Молекулярные щетки на основе полиимидов с боковыми поливиниловыми цепями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

005049151 -ф^Х/^уг^

ИЛЬГАЧ Дмитрий Михайлович

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЩЕТКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ С БОКОВЫМИ ПОЛИВИНИЛОВЫМИ ЦЕПЯМИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Санкт-Петербург 2013

31 ЯНВ 2013

005049151

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Научный руководитель:

Якиманский Александр Вадимович,

доктор химических наук

Официальные оппоненты:

Виноградова Людмила Викторовна,

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Заремский Михаил Юрьевич,

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, г. Москва

Защита диссертации состоится "14" февраля 2013 года в 10— часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного •бюджетного учреждения науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

. Автореферат разослан "{О"2013 года.

Ученый секретарь диссертационного советго/

кандидат физико-математических наук I / Долотова Нина Аврамовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие в полимерной химии активно развиваются направления, связанные с синтезом и исследованием разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название "полимерных щеток" (polymer brushes). Такие привитые сополимеры состоят из "хребта" (основной цепи) и ковалентно присоединенных к нему боковых цепей и обладают регулярным строением с узкодисперсным распределением длин боковых цепей. Подобные сополимеры способны к формированию различных пространственно-регулярных наноструктур и, благодаря особой топологии и химической функциональности, обладают уникальными свойствами, которые определяют перспективность их использования при получении высокоактивных катализаторов с развитой поверхностью, нанореакторов, наноконтейнеров для целевой доставки лекарств, нанопористых мембран и др. Мощным стимулом для развития синтетических подходов к получению регулярных привитых сополимеров послужили достижения в области контролируемой радикальной полимеризации (КРП), в частности, в области радикальной полимеризации с переносом атома (Aiom Transfer Radical Polymerization, ATRP); Проводящиеся исследования относятся, в основном; к синтезу молекулярных щеток с основными цепями из кзрбоцепных полимеров. Известные данные о синтезе, структуре и свойствах полимерных щеток с основными полиариленовыми или полигетероариленовыми (например, полиимидными) цепями крайне ограничены, и в этом направлении требуются систематические исследования.

По сравнению со щетками, основные и боковые цепи которых построены из кзрбоцепных полимеров, полиимидные щетки с карбоцепными боковыми цепями предоставляют более широкие возможности управления конформацией макромолекул в селективных растворителях вследствие существенного различия природы основной и боковых цепей. Кроме того, значительно большее расстояние между точками прививки боковых цепей в таких полиимидных щетках расширяет пределы информационных изменений как в основной, так и в боковых цепях, создает возможности введения, в боковые цепи объемных функциональных групп, например, нелинейных оптических хромофоров, а также делает такие полиимидные щетки потенциально перспективными в качестве наноконтейнеров для органических молекул и комплексов большого размера.

Таким образом, актуальной проблемой является развитие способов получения молекулярных щеток с хребтовой полиимидной цепью, которые в зависимости от природы боковых цепей способны сочетать различные практически важные свойства (растворимость в широком ряду растворителей, включая водные среды, полиэлектролитные свойства, нелинейные оптические . свойства, рН-чувстеительность, термочувствительность, способность сопюбилизировать различные, в том числе - биологически активные, органические соединения).

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза молекулярных щеток с полиимидной основной цепью и узкодисперсными боковыми цепями виниловых полимеров контролируемой длины; исследование макромолекулярных характеристик и определение перспективных областей практического использования полученных полиимидных щеток.

Для достижения указанной цепи были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка нового метода получения растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов ATRP путем контролируемой

функционализации а-бром-эфирными группами гидроксилсодержащих полиимидов, полученных на основе о-аминофенолов или о-аминобисфенолов;

• исследование ATRP полимеризации ряда виниловых мономеров на полученных полиимидных макроинициаторах методом "прививки от" ("grafting from") с целью выбора мономеров, наиболее активных в этих процессах;

• оптимизация условий проведения ATRP выбранных мономеров с целью получения полиимидных щеток с контролируемой длиной и полидисперсностью боковых поливиниловых цепей;

• исследования кинетики процессов ATRP на полиимидных макроинициаторах и определение молекулярно-массовых характеристик, как полученных привитых сополимеров, так и их основных и боковых цепей; определение области контролируемости процесса, эффективности инициирования и возможности ее повышения путем варьирования экспериментальных условий;

• получение полиимидных щеток с боковыми цепями полиметакриловой кислоты путем протонолиза поли-трет-бутилметакрилатных боковых цепей соответствующих полимеров-прекурсоров;

• определение перспективных областей практического использования полученных полиимидных щеток.

Методы исследования. В работе использованы современные методы органического синтеза и анализа, кинетические способы изучения полимеризации, современные физико-химические методы исследования полимеров (мультадетекторная экскпюзионная (ЭЖХ) и тонкослойная (ТСХ) хроматография, газохроматографический анализ, молекулярная гидродинамика и оптика, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, атомно-силовая и просвечивающая электронная микроскопия).

Научная новизна работы состоит в том, что:

• впервые получен ряд растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов ATRP с помощью полимераналогичного ацилирования фенольных групп гидроксилсодержащих полиимидов под действием а-бром-замещенных бромангидридов в присутствии йодида калия;

• методом ATRP полимеризации виниловых мономеров на мультицентровых полиимидных макроинициаторах синтезированы новые привитые сополиимиды с боковыми поливиниловыми цепями гомо- и блок-сополимерной природы с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками; впервые получены спирто- и водорастворимые полиимидные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты, проявляющие полиэлектролитные и амфифильные свойства;

• разработан метод выделения боковых цепей полиметакрилатов из привитых сополиимидов с помощью селективного щелочного гидролиза основной полиимидной цепи, не приводящего к омылению сложноэфирных групп боковых цепей;

• на основе данных по кинетике полимеризации метакрилатов и молекулярно-массовых характеристик полученных привитых сополиимидов впервые определены условия достижения контролируемости процесса ATRP ■ на полиимидных мультицентровых макроинициаторах.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• разработан новый способ получения растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов ATRP, позволяющий получать полимерные инициаторы с активными инициирующими ATRP центрами в каждом повторяющемся звене;

• для анализа молекулярно-массовых характеристик поливиниловых боковых цепей привитых сополиимидов разработан удобный для лабораторной практики

метод их выделения с помощью селективного щелочного гидролиза основной лолиимидной цепи;

• полученные полиимидные щетки, растворимые в спирте и воде, с боковыми цепями полиметакриловой кислоты могут использоваться в качестве наноконтейнеров для порфиразиновых агентов фотодинамической терапии рака и для создания нанокомпозитных мупьтислойных прочных оболочек полых микро- и нанокапсул для различных приложений.

На защиту выносятся следующие положения:

• использование каталитической системы, содержащей йодид калия, для полимераналогичного ацилирования . гидроксилсодержащих лолиимидов, полученных на основе о-аминофенолов или о-аминобисфенолов, позволяет осуществлять контролируемую функционализацию полиимидов а-бром-эфирными группами в среде амидного растворителя;

• методом ATRP полимеризации на полиимидных мультицентровых макроинициаторах можно получить привитые сополиимиды с поливиниловыми цепями различной природы, при этом наиболее эффективно полимеризуются метакрилаты;

• контролируемые условия ATRP полимеризации метакрилатов на полиимидном макроинициаторе обеспечиваются проведением реакции в среде полярного амидного растворителя при относительно невысоких концентрациях мономера (12^-20 %) и его мольном отношении к инициатору не более 400/1;

• проведение ATRP полимеризации метакрилатов на полностью функционализированном макроинициаторе приводит к получению молекулярных щеток, композиционно-однородных привитых сополиимидов с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением боковых цепей;

• "мягкие" условия селективного щелочного гидролиза обеспечивают полную деструкцию основных полиимидных цепей и не влияют на структуру выделяемых боковых полиметакрилатных цепей молекулярных щеток;

• протонолиз боковых цепей поли-трего-бутилметакрилата под действием безводной трифторуксусной кислоты позволяет получить спирто- и водорастворимые привитые сополиимиды с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.

Обоснованность и достоверность экспериментально полученных данных и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов и взаимосогласованостью характеристик привитых сополиимидов, полученных при использовании независимых методов исследований.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях: XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 13-18 апреля 2009 г.), 5th, 6th, 7th, 8th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of Polymer Science" (St. Petersburg, Russia, October 19-22, 2009, October 18-21, 2010, October 18-21, 2011, November 12-15, 2012), V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 21-25 июня 2010 г.), 74th Prague Meeting on Macromolecules "Contemporary Ways to Tailor-Made Polymers" (Prague, Czech Republic, July 18-22, 2010), III International Workshop on "Nanoparticles, Nanostructured Coatings and Microcontainers: Technology, Properties, Applications" (Antalia, Turkey, May 6-9, 2011), International Congress on Organic Chemistry (Kazan, Russia, September 18-23, 2011), 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St. Petersburg, Russia,

June 6-10, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 25-30 сентября, 2011), 5th International Conference on Polymers Behavior (Aveiro, Portugal, October 15-18, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных журналах и тезисы 21 доклада.

Личный вклад автора состоял в проведении всех синтетических экспериментов, участии в анализе полученных результатов структурных и физико-химических исследований и подготовке публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы (171 наименование). Работа изложена на 142 страницах и включает 13 таблиц и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ содержит аналитическое рассмотрение базовых принципов и механизмов контролируемой радикальной полимеризации, специфики метода радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) и особенностей применения этого метода для синтеза полимерных щеток. Обсужден ряд существующих подходов к получению полимерных щеток.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ содержит описание методик синтеза гидроксилсодержащих полиимидов, полиимидных мультифункциональных макроинициаторов, привитых сополиимидов с поливиниловыми боковыми цепями различной природы, амфифильных сополиимидов с боковыми цепями полиметакриловой кислоты. Рассмотрены два метода щелочного гидролиза полиимидной основной цепи, приведены способы модификации и анализа выделенных боковых цепей. Представлены методы кинетических, хроматографических и спектроскопических исследований. При исследовании методом ЭЖХ полиимидных макроинициаторов в качестве элюента использовали N.N-диметилацетамид, молекулярно-массовые характеристики рассчитывали ' по полистирольным стандартам. При исследовании привитых сополиимидов и выделенных из них боковых цепей в качестве элюента использовали ТГФ (тетрагидрофуран), молекулярные массы определяли по линейным стандартам структуры, соответствующей структуре боковых цепей, а в случае боковых цепей блок-сополимерной структуре - структуре наиболее длинного блока.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Важной задачей при синтезе молекулярных полиимидных щеток методом "прививки от" ("grafting from") является синтез мультицентрового полиимидного макроинициатора (ПИИ), представляющего собой полиимиды (ПИ) с боковыми инициирующими группами. Известные .', подходы к получению ПИИ имеют существенные недостатки, главные из которых - сравнительно низкая степень функционализации с нерегулярным характером распределения инициирующих групп, либо невысокая молекулярная масса полиимидного макроинициатора. В настоящей работе разработана новая эффективная методика получения мультицентровых полиимидных макроинициаторов, позволяющая регулировать ММ макроинициатора и количество инициирующих групп в его цепи.

3.1. Получение мультицентровых полиимидных макроинициаторов.

Мультицентровые полиимидные макроинициаторы (табл. 1) получали с помощью реакции гидроксилсодержащих полиимидов с 2-бром-изобутироил бромидом или 2-бром-пропионил бромидом в Ы-метилпирролидоне (МП) в присутствии триэтиламина (рис. 1). Гидроксилсодержащие ПИ получали путем низкотемпературного полиацилирования диаминов (2,4-диаминофенол, 3,3'-диоксибензидин и 4,6-дигидрокси-1,3-фенилендиамин) многоядерными диангидридами (4,4'-(1,3-фенилен-диокси)-бисфталевый ангидрид, 4,4'- (2,2-гексафторизопропилиден)-бисфталевый диангидрид и 4,4'-(4,4'-иэопропилидендифенокси)-бисфталевый ангидрид) на первой стадии и последующей высокотемпературной циклодегидратацией образовавшейся полиамидокислоты (ПАК) в растворе на второй стадии (рис. 1). Полноту протекания этих реакций контролировали с помощью ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

1Ь> К-'-н, - О

!1—. ТП

\Е1}, К» \-мр, о"с

О .1 II

о

л ?

О от ст. -ь с г,

N11. К-он XX "--(рЙЦьч«.. но он

Рис. 1. Схема получения мультицентровых полиимидных макроинициаторов (X = Н, СН3).

