Молекулярные модели ассоциативных жидкостей аналитические и численные исследования равнонагруженных свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

р Г Б ОА

1 1 ММ* й9В

' НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

на правах рукопису

ДУДА Юрій Ярославович

МОЛЕКУЛЯРНІ МОДЕЛІ АСОЦІАТИВНИХ РІДИН: АНАЛІТИЧНІ ТА ЧИСЕЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ РІВНОВАЖНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-иате^іатичних наук

Львів — 1996

Дисертацібю є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України

Наукові керівники:

доктор фізико-математичних наук, проф« Головко Мирослав Федорович, , кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Калюжний Юрій Володимирович

Офіційні опоненти:

член- кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Булавін Леонід Анатолієвич, кандидат фізико-математичних наук, доцемт Ткачук Володимир Михайлович

Провідна установа

Одеський державний університет ім. І.І.Мечнікова

Захист дисертації відбудеться ” 3£і.” ___________________ 1996р.

о год. хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.04.18.01 при Інституті фізики конденсованих систем НАН України, 290011, м.Львів, вул.Свенщцького 1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ІФКС НАН України, м.Львів, вул.Козельницька,4.

Автореферат розісланий ____________________________ 1996р.

Вчений секретар ■ '

Спеціалізованої Ради .

кандидат фіз.-мат. наук Ідзик І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Важливість дослідження властивостей асоціативних рідин обумовлена широким застосуванням рідин з водневими зв’язками, розчинів електролітів, полімерних систем, хемічно активних речовин у сучасних технологіях.' В той час, як теорія простих рідин є достатньо розвиненою, в напрямку теоретичних досліджень асоціативних рідин зроблені лише перші кроки. .

Особливість асоціативних рідин полягає в тому, що у формуванні іх структури, поряд із силами відштовхування, значну роль відіграють сили притягання між молекулами. Вони нагадують хемічно реагуючі системи, оскільки в обидвох існує короткосяжне, але дуже інтенсивне міжмолекулярне притягання, що має чітко виражену властивість насичення. Тобто, кожна молекула може утворювати зв’язки (ковалентні, водневі, та ін.) з порівняно невеликою кількістю найближчих сусідів. Це призводить до виникнення асоціативних комплексів: димерів, тримерів та вищих 6-мерів з ланцюговою чи розгалуженою структурою. Утворення таких комплексів мав значний вплив на властивості асоціативних рідин: ріст теплоти пароутворення, критичних температури та тиску, зниження тиску пари і т.п.

Значний поступ статистичної теорії асоціативних рідин в останні роки спричинений, зокрема, розвитком та застосуванням нових наближень в теорії інтегральних рівнянь. Наближення, що виникають як результат розбиття парного міжчастинкового потенціалу на сильнопритягальну асоціативну та неасбціативну частину, дають можливість досліджувати вплив асоціативного комплексрутворення в цьому класі рідин.

Проте, залишається проблема знаходження та вивчення спрощених молекулярних моделей асоціативності, які з одного боку є достатньо простими для аналітичного вивчення, а з другого боку - адекватно описують основні особливості асоціативних рідин. Такі моделі можуть стати базисними для вивчення реалістичніших моделей цього класу рідин та розчинів. Вони є також важливими для розуміння ролі асоціативних1 ефектів в різноманітних рідких системах,

для тлумачення експериментальних досліджень електролітів, міцелярних розчинів, рідких металів, тощо.

Ця актуальна проблема вирішувалась згідно з програмою досліджень Інституту фізики конденсованих систем НАН України по темі 1.4.8.9 ’’Дослідження властивостей складних рідин”.

