Молекулярные кольца с внутренними каналами в хиральном окружении и изучение формирования интерметаллической связи в диникелевых, дипалладиевых и дититановых комплексах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.00 ВАК РФ

62 11/3

i

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЬЦА С ВНУТРЕННИМИ КАНАЛАМИ В ХИРАЛЬНОМ ОКРУЖЕНИИ И ИЗУЧЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ДИНИКЕЛЕВЫХ, ДИПАЛЛАДИЕВЫХ И ДИТИТАНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Сергей Акиф оглы Ибрагимов

Научный руководитель: Ф.А. Коттон

Члены комиссии: Э.Э. Симанек

Р.Э. Шаак Р. Триббл

Декан вакультета: Эмиль А. Швайкерт

М и 4о

■^UjüdVUtXl^

Тема: Химия

Университет Texas А&М, Май 2006 года

Абстракт

Диссертация состоит из двух независимых тематик: (1) молекулярные кольца с внутренними каналами в хиральном окружении; (2) изучение формирования связи метал-метал в диникелевых, дипалладиевых и дититановых комплексах.

В первой части диссертации было проведено исследование продуктов реакции <л> Мо2(ВАшР)2(СН3С]Ч042+ (диметаллических строительных блоков) с орто-, мета- и пара-изомерами энантиомерно чистого дикарбоксилата ~02ССН(СНз)СбН4СН(СНз)С02 . Впервые было получено и структурно охарактеризовано энантиомерно чистое кольцо на основе двух димолибденовых блоков и двух пара-дикарбоксилатных мостиков. Аналогичные реакции с изомерными орто- и мета- дикарбоксилатными лигандами (также как и с некоторыми нехиральными лигандами) показали, что структура образующихся продуктов зависит от геометрии лиганда. Использование мета-дикарбоксилатных мостиков приводит к образованию хелатных продуктов, а орто-дикарбоксилаты реагируют с димолибденовыми блоками с образованием смеси хелатных продуктов и колец.

Во второй части диссертации было проведено изучение формирования связи метал-метал. Была изучена одноэлектронная связь, образующаяся при окислении соединений, содержащих блоки №24+ и Рс124+ до №25+ и Рс125+ соответственно. Полученные соединения были изучены многочисленными физическими методами, такими как рентгеновская дифракция, УФ спектроскопия, ЭПР спектроскопия. Была изучена природа окисленных соединений. Исследована зависимость интерметаллического взаимодействия от электроотрицательности (электроположительности) мостиковых лигандов. Было показано, что окисление происходит на металлическом центре. Предположено формирование одноэлектронной интерметаллической связи.

Также было получено соединение Т126+, в котором кратность связи титан-титан равна 1. Вещество синтезировали путём восстановления двух мономеров Т14+ до Т126+.

Изучение структуры данного соединения выявило присутствие двух типов Ьрр лигандов -хелатирующего и связывающего. Исследование ЯМР спектра этого соединения в растворе предполагает переориентирование этой структуры в молекулу, в которой все лиганды мостиковые.

Посвящение

Всем тем, кто отдал свою жизнь за Россию

Оглавление

Страница

ГЛАВА

I ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................6

II МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЬЦА С ВНУТРЕННИМИ КАНАЛАМИ В ХИРАЛЬНОМ ОКРУЖЕНИИ.............................................................................................8

III НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ (II).................................27

IV ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ Рё2......................................................38

V ПРОТИВОСТОЯНИЕ СИЛ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПРИТЯЖЕНИЯ И ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ В Рё25+ КОМПЛЕКСАХ..................62

VI СВЯЗЬ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ В СМЕШАННОВАЛЕНТНЫХ №25+ КОМПЛЕКСАХ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ №26+ МОЛЕКУЛ..........................81

VII ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКУЮ СВЯЗЬ НА ОСНОВЕ Т13+.........................................................................................111

