Молекулярные комплексы пиридиновых аналогов полинитробензенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОД

\ 0 ml

ЛЬВШСЫШЙ ДЕРЖАВНИЙ УНЮЕРСИТЕТ ím. 1.ФРАНКА

На правах рукопису

козюл

Яцек Ю л i у ш

КОМПЛЕКСИ П1РИДИНОВИХ АНАЛОГ1В ПОЛ1Н1ТРОБЕНЗЕН1В

Спешальшсть 02.00.04 - ф1зична xímí«

Автореферат дисертацп на здобуття наукового ступеня доктора xímí4hhx наук

jibbib- 1997

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в шституп xiMii Вищо'1 Педагопчно1 Школи (м.Ченстохова, Польща)

Офщшш опоненти:

доктор xiMinHHX наук Макггра Р.Г., провщний науковий сшвробггник В1ддшення ф1зх1ми i технологи горючих копалин 1нституту ф1зично\" xiMii HAH Украши, м. Льв1в;

доктор х1м1чних наук Никипанчук М.В., професор, завщувач кафедрою загальноУ xiMii' Державного ушвсрситету "Льв1вська пoлiтexнiкa";

доктор х1М1чних наук Банах О.С., професор кафедри ф1зколо1Дно'1 xiMii JlbBiBCbKoro державного медичного ушвсрситету;

Провщна установа: кафедра ф1зично1 та колощн01 xiMii' Державного ушвсрситету "JlbBiBCbKa полп-ехнжа".

Захист вщбудеться 25 березня 1997 р. о 16 год. на заиданш спещашзовано'1 ради Д.04.04.03 з xiMi4HHx наук у JlbBiBCbKOMy держун1верситет1 (290005, M.JIbBiB, вул. Кирила i Meфoдiя, 6)

3 дисертащею можна ознакомитесь в науковш бiблioтeцi Льв1вського державного ушверситсту (вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розюлано 22 лютого 1997 р.

Вчений секретар спсщал1зовано1 ради

Мокра I.P.

ЗАГЛЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть проблемы. Шкринова кислота вщома своею високою реакцшною здатшстю, що проявляеться в утворенш солей або молекулярних комплекав в залежност1 в)д х1лпчних характеристик речовин, з якими вона реагуе. Продукта реакцш з щкриновою кислотою, так зваш гикрати, знайшли широке застосування в 4шичшй г анаштичнш х!мп та кристалох1мп. Тому зрю щтерес до кристал1чно1 структури ткрат1в В1Д декшькох праць у 1960 роц1 до ипстдесяти у 1989 рощ. Температури топлення кристал1чних шкр;тв складаготь щнну ¡нформащю у ямсному х1м1чному аншпзк

У 1965 рощ опубликовано працю, у якш показано, що 1-Н-3,5-диштрощридин-2-он утворюе, подобно як 1 шкринова кислота, кристашчщ сполуки з багатьма оргащчними речовинами р}зно'1 х1м!чно1 природа. Щ сполуки суттево вщр1зняються за температурами топлення 1 в деяких випадках спостер1гаеться достатня IX вщмшнють для р)зних структурних ¡зомер1в. В щй пращ вщзначаеться також, що природа цих речовин под1бна до Б1дп0в1дних щкрат!в. Тому щкавим було проведения дослщжень, як1 дали б змогу встановити природу взаемодп у комплексах щкриново'1 кислоти \ и аналопв, яю можна трактувати як найпростпш модел1 бюлогтчно важливих гетероциюпчних сполук.

Роль М1Жмолекулярно1 взасмоди, що часто приводить до утворення молекулярних комплекав е неоцшима. Проведения доопджень у цш облает] вносить багато щнно1 шформацп для тзнання 1 виявлення мехашзм1в х1м1чних peaкцiй, мехащзм1в д1'1 лтв, значения реакщй з переносом заряду в живих оргашзмах та неживш матери.

Мета роботы. Дослщження здатност1 тридинових аналопв ткриновоУ кислота \ деяких полшпробензешв до утворення молекулярних комплексов з вибраними основами, а саме похщними шр!дину. Мету зреалповано шляхом вияснення природи м!Жмолекулярно1 взаемодп у вибраних системах ¡з застосуванням сучасних 4пзико-х1\нчних метод ¡в анашзу. Важливим у проведенних дослщженнях було вияснення реакцшно'1 здатноеп атома азоту гпридинового кшьця у пор^внянн! 13 функщею, яку виконуе нпрогрупа в полнптробегаенах. До опису та пояснения деяких явищ спостережених у лпжмолекуляршй взаемодп дослщжених систем використано також квaнтoвo-xiмiчнi розрахунки натвемшричними методами такими як: БСБ ЬСАО МО РРР/С1-1 та ЭСР ЬСАО МО ШБО/СМ.

Основш заедания роботы:

- отримання кристал1чних комплекав шридинових аналопв полшпробензешв з можливим аналггичним застосуванням;

- визначення характеру м^жмолекулярно! взаемодп в системах: полпптробензени - тридинов1 основи та пipидинoвi аналоги полшпробензешв - тридинов1 основи;

- визначення на основ! спектроскошчних дослщжень термодинам1чних характеристик досладжених комплекав;

- шдтвердження деяких ппотез, що базуються на експериментальних даних \ вщносяться до структури взаемоддачих сполук або структури молекул, що утворюють комплекс шляхом здшснення квантово-хш1чних розрахунюв;

- пор1вняння електроакцепторних властивостей штрогрупи з властивостями атому азоту шридинового кшьця.

Наукова новизна роботы. В робст розроблено науков1 основи синтезу молекулярних комплекав з використанням як донор1в протошв 1-Н-3,5-, 1-метил-3,5-диштрошридошв, 2-метокси-3,5-, З-пдроксо-, Ы-оксо-ди- 1 тринггрошридишв 1 одержано 80 комплексов в кристагпчному сташ. Дослщжено структуру комплекав 1 встановлено тип взаемоди у синтезованих комплексах. Встановлено спектрох1\нчний ряд акцептор1в протошв. Проведено пор1вняльний анал1з вкладу атолпв азоту шридинового кшьця 1 штрогрупи полшпробснзешв у процеа зв'язування адцукпв в комплекс!.

Основт положения, представлеш до захисту:

1. Особливосп ф1зико-х1м1чно1 взаемодн в молекулярних комплексах шридинових аналопв полпптробензешв.

2. Концепщя под1бност1 електроакцепгорних властивостей штро-групи 1 атому азоту ш'ридинового кшьця.

З.Зв'язок \пж значениями рК3 полшпробензешв 1 "¿х шридинових

аналопв з величинами констант стшкосп 1'х комплекав. 4. Зв'язок м1ж природою/видом м!жмолекулярних взаемодш та

х1М1чною будовою взасмодпочих молекул. Особистий внесок автора: Автором дисертацн особисто проведено синтез молекулярних комплексов шридинових аналопв полшпро-бензешв, експериментально перев1рено Тх склад, проведено ф1зико-х1м1чш дослщження з використанням спектральних метод ¡в (в ультрафюлетовш, видимш та нгфрачервошй областях, ЯМР-спектри), кондуктометричш та iншi.

Одержан! експериментальш результата були онрацьоиаш та проанал13оват. На '¿х основ1 були встановлеш основ»! законом!рностт в будов1 молекулярних комплекав, встановлена природа зв'язуючих сил. Цд узагальнеш результата з проблеми молекулярних комплекав шридинових аналопв полшггробензешв опублжоваш автором в однооабшй монографи.

Сшвавтори опублшованих статей надали допомогу при проведен! квантово-х1м1чних розрахунив.

Написания вс1х роздтв дисертацп - огляд ллературних даних, експериментальна частина та обговорення, а також висновки належать автору.

Практична цтмстъ. Дисертащйна робота мютить ф1зико-х1м1чш характеристики кристаичних комплекЫв шридинових аналопв полшпробензешв, як! можуть бути використаш в ф1зичшй та аналггичнш х1ми, а також у рентгенограф1чних структурних дослщженях.

В роботг представлене повне дослвдження М1жмолекулярно"1 взаемодп вс1х ди- та триштропдроксотридишв з метилшридинами. Пор1вняно м1жмолекулярну взаемодш в цих системах до Ух бензенових аналопв. Щ дослщження е фундаментальними \ можуть мати значения для вивчення мехашзм1В ¡нших под!бних xiмiчниx реакцш, поглиблення знань в галуй специф^чних мiжмoлeкyляpниx взаемодш типу утворення водневого зв'язку чи переносу заряду. Апробащя роботи. Основш положения та результати робота викладет на з'Ьдах Польского Наукового Х1м1чного Товариства*. Лодзь (1978), Крамв (1980), Люблш (1982), Познань (1985), Лодзь (1988); м1жнародному зЧзд Чехословацького Наукового Х1м1чного Товариства Оломоуд (1983); IV М1жнародна конференция "Вода та ¿они в бюлопчних системах", Бухарест (1987) та VI Польсько-Радянський семшар "Воднев! зв язки", Познань (1990). ПублЫаци. Матер1али дисертацп опублжоваш в 17 роботах, в тому чиои 2 монограф1ях, та 15 наукових статгях.

Об'ем роботи. Дисертащйна робота складаеться з вступу, шести роздшв, яю ¡шстять виклад роботи, висновмв та списку л1тературних джерел. Дисертащя викладена на 226 сторшках, мкггать 73 таблищ, 27 рисунив. Список використаних Л1тсратурних джерел нараховуе 233 назви.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У Bcryni (1 роздш) обгрунтовуеться актуальшстъ теми, мета, наукова новизна та практична цшшсть роботи.

У другому роздш приведено анал1з лiтepaтypIшx даних, що вщносяться до молекулярних комплеюлв полшпробензешв i полшпрофенол1в, особливу увагу звертаючи на комплекси шкриновоТ кислоти, 1,3,5-триштробензену, 2,4,6-триштроашзолу та деяких моно- i дин1трофенол]в. Фенол i його штропохщш у мгжмолекуляршй взаемодп поводяться як акцептори електронного заряду i/або донори протону. У крайньому випадку донорування протону приводить до утворення вщповщних фенолышх ionÎB. У випадку пдроксоштрошридишв, ям можна вважати шридиновими аналогами полшпрофенол1в, ситуащя дещо ускладнюеться. Вщомо, що шридин-2- i -4-он характеризуються кего-енольною таутомер1ею. В той час З-гщроксошридшш в залежност1 вщ концентрацп середовища i зам1сник1в, супутшх з пдроксогрупою, проявляють значно складшшу систему можливих pÏBHOBar. Анал1з л1тературних даних приводить до висновку, що замвдеш шридин-2 -i -4-они виступають найчастпие у шридоновш (кетоншй) форм1, при цьому особлива увага звертаеться на умови, до яких в!дносяться ni твердження, тобто концентращя середовища i розчинник. Якщо йдеться про З-пдроксотридин, то доступш даш вказують на ¡снування uieï сполуки у розчинах з полярним розчинником у дисоцшовашй форм1 (шридиновий анюн) або дисоцшовашй i додатково зпротошзовашй на к1яьцев1м aTOMi азоту.