Таблица 1

Характеристики полиимидных мультицентровых макроинициаторов

Структура макроинициаторов г [/?]■ Дл/г (МП, 20°С) Растворимость

О О Т-"8' ПИИ1 99 0.4-0.9 ДМФ, ДМА, МП, хлороформ

о о ° <Ц-'». "»"-і--"' " сн' ПИИ2 100 0.7 ДМФ, ДМА, МП, хлороформ

О 0 о О * —]—'в' ПИИ4 97 0.6 ДМФ, ДМА, МП, хлороформ

" 0,1 ПИИ5 уи 0.5 ДМФ, ДМА, МП, ТГФ, хлороформ

° сн> ПИИ6 98 0.7 ДМФ, ДМА, мп; ТГФ, хлороформ

( ' - максимально достигнутая степень функционализации макроинициатора (ДМФ - Ы,Ы-диметилформамид, ДМА - М.Ы-диметилацетамид).

Степень замещения гидроксильных групп полиимидов 2-бром-изобутиратными группами, т.е. степень функционализации макроинициаторов {, рассчитывали по соотношению интегральной интенсивности сигналов ароматических протонов (6.5-8.5 м.д.) и сигналов метильных протонов 2-бром-изобутиратных групп (1.9 м.д.) в спектрах ЯМР 1Н (рис. 2).

В качестве катализатора, облегчающего отщепление уходящей группы (Вг-) от карбонильного атома углерода а-бром-заиценного бромангидрида, был использован йодид калия (К!). При оптимальных температурных условиях (введение бромангидрида в реакционную смесь осуществляли при 0°С, а проведение реакции - при комнатной температуре) и в присутствии катализатора К1 были получены ПИИ со степенью функционализации до -100 мол.% (табл. 1). Структура макроинициаторов подтверждена данными ИК-и ЯМР-спектроскопии.

Рис. 2. ЯМР 1Н спектры основе 2,4-диаминофенола и 4,4'-(1,3-фенилен-диокси)-бисфталевого

ангидрида (?), ПИИ1 (табл. 1, М„ = 21-Ю3, М„М„ = 2.4) (2) и привитого сополимера с полиметакрилатными боковыми цепями, полученного на ПИИ1 (3)..

Для гомологического ряда макроинициаторов ПИИ1 методами динамического светорассеяния и гидродинамики были определены коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка,

[11] = 0.018-М069, (см3/г)

а также длина сегмента Куна, равная 2 нм. Это значение практически совпадает со значением размера сегмента Куна для полистирола. Поэтому можно полагать, что полистирол и полиимидный макроинициатор ПИИ1 с близкими молекулярными массами имеют также близкие гидродинамические объемы. Это позволяло оценивать молекулярные массы макроинициаторов методом ЭЖХ по полистирольным стандартам.

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики макроинициаторов ПИИ1

Данные ЭЖХ Данные светорассеяния М. Дл/г (ДМФ, 20°С)

шмп

22.1 2.0 24.0 0.203

35.0 ~1 2.3 39.7 0.242

67.0 2.8 57.6

61.0 2.2 6Э.8 0.437

115.3 2.3 105.2 0.517

Из приведенных в табл. 2 данных видно хорошее согласие между молекулярными массами, полученными для полностью функционализированных макроинициаторов ПИИ1 (/= 96-100%) методами ЭЖХ и светорассеяния.

3.2. Синтез полиимидных привитых сополимеров с боковыми поливиниловыми цепями.

АТР?Р полимеризация виниловых мономеров (бутилакрилата (БА), трет-бутилакрилата (ТБА), метилметакрилата (ММА), трет-бутил метакр ил ата (ТБМА), стирола) проводилась в присутствии комплексов одновалентной меди (СиС1) с азотсодержащими лигандами (2,2'-бипиридил (ВРу), 1,1',4,7,10,10'-гексаметилтриэтилентетрамин (НМТЕТА) и М,М,1чГ,1\Г,М"-пентаметилдиэтилен-триамин (РМОЕТА) в среде МП (рис. 3).

О О ^^о О О 9 . г *

»та

Рис. 3. Схема синтеза привитых сополиимидов. Х=Н, Я=СООСН3, СООС(СН3)3, С6Н5; Х=СН3, Н=СООСН3, СООС(СН3)3.

ЯМР 'Н спектр привитого сополиимида с боковыми цепями ПММА, полученного на макроинициаторе ПИИ1, приведен на рис. 2 (3).

Методом ТСХ было показано, что все выделенные и очищенные продукты полимеризации являются индивидуальными полимерами, а не смесью привитого сополимера и линейного винилового гомополимера, образование которого возможно при передаче цепи на мономер. По данным ЭЖХ, в полученных сополимерах практически отсутствуют низкомолекулярные примеси, хроматограммы имеют симметричный унимодальный вид. Полученные привитые сополимеры обладали растворимостью в широком ряду обычных органических растворителей (ТГФ, хлороформе, хлористом метилене и др.). Характеристическая вязкость сополимеров [г|] составляла 0.1-0.4 дл/г, что существенно ниже, чем для исходных инициаторов (табл. 1). Этот факт подтверждает разветвленную архитектуру полученных сополиимидов. Степень полимеризации боковых цепей т предварительно оценивалась по данным ЯМР 1Н спектров выделенных и очищенных продуктов (табл. 3).

Таблица 3

Влияние условий реакции и природы винилового мономера на среднюю степень полимеризации боковых цепей привитых сополиимидов.

Условия АТ!ЧР: концентрация 30 мас.%, мольное соотношение

ПИИ Мономер Т, °С Время полимеризации, т, ч Лиганд тср* (ЯМР 1Н)

БА" 110 20 ВРу 10

ТБА 110 20 НМТЕТА 20

ПИИ1 ММА 80 16 ВРу 130

ТБМА 80 20 ВРу 90

стироп 80 4 РМОЕТА 25

ПИИ4 БА ^ 110 20 РМОЕТА 10

БА 80 20 РМОЕТА -

ПИИ2 ММА 80 20 ВРу 60

ПИИ5 ММА 80 20 ВРу 100

ПИИ5 ММА 80 20 ВРу 25

'средняя степень полимеризации привитых цепей по данным ЯМР Н спектроскопии.

"растворитель - диоксан.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в использованных условиях наиболее успешно реализуется АТИР метакрилатов. Для АТВР стирола и акрилатов, требуются более высокие температуры или более эффективные лиганды (НМТЕТА и РМРЕТА) (табл. 3). Полимеризации АКЧР акрилатов в большей степени способствует использование макроинициатора ПИИ4, структура 2-бром-пропионатных инициирующих группировок которого ближе к структуре концевого звена растущей цепи полиакрилатов (табл. 3).

3.2.1. Выделение боковых цепей привитых сополиимидов.

Для доказательства контролируемого характера процесса АТКР полимеризации виниловых мономеров под действием полиимидных макроинициаторов необходимо было определять мслекулярно-массовые характеристики боковых цепей привитых сополиимидов. Для этого следовало выделить их из синтезированных привитых сополиимидов в виде индивидуальных линейных полимеров. Были опробованы два подхода к выделению боковых поливиниловых цепей - переэтерификация сложноэфирной связи между основной и боковой цепью под действием метоксида натрия и щелочной гидролиз в метаноле.

Основное внимание ■ было уделено поиску оптимальных условий выделения боковых поли(мет)акрилатных цепей, при которых не происходит омыления их сложноэфирных групп. На модельной системе линейного ПММА ("АШсп") были отработаны условия "мягкого" щелочного гидролиза, при которых не происходит омыления сложноэфирных групп боковых цепей (концентрация КОН в смеси метанол:ТГФ 2 мас.%, температура 65°С, время 16-45 ч). В ИК-спектрах как модельного ПММА после выдерживания его в растворе гидроксида калия в указанных условиях, так и боковых цепей ПММА, выделенных из сополиимидов в этих же условиях, не наблюдалось появления характерной для валентных колебаний карбоксильных групп широкой полосы поглощения в области 2800-3200 см-1. Характеристическая вязкость модельного образца ПММА (И=0,64 дл/г (толуол, 25°С)) при этом также не менялась.

По данным ЭЖХ, боковые цепи ПММА, выделенные из привитых сополиимидов двумя указанными способами, имели одинаковые молекулярно-массовые характеристики. Опираясь на эти результаты, для выделения боковых цепей из всех полученных привитых сополиимидов был выбран более простой щелочной гидролиз основной полиимидной цепи привитого сополимера под действием раствора гидроксида калия в смеси метанола и ТГФ (рис. 4). Полнота деструкции полиимидной цепи сополимера контролировалась по исчезновению характерного для ароматических соединений поглощения в области 210-280 нм в УФ-спектре полимерного продукта гидролиза. В его спектре ЯМР 'Н присутствовали лишь сигналы, характерные для ПММА. Полная деструкция полиимидных основных цепей в указанных условиях достигалась за 16 ч.

Рис. 4. Выделение боковых цепей ПММА из сополимеров ПИ-прив-ПММА под действием гидроксида калия.

+

По аналогичной методике были выделены боковые цепи привитых сополимеров иной структуры: поли-трет-бутилметакрилата (ПТБМА) и полистирола (ПС). Неизменность химической структуры выделенных в этих случаях линейных полимеров также была подтверждена с помощью данных ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии.

Для доказательства полного отсутствия карбоксильных групп в серединных звеньях выделенных боковых цепей ПММА был использован метод, основанный на их реакции с 9-антрилдиазометаном и последующем определении содержания антраценовых групп в полимерах, которое может быть найдено с высокой точностью (вплоть ДО 0.01 МОЛ.%) методом Уф-спектроскопии (вз70нм = 104). Выделенные боковые цепи ПММА после их обработки 9-антрилдиазометаном в течение суток и тщательной очистки от низкомолекулярных антраценовых примесей содержали 1.61.9 антраценовых фрагментов на одну полимерную цепь той молекулярной массы, которая была получена из данных ЭЖХ. Это соответствует присоединению одной молекулы 9-антрилдиазометана по концевой карбоксильной группе в каждой цепи выделенного ПММА, а также его неполному присоединению по второму концу выделенных боковых цепей. Аналогичные результаты получены для привитых сополимеров с боковыми цепями поли-трет-бутмлметакрилата.

3.2.2. Закономерности АТЯР полимеризации метакрилатов на полиимидных мультицентровых макроинициаторах.

Своеобразие АТИР полимеризации метакрилатов на полиимидном макроинициаторе состоит в необходимости проводить реакцию в среде полярного амидного растворителя (МП) при относительно невысоких концентрациях мономера (ниже 50%) и мольном отношении инициатор/мономер не более 1/400. В качестве катализатора использовали комплекс СиС1 с ВРу или НМТЕТА. С целью определения степени контролируемости процесса АТИР было проведено сравнительное изучение процессов синтеза привитых сополимеров с боковыми цепями ПММА и ПТБМА, изучены кинетические параметры этих реакций и их корреляция с ММ образующихся боковых цепей полиметакрилатов.

Условия реализации контролируемого процесса АТЯР были определены для полимеризации метакрилатов на наиболее изученном полиимидном макроинициаторе ПИИ1.

3.2.2.1. Прививочная АТР{Р полимеризация метилметакрилата.

Полимеризация ММА на полиимидных макроинициаторах в МП развивается быстро и при концентрациях мономера > 30 мас.% сопровождается резким возрастанием вязкости. Чтобы этого избежать, полимеризацию ММА проводили при более низкой концентрации мономера (16 мас.%). При варьировании температуры полимеризации и мольного соотношения П И И1 /СиС1/В Ру/М М А в качестве оптимальных параметров были выбраны 80°С и 1/1/3/200, соответственно.

Конверсия мономера определялась методом газовой хроматографии. Величины Мп выделенных боковых цепей ПММА оценивались по данным ЭЖХ с использованием линейных стандартов ПММА. Эффективность инициирования (/¡„) рассчитывалась как отношение Мп(тео!>)/М„, где Мп(тсор) определялась как произведение молекулярной массы мономерного звена на мольное отношение мономера к инициатору и на конверсию.

В выбранных условиях полимеризации ММА наблюдается как линейность кинетического графика первого порядка (рис. 5, 1), что свидетельствует о неизменности концентрации активных центров роста, т.е. об отсутствии реакций необратимого обрыва цепи, так и линейность зависимости величины М„ выделенных

боковых цепей ПММА от конверсии (рис. 6, 1), что говорит об отсутствии реакций передачи цепи. Линейность обоих зависимостей соблюдается вплоть до высоких конверсий (-60%).

s6

£0.6

100 150 200 250 300 время, мин

Рис. 5. Кинетический график первого порядка АТЯР для ММА (1) и ТБМА (2) на ПИИ1 (М„ = 21-Ю3, /И„М„ = 2.4). Условия АТИР: концентрация ММА 16 мас.%, ТБМА - 20 мас.%, мольное соотношение ПИИ/СиС1/ВРу/мономер = 1/1/3/200/, температура 80°С.