Мета роботи. Дослідити нові спрощені моделі асоціативних рідин, використати їх в якості базисних для вивчення складніших (реальніших) молекулярних моделей, застосувати такі моделі для опису впливу асоціативних ефектів в реальних системах. Змоделювати та дослідити зміну виключеного об’єму системи за рахунок утворення асоціативних комплексів, ефективний розмір яких є меншим за суму розмірів його складників. •

Наукова новизна результатів. В роботі вперше:

- проведено дослідження та аналітичні розрахунки радіальної функції розподілу та концентрації димерів для моделі димеризаційних та полімеризаційних взаємопроникних сфер;

- запропоновано метод коректного врахування виключеного об’єму в системах, де можливе взаємне проникання молекул;

- проведено розрахунки та аналіз структурних та термодинамічних властивостей електроліту, в якому можливе утворення асоціативних димерів між протилежно зарядженими взаємопроникними йонами;

- отримано розв’язок асоціативного Орштейн-Церніке (АОЦ) рівняння в середньо сферичному наближенні для димеризаційної моделі заряджених взаємопроникних сфер, що в границі повної димеризації сфер є аналітичним розв’язком рівняння Чандлера - Сілбея - Ладані, яке до сих пір розв’язувалось лише чисельно;

- отримано аналітичний розв’язок АОЦ-рівняння в наближенні Пер-куса-Йевіка (ПЙ) для багатосортної димеризаційної моделі липких твердих сфер;

- проаналізовано поведінку критичних параметрів системи липких твердих сфер з додатковою асоціативною взаємодією;

- використано спрощену асоціативну модель для дослідження впливу вкрапленого протеїну на властивості розчинів обернених міцел.

Практична і'наукова цінність роботи. Запропоновані в дисертації молекулярні моделі, після їх аналітичного дослідження з допомогою методу інтегральних .рівнянь та термодинамічної теорії збурень (ТТЗ), ініціюватимуть побудову та вивчення їх складніших модифікацій. Отримані результати можуть бути використані для інтерпретації та пояснення ролі асоціативних ефектів в рідинах, рідких металах, розчинах та електролітах, що дозволить розширйти розуміння та можливість прогнозування властивостей цих систем.

На захист виносяться наступні положення

1. Аналітичний розв’язок асоціативного рівняння Орнштейн-Цер-ніке в наближенні Перкуса-Иевіка для димеризаційної та полімери-заційної моделей взаємопроникних сфер. Метод врахування зміни об’єму ситеми за рахунок взаємного молекулярного перекривання.

2. Метод розв’язку, асоціативного рівняння Орнштейн-Церніке в середньо-сферичному наближенні для електролітів, Е яких можливе утворення асоціативних димерів як результат взаимного проникання протилежно заряджених йонів.

3. Аналітичний розв’язок асоціативного рівнішня Орйцгтейн-Цер-ніке в наближенні Перкуса-Иевіка для багатосортного випадку димеризаційної моделі липких твердих сфер.

4. Рівняння стану димеризаційної моделі липких твердих сфер.

5. Дослідження впливу кількості силових центрів на критичні параметри системи липких твердих сфер з додатковою асоціативною взаємодією. Виявлення немонотонно! поведінки критичної густини при утворенні полімерних ланцюгів та сітки асоціативних зв’язків.

6. Результати застосування асоціативної теорії та димеризаційної моделі липких твердих сфер для опису впливу вкрапленого протеїну на властивості розчину обернених міцел.

Апробація роботи Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на міжнародній конференції ’’Фізика в Україні”, (Київ, 1993 р.), на Міжнародній нараді ло статистичній фізиці та теорії конденсованого стану (Львів, 1995 р.), а також на наукових семінарах Інституту фізики конденсованих систем НА II України та відділу тео-

рії розчинів ІФКС НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 друкованих праць, перелік яких подано в кінці автореферату. У спільних публікаціях дисертантові належить отриу.іння аналітичних розв’язків АОЦ-рівнянь при розгляді різних моделей, розрахунок їх структурних та термодинамічних властивостей чисельними методами, аналіз застосовності різних наближень.