Третш роздш дисертацшноТ роботи мютить опис методики проведених дослщжень. 3 метою peaimauiï поставленних завдань у проведенних дослщженнях використано р1зномаштну техшку

4мзик0-х1м1чних дослщжень, та як допокпжну 1 тдтвсрджуючу, використано методики квантово-х1м1чних розрахунктв нашвемшричними методами типу БСБ ЬСАО МО ШОО/С1-1 та БСР ЬСАО МО РРР/С1-1.

Сполуки, як! були вихщними для отримання молекулярних кoмплeкciв \ подальшого IX (}тико-х1\ичного дослщження, частково були комерцшного походження, шип були синтезоваш на основ1 методик, взятих ¡з лггсратури.

Молекулярш комплекси, якт вдалося отримати у кристал!чному випш;и, одержано з використанням стандартних методик. Склад одержаних комплексов визначався елементним анализом на в.\пст в них азоту.

Спектральш досшдження синтезованих комплексе або взаемод1ючих систем, на основ1 яких утворюеться комплекс, включають абсорбцшш спектри в ультрафюлетовш, видимш та iнфpaчepвoнiй областях.

Константа стшкост1 (К) 1 енталыпя утворення (ДНа) е основними величинами, яю характеризують комплекси з перенесениям заряду акцептора i дозволяють судити про актив!петь даного акцептора. Визначення константи стшкосп, як функцп вщ температури, дозволяе визначити змшу ентальпп утворення комплексу. Бшышсть вщомих методик визначення констант стшкостс вщносяться до дослщження р1вноважних систем, як1 складаються з молекулярного комплексу та його складових у розчиш. У даиш робот1 використано в основному методики, що базуються на отримаш абсорбцшних спектров в ультрафюлетовш та видимш областях, 5 розроблеш Бененн, Пльдебрантом та Кетелааром. Використовувались також методи спектрофотометрич-

юго та кондуктометричного визначення величшш рКа для деяких ;полук (1-Н-3,5-диштротридин-2-он, 1-Н-3,5-диштротридин-4-он, 3-пдроксо-2,6-диштротридин та 3-пдроксо-2,4,6-тринпротридин) з зв'язку з вщсутшстю цих даних у лггсратурь ГПд час дослщжень вдосконалено апаратуру, а саме, виготовлена температурна приставка власно? конструкщ1.

Окремим завданням було проведения квантовох]лпч11ИХ розрахунюв синтезованих комплекЫв. У цьому роздш дисертащйноТ робота представлено леталi математичного формал1зму nepmoi з перечислен™ методик i3 орипналышми доповненнями, якг евдносяться до таких положень як: теор1я конф1гурацшного зиншування головних орб1талей HOMO-LUMO, Tcopin штенсивносп для cneicrpiB у виднмш та ультрафюлетовш обласп (UVVIS) електронно-донорно-акцепторних (EDA) комплексе та врахування взаемоди типу диполь-диполь у вигляд1 двоелектронного оператора НС|. Запропоновано емшричну формулу для обрахунку сили осцилятора з спектр1в елсктронно! абсорбцп.

Четвертий роздш мютить опис проведених дослщжень, отриман1 результата та ix обговорення.

Зпдно i3 запропонованою гшотезою про аналопю mitk. полштробензенами i полшпропсшдними шридину, тридиновими аналогами гикринокоУ кислота (РА) можна вважати 2-, 3-, i 4-пдроксодиштрошридини. KpiM цього, як вже згадувалося, в умовах проведених дослщжень 2- i 4-гщроксодиштрошридини виступають у кетоншй фор\п, тобто як 1-Н-3,5-диштрошридин-2-он (2HDNP) i 1 -Н-3,5-диштротрндин-4-он (4HDNP).

ГПкринова кислота 1-Н-3,5-динпротридин-2-он 1-Н-3,5-днттрогприд1Ш-4-он (РА) (21ТО№) (4НОНР)

3 метою дос-гпджсння комплексоутворюючих властивостей шридинових аналопв шкриновоТ кислоти зроблено спробу отримання кристал1чних комплекс1в ¡з рядом сполук, таких як: шридин, 2-, 3- \ 4-пшолш, 2-, 3- 1 4-амшотридин, фенантрен, аценафтен, 2,6-диметилнафтален та 1-1 2-нафтиламш.

В робот! зроблено спробу штерпретацн природи зв'язуючих сил у шкратах гиридину та ¡зомерних школппв. У випадку шших комплекав, в яких складовими молекулами були або первинш ароматичш амши (2-, 3- 1 4-амшошридин, 1- 1 2-нафтиламш), або ароматичш вуглеводш (фенантрен, аценафтен, 2,6-диметил-нафтален), розумшня природи зв'язуючих сил е проспшим. В Таблицях 1-3 представлено комплекси, як1 вдалося отримати у кристашчному виглядг

Таблиця 1. Комплекси ткриново'1 кислоти та IX характеристика._

% N_ Склад Тип Температура

Донор обчислений визначений комплексу зв'язку топления

О А Г°с]

шридин 18.18 17.96 1 1 РТ 152-4

2-школш 17.39 17.46 1 1 РТ 149-50

З-ШКОЛШ 17.39 14.15 1 1 РТ 140

4-школш 17.39 17.42 1 1 РТ 152

2-амшошридин 21.67 21.37 1 1 РТ 215

3-амшошридин 21.67 21.43 1 1 РТ 191

4-амшошридин 23.50 23.72 1 РТ 208

аценафтен 10.97 11.14 1 1 ЕИА 154

фенантрен 10.32 10.06 1 1 ЕОА 131 (розкл.)

2,6-диметилнафтален 13.68 13.51 1 ЕОА 127

1-нафтиламш 13.59 13.66 2 1 РТ 174

2-нафтиламш 11.29 11.10 1 1 РТ 185

Таблиця 2. Комплекси 2HDNP та ix характеристика.

% N_ Склад Тип Температура

Донор обчислений визиачений комплексу зв'язку топления

D:A га

тридин 21.21 21.13 1 : : 1 РТ 101-3

2-п)колщ 20.14 20.31 1 : : 1 EDA 161

3-П1КОЛШ 20.14 20.08 I : : 1 EDA 164-5

4-niKonin 21.17 21.35 1 : 2 РТ 113

2-ам1Н0П1ридии 25.09 24.96 1 : 2 РТ 145

З-амшош'ридин 25.09 25.22 1 : 2 РТ 160 (розкл.)

4-ампюп1ридин 26.41 26.38 2 : 1 РТ 218

аценафтсн 8.52 8.64 2 : 1 EDA 185

фенантрен 11.57 11.39 1 : 1 EDA 148-50

2,6-димегилнафтален 15.97 16.03 1 : 2 EDA 154

1-нафтилам1н 17.07 16.92 1 : 1 EDA 172

2-нафтилам]н 17.07 16.95 1 : 1 EDA 142

Таблиця 3. Комплекси 4НР№ та IX характеристика._

_% N_ Склад Тип Температура

Донор обчислений визиачений комплексу зв'язку топления

D А га

тридин 21.21 21.35 1 1 РТ 132-3

2-тколш 20.14 20.09 1 1 EDA 232

3-тколш 20.14 20.17 1 1 EDA 223

4-тколш 21.17 20.93 1 2 РТ 143

2-амшошридин 25.09 24.86 1 1 РТ 198 (розкл.)

З-амшошридин 25.09 24.91 1 1 РТ 183

4-амшошридин 26.41 26.28 2 1 РТ 216

аценафтен 12.39 12.21 1 1 EDA 100-1

2,6-диметилиафтален 15.97 16.08 2 1 EDA 198

1 -нафтиламш 14.20 13.93 2 1 РТ 155

2-нафтиламш 14.20 14.28 2 1 РТ 110

Тип зв'язку в комплексах штерпретовано на ocuoei анал1зу абсорбщйних спектр ¡в досл1дженних систем в ультрафюлетовш, видимш та ¡нфрачервонш областях (1Ч-спектри). Наявшсть в 14-спектрах так званних "смуг солГ' свщчигь про взаемод1Ю з перенесениям протону (РТ), TOfli як вщсутшсть тако'1 смуги в 14-cneKTpi та наявшсть у UVVIS спектр1 смуги, що в1дповщае перенесению заряду (СТ), свщчить про взасмодпо EDA типу.

Анагпз UVVIS cneicrpiB для систем: шкринова кислота-шридин (130мерн1 п1кол1ни) в 1,2-дихлоретан1 та пор1вняння ix ¡з UVVIS спектрами шкриново! кислота зареестрованими у вод} i 1,2-

дихлореташ приводить до висновку, що шкринова кислота утворюе з шридином 1 ¡зомерними школшами юнш пари, стабшзоваш М1Жмолекулярним водневим зв'язком.

Опираючись на л^тературщ та власш даш, а саме на результата анал1зу абсорбцшних спектр!В в iнфpaчepвoнiй облаеп одержаних кристагпчних комплетв, у яких не спостер^гаеться розтягуючих смут пдроксильних груп (Уон), можна судити, що обидва щридинових аналоги шкриновоУ кислота виступають в комплексах у шридоновш форм1.

Деяк! спектралып характеристики комплекса ткриново! кислота, 1-Н-3,5-динпрощридин-2-1 -4-ошв приведено в Таблицях4-6.

Таблиця 4. Комплекси шкриново! кислота та характеристика Тх спекдмв.

Донор Уон ^сол! ^»ут " n0; ъут у n0,

шкринова кислота шридин 2-школш 3-ПШОЛШ 4-гиколш 2-амшотридин 3-амшошридин 4-амшошридш1 аценафтен фенантрен 2,6-диметшшафтален 1-нафтиламш 2-иафтиламш 3110 3085 3070 3100 3100 3100 3100 3100 3085 3130 3130 3085 3085 2830 2600 2810 2810 2900 2700 2800 2860 2900 1560 1560 1560 1560 1580 1560 1580 1580 1545 1560 1560 1565 1560 1343 1340 1330 1300 1320 1340 1340 1340 1340 1340 1345 1335 1335

Таблиця 5. Основш характеристики 1Ч-спектр[в 21ЮМР КОМПЛСКСЩ

Донор Vcoлi ■Усо »4™ у но. •уш у n0,

21ШМР гиридин 2-школш 3-школш 4-школш 2-амшошридин 3-амшошридин 4-амшоп1ридин аценафтен фенаитрсн 2,6-диметилиафтален 1-нафтиламш 2-нафтиламш 2450 2890 2600 2500 2800 1675 1700 1700 1700 1700 1650 1645 1650 1680 1690 1720 1710 1700 1570 1530 1565 1575 1580 1570 1555 1540 1560 1575 1580 1580 1580 1340 1345 1360 1370 1360 1340 1340 1320 1340 1360 1350 1360 1350

Под1бно як 1 для само)' шкриново'! кислоти (Таблидя 4), яка своею х!м1чною будовою робить можливим реал1зацио взаемодп типу м1жмолекулярного водневого зв'язку або «энного типу, така взаемод1я також мае м1сце в уах комплексах шридинових аналопв шкриново1 кислоти. Св1дчить про це присутшсть в IX абсорбцшних спектрах у шфрачервонш облает! смуг в обласл 3000-2000 см"1. Це е так зваш смуги "сол1".

