Молекулярные структуры некоторых метоксифенолов, орто-гидроксибензойной кислоты и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана на основе данных газовой электронографии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗВЕРЕВ ВАСИЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ МЕТОКСИФЕНОЛОВ, 0/Ш10-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И 1,3,5-ТРИМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗА-ЦИКЛОГЕКСАНА

НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 - Физическая химия и 02.00.09 - Химия высоких энергий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003471 125

Москва-2009

003471125

Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографи кафедры физической химии Химического факультета Московског государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук Дорофеева Ольга Витальевна доктор химических наук Шишков Игорь Федорович

Официальные оппоненты'.

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт

кандидат химических наук Евгений Владимирович Ерохин Московский институт тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация'.

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Моек-

Защита диссертации состоится 5 июня 2009 г. в 15 час. 00 мин. на заседани диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГ имени М.В. Ломоносова по адресу: 199991, Москва, Ленинские горы, дом 1 строение 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультет МГУ.

Автореферат разослан 5 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные фенола и азотсодержащие гетероциклы относятся к важным классам соединений, имеющих практическое и теоретическое значение. Производные фенола являются составной частью многих биологически активных соединений, активность которых определяется конформационными свойствами. 1,3,5-Триазациклогексан является составляющей кластерных комплексов и адцуктов с участием ряда переходных металлов.

Экспериментальное изучение геометрического строения этих соединений может служить основой для проверки имеющихся концепций в теории химического строения молекул и установления закономерностей, связывающих строение молекул и их свойства. В связи с этим важно проанализировать влияние на геометрическую структуру производных фенолов взаимного положения заместителей в кольце. Изучение конформационных свойств шестичленных гетероциклов позволяет установить изменение их характеристик в зависимости от природы и количества гетероатомов.

Для рассматриваемых соединений имеются ограниченные и весьма противоречивые экспериментальные и теоретические данные об их строении. Используемый в настоящей работе метод газовой электронографии (ГЭ) является одним из важных экспериментальных методов определения геометрических параметров и конформации свободных молекул.

Определенные в ходе структурных исследований молекулярные параметры могут быть использованы для расчета термодинамических свойств соединений. Эти данные позволяют проводить расчеты химических равновесий с участием изученных соединений для различных технологических процессов.

Цель работы состоит в определении надежных данных о геометрических параметрах и конформациях о/няо-метоксифенола (ОМФ),

орото-диметоксибензола (ОДМБ), л/е/иа-диметоксибензола (МДМБ), орто-гидроксибензойной (ОГБК) кислоты и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана (ТМАГ) на основе совместного использования данных методов газовой электронографии и квантово-химических расчетов. В постановку задачи также входит изучение взаимного влияния заместителей в бензольном кольце и установление закономерностей в геометрических параметрах изучаемых соединений, а также расчет их термодинамических функций.

Научная новизна. Впервые проведено исследование методом газовой электронографии строения молекул ОМФ, ОДМБ, МДМБ и ТМАГ. Для всех исследованных соединений впервые рассчитаны термодинамические функции. Дана интерпретация преобладания конформера аее в ТМАГ и син-анти в случае МДМБ на основе зарядов APT (Atomic Polar Tensor). Показана стабилизация основных конформеров ОГБК, ОМФ и ОДМБ за счет образования внутримолекулярной водородной связи.

Научная и практическая значимость работы определяется, прежде всего, важностью получения надежных структурных данных, которые могут быть использованы в качестве справочных данных. Рассчитанные термодинамические функции необходимы для моделирования химических процессов с участием изученных соединений.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ и является этапом научных исследований по теме «Электронографическое исследование структуры молекул неорганических и органических соединений с использованием спектроскопических данных и результатов квантово-химических расчетов» (номер государственной регистрации 01.9.60012792) и в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 05-03-32445, № 05-03-32069), включая совместные проекты с Немецким

Научно-Исследовательским Обществом (РФФИ-ННИО) № 05-03-04000 и 0703-91557.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Структурные параметры и конформации изучаемых соединений, определенные на основе совместного использования данных газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

2. Интерпретация выявленных особенностей геометрии конформеров и их относительной устойчивости.

3. Термодинамические функции исследуемых веществ.

Работа выполнена совместно со следующими организациями:

Институт органической химии РАН, Москва; Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Univesität Tübingen, Germany.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научной конференции «Ломоносовские чтения» (г. Москва, 2007 г.), 2-ой международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (г. Астрахань, 2008 г.) и XX Международном симпозиуме по молекулярной структуре (г. Остин, Техас, США, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов, приложения и списка цитированной литературы из 151 наименования. Работа изложена на 136 страницах, включает 53 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор

Содержит обзор литературных данных об экспериментальных и теоретических исследованиях геометрии и конформаций молекул ОМФ, ОДМБ, МДМБ, ОГБК и ТМАГ. Отмечено отсутствие надежных экспериментальных данных о структуре этих соединений и противоречивость имеющихся теоретических результатов. Обсуждаются факторы, влияющие на конформацию этих соединений.

Глава 2. Метод расчета термодинамических функций газообразных соединений

Дается краткое описание метода статистической термодинамики и приведены основные формулы, используемые при вычислении термодинамических функций в приближения "жесткий ротатор -гармонический осциллятор", включая поправку на вклад внутреннего вращения. Обсуждается использование при расчете термодинамических функций молекулярных постоянных, полученных из квантово-химических расчетов, в частности, необходимость масштабирования вычисленных гармонических частот колебаний. На примере расчета термодинамических функций фосфорорганических соединений показано, что метод ВЗЬУР с базисными наборами 6-ЗЮ(с1,р) и сс-рУТг воспроизводят экспериментальные значения энтропии и теплоемкости с точностью 0.5-1.5 кал/(К-моль) для жестких молекул или с 1-2 внутренними вращениями.

Глава 3. Метод газовой электронографии

Содержание данной главы диссертации составляют разделы, излагающие основы теории метода газовой электронографии, физический

смысл определяемых в газовой электронографии параметров и методику обработки экспериментальных данных. Описана принципиальная схема электронографического эксперимента и основные этапы обработки экспериментальных данных, которая была проведена с использованием программы иЫЕХ (Ю.В. Вишневский, дисс. канд. хим. наук, 2006). Здесь же приведены условия эксперимента исследуемых соединений (табл.1).

Таблица 1. Условия электронографического эксперимента исследуемых соединений

Молекула Расстояние "сопло-пленка", мм Т,К Число пленок Smin 5щах> А

ОМФ 193.94 351 3 0.049718 7.4-33.0

362.28 2 0.049585 4.0-18.0

ОДМБ 193.94 364.28 333 2 2 0.049750 0.049595 8.0-32.8 4.0-18.0

МДМБ 193.94 362.28 344 3 3 0.049770 0.049667 7.2-32.8 4.0-18.0

ОГБК 193.94 397 3 0.050301 7.4-32.6

362.28 3 0.049953 4.0-17.8

ТМАГ 193.94 361.84 319 2 2 0.049982 0.049877 8.2-31.6 4.4-17.2

s=4rc V1 sin(e/2), где 8 - угол рассеяния и X - длина волны электронов.

