений в кристаллической структуре, прочностных и термоусадочных свойствах от плотности и гетерогенности этой сетки.
Для получения достоверных результатов и создания надежной базы для их интерпретации применяли современные методы исследования (электронная спектроскопия поглощения и испускания. ИК-спентроско-пия. малоугловое и широкоугловоо рассеяния рентгеновских лучей, электронная микроскопия и дифракция, поляризационная микроскопия, гель-проникающая хроматография и вискозиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия.механические испытания с компьютерной обработкой данных,оксихемолюминесценция и ряд других),а также оригинальные методы для определения плотности и топологии сетки в сшитом ПЭ,его ползучести и долговременной прочности. Важнейшие параметры характеризовали двумя-тремя параллельными методами.
Практическая значимость работы. Определены новые эффективные In, найдены методы позволяющие существенно интенсифицировать процесс ФХ сшивания ПЭ. Установлены пути оптимизации процесса сшивания пленочных и волоконных материалов на основе ПЭ путем изменения условий УФ-облучения (интенсивности, температуры, продолжительности экспозиции или скорости подачи материала в рабочую зону облучателя) .
Разработаны основы направленного регулирования физико-механических свойств сшитого ПЭ путем изменения строения сетки и кристаллической структуры полимера.
Разработаны композиции и технология получения ФХ сшитых пленочных материалов, армированных разреженной стеклотканью для завода "Электроизолит" Московской обл. для замены производимых в настоящее время лакотканей. На Гастомельском стеклозаводе Киевской обл. реализован оригинальный способ получения ФХ модифицированной термоусадочной ПЭ пленки путем ее УФ-облучения в рукаве в зоне раздува, и запущена установка производительностью 400 т в гом.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу были представлены на IV и V Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981; Черноголовка, 1985) и Международной конференции по фотохимии СНГ (Киев, 1992): IV Всесоюзной конференции молодых ученых по нефтехимии (Москва, 1983); Республиканских семинарах "Радиационная химуя и технология"(Киев. 1984) и "Фотохимия, теория и практические аспекты"(Алушта, 1991); П и III Всесоюзных конференциях молодых ученых по физической химии (Москва 1983,1986); Всесоюзных и республиканских школах-семинарах по химии высокомолекуляр-
ных соединений (Одесса. 1984; Алушта, 1986,1988, 1990; Баку. 1987; Ленинград. 1989); Международных школах-семинарах "Нетрадиционные методы в синтезе полимеров" (Алма-Ата, 1990) и "Модификация полимеров" (Алушта, 1992); Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций"(Ярославль,1990) и XI Конференции Стран СНГ по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск,1992); III Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам (Москва, 1Р87); IX Всесоюзной конференции по химикатам-добавкам для полимерных материалов (Тамбов,1990); I Международной конференции "Ориентационные явления в полимерах" (Ст.Петербург, 1992); Международной конференции "Пластмассы и методы их испытания" (ЧССР, Брно, 1986); ПЛАСГКО'1987 (ЧССР, Готвальдов, 1987); VII ИЮПАК Симпозиуме по модификации полимеров (ЧССР, Братислава. 1988); V Конференция Международного общества получения и испытания полимеров (Нидерланы, Керкрейд,1989); XIV Международная конференция "Модификация полимеров" (Польша, Вроцлав, 1990); I Полимерной конференции Восток-Зал?'' (Чехословакия, Смоленица, 1992).
Публикации. Результаты исследований изложены в 72 публикациях, включающих 3 обзора и монографию "Фотоинициированное модифицирование полиолефинов",опубликованную в соавторстве с проф. А.А.Качаном.
Объём и структура; диссертации. Диссертация состоит из введения, семи разделов, выврдов, списка литературы (371 источник), приложений. Диссертация изложена на 222 страницах, содержит 16 таблиц, 50 рисунков, приложения и состоит из 7 глав, каждая из которых предваряется кратким 'обзором литературы и завершается заключением, i' /'
ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Фотоинициирование радикальных процессов в ПЭ
Генерации макрорадикалов в процессе ФХ сшивания ПЭ происходит в результате отрыва водорода от макромолекул ПЭ при фотовосстановлении (ФВ) In или в реакциях с осколками возникшими при фотофрагментации (ФФ) In (Схема). ФХ активными для большинства ФВ и ФФ In являются триплетные состояния (31п*), однако фотофрагментация иногда происходит и из синглетного возбужденного состояния с1 то.
Выход ФХ реакций In снижается в результате дезактивации его возбужденных состояний в процессах фосфоресценции, флюоресценции, безызлучательной конверсии и при тушении In* акцепторами энергии
МЕХАНИЗМ ФОТОИНШИИРОВЛННОГО" СШИВАНИЯ ПЭ
возбуждения. Информации о.взаимном расположении, эффективности заселения и путях дезактивации 1п» можно получить на основании их спектрально-люминесцентных характеристик. Низкий выход флуоресценции в стеклообразной матрице свидетельствует о преимущественной безызлучательной дезактивации 11п*. а высокий выход фосфоресценции указывает на преобладание интеркомбинационной конверсии в 31п*.
Связь фотофизических и фотохимических свойств ФВ 1п отчё..1иво прослеживается на примере хинонов различного строения (Табл.1). Анализ спектрально-люминесцентных свойств моноядерных хинонов в ПЭ показал, что энергия их электронных уровней возрастает в ряду Бо; Тгл*; 8пл*; Тли»; Бпя* и заселенности нижних Тпя* уровней низки. В результате их фотопревращение в ПЗ происходит тол*чо при возбуждении светом с X - 253.7нм.а фотоинициирующая способность невысока.
Таблица I Полосы 'поглоце)шн(^). квантовые выходы фотовосстаноаления и) И выходы сшивок на одну молекулу хннон» в ПЭ ,уг )
N «ОТОИ1ШЦИАТОР X (пт) ф* Г,
I 0 Бенэохинон ШХ) 240.300(11) О.23 _ О.14
2 А Тетрофтор-БХ 25о' О. 26 - - 0.25
3 Г в Тетрахлор-БХ 2ЭО. 320(п) О. 18 - - 0.19
4 V у» ТвтраОрои-ВХ ЭЮ.'35 О(П) О. 14 - - О.Ю
5 0 2-метил-БХ 237:295 (11) 0.19 - 0.15
& 0 Нафтохинон (КХ) 246. ЗОО (П);ЗЯО 0,09 0.13 - 0.48
7 УЧ 2.3-Яихлор-НХ 250;354 О.II 0.15 — О.бО
а 0 0
О Анграхиион (АХ) 251-271.32 О 0.25 О, 26 О. 81 1.40
9 2-Мктил-АХ 253.273. 320 О.26 О.20 О.84 1.42
Ю 2-ЭтИЛ-АХ 253- 274!322 О.28 0.18 О. 88 1.37
и 4 2—ИзоироПил-АХ 254!274Г 321 О.24 0.15 О.ВО 1.30
та 2-трет-Бутил-АХ 255|273¡322 О.23 0.14 0..75 I .35
13 I-Хлор-АХ^# 255; 270 (П); 335 О.29 О.22 0.88 I .32
14 2-Хлор-АХк* 255^ 270(И);335 О,29 О.22 О.85 1.41
15 1.2-Яихлор-АХ 26о! 277(П)!341 О.24 О.17 0.90 1.44
16 I.5—Дихлор—АХ 256; 273; 342.2 О.14 0.21 О. 96 1.Б9
Х7 I, а-Лмхлор-АХ 273; Э40 0.07 О.17 О. 98 1.55
та 2.3—Дихлор—АХ 261127В СП);335 О.25 □ .19 0.80 1.29
19 2,6-Дихлрр-АХ 252;273.334 О. 23 0.18 0.С5 1.43
20 I—Хлор—2-фтор-АХ 252*272!323 О.34 О.22 О.В6 1.36
21 2—Хлор—3—Фтор—АХ 260; 272 (П ); 33О О. 33 О.24 О.83 I .ЗО
22 0 1-®Т05Л-АХ 35в[270;331 О.27 О.22 О. 85 1.35
23 2-®ТО)^-АХ 254?268; 325 О. 28 0.23 О.87 1.42
24 2-Метил-З-втор—АХ 259;274;329 О.25 0.16 О. 78 1.33
25 I-Бром-АХ 256; 276 СП ) ; 345 0.05 0.13 0.70 1.Ю
26 II 0 2-Еро^-АХ 256> 272. ЗЭО О.25 О.16 0.82 1.ЭО
27 2—Тризс!порметил—АХ 256;274!321 О.21 О.24 1.01 1.74
28 I—Антоном—АХ 251 |330''-1>;Э70 О. 18 О.15 - 1.34
29 2-Метоксм-АХ 264;272.ЭЗО О.23 О.15 - • 1..26
ЗО 2-Аиетокси-АХ 255'; 2711 335 О. 22 0,15 О. 81 1,34
31 I -Сульфохлор-АХ 256;'270СП);334 О.23 О. 17 1.48
32 2—Сульфохлор—АХ 255? 270 (11)! 336 О.24 0.18 - 1.51
33 2 . 6 -Дису льфохлор-АХ 255!273.320 0.20 О.15 - I . 43
34 Октахлор—АХ 258:275 (Г>) : 340 0.15 О.13 - I .40
35 • ОктаОром-АХ 260:340 0.02 - О
36 2—Этинилфенил-АХ 2бо:ззосп) О. 02 - - 0.18
37 2-Метакрилокси—АХ 254;274; 336 О.22 0.17 - 1.61
Зв I-(I,2-Диокси-
2-фекилэтил-АХ 25В; 275 СП); 345 О.07 - - О.28
39 2-(I,2-ДиоксИ- О", 49
2-фенылэтмл-АХ 256; 275 СП ) ; 348 О.37 О.86
# содинения ранее были опробованы как фотоинициаторы дли ПЭ
Изменения спектров поглощения и испускания при переходе к нафтохинонам (НХ) вызваны сближением энергий пи* и rtit*-состояний с увеличением п-систет , в результате последовательность уровней по энергии становится So; Тпя*; Trat*: £пл*; Srot* и повышается вероятность заселения Trat* уровня. Первичной ФХ реакцией НХ в ПЭ является Фотовосстановление. Присоединение ещё одного бензольного кольца в молекуле 9.10-антрахинона (АХ) не вызывает изменения последовательности возбуждённых уровней, однако их энергии сближаются облегчая интеркомбинационную конверсию. Кроме того,увеличение гс-системы приводит к росту длинноволнового поглощения. В результате квантовые выходы ФВ (<f) при переходе от НХ к АХ увеличиваются. Введение атомов хлора, фтора, сульфохлоридных. апкильных и некоторых других заместителей в молекулу АХ не влияет на ее спектральные и ФХ свойства. Атомы брома и апкоксильные заместители не вызывают изменений фотофизического и ФХ поведения АХ. если они находятся в ß-положении, а в ü-положении снижают выходы фосфоресценции и ч> провоцируя безызлучательную дезактивацию.
Увеличение tt-системы, например, введение этинил-фенил заместителя в ti-положение молекулы АХ приводит к перемене последовательности уровней в следующий ряд: So; Titit»; Тпя»; Snit*; Siut*. Значения >f этих соединениий малы, т.к. нижний Tim* существенно уступает Tnrti-уровню в фотохимической активности.