Таблиця 6. QcHOBHi характеристики ГЧ-спектр1В 4HDNP комплексов

Донор Ус0Л1 Vc=o v«y™ y noj %ym " NO,

4HDNP 1650 1520 1345

ШрИДИН 2830 1665 1540 1350

2-школш 1665 1545 1350

З-лжолш 1665 1545 1350

4-тколш 2630 1665 1540 1340

2-амшошридин 2900 1670 1545 1350

3-амшошридин 2480,2140 1665 1560 1350

4-амшотридин 2070 1640 1520 1330

аценафтен 1655 1520 1350

фенантрен

2,6-диметилнафтален 1665 1520 1350

1-нафтиламш 2600 1650 1520 1385

2-нафтиламш 2600 1640 1520 1370

В абсорбцшних спектрах в ультрафюлетовш та видимш oojiacxi р1дко можна cnocTepirarn смуги СТ, як! е шдтвердженням взаемодш EDA типу. У тих випадках, коли СТ смуги були спостерсжснш, вони були викорисгаш для визначення констант CTifiKOCTi цих комплекЫв (Таблиця 7).

Таблиця 7. Константи си'йкост! К (дм3 моль"') для деяких комплекЫв шкриново!

кислоти (PA), 2HDNP i 4HDNP

Акцептори опори " ■ РА 2HDNP 4HDNP

2-пжолш - 0.39 -

аценафтен 4.36 0.06 0.04*

фенантрен 8.04 - -

2,6-диметилнафтален 0.77 - -

1-нафтиламш - 1.17 -

спектри реестровая у безводному метанолй, в inumx випадках у 1,2-ихлореташ.

Проблема з визначенням у спектрах ЦУУ18 смуг СТ, як1 кр!м експериментального шдтверджепня природи м1жмолекулярно'1 вза-емоди у доошджсних комплексах, дозволили б визначити тсрмодиналпчш параметри таю як константа спйкоеп, снталыпя та снтрошя утворення, скерували подальше дослщження в напрям! квантово-х!м1чних обрахункю. Враховуючи розмфи молекулярних систем, для обчислення використано методи Г1ар1зсра, Парра 1 Попла.

У проведених обрахунках прийнято постшною вщдаль 3.2 А м!ж площинами, в яких лежать молекули донора та акцептора. В лгтератур1 приймаеться, що ця в1ддаль е порядку 2.8-3.3 А. Прийнято також, як другий параметер, що середини юлець молекул донора 1 акцептора лежать ще&льно одна над одною, тобто на прямш перпендикуляршй до площин, в яких лежать окрем1 молекули. Змшним е третш параметер, яким е кут повороту молекули донора вщносно молекули акцептора. Величина кута змшюеться через кожних 30° починаючи вщ 0 до 360°.

Остаточно, критер1ем вибору як1СноТ структури (тобто структури найбшып близько! до реально!) прийнято мппмальне значения обчислено1 енергн основного стану комплексу. Отримаш результата приведено в Таблицях 8-10.

Таблиця 8. Експерименталып та обраховаш параметри комплексов гакрнаовсп' кислоти ¡з рядом донопш.

Донори [еВ] ГеВ] а/Ь • 100 ГМУ ш [°]

ШрИДИН 4.969 3.7 0.007 0

2-тколж 3.683 8.6 0.025 180

З-лколш 3.828 6.9 0.016 240

4-школш 4.527 6.0 0.015 300

2-амшошридин 4.087 6.6 0.016 180

3-амшошри;шн 4.079 5.3 0.010 240

4-амшошридин 4.493 5.2 0.011 300

аценафтен 3.63 11.3' 0.042 180

фенантрен

2,6-диметилнафталсн 3.10 3.124 13.1 0.052 90

1-нафтлламш 3.391 14.5 0.068 180

2-нафтиламш 3.501 14.0 0.068 180

Таблиця 9. Експериментальш та обраховаш параметри комп'лекмв 2НОЫР ¡з _рядом донор1в.____

Донори

ГеВ]

СеВ]

а/Ь- 100

О)

И

шридин

2-школш

3-тколт

4-тколш

2-амшотридин

3-амшотридин

4-амшошридин аценафтен фенантрен

2,6-диметилнафтален

1-нафтиламш

2-нафтиламш

2.71

2.85

2.31

4.590 3.416 3.864 4.592 4.082 4.151 4.676 3.322 2.233 2.567 2.996 3.184

7.8 1.0 10.1 8.0 8.2 8.8 7.4 12.9 18.9 17.8 14.2 16.5

0.025 0.034 0.038 0.029 0.026 0.032 0.025 0.058 0.070 0.071 0.054 0.076

270 300 90 180 60 90 180 120 300 180 360 300

Таблиця 10. Експериментальш та обраховаш параметри комплексов 4НОЫР ¡з

Донори а/Ь • 100 со

ГеВ] ГеВ] [°]

шридин 4.913 0.9 0.000 30

2-школш 3.713 5.1 0.009 180

3-пжолш 3.897 4.3 0.007 0

4-школш 4.636 3.8 0.006 60

2-амшошридин 4.149 3.5 0.005 180

З-амшошридин 4.157 3.1 0.004 0

4-амшотридин 4.651 3.0 0.004 60

аценафген 3.370 12.3 0.049 0

фенантрен 3.22 2.747 17.1 0.079 180

2,6-диметилонафтален 2.909 16.6 0.072 180

1 -нафтилоамш 2.366 16.4 0.081 0

2-нафтилоамш 3.403 16.6 0.084 0

Ангипзуючи величини кута со, одержан! для ЕОА-комплекслв, як) вдалося отримати у кристал!ЧНОму вигля;и, можна зауважити, що вш у бтылосп випадюв е кратним 30°. Напрошусться висновок, що виршальний вплив на геометрш комплексу мають не стеричн! критерп, а насл1дки, як! виникають з положения про найбшьше перекриття, або ¡з взаемодп м1ж зам1сникамн молекул донора I акцептора в комплекс!. Пор^внюючи обчислен! та експериментальш величини Ь\»С1- (Таблиц! 8-10) можна зауважити !'х добру узгоджуваншсть. Виконуючи таю пор'тияния потр!бно враховувати, що експериментальш величини енерп'! переход!в СТ одержано на

основ1 абсорбцшних електронних спекав реестрованих у розчинах, де вплив розчинника на енерпю переходу, (тобто положения смути СТ в спектр!), с достатньо значним. Наведет величини ступеня перенесения заряду (Ь/аТОО) та сили осцилятор1в (^у) для окремих комплексов узгоджуються 1з лпгературними даними.

Для дослщження взаемодш через м^жмолекулярний водневий зв'язок у системах 2HDNP 1 4РГОКТР випдно було використати квантово-Х1М1чт розрахунки за допомогою методу БСР ЬСАО МО П^ШО/СЫ 13 двох причин: по-перше, 4НОКР розчиняеться виключно у вод1 I по-друге, проблема, яку потр1бно виршити, полягае у визначенш положения протону, а до виринення ща проблеми рашше застосована методика БСР ЬСАО МО РРР/С1-1 не придатна. Отримаш результати у пор^внянш з величинами отриманими 13 ЦУУ18 спекцлв одночасно вказують, що в м1жмолекулярнш взаемодп у системах з 2РГОМР 4 4РГОКР бере участь шридиновий атом кисню. У водних розчинах шридинов! основи е протоноваш, м1рою чого е величини рКа для поодиноких основ. Спостережено, що довгохвильова абсорбцшна смута в ЦУЛЧБ спектрах водних розчишв диштрошридишв при вщсутносп шридинових основ е бшьш симетрична »¡ж у 1Х ирисутность Вищезгадаш спостереження приводять до висновку, що у водних розчинах диштрошридишв I шридинових основ м1жмолекулярна взаемод1я може в1дбуватися двома способами, що шюструе наступна схема:

Положения вишепривсденоТ р1вноваги в систем! буде залежати, безсумшву, гпд величини рКа шридиново'1 основи. Отже, можна припустити, що м!жмолекулярна взаемодгя в згаданих системах приводе до перенесения протону 1 буде стабшзуватися «¡жмолекулярним водневим зв'язком. Цей висновок узгоджуеться з лггературшши даними, зпдно з якими природа м1жмолекулярно1 взаемод!1 пов'язана з величиною ДрКа, тобто розницею величин рКа вщповщних донор!в та акцсптор1в протону. Обчислеш величини ДрКа для 2НОКР 1 4HDNP ггоказують, що в дослщжених системах мае м!сце взасмод1я через м1жмолекулярний водневий зв'язок.

Визначення природу! м!жмолекулярно! взаемодн в системах диштрошридин - шридинов! основи з допомогою иУУ18 абсобцшноУ спектроскопп дозволило знайти константи спйкост! К, змши снталыпй та ентропш утворення ДН° \ ДБ0 . Результата представлен! в Таблицях 11112.

Константи спйкост! для комалекЫв 2НБЫР 1 4НЭЫР з щсю самою шридиновою основою е близькк Основна вщмшшсть спостер!гаеться у випадку комплект 2,4-лютидину з диштро-шридонами. Ентропи утворення обидвох груп комплекав також характеризуемся под!бшстю величин, в зв'язку з чим х1д змш ентропш утворення е дуже под1бним. Пам'ятаючи про зв'язок м^ж згаданими термодинам1чними величинами, напрошуеться висновок, що виршальну роль в утворенш цих комплексе вшграе ентальпшний фактор на величину якого, в свою чергу, без сумшву, мае вплив р1знищ в рКа (ДрКа) м!ж шридиновою основою та диштрошридином, тим бьчьш, що щ величини одержан! ¡з дослщжень у розчинах в одному ! цьому ж самому розчиннику.

Таблиця 11. Константи стшкост! К (дм3-моль"'), змши снталыий утворення ЛН° (кДжмоль"1) та ентропш утворення Д8 (Джмоль"'-К"') комплскс1в _2НРК'Р з шрпдиновими основами._

Основи 'Кх 10"4 -ДН° ДБ0

ПфИДИП 3.74 ±0.11 34.73 ±0.10 69.78 + 0.19

2-школш 4.32 ±0.13 6.74 + 0.20 64.98 + 2.01

3-П1К0ЛШ 2.00 ±0.06 8.79 + 0.26 78.05 + 2.31

4-пжолш 1.56 ±0.05 16.32 + 0.49 86.31 ±2.59

2,3-лютидин 1.51 + 0.04 6.15 + 0.18 78.21 ±2.29

2,4-лютидин 3.78 + 0.11 11.88 ±0.36 75.28 + 2.28

2,6-лютидин 2.44 ±0.07 8.16 ±0.24 76.71 +2.25

2,4,6-котдин 2.21 + 0.07 24.31 ±0.07 72.00 ±0.20

"визначено при температур! 25°С.