Структура та об’єм дисертації. Робота складається із встуру, чотирьох розділів та списку літератури, який містить 133 найменування. Дисертація виконана на 117 сторінках друкованого тексту

і містить 28 ілюстрацій та 7 таблиць.

У вступі подано короткий огляд робіт, в яких розвивалась асоціативна теорія та досліджувались спрощені асоціативні моделі. Висвітлено актуальність теми дисертаційної роботи, її загальна харак-

вано результати і положення, що виносяться на захист.

В першому рйзділі запропоновано димеризаційну (Д) та полімери-заційну (П) модель взаємопроникних сфер діаметром О. Парний потенціал міжчастинкової взаємодії, що рівний сумі базисної І/я та асоціативної {/д, вибирається в такий спосіб, щоб описати можливість взаємного проникання сфер та утворення асоціативних комплексів завдяки змиканню внутрішніх силових центрів (темні кульки на Рис.1):

де, Щ ,Фо~ додатні величини, г, х~ віддалі між геометричними та силовими центрами різних молекул, відповідно. Злипання силових цетрів

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

теристика, викладено короткий зміст кожного розділу та перерахо-

моделюе короткосяжний характер асоціативного зв’язку та ефект його стеричяого насичення (кожний силовий центр має лише одного

партнера), що досягається вибором величини Д. В межах Д-моделі це призводить до утворення лише димерних асоціативних комплексів (димерне наближення). В П-моделі є два внутрішніх силових центри а і Ь типу, які між собою незалежні (наближення ідеального ланцюжка). Змикання відбувається лише між різнотипними центрами, що призводить до утворення полімерних ланцюжків. В першому наближенні теорії збурень нехтується можливістю утворення ланцюжкових кілець. Відстань між центрами ланок ланцюжка, і, вибирається більшим Л/2, щоб зробити неможливим їх подвійне перекривання.

А)

В)

Рис.1 А) Димеризадійна модель взаємо проникних сфер з одним силовим цел тром; В) полімеризаційна модель взаємопроникни* сфер з двома різними силовими центрами, а і Ь типу.

Для того, щоб отримати аналітичний розв'язок АОЦ-рівняння в ПИ наближенні для цих моделей використовується наближення липко] границі: асоціативна потенціальна яма вибирається безмежно глибокою та безмежно вузькою таким шляхом, ідоб величина другого віріального коефіцієнту залишалась незмінною. Це здійснюється з використанням властивостей 6-функції домноженої на коефіцієнт Ко - параметер асоціативної взаємодії. Для П-моделі цей параметер разом з приведеною густиною і), та відстанню між центрами сфер Ь визначав середню довжину ланцюжка тп.

Розв’язок АОЦ отримано з використанням факторизаційної процедури в ¿-просторі та пофлу діаметру сфери, котрий вибирається

як одиничний інтервал, на три підінтервали, що необхідно при існуванні особливості в точці г = £, зумовленої присутністю ¿-функції. Самоузгоджене співвідношення між густинами мономерів та димерів у випадку Д-моделі (аналог закону діючих мас) , що є невід’ємним складником цього розв’зку, містить вклад від парних кореляцій у вигляді інтегралу від кореляційної функції порожнин при г = Ь. В області відстаней г < X) ПИ наближення занижує значення цієї функції. Щоб покращити його точність у випадку середніх та малих значень Ь, пропонується схема поєднання теорії інтегральних рівнянь та термодинамічної теорії збурень. Як результат вдається ефективно врахувати виключений (через взаємне перекриття сфер) об’єм системи і отримати правильну залежність концентрації димерів від густини системи. Показано, що концентрація димерних частинок зростає з ростом величини їхнього взаємного проникнення, що пояснюється більшою стабільністю димерних молекул при меншій відстані між їх центр ами.