Из числа ароматических кетонов в ПЭ матрице наш были исследованы производные бензофенона (БФ). антрона (АН),ксантона (КС), тиоксантона (ТКС). метилантрона, и ряд других соединений, которые по фотофизическим характеристикам следует отнести также к соединениям с нижним Tnrt* или смешанным Tnrt*-rtn* возбужденным уровнем (Табл.2). Установлено, что их фотовосстановление в ПЭ происходит с высокими выходами. Увеличение я-системы при переходе от АН к бен-зилиден-АН, от дибензеуберона к дибензеуберенону, от БФ к 4-фе-нил-БФ вызывает изменения в спектрах поглощения и испускания, характерные для изменения взаиморасположения уровней,, при котором нижним становится' Titit* состояние. Соответственно, резко уменьшаются и зачения <р. Если введение ароматических заместителей не увеличивает сопряженную «-систему, как в 4-(2-фениллропил)-БФ; 4-бензо-ил-БФ. би(4.-метилен-БФ) или би(Э-гидроксиметинантроне), то взаиморасположение возбужденных уровней и ФХ свойства не меняются. Роль заместителей в ароматических кетонах такая же как ч в АХ.
Установлено, что часть радикальных пар [InH- +R-] образовав-
Таблица 2. Полосы поглощения ).квантовые выходы фотовосстановления и шкоды сшивок н» одну молекулу кетона в ПЭ )
СЬОТОУПШЦИАТОР
X (пт)
Ф
Г,
иг хо;
Бенаорннон<БФ)* 4 -Гид рокси -Б® 4-КарОокси-БФ 2-Брои-ВФ 4-Х.пор-БФ 4.4'—Дихлор-Б? Кетом Михлера 4-Фенил-БФ 4-Метокии-БФ 4-Ммтил-Б® 3•4-Дь«и«йтил-БФ 4.4*-Диметил-ЕФ 4-Йрд-БФ 4-БроМ-ВФ Окт а хлор-БФ ОктаброМ-БФ 4— ( 2-фе лил про« ил > -БФ 4-<3—хлорпропаноил)-БФ 4-Бенэоил~БФ би(4—Метрмлеи—БФ) 4—Третбутил—БФ
Х=0;Б
О
. I/
сСо
снг.
Р(рьЬ
Ксзптон(ИС) Тиоксантон(ТИС) 2-Иэопропил-ТКС 2-Хлор-ТП С
_I_
Антрои(АН)* 9—Бром-АН Э.9'—Ц»клор-АН 9,9"-ДиЬроы-АН БенаЛлмден-АН
М&тмленантром (МЛ ) Диметиноиэнтрон би (Э-гидрокеи-метинактрон
Дибеняосубере-нон<лс)
IO.II -днгМдро-ЛС
9—тгрифенилфосфин-антрон
9-трнфенилфосфо-нийвнтгрон Сроикд '
250-340
259.345 24Э-Э50 259I345 264!350 245'336
гвб'
275
252.345
254^ ЗБО .
259|Э50
269* .
261
264
274
255:340 270. 340<п> 262|ЭбО(П) •255|350<П) 254.'Э40
0,22 0.04 0,13 0.02 О. 23 О, 22 О.20
о.ог 0,10 О,23 0,1в О.23 0,01 О,24 О. 10 О.ОХ 0,15 О,IV О.19 0.14 О.20
0.36 0.33
□ ,34
О. 22
о.го
0,24
0,22
о.го о.хя
о. ев 0.22 о.зо о.1в
0,23
О.72 О.26 0.61
О О.81 О.48 О.21 О.46 О,54 О,СО О.44 0.40
О О, 46 О.55
О О.07 О. 69 О.84 О.61 0.70
240:257:336 255 ¡гас-.37 в 257;269|388 255)2в4$ЗвО
О. та О.Хв 0,16 О,17
0,41
0.32 О.22 О.28
О.ЭО О.64 О. 66 0.70
252¡265:ЗОв 255:268:312 255:270:311 257:270:314 247:273:362
0.12 ОЛО 0.08 О, 09
о.ог
О.ОЭ О.Ов
о.ов
0.07
О.40
О.35 О,37 О. 32 О, 25
250:300:340 250:290:335
250;295(П):335
О.II 0.14
0.07
243)257:313 265:340(11)
0.О2 0.16
252:272:322 254:276:330
0.12 О.Ю
О. 61 О. 53
n
* соединения ранее били опробованы как фотоинициаторы для ПЭ
шихся при ФВ 1п рекомбинирует в ПЭ. При этом возникают аддукты ке-тильных или семихинонных радикалов с макрорадикалами (1пНК). Наибольшие выходы 1пНЯ характерны для АХ, они возрастают при введении тяжелых заместителей в молекулы АХ, БФ и ТКС. Снижение подвижности допантоь в ПЭ матрице, является и причиной стабилизации фотопродуктов БФ, КС, АН и дибензсуберсна обладающих интенсивным поглощением в области 300-360 нм, неустойчивых в растворах и имеющих, по-видимому, хиноидную структуру (ХП). Радикалы 1пН- вышедшие из клетки участвуют в реакциях димеризации или диспропорционирования.
Обладая интенсивным поглощением некоторые продукты ФВ 1п способны к дальнейшим фотопревращениям, включающий отщепление ОН групп, гидрирование ароматических колец, цинлоприсоединение. Наибольшее разнообразие этих реакций характерно для производных АХ. тогда как продукты димеризации и присоединения кетильных радикалов БФ и КС, достаточно устойчивы, а во вторичных фотопревращениях участвуют преимущественно ХП.
Большую роль при фотопревращении 1п в ПЭ играют процессы с участием 02. Если в растворах кислород активно тушит 31п», то в ПЭ матрице вследствие диффузионных ограничений на первый план выходят реакции 02 с более долгоживущими частицами - 1пН •, 1"лН2 или ХП с частичной регенерацией 1п и образованием пероксидных соединений (ПП), способных к дальнейшей фотогенерации макрорадикалов (Схема).
Рассматривая фотонннциированное ФВ 1п сшииание ПЭ, для контроля его эффективности обычно ограничиваются определениями гель-фракции (г - сухого остатка после экстракции ПЭ в потенциальных растворителях), намного реже измеряют концентрацию химических узлов в сетке (п0). В наших работах помимо измерения пс тремя параллельными методами (гель-золь анализ, равновесного набухания и эластичности набухших образцов), для получения сравнительных характеристик различных 1п были фиксированы условия проведо> и,я ФХ сшивания ПЭ и в соответствие с ними определялся ряд отдельных параметров. Ими явились: выход сшивок отнесенный к исходному числу молекул 1п и образовавшиеся в процессе его фотовосстановления ) и максимальные выходы сшивок на одну молекулу 1п в ПЭ в вакууме (*г) и на воздухе (*3).
Ограничиваясь традиционным взглядом на механизм генерации макрорадикалов ФВ 1п следует предположить, что значения выходов сшивок в процессе фотовосстановления должны снижаться симбатно ч> 1п. Как оказалось, это имеет место при переходе от АХ к 2-этинил-
фенил-АХ (Табл.1); от БФ к 4-фенил- или 4-гидрокси-БФ; от антрона к бензилиденантрону и от дибензсуберона к дибензсуберенону (Табл.2), т.е. если выходы фотовосстановления резко снижаются вследствие изменения природы нижнего триплетного уровня.©отоиници-ирующей способностью вовсе не обладают октабром-АХ; 2-бром-;4-йод или октабром-БФ. С другой стороны, для большинства ФВ 1п величины и ф не коррелируют, не прослеживается также закономерного влияния на а\ донорно-акцепторных свойств заместителей,изменений энергии нижнего Тпл* состояния и других параметров, способных влиять на скорость фотопереноса атома водорода от макромолекулы ПЭ к 31п». Так, например для БФ и КС значения ¡Г. выше, чем для АХ, а величины ф меньше. Инверсия величин. ^ и ч> наблюдается для метиле-нантрона и дибензсуберона относительно АН. Величины уменьшаются при введении тяжелых заместителей в молекулы АХ, БФ или ТКС (Табл. 1,2), но было обнаружено, что во всех случаях зго уменьшение сопровождается' увеличением выходов аддуктов (1пНК). '
Поскольку 1пНП образуются вследствие рекомбинации радикальных пар [1лН• (Схема) как результат проявления эффекта клетки, возникло предположение о его существенном вкладе в фотоиницииро-ванные реакции в ПЗ. Клеточный эффект зависит от подвижности или коэффициентов диффузии (0)-1пН- и Я-. Известно, что в полимерной матрице значение 0 длч низкомолекулярного допанта определяется его весом и размерами, а Iвлияние строения и специфических взаимодействий не-велико. Следовательно значения 0 для 1пН- в ПЭ близки к коэффициентам диффузии соответствующих 1п.Определение 0 и растворимости (Б) показало/1 что для большинства изученных 1п вес заместителя отражается на значениях его 0. а сродство заместителя в большей мере проявляется в изменении Б в ПЭ. Кроме того, поскольку Б для 1п в ПЭ находится в интервале 10* !0-Ю" 12см2/с, что существенно выше чем для И в ПЭ (10"1б*10"38 см2/с), ' то подвижность 1пН-, пропорциональная 0 исходного 1п,будет определять скорость распада радикальной пары (Ц, -В*0). Используя простейшую модель клетки получим следующее соотношение связывающее ¡Г1 и 0:
1п [2^/(1 -2*,) - 1п 0 - 1п кр,к - 1п В (1.1)
На анаморфозах уравнения (1.1) данные для производных АХ; БФ; КС и ТКС укладываются на прямые,отличающиеся наклоном и отрезками отсекаемыми на оси ординат (разные крвк и В) (Рис. 1).
1.60
Рна, 1 Зависимость величин про- 120 наводных АХ; БФ; КС и ТКС от скорости их диффузии в ПЭ в координа- 0.80 тах уравнения 1.1. Номера соответствуют порядковым числам In в о о. 4 о Табл.1,2. м
о.оо
.
Ц- -0.40
S
Т.о., основой влияния заместителей .о.во на процесс генерации макрорадикалов при фотовосстановлении In является и.20 изменение клеточного эффекта на ста- 22 23 24 25 26 27 дии распада возникшей радикальной пары. In d cm"2e1
Соотношения максимальных выходов сшивания и с величиной Уцпрежде всего, демонстрируют отличия в эффективности генерации макрорадикалов в ФХ реакциях продуктов In (Табл.1.2). Влияние заместителей на величины ïs и ï3 в рядах производных БФ; АХ; АН и ТКС незначительно. По-видимому, во вторичных ФХ процессах, в большей • степени образуются подвижные низкомолекулярные радикалы, ,,ля которых клеточный эффект не играет особой роли.
Роль кислорода при ФХ сшивании ПЗ интенсивным Уф-светом оказывается положительной <аг3—ггг >0> для всех In. Причинами этого являются частичная регенерация In, окисление продуктов In с образо- • ванием реакционноспособных низкомолекулярных частиц и ФХ активных пероксидов (Схема). К этому следует добавить снижение экранирования внутренних слоёв образца при обесцвечивании фотспродуктоь In и возможность увеличения скорости диффузии R-'За счет реализации эстафетного - механизма. В тоже время следует отметить,, что- положительное влияние Ог при ФХ сшивании ПЭ проявляется только в оп{ .делённых условиях, а именно, при ограниченном содержании кислорода в полимере и достаточно больших продолжительностях УФ-облученчя.