Таблиця 12. Константи стшкосп К (дм3- моль"1), змши ентальпш утворення ДН°

(кДжмоль") та ситротй утворення ДЗ (Дж моль" ■К' ) комплекса

4HDNPз гнриднповими основами.

Основи 'Кх 10"4 -ДН° ДБ"

шридин 3.15 ±0.09 25.27 + 0.08 69.13 ±0.22

2-школш 3.68 ±0.11 4.18 + 0.12 65.93 ± 1.89

З-ШКОЛШ 1.74 ±0.05 22.55 + 0.07 73.84 ±0.23

4-школш 1.48 ±0.04 5.86 + 0.11 74.85 ± 1.41

2,3-лютидин 0.092 ± 0.03 7.41 ±0.07 77.90 ± 0.73

2,4-лютидин 2.15 + 0.06 21.59 + 0.07 72.00 ±0.23

2,6-лютидин 2.12 ±0.06 17.07 ±0.05 71.75 ± 0.21

2,4,6-колщин 1.64 + 0.05 18.95 ±0.06 75.59 + 0.24

вим!рювання виконано при температур! 25 С 1 у водних розчинах.

Гншим можливим шдходом до визначення природи м1жмолекулярних взаемодш тридинових аналопв ткриново! кислота з шридиновими основами е дослщження таких систем, в яких завдяки х!м1чнп'1 модифкацп обмежуеться (або стае зовам не можливим) один п тишв взаемодш. В згаданш ситуацн це зреашзовано за допомогою дослщження м1жмолекулярно'1 взаемодп для систем: 2,4,6-триштроашзолу США), 2-метокси-3,5-динггротридин (2 ОМе ЭИР), 1-метил-3,5-динггрошридин-2-он (1 Ме DNP 2) 1 1-метил-3,5-динггрошридин-4-он (1 Ме ВИР 4) з тими самими вибраними пред ставниками основ.

Даш отриманих крксталгчних комплекыв приведен! в Таблицях 13 1 14.

Таблиця 13. Комплекс» ТЫА та Ух характеристика.

Донор Склад Тип Температура

обчислений визначений комплексу зв'язку топленя

О А та

ШрИДИН 18.06 18.06 1 1 ЕОА 72

(з-школш 17.65 17.46 1 2 ЕОА 83

у-п1кол1н 16.78 16.52 1 ЕОА 85

2-амшошридин 20.14 19.90 1 2 ЕОА 48

3-ам\котридин 21.53 21.98 1 1 Ей А 56

4-амшошридин 23.39 23.46 1 ЕОА 124

1 -нафтиламш 15.05 15.01 1 1 ЕОА 52

2-нафтнламш 15.05 14.93 1 1 ЕОА 84

Таблица 14. Комплекси тридинових аналопв TNA та Тх характеристика

Донор Акцептор _% N_ Склад Тип Температура

обчисл. визиач. Комплексу зв'язку топленя

И А га

шридин 2 ОМе ООТ 20.54 20.70 1 2 ЕОА 90

у-школш 18.18 18.27 2 1 ЕОА 154

1-нафтиламш 18.08 17.90 1 2 ЕОА 68

2-иафгиламш 18.08 17.92 1 2 ЕОА 75

(З-школш 1 Ме 01МР 2 19.96 20.17 1 2 ЕОА 175

2-амшошридин 24.45 24.26 2 I ЕОА 93

1 -нафтиламш 16.33 16.18 1 1 ЕОА 138

2-нафтиламш 14.37 14.15 2 1 ЕОА 97

Р-тколш 1 Мс ОИР 4 19.18 18.91 1 1 ЕОА 204

2-амшотридин 23.89 23.73 1 1 ЕОА\РТ 128

З-амшошридин 23.89 23.78 1 1 ЕОА1РТ 114

1-нафтиламш 18.08 18.21 1 2 ЕОА 194

2-нафтиламж 14.37 14.59 2 1 ЕОА 186

ПЧА та його шридинош аналоги утворюють менше кристашч-них комплексов жж шкринова кислотад и шоидинов1 аналоги^ _________

Характеристики природи зв'язуючих сил для отриманих комплекав визначено також на основ1 спектр1в в шфрачервонш, ультрафюлетовш та видимш областях. Досл1джеш сполуки можуть бути ттльки акцепторами електрошв або протошв, тому автоматично була виключена можлив1сть взаемоди' через зв'язки воднев1 чи юнного типу з такими складовими, як шридин та 1зомерш метилтридини. Анатз спеетрв в шфрачервонш обласп шдтвердив вщсуттсть в абсорбцшних спектрах будь-яких прояв1в взаемодп типу водневого зв'язку або юнного характеру. У бшьшосп випадкгв

отримаш кристалдчш комплскси 2,4,6-тринпроашзолу i його шридкнових аналопв були типу EDA. Тшьки у випадку двох комплексов 1 -метил-3,5-дин1тротридин-4-ону ¡з 2-, З-амшошриди-нами у спектрах в ¡нфрачервошй обласл виявлено наявшсть смуг типу "солГ1. В обидвох випадках у cneicrpi спостер1гасться дв1 широк! смути середньо! штенсивноси, положения яких, як для комплекса 2-амшошридину так i для 3-амшошридину, були майже TaKi ж caMi (положения максимум1в вадповщало 2380, 2150, 2400 i 2130 см"1 ). 3 другсн сторони у спектрах електронно1 абсорбцп обох комплекс!в cnocTepiraioThCH СТ смути, яю вказують на прояв взаемодш типу EDA. Цшавою е геометр1я такого комплексу. Для того, щоб вщбулася взаемод1я через м1жмолекуляраий водневий зв'язок потр1бно, щоб молекули, ям складагать комплекс лежали в однш ПЛОЩИН1, в той час взаемод^я типу EDA вимагас розмицення складових молекул по сендшчевому типу. Припускасться, що у твердому стан1 в самих площинах вщбуваеться взаемод1я типу водневого зв'язку, a Mi ж площинами реал!зусться взасмод1я EDA типу. Наявшсть СТ смуг в спектрах дослщженних комплексов дозволяе визначити константи стшкосп для цих комплексе. У Таблицях 15 i 16 3iopano визначеш константи стшкосл для бшьшосл одержаних кристашчних комплскс1В.

Таблиця 15. Константи стшкост! К. (дм' моль"1), коефппелти екстннцп еСт (до^моль*1«)"') та положения смути СТ Vcr (см-1) комплексов _2,4,6-триштрозшзолу (TNA) i 1 Me DNP4 з вибраними основами

Осиови TNA" 1 Me DNP 4b

К ест Vcr К Ест Vct

пиридин 0.31 525.1 17660

3-школш 23.14 1800.8 25600

4-школш 9.33 8576.3 17000

2-амшотридин 7.05 4299.2 26000

З-амшотридин 8.41 2285.7 25600

1-нафтиламш 4.84 8450.2 18660 6.19 2295.7 18500

Вим1рювання проведено при температур! 20 С ав хлореташ,ь в метанола

Таблиця 16. Константи стшкосп К (дм моль'1), коефииенти екстинцп Ест (дм3моль'1см"1) та положения смугл СТ Уст (см"1) комплекс 2,4,6-триштроашзолу (ТЫЛ) I 2 ОМе ПНР 1 Ме DNP 2 з вибраними основами

Основи 2 ОМе ООТ 1 Мс БЫР 2

К Ест \'сг К ЕСТ Уст

шридин 0.79 956.3 25583

3-ШК0ЛШ 0.05 260.9 20500

4-школш 5.41 956.3 15000

2-амшошридин 17.36 516.2 21000

З-амшошридип

1-нафтиламш 21.7 564.1 18500 0.46 4212.3 19000

Викпрюванпя проведено при температур) 20 С у 1,2-дихлореташ.

Величина константи стшкост1 дуже залежить вщ виду донора, тому враховуючи це важко зробити висновки про силу окремих використаних акцептор1в. Однак, виявляеться, що здатшсть до утворення комплекав залежить в1д симетрп молекули акцептора. Це означае, що чим внща е його симетр^я, тим бшьша кшьюхть утворюванних комплекЫв. Це спостер^гаеться для ряду 2,4,6-триштроашзол, 1-метил-3,5-диштрошридин-4-он, 2-метокси-3,5-диштрошридин I 1-метил-3,5-диштро-шридин-2-он, у якому симетр^я зменшуеться.

Проведет розрахунки методом БСР ЬСАО МО РРР/С1-1 для комплеюпв шридинових аналопв ТКА з 1-нафтиламшом дали щкаву шформащюв вщносно структури дослщжених комплекав.

Черговою, ще бшьш змодифжованою системою по вщношенш до вихщно! гпкрипово1 кислота е 1,3,5-триштробензен 1 його шридинов! аналоги. 1Д1 сполуки в свош будов1 не мштять структурних фрагмента, яю могли б виконуватии роль донор1в протону.

N02 N02

N02^ _>т02

N02'

Ш2

N

N02

1,3,5-трингтробензен 3,5-динп-рошридин N-0X01-2,4,6-тршптрошридин

Став) (ПНР) (ТМРО)

пояснити тим, Ш.О утворення комплексу дещо змщнюс зв'язки в молекул 1 акцептора 1 як наслщок цього наступае понижения частота коливань, власне тих елемытв молекули, електрони яких бсруть участь у взаемодп типу перенесения заряду, тобто електрони штрогруп. Присутшсть СТ смуг в иУУШ спектрах ТЫ В ] ВИР комплексов дозволила визначити Ухш константа стшкосп (Таблиця 19).

Таблиця 19. Константи стшкосп К (дм3 моль"') для молекулярних комплексе

TNB i DNP з вибраними основами визначеш при TeMnepaTypi 293 К

Основи TNB DNP

К К

тридин 0.13

2-школш 0.09

3-тколш 0.18

4-школш 0.23 5.42

2-амшотри.дин 2.00 4.17

3-амшошридин 17.00 1.36

4-амшотридин 19.15 0.34

1-нафтилам\н 3.84 304.9

величини отримаш на основ! вим1рювань для трьох СТ смуг, спостереженних у UVVIS спектрах.

Подобно як для PA, TNA i ix шридинових аналогов зроблено анал1з структури основних орботалей 1,3,5-тринпробензену i 3,5-динотрошридину. Встановлено, що у випадку таких донор1в як 2- i 3-замщено шридини молскуляроп op6iTani е виключно HOMO типу i в своой структур! не мютять вкладу в1д кольцевого атому азоту. Зводси випливае, що у цьому випадку 1придиновий атом азоту не е донорним тс-електрокним центром. Зовам по шшому вщбуваеться взаемод1я з донорами, як1 е похцщими шридину в положенш -4. У цьому випадку в HOMO молекулярну орботаль дають вклади орб1тал1 пиридинового атому азоту i гальцевого атому вуглецю С4.