Глава 4. Анализ структуры молекул на основе данных газовой электронографии и результатов квантово-химических расчетов

Электронографический анализ структур исследуемых молекул проводился методом наименьших квадратов путем достижения наилучшего согласия экспериментально полученной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов с ее теоретическим аналогом, выражение для которого приводится в работе. Для проведения электронографического структурного анализа использовалась та же программа UNEX, что и для первичной обработки экспериментальных данных.

Для определения необходимых начальных значений геометрических параметров, амплитуд колебаний и колебательных поправок были проведены квантово-химические расчеты с использованием программы Gaussian 03. Для

молекул ОМФ, ОДМБ и МДМБ использованы результаты расчетов по методу B3LYP/cc-pVTZ, а для ОГБК и ТМАГ - B3LYP/6-3 lG(d). Среднеквадратичные амплитуды колебаний атомов рассчитывались по программе SHRINK (В.А. Сипачев) и в ходе структурного анализа не уточнялись. Геометрические параметры, определенные в настоящей работе, отвечают a^i -структуре. Для всех молекул, исследованных в настоящей работе, уточнение структурных параметров проводилась в группах, выбор которых обуславливался существующей корреляцией между этими параметрами.

орто-Метоксифенол

Расчеты методами B3LYP и N1P2 с базисами 6-31G(d) и cc-pVTZ показали, что наиболее стабильным конформером ОМФ является син-анти (рис.1). Энергия этого конформера на 4-5 ккап/моль ниже энергии других стабильных конформеров анти-анти и анти-гош. Это предполагает присутствие в газе в условиях эксперимента практически одного (99%) конформера син-анти.

Ч

? нфн

анти-гош Рис.1. Конформеры ОМФ.

Структурный анализ проводился для всех трех конформеров ОМФ. Хорошее согласие с экспериментом получено для конформеров син-анти и анти-анти (/?-факторы составляют 4.0 и 4.4%). То, что оба конформера воспроизводят экспериментальные данные практически одинаково хорошо, связано с нечувствительностью электронографического эксперимента к

положению атома НЮ, которое определяет различие этих двух конформеров.

Таким образом, электронографические данные полностью согласуются с результатами квантово-химических расчетов, указывающих на син-анти форму основного конформера ОМФ. Структурные параметры этого конформера, полученные в результате электронографического анализа и из теоретического расчета, представлены в табл. 2.

Таблица 2. Основные структурные параметры конформера син-анти ОМФ

Параметр * ГЭ6 В31ЛТ /сс-рУП Параметр8 ГЭ6 ВЗЬУР /ес-рУТг

/*(С-С)срсд 1.398(4)1 1.392 Z(C4-C5-C6) 118.9(6)" 120.1

НС 1-07) 1.378(4)' 1.372 ДС1-С6-С5) 121.5(9)" 119.8

НС2-08) 1.368(4)' 1.362 ¿(С2-С1-07) 114.2(5)3 114.0

г(С9-07) 1.424(4)' 1.418 ¿(С1-С2-08) 120.4(5)3 120.2

Z(C1-C2-CЗ) 120.0(1)2 119.8 ДС1-07-С9) 118.7(11) 118.5

Z(C2-CЗ-C4) 120.3( 1)2 120.1 ф(С2-С1-07-С9) 180.0 180.0

¿(СЗ-С4-С5) 120.4(1)2 120.2 ф(С1-С2-08-НЮ) 0.0 0.0

¿(С2-С1-С6) 118.9(6)" 120.1 Л-фактор, % 4.0

* Значения длин связей в А, углов - в град. 6 В скобках указана величина ошибки (Зстмнк); цифрами 1, 2 и 3 обозначены параметры, уточнявшиеся в соответствующих группах. "Зависимый параметр.

орто-Диметоксибетол

На поверхности потенциальной энергии ОДМБ, рассчитанной в зависимости от углов вращения двух метокси групп (рис.2), установлено наличие минимумов, соответствующих трем конформерам — анти-анти (симметрия С2у), гош-анти (симметрия С]) и гош-гош (симметрия С2). Оптимизация геометрии и расчет частот колебаний этих структур показали, что все они являются стабильными конформерами ОДМБ. Согласно результатам ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), ВЗЬУР/сс-рУТг и МР2/сс-рУТг расчетов самым устойчивым является конформер анти-анти (рис.3). Относительная энергия следующих стабильных конформеров гош-анти и гош-гош составляет около 1 и 2 ккал/моль, соответственно. Однако, согласно МР2/6-ЗЮ(с1) расчету

180 150 120 90 60 30 0

Ф,(С2-С1-01-С7)

Рис.2. Поверхность потенциальной энергии ОДМБ, рассчитанная методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1). Значения энергии в ккал/моль.

энергия всех трех конформеров отличается всего в пределах 0.3 ккал/моль, а самым низколежащим является гош-гош конформер.

анти-анти

гош-анти

Рис.3. Конформеры ОДМБ.

Для трех указанных выше расчетов, мольные доли конформеров, вычисленные из значений AGT = АНТ - TAS на основе Больцмановского распределения по энергиям, показывают, что в газовой фазе при температуре эксперимента (333 К) ОДМБ состоит из -50-55% конформера гош-анти, 3040% анти-анти и незначительного количества гош-гош (10-15%). Вклад

-8-

конформера гош-анти в равновесную смесь больше, чем самого низколежащего конформера анти-анти, главным образом, за счет существования первого в виде пары энантиомеров. Другое распределение конформеров предсказывает МР2/6-31 С(с1) метод, согласно которому доля гош-анти, анти-анти и гош-гош конформеров составляет 45, 10 и 45%, соответственно.

Структурный анализ ОДМБ был выполнен для моделей конформеров гош-анти, анти-анти и гош-гош, а также их различных смесей. Наилучшее согласие получено для модели гош-анти конформера (Я = 4.2%) и смеси 60% гош-анти, 40% анти-анти и 10% гош-гош конформеров (Л= 4.2%). Заметно худшее согласие, четко проявляющееся в области расстояний, характеризующих относительное положение метильных групп, получено для

Таблица 3. Основные структурные параметры двух конформеров ОДМБ

Параметра ГЭ6 ВЗЬУР/сс-рУТг

гош-анти анти-анти гош-анти анти-анти

КС-С)срсд 1.400(5)' 1.394(6)' 1.393 1.394

КС1-07) 1.371(6)2 1.371(8)2 1.372 1.360

г(С2-08) 1.362(6)2 1.371(8)2 1.363 1.360

г(С9-07) 1.428(6)2 1.427(8) 2 1.428 1.416

/■(С 10-08) 1.417(6)2 1.427(8)2 1.418 1.416

¿(С1-С2-С3) 119.3(1)3 119.6(2)3 119.3 119.4

Z(C2-CЗ-C4) 120.4(1)3 120.7(2)3 120.4 120.6

¿(С3-С4-С5) 120.4(1)5 120.2(2)3 120.4 120.0

Z(C4-C5-C6) 119.2(6)" 119.2(9)" 119.4 120.0

¿(С1-С6-С5) 121.2(11)" 121.6(12)" 121.0 120.6

¿(С2-С1-С6) 119.4(6)" 118.7(9)" 119.6 119.4

Z(C2-С1-07) 120.3(4)4 115.7(4)" 121.4 115.6

¿(С1-С2-08) 115.1(4)" 115.7(4)" 116.3 115.6

Z(Cl-07-C9) 115.2(4)" 118.3(4)" 116.3 118.3

Z(C2-08-C10) 117.3(4)" 118.3(4)" 118.4 118.3

(КС2-С1-07-С9) 66.5(27) 180.0 70.7 180.0

Ф(С1-С2-08-С10) 177.6г 180.0 177.6 180.0

й-фактор, % 4.2 5.3

' Значения длин связей в А, углов - в град.6 В скобках указана величина ошибки (Замнк); цифрами 1, 2, 3 и 4 обозначены параметры, уточнявшиеся в соответствующих группах. 'Зависимый параметр.г Принято по результатам расчета.