Після використання ітераційноі процедури Перама отримана радіальна функція розподілу. Проведені дослідження її поведінки залежно від параметрів модельної системи, та порівняння з результатами комп’ютерного моделювання дозволяють зробити висновок про те, що використання ПЙ-наближення дає задовільний опис структури Д-моделі взаємопроникних сфер, якщо утворення асоціативних комплексів не змінює суттєво виключеного об’єму системи. Вивчення системи діатоміків з допомогою двох моделей свідчить про те, що Д-модель (димерне наближення) добре описує цю систему в області малих густин, в той час, як для її опису в області високих густин більш коректним є застосування П-моделі з ш = 2 (наближення ідеального ланцюга). " • . •

Другий розділ присвячений вивченню асоціативних ефектів в електролітах. Система складається з двохкомпонентної суміші йонів V та ги (гг, ш == + означає позитивно, а V, ги = — негативно заряджений йон) з однаковим діаметром , густинами та наступним міжйонним парним потенціалом {7»ш(г) = ІІя(г) + — І)ІГд(х) -і- [/« (г), де ЇУд(г) та

£/д(х) описуються1 рівнянням (1), а - кулонівський потенціал

взаємодії. Утворення асоціативних комплексів можливе між про-

тилежно зар Адже ними йонзили, що перебувають на віддалі L < D, через злипання внутрішніх силових центрів. Для дослідження такої моделі електроліту отримано аналітичний розв’язок АОЦ-рівшшня в середньо-сферичному наближенні. Після факторизаційноі процедури та використання наближення липкої границі він зводиться до спільного розв’язку системи 12 лінійних та 18 нелінійних рівнянь для знаходження коефіцієнтів факторизаційних функцій. Ці системи рівнянь розв’язані чисельно з використанням методу Ньютона-Рафсона.

На основі отриманого розв’язку, проаналізовано вплив кулонівсь-коі взаємодії на концентрацію йонних димерів, обчислено внутрішню енергію, а також проведене порівняння отриманих результатів для радіальної функції розподілу з результатами комп’ютерного моделювання. Показано, що ріст кулонівського потенціалу, асоціативної взаємодії та мольної концентрації електроліту призводить до збільшен-чя концентрації димерів, а. Така поведінка системи узгоджується з принципом Ле Шател’е, оскільки процес димеризації можна трактувати як екзотермічну реакцію. Завдяки ефекту перекривання (часткової нейтралізації заряду), однаковий приріст кулонівського потенціалу призводить до більшої зміни концентрації мономерів при меншому взаємопроникненні йонів.

В границі повної димеризації, а = 1, димеризаційна модель взаємопрониклих йонів б тотожна моделі полярних твердосферних ді&-томіків з дипольним моментом, яка досліджувалась раніше чисельно в атом-атомному підході. Отримані в рамках асоціативної теорії результати для радіальної функції розподілу повністю співпадають з результатами чисельного розв’язку рівняння Чандлера-Сілбея-Ладані (ЧСЛ). Розв’язок АОЦ рівняння в середньо- сферичному наближенні для згаданої моделі, коли а — 1, можна вважати теж аналітичним розв’язком ЧСЛ - рівняння, отриманого в атом-атомному підході.

В третьому розділі розглядається модель для опису асоціативних рідин, в яких, крім напрямлених короткосяжних взаємодій, присутнє сферично-симетричне притягання', на зразок Ван-дер-Ваальсів-ського. Це модель твердих сфер з поверхневою сферично симетричною адгезією, липкі тверді сфери (ЛТС), між якими існує додатко-

ве напрямлене асоціативне притягання, завдяки взаємодії внутрішніх силових-центрів. Геометричні параметри розташування силових центрів вибираються в такий спосіб, щоб забезпечити утворення асоціативного зв’язку лише між двома найближчими центрами. Для аналітичного опису ці два типи взаємодії розглядаються в наближенні липкої границі, використовується параметер г-1, що відповідає за інтенсивність поверхневої взаємодії, та параметер Ва, що виник в результаті заміни двох ¿-функцій однією і, тому залежить від інтенсивності обидвох притягань. Прй застосуванні двогустинної

. т ■• ' . . 4

асоціативної теорії останній параметер знаходиться в співвідношенні між густинами, що свідчить про залежність утворення димерних комплексів також від інтенсивності неасоціативної поверхневої взаємодії.