VIII ВЫВОДЫ

119

Глава I Введение

Открытие квадрупольиой связи в соединении Ке2С182" - знаковое событие в неорганической химии. В течении последних 40 лет тысячи диметаллических соединений были синтезированы и охарактеризованы физическими методами.1

Эти соединения являются перспективными материалами во многих областях, две из которых - катализ и супрамолеклярная химия. Их применение в качестве строительных материалов для крупных молекул было недавно описано в нашей научной группе. Эти соединения обладают множеством интересных свойств, такими, как упаковывание молекул одна на другую при кристаллизации, пустые пространства внутри веществ, достаточные для содержания различных молекул-гостей, широкие возможности по контролю ^размеров этих пустых пространств и т.д. Диссертация посвящена получению этих супрамолекулярных соединений на основе диметаллических строительных блоков и хиральных мостиков. Цель исследования - создать хиральное окружение в этих супрамолекулах и изучить влияние геометрии стартовых материалов на структуру конечных продуктов.

Вторая часть диссертации - изучение формирования и свойств одно- и двухэлектронных интерметаллических связей, это исследование можно поводить двумя способами (Схема 1).

К

- е

0

л

Ж

а

к

ж

+ е + е

Схема 1.

В соединениях Рс124+ и №24+ и связывающие и антисвязывающие орбитали заполнены (Схема 1). Таким образом, порядок связи равен 0 и связь метал-метал отсутствует. Окисляя эти соединения, возможно удаление 1-го или 2-ух электронов с антисвязывающих орбиталей. В рамках диссертации мы постараемся понять, ведёт ли данное окисление к формированию связи метал-метал и каковы электронные свойства

окисленных соединений.

У соединений Т14+ отсутствуют валентные электроны (Схема 1). Путём химического восстановления соединений Т1(1У) - органо-металлические комплексы типа Т1(Ьрр)2С12 - до Т1(Ш) мы постараемся получить Т126+молекулы со связью Т1-Т1 с кратностью 1.

Глава II

Молекулярные кольца с внутренними каналами в хиральном

окружении

Интерметаллические соединения - перспективные материалы во многих областях, таких как катализ,3 медицина4 и построение супрамолекулярных соединений.2 Некоторые из наиболее значимых каталитических процессов включают индуцирование оптической активности в продукте хиральными лигандами.5 Хиральность также важна в медицине, так как многие ферментативные процессы контролируются оптически активными центрами.6 В области супрамолекулярной химии много работ было посвящено получению

7

металлорганических соединений на основе хиральных лигандов но исследование структуры этих соединений было затруднено проблемами в кристаллизации больших хиральных молекул.8 Только две системы с хиральными соединениями, связанными с интерметаллическими центрами были структурно охарактеризованы. Одна из них -треугольник, состоящий из Ru2(CO)4L2 угловых блоков, L = аксиальные MeCN или PPh3, с

9 тт

оптически активными связующими тартратными дианионами. Две другие -молекулярные пары, состоящие из блоков Mo2(DAniF)3+ (DAniF = N,N'-m-p-анизилформамидинат) связанные либо L-тартратами, либо D-аспаратами.10

cw-Mo2(DAniF)2, М = Mo, Ru and Rh, - очень полезный тип диметаллического строительного блока для построения полигональных супрамолекул. На его основе можно получать кольца, треугольники, квадраты и более сложные фигуры11 в зависимости от природы мостика и наличия (или отсутствия) возможности аксиального связывания. Например, было показано, что cw-M2(DAniF)2 строительные блоки объединяются в квадраты, при использовании жёстких дикарбоксилатных мостиков, таких как дианионы терефталиевой кислоты,12 треугольники с менее закрепощёнными 1,4-дициклогексилдикарбоксилатами 13 и кольца с незакрепощёнными или согнутыми

лигандами, такими как анионы гомофталата, фенилендикарбоксилата и малоната, как схематически изображено в Схеме 2