анти-анти конформера (Л= 5.3%) и гош-гош конформера (Я = 6.1%). Таким образом, результаты структурного анализа свидетельствуют, что электронографическим данным одинаково хорошо отвечает модель гош-анти конформера или смеси гош-анти и анти-анти конформеров с преобладанием первого. В то же время экспериментальные данные не согласуются с результатом МР2/6-ЗШ(с1) расчета, согласно которому в равновесной смеси должны преобладать гош-анти и гош-гош конформеры, а доля анти-анти конформера должна быть незначительной. Структурные параметры двух основных конформеров ОДМБ приведены в табл. 3.

Расчеты методами ВЗЬУР и МР2 с базисами 6-ЗЮ((1) и сс-рУТ2 показали, что наиболее стабильным конформером МДМБ является анти-син симметрии С8 (рис. 4). Следующими по устойчивости следуют анти-анти конформер (симметрия С2у) с относительной энергией 0.4-0.5 ккал/моль и син-

син (симметрия С2у) с немного большей энергией 0.6-0.7 ккал/моль. Все квантово-химические расчеты приводят практически к одинаковому равновесному составу конформеров при температуре эксперимента 344 К: 65% анти-гош, 20% анти-анти и 15% син-син.

Структурный анализ МДМБ выполнен для отдельных конформеров анти-син, анти-анти и син-син, а также их смеси указанного выше состава.

мета-Диметоксибензол

анти-син

анти-анти

син-син

Рис.4. Конформеры молекулы МДМБ

Наилучшее согласие с экспериментальными данными (Л-фактор = 5.5%) получено для смеси конформеров. Для моделей отдельных конформеров значения Л-факторов выше: 6.0%, 7.0% и 6.8%, соответственно. Таким образом, согласно электронографическим данным МДМБ следует рассматривать как смесь трех конформеров с преобладанием анти-син формы. Структурные параметры трех конформеров МДМБ приведены в табл. 4.

Таблица 4. Основные структурные параметры трех конформеров МДМБ

Параметр* ГЭб ВЗЬУР/сс-рУТг

анти-син анти-анти син-син анти-син анти-анти син-син

КС-С)^ 1.397(6)' 1.397(7)' 1.398(7)' 1.393 1.393 1.392

КС 1-07) 1.365(8)2 1.367(9)2 1.364(9)2 1.362 1.363 1.364

/•(СЗ-08) 1.366(8)2 1.367(9)2 1.364(9)2 1.363 1.363 1.364

Н07-С9) 1.421(8)2 1.422(9)2 1.416(9)2 1.418 1.417 1.416

КО8-С10) 1.421(8)2 1.422(9)2 1.416(9)2 1.418 1.417 1.416

ДС1-С2-СЗ) 119.6(3)3 119.9(3)3 119.3(3)2 119.7 120.2 119.2

ДС2-СЗ-С4) 120.5(3)3 119.9(3)3 120.7(3)3 120.6 120.2 120.6

ДС2-С1-С6) 120.1(3)3 119.9(3)3 120.7(3)3 120.2 120.2 120.6

ДСЗ-С4-С5) 119.1(15)" 120.2(15)" 118.6(15)3 118.6 118.7 119.2

ДС4-С5-С6) 121.0(20)" 119.8(18)" 122.1(18)" 121.6 122.0 121.3

ДС1-С6-С5) 119.7(15)" 120.2(15)" 118.6(15)" 119.2 118.7 119.2

ДС2-С1-07) 122.2(15) 115.2(6)4 124.2(1)* 124.0 115.5 123.6

ДС2-СЗ-08) 111.7(8) 115.2(6)" 124.2(7)" 114.9 115.5 123.6

ДС1-07-С9) 119.5(10)4 119.1(9)5 118.9(10)5 118.6 118.6 119.0

ДСЗ-08-С10) 119.4(10)" 119.1(9)5 118.9(10)5 118.5 118.6 119.0

ср(С2-С1-07-С9) 0.0 180.0 0.0 0.0 180.0 0.0

Ф (С2-СЗ-08-СЮ) 180.0 180.0 0.0 180.0 180.0 0.0

Л-фактор, % 6.0 7.0 6.8

" Значения длин связей в А, углов - в град.; в скобках указана величина ошибки (Зстмнк); цифрами 1, 2, 3, 4 и 5 обозначены параметры, уточнявшиеся в соответствующих группах. 'Зависимый параметр.

Обсуждение результатов исследования молекул ОМФ, ОДМБ и МДМБ

В данном разделе рассмотрены структурные закономерности в ряду молекул ОМФ, ОДМБ и МДМБ и их структурных аналогов -гидроксибензола (ГБ) и метоксибензола (МБ). Для анализа были выбраны длины связей С-О, С-С и валентные углы С-О-С и О-С-С основных

-11-

конформеров молекул. Длины связей C(sp3)-0 в МБ (1.423 А), ОМФ (1.424 Ä), ОДМБ (1.428 А и 1.417 Ä) и МДМБ (1.421 А) практически совпадают в пределах ошибки эксперимента. Связи C(sp2)-0, располагающиеся в плоскости бензольного цикла, также совпадают по величине в МБ (1.361 Ä), ОДМБ (1.362 Ä) и МДМБ (1.365 А и 1.366 А). В то же время, связь С1-08 в ОМФ (1.368 А) заметно укорочена по сравнению с аналогичной связью в ГБ (1.380 А), а длина связи С2-07 в ОМФ (1.378 А) немного больше в сравнении с МБ (1.361 А). Это, по-видимому, обусловлено образованием внутримолекулярной водородной связи 07 НЮ (2.079 А), в результате чего происходит появление отрицательного заряда на атоме 08, сильно увеличивающим мезомерный эффект, ответственный за сокращение C(sp2)-0 связи. В то же время, в случае образования связи 07 НЮ используется неподеленная электронная пара атома 07, что сильно ослабляет мезомерный эффект метокси группы в ОМФ. Связь С1-07 (1.371 А) метокси группы в ОДМБ несколько удлинена, что можно объяснить выходом данной группы из плоскости бензольного кольца и частичной потерей мезомерного эффекта.