Т. о.,изучение эффективности ФВ In в ПЗ показало, что для любого ароматического кетона или хинона наличие 2о;Тпк»; Troc*: Snrt«;Snrt* последовательности возбуждённых уровней и интенсивная шс*-Фос$орес-ценция в стёклах,является надёжным критерием его эффективности при
фотоинициировании радикальных процессов. В процессе фотовосстанов-лення активность 1п ограничена клеточным эффектом и уменьшается при снижении подвижности 1п. Значительная доля макрорадикалов ПЭ генерируются под действием УФ-света фотопродуктам 1п и их окисленными формами. Роль заместителей в молекулах 1п во вторичных ФХ процессах, как правило, незначительна, в результате различия в выходах сшивок, проявляющиеся на стадии фотовосстановления при длительном облучении нивелируются. Введением заместителей в молекулы ФВ 1п можно повысить их совместимость с ПЭ, что достаточно существенно для технологии. Найден ряд новых активных ФВ 1п, из которых к числу наиболее перспективных для ФХ модификации ПЭ следует отнести: КС; 2-изопропил- ТКС; 4,4'-дихлор- БФ; 2-этил-, 2-трихлор-метил-, 2-метакрилокси-АХ; метиленантрон и дибензосуберон.
Для изучения сшивания ПЭ инициированного фотофрэгментирумци-мися соединениями использовали представителей наиболее эффективных типов ФФ 1п (Табл. 3). Установлено, что выход фотофрагментации (ч>р) и'сшивок на распавшуюся молекулу пероксида в ПЭ (*р) достаточно высоки, но пероксиды слабо поглощают в УФ-области спектра. Производные бензойной кислоты, ацетофенона и кетали имеют интенсивное поглощение и их распад в ПЭ происходит с высокой скорость». Увеличение размеров заместителя в ФФ 1п приводит к небольшому снижению квантовых ч>р и практически не отражается на 1Р . что видно из сравнения 1-фенил-2-гидроАси-2-метилпропан-1-онов. Т.е. клеточный эффект в данном случае заметно не проявляется. Заметного торможения ФХ превращений этих Соединений в ПЭ и его сшивания при осуществлении процесса на воздухе не происходит. Для ФФ 1п основная доля Кв ПЭ генерируется благодаря реакциям осколков 1п и их (Табл.3) коррелируют с активностью возникших радикалов, уменьшающейся в ряду: ■
•СС13,-СН3,-С6Н5> цикло'-НиС6-> (СН3)2С-0Н> -с2н5> СгН5-НгС-> (СН3)3С-> С6Н5-С-0> С6Н5-Н2С-
Наиболее эффективным ФФ 1п в ПЭ являются п-третбутилтрихлорацето-фенон, бензилдиметилкеталь; гидроксициклогексилфенилкетон и 1-фе-нил-2,2'диэтоксиметилпропан-1-он, хотя они несколько уступают по активности ФВ 1п.
Поглощение хлорпроизводных серы, фосфора и кремния в области излучения источников УФ-света малоинтенсивно, а скорости их фотопревращения высоки. Установлено, что общим для механизмов ФХ и тем-
Таалииы 3.Паласы иоглощвния <^ 1 .«иантовыа «шнодн фотофрагмимташи (ф) . строение активного радикала возникающего при фотофра1ивн¥ацни иннии«-тора в ПЭВД и максимальные выходы с шинок на одну молекулу И1Ш]ща''ора при облучбши на поадухц (у )
N ФОТОИНИЦИАТОР Л ф Г'
та 7Э во 81 п-тр«тЕутил-трмх лораце тофе нон Ванс*илдииь>тилке-галь I .2' -диэтоксннв ТйЛ|роп а н— -1-он I -Гижроксшшклосе: кси пфч нидкетон 240:320 240:340 гво-.язо 24&1Э35 О.26 о.та 0.29 О.32 'ССЬ, • С1 *СНз •СгН» 0.05 О. 79 0.73 0.71
В2 83 84 85 Х-Фенил-а-гиярокси-а-метилпропан--1-ои I - <4-ЦмклопроРмлфе нил ) -2~гмдрокси--2—метилпропан—Х~он Х- <4-Д01Децылфвьил )-2~ГИЛРокси-2--метилпропан~Х -он З-МвТк.Я-1-(4-МвТИЛТИО)4>еНИ-»-2— -морфолинопропанон-1 255:335 2бО:аа5 260:335 230:000 О. 25 О.21 0.19 О.Ю *С(СН3>г0И 0.53 о.яа о.во О.ЙЛ
ее гсо-.зао 0.05 РЬ-С=О 0С(СНз)з О.ХЙ
87 Иаобутилопый афир йонноинн** 240:310 о.13 •С-РЬ н 0,46
ао 89 ЭО 91 92 ди-^-рет-Сутилпвртхсид Дикуыилнероксид трет-Вутилкуиилпароксид бис—.ни—трыт-Нутилпирокеидиизо— пропилб^нпол , I- {Х-Мотил-трмт-бутилпарокси— этил ) -3—иэояро1шл|5*?ниол II* 0.40 О, 82 'СНз 0.46 О.71 о.ы 0,69 О.67
93 94 95 96 97 90 99 Момохлористая сора ( Бг 0] ¡з) И Хлористый сульфурил (20гС1г)* Трйялорид фосфора ( рС13 ) * Оксихлорид фосфора (Р0С1з) Трмфосфорилхлорид ( РБС1з ) Трихлорыетилсилан {СНэ)51С1з Метмлфенилдахлорсилан СИзСРЬ)Б1С1г ** — _!» __ - •БСЬ-С] • Б0гС1 -С1 ■РСЬ,-С1 •Р0Си,-С1 •РЗС1а.'С1 •С1,-СН3 •С1 О.ЗО О.15 0.20 О.Ю О.ХО 0.20 0.02
»« соединения не июпг максимумов поглощении при \)2401ш:
- 14 - .......
новых реакций в ПЭ ЗгС12; аогС1г; РЗС13 и других галогенидов является гибель значительной части образующихся макрорадикалов в реакциях с продуктами 1п. что приводит к уменьшению значений Наиболее активными 1п являются £>гС1г и БОгС^.тем не менее.их высокая сорбционная способность позволяет равномерно распределять в полимере большие количества 1п и получать наиболее густые сетки.
Завершает раздел рассмотрение эффективности 1п в процессе фо-тоинициированной деструкция ПЭ. Он является преобладающим при продолжительном экспонировании ПЭ на воздухе УФ-светом малой интенсивности, в условиях близких к естественному старению. В качестве. параметров фотоокислительной деструкции ПЭ были выбраны: карбонильный индекс Шсо) и время,за которое происходило 75%-ное уменьшение относительного удлинения образца до разрыва (1р). Установлено, что лри фотоокислении ПЭ пленок содержащих ФФ или ФВ 1п изменения этих величин в достаточной степени, коррелируют. Наибольшая активность в процессе фотоокисления характерна для 2-трйхлорме-тил-АХ и сс-хлор производных АХ. Показано, что она превосходит такие эффективные фотоинициаторы окисления ПЭ, как ацетилацетонаты Си(II); Ре(III) иКп(Ш). Это подтверждает существенную роль в генерировании макрорадикалов вторичных ФХ процессов, выход которых наибольший для названных соединений.
2.Интенсификация фотохимического сшивания ПЭ
Систематическое? исследование различных 1п в ПЭ показали, что хотя возможности создания новых 1п еще не полностью исчерпаны, однако обозначился предел их активности. Посему актуальной является разработка дополнительных методов интенсификации ФХ сшивания ПЭ.
Работы в этом направлении были начаты с исследования комбинированных фотоинициирущих систем. В них использовали пероксиды, обладающие высокими значениями <рр. но слабо поглощающие в ближней УФ-области спектра, и потенциальные фотосенсибилизаторы их распада, тушение которых пероксидами в растворах происходит с высокими выходами. Оказалось, что фотосенсибилизация распада пероксидов в ПЭ происходит достаточно эффективно только в присутствие нафталина. Подавление тушения возбуждённых состояний антрацена.БФ, КС и 2-этил-АХ пероксидами в ПЭ является следствием диффузионных ограничений и конкуренции тушения с процессом фотовосстановления 1п. 8 то же время установлено,что небольшие добавки пероксидов совместно
а 1п при переработке ПЗ, способны ускорить процесс гелеобразования при последующем ФХ сшивании (Рис.2). Достигаемый эффект снижается в ряду ПК>ПДК*МП>БКП>ДТБП, совпадающем с изменением выходов термически инициированных пероксидами радикальных процессов. Помимо роста длинноцепочечной разветвленности и ММ ПЗ, в присутствие перок-сидов на стадии смешения, происходит частичная прививка 1п. Некоторые из привитых продуктов оказались весьма активными в процессе ФХ сливания ПЭ. Это вызвано тем, что вероятность распада радикальной пары,образующейся при фотовосстановления привитого 1п. уменьшается, но ей рекомбинация ведёт к формированию межцепного мостина 1*1пЯ:'.Если же клетка распадается, то оба радикала могут в дальнейшем рекомбинировать с образованием сшивок. Этот эффект был использован при получении концентратов 1п путем реакционного компаундирования или радиационной обработки смесей ПЭ с 2-6% АХ; НХ; АН; БФ и КС. Применение этих концентратов позволяет существенно увеличить
выходы в при малых временах УФ-облучения (Рис.2) и особенно перспективно для проведения ФХ сшивания в непрерывном режиме.
Рис.2 Кинетика накопления гель-фракции в ПЭ содержащем 2-этил-АХ (1);2-этил-АХ и ПДК (2) и концентраты полученные при радиационной обработке (3) или путем реакционного компаундирования 0 • * 10 смесей ПЭ с 2-этил-АХ (4).
. Показано, что ускорения гелеобразования можно достичь вводя в ПЭ небольшие добавки некоторых полимеров и сополимеров. Возможными причинами этого является повышение выходов макрорадикалов, как в случае сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), и появление дополнительных сорбционных центров для молекул 1п на относите то дефектных межфазных границах.
Наиболее перспективным способом интенсификации ФХ сшивания ПЭ оказалось введение аллиловых, акриловых и нетакриловых полифункциональных мономеров (ПНР) (Табл.4). Добавки ПМР оказывают влияние как на процессы фотоинициирования, так и на реакции передачи и обрыва цепи. Первое становится возможным благодаря взаимодействию
Таблица 4. Зависимость выхода гель-фракции в ПЭ пленках от концентрации КС и природы ПМР (СПМР]=0,02 ыопь/кг)
СОСТАВ КОМПОЗИЦИИ Выход д,'л оа период облучения,мин
Пп]. моль/кг ПМР
0,5 1.0 6,0
0,015 10 II м_ 0Г005 0,030 0,048 0,057 Триаллилцианурат Диэтилгликольдиакрилат Триакрилат пентаоритрита шшетакрилат триэтилепгликоля Бутапдиолдиакрилат 11 1» 21.7 30,4 38.8 31.а-21.0 30.9 25,6 40.3 36.2 34.8 40.2 50,1 49,8 42.0 38.3 54.5 38,3 52,3 53.1 50.6 56,6 64,8 63,8 60,8 53.1 63.8 45.6 60.5 62.7 63.6
ПМР о одним из радикалов пары С1пН- * Й-3, облегчающему её распад. Дополнительно инициирование возможно и за счет фоторадикальных реакций аллильных радикалов ПМР. Однако наибольшее влияние на процесс сшивания ПЭ оказывают реакции с участием привитых цепей Й(ПМР)П:
. Я(ПМР)„ ♦ В"—Ы'(ПМР)П-
В результате образуется сшивка и сохраняется радикальный центр, способный в дальнейшем участвовать в реакциях последовательного присоединения, новых м^рорадикалов к привитой полимерной цепочке ШГ (ПМР)П. формируя своеобразный каркас.