= M,(DAmF)2

; Linker

/ \\

)

a, square

b. triangle

\

с. loop

Схема 2

Интересной особенностью этих соединений является то, что при кристаллизации молекулы упаковываются друг на друга, формируя каналы 2 которые могут быть заполнены различными соединениями, при этом размер каналов можно контролировать длиной мостиков. Например, Ru2(CO)4L2 частицы объединяются в квадраты и кольца, при использовании оксалатов и малонатов соответственно.15 Bonar Law 16 и другие авторы 17 до него показали, что бидентатные лиганды с хорошо разделёнными карбоксилатными группами могут быть использованы для связывания двух cw-экваториальных позиций диметаллического блока. Например, комбинация диродиевого блока с т-Н02С-(СН3)2С-0-С6Н4-0-С(СН3)2-С02Н даёт хелатное соединение (Схема 3). Эти хелатные соединения при дальнейшем взаимодействии с жёсткими дикарбоксилатами или пиридином формируют квадраты 16,18 или колонки с гексагональными полостями.19 Похожий тетрадикарбоксилат использовался для связываниядиродиевого блока в димер.20 При использрвании жёстких дикарбоксилатов эти диметаллические блоки можно связать вертикально вдоль оси Rh-Rh.21

Q"

\ о-

\ / ]т

\ /

sfl

Q,

X

\

V

А/1

Ч о

Mi

; О Ас

Схема 3

Мы провели первую работу по исследованию взаимодействия диметаллического блока [Мо2фАшР)2]2+ с энантиомерно чистыми лигандами 22'23 (Схема 4). В дальнейшем мы будем обозначать их р-Н2Ы, т-Н2Ь2 и о-Н2ЬЗ для пара-, мета- и орто- замещённых изомеров соответственно. Мета- изомер аналогичен изомеру, изображённому на Схеме 3. У последнего - вместо атома Н в хиральном центре - группа СН3. Нам удалось впервые получить крситаллическую структуру для хирального молекулярного кольца, которое кристаллизуясь образует хиральные полости. Мы также охарактеризовали соединение, в котором лиганд оборачивается вокруг диметаллического блока, образуя с ним связь.

H2LI - para

,CQGH

j y

' ^ н3сГ h Ш^Л- meta

\X y

NT

s\

H»C H

H,L3 ■

Схема 4

Экспериментальная часть

Общие комментарии. Все операции проводились с использованием техники Шленка в инертной атмосфере с использованием сухих, обезгаженных растворов. Ацетонитрил сушился дистилляцией над СаН2 в атмосфере азота. Этанол обезвоживался кипячением с Mg(OEt)2 в атмосфере азота с последующей листиляцией. Остальные растворители сушились при помощи сиситемы Glass Contour. cis-Mo2(DAniF)2(CH3CN)4-2BF4-2CH3CN 24 (0), хиральные дикарбоксильные кислоты22,23 о-Н2Ы, т-H2L2 и р-H2L3, а также нехиральная дикислота от-Н02С(СН3)20-СбН4-0C(CH3)2C02H,14 H2L4, были приготовлены на основании имеющихся литературных данных. Нехиральный лиганд H2L5 был синтезирован, как будет описано ниже, по модифицированной методике.25 Реагенты, доступные в открытой продаже использовались без дополнительноьй очистки. ИК спектры снимались на спектрометре Perkin-Elmer 16РС FTIR spectrometer с использованием спрессованных таблеток на основе KBr. 'Н ЯМР спектры снимались на спектрометре Varían XL-300; химический сдвиг (f!/ppm) измерялся относительно сигнала дейтерированного растворителя. Элементный анализ проводился в лаборатории Canadian Microanalytical Services, British Columbia, Canada. Электрохимические измекрения проводились на BAS 100 электрохимическом анализаторе, с электролитом Bu4NPF6 (0.1 M), рабочим платиновым электродом и Ag/AgCl электродом сравнения со скоростью 100 mV s4. УФ спектроскопия проводтлась на

спектрометре UV2501 PC.