Угол С-С-О, как правило, имеет значение больше 120°, если он расположен на стороне, куда повернута метокси группа (С2-С1-08 в ОМФ -120.4°, С2-С1-07 в ОДМБ - 120.3°, С1-С6-07 в МДМБ - 122.2°). В то же время, угол С-С-0 с другой стороны от метокси группы меньше 120° (С1-С2-07 в ОМФ - 114.2°, С1-С2-08 в ОДМБ - 115.1°, С1-С2-08 в МДМБ - 111.7°). Это, вероятно, связано со стерическим эффектом отталкивания атомов водорода метальной группы и ближайшего атома водорода бензольного цикла.

Значение углов С-О-С в МДМБ (119.4° и 119.5°) и ОМФ (118.7)° мало отличается от наблюдающегося в МБ (120.0°). Один угол С-О-С в ОДМБ (С1-07-С9 - 115.2°) немного меньше другого (С2-08-СЮ - 117.3°), что связано, вероятно, с образованием водородной связи между атомом водорода Н16 и кислорода 08 (08 Н16 - 2.285 А).

Исключительная стабильность конформера син-анти ОМФ, очевидно, вызвана сочетанием сильной внутримолекулярной водородной связи и

мезомерного эффекта кислорода метокси группы, лежащей в плоскости бензольного цикла. Конформер гош-анти ОДМБ стабилизирован внутримолекулярной водородной связью (08 Н16) и мезомерным эффектом метокси группы, лежащей в плоскости бензольного цикла. В молекуле МДМБ основным эффектом является мезомерный. Энергетическая выгодность анти-син конформера МДМБ, вероятно, обусловлена взаимодействием между противоположно заряженными атомами водорода метальной группы и водородом бензольного цикла, находящимися между метокси группами, что подтверждается расчетом зарядов для этого конформера.

орто-Гидроксибензойная кислота

Обзор работ, посвященных структуре ОГБК, показал, что из всех конформеров молекулы можно выделить два основных - I и II (рис. 5), отличающихся наименьшими энергиями по сравнению с остальными. Рассмотрением этих конформеров мы ограничились в настоящей работе.

о'"12

ю

3

1 а

I II

Рис. 5. Два основных конформера ОГБК.

Для конформеров I и II был проведен расчет методами ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) и МР2/6-ЗЮ(ф. Полученные значения относительных энергий подтверждают исключительную стабильность конформера I, имеющего энергию на 3.3-4.0 ккал/моль ниже по сравнению с конформером II. В согласии с теоретическими расчетами находятся результаты электронографического данных, показывающие согласие для модели

Параметр" ГЭб ВЗЬУР /6-ЗШ((1) Параметр" ГЭб ВЗЬУР /6-ЗЮ(с1)

'"(С-С)сред 1.401(5)' 1.402 ¿(С4-С5-С6) 120.4(4)" 119.3

КС1-С7) 1.473(14) 1.465 ДС2-С1-С7) 117.5(9) 118.7

КС2-08) 1.346(8)2 1.343 ¿(С1-С2-08) 125.3(7)" 123.0

/■(С7-010) 1.352(8)2 1.349 ¿(С1-С7-09) 126.9(7)" 124.6

/•(С7-09) 1.214(9) 1.232 ¿(С1-С7-ОЮ) 112.2(8) 114.9

¿(С1-С2-С3) 119.0(2)3 119.2 ф(С2-С1-07-С9) 0.0 0.0

¿(С2-СЗ-С4) 120.0(2)3 120.2 <р(С2-С1-07-СЮ) 180.0 180.

/(СЗ-С4-С5) 120.8(2)3 121.0 <р(С1-С2-08-Н11) 0.0 0.0

¿(С2-С1-С6) 120.5(4)" 119.4 ср(С1-С2-08-Н12) 0.0 0.0

¿(С1-С6-С5) 119.3(15)" 120.8 Л-фактор, % 6.2

* Значения длин связей в А, углов - в град.; в скобках указана величина ошибки (Зстмнк); цифрами 1,2,3, и 4 обозначены параметры, уточнявшиеся в соответствующих группах. "Зависимый параметр.

конформера I (Л-фактор = 6.2%), тогда как для конформера II наблюдается большое расхождение (Л-фактор = 12.0%). Структурные параметры основного конформера ОГБК приведены в табл. 5.

Полученные структурные параметры ОГБК представляют интерес для сравнения с аналогичными параметрами родственных соединений - фенола, бензальдегида, о-гидроксибензапьдегида, бензойной кислоты, - а также с параметрами ОГБК, определенными в другом электронографическом исследовании [Арсет и др., 2007], завершенном одновременно с нами.

Длина связи С(вр2)-0 в ОГБК (1.346 А) заметно меньше, чем в феноле (1.380 А) и в о-гидроксибензальдегиде (1.360 А). В то же время, связь С1-С7 в ОГБК (1.473 А) значительно длиннее, чем в молекулах о-гидроксибензальдегида (1.416 А), бензальдегида (1.398 А) и бензойной кислоты (1.402 А). Это можно объяснить мезомерным эффектом гидрокси группы и поляризацией Н-0 связи в карбоксильной группе.

Особый интерес в методическом плане представляет сравнение результатов двух электронографических исследований. В длинах связей расхождение более 0.01 А обнаружено для расстояний С2-08 и С7-09. В первом случае, наше значение (1.346 А) значительно лучше согласуется с

результатами теоретических расчетов (1.343 Ä, 1.355 Ä для методов B3LYP/6-31G(d) и MP2/6-31G(d), соответственно). Что касается длины связи С7-09, то в лучшем согласии с теорией находится значение 1.228 А, определенное Арсет и др. Для четырех валентных углов, С2-С1-С7, С1-С2-08, С1-С7-09 и С1-С7-010, наблюдается расхождение в значениях двух электронографических исследованиях, составляющее 3-4°. Для угла С2-С1-С7 значение, полученное нами (117.5°), лучше согласуется с теоретическими (118.7° и 119.1° для методов B3LYP/6-31G(d) и MP2/6-31G(d), соответственно), чем определенное Арсет и др. (121.4°). Для трёх остальных валентных углов теоретические значения находятся между результатами двух исследований. Вероятно, отдать предпочтение тем или иным электрокографическим данным можно будет после проведения расчетов на более высоком уровне.

1,3,5-Триметш-1,3,5-триазациклогексан

В качестве возможных структур ТМАГ были рассмотрены модели конформеров с формой цикла «кресло», «ванна» и «твист», различающиеся нахождением метильных групп в аксиальном (а) или экваториальном (е) положении. В результате оптимизации геометрии и расчета частот колебаний методами B3LYP/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) были найдены стабильные конформеры с формой цикла «кресло» или «твист», приведенные в табл. 6. Конформеры с формой цикла «ванна» по результатам расчетов оказались неустойчивыми.

Как видно из табл.6, оба метода расчета предсказывают бблыиую стабильность конформеров формы «кресло» по сравнению с конформерами «твист», причем самую низкую энергию имеет конформер «кресло», аее (рис. 6). Таким образом, согласно теоретическим расчетам можно ожидать преобладание в равновесной смеси ТМАГ конформера «кресло», аее.