В ряду аллиловых1 ПМР промотирующий эффект возрастает с увеличением функциональности. Акрилаты,вследствие высоких скоростей фо-тополимериэации и прививки.являются более активными, при этом влияние функциональности не очень заметно. Наименьшую активность проявляют метакриловые ПМ£>. Это вызвано их плохой совместимостью и низкой эффективностью фотоинициированной прививки к ПЭ. Промотирующий эффект ПМР в процессе ФХ сшивания ПЭ зависит и от того, в сочетании с каким 1п он используется. Он уменьшается в ряду КС*4-хлор-БФ>БФ>1-трет-бутил-БФ>НХ>2-этилАХ. Аналогичным образом изменяется, конверсия двойных связей ПИР. Эти зависимости обусловлены рядом причин. Во-первых, различным взаимодействием ПМР с фотопродуктами что было доказано для систем КС и ТАЦ или ТАИЦ. Во-вторых. ПМР могут тушить возбужденные состояния 1п. Это показано при использовании БДДА в сочетании с производными БФ,для которых эффективность тушения в ПЭ и в гептане увеличивается, а выходы
8 уменьшаются в ряду 4-хлор-БФ, БФ и 4- трет-бутип-БФ. Эффект ПМР уменьшается, если основная доля сшивок образуется во вторичных ОХ реакциях 1п. Влияние ПМР на ФХ сшивание определяется и природой Г,Э и оказывается наибольшей в высококристаллическон ПЗ благодаря дополнительному пластифицирующему действию ПМР.
3. Влияние концентрации инициатора и условий УФ-облучения на эффективность фотоинициироваиных процессов в ПЭ
Установлено, что для повышения эффективности ФХ сшивания ПЭ, помимо подбора соответствующих компонент (инициатор, коагент и т.д.). важную роль играет оптимальный выбор их концентрации и параметров УФ-облучения. Ими являются,интенсивность, а точнее плотность потока фотонов поглощаемых 1п или другими реакционноспособ-ными частицами (I) и температура (Т).Эти параметры определяют также и выход продуктов окисления и деструкции макромолекул, которые существенно влияют на свойства и долговечность сшитых материалов.
От концентрации 1п зависит скорость накопления гель-Фракции и предельные плотности сшивания. 8 практических условиях, с учетом необходимости повышения производительности процессов и экономии энергии, следует ориентироваться на ограниченные времена экспонирования. При этом они могут быть недостаточны для полного фотопревращения 1п и его фотохимически активных продуктов. Нами был предложен метод определения оптимальных концентраций 1п с использованием расчетной модели, связывающей продолжительность УФ-облу-чения (и с выходом ФХ реакций 1п и глубиной протекания инициированных процессов на различных удалениях (я) от облучаемой поверхности. Эта модель позволяет оценить изменение распределения концентрации 1п - с(х,г) по толщине образца при его эспонировании светом с плотностью потока фотонов на поверхности образца - 10:
с(х.и - с0(1-1ехр(2,Эсс0 + а0)1Н1-ехр(2,Зсч)101)})"1. (3.1)
где с0 - исходная концентрация 1п, <р - квантовый выход его фотопревращения и ац -коэффициент поглощения или рассеивания полимерной матрицей или. фотохимически инертной добавкой. Используя эту модель находили распределение д по толщине образца д(хЛ). и средние значения гель-фракции (Рис.3).
Существование оптимальных интервалов концентрации 1п особенно
Рис, 3 Экспериментальные (1,3,5) и расчетные (2,4) зависимости выходов гель-фракции от исходной концентрации БФ в ПЭ плёнке, толщиной 0,45 мм, в результате поглощения 2,4 • 10 (1,2) и 8,5'10госм"2 фотонов (3-5) с Х=254 нм. в том числе в присутвие
,£0
добавки ГАС (5)
0.00 0.50 1.00 (.50 2.00
|с1-10~а моль/кг
отчетливо проявляется при малых дозах УФ-облучения о пленках большой толщины, т. е. когда неравномерность протекания фотоиницииро-ванных процессов в объеме максимально выражена. Кроме того, экстремумы на кривых зависимостей £ от сс становятся более отчетливыми при высоких коэффициентах экстинкции 1п и его фотопродуктов.
Зависимость эффективности ФХ сшивания ПЭ от концентрации 1п ослабляется при введении ПМР, а высокие выходы е фиксируются для тех с0,которые не вызывают образования гель-Фракции в отсутствие коагента (Рис.3). Зависимость' эффективности СХ сшивания ПЭ от концентрации ПМР также не носит монотонный характер. Ее максимумы соответствуют содержанию различных ПМР от 0,8 до 1,5%. Использование больших количеств коагентов приводит к увеличению скорости "выпо-тевания" и повышению выхода гомополимеров. Одновременное введение аллиловых и акриловых ПМР в количествах до 50% от оптимальных концентраций даёт синергетический эффект, по-видимому, вследствие повышения совместимости системы.
Изменения в.эффективности ФХ и фотоинициированных процессов в ПЭЗД были изучены в интервале интенсивностей УФ-облучения (З-Ю13' 5-101всм"гс*1). Установлено, что ф 1п, выходы е и степень конверсии Функциональных групп ПМР в вакууме во всём интервале I, а на воздухе вплоть до определенных значений (1„р). определяются только количеством поглощенных фотонов. При КГпр на воздухе происходит заметное уменьшение эффективности фотопревращений инициатора и сшивания ПЭ, параллельно растут выходы продуктов Фотоокисления полимера (Рис.4а,б).- Значения Гпр повышаются, а интервал 1,в котором происходящие изменения наиболее резко выражены, сужается при уменьшении толщины пленки и концентрации 1п. Предполагая, что зависи-
мость эффективности различных Фотоинициированных процессов в ПЗ от Г на воздухе определяется соотношением скоростей диффузии 0г б массу полимера через поверхность пленки и расходования кислороде ь процессах окисления, было получено выражение для предельной концентрации кислорода (10г]пр) в ПЗ,превышение которой вызывает смену "реаиыов" сшивания на окисление:
[(О?)]
к^-1 (Мз4>1)
яр
0.5
(3.2)
где к0К и к, - скорости взаимодействия алкиленых ыакрорадикдлов ПЗ с 0г и их рекомбинации. ¡>34 - усредненный квантовый выход процесса генерирования макрорадикалов на воздухе. С использованием одномерной модели диффузии 02 было оценено распределение кислорода на различных расстояниях от облучаемой поверхности пленки толщиной г!:
£ОгЗ - С0г]о сИ [Шй0•8 Ш2 - х)3(сЬ [<ЛЛ)0)и1Эа/2]Г \ (3.3)
0.5,
где А - кок (^зч)!/^'5, [02]о и 00. соответственно исходная концентрация и коэффициент диффузии кислорода в ПЗ. Соответственно, при ШЯр во всех слоях пленки выполняется условие [023)[Ог}лв. Подобный подход позволяет осуществлять оценки 1пр,которые достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными (Рис.4).
Т. о., проявление зависимостей эффективности фотоинициироваьнлх процессов от I на воздухе связано с переходом при определённых 1 режима фотоокисления от диффузионного к кинетическому. Исходя из
облучении
этого ФХ сшивание ПЗ следует при достаточно интенсивном Ш2-101-*сигсЧ. *о с.
о ;£
Рис.4 Зависимость выхода а) карбониль-4 ных групп и 6)е в ПЗ плёнках толщиной 0.2 (1) и 0,5 им (2). Количество поглощённых фотонов - 4-1020 см"2; 1п - 2-этил-АХ; 1вр для образца 1 -5
Юнсм"гс 1
ЮЧаГ2«)-1!
«4 1» 19 17
1а»«см^сГ1)
Влияние температуры на эффективность ФХ и фотоинициированных процессов в ЛЭ изучали в интервале от -100 до 180°С. • Установлено, что при 7<С°С сшивание происходит малоэффективно, и окисления практически не наблюдается. При повышении Г в ПЭВД наблюдается резкий рост выходов гель-фракции, который запределивается при 120» 150°С (Рис. 5а). Выходы фотоокисления резко возрастают при Г>60°С (Рис.6а). Влияние добавок ПМР на ФХ сшивание ПЭ с повышением Г также существенно возрастает (Рис. 5а). Прежде всего это связано с
*
V 9
О <
•50 0 S0 100 1С0Т'вО
Рис.5 Температурная зависимость
а)
(1,3) >1 ПЭНД (2.4) содержащем КС (1,2) или КС и ТАЦ (3.4) и степени конверсии аллйльных групп ТАЦ в ПЗВД содержащем БФ (1) КС (2) при фиксированном времени УФ-облучения
-50 О 50 too 150т'»с „
выходов гель-фракции в нЭЗД
б) или
0.20
СО too 150 Т,вс
Рис.6 Температурные зависимости а)" выхода карбонильных групп в
ПЭВД пленках содержащих различные In в результате 10 мин облучения ДРТ-1000 и б) значений v In. 1п:БФ(1);КС(2);АН(3) и 2-этил-АХ (4)
существенным увеличением степени конверсии двойных связей и ы'хопы прививки молекул ПМР к цепям ПЭ (Рис.56).
Изменение Г влияет на эффективность и направление ФХ реакций In в ПЭ. Фотовосстановление In происходит только при Г лежащих выше области В- релаксационного перехода ПЭ. что связано с изменением подвижности In и участков цепей. Значения ч> возрастают вплоть до Т близким к Гп. матрицы; а в расплаве остаются практически постоянными (Рис.66). Одновременно уменьшаются выходы привитых продуктов InHR (Схема 1). При УФ-облучении на воздухе рост Г, особенно при переходе ПЭ в расплавленное состояние приводит к повышению ' скорости окисления неустойчивых фотопродуктов.
Анализируя описанные изменения эффективности ФХ и фотоиницин-рованных процессов ПЭ при различных Г. следует отметить, что все они могут быть достаточно надёжно интерпретированы на основании . действия ряда общих факторов. К ним относятся: снижение диффузионных ограничений в реакциях.In и его продуктов, 0: и молекул ПМР, повышения их растворимости в ПЭ при увеличении доли аморфных областей и, особенно, в результате разрушения кристаллитов при плавлении, повышение подвижности и скорости рекомбинации макрорадикалов.
Кроме того, влияние концентрации In, ПМР и условий УФ-облучения на выходы процессов сшивания и окисления в ПЭ во многом определяются неравномерностью распределения по толщине образца и иэме- ■ нением подвижности алкильных макрорадикалов и молекул 0::. При этом если концентрации R' и 0г зависит от содержания In,I и Г, то их подвижность определяется только температурой. В результате Г оказывается наиболее существенным параметром фотоинициированных процессов в ПЭ. Оптимальным интервалом для проведения процесса ФХ сшивания ПЭ является 80»100°С. В толстых образцах (d>0,5 мм), которые способны сохранять форму при переходе ПЭ в расплавленное состояние, можно достичь увеличения значений g и пс путем дальнейшего повышения Т УФ-облучения до 150'" 170° С.
4. Структура ПЭ и его ФХ сшивание
Для исследования влияния неоднородности в строении цепей ПЭ и • упорядоченности в их упаковке на процесс ФХ сшивания ПЭ, использовали партии коммерческих марок различных ПЭ после полной характеристики их молекулярно-массового распределение и разветвлённости. Разнообразия надмолекулярного строения образцов ПЭ для последующе-
ТчОлица 5 Морфологические и термодинамические характеристики ПЭНД с Мл н М». равными 1.6" 104 и 5,9' 1Сг соответственно и раз-|",тг-чен.чост1.» О.в'СНлУЮОО С
Ооразец Т ,°С пл X. % Ь, им 1 .им к им
ДСК ПУР
МУР ДЭ
1 222 73.6 72.4 9,9 7.2 - 2,7
2 123 75.2 79.8 12.0 9,6 - 2,4
128 85,1 66.1 14.1 12,1 - 2,0
4 121 87,3 50,2 29.7 26,8 - 2.0
5 131 73,2 70.3 20,4 14,3 21.0 6,1
1 6 135 86,5 84,0 47,0 30.5 44,0 7,0
Примечание. Образцы 1-4 получены кристаллизацией из раствора с концентрацией 1.0С1); 0.05(2,4); 1.0(3) при Т=25(1); <0(2,45 и 90 0(3). а также ио расплава (5,6) с последующим отжигом при 128°С в точен:'2 10 ч (4.6).