Синтез (Et4N)2Ll, (Et4N)2L2, (Et4N)2L3 и (Et4N)2L4. Получение солей осуществлялось путём добавления 0.1 M раствора Et4NOH в метаноле (1.15 г., 7.87 ммоль) к 1 M раствору соотвествующей кислоты H2L в метаноле (1.00 г., 3.94 ммоль). После перемешивания в течении нескольких минут растворитель откачивали под вакуумом, а после отгонки осадок сушился под вакуумом при 50 °С под вакуумом в течении суток.

Для (ЕЪВДЛ, *Н ЯМР (СВСЬ, 3, м.д.): 1.16 (т, МШ2СЯ3, 24Н), 1.54 (д, СНСЯ3, 6Н), 3.19 (квар., ИСЯгСНз, 16Н), 4.53 (квар, СЯСН3, 2Н), 6.61-6.94 (м, ароматические, 4Н); для (ЕиЩ2Ы, 'Н ЯМР (СВСЬ, д, м.д.): 1.22 (т, ЫСН2СЯ3, 24Н), 1.48 (д, СНСЯ3, 6Н), 3.26 (квар, МСЯ2СН3, 16Н), 4.52 (квар, СЯСН3, 2Н), 6.33-6.99 (м, ароматические, 4Н); для (ЕиН)2ЬЗ, 'Н ЯМР (СБ3С0С03, 3): 1.55 (т, ЫСН2СЯ3, 24Н), 1.64 (д, СНСЯ3, 6Н), 3.68 (квар, ЫСЯ2СН3, 16Н), 4.47 (квар, СЯСН3, 2Н), 6.99 (м, ароматические, 4Н); для (Е^К)2Ь4, 'Н ЯМР (СБС13, 3): 1.20 (т, КСН2СЯ3, 24Н), 1.50 [с, С(СН3)2, 12Н], 3.25 (квар, ЫСЯ2СН3, 16Н), 6.47-6.77 (м, ароматические, 4Н).

Синтез (ЕШ)2Ь5. Раствор 1СН2С02С2Н5 (0.936 г, 4.37 ммоль) в10 мл СН3СК, приготовлены в колбе, защищенной от света алюминиевой фольгой, был добавлен к суспензии катекола (0.2372 г, 2.156 ммоль) и К2С03 (0.716 г, 5.19 ммоль) в 10 мл СН3СЫ. В течении суток смесь перемешивалась в колбе закрытой алюминиево фольгой. Затем растворитель удалялся под вакуумом, а осадок растворялся в 30 мл СН2С12; Нерастворимая часть отфильтровывалась. От фильтрата был откачан СН2С12, в результате чего был получен соответствующий диэфир

Гидролиз диэфира осуществлялся в соответствии с методиками, описанными в Ошибка! Закладка не определена.,Ошибка! Закладка не определена, для Е1:21Л, и Е^ЬЗ,

путём перемешивания диэфира в течении 2-х часов с ИаОН в растворе Н20-Метанол. Нерастворимый Н2Ь5 был отфильтрован и использован без дальнейшей очистки. Его нейтрализайия с помощью Е14КОН проводилась как описано выше для других хиральных лигандов. 1Н ЯМР (СБС13, <5, м.д.): 1.20 (т, Ж:Я2СН3, 24Н), 3.30 (квар, КСЯ2СН3, 16Н), 4.36 (с, СН2, 4Н), 6.68-6.85 (м, ароматические, 4Н).