Структурный анализ был выполнен для всех стабильных конформеров ТМАГ. Как видно из приведенных в табл. 6 значений Ä-факторов,

Таблица 6. Относительные энергии стабильных конформеров ТМАГ, определенные двумя расчетными методами, и Я-факгоры, полученные для этих моделей конформеров при структурном анализе

Форма цикла Конформер ДЕ, ккал/моль К-фактор, %

ВЗЬУР/6-ЗШ(ф МР2/6-ЗЮ(с1)

еее 3.30 4.02 10.1

«Кресло» аее 0.00 0.00 4.1

аае 1.44 1.44 15.0

ааа 5.68 6.18 20.6

ее 6.97 7.01 16.2

«Твист» ае 7.37 7.56 17.4

аа 8.83 9.60 24.8

электронографические данные отдают однозначное предпочтение конформеру «кресло», аее, тогда как для остальных конформеров наблюдается существенное расхождение между экспериментом и теорией. На рис. 7 приведена кривая радиального распределения для основного конформера ТМАГ вместе с разностными кривыми для четырех конформеров формы «кресло»; в табл. 7 представлены полученные значения основных структурных параметров конформера «кресло», аее.

еее (С3у)

Н

нфн

Н 7 Н аее (С,)

н

Г

н

ааа (Су,)

аае (С,)

Рис. 6. Конформеры «кресло» ТМАГ.

-т-1-1—г-

-I—1—г—|—1—г-

г, А 4

—I—|—I—I I I I I

5 6

еее Л-фактор = 10.1%

аее /?-фактор = 4.1%

аае Л-фактор = 15.0%

ааа Л-фактор = 20.6%

Рис.7. Кривая радиального распределения//-) для основного конформера ТМАГ и разностные кривые для четырех конформеров коиформеров с формой цикла «кресло». Вертикальные линии показывают распределение межъядерных расстояний.

Параметр * гэ6 ВЗЬУР/6- зш(а) Параметр" ГЭб ВЗЬУР/б-ЗЮ(<3)

1.463(4)' 1.459 Z(C8-N5-CЗ) 111.8(1) 112.0

¿(С2-Ш-С3) 108.9(1)2 109.1 ¿(С8-Ш-С6) 111.3(1) 111.6

АС2-Ш-С6) 108.4(6) 109.8 Z(C9-N4-C2) 111.8(1)2 112.0

¿(ш-сг-ж) 111.9(1) 112.1 ¿(С9-Ж-С6) 111.3(1)2 111.6

¿(М-сб-ю) 109.5(6) 110.8 Ф(С7-Ы1-С2-СЗ) -126.2(3) -126.9

¿(С7-)\П-С2) 112.9(1)2 113.1 Ф(С9-И4-С6-С2) 123.2(6) 124.8

" Значения длин связей в А, углов - в град.; в скобках указана величина ошибки (Замнк); цифрами 1 и 2 обозначены параметры, уточнявшиеся в соответствующих группах.

Значения длин связей С-И (1.454-1.472 А), углов С-М-С и М-С-М (табл. 7) в молекуле ТМАГ отличаются между собой, что обусловлено симметрией С% основного конформера. Поэтому при сравнении структурных параметров ТМАГ со структурными параметрами родственных соединений (табл. 8) рассматриваются средние величины. Как видно, среднее значение длины связи С-Ы в ТМАГ совпадает с длиной связи в метиламине (1.465 А) в пределах ошибки эксперимента. Значение угла С-Ы-С в ТМАГ близко к таковому для триметиламина (110.6°) и тетраметилметилендиамина (110.7°). Параметр пирамидальное™ у (отклонение суммы валентных углов при атоме азота от 360°) в ТМАГ близок по значению к этому параметру в тетраметилметилендиамине (27.9°). Среднее значение длины связи С-М в цикле (1.464 А) немного выше среднего значения С-Ы вне цикла (1.461 А), причем разница близка к точности определения длины связи (0.003 А).

Таблица 8. Сравнение значений основных структурных параметров ТМАГ и алифатических аминов по данным газовой электронографии

Параметр ТМАГ СН3Ш2 (СН3)2Ш (СНз)зЫ СНгМСНзЪЪ

КС-М)срм, А 1.463(3) 1.465(2) 1.455(2) 1.454(2) 1.449(4)

¿(С-М-С) сред, П 110.9(1) - 111.8(6) 110.6(6) 110.7(10)

т. С) 27.2 29.5 34.2 28.2 27.9

Литература наст, работа [1] И [2] [3]

[П-Ш^тЬоЛап^а!., 1965; [2] - 1^1еу с1 а1., 1968; [3]-уап с1ег ОоеБ« а!., 1981.

Средняя величина валентных углов С-Ы-С и Ы-С-Ы в цикле ТМАГ (109.8°) близка к таковой в пиперазине (1,4-диазациклогексане) (109.0°), также как и длина связи С-Ы (1.463 А и 1.467 А, соответственно).

Данные структурные параметры ТМАГ можно объяснить следующим образом. Из-за наличия углового напряжения значения связей С-Ы в ТМАГ, как и в молекуле пиперазина, оказываются большими, чем в третичном амине. Кроме того, наличие метильной группы в аксиальном положении ТМАГ также приводит к увеличению средней длины связи С-Ы.

Стабильность конформера «кресло», аее ТМАГ можно объяснить на основе выполненного расчета зарядов атомов (рис. 8). Стабилизация одной метильной группы в аксиальном положении, вероятно, обусловлена притяжением между её атомами водорода и двумя атомами азота с неподеленными электронными парами. Это дает выигрыш в энергии по сравнению с конформером еее. В то же время, при наличии двух или трех метальных групп в аксиальном положении начинает сказываться их стерическое отталкивание, приводящее к невыгодности конформеров аае и ааа ТМАГ.

-0.097

Рис.8. APT (Atomic Polar Tensor) заряды атомов конформера «кресло» аее ТМАГ, рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d).

Глава 5. Расчет термодинамических функций исследованных соединений

Термодинамические функции изученных в настоящей работе соединений вычислены с использованием величин моментов инерции, определенных из электронографических исследований. Значения частот колебаний брались из квантово-химических расчетов с последующим их масштабированием. Для двух молекул, ОДМБ и МДМБ, в которых внутреннее вращение вокруг связей С-О приводит к наличию нескольких стабильных конформеров с низкой энергией, вклады внутреннего вращения вычислены непосредственным суммированием торсионных уровней энергии каждого волчка ОСН3. Эти уровни получены диагонализацией Гамильтониана с использованием потенциальной функции внутреннего вращения общего вида 1 4

КО) = — 2Х(1-ссйл¥>) , где (р - угол внутреннего вращения. Термодинамические

функции ОМФ, ОДМБ, МДМБ, ОГБК и ТМАГ (табл. 9) рассчитаны в настоящей работе впервые. Погрешность вычисленных значений энтропии, £"(298.15 К), оценивается в 1-1.5 кал/(К моль).