Индексы полидисперсности всех выделенных боковых цепей ПММА не выше 1.2 (рис. 6).

Совокупность экспериментальных данных, приведенных на рис. 5 и 6, свидетельствует о контролируемом характере ATRP полимеризации ММА на полиимидном макроинициаторе в выбранных условиях. Как можно видеть из рис. 6, экспериментальные значения М„ выделенных боковых цепей ПММА примерно в 2 раза выше теоретических, что соответствует эффективности инициирования fm ~ 50%. Снижение эффективности инициирования прививочной ATRP полимеризации в литературе связывают со значительным превышением скорости .роста боковых цепей над скоростью их инициирования, в результате чего часть инициирующих групп не участвует в процессе ATRP из-за стерических препятствий со стороны соседних по основной цепи быстро растущих боковых цепей, инициированных чуть ранее.

Рис. 6. Экспериментальная (1) и теоретическая (2) зависимости М„ выделенных боковых цепей ПММА (•) и М„Ш„ (А) от конверсии мономера при полимеризации ММА на ПИИ1 в условиях рис. 5.

На рис. 7 приведены определенные методом ЭЖХ молекулярно-массовые распределения (ММР) ПИИ1 (1), привитых сополимеров ПИ-лрив-ПММА на его основе, (2-4), а также выделенных из них боковых цепей ПММА (5-7).

Наблюдается уширение ММР привитых сополимеров по отношению к исходному макроинициатору. Это связано с тем, что при неполном инициировании (в среднем, одна боковая цепь на два мономерных звена основной цепи) боковые цепи оказываются неравномерно распределенными по основным цепям макроинициатора, т.е. плотность прививки боковых цепей в разных макромоле1<улах" привитых сополиимидов отличается от средней плотности прививки по всему образцу. Тем не менее, несмотря на неполное инициирование, выделенные боковые цепи ПММА достаточно узкодисперсны (MJMЛ< 1.3), что указывает на протекание полимеризации в контролируемом режиме.

Рис. 7. Молекулярно-массовые распределения ПИИ1 (средняя степень поликонденсации п = 42, =

2.0) (1), привитых сополимеров ПИ-лрие-ПММА на его основе, полученных при продолжительности синтеза 40 мин (2), 80 мин (3) и 200 мин (4), а также выделенных боковых цепей ПММА, полученных при продолжительности синтеза 40 мин (5), 80 мин (б) и 200 мин (7).

3.2.2.2. Прививочная АТ&Р полимеризация трет-бутилметакрилата.

При изучении АТЯР полимеризации ТБМА были использованы две каталитические системы, представляющие собой комплекс хлорида одновалентной меди с ВРу или с более активным лигандом НМТЕТА. Концентрация реакционного раствора по мономеру составляла 12 и 20 мас.%, мольное соотношение реагентов ПИИ1/СиС1/ВРу/ТБМА = 1/1/3/200 или ПИИ1/СиС1/НМТЕТА/ТБМА = 1/1/1.5/200, температуру реакции варьировали от 30 до 80°С.

Полимеризации ТБМА протекает гораздо медленнее, чем полимеризация ММА в сходных условиях (рис. 5, 2). Соответствующие значения кажущейся константы

скорости роста цепи составляют 3.5-10^ (рис. 5, '1) и 1.5-10"

(рис. 5,' 2).

Очевидно, это связано с более медленным ростом цепей, обусловленным большими стерическими препятствиями трет-бутильных групп.

Линейность кинетического графика первого порядка для полимеризации ТБМА под действием каталитической системы СиС1/ВРу сохраняется до конверсии, мономера не выше 25% (рис. 8, 4). Однако, при этом достигается существенно более высокая эффективность инициирования (-80%), что видно из сравнения экспериментальной и теоретической зависимостей М„ от конверсии в этом диапазоне конверсий (рис. 9).

Рис. 8. Кинетические графики первого порядка АТР?Р полимеризации ТБМА на ПИИ1 (М„ = 14.2-103, М„М„ = 2.3) в А/-МП под действием СиС1/НМТЕТА (7-3) и СиС1/ВРу (4) при 80°С (1, 4), 50°С (2) и 30°С (3). Концентрация мономера 20 мас.%.

время, мин

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0 Ǥ*

а'

2.5

2.0

. А 1.0

Рис. 9. Экспериментальная (1) и теоретическая (2) зависимости М„ боковых цепей ПТБМА (•) и MJMn (А) от конверсии. Условия АТИР: Л/-МП, СиС1/ВРу, мольное соотношение

ПИИ1/ТБМА=1/200, концентрация ТБМА 12 мас.%.

Низкие значения индекса полидисперсности выделенных боковых цепей ПТБМА (рис. 9) свидетельствуют о контролируемом характере процесса прививочной полимеризации ТБМА в этих условиях.

Использование каталитической системы СиС1/НМТЕТА при температуре не выше 50°С позволяет достичь более высоких конверсий при отсутствии необратимых реакций обрыва цепи, о чем свидетельствует линейность кинетического графика первого порядка (рис. 8, 1-3)- В качестве оптимальной была выбрана температура 50°С, позволяющая достигать конверсий ~55%. При этом кажущаяся константа скорости роста (4.8-Ю'3 мин-1) в ~3 раза выше, чем в случае полимеризации ТБМА при 80°С под действием каталитической системы СиС1/ВРу, и близка к значению для полимеризации ММА в сходных условиях.

В выбранных условиях синтеза отсутствуют реакции передачи цепи, что подтверждается линейностью зависимостей М„ выделенных боковых цепей ПТБМА от конверсии мономера (рис. 10, 1-2).

Рис. 10. Экспериментальные (1, 2) и теоретическая (3) зависимости М„ выделенных боковых цепей ПТБМА и \1JMn (в условиях 2) от конверсии мономера для АТЯР полимеризации ТБМА на ПИИ1 под действием СиСШНМТЕТА'в /V-МП при 50°С и начальной концентрации мономера 20 мас.% (1) и 12 мас.% (2). Мольное соотношение П ИИ 1 /СиС1/ТБМА= 1/1/200.

Во всех исследованных случаях, выделенные из привитых сополиимидов боковые цепи ПТБМА достаточно узкодисперсны (М^М„<Л.З), что также свидетельствует о контролируемости процесса полимеризации (рис. 9, 10).

При использовании каталитической системы СиС!/НМТЕТА эффективность инициирования при 50°С составляет около 40% при концентрации мономера 20 мас.% (рис. 10, 1). Снижение начальной концентрации мономера до 12 мас.% позволяет увеличить эффективность инициирования до ~50% (рис. 10, 2). Таким образом, видно, что увеличение скорости процесса АТРР, как за счет использования более активной каталитической системы, так и за счет повышения концентрации мономера, вызывает уменьшение эффективности инициирования. Очевидно, это связано с повышением дисбаланса скоростей инициирования и роста цепи.

Таким образом, по совокупности приведенных данных можно утверждать, что прививочная АТ(ЗР полимеризация ТБМА на полиимидных макроинициаторах в исследованных условиях протекает в контролируемом режиме и носит живой характер.

3.3. Пост-полимеризация метилметакрилата при АТ1ЧР под действием привитых сополиимидов в качестве макроинициаторов. Синтез привитых полиимидов с боковыми цепями блочной природы.

Важнейшим критерием живущей полимеризации является способность возобновлять процесс при введении новой порции того же или другого мономера. Для подтверждения живого характера полученных привитых сополиимидов (ПИ-лрие-ПММА, ПИ-лрш-ПТБМА, ПИ-лрое-ПС) они были использованы в качестве макроинициаторов для пост-полимеризации ММА (рис. 11, табл. 4).

25000

<

^ 20000 Ш

С

о 15О0О

5 10000 о

5000

п п

І^аїк^СиГІ

ДИЧГ4

Рис. 11. Схема пост-полимеризации ММА на привитых макроинициаторах с основной полиимидной цепью ПИИ1 и боковыми цепями ПММА (Х=СН3, И=СООСНз) ПТБМА (Х=СНЭ Р=СООС(СНз)з) и ПС (Х=Н, Р=С0Н5).

Таблица 4

Характеристики привитых сополиимидкых макроинициаторов и продуктов

№ Характеристики Характеристики продукта

макроинициатора пост-полимеризации

Сополиимид Боковые Сополиимид Боковые цепи

цепи

1 ПИ-лрш-ПММА ПММА ПИ-лрие-ПММА ПММА

М, -229-103 Мп- 11.2:1 О3 Мп=68-103

М^1Мп-5.00 шм„= 1.23 М„Ш„=1.17

2 ПИ-лрив-ПС ПС ПИ-прив- ПС-блок-ПММА

(ПС-блок-ПММА) Мп=79.5-103

Мп=93.7-103 м„=з.о-ю3 М„=137.5-103 М„Ш„=1.88

М„1М„=1.99 М„/М„=1.14 ИЛ4=3.27

3 ПИ-лрив-ПТБМА ПТБМА П\А-прив- ПТБМА-блок-

М„=69-103 (ПТБМА-блок-ПММА) ПММА

М„1Мп=2.00 Мп=4.5-103 мп=зоо-ю3 Мл=33-103

М„!М„= 1.40 М„/Мп=2.00 М^/М„=1.10

Условия АТРР: температура 80°С; № 1: растворитель А/-МП, концентрация по мономеру 16 мас.%, макроинициатор/СиС1/ВРу/ММА=1/10/30/1000; № 2: растворитель Л/-МП, концентрация по мономеру 16 мас.%, макроинициатор/СиС1/ВРу/ММА= 1/1/3/400; № 3: растворитель толуол, концентрация по мономеру 30 мас.%, макроинициатор/СцС1ДЗМВРу/ММА=1/1/3/600.

Химическая структура полученных сополимеров подтверждалась методом 'Н ЯМР-спектроскопии. Результаты исследования полученных привитых сополиимидов и выделенных из них боковых цепей ПММА, ПТБМА-блок-ПММА и ПС-блок-ПММА методом ЭЖХ приведены в табл. 4.

Во всех случаях наблюдалась пост-полимеризация, о чем свидетельствует увеличение ММ как продуктов пост-полимеризации, так и выделенных из них боковых цепей ПММА или цепей блочной природы ПТБМА^блок-ПММА, ПС-блок-ПММА.

Следует отметить, что при АТ1ЧР пост-полимеризации ММА на привитом макроинициаторе ПИ-прое-ПС с боковыми ПС-цепями (табл. 4, № 2) выделенные боковые цепи имели бимодальное ММР. При этом основная фракция имела М/М„ -1.9. Полученный результат можно объяснить медленным инициированием полимеризации ММА на привитом макроинициаторе ПИ-лрие-ПС, которое связано с существенным различием в структуре инициирующего центра и мономера и приводит к постепенному вовлечению инициирующих групп в полимеризационный процесс.

АТРР пост-полимеризация ММА на привитых макроинициаторах с полиметакрилатными боковыми цепями ПИ-лрив-ПММА и ПИ-лрие-ПТБМА

протекает в контролируемом режиме, о чем свидетельствует унимодальность хроматограмм и узкодисперсность выделенных боковых цепей (табл. 4, №1, 3). Существенное сужение ММР боковых цепей в результате пост-полимеризации можно объяснить большим вкладом узкодисперсных блоков ПММА. В выделенных боковых цепях продуктов этих двух пост-полимеризационных процессов не было обнаружено фракций с молекулярными массами, отвечающими ММ боковых цепей исходных привитых макроинициаторов.

Таким образом, по совокупности вышеизложенных данных можно сделать вывод, что ATRP полимеризация ММА и ТБМА на полиимидных макроинициаторах в выбранных условиях протекает контролируемо и носит живой характер.

3.4. Синтез полиимидных привитых сополимеров с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.

Известно, что в результате кислого гидролиза (в безводных условиях -протонолиза) поли-трегп-бутилметакрилат может быть превращен в полиметакриловую кислоту. Проведение этой реакции в боковых цепях ПТБМА привитых сополиимидов под действием трифторуксусной кислоты (ТФУК) позволило получить привитые сополиимиды с боковыми цепями полиметакриловой кислоты (ПИ-лрш-ПМАК) с сохранением целостности структуры привитого сополимера (рис. 12).