Проведен! розрахунки iiobho'i енергп утворення комплексу як функци в1ддал1 М1Ж площинами, в яких лежать молекули донора та акцептора (г=2.8 A) i кута ю дозволяють запропонувати найбшын стабшьну конформац¡ю для молекулярних комплексов 3,5-динотро шридину з монозамщенними шридинами (Рис. 1).

Результат» елементного ан&шзу на bmíct азоту показують, що 1,3,5-тршптробензен i 3,5-диштрошридин утворюють кристшичш комплекси ¡3 уо'ма використаниии для досгндження потенцшними донорами (Таблиця 17 i 18).

Таблиця 17. Комплекси TNB та íx характеристика.

Донор % N Склад Тип Температура

обчислений визначений комплексу зв'язку топлення

D: А [•С1

шридин 19.64 19.87 I : 2 EDA 125

2-школш 19.10 19.30 1 : 2 EDA 119

3-школш 19.10 19.17 1 : 2 EDA 115

4-школш 19.10 18.95 1 : 2 EDA 113

2-амшошридин 24.62 24.45 1 : 2 EDA 52

З-амшошридин 23.03 23.31 1 : 2 EDA 58

4-амшошридин 24.62 24.93 1 : 2 EDA 84

аценафтен 11.54 11.82 1 : 1 EDA 168

фенантрен 10.82 10.63 1 : 1 EDA 164

2,6-диметилнафтален 11.47 11.65 1 1 EDA 162

1-нафтиламш 14.11 13.95 2 1 EDA 154

2-нафтиламш 14.11 14.23 2 : 1 EDA 165

Таблиця 18. Комплекси DNP та Ух характеристика.

Донор % N Склад Тип Температура

обчислений визначений комплексу зв'язку топлення

D :А га

шридин 22.42 22.32 1 : 2 EDA 113

2-пжол1Н 21.73 21.93 1 : 2 EDA 115

З-школш 21.73 21.54 1 : 2 EDA 105

4-níkojiíh 21.73 22.02 1 :2 EDA 107

2-ам1ноп1ридин 24.78 24.39 1 : 2 EDA 106

3-amíh0nipnflhh 24.78 25.10 1 :2 EDA 105

4-амшошридик 24.78 25.04 1 : 2 EDA 115

аценафтен 13.00 13.21 1 : I EDA 89

фенантрен 11.76 11.97 1 : I EDA 93

2,6-диметилнафтален 12.92 13.16 1 : 1 EDA 129

Ьнафтиламш 9.19 9.08 2 : 1 EDA 142

2-нафтиламш 9.19 9.31 2 : 1 EDA 125

Анализ cneicrpiB у шфрачервошй обласи показав, що утворення комплекспп з обидвома акцепторами може приводите до зсуву положень розтягуючих смуг нггрогруп по вщношенш до ¡зольованих акцептор1в або не змшюе i'x положения. Це можна

А

В

Рис. 1. Найбшыц стабшьш конформацц (со) для комплексов 0\'Р з монозалпщеними шридинами (Х=СНз .ИНг )•

(A) шридини замицеш у позицп 2-, о>= 180°;

(B) шридини зам1щен1 у позицп 3-, 05=240°;

(C) шридини замщеш у позици4-, ш=180°;

Розглядаючи К-оксо-2,4,6,-тринпрошридин як до певно)" степеш шридиновий аналог ТЫ В, досл!джено взаемодш в системах щеК сполуки з шридиновими основами. Заресстроваш иУУК спектри молекулярних комплексов К-оксо-2,4,6-триштро1придину з вибраними тридиновими основами характеризуються, за винятком шридину 1 2,3-лютидину, галькома СТ смугами. Для отриманих комплеюпв з метою встановлення IX будови проведено квантово-Х1М1чн1 розрахунки за подобною схемою як для молекулярних комплекс!в 1,3,5-триштробензену 1 3,5-диштрошридину, а саме методом БСР ЬСАО МО РРР/С1-1. Огримаш результати приведен! в Таблиц! 20.

Таблиця 20. Спектроскошчш та термодинам1ЧШ характеристики молекулярних

комплекс ¡в ТЫРО.

Допори ЕсПОСТ. ^сиост. ЕобЧИСЛ. Сэбчнсл ш Ка

(св) (еВ) П (дм3моль"')

шридин " 2.37 0.1113 2.95 0.2220 120 9.88 ±0.14

2-пколш 2.79 0.0745 2.81 0.1963 120 19.87 ±0.42

2.33 2.14 0.0941 0

З-школш 3.47 3.53 0.1036 240

2.75 0.0671 2.87 0.0345 240 23.39 ±0.51

4-школш 2.73 0.1470 2.76 0.1447 120 25.60 ±0.64

2.23 0.1639 2.43 0.0348 120 2.08 ± 0.05

1.83 0.0675 1.67 0.3830 120 0.87 ±0.02

2,3-лютидин 2.79 0.0507 2.81 0.1947 240 2.34 ±0.09

2,6-лютидин 3.47 3.59 0.4904 120

2.85 0.0476 2.81 0.1979 120 1.098 ±0.05

2,4,6-кол1дин 3.78 0.1485 3.79 0.3761 120 29.81 ±0.55

2.83 0.0274 2.87 0.0122 120 22.02 ± 0.59

* досшдження проведено при температур! 25 С у 1,2-дихлореташ.

С

У бшыпосп випа;шв сгюстер1гасться добра узгоджешсть г>пж спостереженими та обчисленими величинами енерп!" електронних переход1в СТ типу. Цжавим також е факт, що в ycix випадках, за винятком комплексу М-оксо-2,4,6,-тршптрошридину з 2-тколпюм, спостережена узгоджешсть мгж Ео5ч. i Еспос1. виступае для того самого значения кута со, тобто для то! само"! конформацн комплексу. У цьому випадку узгоджешсть м!ж спостереженими та обчисленими величинами енерпТ СТ перехо;цв можна одержати тшьки приймаючи для обрахуныв в обидвох випадках два pi3inix значения кута со , тобто дв1 pi3Hi конформацн цього комплексу. Оскшьки спостережеш значения енергп СТ перехо/пв иоходять h UVVIS cneKTpis огрнмапних у розчиш, то можна припустити, що у випадку EDA компллексу М-оксо-2,4,6,-триштрошридину з 2-школшом маемо справу ¡з двома ¡зомсрами цього комплексу, яи у розчиш знаходяться в сташ рптоваги.

3 метою ггор1впяния акцепторних властивостей шридинових аналопв 1,3,5-триштробензену в Таблиц! 21 сшвставлено константа стшкосп IX комплскс1в з вибраними донорами, яю mxri з лпсратурних джерел так i на основ1 власних данях.

Таблиця 21. Константи спйкосп К (дм3-моль~') для молекулярних комплексов

TNB. DNP i TNPO визначет при Tc.-tnepaTypi 20°С

Основи TNB DNP TNPO

К К К

шридин 0.13 9.88

2-школш 0.09 19.87

З-школш 0.18 23.39

4-тколш 0.23 5.42 25.60; 2.08; 0.87"

2-амшошридин 2.00 4.17

3-ам1ноп|риди» 17.00 1.36

4-ам1ношридин 19.15 0.34

1-нафтиламш 3.84 304.9

d величини отримаш на ochobi вимгрговань для трьох СТ смут, спостережешшху UVVIS спектрах для цього комплексу.

На основ! величин, приведенних у Таблиц! 21, важко ощнити силу дослщженних акцептор!в з огляду на малу к!льк!сть даних. 3 деяким наближенням можна однак вважати, що сила таких акцептор!в як 1,3,5-триштробензен ! 3,5-дин!троп!ридин е близького (за винятком системи 3,5-дин!троп!ридин - 1-нафтиламш), однак найсильн!шим акцептором в цш груп! е 1Ч-оксо-2,4,6-триштрошри-дин. Продовжуючи анал!з по вщношенню до 1,3,5-триштробензену [ 3,5-динпрошридину можна припустите, що рашше стверджена под!бн!сть м!ж штрогрупою та атомом азоту п!ридинового кшьця знаходить тут свое п!дтвердження. Розглядаючи М-оксо-2,4,6-три-нирошридин як систему !з чотирма зам!сниками з електроно-акцепторними властивостями, е очевидною його найбшьша сила як акцептора електронного заряду. Беручи до уваги вс! висновки зроблен! до цього часу, як! вщносяться до результат!в дослщження, можна запропонувати наступний ряд активноси дослщжених акцептор!в:

ШеОИР2 < 21ГОМР < ТЫЛ < 20Ме0КР < 1МсОМР4 < ТКВ= ОКР < ТМРО 3 обговорених у другому роздш дисертацшно'! роботи результате випливае, що 3-пдроксо-2,6-диштрошридин, под!бно як ! не-зам!щений 3-г!дроксоп!ридин не шдлягае таутомерн. У полярних розчинниках, а особливо у вод! ¡снуе можливють ¡снування у р!вно-ваз) деюльха форм ц!е! сполуки. До щкавих висновмв приводить анал!з спектр!в електронноТ абсорбцп (иУУ1Б) для З-пдроксо-2,6-диштрошридину знятих в 1,2-дихлоретан! 1 у вод! (Таблиця 22).

Таблиця 22. Спостсрежеш величини енергн переход!в ДЕ (еВ) I сила осцилятора

_Г для 3-лдроксо-2,6-динп-ро-тридину на основ1 ЦУУТв спектр1в.