го ОХ сшивания достигали путем изменения способов их приготовления (кристаллизации из разбавленных растворов при различных температурах 11 из расплавоз, с последующим отжигом или закалкой) и ориентации (Табл. 5). Кристалличность (зе) определяли из энтальпии плавления (ДКЯЛ) по данным ДСК и широкоуглового рассеивания рентгеновских лучей (КУР). Величину больного периода (¿) находили методом малоуглового рассеивания рентгеновских лучей (МУР). Толщину кристаллитов () расчитывали как произведение' Iх», а толщину аморфной прослойки (1а), .как разность 1-1к. Значения 1К для некоторых образцов оценивали также методом дифракции электронов (ДЭ).
Сравнение выходов гель-фракции для образцов с различными Мм н Мц, приготовленных и ФХ сшитых в идентичных условиях (Рис.7) показало. что имеется общая тенденция возрастания е с Щ исходного полимера. Увеличение разветвлённости приводит к отклонениям в сторону больших значений гель-фракции, а наиболее резкое повышение эффективности сшивания имеет место в СВПЭ. В тоже время п0 в образцах с различными М,- при I лстоянных концетрациях 1п и условиях УФ-облучения оказываются очень близкими. Полученные данные соответствует теоретическим моделям гелеобраэоаания в полимерах и результатам получаемым при использовании иных методов сшивания ПЗ.
Важной характеристикой для описания влияния строения полимерной цепи на её превращения в радикальных процессах, является отношение вероятностей процессов деструкции и сшивания (р0Л?0). Рассчитанные по изменению ММ в прэдгелевом диапазоне величины р0/ц0 для ФХ сливания ПЭ уменьшаются по мере приближения к точке гелеобразо-вания. стремясь к значениям р0/ц0 рассчитанным из данных гель-золь
100
Л
■ 23 -
*
о
во
во
32С1г (1-3) или КС (4,5)
Рис.7 Влияние Мц на вы-
ходы гель-фракции в кристаллических патах ПЭНД и СВПЭ (1); плёнках ПЗКД и СВПЭ (2.4) или ПЭВД (3.5) И сшитых в идентичных
условиях в присутствие-
40
4.50 5.00 5.50 8.00 |д Му/
анализа. То, что величина р0/Ч0 в процессе сшивания ПЗ изменяется является нетривиальным фактом. По-видимому, на начальных этапах облучения происходит миграция энергии возбуждения и макрорадикалов к местам локализации дефектов (карбонильным группам, разветвлениям, перенапряженным участкам цепей и т.д.!, вероятность протекания процессов деструкции на которых высока. Однако, при этом дефектные центры расходуются и должно повышаться. Аналогичные выводы следовали и из проведенного нами анализа кинетических кривых гелеоб-разования в координатах Чарлзби-Пиннера при ФХ и радиационном сшивании СЭВА имеющего исходное ММР близкое к наиболее вероятному.
Необходимо отметить, что значения р0Л?0. рассчитанные из данных гель-золь анализа, практически определяются максимальными выходами 8. Иными словами,величина р0/цэ характеризует долю цепей не участвующих в процессе сшивания. Это объясняет также почему при ФХ сшивании р0/ц0 в разветвлённом ПЭВД оказывается ниже, чем в ПЭНД, линейные цепи которого менее склонны к деструкции, однако доля аморфных областей, в которых цепи участвуют в образовании сетки, меньше. Число цепей ПЭ способных участвовать в фотоинициированных процессах повышается с увеличением совместимости 1п. Соответственно, используя наиболее растворимые хлориды в качестве 1п ФХ свивания ПЭ можно достичь максимально высоких уровней ц и гц и минимальных величин р0/д0. Действительно, для 2-этил-АХ; КС и ЗгС12; Б0гС1г р0/ч0 в ПЭВД равняются 0.74; 0,64 и, соответственно, 0,28;0,44.
Влияние кристалличности ПЭ на ФХ сшивание не исчерпывается регламентацией доли областей доступных для молекул 1п. Нами установлено, что значительную роль играет регулярность складывания це-
пей. В кристаллических матах,полученных из разбавленного раствора регулярность складывания высока, а контакт между поверхностями соседних лаыелей ослаблен. В этом случае при использовании в качестве 1п - 82С12 обнаружено,что чем больше степень прививки продуктов 1п (ДБ), а соответственно, и исходное содержание сорбированного ¡32С12, тем меньше выход g (Рис.8). Рост ДБ указывает на повышение пористости образца и выходов процессов образования привитых продуктов, а снижение г свидетельствует о том, что хотя сшивки и обрадуются. значительная их доля является внутримолекулярными. Степень контакта между ламелями можно увеличить путем отжига матов ПЭ. При атом осуществляется также локальное удвоение периодов складывания, что приводит к "перемешиванию" сегментов различных цепей. В результате возрастает относительная вероятность образования межмолекулярных связей, в том числе, межд; поверхностями соприкасающихся ла мелей. Соответственно, увеличива ются выходы е при ФХ свивании (Рис.8).
Рис.8 Соотношение выходов гель-фракции и количеств привитых про дуктов £>гС12 в кристаллических матах и плёнках ПЭНД полученных в различных условиях. Нумерация соответствует Табл. 6.
В образцах полученных из расплава эффективность ФХ сшивания значительно выше, чем в матах с аналогичной кристалличностью. Это связано с большей протяженностью и подвижностью аморфных областей, значительным перекрывание!, молекулярных клубков и нерегулярным складыванием цепей в ламелях. В результате облегчается образование межмолекулярных сшивок.. Предварительный отжиг пленок полученных из расплава, вызывает уменьшение # при последующем ФХ сшивании, т.к.дополнительное "перемешивание" участков различных цепей при отжиге уже не приводит к увеличению выхода межмолекулярных узлов, а возрастание ж и ,сникает сорбцию молекул 8г С 1г, уменьшает подвижность и долю участков целей вовлекаемых в процесс ФХ свивания.
В ПЭВД выходы е н пс при ФХ сшивании заметно вше, чем в ПЭНД. Следует отметить,что значения * и в ПЭВД меньше, а 1а сущест-
венно выше, чем в ПЭНД, снижаются поперечные размеры и увеличивается деффектность кристаллитов. Т.о., растёт доля цепей участвующих в сшивании. Кроме того, подвижность цепей в аморфных областях ПЭВД выше, чем в ПЭНД, что облегчает рекомбинацию-макрорадикалов.
Изучая влияние ориентации на ФХ сшивание ПЭ, мы установили, что в отличие от радиационного процесса, значение р0/ч0 оказывается практически инвариантным степени вытяяки ПЭ. Влияние предварительной вытяжки на выходы {? и гц при ФХ сшивании образцов ПЭНД, и СВПЭ также оказалась не очень значительной. Это является следствием того, что в отличие от ионизирующего излучения, 1п не может проникать и генерировать радикалы в кластерах напряженных проходных молекул, образующихся при ориентации. Подвижность макрорадикалов в ■ этих кластерах недостаточна для успешной рекомбинации, однако внутренние напряжения облег'чагат их разрыв.
5. Строение сетки и изменения кристаллической структуры в фотохимически сшитом ПЭ
Установлено, что не только кристалличность ПЭ влияет на про-, цесс образования в нём сетки, но проявляется и обратная связь, в результате которой ФХ сшивание ПЭ вызывает определённые изменения его надмолекулярной структуры. Исследования структуры, термодинамических и релаксационных свойств ФХ сшитых образцов ПЗ проводились наш с использованием. дифракционных методов и ДСК. Информацию об изменении числа и подвижности структурных элементов ПЭ получали из температурной зависимости изменений теплоёмкости (Ср).
Тял'.и АНпл в пленках из ПЭВД, пленках и матах закристаллизованных из растворов ПЭНД практически не меняются если их сшивали.в кристаллическом состоянии (Рис. 9а, б). По данным дифракционных измерений в целом без изменений остаются также и р ПЭ (Рис.9с). Изменения Тпл иМ„ при сшивании ПЭ могут быть сопряжены с уменьшением толщины ламели, . снижением свободной энергии складчатой поверхности ламели и -конфигурационной энтропии аморфных областей. Нами был оценен относительный .вклад этих факторов при ФХ. сшибании ПЭ и параллельно были проанализированы опубликованные данные по -изменениям Тпли ДЯПЛ происходящим в результате радиационного сшивания ПЭ. В результате установлено, что ФХ свивание в.значительно меньшей степени затрагивает поверхностные слои ламели по сравнению с радиационным, однако сильнее снижает энтропию расплава. Это см--
детельствует о преимущественном связывании наиболее подвижных аморфных областей при ФХ сшивании, тогда как при радиационном узлы образуются на поверхностях ламелей (в переходном слое). Эти различия были подтверждены при исследовании отжига сшитых образцов,на который сетка образованная при ФХ сшивания практически не оказывает никакого действия в отличйе от радиационного.
Рекристаллизация сшитых образцов, как видно из Рис.9,приводит к снижению Г„ д, ж, 1„ р. происходящему симбатно росту п,,. Это сопровождается заметным повышением АСР в областях а- и р-переходов. Аналогичные изменения параметров кристаллической структуры и интенсивности релаксационных переходов следуют после свивания ПЭБД или ПЭНД в расплаве. Они указывают на частичное подавление кристаллизации в спитом 11Э, которое вызвано потерей способности к складыванию в ламели участков цепей примыкающих к узлам сетки.
Установлено также, что в ПЭЗД и ПЭНД ФХ сшитых в присутствие КС или 2-этил-АХ изменения в области релаксационнных переходов, а также Тв,,йНа1,» и 1кр выражены в меньшей степени,чем в пленках.ФХ сшивание которых инициировано 8гС1г и Б0гС1г. Это указывает на несоответствие топологии сеток,полученных в присутствие различных 1п. Оно проявляется и в набухших сетках. Так,в ПЭ сшитом в присутствие относительно малосовместимыя ФВ 1п равновесная степень набухания эше, а модуль-набухших образцов и предельное удлинение до разрыва яиже по сравнению с пленками, сшивание которых фотоинициировано 52 С12 и 80гС1г. Эти различия следует рассматривать как следствие
.1 . г « з о ч
Рис.9 Изменение а) Твд; б) * и с) 1„р в результате сшивания ПЭНД 1п: г^СХ^ (1,3) и КС (2.4) до (1.2) и после рекристаллизации (3.4)
меньшего содержания упруго-активных цепей, и большей гетерогенности сетки образованной в присутствие слабораствориаого 1п,Природа такого явления связана с тем, что при введении слаборастворимых Тп в расплав полимера, он частично может оставаться в виде микрокристаллов. Под действием УФ-облучения концентрация макрорадикалоз, а соответственно и сшивок, вблизи поверхности таких микрокристаллов оказывается выше, чем в других аморфных областях полимера. Различия в топологии сетки не отражаются на выходах гель-фракции,- однако тетрафуннциональные узлы образованные вблизи поверхности микрокристаллов, дают эластический отклик аналогичный одному многофункциональному узлу. Малые молекулы ^Си и БО, С12, сорбированные из газовой фазы, распределяются равномерно в аморфных областях ПЭ и образуют при УФ-облучении более гомогенную сетку.