ь

Рис. 12. Схема протонолиза привитых сополиимидов ПИ-прив-ПТБМА

Продукты протонолиза анализировались с помощью ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Степень протонолиза оценивалась с помощью ЯМР 1Н спектров по интенсивности остаточных сигналов тре/тьбутильных групп относительно интегральной интенсивности ароматических протонов. При варьировании условий реакции (соотношения реагентов, природы растворителя) было найдено, что в безводных ("сухих") условиях в растворе в СН2С12 при десятикратном избытке ТФУК по отношению к треш-бутилметакрилатным группам за 5-8 ч протонолиз проходит практически нацело (степень протонолиза составляет 99-100 мол.%).

Все полученные образцы ПИ-прив-ПМАК характеризуются хорошей растворимостью в полярных органических растворителях, в том числе, в спиртах. Ряд образцов растворим в водно-спиртовых смесях и воде. Показано, что растворимость в водных средах зависит от степени протонолиза трет-бутилметакрилатных групп, определяющей гидрофильность боковых цепей, а также от длины гидрофильных боковых цепей ПМАК, экранирующих гидрофобную основную полиимидную цепь, и не зависит от длины этой основной цепи. Определено, что образцы ПИ-гтрие-ПМАК растворимы в воде при степени протонолиза >95 мол.% и средней степени полимеризации боковых цепей т>100.

3.5. Взаимодействие боковых цепей в привитых сополиимидах и его влияние на молекулярные и конформационные свойства лолиимидных щеток.

Методами молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах показано, что образцы привитых сополиимидов характеризуются очень высокой равновесной жесткостью. Например, для образцов ПИ-лрш-ПММА (макроинициатор ПИИ1 со средней степенью поликонденсации п = 25, средняя степень полимеризации боковых цепей ПММА т = 100-130) длина сегмента Куна Л > 40 нм, что в десятки раз превосходит соответствующую характеристику для использованных лолиимидных макроинициаторов (раздел 3.1). Значение параметра формы Яд/И/, (Яд - радиус инерции, - гидродинамический радиус) для изученных сополимеров ПИ-лрие-ПММА не ниже 2, т.е. макромолекулы имеют конформацию вытянутого эллипсоида, которая наблюдалась нами также для сополимеров ПИ-прш-ПММА с основой цепью макроинициатора ПИИ2 (табл. 1).

Расстояние между соседними привитыми ПММА вдоль полиимидной цепи для этих образцов составляет около ~2 нм. Оценка размеров свободного клубка линейного ПММА с соответствующей контурной длиной цепи /. = т О.25 нм = 25-32 нм в в-растворителе в модели эллипсоида вращения дает его продольный и поперечный размеры -10 и ~5 нм, соответственно, а в хороших растворителях размеры макромолекул ПММА будут еще несколько больше. Соответственно, в обсуждаемых образцах ПИ-лрив-ПММА боковые цепи хорошо экранируют основную цепь. При этом соседние боковые цепи ПММА, в силу своих размеров, должны стерически взаимодействовать между собой, поджимаясь в направлении основной цепи и вытягиваясь в перпендикулярных к ней направлениях.

Наличие такого взаимодействия, обусловливающего известную склонность полимерных щеток к упорядочению на разных пространственных масштабах, подтверждается фактом получения стабильных Лэнгмюровских монослоев привитых сополиимидов ПИ-лрив-ПММА и ПИ-лрш-ПТБМА, полученных на макроинициаторе ПИИ1 со средней степенью поликонденсации л = 50 и средней степенью полимеризации боковых цепей ПММА т = 130 и боковых цепей ПТБМА с величинами т = 50 и 85. Высокие значения давления коллапса для этих Лэнгмюровских монослоев (45-65 мН/м) говорит об их весьма высокой стабильности. Это позволит в дальнейшем получать многослойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт на основе привитых сополиимидов.

3.6. Возможные области применения лолиимидных щеток с боковыми цепями функционализированных полиметакрилатов.

Разработанные методы прививочной АТИР полимеризации на лолиимидных макроинициаторах могут быть использованы для получения привитых сополиимидов с практически важными функциональными свойствами. Такие пути использования разработанных подходов были намечены в работе. Так, были синтезированы первые образцы новых привитых сополиимидов с термочувствительными боковыми цепями поли-А/,А/-диметиламиноэтилметакрилата, а также хромофорсодержащего полимета.крилата, (производного. красителя 0И-1, . 4-нитро-4'-[Л/-метилакрилоипоксиэтил-ЛГ-этил]аминоазобензола). Структура полученных привитых сополиимидов была доказана методом 1Н ЯМР спектроскопии.

Среди синтезированных в работе лолиимидных щеток следует особо выделить привитые сополиимиды с боковыми цепями ПМАК, растворимость которых в водных и водно-спиртовых средах открывает широкие возможности для их использования в различных приложениях, включая биомедицинские.

Перспективным направлением в дизайне наноматериалов является создание микро- и нанокапсул с контролируемым изменением свойств их оболочек.

характеристиками которых можно дистанционно управлять посредством электромагнитного излучения, ультразвукового или лазерного воздействия. Такие капсулы могут найти применение в микроэлектронике, химической промышленности, в биологии и медицине. Так. привитой сополиимид ПИ-лрие-ПМАК, полученный на макроинициаторе ПИИ1 со средней степенью поликонденсации п ~ 45 и имеющий среднюю степень полимеризации боковых цепей ПМАК т ~ 16, был использован в качестве полианиона для создания многослойных полиэлектролитных оболочек микрокапсул, содержащих наночастицы магнетита, методом полиионной сборки (совместно с Саратовским государственным университетом им. Н.Г. Чернышевского). Схема расположения слоев в оболочках этих микрокапсул и их АСМ-изображения приведены на рис. 13.

Рис. 13. АСМ-изображения (а) и схема расположения слоев в оболочке (б) микрокапсул со структурой

(ПЭИ/Ре304/ПЭИ/П И-прив-ПМАК)2. (1, 3, 5, 7 - ПЭИ, 2, 6-б Ре304, 4, 8 - ПИ-лриз-ПМАК).

Использование полиимидной щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты, вместо линейного полианиона (полистиролсульфоната), позволило достичь в 3 раза более высокой средней толщины оболочки на один цикл сборки (-11 нм). Этот результат важен для создания за минимальное число циклов ионной сборки стабильных оболочек нанокапсул, которые могут использоваться для целевой доставки лекарственных средств. Наличие в таких оболочках наночастиц магнетита создает возможность их дистанционного разрушения под действием СВЧ-излучения небольшой мощности.

Другое возможное направление использования сополимеров ЛИ-лрив-ПМАК, связанное с созданием наноконтейнеров для солюбилизации и целевой доставки таких агентов фотодинамической терапии раковых опухолей, как цианопорфиразины и их металлокомплексы (рис. 14), было апробировано в рамках совместной работы с Институтом металлоорганической химии им. Г А. Разуваева РАН (ИМОХ РАН) (г Нижний Новгород).

Рис. 14. Цианопорфиразины (а) и их Yb(lll)-комплексы (б) (R = CN, Ph, 4-F-Ph).

В ИМОХ РАН были сформированы комплексы между привитым сополимером ПИ-лрые-ПМАК (получен на макроинициаторе ПИИ1 со средней степенью поликонденсации n ~ 16, средняя степень полимеризации боковых цепей т ~ 150) и ¥Ь(П1)-цианопорфиразином (рис. 14, R = CN). Наличие взаимодействия привитых сополиимидов ПИ-лрив-ПМАК с УЬ(Ш)-цианопорфиразиновыми производными подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии (рис 15).

Рис. 15. Электронная микрофотография (а) и схематическое изображение (б) архитектуры комплекса привитого сополимера ПИ-лрш-ПМАК и УЬ(Ш)-цианопорфиразина.

На приведенном на рис. 15а снимке видна структура полиимидной щетки ПИ-прш-ПМАК, которая стала видимой благодаря контрастирующему эффекту тяжелых ионов УЬ(Ш) в составе цианопорфиразиновых комплексов, адсорбированных в областях между боковыми цепями ПМАК (рис. 156).

Как видно из рис. 15а, размер основной цепи привитого сополимера ПИ-прие-ПМАК (~30 нм) соответствует средней степени поликонденсации основной цепи, равной 16 (длина мономерного звена ~2 нм). Что касается боковых цепей сополимера ПИ-прие-ПМАК, то на снимке видна только расположенная вблизи полиимидного остова их часть, которая контрастирована закомплексованными в этой области молекулами цианопорфиразинового комплекса иттербия. Внешние фрагменты боковых цепей ПМАК образуют невидимую "корону" червеобразной унимакромолекулярной мицеллы, ядро которой образовано полиимидным хребтом и примыкающими к нему фрагментами боковых цепей ПМАК, связанными, по-видимому, водородными связями с циано-группами металлокомплекса.

Для определения способности комплексов ПИ-лрие-ПМАК с циаиопорфиразинами проникать в клетки опухоли, в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского методом люминесцентной сканирующей микроскопии изучена локализация этих фотосенсибилизаторов в клетках эпидермоидной карциномы человека А 431 (рис. 16).

Рис. 16. Внутриклеточная локализация цианопорфиразина (рис. 14а, К = 4-Р-РИ) в комплексах с ПИ-прш-ПМАК (а) и полиэтиленгликолем (б). Масштабная метка соответствует 20 мкм.

Показано, что исследуемые комплексы ПИ-прие-ПМАК с люминесцирующим цианопорфиразином накапливаются преимущественно в плазматической мембране (рис 16а), что является благоприятным обстоятельством для фотодинамической терапии. Кроме того, по способности проникать в клетки опухоли они значительно превосходят комплексы того же цианопорфиразина с полиэтиленгликолем (рис. 166). При этом, согласно данным предварительных исследований на клеточных культурах, привитые сополиимиды ПИ-лрив-ПМАК малотоксичны.

Таким образом, привитые сополиимиды с боковыми цепями полиметакриловой кислоты перспективны для биофизических и биомедицинских приложений, в частности, для солюбилизации цианопрофиразинов и других гидрофобных соединений, используемых в целях диагностики и фотодинамической терапии.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения новых молекулярных щеток с хребтовой полиимидной цепью и боковыми поливиниловыми цепями различной природы при использовании контролируемой ATRP полимеризации.

2. Впервые синтезирован ряд высокомолекулярных мультицентровых макроинициаторов полимеризации ATRP с регулируемой степенью функционализации на основе гидроксилсодержащих полиимидов. Установлены оптимальные условия полиацилирования полиимидов в среде амидного растворителя под действием бромангидридов, обеспечивающие количественную функционализацию полиимидов а-бром-эфирными группами.

3. С помощью ATRP полимеризации ряда виниловых мономеров (метилметакрилата, трет-бутилметакрилата, стирола, н-бутилакрилата, трет-бутилакрилата) на мультицентровых полиимидных макроинициаторах синтезированы новые привитые сополиимиды с боковыми цепями как гомополимеров, так и блок-сополимеров.

4. Разработан эффективный способ выделения боковых полиметакрилатных цепей из привитых сополимеров с помощью щелочного гидролиза основной полиимидной цепи, не вызывающего омыления сложноэфирных групп боковых цепей.

5. На основании данных о кинетике процессов ATRP. под действием полиимидных мультицентровых макроинициаторов, пост-полимеризации метилметакрилата на привитых макроининциаторах и молекулярно-массовых характеристиках боковых цепей привитых сополиимидов получены доказательства контролируемого и живого характера этих процессов.

6. Впервые синтезированы амфифильные полиимидные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты путем протонолиза боковых поли -трет-бутилметакрилатных цепей привитых сополиимидов.

7. Показана перспективность применения молекулярных полиимидных щеток для получения материалов с нелинейными оптическими свойствами, pH- и термочувствительных материалов, пленок Ленгмюра-Блоджетт, оболочек микро-и нанокапсул, а также в качестве солюбилизирующих наноконтейнеров для гидрофобных соединений, используемых в целях диагностики и фотодинамической терапии.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Мелешко Т.К., Ипьгач Д.М., Богорад H.H., Кукаркина Н.В., Власова E.H., Добродумов A.B., Малахова И.И., Горшков H.H., Красиков В.Д., Якиманский A.B. Синтез мультицентровых полиимидных макроинициаторов для получения регулярно привитых сополимеров с помощью контролируемой радикальной полимеризации. Высокомолекулярные соединения. Б. 2010. Т. 52. № 10. С. 1840-1851.