Синтез [Мо2(ВАшЕ)2(1Л)]2 (1). Смесь 0 (0.300 г, 0.267ммоль) и (Ж4)21Л (0.137г, 0.267 ммоль) была помещена в колбу .В другой колбе, 10 мл СН3СМ дегазировались путём замораживания растворителя в жидком азоте и откачивания колбы по вакуумом.Затем растворитель добавлялся к смеси. Жёлтый порошок образовывался при

перемешивании.Суспензию перемешивали в течении 30 минут, затем растворитель декантировали, а жёлтый осадок мыли последовательно этанолом и гексаном. Выход был практически количественным. ИК (КВг, см"1): 3448 (сл., шир.), 2935 (сл.), 2832 (сл.), 1609 (сл.), 1542 (сильн.), 1503 (сильн.), 1461 (ср.), 1441 (ср.), 1415 (сл.), 1292 (ср.), 1245 (сильн.), 1217 (сильн.), 1177 (ср.), 1103 (ср.), 1035 (s), 941 (ср.), 874 (ср.), 827 (ср.), 764 (сл.), 703 (сл.), 644 (сл.), 619 (сл.), 591 (сл.), 522 (сл.), 453 (сл.).Элементный анализ, посчитан для Mo4C84N8025H94: С, 50.46; Н, 4.74; N, 5.60; найдено: С, 50.37; Н, 4.47; N, 5.55%. ЯМР (CD3COCD3, <5, м.д.): 1.74 (д., СНСЯ3, 12Н), 3.68 (е., ОСН3, 12Н), 3.70 (е., ОСН3, 12Н), 5.23 (квар., СЯСН3, 4Н), 6.62-6.98 (м„ аром., 40Н), 8.55 (е., СН, 4Н). Кристаллы 1 были получены растворением жёлтого порошка в 10-ти мл СН2С12 и постепенной диффузий в этот раствор 40 мл гексана. Жёлтые, иглоподобные кристаллы, подходящие для дифракции образовались в течении 24-х часов.

Синтез Mo2(DAniF)2(L2) (2). Вещество получено аналогично 1. был практически количественным. ИК (КВг, см"1): 3448 (сл., шир.), 2935 (сл.), 2832 (сл.), 1609 (сл.), 1542 (сильн.), 1503 (сильн.), 1461 (ср.), 1441 (ср.), 1415 (сл.), 1292 (ср.), 1245 (сильн.), 1217 (сильн.), 1177 (ср.), 1103 (ср.), 1035 (сильн.), 941 (сл.), 874 (сл.), 827 (ср.), 764 (сл.), 703 (сл.), 644 (сл.), 619 (сл.), 591 (сл.), 522 (сл.), 453 (сл.). Элементный анализ, посчитан для Mo2C42N4Oi3H48: С, 50.01; Н, 4.80; N, 5.55; найдено: С, 49.87; Н, 4.58; N, 5.29%. 1Я ЯМР (C6D6, Ö, м.д.): 1.83 (д., СНСЯ3, 6Н), 3.17 (е., ОСН3, 6Н), 3.19 (е., ОСН3, 6Н), 5.02 (квар., СЯСН3,2Н), 6.39-7.26 (м„ аром., 20Н), 8.48 (е., СН, 2Н).

Синтез Mo2(DAniF)2(L4) (4). Вещество получено аналогично 1.Выход: (90%). ИК (КВг, см"1): 2986 (сл.), 2944 (сл.), 2905 (сл.), 2831 (сл.), 1696 (сл.), 1594 (ср.), 1534 (сильн.), 1499 (сильн.), 1467 (ср.) 1439 (сл.), 1413 (сл.), 1362 (сл.), 1312 (ср.), 1284 (ср.), 1244 (сильн.), 1210 (ср.), 1176 (ср.), 1036 (ср.), 826 (ср.), 779 (сл.), 780 (сл.), 700 (сл.), 621 (сл.), 588 (сл.), 537 (сл.), 450 (сл.). Элементный анализ, посчитан для Mo2C47N40ioH49: С, 55.25; Н, 4.83; N, 5.48; найдено: С, 55.46; Н, 4.85; N, 5.09%. !Н ЯМР (C6D6, â, м.д.): 1.96 [е.,

С(СН3)2, 12Н], 3.19 (е., ОСНз, 12Н), 3.19 (е., ОСН3, 6Н), 5.02 (квар., СЯСН3, 2Н), 6.39-7.26 (м., аром., 20Н), 8.48 (е., СН, 2Н).