Дополнительным фактором,изменяющим топологию сеток полученных в.ПЭ путем ФХ сшивания,является использование ПМР. Выло установлено, что снижение Гпл и &Нпя в образцах сшитых в присутствие ПМР после рекристаллизации или в результате сшивания в расплаве ниже, чем в сшитых в аналогичных условиях без ПМР и даже имеющих более низкие Это подтверждает образование в присутствие ПМР много-, функциональных узлов, которыми являются цепи ПМР, привитые к нескольким макромолекулам ПЗ. Такие каркасные сочленения в меньшей степени препятствуют кристаллизации ПЭ, чем соответствующее число независимых тетрафункциональных узлов.
Т. о., установлено, что ФХ сшивание ПЭ в твердом состоянии слабо влияет на его кристаллическую структуру, однако сказывается на интенсивности различных релаксационных переходов. Кристаллизация образцов ФХ сшитых в расплаве затруднена, а формирующаяся структура оказывается более дефектной. Влияние оказываемое ФХ сливанием на процессы кристаллизации, . плавления и релаксационные переходы в ПЭ зависит от природы 1п, что связано с различной степенью гетерогенности образовавшейся сетчатой структуры.
6. Физико-механические свойства ФХ сшитого ПЗ
Было установлено, что различия в строении сеток и кристаллической структуры ФХ спитого ПЭ,отражаются и на его физико-механических свойствах. Это проявляется в форме кривых растяжения и уровне показателей кратковременной прочности. Так в образцах сшитых при Г<Таг несколько увеличивается предел текучести (б,,) и мо-
дуль (£), определяемые кристаллической структурой,но сокращаются инвариантный участок кривой растяжения и удлинение до разрыва (сь). Разрывные напряжения (бь) несколько возрастают, что соответствует вкладу эластической составляющей сетки. Эти изменения наиболее выражены в образцах сшитых с использованием 80гС1г и 82С12, и менее всего проявляются если сетка в ПЭ формируется в присутствие ФВ 1п и ПМР. В образцах сшитых в расплаве наблюдается уменьшение бу и Е. а сь и бь могут несколько возрастать. Это связано с большей гомогенностью формирующейся сетки и уменьшением размеров кристаллитов. Более равномерное перераспределение напряжений между структурными элементами, повышает пластичность и способствует ориентационному упрочнению этих плёнок. Влияние ФХ сшивания на прочностные свойства ПЭ возрастает с температурой, особенно, при переходе в расплав. Это связано с разрушением кристаллической структуры и возрастанием влияния эластических.свойств сетки. Если эта сетка дополнительно стабилизирует ещё сетну зацеплений, то эффект усиливается. Так динамический модуль упругости в ФХ сшитых СВПЭ волокнах сохраняется на уровне 100 МПа, а модуль потерь -ЮМПа при 200°С,тогда как несшитые волокна при Г>ГПЛ сразу разрушаются.
Кристаллическая структура и строение сетки влияют также на ползучесть и долговременнум прочность ФХ сшитых образцов. Установлено. что сшивание ПЭ до точки гелеобразования практически не изменяет его ползучести (с„). Следует отметить, что в несшитых й в сшитых в присутствие ФВ 1п образцах наблюдали две области ползучести. Первая характеризуется более высокой скоростью деформации и соответствует распрямлению проходных цепей с высокой конформацион-ной энтропией. Вторую область следует отнести к процессу вытягивания участков цепей из тела ламелей, что требует большей энергии активации и происходит с меньшей скоростью. ФХ сшивание ПЭ инициированное 802С1г полностью подавляет первую стадию ползучести, что связано с более равномерным сшиванием аморфных областей. Зависимости £„ от Т и напряжения (Рис.10) были аппроксимированы следующей формулой:
Со - ао4пбвехр(-0/КП,
где Оо, п, т - константа; Ч - энергия активации процесса ползучести. Значения п для сшитых и несшитых образцов равны между собой, но возрастают с увеличением толщины ламелей ПЭ.' Аналогичное соотношение выполняется для энергий активации и значений п. Т.о. снижение
ползучести в ФХ сшитых образцах проявляется на первой быстрой стадии. что связано с закреплением в результате сшивания проходных цепей. Однако сшивка не способна заметно тормозить процесс разру-иения ламелей на медленной стадии' развития деформаций в ПЗ при б<бу.
Рис. 10 Зависимость еп исходного (1,3) и ФХ сшитого ПЭВД (2,4) от от температуры при б-сопвЦЗ, 4) и от напряжения при Г^сопбЬ. Время испытаний 170ч, 1п- 802С12, £-8036
0.31
*
0.36
0.29
' 0.80 1.00 1.40 1.80. 2.20 'Яб{6,4)
Изотермы длительной прочности и») исходных и ФХ сшитых пленок ПЭ имеют Ь-образный характер (Рис.11). Это указывает на существование двух интервалов: пластического и хрупкого разрушения, соответственно при низких и высоких б. Длительная прочность повышается в результате ФХ сшивания в большей степени, чем кратковременная, при этом эффект достигаемый в ПЭВД выше, чем в ПЭНД. Это может быть связано с затруднениями фибрилляции сшитого ПЭНД в вершинах растущих трещин, тогда как . в разветвлённых ПЭВД подобный процесс не играет существенной роли. Кроме того, л относительная долговечность ПЭ увеличивается с повышением гомогенности Г сетки и ростом Г, а
Рис.11 Кривые длительной прочности несшитых (1,4) и сшитых в присутствие 2-этил-АХ(2) и 502С120,5) пленок ПЭВД (1-3) И ПЭНД (4.5) при 80°С.
1.00 <Вб(Й,МПв)
Одним из основных направлений использования сшитого ПЭ является производство термоусадочных материалов. Было установлено, что термоусадочные характеристики ФХ сшитого ПЭ, прежде всего напряжение усадки (бус),увеличиваются не только с ростом степени вытяжки.
-ЗО-
ьа и при увеличении плотности и гомогенности сетки в образцах сшитых до ориентации, а в некоторых Случаях и после ориентации.
Анализ температурных зависимостей усадочных напряжений и С>( указывает на то. что усадка связана с релаксацией выпрямленных проходных цепей стабилизирующих термодинамически неравновесную структуру ориентированных образцов. Состояние этих цепей при комнатной температуре близко к стеклообразному, а при нагревании происходит их релаксация как путем реорганизации кристаллической Структуры, так и благодаря "выскальзыванию" участков цепей из закрепляющих их кристаллитов, ФХ сшивание, в том числе й предварительно ориентированных образцов»дополнительно фиксирует проходные цепи относительно кристаллических блоков, препятствуя их "выскаль-зозанию" и увр-ичивает тем самым бус, причем более заметно , по сравнению с радиационным. Это является ещё одним аргументом в пользу меньшей подверженности деструкции напряженных проходных цепей при йспользвании ФХ метода.
Т. о., в результате ФХ сшивания происходит существенное повышение устойчивости ПЭ к длительным нагрузкам и улучшение его термомеханической стабильности; появляется возможность дополнительного регулирования термоусадочных свойств ПЭ материалов. Характер изме-нениясвойств ПЭ зависит не только от плотности, но и от гетерогенности Формирующейся сетки, в том числе и гетерогенности в пределах аморфных областей, что открывает возможности их регулирования.
7. Термостабилизация ФХ сшитого ПЭ
Б ходе эксплуатации большинства изделий из полиолефинов одним из важнейших параметров выступает его термоокислительная стабильность. Для термостабилизации ПЭ материалов, как правило, используют антиоксиданты (АО) относя..!еся к ароматическим аминам или производным ди-трет-бутилфенола. Из числа последних АО, как известных, так и вновь синтезированных, мы выбирали соединения для получения ФХ сшитых термостабилиэированных композиций. Процесс термоокисления контролировали преимущественно по изменению индукционного периода поглощения кислорода (*инд) в манометрической установке. В то же ■время было показано, что характер зависимости этих значений от природы 1гь АО и условий сшивания коррелирует с изменениями индукционных периодов разгорания хемилюминисценцйи, скоростью снижения удлинения до' разрыва и выходом продуктов термоокисления.
Установлено, что тгинд ПЭ плёнок содержащих фенольные АО монотонно снижается под действием УФ-света. Это связано с прямым фотолизом АО или его взаимодействием с синглетным кислородом. Скорость расходования АО существенно увеличивается в фотоиницинрованном процессе. По-видимому, это является следствием участия лабильных атомов водорода гидроксильной группы фенолов в реакциях типа: РШ + 31п - РЬО- + 1пН-РЬОН + 1пН- - РйО- + 1пНг В результате термическая стабильность ФХ сшитых образцов существенно снижается.Это снижение зависит от природы используемого АО и условий УФ-облучения. Особенно заметно для пленок толщиной 0,15' 0,20 мм оно проявляется при К(0.7-:8.8) •Ю17. см 2с-1 и при Г>80°С. Это происходит вследствие возрастания концентрации и подвижности молекул 02 в ПЭ, ведущего к повышению выхода реакций окисления. При высоких Т увеличивается так^же ингибирующее действие АО на процесс ФХ сшивания ПЭ. Указанные пределы I и Г. обозначают границы оптимальных условий проведения ФХ сшивания ПЭ, а сравнительные исследования различных АО позволяют предложить сочетания А0-1п,лри использовании которых можно получить материал с высокой термоста-. бильностью. Из соединений вылукаемых промышленностью в ФХ сшиваемых композициях успешно могут быть использованы 1-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-оксифенилпропиогидразидо)-4- (3".5"-ди-трет-бутил-4"-оксифенил-этил)-1,2-дигидро-1,5,2.3-фосфооксидиазол (ФАУ-13) и пентаэритрил-тетракис- [3- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат] (1^апох1010). Из впервые испытанных соединений активность близкую или даже превышающую 1геапох 1010 в сшитых композициях проявили аминоэтилена-мид 3-(3.5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)- и оксиэтиленашд 3-/3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты. Ингибирук ,ее действие этих АО на сшивание ПЭ инициированное ФВ 1п незначительно. Слабый ингибирующий эффект фенольные АО проявляют и при сшивании ПЭ фото-инициированном 82С12 и РС13, а в присутствии 802С1г, Р0С13 и РБС13 происходит даже рост Такое интенсифицирующеее действие АО! по-видимому. связано с их взаимодействием с фотопродуктами 1п способными иначе присоединяться к макрорадикалам' снижая выход сшивок.
Сшивание ПЭ содержащего фенольные АО инициированное хлоридами ■серы и фосфора приводит к падению его термостабильности, но при использование ^С^ и Р5С13 зависимость гина от g характеризуете ростом гинд на глубоких стадиях .сшивания (Рис. 12). При этом дг тигнутый уровень х„„, не меняется после хранения сшитых пленом
шмновых условиях в течение многих месяцев. Наилучшие результаты получены при фотоинициированном £>¡>012 сшивании ПЭ содержащего ФАУ-13 или Iгваттах 1010. Установлено, что в числе фотопродуктов £32С12 в ПЭ возникают Н^.Б или Бг. которые,являясь активными ловушками радикалов, могут взаимодействовать с феноксильными радикалами, образовавшимися в результате ФХ и темновых реакций АО подобно тому, как последние взаимодействуют с 02 или Юг •:
1инд
в ПЭ содерка-
ья
Рис,12 Зависимость ги щем ФАУ-13 (1-3) и 1гвапох 1010 (4-8) от глубины сшивания (выход в) Фотоини-циированого 82С1г (1,4); 80гС1г(2.5); РБ01з (3,6); РС13(7) и Р0С13(8)
1*0
е.*
алифатические
Эти соединения, а также образующиеся при сшивании сульфиды могут-действовать в качестве стабилизаторов, обеспечивающих расщепление гидропероксидов на нерадикальныа продукты, окисляясь в свою.очередь до сульфидов и сульфоксидов. Стабильность таких образцов при длительном хранении обусловлена прививкой АО.