2. Якиманский A.B., Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад H.H., Власова E.H., Ананьева Т.Д. Прививочная сополимеризация виниловых мономеров на полиимидных макроинициаторах методом радикальной полимеризации с переносом атома. Известия Академии наук. Серия химическая. Вып. 5. 2012. С. 994-1003.

3. Krasova A., Belyaeva Е., Tarabukina Е., Filippov A., Meleshko Т., Ilgach D., Bogorad N., Yakimansky A. Synthesis and solution properties of loose polymer brushes having polyimide backbone and methylmethacrylate side chains. Macromolecular symposia. 2012. V. 316. P. 32-42.

4. Ильгач Д.М., Синтез привитых сополимеров с полиимидной основной и поли(мет)акрилатными боковыми цепями. XVI Международная конференция

студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 13-18 апреля 2009. МГУ имени М.В. Ломоносова. Москва. Тезисы докладов. Секция «Химия». Подсекция «Высокомолекулярные соединения». С. 47.

5. Ilgach D.M., Meleshko Т.К., Bogorad N.N., Gorshkov N.I., Yakimansky A.V., Synthesis of novel polymer brushes consisting of polyimide backbone and poly(meth)acrylate side chains. 5lh Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". October 19-22, 2009. St. Petersburg. Book of abstracts. P.

6.

6. Romanova O.A., Simonova M.A., Ilgach D.M., Bogorad N.N., Meleshko Т.К., Yakimansky A.V., Filippov A.P. Hydrodynamic and conformational properties of the polymer brush. 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". October 19-22, 2009. St. Petersburg. Book of abstracts. P. 35.

7. Якиманский A.B., Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад H.H., Горшков Н.И., Малахова И.И., Красиков В.Д., Симонова М.А., Филиппов А.П. Синтез и молекулярные характеристики регулярно привитых сополимеров с полиимидной основной и полиметакрилатными боковыми цепями. V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010". 21-25 июня 2010. Москва. Тезисы докладов. С. 103.

8. Симонова М.А., Филиппов А.П., Ильгач Д.М., Мелешко Т.К., Богорад H.H., Якиманский A.B. • Структурно-конформационные свойства полимерных щеток на основе полиимида. V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010". 21-25 июня 2010. Москва. Тезисы докладов. С. 5-212.

9. Ильгач Д.М., Мелешко Т.К., Богорад H.H., Якиманский A.B. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата на полиимидном мультицентровом инициаторе. 6th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of polymer science". October 18-21, 2010. Saint Petersburg. Book of abstracts. P. 19.

10. Yakimansky A.V., Meleshko Т.К., Ilgach D.M., Bogorad N.N., Gorshkov N.I., Malakhova 1.1., Krasikov V.D., Simonova M.A., Filippov A.P. Synthesis and molecular characteristics of regularly grafted copolymers with polyimide backbone and polymethacrylic side chains. 74th Prague Meeting on Macromolecules "Contemporary Ways to Tailor-Made Polymers". July 18-22, 2010. Prague (Czech Republic). Book of abstracts. P. 37.

11. Ilgach D.M., Meleshko Т.К., Bogorad N.N., Yakimansky A.V. Polymer brushes with polyimide backbones and polymethacrylate side chains: synthesis and possible applications. Ill International Workshop on "Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications". May 6-9, 2011. Antalia. Book of abstracts. P. 26-27.

12. Yakimansky A.V., Meleshko Т.К., Bogorad N.N., Ilgach D.M., Bauman M.A., Krasova A.S., Filippov A.P. Supramolecular graft-copolymer architectures on the platform of polyimide macroinitiators of ATRP. International Congress on Organic Chemistry. September 18-23, 2011. Kazan. Book of abstracts. P. 243.

13. Yakimansky A.V., Meleshko Т.К., Bogorad N.N., Ilgach D.M., Bauman M.A., Krasova A.S., Filippov A.P. New regular graft-copolymers on the platform of polyimide ATRP macroinitiators. 7!tl International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". June 6-10, 2011. St. Petersburg. Book of abstracts. 0-03.

14. Meleshko Т.К., Bauman M.A., Ilgach D.M., Yakimansky A.V. Synthesis of new polymer brushes polyimide-graft-polymethacrylic acid. 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". June 6-10, 2011. St. Petersburg. Book of abstracts. P-108.

15. Ilgach D.M., Meleshko Т.К., Bogorad N.N., Yakimansky A.V. Synthesis of polyimide-graftpolymethylmethacrylate by grafting from polyimide macroinitiators via atom

transfer radical polymerization. 7lh International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". June 6-10, 2011. St. Petersburg. Book of abstracts. P-109.

16. Belyaeva E.V.. Krasova AS., Ilgach D.M., Bogorad N.N., Meleshko Т.К., Yakimansky A.V., Filippov A.P. Influence of the thermodynamic quality of the solvent on the hydrodynamic and conformational properties of the polyimide/polymethylmethacrylate comb-like copolymers. 7й" International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". June 6-10, 2011. St. Petersburg. Book of abstracts. P-110.

17. Krasova A.S., Belyaeva E.V., Tarabukina E.B., Meleshko Т.К., Ilgach D.M., Bogorad N.N., Yakimansky A.V., Filippov A.P. Properties of comb-like copolymer with polyimide backbone and polymethylmethacrylate side chains in solutions. 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". June 6-10, 2011. St. Petersburg, Russia. Book of abstracts. P-111.

18. Simonova M.A., Krasova A.S., Belyaeva E.V., Tärabukina E.B., Ilgach D.M., Bogorad N.N., Meleshko Т.К., Yakimansky A.V., Filippov A.P. Hydrodynamic and conformational properties of the polyimide/polymethylmethacrylate comb-like copolymers in dilute solutions. 7th Internationa] Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". June 6-Ю, 2011. St. Petersburg, Russia. Book of abstracts. P-112.

19. Nikonorova N.A., Ilgach D.M., Kukarkina N.V., Meleshko Т.К., Yakimansky A.V. Molecular mobility of new polyimide polymer brushes with polymethacrylate side chains. 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". June 6-10, 2011. St. Petersburg, Russia. Book of abstracts. P-116.

20. Бауман M.A., Мелеш ко Т.К., Илыач Д.М., Якиманский A.B. Регулярные сополимеры полиимид-дгай-лолиметакриловая кислота. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011. Волгоград, Россия. Тезисы докладов. Т. 2. С. 172.

21. Илыач Д.М., Мелешко Т.К., Богорад H.H., Якиманский A.B. Регулярные сополимеры полиимид-дгаїї-полиметилметакрилат. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011. Волгоград, Россия. Тезисы докладов. Т. 2. С. 326.

22. Ильгач Д.М., Мелешко Т.К., Богорад H.H., Якиманский A.B. Синтез новых сополимеров полиимид-прив-полиметакриловая кислота. 7th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modem Problems of polymer science'. October 17-20, 2011. Saint Petersburg, Russia. Book of abstracts. P. 12.

23. Илыач Д.М., Мелешко Т.К., Богорад H.H., Якиманский A.B. Регулярно привитые сополиимиды с боковыми цепями полиметакриловой кислоты и перспективы их применения в разработке микрокапсул и наноконтейнеров для целевой доставки лекарств. 8th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modem Problems of polymer science". November 12-15, 2012. Saint Petersburg, Russia, Book of abstracts. P. 27.

24. Litvinova L.S., Ilgach D„ Bogorad N.. Meleshko Т., Yakimanskii A.V. Thin-layer chromatography of polymethylmethacrylate chains in linear and brush polymers: study of the peculiarities of the adsorption-exclusion transition in binary mobile phases. 5th International Conference on Polymers Behavior. 15-18 October, 2012. Aveiro, Portugal. Abstracts. A035,

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общая характеристика молекулярных полимерных щеток.

1.2. Синтез полимерных щеток.

1.2.1. Синтез полимерных щеток методом "прививка через".

1.2.2. Синтез полимерных щеток методом "прививка на".

1.2.3. Синтез полимерных щеток методом "прививка от".

1.3. Общие признаки и закономерности контролируемой радикальной полимеризации.

1.4. Механизмы контролируемой радикальной полимеризации.

1.5. Полимеризация с переносом атома (АТКР).

1.5.1. Факторы, влияющие на контроль АТЯР.

1.6. Актуальные направления дизайна макромолекулярной архитектуры полимерных щеток.

1.6.1. Структура основной цепи привитых сополимеров.

1.6.1.1. Полимерные щетки на основе карбоцепных гомополимеров.

1.6.1.2. Полимерные щетки на основе блок-сополимеров.

1.6.1.3. Полимерные щетки на основе градиентных полимеров.

1.6.1.4. Полимерные щетки на основе статистических сополимеров; гетеропривитые полимерные щетки.

1.6.1.5. Полимерные щетки с некарбоцепными основными цепями.

1.6.1.6. Ароматические полиимиды в качестве основной цепи привитых сополимеров.

1.6.2. Дизайн боковых цепей.

1.6.2.1. Привитые сополимеры с полиэлектролитными боковыми цепями.

1.6.2.2. Сополимерные боковые цепи привитых сополимеров.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ, материалов и их подготовка.

2.2. Методики синтеза.

2.2.1. Получение гидроксилсодержащих полиимидов.

2.2.2. Синтез полиимидных макроинициаторов.

2.2.3. Синтез привитых сополимеров.

2.3. Выделение привитых сополимеров.

2.4. Синтез привитых сополимеров с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.

2.5. Выделение боковых цепей привитых сополимеров.

2.6. Модификация и анализ выделенных боковых цепей.

2.7. Исследование кинетики АТШ1.

2.8. Методы исследования.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Получение мультицентровых полиимидных макроинициаторов.

3.1.1. Синтез исходных гидроксилсодержащих полиимидов.

3.1.2. Синтез мультицентровых полиимидных макроинициаторов, содержащих а-бром-эфирные группировки.

3.1.3. Молекулярно-массовые характеристики полиимидных макроинициаторов.

3.2. Прививочная АТКР полимеризация виниловых мономеров на полиимидных макроинициаторах.

3.2.1. Синтез полиимидных привитых сополимеров с боковыми поливиниловыми цепями.

3.2.2. Выделение боковых цепей привитых сополиимидов.

3.2.3. Молекулярно-массовые характеристики полиимидных привитых сополимеров и выделенных из них боковых поливиниловых цепей.

3.2.4. "Пост-полимеризация" виниловых мономеров при АТЮ? под действием привитых макроинициаторов.

3.2.5. Закономерности АТЯР полимеризации метакрилатов на полиимидных макроинициаторах.

3.2.5.1. АТЯР полимеризация метилметакрилата на полиимидных макроинициаторах.

3.2.5.2. АТКР полимеризация трет-бутилметакрилата на ПИИ под действием каталитической системы СиС1/2,2'-бипиридин.

3.2.5.3 АТКР полимеризация т/зет-бутилметакрилата под действием каталитической системы СиС1/1,1 ',4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин

3.3. Синтез полиимидных привитых сополимеров с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.

3.4. Свойства полиимидных щеток и возможные области их применения.

3.4.1. Получение Лэнгмюровских монослоев привитых сополиимидов с полиметакрилатными боковыми цепями.

3.4.2. Исследования привитых сополиимидов с боковыми цепями полиметакриловой кислоты методом поляризованной люминесценции.

3.4.3. Возможные области применения полиимидных щеток с боковыми полиметакрилатными цепями.

3.4.4. Возможные области применения полиимидных щеток с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.

ВЫВОДЫ.

В последнее десятилетие в полимерной химии активно развиваются синтез и исследование разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название "полимерных щеток" (polymer brushes) [1-5]. Среди подобных полимерных систем можно выделить молекулярные (цилиндрические) полимерные щетки, которые представляют собой привитые сополимеры регулярного строения с узкодисперсным распределением длин боковых цепей и состоят из "скелета" основной цепи и ковалентно присоединенных к нему боковых цепей [3, 4]. Синтез молекулярных щеток предусматривает возможность варьирования природы и длины основной и боковых цепей, плотности прививки, введения различных функциональных групп, что открывает широкие возможности для управления конформацией и свойствами щеток [3-5].

Известны три основные способа синтеза полимерных щеток: "прививка на" ("grafting onto"), "прививка через" ("grafting through") и "прививка от" ("grafting from"), отличающихся последовательностью синтеза основной и боковых цепей [3, 4]. Мощным стимулом к активному развитию синтетических подходов к получению регулярных привитых сополимеров явилось открытие во второй половине 1990-х годов методов контролимеруемой радикальной полимеризации (КРП). Использование методов КРП позволяет получать структурно однородные по плотности прививки и длине боковых цепей привитые сополимеры [6].