Для багатосортного випадку димеризаційної моделі ЛТС (з одним силовим центром) отриманий аналітичний розв’язок АОЦ рівняння в ПИ наближенні. Це робить можливим вивчення властивостей такої-системи при довільній кількості параметрів, що характеризують, як розміри сфер різних сортів, так і їх різнотипну взаємодію. Приведено результати досліджень парціального структурного фактору для двосортної системи димеризаційної моделі ЛТС. :

Рівняння с Ану записані для односортноґо випадку димеризаційної моделі ЛТС. При цьому викорисані, як віріальна теорема та співвідношення для стисливості, так і ТТЗ. За допомогою рівнянь стану, отриманих різними способами, здійснено порівняння критичних параметрів системи та проілюстровано область співіснування її рідкої та газоподібної фаз.

Розглядаються також моделі ЛТС з одним, двома та чотирма силовими центрами, в результаті^ взаємодії між якими ут: орюються димери, полімерні ланцюжки та розгалужені деревоподібні кластери. Для дослідження цих модельних систем застосована ТТЗ, що дозволяє записати наступне співвідношення для коефіцієнта стисливості

2 — іг\) (1/Х,-.—. 1/2), де базисний коефіцієнт,

отриманий з віріальної теореми для моделі ЛТС, Хі~ концентрація незадіяних силових центрів; сумування ведеться по всіх силових центрах моделі. Використання останнього співвідношення та чисель-

? Рис.2 Критична, адгезивна енергія рс, як функція критичної енергії асоціативної взаємодії £с для системи ЛТС з одним (а), двома (Ь) та чотирма {с) силовими центрами. Криві відповідають різним значенням параметру Kv: 3 х 1(Г6 (1), 1 х 1СГ4 (2),3 х 10~3 (3).

Рис.З Критична приведена густина rjc, як функція приведеної£нергії є* = Ес/фс Для системи з одним (а), двома (Ь). та чотирма (с) силовими центрами. Позначення кривих як на Рис.2

ного розв’язку системи рівнянь {¿Р/(ІТ]}т = {срр/ітіі}т = 0 дозволило проаналізувати вплив асоціативної взаємодії та кількості силових центрів на поведінку критичних параметрів системи ЛТС. На Рис.2 представлена залежність між критичними параметрами енергії взаємодій (ь одиницях енергетичної температури) у-а пгезивної та є-асоціативної. Об’ємний параметер Ки визначається розташуванням силових центів всередині ЛТС та шириною ями асоціативного потенціалу. Аналіз кривих на цьому рисунку свідчить про зсув критичної точки системи ЛТС в бік вищих температур за рахунок додаткової асоціативної взаємодії. Точкою Я на Рис.2с означено точку (фсЯ) £сд)і після якої, з ростом інтенсивності взаємодій, система переходить в область співіснування фаз, оскільки в системі ЛТС з чотирма силовими центрами фазовий перехід відбувається також завдяки утворенню безмежної сітки асоціативних зв'язків при певному значенні параметрів Ки і єе навіть при відсутності поверхневого прилипання.

На відміну від системи з одним та чотирма силовими центрами, де значення т)с прямує до певного порогу, в системі ЛТС з двома силовими центрами граничне значення і}с прямує до нуля при великих є* = Сс/рс- Це відбувається через утворення в такій системі ланцюгів безмежної довжини. Аналіз кривих на Рис.ЗЬ,с вказує на зміщення критичної точки в бік вищої густини при певних енергіях взаємодії. Така немонотонна поведінка критичної густини зумовлена конкуренцією взаємодій різної природи (асоціативної та адгезивної) в критичній точці. Ріст середньої довжини ланцюжка від 2 до 10 призводить до росту величини критичної густини, після чого вона прямує до нуля при тп —♦ оо. Сітка зв’язків ще більше ускладнює цю немонотонність, Рис.Зс.