_ДЕ_£_

3.10 0.110

4.75 0.130

5.58 0.710

иУУГБ спектри ще! сполуки, зареестроваш в р!зних розчинниках, показують, що максимуми довгохвильово'1 абсорбцп в спектрах 3-пдроксо-2,6-диттротридину накладаються у випадку, коли спектри зшмають в розчиш в 1,2-дихлоретан! або у вод!, але ¡з значениям рН меншим шж 7. На основ! цього спостереження можна ЗробиТИ ВИСНОВОК, ЩО у ВОДНОМУ рОЗЧИШ 3-Г1ДрОКСО-2,6-дин!троп!ридин виступае у дисоцшованш форм!. Визначена величина рКа=3.20 е додатковим шдтвердженням цього висновку. В той же час для 3-пдроксо-2,6-диштротридину у розчиш 1,2-дихлоретану переважае недисоцшована форма. Така поведшка 3-г!дроксо-2,6-дин!троп!ридину в розчинах розчинниюв ¡з р!зного полярн!стю чи кислотшстю (рН), вказуе на под!бн!сть його до нохщних фенолу. Можна також припустити, що в м^жмолекуляршй взаемодй 3-пдроксо-2,6-диштрошридин виконуе роль донора протону, а стан ршноваги перенесения протону буде залежати в^д основност1 акцептора протону а також в!д активност! середовища в якому вщбуваеться взаемод1я. 1нтерпретац!ю спектр!в електронно"! абсорбцп в иУУ18 облает! доцшьно проводити на основ! квантово-х1м!чного анал!зу. Застосовуючи попередньо вже викорнстану методику визначено енерг!ю електронних переход!в двох можливих форм, у яких може ¡снуватл З-пдроксо-2,6- дин!троп!ридин у розчин!, тобто для недисощйовано1 1 ашонноТ форм; остання е результатом вщщеплепня протону пдроксильно! групи. Результати проведених обчислень добре узгоджуються з експериментальним дослщженням. Сшд в!дм!тити той факт, що для ашону З-пдроксо-2,6-дин!троп!ридину експсриментальному значеню довгохвильового переходу вщповщае тшьке одне (з обчислень) значения снергн електронного переходу 2А'<— 1 А', яке складае 2.94 еВ (1=0.159); кр!м

того обчислення не передбачають електронних переход1в у цп! облает! для недисоцшовано'У форми 3-г!дроксо-2,6-диштрошридину, що також шдтверджуе експеримент. Анал1з показуе, що довгохвильова смуга в 1Л/У18 спектр! 3-пдроксо-2,6-диттро-шридину пов'язана з переходом електрону з орб!тал! п(2рх-0~) на орбпаль л*, яка утворена !з 2рп орб1тал1 кшьцевого атому вуглецю та з орб1тал! штрогрупи. Це дозволяе зробити висновок, що в системах 3-пдроксо-2,6-диштрошридин - основи гпридинов! молекулярш комилекси мають характер юнних пар, ям стабшзоват м!жмолскулярним водневим зв'язком. Додатковим шдтвердженням цього факту е величини ДрКа для дослщжених систем.

Чутливкть довгохвильовоУ абсорбцп, що спостернаеться в иУУ1Б спектрах 3-пдроксо-2,6-диштрошридину на надлишок п'фидинових основ дозволила визначити термодинам1чш параметри (К, ДН°, ДБ0), що характеризують м1жмолскулярну взаемодно в системах: 3-пдроксо-2,6-диштрошридин - шридинов! основи. Результата приведен!в Таблиц! 23.

Талиця 23. Константа стгйкост! К (дм' моль"1), змши ентальпн утворення ДН° (кДжмоль4) та ентропн утворення ДБ0 (Джмоль"| К"') для комплекса ЗHDNP з шридиповими основами.

Основи аК х Ю-4 -ДН° ДБ0

шридин 1.07 ±0.03 44.27 ±0.13 91.99 ±0.27

2-школш 0.87 ± 0.03 5.06 + 0.15 79.57 ±2.35

З-ШКОЛШ 1.56 ±0.05 14.52 ± 0.10 78.12 ± 0.54

4-тколш 1.15 ±0.03 13.97 ±0.10 80.47 ±0.57

2,3-лютидин 0.59 ±0.02 4.77 + 0.14 81.86 ±2.40

2,4-лютидип 0.81 ±0.02 36.19 ±0.10 91.39 + 0.25

2,6-лютидин 1.03 ±0.03 28.95 ±0.09 86.79 ± 0.27

2,4,6-колщин 1.01 ±0.03 20.33 ± 0.06 83.85 + 0.24

а пом1ри виконано при температур! 25 С.

1з представлено! штерпретацп довгохвильових електронних переход!в, спостережених у ЦУЛЧБ спектрах обох акцептор!в, а саме

1-Н-3,5-диштрошридин-2- 4 -4-ошв та 3-пдроксо-2,6-диштрошриди-ну, випливае, що у першому 1з двох випадюв цього переходу бере участь шридоновий атом кисню, а в другому випадку також атом кисню, але вже г1дроксильно1 групп гпсля вщщеплення протону (-О" ). Незважаючи на це, визначеш термодинам1чш величини для молекулярних комплскав динггрошридинових аналопв ткриново'1 кислота (2Н0МР, 4Н0ЫР 1 ЗНОИР), яко приведен! в Таблицях 11,12 \ 23, мають значения того самого порядку, часом навггь близьк! м!ж собою за величиною.

Анал1з абсорбщйних спектр1в в иУУ18 обласп та квантово-х!м1чний розрахунок шдтвердили, що в процес! утворення молекулярних комплекс ¡в з шридиновими основами у водних розчинах, на вщмшу вщ обох диштрогаридишв З-пдроксо-2,6-диштрошридин виступае в анюнному виглядь

У випадку 3-лдроксо-2,4,6-триштрошридину немае шяких ¡стотних перешкод аби допускати, що в середовиин розчишшюв з

р1зН0К> ПОЛЯрШСТЮ МОЖуТЬ ВИСТуПаТИ ШИН форМИ ЩС1 СПОЛуКИ ШЖ

Т1, яю були попередньо запропоноваш. Ця точка зору стае ще бшьш переконливою, враховуючи характер абсорбщйних електронних спектров в иУУГБ области 3 цього анатзу випливае, що максимуми довгохвильово1 абсорбцн в ЦУУ18 спектрах 3-гщроксо-2,4,6-трин¿троп¿риди11у накладаються у трьох випадках, а саме коли:

- спектр 3-пдроксо-2,4,6-триштрошридину зареестровано в 1,2-дихлореташ,

- спектр 3-пдроксо-2,4,6-триштрошридину зареестровано у вод1,

- спектр 3-пдроксо-2,4,6-тринпрошридину зареестровано у водному розчиш з рН менше шж 7.

Напрошуеться висновок, що 3-пдроксо-2,4,6-триштротридин в ycix цих розчинах icHye в недисоцшовашй форм!, тобто атом азоту тридинового кшьця не протонований. Поза тим, найбшъш довгохвильова смута в спектр!, що знятий у водному розчиш i3 значениям рН бшьшим шж 7, повшстю ввдповщае форм! З-пдроксо-2,4,6-трин!троп!ридину. Також визначена ¡з UWIS спектральних досл!джень величина рКа для 3-пдроксо-2,4,6-триштрошридину, piBHa 6.40, добре узгоджуеться з вищевказаним.

Початковий розгляд UVYIS спектр] в З-пдроксо-2,4,6-тринпрошридину вказуе на под1бшсть u,iei сполуки до похщних фенолу, що пояснюе можливють донацп протону в процесах м!жмолекулярно! взаемодн з п!ридиновими основами. Визначена величина рКа дозволяе пом!стити 3-пдроксо-2,4,6-триштрошридин в rpyni похщних фенолу поблизу так звано!" ¿мерсшно!" точки, яка описуе положения р!вноваги м1ж взаемод!ями через воднев! зв'язки i утворенням ¡онних пар стабш!зованих м!жмолскулярним водневим зв'язком. Анал!з UVVIS спектр!в 3-пдроксо-2,4,6-тринпрошридин реестрованих п!сля додавання чергових- порцш тридинових основ вказуе одночасно на взаемодда м!ж цими сполуками у розчиш. При вщсутност! п!ридинових основ 3-пдроксо-2,4,6-трин!трошридин у водному розчин! не дисощюе. Довгохвильова смуга в UVVIS спектрах при 30000 см"1 вщповщае електронному переходу в недисоцшованому 3-пдроксо-2,4,6-тринпрошридиш; в той же час смуга, що знаходиться при 25000 см"1, е спричинена абсорбщею анюну 3-пдроксо-2,4,6-тринпрошридину, який утворюеться в результат! додавання до системи п!ридиново!" основи або тодц коли рН розчину е бшьше 7. Лдтвердження цих висновюв, под!бно як у вище описаних системах було одержано на основ! квантово-х!м!чних розрахунив. Для обчислень прийнято чотири ппотетичш форми 3-пдроксо-2,4,6-тринпрошридину, як! представлен! на настуший схем!:

N0?

.ОН "N02

I

N0,

N0,

ОН

021ч N1 N02

н+ I

N1 Ы02 Н*

Ш IV

У Таблиц! 24 отставлено спостережеш 1 обраховаш величини енерпй електрошшх переход1в для чотиръох (зпдно з вищеприведеною схемою) можливих форм 3-гщроксо-2,4,6-триштротридину.

Таблиця 24. Спостережеш 1 обраховаш величини енерпй електронних переход)в ДЕ (см"') та осииляцшно! сили для р1зних форм З-пдроксо-2,4,6-_триштро-тридину._

I

II

III

IV

спостереж.

ОЕ

БЕ

БЕ

ОЕ

БЕ

23333.9 24404.1 24906.0

29066.5

31126.6

0.0005 0.0005 0.0000 0.0015 0.0030

22799.1 22955.8

26073.2

27357.3 28962.2

0.0531 0.1330 0.0001 0.0012 0.0054

20683.7 0.0004 21829.7 0.0004

22203.3 0.0002

24854.4 0.0025 25606.4 0.0004

16475.9

16735.1

20489.2

23175.5

24800.6

0.1271 0.0038 0.0002 0.0002 0.0013

30000.0 0.07203 29833.3 0.0687ь 25000.0 0.07775е

а визначено у водном розчиш; визначено у 1,2-дихлореташ; с визначено у водному розчиш при рН>7.

Пор1вняння розрахованих величин енерпй електронних переход1в з величинами, як1 одержан! з ЦУУК спектр!в, иоказуе, що добра узгоджешеть досягаеться то/л, коли З-пдроксо-2,4,6-триштрошридин у водному розчиш та в 1,2-дихлореташ виступае у

недисоцшованш форм! (форма I схеми), а для водного розчину з рН бшьшим шж 7 у вигляд! анюну (форма II).

В Таблиц! 25 сшвставлено визначеш величини констант стшкосп, змш енталыгп утворення ДН° 1 ентропн утворсння ДБ0 для молекулярних комплекЫв 3-пдроксо-2,4,6-триштротридину з вибраними шридиновими основами. Величини змши ентропп утворення показують, що молекулярш комплекси З-пдроксо-2,4,6-тринпрошридину належать до типу слабких.