Широкое применение для синтеза макромолекул различной архитектуры - молекулярных щеток, блок-сополимерных щеток, звездоподобных щеток -нашел один из наиболее эффективных методов КРП - радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) [7, 8]. Вместе с тем, основной объем литературных данных на эту тему относится к синтезу полимерных щеток с основными цепями карбоцепных полимеров [3-5]. Данных о синтезе привитых сополимеров с основными цепями иной природы, например, с полиариленовой или полигетероариленовой основной цепью в литературе крайне мало [9-11].

Ароматические полиимиды (ПИ) - линейные полигетероарилены с уникальным комплексом свойств (высокая тепло-, термо- и химическая устойчивость, хорошие деформационно-прочностные и диэлектрические свойства) [12], обладающие, однако, ограниченной растворимостью, что сужает область их использования. Прививка к полиимидной цепи боковых поливиниловых цепей может позволить осуществлять контролируемый синтез растворимых молекулярных полимерных щеток, содержащих различные функциональные группы. К началу данного исследования, примеры синтеза привитых поливиниловых сополимеров с полиимидной основной цепью были единичными [9, 10], а работы в области изучения контролируемости АТЯР полимеризации виниловых мономеров на полиимидных макроинициаторах отсутствовали.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью развития способов получения регулярно привитых сополиимидов (молекулярных щеток), которые, в зависимости от природы боковых цепей, способны сочетать различные практически важные свойства (растворимость в широком ряду растворителей, включая водные среды, полиэлектролитные свойства, нелинейные оптические свойства, рН-чувствительность, термочувствительность).

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза молекулярных щеток с полиимидной основной цепью и узкодисперсными боковыми цепями виниловых полимеров контролируемой длины; исследование макромолекулярных характеристик и определение перспективных областей практического использования полученных полиимидных щеток.

Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

• разработка нового метода получения растворимых N высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов ATRP путем контролируемой функционализации а-бром-эфирными группами гидроксилсодержащих полиимидов, полученных на основе о-аминофенолов или о-аминобисфенолов;

• исследование ATRP полимеризации ряда виниловых мономеров на полученных полиимидных макроинициаторах методом «прививки от» ("grafting from") с целью выбора мономеров, наиболее активных в этих процессах;

• оптимизация условий проведения ATRP выбранных мономеров с целью получения полиимидных щеток с контролируемой длиной и полидисперсностью боковых цепей;

• исследования кинетики процессов ATRP на полиимидных макроинициаторах и определение молекулярно-массовых характеристик, как полученных привитых сополимеров, так и их основных и боковых цепей; определение области контролируемости процесса, эффективности инициирования и возможности ее повышения путем варьирования экспериментальных условий;

• получение полиимидных щеток с боковыми цепями полиметакриловой кислоты путем протонолиза поли-трет-бутилметакрилатных боковых цепей соответствующих полимеров-прекурсоров;

• определение перспективных областей практического использования полученных полиимидных щеток.

Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось при использовании современных методов органического синтеза и анализа, кинетических способов изучения полимеризации в сочетании с определением молекулярно-массовых характеристик синтезированных сополиимидов. В этих целях применяли метод эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ), методы молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах, а также метод ЭЖХ, совмещенный с мультиугловым светорассеиванием и вискозиметрией (ОРС-МЛЬБ).

Научная новизна работы состоит в том, что:

• впервые получен ряд растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов АТШ* с помощью полимераналогичного ацилирования фенольных групп гидроксилсодержащих полиимидов под действием а-бром-замещенных бромангидридов в присутствии йодида калия;

• методом АТИР полимеризации виниловых мономеров на мультицентровых полиимидных макроинициаторах синтезированы новые привитые сополиимиды с боковыми поливиниловыми цепями гомо- и блок-сополимерной природы с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками; впервые получены спирто- и водорастворимые полиимидные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты, проявляющие полиэлектролитные и амфифильные свойства;

• разработан метод выделения боковых цепей полиметакрилатов из привитых сополиимидов с помощью селективного щелочного гидролиза основной полиимидной цепи, не приводящего к омылению сложноэфирных групп боковых цепей;

• на основе данных по кинетике полимеризации метакрилатов и молекулярно-массовых характеристик полученных привитых сополиимидов впервые определены условия достижения контролируемости процесса АТЯР на полиимидных мультицентровых макроинициаторах.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• разработан новый способ получения растворимых высокомолекулярных полиимидных мультицентровых макроинициаторов АТЯР, позволяющий получать полимерные инициаторы с активными инициирующими АТЯР центрами в каждом повторяющемся звене;

• для анализа молекулярно-массовых характеристик поливиниловых боковых цепей привитых сополиимидов разработан удобный для лабораторной практики метод их выделения с помощью селективного щелочного гидролиза основной полиимидной цепи;

• полученные спирто- и водорастворимые полиимидные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты могут использоваться в качестве наноконтейнеров для порфиразиновых агентов фотодинамической терапии рака и для создания нанокомпозитных мультислойных прочных оболочек полых микро- и нанокапсул для различных приложений.

На защиту выносятся следующие положения:

• использование каталитической системы, содержащей йодид калия, для полимераналогичного ацилирования гидроксилсодержащих полиимидов, полученных на основе о-аминофенолов или о-аминобисфенолов, позволяет осуществлять контролируемую функционализацию полиимидов а-бром-эфирными группами в среде амидного растворителя;

• методом АТКР полимеризации на полиимидных мультицентровых макроинициаторах можно получить привитые сополиимиды с поливиниловыми цепями различной природы, при этом наиболее эффективно полимеризуются метакрилаты;

• контролируемые условия АТКР полимеризации метакрилатов на полиимидном макроинициаторе обеспечиваются проведением реакции в среде полярного амидного растворителя при относительно невысоких концентрациях мономера (12-^-20%) и его мольном отношении к инициатору не более 400/1;

• проведение АТИР полимеризации метакрилатов на полностью функционализированном макроинициаторе приводит к получению молекулярных щеток, композиционно-однородных привитых сополиимидов с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением боковых цепей;

• "мягкие" условия селективного щелочного гидролиза обеспечивают полную деструкцию основных полиимидных цепей и не влияют на структуру выделяемых боковых полиметакрилатных цепей молекулярных щеток;

• протонолиз боковых цепей поли-га/?ет-бутилметакрилата под действием безводной трифторуксусной кислоты позволяет получить спирто-и водорастворимые привитые сополиимиды с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.

Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов и взаимосогласованостью характеристик привитых сополиимидов, полученных при использовании независимых методов исследований.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 13-18 апреля 2009 г.), 5th, 6th, 7th, 8th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern Problems of Polymer Science" (St. Petersburg, Russia, October 19-22, 2009, October 18-21, 2010, October 18-21, 2011, November 12-15, 2012), V Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 21-25 июня 2010 г.), 74-th Prague Meeting on Macromolecules "Contemporary Ways to Tailor-Made Polymers" (Prague, Czech Republic, July 18-22, 2010), III International Workshop on "Nanoparticles, Nanostructured Coatings and Microcontainers: Technology, Properties, Applications" (Antalia, Turkey, 6-9 May 2011), International Congress on Organic Chemistry (Kazan, Russia, 18-23 September 2011), 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St. Petersburg, Russia, 6-10 June, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 25-30 сентября, 2011), 5th International Conference on Polymers Behavior (Aveiro, Portugal, October 15-18, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных журналах и тезисы 21 доклада.

Личный вклад автора состоял в проведении всех синтетических экспериментов, участии в анализе полученных результатов структурных и физико-химических исследований и подготовке публикаций.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН: "Полимеры сложной молекулярной архитектуры: механизмы образования и методы синтеза" и при финансовой поддержке грантов РФФИ № 11-03-00353-а и № 12-04-90031-Бел, а также молодежных грантов "У.М.Н.И.К." (проекты № 10208 и № 14029).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка используемой литературы (171 наименование). Работа изложена на 142 страницах и включает 13 таблиц и 44 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения новых молекулярных щеток с хребтовой полиимидной цепью и боковыми поливиниловыми цепями различной природы при использовании контролируемой АТИР полимеризации.

2. Впервые синтезирован ряд высокомолекулярных мультицентровых макроинициаторов полимеризации АТ11Р с регулируемой степенью функционализации на основе гидроксилсодержащих полиимидов. Установлены оптимальные условия полиацилирования полиимидов в среде амидного растворителя под действием бромангидридов, обеспечивающие количественную функционализацию полиимидов инициирующими а-бром-эфирными группами.

3. С помощью АТЯР полимеризации ряда виниловых мономеров (метилметакрилата, га/?ет-бутилметакрилата, стирола, «-бутилакрилата, т^ет-бутилакрилата) на мультицентровых полиимидных макроинициаторах синтезированы новые привитые сополиимиды с боковыми цепями как гомополимеров, так и блок-сополимеров.

4. Разработан эффективный способ выделения боковых полиметакрилатных цепей из привитых сополимеров с помощью щелочного гидролиза основной полиимидной цепи, не вызывающего омыления сложноэфирных групп боковых цепей.

5. На основании данных о кинетике процессов АТЯР под действием полиимидных мультицентровых макроинициаторов, пост-полимеризации метилметакрилата на привитых макроининциаторах и молекулярно-массовых характеристиках боковых цепей привитых сополиимидов получены доказательства контролируемого и живого характера этих процессов.

6. Впервые синтезированы амфифильные полиимидные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты путем протонолиза боковых поли-трет-бутилметакрилатных цепей привитых сополиимидов.

7. Показана перспективность применения молекулярных полиимидных щеток для получения материалов с нелинейными оптическими свойствами, рН- и термочувствительных материалов, пленок Ленгмюра-Блоджетт, оболочек микро- и нанокапсул, а также в качестве солюбилизирующих наноконтейнеров для гидрофобных соединений, используемых в целях диагностики и фотодинамической терапии.

1. Borisov O.V., Zhulina E.B., Birshtein T.M. Persistence length of dendritic molecular brushes // ACS Macro Lett. 2012. V. 1. P. 1166-1169.

2. Polymer Brushes / Ed. by Advincula R. C., Brittain W. J., Caster К. C., Rühe J. Weinheim: Wiley. 2004. 483 p.

3. Zhang M., Müller A.H.E. Cylindrical Polymer Brushes // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 3461-3481.

4. Sheiko S.S., Sumerlin B.S., Matyjaszewski K. Cylindrical molecular brushes: Synthesis, characterization, and properties // Progr. Polym. Sei. 2008. V. 33. P. 759-785.

5. Lee H., Pietrasik J., Sheiko S. S., Matyjaszewski K. Stimuli-responsive molecular brushes // Progr. Polym. Sei. 2010. V. 35. P. 24-44.

6. Controlled and living polymerizations / Ed. by Müller A.H.E., Matyjaszewski K. Weinheim: Wiley. 2009. 612 p.

7. Matyjaszewski K., Xia, J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921-2990.

8. Braunecker W.A., Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization: features, developments, and perspectives // Progr. Polym. Sei. 2007. V.32.P. 93-146.

9. Fu G.D., Kang E.T., Neoh K.G., Lin C.C., Liaw D.J. Rigid fluorinated polyimides with well-defined polystyrene/poly(pentafluorostyrene) side chains from atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7593-7600.

10. Higa M., Yaguchi K., Kitani R. All solid-state polymer electrolytes prepared from a graft copolymer consisting of a polyimide main chain and poly(ethylene oxide) based side chains // Electrochimica Acta. 2010. V. 55. P. 1380-1384.

11. Liang M., Jhuang Y.-J., Zhang C.-F., Tsai W.-J., Feng H.-C. Synthesis and characterization of poly(phenylene oxide) graft copolymers by atom transfer radical polymerizations // Eur. Polym. J. 2009. V. 45. P. 2348-2357.

12. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. 310 с.

13. Szwarc М. Living polymers //Nature. 1956. V. 178. № 4543. P. 1168-1169.

14. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications. New York; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker. 1996. 744 p.

15. Якиманский A.B. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. С. 2005. Т. 47. № 7. С. 1241-1301.

16. Sheiko S.S., Moeller М. Visualization of macromolecules a first step to manipulation and controlled response // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 4099-4123.

17. Sheiko S.S., da Silva M., Shirvaniants D., LaRue I., Prokhorova S., Moeller M., et al. Measuring molecular weight by atomic force microscopy // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 6725-6728.

18. Park I., Sheiko S.S., Nese A., Matyjaszewski K. Molecular tensile testing machines: breaking a specific covalent bond by adsorptioninduced tension in brushlike macromolecules // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 1805-1807.