Значення 2е для чотирьохиеятровоі моделі ЛТС з ростом є’ зменшується і виходить на насичення. Величина насичення близька до критичного коефіцієнту стисливості води, 2С = 0.229.

Четвертий розділ присвячений інтерпретації експериментальних даних по малокутовому розсіюванню рентгенівського проміння розчином обернених міцел, що містять протеїн. Основна увага звернута на вивчення впливу протеїну на властивості міцелярної системи. Зміна

міжміцелярного потенціалу, зумовлена протеїном, описується з використанням двохгустинної асоціативної теорії. При цьому, допускається, що присутність протеїну на внутрішній поверхні оберненої міцели спричиняє сильно притягальну напрямлену взаємодію, котра призводить до спарювання міцел через їхні протеїни. Аналітичний розв’язок АОЦ-рівнянняв ПЙ-наближенні для димеризаційної моделі. ЛТС використано для опису структурного фактору системи вода-поверхнево-активна речовина (ПАР)-ізооктан та вода-ПАР-нонан, при різних густинах міцел та середніх полярних радіусах. Величина т~1, що відповідав за поверхневу сферичну взаємодію, отримана з аналізу структурного фактору порожніх міцел; коефіцієнт к, що описує протеїн-протеїн взаємодію'знайдено з аналізу структурного фактору розчину міцел з середньою концентрацією вкрапленого протеїну г5. Проведені дослідження вказують на те, що а) можливе добре спі-впадіння між експериментальним структурним фактором та структурним фактором отриманим для моделі; б) асоціативна константа к зростає з ростом середнього числа протеїнів в оберненій міцелі і не залежить від розчинника та густини.

Для згаданих вище міцелярних систем проведено дослідження їх перколяційних властивостей. Результати вказують, що зсув перко-ляційного порогу &т}р(х.) завдяки протеїну не залежить від розчинника. З асоціативного потенціалу отриманого при описі експериментальних даних для структури, оцінено величину Дг?р(х,) двома відомими підходами: з використанням ТТЗ та розв’язку інтегрального рівняння в ПИ наближенні. Початково допускається, що параметр адгезії г~1 не залежить від густини і оцінюється чистий вплив, асоціативності. З умови перколяції для системи ЛТС та з експериментального значення 77рГр(г, = 0) отримується значення параметру ггё/- Використовуючи значення та визначену раніше асоціативну константу к, отримано величину зсуву перколяційного порогу при наявності протеїну. Як видно з1 порівняння результатів, отриманий теоретично чистий асоціативний ефект, дає занижені значення перколяційного порогу. Міжміцелярне притягання зменшується

з ростом приведеної густини, тому д.Тя обчислення перколяційного зсуву необхідно враховувати шо зале:хкість. Параметер мілшіце-

лярної взаємодії т~г може бутизнайдений з наступного співвідношення І0£(т"^*)*1о^(7^у) = -Ь[т)р{х, > 0)-Т)р(х, = 0)], де 6 - константа, що визначена експериментально для міцелярних систем в нонані та ізооктані. Після врахування цієї залежності, теоретичні розрахунки зсуву перксляційного порогу зумовленого наявністю протеїну добре узгоджуються з експериментальними даними. '