Таблиця 25. Константа стшкосп К (дм3 моль''), змши енталыш утворення ДН°

(кДжмоль"') та ентропн утворення ДБ0 (Дж-моль'-К"') для комплекст 3-пдроксо-2,4,6-тринпрошридину з вибраними шридиновими основами._

Основи аК х 10"4 -АН0 ДЭ0

шридин 0.57 + 0.02 14.86 + 0.44 119.32 ±3.58

2-тколш 0.90 ±0.03 16.70 ±0.50 127.70 ±3.83

3-гпколш 0.15 ±0.01 0.79 ±0.02 66.90 ± 2.01

4-тколш 1.29 + 0.04 5.69 ±0.. 17 79.55 ±2.39

2,3-лютидин 0.50 ±0.01 2.34 ±0.07 81.64 ±2.45

2,4-лютидин 0.53 ±0.02 42.62 + 0.87 203.06 ±6.09

2,6-лютидин 0.31 ±0.01 5.44 + 0.16 85.83 ±2.57

2,4,6-колщин 0.78 ±0.02 5.65 ±0.17 96.30 + 2.89

а пом]ри виконаио при температур! 20 С

Результата приведен! в Таблицях 23 ! 25 показують, що ентальпшний та ентропшний члени вдаграють р1зну роль в комплексах 3-пдроксо-2,6-динпрошридину { 3-пдроксо-2,4,6-три-штрошридину. У комплексах 3-пдроксо-2,6-дшйтрошридпну спостер!гаються чггк1 зм!ни ентальп!йного члену ДН°, в той час коли ентроп!йний член ДБ0 е майже постшним. На основ! цього можна припустити, що в цих комплексах ютотну роль буде вдагравати кислотн!сть п!ридинових основ. У випадку комплекав З-пдроксо-2,4,6-триштроп!ридину визначаючою буде роль зм!ни ентропшного члену. Це вказуе на те, що в залежност! в!д шридинових основ, стеричний коефодент в р!знш степей! впливас на характер ! в к!нцевому рахунку ! на геометрда комплексу.

Представлен! результати показують, що сполуками найбшьш наближеними до концепцп тридинових аналопв ткрииовсн кислоти е 3-пдроксо-2,6-динпрошридин та 3-гщроксо-2,4,6-триштрошридин.

Гстотним параметром в широки! гам! м!жмолекулярних взаемодш типу водневого зв'язку е величини рКа взаемодпочих мгж собою сполук, як\ в очевидний споаб е пов'язаш ¡з \'х х1м1чною будовою. Маючи на уваз1 це спостереження, здаеться, що 3-пдроксо-2,6-динпротридин ! 3-пдроксо-2,4,6-тринггрошридин повит бути найбшьш наближеш за свснми характеристиками до нггропохщних фенолу з величинами рКа близькими до цих пдроксо-ди- ! тринпрошридншв. Такими сполуками е 2,4-диштрофенол (2,4 DNPh), для якого величина рКа=4.10 ! 2,6-диштрофенол (2,6 БИРЬ) ¿з рКа=3.77. Природу М1ЖМолекулярних взаемодш в системах дшптрофенолу \ пдроксоштротридину ¿з тридиновими основами визначено за допомогого квантово-х1м!чних розрахунюв. Встановлено узгоджешсть шж передбачуваними теоретично та визначеними експериментально з 1Л/У18 спсктр1В величинами енергп електронних переход1в у довгохвильовш частин! спектру для р1зних, навпъ гшотетично можливих форм дослщженних сполук.

У випадку обох динпрофенол1в в розрахунках виявлено можливклъ взаемодй' цих сполук в молекулярних комплексах як у дисоцшованому сташ п!сля вщриву протону з НдроксильноУ групи так \ в недисоцшованому вид1. У випадку З-пдроксо-2,6-диштротридину I 3-пдроксо-2,4,6-триштрошридину враховаш для обчислень форми представлен! на наступит схем!;

02N N N02 3HDNP

joc: „ж

NO,

0,N

02N N N02 3HDNP"

NO,

02N NT NO, H

3HDNF H*

о

3HTNP

OH

NO,

NO,

о

O2N N'

3HTNP"

NO,

0,N

co

N'T NO, H* Z

3HTNP" H*

Оптим13ована за допомогою методу AMI геометр1я була використана для розрахунку енергп довгохвильових електронних переход!в для Bcix форм дослщженних сполук. Отриман! величини пор1вняно з енерпями довгохвильових електронних nepexoflie в UWIS спектрах доовдженних сполук. Результата проведених обрахунюв представлено у Таблиц! 26.

Анал1зуючи результата представлен! в Таблиц! 26 можна зауважити добру узгоджешсть Mi ж обчисленими та спостереженими енерпями довгохвильових електронних переход!в. Проведен! обчислення добре вщтворюють електронш переходи, що спостер!гаються в UWIS спектрах, а саме смуту v=25000 см"', яка характерна для cneKipie дослщжених систем: З-пдроксо-2,6-дин!троп!ридин i 3-пдроксо-2,4,6-трин!трошридин - шридинов! основи. Результати Таблиц! 26 однозначно вказують, що З-пдроксо-2,6-диштротридин i 3-г!дроксо-2,4,6-триштрошридин в cboix комплексах виступають в анюшй непротонован!й на ктьцев!м атом! азоту формт Мож;шв!сть ¡снування ¡нших форм розглядуваних сполук виключена, що втткае з результат!в квантово-х1м!чних

розрахунюв. Пор1вняння висновмв, яю виникають ¡з експериментального Д0сл1Дження та квантово-х1м1чних розрахунклв, обгрунтовують твсрдження, що результатом дпжмолекулярноУ взаемодп м1ж 3-пдроксо-2,6-динпротридином 1 З-гщроксо-2,4,6-триштрошридином е юнш пари, стабшзоваш м^жмолекулярним водневим зв'язком.

Таблиця 26. Спостережеш 1 обчислсш енерги довгохвильових електронних переход1В ДЕ (см"') 1 осциляцшна сила £ для р1зних форм: РА;

2,4РМРЬ; 2,6РЫРЬ; ЗНРЫР 1 ЗНТЫР

Сполука ДЕ0бч г . 2поч ДЕспост. ^спост.

РА 29430 0.030 29500 0.090

РА" 28805 0.360 28333 0.340

23786 0.202 24333 0.170

2,4 ОЫРй 29963 0.023 28426 0.014

2,4 ОЫРЬ" 24832 0.234 23000 0.173

2,6 РЫРЬ 29460 0.059 28249 0.101

2,6 РЫРЬ" 29367 0.005 27333 0.274

22550 0.280 25000 0.128

ЗHDNP 31909 0.069 29833 0.135

28855 0.070

ЗНРОТ' 26905 0.005

26802 0.324 25000 0.562

24582 0.237

ЗHDNP" Н+ 28602 0.148

19746 0.249

знтар 31735 0.030 29833 0.069

28557 0.122

ЗНТЫР" 32641 0.059 ЗОООО 0.072

27973 0.398

25870 0.017 25000 0.072

24013 0.202

знтар- н+ 28624 0.148

19466 0.220

19335 0.029

Величини констант стшкосп К молекулярних комплекс!« 3-пдроксо-2,6-динпрошридину I 3-пдроксо-2,4,6-триштрошридину з шридиновими основами, отримаш 1з пом!р1в у водних розчинах (Таблищ 23 1 25), е однаковото порядку, а величини констант стшкосп для молекулярних комплекс1в З-гщроксо-2,6-

диштротридину е у два раза бшыш чим для вщповщних комплексов 3-г!дроксо-2,4,6-тринпротридину. Безсумшву, це вщбивае факт суттево1 р!знищ величин рКа для даних сполук (3.20 1 6.40 вщповщно).

Виходячи з под!бност! 3-пдроксо-2,6-динпрошридину 1 З-пд-роксо-2,4,6-триштротридину до полшпрофешднв ¡з значениями рКа близькими до рКа обох пдроксонпрошридишв, у Таблиц! 27 представлено величини констант стшкосп К, взят1 з литератур и для молекулярних комплексов ткриновоГ кислоти ! 2,6-динпрофенолу з вщповщними шридиновими основами.

Таблиця 27. Костанти стшкосп К (дм3 моль"') комплекс!В РА 1 2,6 БНРЬ з

вибраними шридиновими основами

Основи РАК - 10"4 2,60№ЬК- 10"4 2,60ЫРЬК- Ю"4 РАК • 10"4 РАК ■ Ю-1

в бензет в бензеш в хлорбензеш в ацетот в ттрометаи

£ = 2.272 е = 2.272 е = 5.62 е = 20.7 е = 35.8

гиридин 0.42 4.35 6.35 0.22 2.43

2-тколш 2.08 3.57 6.03 5.10

З-пжолш 1.13 1.96

4-гпколш 2.04 5.08

2,4-лютидин 9.90

2,6-лютиднн 4.88 1.28

2,4,6-колщин 11.10 111.00 159.00 9.23

Величини констант стшкост1 комплекав з шкриновою кислотою е на чотири порядки бшыш В1д констант ст1йкост1 комплекав з 2,6-диштрофенолом, що можна було очшувати, беручи до уваги велику р1зницю в Ух величинах рКа. Кр1м того, не спостер1гаеться ¡стотних р1зниць в значениях констант стшкост!, вим1ряних для цих самих комплекав у розчинах ¡з р1зними величинами д1електричн01 проникност1 (е). Одержан! експериментальш дан! узгоджуються ¿з результатами роб!т Смаговського та сшвроблниив, де показано, що немае ютогно!'

р!знищ в основност! похщних шридину, визначенш у таких розчинниках як вода, ацетон чи нирометан.

1з ггоршняння значень констант стчйкосп молекулярних комплекав 3-гщроксо-2,6-диштрошридину \ З-пдроксо-2,4,6-триштрошридину з значенями констант стшкост1 для молекулярних комплекав полшггрофенол1в, видно, що константи стшкост1 комплекс1в 3-пдроксо-2,6-динпрошридину 1 З-пдроксо-2,4,6-триштрошридину найближч1 до значень вщповщних констант для комплекЫв пжриново1 кислота визначених в бензеш.

В И СН О В КII

1. В робот1 вперше узагальнено даш про молекулярш комплекси полнптробензешв, проанал1зоваш результата Ух ф1зико-х1м1чного дослцдаення та систематизовано щ сполуки за природою зв'язуючих сил.

2. Розроблено науков1 основи синтезу молекулярних комплекав з використанням як донор1в протошв 1-Н-3,5-, 1-метил-3,5-динпрошридошв, 2-метокси-3,5-, З-гщроксо-, И-оксо-ди- ! тринпрошридишв 1 одержано 80 комплексе в кристал^чному стань Для них визначено константи стшкосп (К), ентальпй утворення (АН0), ентропп утворення (АЭ0), АрКа 1 деяк1 спектр альш характеристики використовуючи р1зш методи ф1зико-х1м!чних доелщжень, в т.ч. 1 спектральш в ультрафшлеговш, видимей та шфрачервонш областях, ЯМР-спектри. Результата спектральних дослщжень проштерпретоваш з допомогою квантово-х1м1чних обрахунюв методами МО ЬСАО БСЯ РРР/С1-1 1 МО ЬСАО БСР 1ШО/С1-1.

3. На основ! досл^дження комплексоутворюючих властивостей та природи взаемодш в молекулярних комплексах встановлено, що

переважна бшышсть комплекЫв шкриново! кислоти е сполуками типу ioHHHX пар, стабипзованих М1Жмолекулярним водневим зв'язком (крш молекуляриих комплексов !з аценафтеном, фенантреном i диметилиафтеиом, як! належать до EDA типу). Аналоги ткриново! кислоти 2- i 4-пдроксодинпрошридин-они (2HDNP, 4HDNP) i3 шридином, 2-,3-,4-амшошридинами та 1-, 2-нафтиламшами утворюють молекулярш комплекси типу юнних пар, ям стабшзоваш м!жмолекулярним водневим зв'язком, a i3 2, З-школшами, ацетофеноном, фенантреном та 2,6-диметилнафта-леном комплекси EDA типу. Молекулярн! комплекси 2,4,6-три-нпроашзолу (TNA) та його шридинових аналопв у öüimiocxi випадюв с комплексами EDA-типу. Комплекси такого ж типу характерш для 1,3,5-тринггробензену (TNB), 3,5-диштротридину (DNP), М-оксо-2,4,6-триштрошридину (TNPO).