19. Cheng G., Boeker A., Zhang M., Krausch G., Muller A.H.E. Amphiphilic cylindrical core-shell brushes via a "grafting from" process using ATRP // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6883-6888.

20. Zhang M., Breiner Т., Mori H., Muller A.H.E. Amphiphilic cylindrical brushes with poly(acrylic acid) core and poly(n-butyl acrylate) shell and narrow length distribution // Polymer. 2003. V. 44. P. 1449-1458.

21. Djalali R., Li S.-Y., Schmidt M. Amphipolar core-shell cylindrical brushes as templates for the formation of gold clusters and nanowires // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 4282-4288.

22. Zhang M., Teissier P., Krekhova M., Cabuil V., Muller A.H.E. Polychelates of amphiphilic cylindrical core-shell polymer brushes with iron cations // Prog. Coll. Polym. Sci. 2004. V. 126. P. 35-39.

23. Ishizu K., Kakinuma H., Ochi K., Uchida S., Hayashi M. Encapsulation of silver nanoparticles within double-cylinder-type copolymer brushes as templates // Polym. Adv. Tech. 2006. V. 16. P. 834-839.

24. Pakula T., Zhang Y., Matyjaszewski K., Lee H.-i., Boerner H., Qin S., et al. Molecular brushes as super-soft elastomers // Polymer. 2006. V. 47. P. 7198-7206.

25. Tsukahara Y., Mizuno K., Segawa A., Yamashita Y. Study on the radical polymerization behavior of macromonomers // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1546-1552.

26. Tsukahara Y., Tsutsumi K., Yamashita Y., Shimada S. Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 5201-5208.

27. Nomura K., Takahashi S., Imanishi Y. Synthesis of poly(macromonomer)s by repeating ring-opening metathesis polymerization (ROMP) with Mo(CHCMe2Ph)(NAr)(OR)2 initiators // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 47124723.

28. Heroguez V., Gnanou Y., Fontanille M. Novel amphiphilic architectures by ring-opening metathesis polymerization of macromonomers // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4791-4798.

29. Yamada K., Miyazaki M., Ohno K., Fukuda T., Minoda M. Atom transfer radical polymerization of poly(vinyl ether) macromonomers // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 290-293.

30. Beers H.L., Matyjaszewski K. The atom transfer radical polymerization of lauryl acrylate // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2001. A38. P. 731-739.

31. Tsukahara Y., Inoue J., Ohta Y., Kohjiya S., Okamoto Y. Preparation and characterization of a-benzyl-co-vinylbenzyl polystyrene macromonomer // Polym. J. 1994. V. 26. P. 1013-1018.

32. Pantazis D., Chalari I., Hadjichristidis N. Anionic polymerization of styrenic macromonomers // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 3783-3785.

33. Gauthier M., Moeller M. Uniform highly branched polymers by anionic grafting: arborescent graft polymers // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 45484553.

34. Gauthier M., Tichagwa L., Downey J. S., Gao S. Arborescent graft copolymers: highly branched macromolecules with a core-shell morphology // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 519-527.

35. Deffieux A., Schappacher M. Synthesis and characterization of star and comb polystyrenes using isometric poly(chloroethyl vinyl ether) oligomers as reactive backbone // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1797-1802.

36. Ryu S.W., Hirao A. Anionic synthesis of well-defined poly(m-halomethylstyrene)s and branched polymers via graft-onto methodology // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4765-4771.

37. Ge Z., Zhou Y., Xu J., Liu H., Chen D., Liu S. High-efficiency preparation of macrocyclic diblock copolymers via selective click reaction in micellar media // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1628-1629.

38. Fournier D., Hoogenboom R., Schubert U.S. Clicking polymers: a straightforward approach to novel macromolecular architectures// Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 1369-1380.

39. Beers K.L., Gaynor S.G., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Moeller M. The synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 9413-9415.

40. Borner H.G., Beers K., Matyjaszewski K., Sheiko S.S., Moller M. Synthesis of molecular brushes with block copolymer side chains using atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 4375-4383.

41. Neugebauer D., Sumerlin B.S., Matyjaszewski K., Goodhart B., Sheiko S.S. How dense are cylindrical brushes grafted from a multifunctional macroinitiator? // Polymer. 2004. V. 45. P. 8173-8179.

42. Sumerlin B.S., Neugebauer D., Matyjaszewski K. Initiation efficiency in the synthesis of molecular brushes by grafting from via atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 702-708.

43. Matyjaszewski K. The importance of exchange reactions in controlled/living radical polymerization in the presence of alkoxyamines and transition metals // Macromol. Symp. 1996. V. 111. P. 47-61.

44. Patten T.E., Matyjaszewski K. Copper(I)-catalyzed atom transfer radical polymerization // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 895-903.

45. Kamigaito M., Ando T., Sawamoto M. Metal-catalyzed living radical polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3689-3745.

46. Tsarevsky N.V., Matyjaszewski K. "Green" atom transfer radical polymerization: from process design to preparation of well-defined environmentally friendly polymeric materials // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 22702299.

47. Kharasch M.S., Jensen E.V., Urry W.H. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to olefins // Science. 1945. V. 102. P. 128-130.

48. Hansen N.M.L., Jankova K., Hvilsted S. Fluoropolymer materials and architectures prepared by controlled radical polymerizations // Eur. Polym. J. 2007. V.43. P. 255-293.

49. Patten T.E., Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials // Adv. Mater. 1998.V. 10. P. 901-915.

50. Matyjaszewski К. // Controlled/living radical polymerization: progress in ATRP / Ed. by Matyjaszewski K. ACS Symp. Ser. 2009. № 1023. Ch. 1. P. 4.

51. Tang W., Matyjaszewski K. Effect of ligand structure on activation rate constants in ATRP // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 4953-4959.

52. Tang W., Matyjaszewski K. Effects of initiator structure on activation rate constants in ATRP // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 1858-1863.

53. Kamigaito M. Recent developments in metal-catalyzed living radical polymerization // Polym. J. 2011. V. 43. P. 105-120.

54. Matyjaszewski K., Shipp D., Wang J.-L., Grimaud Т., Patten Т.Е. Utilizing halide exchange to improve control of atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 6836-6840.

55. Ouchi M., Terashima Т., Sawamoto M. Transition metal-catalyzed living radical polymerization: toward perfection in catalysis and precision polymer synthesis // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4963-5050.

56. Гришин И.Д., Гришин Д.Ф. Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул // Успехи химии. 2008. Т. 77. №7. С. 672-689.

57. Nanda К.А., Matyjaszewski К. Effect of bpy./[Cu(I>] ratio, solvent, counterion, and alkyl bromides on the activation rate constants in atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 599-604.

58. Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status and future perspectives // Macromolecules. 2012. V. 45. P. 4015-4039.

59. Li M., Matyjaszewski K. Further progress in atom transfer radical polymerizations conducted in a waterborne system // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 3606-3614.

60. Li M., Min K., Matyjaszewski K. ATRP in waterborne miniemulsion via a simultaneous reverse and normal initiation process // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 2106-2112.

61. Li M., Jahed N.M., Min K., Matyjaszewski K. Preparation of linear and star-shaped block copolymers by ATRP using simultaneous reverse and normal initiation process in bulk and miniemulsion // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 2434-2441.

62. Min K.E., Li M., Matyjaszewski K. Preparation of gradient copolymers via ATRP using a simultaneous reverse and normal initiation process. I. Spontaneous gradient // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 3616-3622.

63. Yamamura Y., Matyjaszewski K. Methylaluminoxane as a reducing agent for activators generated by electron transfer ATRP // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2007. V. 44. P. 1035-1039.

64. Jakubowski W., Matyjaszewski K. Activator generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 41394146.

65. Min K., Gao H., Matyjaszewski K. Preparation of homopolymers and block copolymers in miniemulsion by ATRP using activators generated by electron transfer (AGET) // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 3825-3830.

66. De Vries A., Klumperman B., de Wet-Roos D., Sanderson R.D. The effect of reducing monosaccharides on the atom transfer radical polymerization of butyl methacrylate // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1645-1648.

67. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Wei M., Woodworth B.E. Zerovalent metals in controlled/" living" radical polymerization // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 7348-7350.

68. Gnanou Y., Hizal G. Effect of phenol and derivatives on atom transfer radical polymerization in the presence of air // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 351-359.

69. Tang H., Shen Y., Li B.-G., Radosz M. Tertiary amine enhanced activity of ATRP catalysts CuBr/TPMA and CuBr/Me6TREN // Macromol. Rapid Commun. 2008. V. 29. P. 1834-1838.

70. Min K., Jakubowski W., Matyjaszewski K. AGET ATRP in the presence of air in miniemulsion and in bulk // Macromol. Rapid Commun. 2006. V. 27. P. 594598.

71. Min K., Yu S., Lee H.-i., Mueller L., Sheiko S.S., Matyjaszewski K. High yield synthesis of molecular brushes via ATRP in miniemulsion // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 6557-6563.

72. Jakubowski W., Matyjaszewski K. Activators regenerated by electron transfer for atom-transfer radical polymerization of (meth)acrylates and related block copolymers // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. V. 45. P. 4482-4486.

73. Matyjaszewski K., Dong H., Jakubowski W., Pietrasik J., Kusumo A. Grafting from surfaces for "everyone": ARGET ATRP in the presence of air // Langmuir. 2007. V. 23. P. 4528-4531.

74. Jakubowski W., Min K., Matyjaszewski K. Activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization of styrene // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 39-45.

75. Dong H., Tang W., Matyjaszewski K. Well-defined high-molecular-weight polyacrylonitrile via activators regenerated by electron transfer ATRP // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 2974-2977.

76. Matyjaszewski K., Jakubowski W., Min K., Tang W., Huang J., Braunecker W.A., Tsarevsky N.V. Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006. V. 103. P. 15309-15314.

77. Spanswick J., Matyjaszewski K. Synthesis and ATRP activity of new TREN-based ligands // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. P. 551-566.

78. Ishizu K., Kakinuma H. Synthesis of nanocylinders consisting of graft block copolymers by the photo-induced ATRP technique // J. Polym. Sci., Polym. Chem.2005. V. 43. P. 63-70.

79. Paik H., Gaynor S.G., Matyjaszewski K. Synthesis and characterization of graft copolymers of poly(vinyl chloride) with styrene and (meth)acrylates by atom transfer radical polymerization // Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. P. 4752.

80. Chen Y., Liu D., Deng Q., He X., Wang X. Atom transfer radical polymerization directly from poly(vinylidene fluoride): surface and antifouling properties // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 3434-3443.

81. Peng D., Zhang X.H., Huang X.Y. Novel starlike amphiphilic graft copolymers with hydrophilic poly(acrylic acid) backbone and hydrophobic poly(methyl methacrylate) side chains // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 49454947.

82. Peng D., Lu G.L., Zhang S., Zhang X.H., Huang X.Y. Novel amphiphilic graft copolymers bearing hydrophilic poly(acrylic acid) backbones and hydrophobic poly(butyl methacrylate) side chains // J. Polym. Sci., Polym. Chem.2006. V. 44. P. 6857-6868.

83. Peng D., Zhang X.H., Huang X.Y. Synthesis of amphiphilic graft copolymer with hydrophilic poly(acrylic acid) backbone and hydrophobic polystyrene side chains // Polymer. 2006. V. 47. P. 6072-6080.

84. Peng D., Feng C., Lu G.L., Zhang S., Zhang X.H., Huang X.Y. A starlike amphiphilic graft copolymer with hydrophilic poly(acrylic acid) backbones and hydrophobic polystyrene side chains // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 3687-3697.

85. Park J.T., Koh J.H., Seo J.A., Roh D.K., Kim J.H. Templated formation of silver nanoparticles using amphiphilic poly(epichlorohydrine-g-styrene) film // Macromol. Res. 2009. V. 17. P. 301-306.

86. Khelfallah N., Gunari N., Fischer K., Gkogkas G., Hadjichristidis N., Schmidt M. Micelles formed by cylindrical brush-coil block copolymers // Macromol. Rapid Commun. 2005. V. 26. P. 1693-1697.

87. Ishizu K., Satoh J., Sogabe A. Architecture and solution properties of ABtype brush-block-brush amphiphilic copolymers via ATRP techniques // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 274. P. 472-479.

88. Qin S., Matyjaszewski K., Xu H., Sheiko S.S. Synthesis and visualization of densely grafted molecular brushes with crystallizable poly(octadecyl methacrylate) block segments // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 605-612.