Т.о., найден ряд АО способных,практически не ингибируя ФХ сшивание ПЭ, обеспечить высокую последующую термостабильность свитого материала.Эти АО содержат две и более ди-трет-бутилфенольные группы, а иногда и другие группы способные участвовать в радикальных процессах. .
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДи
1. Разработки* физико-химические основы ФХ сшивания ПЭ. Для этого проведено систематическое изучение фотофизических и фотохимических свойств, а также фотоиннциирукицей способности в ПЭ матрице около ста новых соединений, которые по механизму действия подразделяются на две группы - фотовосстанавливающиеся и фотофрагмен-тирующиеся. Установлена вакономерная связь активности 1п с их структурой. Определены пути интенсификации процесса ФХ сшивания ПЭ
и влияние на него моленулярной и надмолекулярной структуры полимера, концентрации 1п и параметров УФ-облучения. Изучено изменение кристалличности, релаксационных и механических свойств ПЭ в результате его ФХ сшивания. Найдены способы термостабилизации ФХ сшитого ПЭ. Совокупность полученных данных приближает ФХ сшивание ПЭ по уровню научной проработки,« доказывает его конкурентную способность, по отношению к радиационному и пероксидному методам. Ряд из этих результатов заслуживают особого упоминания.
2. Доказано, что обязательным условием для эффективного протекания реакций фотовосстановления 1п, принадлежащих к классу ароматических кетонов и хинонов является возрастание энергий возбуждённых уровней их молекул в последовательности: Тля, Тяя, 8пя, Бия и высокие выходы интеркомбинационной конверсии на нижний Тпя уровень. Это открывает возможность скрининга новых 1п по их спектрально-люминесцентным свойствам.
3. Установлено, что в рядах производных АХ.БФ и ТКС выходы сшивок, генерированные на стадии фотовосстановления закономерно увеличиваются при возрастании подвижности молекул 1п. Доказана значительная роль вторичных ФХ реакций ароматических кетонов и хинонов в инициировании радикальных процессов в ПЭ. Это должно в наибольшей степени учитываться при эксплуатации ФХ сшитых плёнок' и создании материалов с программированной деструкцией. Совокупность • полученных данных позволяет вести направленный • синтез фотохимически активных ароматических кетонов и хинонов.
4. Показано, что активность фотофрагментирущихся 1п в ПЭ определяется скоростью разложения и реакционной способностью их радикальных фрагментов. Наиболее значительная сорбционная•способность характерна для монохлористой серы .и хлористого сульфу^..ла,и позволяет получить при их использовании самую высокую плотность сетки-
5. Установлено, что полимерная матрица оказывает существенное влияние на ход ФХ и темновых реакций низкомолекулярных допантов, особенно, если они носят бимолекулярный характер. Показано, что возрастание роли клеточного эффекта и диффузионных ограничений в ПЭ формирует зависимость эффективности 1п на стадии фотовосстановления от его строения; приводит к увеличению выходов привитых фотопродуктов; подавлению реакций диспропорционирования семихинонных и димеризации кетильных радикалов, процессов самотушения и тушения триплетных состояний 1п молекулами кислорода и другими акцепторами.
6. Разработан ряд методов интенсификации процесса ФХ сшивания
(13, из которых наиболее перспективными являются - использование модифицированных концентратов 1п и введение добавок полифункциональных мономеров. В последнем случае происходит образование каркасных структур состоящих из цепочек заполимёризованного мономера привитых к нескольким макромолекулам ПЭ.
7. Установлено закономерное влияние интенсивности УФ-облуче-ния, температуры, концентрации 1п и реакционно-способных добавок на ФХ сшивание и окисление ПЭ, позволяющее регламентировать и оптимизировать данные процессы.
8. Показано, что в ходе фотоинициироеанного процесса выходы сшивок несколько вьше в разветвленном ПЭВД по сравнению с линейным ПЭНД, но практически не зависят от исходной молекулярной массы. Возрастание последней приводит к снижению концентрации сшивок необходимых для перехода ПЭ в нерастворимое состояние.
9. ФХ сшивание при Т<ТМ протекает исключительно в аморфных областях ПЭ, доступных для молекул 1п. и нз затрагивает кристаллические и переходные области. Соответственно, с увеличением доли последних снижается эффективность сшивания. Предварительная ориентация практически не проявляется в процессе образования сетки до 30-ти кратной вытяжки. Вероятность образования эластически не эф-" фективных внутримолекулярных узлов увеличивается при свивании макромолекул упакованных в отдельные компактные блоки в теле ламели, что характерно для кристаллических.матов полученных из разбавленных растворов ПЭ.
10. Найдены эффективные антиоксиданты для получения термоста-билизированного ФХ сшитого ПЭ. Установленоено, что термокислитель-ная стабильность ПЭ содержащего фенольные антиоксиданты может возрастать при ФХ сшивании инициированном" монохлористой серой или хлористым тиофосфорилом.
11. ФХ сшивание при Г<ГПЛ не затрагивает кристаллической структуры ПЭ и, одновременно, позволяет улучшить его кратковременные прочностные характеристики, особенно, при высоких температурах, достичь значимого роста таких важных эксплуатационных свойств, как долговечность и термомёханическая стабильность, снизить ползучесть, увеличить напряжения термоусадки и расширить температурный интервал проявления термоусадочных свойств.
12. Проведенные исследования положены в основу разработки новых технологических процессов получения термоусадочных упаковочных и дублированных электроизоляционных плёночных материалов.
- 35 -
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Качан А. А., Замотаев П. В. Фотохимическое модифицирование полио-лефинов (монография).- Киев: Наукова думка, 1990. - 277с.
2. Замотаев П. В.Определение параметров сетчатой структуры сшитого ПЭ (обзор).//Пласт.массы.-1984.-N П.- С. 10-13.
3. ZaMotaev P.V. Photolnltiated crossllnklng of polyethylene, (revlw).// Macromol.Chera.Macromol. Symp. - 1989.- 28..- P. 287-304.
4. Замотаев П. В. Фотовосстановленое ароматических кетонов и хино-нов, применяемых в качестве фотоинициаторов радикальных процессов в химии высокомолекулярных соединений (обзор).Химия.вьй.энергий, 1985, т. 19, N 4, с. 347. Библ. 126 назв./Рук. деп. в ВИНИТИ 4.01. 1985, N 146-85 Деп./
5. Замотаев П.В.,Качан A.A.,Лицов Н.И.Фотохимическое поведение ксантона в полиэтиленовой матрице. Тез. докл. IV Всесоюзн.совещания по фотохимии., Л.: 1981, с. 291.
6. Замотаев П. В. ,Лицов Н. И. .Качан A.A. Влияние добавок силоксано-вых олигимеров . на фотохимическое сшивание и свойства ЛЭВД. // Пласт.массы. - 1982.- N 4.- С. 34-35.
7. Замотаев П.В. .Лицов Н. И., Качан А. А. 0 некоторых особенностях фотохимического сшивания полиэтилена,сенсибилизированного ксанто-ном.// Высокомолек. соед. - 1982. -24S, N д. - С. 577-580.
8. Замотаев П. В., Лицов Н. И. .Николаевская В. И. .Качан A.A. Исследование миграции некоторых фотосенсибилизаторов из полиэтиленовых пленок.// Высокомолек.соед.- 1983.- 25Б,N 5.- С.813-830,
9. Замотаев П. В. .Яковлев В. Б. .Лицов FT.H..Качан A.A. Спектрофото-метрическое исследование фотопревращения антрахинонов в полиэтиленовой матрице.// Ж.прикл.спектрЬскоп.-1983. - 39, N 5.- С. 813-816."
10. Замотаев П. В. Особенности фо.топревращения мётиленантронов в ПЭ и их использование для инициирования процесса сшивания полимера.-Тез.П Всесоюз.конф.молод, ученых, по физ. химии, 15-19 октября 1983, Москва, С. 98-99.
11. Замотаев П. В.,Лицов Н. И. Выбор оптимальных параметров фотохимического сшивания полиэтиленовой пленки.// В сб. нефтепереработка
и нефтехимия.- Киев.:Наукова думка.-1984. - 36.- С.60-64.
12. Замотаев П. В., Качан A.A. .Лицов Н. И. .Андреев В. Л. Влияние температуры на процесс сенсибилизированного фотохимического превращения ПЭ. //Пласт, массы.- 1984.- N 3.- С.30-34.
13. Замотаев П. В., Цехмистренко И. Б., Андреев В. Л.,Лицов. Н. И., Качан A.A. Моделирование фотоинициированных процессов в вязком слое.// Высокомолек.соед.- 1984.- 26Б, N б,- С.430-433.
14. Замотаев П. В. Влияние условий облучения на фотохимическое сшивание ПЭ пленки.//Труды IV Всесоюз.конф.молодых ученых по проблемам' нефтехимии.- М.:НИФХИ, 1984.- С. 157-161.
15. Замотаев П.В. .Лицов Н.И..Качан А. А..Пономарева Е.И. Фотосенси-билизированное сшивание ПЭ.//Пласт.массы. - 1984.- N11.- С.14-16.
16. Замотаев П.В..Лицов Н.И..Качан А.А..Андреев В.Л. Влияние интенсивности облучения на фотоинициированные процессы в ПЭ.// В сб. Радиационная химия и радиационная технология.- К.: Наукова думка. 1985.- С. 225-231. . '
17. Замотаев П. В. .Гранчак (З.М., Лицов Н.И. Влияние строения производных бензофенона на эффективность фотоинициированного.ими сшивания ПЭ.//Высокомолек. соед. - 1985.- 27A.N 10.- С. 2652-2657.
18. Замотаев П.В.. Лицов Н.И. .Качан А.ЯГОсобенности превращения ан-трона в ПЭ матрице.//Хим. выс. энергий. - 1985.- 19. N 6.-'0.716-722.
19. Замотаев П. В.. Качан А. А. Особенности фотохимических превращений ароматических кетонов и хинонов в ПЗ матрице.//Тез. V Всес. совещ. по. фотохимии, 1985, Черноголовка. - С. 315.
20. Замотаев П.В.. Качан А. А. Фотохимическое сшивание полиэтилена инициированное моно- и биядерными хинонами. //Укр. хим. журнал.-1986.-52,N 12. - С.1309-1312.
21. Zamötaev P.V. , Litsov N. I. .Kachan A. A.Photochemical reactions of S, 10-antraquinones and some of Из derivatives In polyethylene. Crosslinkíng of polymer initiated by them.//Polymer.pnotochem.-1986. -7. N 2.- P. 139-152.
22. Замотаев П. В.. Качан А. А.. Гевусь 0. И.. Дикий М. А. Фотоиницииро-ванное сшивание ПЗВД в присутствии перекисных соединений.// Пласт, массы. - 1986.- N 9.- С. 31-33.
23. Zamötaev P.V. Photochemlcka modlflkace polyethylenu proziskany teplem smzstytelnych materialu.//Plasty a jelcn zkousenl. Sbornlk prednasek, 1986, Brno. - S.183-131.