Таблица 9. Значения энтропии и теплоемкости (в кал/(К моль)) в состоянии идеального газа для исследованных молекул, рассчитанные методом статистической термодинамики

ОМФ ОДМБ МДМБ ОГБК ТМАГ

^298 88.24 97.77 98.96 88.15 94.69

С" р.298 33.80 42.46 40.26 33.84 40.86

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методом газовой электронографии (ГЭ) с привлечением данных квантово-химических расчетов впервые определено геометрическое строение молекул ор/ио-метоксифенола (ОМФ), ор/ио-диметоксибензола (ОДМБ), .ме/иа-диметоксибензола (МДМБ) и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана (ТМАГ). Для ор/ио-гидроксибензойной кислоты (ОГБК) проведено сравнение с результатами ГЭ, опубликованными недавно в литературе.

2. Установлен конформационный состав исследуемых соединений при температуре эксперимента: ОМФ, ОГБК и ТМАГ существуют преимущественно в виде одного конформера, а ОДМБ и МДМБ как смесь трех стабильных конформеров.

3. Выявлены закономерности строения производных метоксифенола. Стабильность син-анти конформера ОМФ и гош-анти конформера ОДМБ обусловлены образованием внутримолекулярной водородной связи и мезомерным эффектом метокси группы. Для анти-син конформера МДМБ основным стабилизирующим фактором является мезомерный эффект.

4. Закономерности в геометрических параметрах ОМФ, ОДМБ, МДМБ и ОГБК интерпретированы на основе влияния различных факторов -образования водородной связи, мезомерного эффекта и стерического отталкивания.

5. Исключительная устойчивость конформера аее с формой цикла «кресло» для ТМАГ, установленная по данным ГЭ, подтверждена расчетом зарядов атомов. Такая конформация может быть объяснена большим различием в зарядах атомов N (отрицательный заряд) и положительным зарядом метальных групп.

6. На основе полученных экспериментальных и теоретических значений молекулярных постоянных рассчитаны надежные значения термодинамических функций, точность которых оценивается в 1-1.5 кал/(К моль) в значениях 5°(298.15 К).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Зверев В.Г., Кузнецов В.В., Рыков А.Н., Карасев Н.М., Махова Н.Н., Вилков JI.B. Определение конформационного состава 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана методом газовой электронографии. //. Ж. физ. химии. - 2007. - Т. 81, № 10. - С. 1836-1842.

2. Dorofeeva O.V., Ryzhova O.N., Zverev V.G. Computational study of the thermodynamic properties of organophosphorus(V) compounds. II J. Mol. Struc. (Theochem). - 2007. - V. 811, № 1-3. - P. 267-279.

3. Зверев В.Г., Карасев H.M., Рыков A.H., Вилков Л.В., Оберхаммер X. Исследование строения молекулы вератрола методом электронографии совместно с квантово-химическими расчетами. // Программа тезисов докладов научной конференции «Ломоносовские чтения», секция «Химия», Москва, 17-25 апреля 2007, С. 10.

4. Zverev V.G., Karasev N.M., Vilkov L.V., Oberhammer H. Structure of o-methoxyphenole defined by GED and quantum chemical methods. // Twenty-second Austin symposium on molecular structure, Austin, USA, 2008, March 1-4, P. 96.

5. Zverev V.G., Karasev N.M., Vilkov L.V., Oberhammer H. Structure determination of o-dimethoxybenzole by GED method and quantum chemical calculations. // Twenty-second Austin symposium on molecular structure, Austin, USA, 2008, March 1-4, P. 97.

6. Zverev V.G., Karasev N.M., Vilkov L.V., Oberhammer H. Meta-dimethoxybenzole molecular structure from GED data and quantum chemical methods. // Twenty-second Austin symposium on molecular structure, Austin, USA, 2008, March 1-4, P. 98.

7. Зверев В.Г., Рыков A.H., Карасев H.M., Вилков Л.В., Кузнецов В.В., Стручкова М.И., Махова Н.Н. Исследование строения салициловой кислоты методами квантовой химии и газовой электронографии. // Материалы 2-ой международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», 15-17 апреля 2008 г., Астрахань, С. 167.

Подписано в печать 30.04.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1,75 пл. Тираж 120 экз. Заказ № 846 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Введение Литературный обзор

1.1 opwo-Метоксифенол

1.2 орто-Диметоксибензол

1.3 л/ета-Диметоксибензол

1.4 ор/тго-Гидроксибензойная кислота

1.5 1,3,5-Триметил-1,3,5-триазациклогексан

2. Метод расчета термодинамических функций газообразных соединений

3. Метод газовой электронографии

3.1 Основные принципы и уравнения метода

3.2 Условия проведения эксперимента

3.3 Методика обработки данных эксперимента

4. Анализ структуры молекул на основе данных газовой электронографии и результатов квантово-химических расчетов

4.1 оргао-Метоксифенол

4.2 орто-Диметоксибензол

4.3 л/егаа-Диметоксибензол

4.4 Обсуждение результатов исследования молекул ОМФ,

О ДМ Б и МДМБ

4.5 оргао-Гидроксибензойная кислота

4.6 1,3,5-Триметил-1,3,5-триазациклогексан

5. Расчет термодинамических функций исследованных соединений

Основные результаты работы

Изучение структуры молекул и расчет термодинамических свойств метоксифенолов и азотосодержащих гетероциклов являются актуальными в настоящее время. Интерес к структуре данных соединений обусловлен как практической, так и теоретической значимостью данного ряда соединений. Расчеты термодинамических свойств является общепринятым и важным элементом многих химических исследований. Это делает необходимым накопление достоверной информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ.

Объектами исследования в настоящей работе являются о-метоксифенол (ОМФ) (рис.1, I), о-диметоксибензол (ОДМБ, II), м-диметоксибензол (МДМБ, III) и о-гидроксибензойная (ОГБК, IV) кислота из ряда производных фенолов, а также 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексан (ТМАГ, V) из ряда азотосодержащих гетероциклов, ,> соответственно.

IV V

Рис. 1. Исследуемые молекулы: I — о-метоксифенол, II — о-диметоксибензол, III - м-диметоксибензол, IV - о-гидроксибензойная к-та, V- 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексан.

ОМФ хорошо известен в качестве широко используемого вещества для синтеза душистых веществ и лекарств [1]]. Его также используют в качестве атмосферного маркера для определения вклада продуктов сгорания древесины во внешнюю атмосферу [2,3]. Благодаря своей активности в реакции Дильса-Адлера, ОМФ использовался в синтезе замещенных бицикло[2.2.2]октеонов, являющихся частью природных продуктов [ 4 ]. Молекулярная структура ОМФ представляет уникальный случай для изучения взаимного влияния гидроксильной и метильной групп в бензольном цикле. Стоит отметить, что расположение этих групп относительно кольца может значительно повлиять на биологическую активность вещества. Влияние метокси-группы на геометрические параметры представляет значительный теоретический интерес, так же как и природа внутримолекулярной водородной связи.

Молекула ОДМБ является составной частью структуры целой серии алкалоидов изохинолинового ряда [ 5 ]. Биологическая активность подобных соединений, как известно, сильно зависит от пространственного положения её структурных групп, включая метокси-группы фрагмента ОДМБ. Это определяет важность изучения конформационного состава молекулы ОДМБ.