89. Lee H-i., Matyjaszewski K., Yu-Su S., Sheiko S.S. Hetero-grafted block brushes with PCL and PBA side chains // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 60736080.

90. Boerner H.G., Duran D., Matyjaszewski K., da Silva M., Sheiko S.S. Synthesis of molecular brushes with gradient in grafting density by atom transfer polymerization // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3387-3394.

91. Matyjaszewski K., Ziegler M.J., Arehart S.V., Greszta D., Pakula T. Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization // J. Phys. Org. Chem. 2000. V. 13. P. 775-786.

92. Lee H-i., Matyjaszewski K., Yu S., Sheiko S.S. Molecular brushes with spontaneous gradient by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 8264-8271.

93. Neugebauer D., Zhang Y., Pakula T., Matyjaszewski K. Heterografted PEO-PnBA brush copolymers // Polymer. 2003. V. 44. P. 6863-6871.

94. Runge M.B., Dutta S., Bowden N.B. Synthesis of comb block copolymers by ROMP, ATRP, and ROP and their assembly in the solid state // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 498-508.

95. Jha S., Dutta S., Bowden N.B. Synthesis of ultralarge molecular weight bottlebrush polymers using Grubbs catalysts // Macromolecules. 2004. V 37. P. 4365-4374.

96. Cheng C., Qi K., Khoshdel E., Wooley K. Tandem synthesis of core-shell brush copolymers and their transformation to peripherally cross-linked and hollowed nanostructures // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6808-6809.

97. Cheng C., Khoshdel E., Wooley K.L. Facile one-pot synthesis of brush polymers through tandem catalysis using Grubbs catalyst for both ring-opening metathesis and atom transfer radical polymerizations // Nano Lett. 2006. V. 6. P. 1741-1746.

98. Morandi G., Mantovani G., Montembault V., Haddleton D.M., Fontaine L. Synthesis of graft copolymers from ooxanorbornenyl macromonomers // New J. Chem. 2007. V. 31. P. 1826-1829.

99. Morandi G., Pascual S., Montembault V., Legoupy S., Delorme N., Fontaine L. Synthesis of brush copolymers based on a poly(l,4-butadiene) backbone via the "grafting from" approach by ROMP and ATRP // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 6927-6931.

100. Li Z., Zhang K., Ma J., Cheng C., Wooley K.L. Facile syntheses of cylindrical molecular brushes by a sequential RAFT and ROMP "grafting-through" methodology // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 5557-5563.

101. Xia Y., Kornfield J.A., Grubbs R.H. Efficient synthesis of narrowly dispersed brush polymers via living ring-opening metathesis polymerization of macromonomers // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 3761-3766.

102. Li Z., Ma J., Cheng C., Zhang K., Wooley K.L. Synthesis of hetero-grafted amphiphilic diblock molecular brushes and their self-assembly in aqueous medium //Macromolecules. 2010. V. 43. P. 1182-1184.

103. Qin Z., Chen Y., Zhou W., He X., Bai F., Wane M. Synthesis and properties of polymer brushes composed of poly(diphenylacetylene) main chain and polyethylene glycol) side chains // Eur. Polym. J. 2008. V. 44. P. 3732-3740.

104. Ding L., Huang Y., Zhang Y., Deng J., Yang W. Optically active amphiphilic polymer brushes based on helical polyacetylenes: preparation and self-assembly into core/shell particles // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 736-743.

105. Engler A.C., Lee H-il., Hammond P.T. Highly efficient "grafting onto" a polypeptide backbone using click chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9334-9338.

106. Tang H., Li Y., Lahasky S.H., Sheiko S.S., Zhang D. Core-shell molecular bottlebrushes with helical polypeptide backbone: synthesis, characterization, and solution conformations // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 1491-1499.

107. Lu H., Wang J., Lin Y., Cheng J. One-pot synthesis of brush-like polymers via integrated ring-opening metathesis polymerization and polymerization of amino acid N-carboxyanhydrides // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1358213583.

108. Cai C., Zhu W., Chen T., Lin J., Tian X. Synthesis and self-assembly behavior of amphiphilic polypeptide-based brush-coil block copolymers // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 5967-5978.

109. Nor I., Sandu V., Ibanescu C., Hurduc N. Synthesis and characterization of star and brush grafted polysiloxanes, obtained by atom transfer radical polymerization // e-Polymers. 2008. № 138. P. 1-15.

110. Roy D., Guthrie J.T., Perrier S. Graft Polymerization: Grafting poly(styrene) from cellulose via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 10363-10372.

111. Vlcek P, Janata M, Latalova P, Kriz J, Cadova E, Toman L. Controlled grafting of cellulose diacetate // Polymer. 2006. V. 47. P. 2587-2595.

112. Carlmark A, Malmstrom E. Atom transfer radical polymerization from cellulose fibers at ambient temperature // J. Am. Chem. Soc. V. 2002. V. 124. P. 900-901.

113. Meng T., Gao X., Zhang J., Yuan J., Zhang Y., He J. Graft copolymers prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) from cellulose // Polymer. 2009. V. 50. P. 447-454.

114. Ghosh M.K., Mittal. K.L. Polyimides: fundamentals and applications. N. Y.: Marcel Dekker, Inc. 1996. 891 p.

115. Gubbelmans E., Verbiest T., Van Beylen M., Persoons A., Samyn C. Chromophore-functionalised polymides with high-poling stabilities of the nonlinear optical effect at elevated temperature // Polymer. 2002. V. 43. P. 15811585.

116. Im H., Kim H., Kim C.K., Kim J. Enhancement of gas selectivities of hexafluoroisopropylidene-based polyimides with poly(methylmethacrylate) blending // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 8663-8669.

117. Fu G.D., Zong B.Y., Kang E.T., Neoh K.G., Lin C.C., Liaw D.J. Nanoporous low-dielectric constant polyimide films via poly(amic acid)s with RAFT-graft copolymerized methyl methacrylate side chains // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 6723-6730.

118. Fu G.D., Wang W.C., Li S., Kang E.T., Neoh K.G., Tseng W.T., Liaw D.J. Nanoporous low-k polyimide films prepared from poly(amic acid)s with grafted poly(methylmethacrylate)/poly(acrylamide) side chains // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2150-2156.

119. Cheng Z., Zhu X., Kang E.T., Neoh K.G. Modification of poly(ether imide) membranes via surface-initiated atom transfer radical polymerization // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 1660-1663.

120. Xu F.J., Zhao J.P., Kang E.T., Neoh K.G. Surface functionalization of polyimide films via chloromethylation and surface-initiated atom transfer radical polymerization // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 4866-4873.

121. Chang Z., Xu Y., Zhao X., Zhang Q., Chen D. Grafting poly (methyl methacrylate) onto polyimide nanofibers via "click" reaction // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2009. V. 1. P. 2804-2811.

122. Nagase Y., Mori S., Egawa M., Matsui K. Preparation of 3,5-diaminophenyl-terminated polydimethylsiloxane macromonomer from 3,5-dinitrostyrene. Application to the synthesis of graft copolymers // Macromol. Rapid Commun. 1990. V. 11. P. 185-191.

123. Muthukrishnan S., Zhang M., Burkhardt M., Drechsler M., Mori H., Müller A.H.E. Molecular sugar sticks: cylindrical glycopolymer brushes // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7926-7934.

124. Tang C., Dufour B., Kowalewski T., Matyjaszewski K. Synthesis and morphology of molecular brushes with polyacrylonitrile block copolymer side chains and their conversion into nanostructured carbons // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 6199-6205.

125. Bolton J., Rzayev J. Tandem RAFT-ATRP synthesis of polystyrene-poly(methyl methacrylate) bottlebrush block copolymers and their self-assembly into cylindrical nanostructures // ACS Macro Lett. 2012. V. 1. P. 15-18.

126. Konradi R., Rühe J. Interaction of poly(methacrylic acid) brushes with metal ions: an infrared investigation // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 6954-6961.

127. Konradi R., Rühe J. Interaction of poly(methacrylic acid) brushes with metal ions: swelling properties // Macromolecules 2005. V. 38. P. 4345-4354.

128. Li C., Gunari N., Fischer K., Janshoff A., Schmidt M. New perspectives for the design of molecular actuators: thermally induced collapse of single macromolecules from cylindrical brushes to spheres // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 1101-1104.

129. Pietrasik J., Sumerlin B.S., Lee R.Y., Matyjaszewski K. Solution behavior of temperature-responsive molecular brushes prepared by ATRP // Macromol. Chem. Phys. 2007. V. 208. P. 30-36.

130. Xu Y., Bolisetty S., Drechsler M., Fang B., Yuan J., Ballauff M., Müller A.H.E. pH and salt responsive poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) cylindrical brushes and their quaternized derivatives // Polymer. 2008. V. 49. P. 3957-3964.

131. Lee H-i., Pietrasik J., Matyjaszewski K. Phototunable temperature responsive molecular brushes prepared by ATRP // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 3914-3920.

132. Hu D., Cheng Z., Zhu J., Zhu X. Brush-type amphiphilic polystyrene-g-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) copolymers from ATRP and their self-assembly in selective solvents // Polymer. 2005. V. 46. P. 7563-7571.

133. Lutz J-F. Polymerization of oligo(ethylene glycol) (meth)acrylates: toward new generations of smart biocompatible materials // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 3459-3470.

134. Yamamoto S-i., Pietrasik J., Matyjaszewski K. ATRP synthesis of thermally responsive molecular brushes from oligo(ethylene oxide) methacrylates // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 9348-9353.

135. Yamamoto S-i., Pietrasik J., Matyjaszewski K. Temperature- and pH-responsive dense copolymer brushes prepared by ATRP // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 7013-7020.

136. Zhang M., Drechsler M., Muller A.H.E. Template-controlled synthesis of wire-like cadmium sulfide nanoparticle assemblies within core-shell cylindrical polymer brushes // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 537-543.

137. Zhang M., Estournes C., Bietsch W., Muller A.H.E. Superparamagnetic hybrid nanocylinders // Adv. Funct. Mater. 2004. V. 14. P. 871-882.

138. Abbati G.L., Corina A., Fabretti A.C., Caneschi A., Gattechi D. A ferromagnetic ring of six manganese(III) ions with a S = 12 ground state // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 1430-1431.

139. Tullos G.L., Powers J.M., Jeskey S.J., Mathias L.J. Thermal conversion of hydroxy-containing imides to benzoxazoles: polymer and model compound study // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 3598-3612.

140. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пентина. М.: Иностр. лит. 1963. 592 с.

141. Силинская И.Г., Светличный В.М., Калинина H.A., Диденко A.JL, Кудрявцев В.В. Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №6. С. 1002-1007.

142. Erhardt R., Zhang М., Böker А., Zettl Н., Abetz С., Frederik P., Krausch G., Abetz V., Müller A.H.E. Amphiphilic janus micelles with polystyrene and poly(methacrylic acid) hemispheres // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 32603267.

143. Thanoo B.C., Jayakrishnan A. Preparation of hydrogel beads from crosslinked poly(methyl methacrylate) microspheres by alkaline hydrolysis // J. Appl. Polym. Sei. 1990. V. 39. P. 1153-1161.

144. Лущик В.Б., Краковяк М.Г., Скороходов С.С. Количественное определение карбоксильных групп при низком их содержании в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 8. С. 1904-1908.

145. Radke W. Estimating the polydispersity of GPC slices due to coeluting comb-polymers synthesized by grafting monodisperse side chains onto a backbone having broad molecular weight distribution // Macromol. Theory Simul. 2001. V. 10. P. 343-348.

146. Lee H.-i., Boyce J.R., Nese A., Sheiko S.S., Matyjaszewski K. pH-induced conformational changes of loosely grafted molecular brushes containing poly(acrylic acid) side chains // Polymer. 2008. V. 49. P. 5490-5496.

147. Zasadzinski J.A., Viswanathan R., Madsen L., Garnaes J., Schwartz D.K. Langmuir-Blodgett films // Science. 1994. V. 263. P. 1726-1733.

148. Sukhorukov G., Fery A., Mohwald H. Intelligent micro- and nanocapsules // Progr. Polym. Sci. 2005. V. 30. P. 885-897.

149. Shchukin D.G., Radtchenko I.L., Sukhorukov G.B. Synthesis of nanosized magnetic ferrite particles inside hollow polyelectrolyte capsules // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 86-90.

150. Иноземцева O.A., Портнов C.A., Колесникова Т.А., Горин Д.А. Формирование и физико-химические свойства полиэлектролитных нанокомпозитных микрокапсул // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. С. 68-80.