Аналіз фазових діаграм мікроемульсій без протеїну при використанні ізооктану, нонану, декану, як розчинників, вказує на зсув критичної точки в бік нижчих температур при постійній приведеній густині, що пояснюється зростаннях! між міцелярного потенціалу. Експеримент вказує теж на те, що при наявності протеїну в міцелярній системі відбувається зменшення величин критичної температури Тс та т)е з ростом х,. Зменшення Тс зумовлене, як і у випадку порожніх міцел, ростом міжміцелярного потенціалу, але вже за рахунок протеїну. Для аналізу зсуву величини Г)с розглянуто спочатку систему порожніх міцел [хі = 0), використовуючи модель ЛТС, що при певних параметрах описує фазовий перехід на зразок рідина-газ. При відомому міжміцельному потенціалі, £/(1,2), можна визначити параметри моделі ЛТС, використовуючи другий віріальний коефіцієнт, а отже, визначити точне співвідношення між т~1 і Тс. Проте, у випадку обернених міцел, 1/(1,2) є потенціалом середньої сили, тому залежить від температури. Оскільки, точний вигляд потенціалу [/(1,2) невідомий, для зв’язку Тс з відповідним параметром г“1 використовується нелінійна залежність з підгоночним параметром.

Основні результати та висновки

1. Знайдено аналітичний розв’язок АОЦ- рівняння в ПЙ- наближенні для димеризаційної та полімеризаційної моделей взаємопрониклих сфер, що дозволило отримати та порівняти поведінку радіальної функції розподілу з результатами комп’ютерного моделювання. Запропоновано ефективний метод врахування зміни об’єму ситеми за рахунок взаємного молекулярного перекривання, що призводить до правильної залежності концентрації димерів від густини системи. Проведений аналіз вказує на необхідність застосування різних

(димерного та полімерного) наближень для опису взаємопроник них діатоміків в області різних густин. -

2. Досліджено структурні та термодинамічні властивості електроліту, в якому можливе взаємне проникання протилежно заряджених йонів та утворення асоціативних димерних комплексів на основі отриманого розв’язку АОЦ-рівняння в середньо-сферичному наближенні. Вивчено вплив кулонівськох взаємодії та глибини взаємного проникнення йонів на концентрацію димерів в електроліті.

3. Знайдений аналітичний розв’язок АОЦ-рівняння в ПИ- наближенні для багатосортного випадку димеризаційної моделі ЛТС, шо зробило можливим дослідження її різноманітних властивостей при довільній кількості параметрів'взаємодії та розмірів.

4. Записані рівняння стану димеризаційної моделі липких твердих сфер з використанням, як результатів розв’язку інтегрального рівняння, так і термодинамічної теорії 'збурень.

5. Різна кількість асоціативних силових центрів в ЛТС суттєво впливає на поведінку критичних параметрів таких систем. Зокрема, з ростом додаткової асоціативної взаємодії відбувається зсув критичної точки в область вищих температур та менших густин. Зменшення критичної густини ЛТС відбувається до тих пір, поки в системі не утворюються димерні комплекси або ланцюжки з середнью довжиною два. Після цьго в системі з двома та чотирма силовими центрами виникає немонотонність поведінки т]с, що зумовлена конкуренцією взаємодій різної природи (асоціативної та адгезивної) в критичній точці, що посилюється з ростом кількості силових центрів.

6. Властивості димеризаційної моделі ЛТС дозволили якісно добре описати результати експериментальних досліджень розчинів обернених міцел з вкрапленим протеїном.

Основні результати дисертації опубліковано уЩЗаНйзі

1 Yu.Kalyuzhnyi and Yu.Duda, Л nah tic solution of the wvrtheirh's PY äp-

proximation for the shielded sticky-point model of Associating liquid,-' Cond. Matt. Phys., 1993., No 2,20-31. .

2 10.В.Калюжний, Ю.Я.Дуда, M.Ф.Головко, Дішєрйзліііййл модіЛїі

липких твердил сфер. Аналітичний розв’язок ПЙ-варіанту теорії Вертхайма,- УФЖ, 1994, 39, No 9/10, 979-983.

3 Ю.Я.Дуда, Ю.В.Калюжний, М.Ф.Головко Вплив асоціативності

на критичні пара метри системи липких твердих сфер,- УФЖ, 1995,40, No 1/2,62-66. .