МДМБ и его производные используются в биологических исследованиях [6], а также в качестве в качестве материала матрицы для создания полимеров [7]. Молекула МДМБ представляет интерес и для структурной химии благодаря влиянию взаимодействия метокси-групп на относительную стабильность конформеров.

ОГБК широко применяется в медицине и при консервировании пищевых продуктов и вин ввиду антисептических свойств. Используется она также и как полупродукт в синтезе многих веществ и в аналитической практике [8].- Изучение структуры биологически активных веществ подобного рода представляет значительный интерес в настоящее время.

Производные 1,3,5-триазациклогексана важны для исследований в различных областях химии. Существуют работы по изучению кинетики горения и пиролиза методами хроматографии и масс-спектрометрии 1,3,5-тринитро- 1,3,5-триазациклогексана [9,10] (гексоген, КОХ) - одного из наиболее широко используемых компонентов взрывчатых зарядов и боеприпасов. Определение данного вещества в следовых количествах и оценка его экотоксикологических свойств остаются актуальными и в настоящее время [ 11 , 12]. Симметричные 1Ч-триалкилпроизводные 1,3,5-триазациклогексана являются составляющими кластерных комплексов и аддуктов с участием целого ряда различных переходных металлов (Т1, 1п, Сг, Об). Имеется целый ряд работ изучающих свойства и структуру данных комплексов [13, 14, 15, 16, 17, 18]. Что касается изучения структуры основы данных комплексов - производных 1,3,5-триазациклогексана - то имеется лишь несколько работ посвященных изучению структуры молекул гексогена и ТМАГ в свободном состоянии, [19, 20] (рис.2).

СНз л л о о

Рис.2. Структура молекулы ТМАГ (слева) и гексогена (справа).

Таким образом, структура данных соединений, являющихся компонентами целой серии кластерных комплексов, является малоизученной. Также представляет интерес и конформационный состав данного ряда соединений, в связи с возможностью каждой метильной группы быть в аксиальном (а) или экваториальном (е) положении относительно цикла.

1. Литературный обзор

Молекулы ОМФ, ОДМБ и МДМБ имеют в своей структуре общий заместитель — метокси-группу. Метокси-группа является одним из наиболее известных электроно-донорным заместителей, присутствующих в бензольном цикле. Этот заместитель часто вводится в цикл для получения электронно-насыщенной системы, например, в комплексах с металлами и системах типа «гость - хозяин» [21 ]. Влияние метокси-группы на геометрические параметры метоксифенолов также представляет значительный интерес, как и природа внутримолекулярной водородной связи.

Рассмотрим сначала первый структурный аналог, содержащий метокси-группу — метокси-бензол.

Метокси-бензол

Молекула метокси-бензола (МБ) (рис.3) представляет собой наиболее простой объект для изучения структурных эффектов, определяющих строение и конформационный состав в ряду метоксифенолов.

О'

Г1

Рис.3. Молекула метоксибензола.

Исследование строения молекулы МБ проводилось одновременно несколькими методами [ 22 , 23 , 24 , 25 ] которые дали довольно противоречивые результаты.

Фотоэлектронные спектры [22] показали наличие двух форм -плоской с ф(С-0)=0° (ф - торсионный угол, определяющий положение группы СН3 относительно плоскости бензольного кольца) и ортогональной с ф (С-О) = 90°. Причем последняя на 1.4(2) ккал/моль менее устойчива. К такому же выводу пришли авторы [23], изучавшие растворы МБ методом ядерного магнитного резонанса. Также несколько квантово-химических расчетов, использовавших приближение Хартри-Фока (ХФ), показали наличие смеси планарного и перпендикулярных конформеров [23, 26, 27, 28].

С другой стороны, электронографические данные, полученные при 55° и 260°С, были интерпретированы в терминах плоского конформера с большой амплитудой торсионного поворота вокруг О-СНЗ связи [24]. Эти данные подтверждаются в работе [25], где изучался вращательный спектр молекулы анизола методом микроволновой спектроскопии. Авторы этой работы подчеркивают, что большой барьер внутреннего вращения свидетельствует о существовании плоской формы и невозможности перехода к перпендикулярной конформации.

Несколько вычислений уровня ХФ с использованием различных базисов (STO-3G, 3-21G, 4-21G, 6-31G, 6-31G*) предсказывают, что на потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи О-СНЗ есть 2 минимума — для плоской и ортогональной конформаций, причем последняя на 0.1-1.8 ккал/моль менее устойчива [24, 25]. Однако ab initio вычисления, которые учитывают электронную корреляцию (МР2, МРЗ, MP4(SDQ), CCSD и CCSD(T) с различными большими базисами), дают потенциальную функцию с единственным минимумом при угле ф(С-О) = 0° (плоский конформер) и абсолютным максимумом для ортогональной ориентации ОСНз группы относительно бензольного фрагмента [ 29 ]. Барьер внутреннего вращения вокруг C(sp2)-0 связи был определен в интервале 2.1—3 ккал/моль.

Исходя из электронографических, микроволновых данных и ab initio вычислений, авторы [24, 25] приходят к выводу, что МБ следует рассматривать как довольно жесткую молекулу, обладающую плоским строением остова из тяжелых атомов, поскольку эта стерически неблагоприятная структура стабилизируется за счет взаимодействия между р-электронами неподеленной пары атома кислорода и л-орбиталью бензольного фрагмента.

1.1. о/7777с>-Метоксифенол

Изучению свойств ОМФ и его производных посвящено много работ [ 30 , 31 , 32 , 33 ], в особенности в отношении силы внутримолекулярной Н-связи. Исследования проводились с применением различных экспериментальных и теоретических методов. В частности, образование Н-связей ОМФ с различными растворителями исследовались преимущественно с использованием измерения дипольного момента и ИК-спектросопии [30]. В данном обзоре мы ограничимся работами, в которых проводилось исследование структуры непосредственно ОМФ.

В недавней работе [ 34 ] был проведен полный анализ относительной устойчивости конформеров ОМФ на основе метода МР2/6-31 Ю(<3,р). В работе было проведено построение потенциальной поверхности молекулы ОМФ в зависимости от углов вращения метокси- и гидрокси-групп относительно бензольного остова на основе результатов расчета МР2/6-ЗШ. Авторы сообщили о наличии четырех стабильных структурах ОМФ (рис. 4) и пяти переходных состояний между ними. син-анти анти-анти анти-гош (+) анти-гош (-)

Рис.4. Конформеры ОМФ.

При этом оптимизированные геометрии и относительные энергии, определенные методами Ш7, МР2 и МР4 с различными наборами базисных функций (6-310, 6-ЗШ(с1), 6-31Ю(ё,р), 6

311Н-Ю(2с!,р), 6-311++0(2а,2р) и 6-ЗП-ЖЗ(сИ;р)), были приведены не только для четырех конформеров, но и для переходных состояний. Конформер син-анти ОМФ является наиболее стабильным по данным всех расчетов. В то же время, анти-анти на 4.5 — 7.6 ккал/моль выше по энергии по сравнению с первым, в зависимости от использованного метода и базиса расчета, а конформер гош-анти — на 4.2 —5.6 ккал/моль. В этой работе также представлены относительные энергии Гиббса конформеров и расчет мольных долей на основе них. Согласно представленным значениям мольных долей конформеров, син-анти конформер составляет не менее- 99% мольного состава, а остальные имеют вклад менее 1%.