24. Замотаев Л,В., Стрельцова 3.0., Качан А.А.Влияние добавок сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) на фотохимическое сшивание ПЭ и свойства полученных, композиций.//Тез.III Всес.конф. композиц. полим. материалов, М.. 1987 - С. 57-58.
P.S. Замотаев П. В. Влияние перекисей и многофункциональных мономеров на процесс фотохимического сшивания полиэтилена.//Тез. III Всес. конф. по физ.хим. полим..А., 13-17 октября 1988.- С.21-22. 20. Замотаев П. В. Возможности метода фотохимического сшивания полиэтиленовых пленочных материалов. Тез. Международ, конф. ПЛАСТК0'87. Готвальдов,ЧССР,1987,- С.36-38.
27. Замотаев Л.В.. Сикирин Р.В.Фотоинициированная деструкция атак-тического полипропилена.//В сб. Нефтепереработка и нефтехимия.-Киев.: Наукова думка.- 1990,- 33,- С. 40-43.
25. Глаголев Р. в. .Скубин D. К. .Кутепов Д. В., Замотаев П. В. Влияние природы фотоинициатора на фотопроцессы в полиэтилене. //Укр.хим. журнал.- 1988.- 54, N 11.- С. 1216-1220.
29. Замотаев П. В., Стрельцова 3.0., Качан А. А. Влияние добавок сополимера этилена с винилацетатом на фотоинициированное Сшивание ПЭ. // Пласт, массы. - 1989.- N 7. - С. £'' -38.
30. Замотаев П. В. ."Андреев В. Л., хофбаузр Э,И. Влияние температуры и интенсивности облучения на фотоинициированное сшивание ПЭ в присутствии многофункциональных мономеров. //Пласт, массы. -19В8. -N9.-С.40-45.
31. Замотаев П. В. .Андреев В.Л. .Стрельцова 3.0.,Качан A.A. .Моев А.Г. Влияние добавок многофункциональных мономеров на фотоинициированное сшивание ПЗ.//Пласт, массы. - 1988.- N 12.- С.29-Э1.
32. Zamötaev P.V. Photoinltlated crosslinkíng oí polyethylene//Abstr. 7th IUPAC Con f. on Moa П. Polymers, 1988, Bratislava, CSSR. -P. 98-101.
33. Zamötaev P.V.,Luzgerev S.A. PE crosslinkíng photoinitlated by benzoqulnoneB and naphtoqulnones. //Angew.Macromol.Chem. - 1989.173. N 2823.- P. 47-53.
3ÍT Zamötaev P.V.Study of the possibility of peroxides photosensitized decomposition In PE.//Polym.L.grad.and Stab.-1089.- 26, N 1.- P. 66-77.
35. Замотаев П. В., Стрельцова 3.0., Хофбауэр З.И. ,Симоненко Г. И. Оптимизация условий фотохимического сшивания термостабилиэнрован-ных пленочных материалов. //Хим. технол. - 19S9.N 6.- С. 37-41.
36. Замотаев П.В., Гранчак В.М. Фотоинициированное тиоксантоном сшивание ПЭ. //Высокомолек. соед. - 1989. 31A. N 10.- С, 2136-2140.
37. Замотаев П.В.»Качан A.A. Изучение возможности фотосенсибилизи-рованного разложения перекисных соединений в полиэтиленовой матрице. //Укр. хим. журнал. - 1989.- 55, N 1,- С. 96-100.
38.'Замотаев П. В.. Стрельцова 370., Гордиёнко В. А., Качан A.A. Особенности сшивания сополимера этилена с винилацетатом. //Химия высоких энергий.- 1989.- 23,N 5.- С. 469-470. .
39. Замотаев П. В,7Нитюхин 0. П.. Стрельцова 3.0.. Глушкооа Л. В. Тер-мостабилиэация фотохимически сшитых ПЭ материалов антиоксидантами фенольного типа.//Пласт, массы. - 1989, N 4.- С. 56-5В.
40. Zamotaev P.V.Photolnltiated polyoleflnes crossiinking.//Ab3tr. PPS Autumn Meeting, 1989,Kerkrade, tne Netherlands.- P. 9-10.
41. Замотаев П.В.,Качан А.А..Лицов Н.И. ,и др.Способ получения электроизоляционного пленочного материала. А. с. 1479317 от 15.01.1989.
42. Яковлев В. Б. .Лицов Н. И. .Замотаев П. В.и др. Способ изготовления термоусадочных сшитых рукавных полиолефиновых пленок с устройством для его осуществления. А. С. 1510263 от 22.05.1989.
43. Zamotaev P. Pliotocrossllnkln,'! of РЕ in the pre-gel région.// Intégration of Poivra. Sel. and Technol.- 1989.-_4.- P. 211-216.
44. Замотаев П.В.,Лузгарев С. В. Фотопревращение производных антрона в полиэтиленовой матрице.//Химия высок, энергий, 1990, Библ. назв. 6 (Деп. ВИНИТИ. 18.10.89. N еяз8-В89).
45. Замотаев П.В., Митюхин 0.П. Сшивание ПЭ в присутствии ароматических фотофрагментирующих карбонильных соединений. //
Пласт, массы. - 1990, N 2.- С. 63-64.-
'• 46. Замотаев П. В., Стрельцова 3.0.. Митюхин 0. П. Особенности строения сеток химических узлов в ПЭ фотохимически сшитом в присутствии различных фотоинициаторов//Высокомолек. соед. -1990. -32А, Y.i2. -с. 2430-2436.
47. Замотаев П.,В., Стрельцова 3. 0. ; Глушкова Л. В..Термостабилизация фотохимически сшитых полиэтиленовых пленок.//Тез.докл.IX Всес. конф. Синтез и исследование эффективности хш.;. атов для полимерных материалов, Тамбов, 1990. - С. 45-46.
48. Замотаев П. В. .Митюхин 0. П. .Лузгарев С. В. Исследование фотоини-циирующей способности ароматических кетонов и хинонов в процессе сшивания полиэтилена. // Там же. - С. 46-47.
49. Замотаев П. В., Стрельцова 3.0.Роль среды при фотоинициировании радикальных процессов ароматическими «арбонилсодержащими соединениями. //Тез. Всес. конф. Кинетика радикальных жидкофаэных реакций,Ярославль, 1990. - С. 50-52.
50. Zaïnotaev P.V. New materials obtained Ьу modification of polyoleflnes. //Abstr.Inter.Seminar Montradltional methods of polym. ■ synthesis, Alma-Ata. 1990. - P. 95.
51. Zamotaev P. V., Mityukhin 0. P. .Luzgarev S. V. 9,10-antraquinone derivatives as photoinitiators of PE crossiinking or dégradation.// Polym. Degrad. and Stab. - 1992.- 32, H 3.- P. 195-210.
52. Zaraotaev P. V., Streltsova Z.OTThermo-oxidatlve stabilizatlon of ghotochemically crossiinked polyethylene.// Ibld. - 1992.- 33,N 3. -
53. Замотаев П. В.. Стрельцова 3.0. .Митюхин 0.П. .Сергиенко С. А. Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки.
А. с. 1754734 '
54. Замотаев П. В., Стрельцова 3.0.,Митюхин 0. П. Способ ..олучения ■ полиолефиновой композиции для изготовления пленки. А. с.17549Й8
55. Замотаев П. В., Стрельцова 3.0. Влияние различных добавок на ' сшивание ПЭ, фотоинициированное монохлористой серой и хлористым сульфурилом.//Пласт, массы. - 1992.- N 4. - С, 47-50.
56. Замотаев П. В.. Стрельцова Э. 0.Стабилизация ПЭ пленок фотохимическим сшиванием в присутствии монохлористой серы и хлористого сульфурила.//Высокомощен, соед. - 1991.- 33A.N 6.- С. 1198-1203.
57. Замотаев П. В., Стрельцова 3.0.,Сергиенко С. А. Исследование_вли-' яния фотохимического сшивания на ползучесть и долговечность, полиэтилена.// Ж. Прикл. химии. - 1990.- 63, N 4,- С. 873-878.
58. Замотаев П.В. .Митюхин 0.П.,Лузгарев С. В.,Стрельцова 3.0.Особенности фотопревращения галогенпроизводных антрахинбна в полиэтилене. //Химия высоких энергий.- 1991.- 25,N 2.- С. 160-165.
59. Замотаев П. В., Есауленко Г. Б., Сергиенко С. А. Фотохимическое сшивание ориентированного линейного полиэтилена. //Высокомолек.соед.-1992.- 34А.N .5.- С.45-50.
60. Замотаев П.В.. Гудова Э. Р., Стрельцова 3.0. Влияние морфологии полиэтилена на эффективность его фотохимического сшивания.// Докл.АН УССР,- 1991.- N 10.- С. 145-119.
61. Замотаев П.В., Стрельцова 3.0., Есауленко Г. Б. Фотохимическое сшивание линейного полиэтилена с различной морфологией. //
Хим. выс. энергий. - 1992.- 26. N 5.- С. 452-456.
62. Замотаев П.В.,Митюхин Ö.П. Фотохимическое сшивание линейного полиэтилена.//Укр. хим. журнал. - 1992.- 58, N 9.- С. 811-816.
63. Замотаев Л.В. .Митюхин О.П. .Усенко ХГА.Фотохимическое сшивание полиэтилена высокого давления. Структура и термодинамика плавления.//Высокомолек. соед. - 1992.- 24Б. N 6.- С. 18-27.
64. Zamotaev P.V.Some mechanical properties of crossllnked PE/F^ .blends, Abstr. of the 1st.East-West IPI Meeting, Smolenlce Castle, Czechoslovakia, 1992. - P. 38-39.
.65. Замотаев П.В., Митюхин 0. П. Влияние многофункциональных мономеров на процесс образования сетчатой структуры при фотохимическом сшивании полиэтилена.//Докл.АН Украины.- 1992.- N 9.- С. 125-128.
66. Замотаев П. В., Сергиенко. С. А., Стрельцова 3.0.Термоусадочные характеристики лотохимически сшитых полиолефиновых пленок. // Курн.прикл.хим^;.- 1993. - 66, N 3. - С. 562-569.
67. Zamotaev P.V.,Prlvalko~E7G. .Mltyukhln 0.P.,Bogdanovlch V.M. Structural changes In the semi-crystalline photo-crosslinked linear polyethylene.//Ukr.Polymer Journal.-1992. - l.N 3-4.- P. 221-240.
68. Zamotaev P.V. Photocrosslinking of highly oriented high modulus PE.//Abstr.Orient.Phenomena in Polymers.25th Europhyslcs Conf. on Macromolecular Physics, St.-Petersburg, 1992. - P. 90.
69. Замотаев П.В. .Митюхин О.П. Фотоинициированное сшивание ПЭВД в присутствии многофункциональных мономеров.// Высокомолек. соед. -1993,- 32A.N 4, - с. 87-92.
70. Замотаев П.В., Стрельцова Э, 0. Влияние морфологии полиэтиленовых материалов на эффективность их фотохимического сшивания и результирующие свойства! // Тез. докл. на Международную конференцию' по фотохимии СНГ, Киев. 19Эа. - С. 124.
71. Замотаев П.В..Митюхин О.П.Роль среды при фотоинициировании радикальных процессов ароматическими карбонилсодержащими соединениями. // Там же. - С. 149.
72. Замотаев П. В.. Митюхин 0. П. Исследование особенностей протекания в полиэтилене процессов, фотоинициированных ароматическими карбонилсодержащими соединениями.//Тез. докл. XI Совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Минск, 1992. - С.235-237,
СОИСКАТЕЛЬ