4 Yu.Duda, Yu.Kalyuzhnyi, M.HoIovko Solution of the associative mean

spherical approximation for the the shielded sticky-point electrolyte model,- J.Chem. Pbys., 1996,104, No3, 1081-1089.

5 I.Protsykevich, Yu.Duda, M.HoIovko Solution of the associative PYA for

the multicomponent mixture of dimerizing hard spheres with surface adhesion,- Chem. Phys. Lett., 1996, 248, p.57-62.

6 Yu.Kalyuzhnyi, M.IioLvko, Yu.Duda, Shielded sticky-point model of

associating liquid. Perkus-Yevick-like approximation, Препринт, 1992, IPCM-92-13E, 25p.

7 Ю.Калюжний, М.Головко, Ю.Дуда, Наближення Перкуса-Иеви-

ка для димеризаціїіної моделі твердих сфер із поверхневою адгезією. 1. Структурні властивості, Препринт, 1992, 1ФКС-92-29У, 21с.

8 Ю.Калюжний, М.Головко, Ю-Дуда, Наближення Перкуса-Йеви-

ка для димеризаційиоі моделі твердих сфер із поверхневою адгезією. І. Термодинамічні властивості, Препринт, 1993, 1ФКС-93-4У, 17с.

9 M.HoIovko, Yu.Duda, Yu.Kalyuzhnyi, The effect of highly directional

attractive forces on the behaviour of critical parameters of the model ofSBS, Препринт, 1993, IPCM-93-14E, 17p.

10 M.HoIovko, Yu.Kalyuzhnyi, Yu.Duda, On a simple model of associative

liquids,- International Conference "Physics in Ukraine”, 1993, Kyiv, p.56.

11 Yu.Duda, A model for association in electrolytes. Analytic solution of

thePY/MSA,- International workshop SPfcCMT, 1995, Lviv, Ukrainel p.61.

Duda Yu. Ja. The molecular models of associating liquids: malytical and numerical investigations of the equilibrium proper-;ies.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and riathema.tica.1 sciences, speciality 01.04.14 - physics of heat and molecular physics, Institute for Condense Matter Physics NASU,1996 ГЬе 11 scientific papers, which present the results of theoretical study of nolecular models of associating liquids are being defended. These models are mportant to investigate the role of associative effects in electrolytes, micelle ;olutions and systems, in which the polymer chains can be formed. An ¡ssential attention is paid for the description of the formation of associates, vhich change an excluded volume of the system. The solution of the matrix Drnstein-Zernike equation closed" by various approximations is obtained. ГЬе above solutions permit to analize the structural and thermodynamic properties of several models and to use one of them for the description of he protein influence on the behaviour of reverse micelles.

Дуда Ю.Я. Молекулярные модели ассоциативных жидкостей: аналитические и численные исследования равновесных :войств.

Диссертация на соискание учено Л степени кандидата физико-ма-гематических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика, Институт физики конденсированного состояния

Ч.АН Украины, Львов, 1996.

Защищается 11 научных работ, содержащих теоретические исследо-)ания молекулярних моделей ассоциативных жидкостей. Эти моде-1И важны длй исследования роли ассоциативних эффектов в элек-гролитах., расстворах мицелл и системах, в которых возможно обра-ювание полимерних цепочек. Изучено образование ассоциативных-сомплексов, которые изменяют исключенний объем системы за счет лежмолекулярного перекрывания . Получено решение уравнения Эрштейна-Цернике в некоторых приближениях. Проанализирова-ю структурные и термодинамические особенности ряда моделей, а гакже использовано одну из них для описания влияния солюбили-¡ированого протеина на свойства обратных мицелл.

ЕСлючов1 слова: асоц{атиетсть, взаемопропйкт сфери, структурний faxmop, раЫалъна функцгл розподыу, piвпяння стану, обернет мщели.