4. На основ! одержаних результате встановлено вплив атома азоту пиридинового юльця шридинових аналопв i штрогрупи полпптробензешв на компдексоугворюю'п властивост! дослщжених полпнтроароматичних сполук. Виявлено, що атом азоту з точки зору ефективносп електроноакцепторних взаемодш виконуе под4бну роль до штрогрупи.

5. Анал1зом абсорбцшних cncKipie в шфрачервонш област1 для одержаних молекулярних комплекав, в яких не спостерпаються смути розтягуючих коливань ПДрОКСИЛЬНО! групи (Von), встановлено, що обидва шридинов! аналоги шкриново! кислоти ¡снуюгь в комплексах в шридиновш форм!.

6. Аналпуючи електронш переходи в довгохвильовш облает! U WIS cneKTpiB для диштрогаридшпв показано, що електрон з к-opöiTani !з значним вкладом 2ртс атомно!" opGixaJii карбон!лыюго кисню переноситься на Tt'-opöiranb, яка утворена !з орб!талей к!льцевих атом!в вуглецю i HiTporpyn. Спостережена значна зм!на

абсорбцп у максимум! довгохвильово! смути в UVVIS спектрах водиих розчитв 2HDNP i 4HDNP при додаванш шридинових основ свщчить про те, що в м1жмолекулярнш взаемодп вщповщними диштрошридинами i тридиновими основами бере участь шридиновий атом кисню.

7. При аналш одержаних термодинам1чних величин встановлено, що виршальну роль в утворенш молекулярних комилекс!в 2HDNP i 4HDNP i3 тридиновими основами вшграе енталыпйний фактор, на величину якого, без сумшву мае вплив р1зниця у рКа гпридиново!' основи та диштрошридину. В комплексах 3-пдроксо-2,6-диштрогпридину i З-лдроксо-2,4,6-тринпрошридину i3 тридиновими основами ентальпшний та ентропшний фактори вдаграють р1'зну роль. Для З-пдроксо-2,6-диштрошридину спостер1гаються что змши ентальпшного члену при постшному ентропшному. Для З-пдроксо-2,6-диштрошридину значну роль ивдграють змши ентропшного члену. Це вказуе на те, що в залежносп вщ характеру шридинових основ, стеричний фактор в р1знш степеш впливас на характер i в кшцевому рахунку i на геометрш комплексу.

8. Розглядаючи геометрпо молекулярних комплекав 2,4,6-триштроашзолу i його шридинових аналолв виявлено, що для реатзацп взаемодш через м1жмолекулярний водневий зв'язок потр1бно, щоб складов! молекули лежали в тш самш площиш, год! як взасмод1я EDA типу вимагае "сендв1чного" типу укладання складових молекул. Припускаеться, що в твердому сташ в межах площин вщбуваеться взаемод^я типу водневого зв'язку, тод1 як М1ж цими площинами реал1зуеться взаемод^я EDA типу.

9. На основ! визначених констант стшкосп для комплекЫв EDA типу запропоновано ряд активностей акцептор1в:

lMeDNP2<2HDNP<TNA<20MeDNP<lMeDNP4<TNB=:DNP<TNP0. Порядок сполук у цьому ряд! показуе, що в межах СТ-взаемодш nipHflHHOBi аналоги с подобиями до похщних полнптробензешв.

10. При проведенш експериментальних дослщжень вдосконалено апаратуру (виготовлена температурна приставка власио'1 конструкци) та запропоновано емшричну формулу для визначення сили осцилятора ¡з cnerrpiß електронно'1 абсорбцп.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ У НАСТУПНИХ

ПУБЛ1КАЦ1ЯХ:

1.Leszcynski J., Nowek A., Koziol. J. Metody obliczeniowe chemii kwantowej - metoda SCCC MO. - Czestochowa: Wydawnictwo WSP, 1988. 105 s.

2. Koziol J.J., Komplesy pirydynowych annalogow polinitrobenzenow. -Czestochowa: Wydawnictwo WSP, 1994 169 s.

3. Koziol J., Tomasik P. Charge-transfer Complexes with Pyridine • Analogues of Picric Acid.I.CompIexes with 2-Hydroxy-3,5-dinitropyridine and 4-Hydroxy-3,5-dmitropyridine // Bull. Acad. Polon. Sei. Ser. Sei. Chim. 1977. V. 25. P.689-696.

4. Marciniak В., Koziol J., Waclawek W. Prosta metoda usuwania sladowych ilosci DMSO z antracenu po krystalizacji II Prace Nauk. WSP Czestochowa. Ser. Mat.-Przyr. 1978. V. 1. P. 37-41.

5. Koziol J., Tomasik P. Charge-transfer Complexes with Pyridine Analogues of Picric Acid.II.Complexes with 2-Methxy-3,5-dinitropyridine I-Methyl-3,5-dinitropyridone-2 and l-Methyl-3,5-dinitropyridone-4 // Bull. Acad. Polon. Sei. Ser. Sei. Chim. 1979. V. 27. P. 335-341.

6. Marciniak В., Koziol J., Waclawek W. Spectrophotometric Investigations and Energy Parameter Calculations of some Antracene EDA Complexes //Z. Phys. Chem. 1982. V. 263. P. 715-719.

7. Pietrzycki W., Koziol J., Tomasic P. Simulation тг*<—я Charge-tmsfer Bands in the UV Absorption Spectra of 71-Complcxcs of

Trinitrobenzene Trinitroanisole and Their Pyridine Analogues with 1-Naphtylamine // Chemica Scripta. 1982. V. 20. P. 241-247.

8. Pietrzycki W., Tomasic P., Koziol J. Charge-transfer Complexes with 3,5-Dinitropyridine and Potential Energy Surfaces of Their Formation //Chemica Scripta. 1983. V. 22. P. 159-165.

9. Koziol J., Nowek A. Acid-base Interaction Between Analogues of Picric Acid and Pyridine Bases // Mat. Sei. 1983. V. 9. P. 291-294.

10.Kulesza M., Koziol J., Waclawek W. Electrical resistivity and IR behaviour of metal-free and cooper phthalocyanine - carbon black mixtures / Electronic properties of polymers and related compounds. -Berlin: Springer Verlag, 1985. P. 170-174.

11.Filipecki J., Czerwiec Z., Dworakowski J., Koziol J., Glass C. Positron Annihilation In N-sulfinylaniline and Its Metal Derivaties // Chemica Scripta. 1985. V. 25. P. 157-160.

12.Waclawek Z., Stryjecka M., Koziol J. Oznaczanie polieteru winywolometylowego w wyciagach wodnych z gumy wytworzsonej z mieszanek lateksowych // Polimery. 1985. V. 30. P. 115-116.

13.Klis J., Koziol J., Nowek A. The Carbazole Alcohol Interaction in Solution II Acta Chim. Hung. 1990. V. 127. P. 129-132.

14.Koziol J., Nowek A., Tomasik P. Molekular Complexes of Pyridine Analogues of Picric Acid // Gazz. Chim. Ital. 1990. V. 120. P. 403408.

15.Koziol J. Spectroscopic and Theoretical Investigation of Molecular-Complexes of 2,4,6-Trinitropyridine 1-oxide wirh Some Pyridine Derivatives//Monats, f Chemie. 1991. V. 122. P. 47-50.

lô.Koziol J.J. Molecular Complexes of 3-Hydroxy-2,4,6-Trinitropyridine with Some Pyridine Bases // Gazz. Chim. Ital. 1992. V. 122. P. 143146.

17.Koziol J.J., Nowek A. Intermolecular Interaction of Pyridine Analogues of Picric Acid with Some Pyridine Bases // Chem. Pap.

1993. V. 47. P. 310-313.

АННОТАЦИЯ

Козиол Я.Ю. Молекулярные комплексы пиридиновых аналогов полинитробензенов.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Львовский государственный университет им. И.Франко. Львов. 1997.

Защищается 17 научных работ, две из которых монографии, которые содержат результаты физико-химического исследования молекулярных комплексовпиридиновых аналогов полинитробензенов.

Впервые систематизированы все литературные и полученные автором сведения о комплексообразующих свойствах пикриновой кислоты и ее пиридиновых аналогов. Проведены обобщения и анализ данных, выявлены закономерности в образовании молекулярных комплексов пиридиновых аналогов полинатробензенов, предложена концепция подобности слектронноакцепторных свойств нитрогруппы и атома азота пиридинового кольца, выявлена взаимосвязь между природой междумолекулярных взаимодействий и химическим строением взаимодействующих молекул.

SUMMARY

Koziol J.J. Complexes of the pyridine analogues of polynitrobenzenes.

Studies are presented on complexes of polynitrobenzenes (PA, TNA, TNB) and their pyridine analogues with selected pyridine bases and other electron donors (acenaphtene, 2,6-dimethylnaphtalene, 1-naphtylamine, and 1,4-dioxane).

Results of the spectroscopic studies (UVVIS and IR) were interpreted involving scmiempirical quantumchemical calculations (MO LCAO SCF PPP/CI-1 and MO LCAO SCF INDO/CI-1).

All 2HDNP, 4HDNP, 3HDNP and 3HTNP in aqueous solution formed complexes being intermolecular hydrogen bond stabilized ion pairs.

The UVVIS spectra of some donor - acceptor combinations (2HDNP with 2-picoline, acenaphtene, 2,6-dimethylnaphtalene, 1-naphtylamine and 1,4-dioxane as well as 4HDNP with acenaphtene) revealed "charge transfer" band. This observation supports a hypothesis on electronaccepting properties of polynitroaromatic compounds.

Aqueous stability constans of 2HDNP-, 4HDNP-, 3HDNP- and 3HTNP-complexes with pyridine bases fall in the same order of magnitudes with such constants for PA - pyridine bases complexes in benzene.

Stability constants for the EDA complexes provided the following order of acceptors according to their increasing accepting effectivenes: 1 Me DNP 2 < 2HDNP < TNA < 2 OMe DNP < 1 Me DNP 4 < TNB = DNP < TNPO.

The sequence of acceptors in above order shows that as far as "charge transfer" interactions are involved polynitropyridines closely resemble their polynitrobenzene analogues.

Electronic properties of the aza atom similarly effect the molecular л-electron system as such effects of the nitro group.

Клгочов! слова: молекулярш комплекси, полиптробензени, спектри, термодина%«чш параметри, константи стшкосп, ф1зико-xiMinm властивосп, х1м1чний зв'язок.