Реакция 0 с (NEt4)2L3. Реакция проводилась аналогично синтезу 1. ИК (КВг, см"1): 3034 (сл.), 2933 (сл.), 3831 (сл.), 1560 (ср.), 1542 (s), 1500 (vs), 1459 (ср.), 1440 (ср.), 1291 (ср.), 1411 (ср.), 1291 (ср.), 1246 (сильн.), 1214 (сильн.), 1104 (ср.), 1031 (сильн.), 940 (сл.), 878 (сл.), 825 (сильн.), 762 (сл.), 590 (сл.), 532 (сл.), 449 (сл.). Элементный анализ, посчитан для Mo4C84N8025H94: С, 50.46; Н, 4.74; N, 5.60; найдено: С, 50.70; Н, 4.84; N, 5.91%. !Н ЯМР (C6D6, «5, м.д.): 1.91, 1.98 (2д„ СНСЯ3, 18Н), 3.11, 3.19 (2с., ОСН3, 36Н), 5.22, 5.51 (2 квар., СЯСН3, 6Н), 6.36-7.42 (м„ аром., 60Н), 8.42, 8.49 (2с., СН, 6Н).

Реакция 0 c(NEt4)2L5. Реакция проводилась аналогично синтезу 1. ИК (КВг, см"1): 2947 (сл.), 2832 (сл.), 1623 (ср.), 1543 (сильн.), 1534 (сильн.), 1500 (сильн.), 1452 (ср.), 1426 (ср.), 1384 (сл.), 1341 (сл.), 1286 (сильн.), 1246 (сильн.), 1215 (сильн.), 1176 (сл.), 1131 (сл.), 1106 (сл.), 1030 (ср.), 941 (сл.), 830 (ср.), 789 (сл.), 763 (сл.), 742 (сл.), 712 (сл.), 618 (сл.), 592 (сл.), 542 (сл.), 470 (сл.), 449 (сл.). Элементный анализ, посчитан для Mo2C4oN4OiiH4o: С, 50.86; Н, 4.27; N, 5.78; найдено: С, 50.77; Н, 4.10; N, 5.57%. *Н ЯМР (CDC13, м.д.): 3.64, 3.68 (2с., ОСНз, 36Н), 5.18, 5.22 (2с., СН2, 12Н), 6.44-7.10 (м., аром., 60Н), 8.39, 8.42 (2с., СН, 6Н)

Рентгеновская дифракция

Кристалл 1 был прикреплён к кончику кварцевой палочки и помещён на гониометр дифрактометра Enraf-Nonius FAST. 250 интенсивных рефлексов были проиндицированы в объёмо-центрированной орторомбической сингонии. Параметры ячейки, тип кристаллической решётки и Лауэ симметрия были подтверждены с помощью аксиальных фотографий. Получение массива данных и интегрирование было проведено с помощью программы MADNES,26 а интегрированные данные обрабатывались и корректировались

27

для эффектов Лоренца и поляризационных эффектов при помощи программы PROCOR.

28

Адсорбционная коррекция применялась с помощью программы SORTAV. Монокристалл 4 помещался в нейлоновую петлю и устанавливался на гониометр дифрактометра SMART. Сбор данных и интегрирование осуществлялись при помощи программного обеспечения SMART 29 и интегрированные данные обрабатывались и корректировались по Лоренцовым и пляризационным эффектам с помощью программы SAINT.30 Адсорбционная коррекция проводилась с помощью программы SADABS.31 Обе

32

структуры были решены методом Паттерсона с помощью пакета SHELXTL. Кроме разориентированных арильных групп в 1 и 06А в 4, тепловые элипсоиды неводородных атомов уточнялись анизотропно а позиции водородных атомов расситывались и включались в рассчёт структурного фактора. Отдельные межатомные расстояния для 1 и 4 приведен