Все плоские конформеры ОМФ были исследованы методом БТО-ЗО в работе [ 35 ]. Основной целью этой статьи являлось, исследование вышеупомянутым методом плоских структур МБ, ОМФ и ОДМБ, а также применение суперпозиции (сложения) родственных структур для расчета энергий- конформеров. Автором представлена полностью оптимизированная геометрия (8Т0-30) для плоского конформера син-анти ОМФ и даны общие энергии конформеров син-анти и анти-анти ОМФ, на основе которых син-анти конформер на 3,63 ккал/моль более выгоден, чем второй конформер. Помимо молекулы ОМФ, в работе [35] приведены оптимизированные методом БТО-ЗО геометрии плоских конформеров молекул МБ и анти-анти ОДМБ (рис.5). Для этих структур МБ, ОМФ и ОДМБ отмечается наличие небольшого выхода (4.1° для МБ и ОДМБ, 3.7° - ОМФ) метальной группы из плоскости бензольного цикла. Это объясняется, по мнению автора, отталкиванием атомов водорода метильной группы и ближайшего атома водорода бензольного цикла. В качестве аргумента приводится межъядерное расстояние между ними (2.347, 2.359 и 2.315 А для МБ, ОМФ и ОДМБ, соответственно), меньшее суммы Ван дер Ваальсовских радиусов атомов (2.400 А для двух атомов водорода).

Низкочастотные спектры КР ОМФ в твердом состоянии при 130 К были изучены в работе [36]. При этом авторы пришли к выводу о наличии двух кристаллических модификаций ОМФ (а и р). Для этих модификаций были рассчитаны барьеры внутреннего вращения метоксильной, метальной и гидроксильной групп. Для а-модификации они составили 16.2, 4.2 и 5.6 ккал/моль для метоксильной, метальной и гидроксильной групп, соответственно. Для р-модификации - 14.9, 4.8 и 6.3 ккал/моль, соответственно. Проведенный анализ ИК спектра ОМФ в аргоновой матрице при температуре 10 К привел авторов к выводу о существовании ОМФ в син-анти форме, стабилизированной внутримолекулярной Н-связью. При этом отмечается большая противоречивость работ, оценивающих силу внутримолекулярной Н-связи. В заключении указывается на невозможность точного определения силы внутримолекулярной Н-связи на основе имеющихся данных. Однако, при предположении того, что разница в спектрах фаз является следствием частичного разрыва связи, дается оценка нижнего предела для силы Н-связи в 0.6 ккал/моль. Исследование кристаллических аир фаз ОМФ было продолжено методами калориметрии и Рамановской спектроскопии в работе [37]. При этом были установлены температуры фазового переда между двумя кристаллическими фазами (250-260 К) и температура плавления ОМФ (303 К). Отмечается возможность участия движения метокси-группы и изменения параметров Н-связи при фазовых переходах.

Исследование строения ОМФ в газовой фазе методом фотоэлектронной спектроскопии [51] указывает на плоское строение молекулы ОМФ. Отмечается, что использованный для расчетов метод AMI указывает на наибольшую энергетическую выгодность син-анти конформера ОМФ, как способствующего образованию внутримолекулярной Н-связи.

Подводя итог имеющимся исследованиям ОМФ, отметим, что все авторы исследований сходятся в том, что молекула ОМФ имеет плоское строение в свободном состоянии. При этом указывается син-анти конформер, как наиболее устойчивый и стабилизируемый внутримолекулярной водородной связью. Нет единой точки зрения на силу внутримолекулярной Н-связи в молекуле ОМФ. Нами не найдено в литературе работ, в которых определено геометрическое строение конформеров ОМФ на основе экспериментальных данных. Поэтому молекула ОМФ требует более детального изучения с целью установления её геометрии на базе экспериментальных методов и методов квантовой химии более высокой надежности.

Целью данной работы для молекулы ОМФ является установление геометрического строения конформеров на базе данных газовой электронографии и доступных методов квантовой химии.

Основные результаты работы

1. Методом газовой электронографии (ГЭ) с привлечением данных квантово-химических расчетов впервые определено геометрическое строение молекул ортио-метоксифенола (ОМФ), ортио-диметоксибензола (ОДМБ), л/е/иа-диметоксибензола (МДМБ)/ и /и/л/с-КГ-метил-1,3,5-триазациклогексана (ТМАГ). Для ор/ио-гидроксибензойной кислоты (ОГБК) проведено сравнение с результатами ГЭ, опубликованными недавно в литературе.

2. Установлен конформационный состав исследуемых соединений при температуре эксперимента: ОМФ, ОГБК и ТМАГ существуют преимущественно в виде одного конформера, а ОДМБ и МДМБ как смесь трех стабильных конформеров.

3. Выявлены закономерности строения производных метоксифенола. Стабильность син-анти конформера ОМФ и гош-анти конформера ОДМБ обусловлены образованием внутримолекулярной водородной связи и мезомерным эффектом метокси группы. Для анти-син конформера МДМБ основным стабилизирующим фактором является мезомерный эффект.

4. Закономерности в геометрических параметрах ОМФ, ОДМБ, МДМБ и ОГБК интерпретированы на основе влияния различных факторов -образования водородной связи, мезомерного эффекта и стерического отталкивания.

5. Исключительная устойчивость конформера аее с формой цикла «кресло» для ТМАГ, установленная по данным ГЭ, подтверждена расчетом зарядов атомов. Такая конформация может быть объяснена большим различием в зарядах атомов N (отрицательный заряд) и положительным зарядом метальных групп.

6. На основе полученных экспериментальных и теоретических значений молекулярных постоянных рассчитаны надежные значения

1. Установлен конформационный состав исследуемых соединений при температуре эксперимента: ОМФ, ОГБК и ТМАГ существуют преимущественно в виде одного конформера, а ОДМБ и МДМБ как смесь трех стабильных конформеров.

2. Закономерности в геометрических параметрах ОМФ, ОДМБ, МДМБ и ОГБК интерпретированы на основе влияния различных факторов -образования водородной связи, мезомерного эффекта и стерического отталкивания.

3. На основе полученных экспериментальных и теоретических значений молекулярных постоянных рассчитаны надежные значениятермодинамических функций, точность которых оценивается в 1-1.5 кал/(К моль) в значениях 5°(298.15 К).

4. Краткая химическая энциклопедия. — М., 1961. — Т. 1.-е. 811.

5. Simpson C.D., Paulsen М., Dills R.L., Liu L.-J.S., Kalman D.A. // Determination of Methoxyphenols in Ambient Atmospheric Particulate Matter: Tracers for Wood Combustion. Environ. Sci. Technol, 2005. - V. 39. - P. 631-637.

6. Dills R.L., Paulsen M., Ahmad J., Kalman D.A., Elias F.N., Simpson C.D. // Evaluation of Urinary Methoxyphenols as Biomarkers of Woodsmoke Exposure. Environ. Sci. Technol. -2006.-V. 40.-P. 2163-2170.

7. Shamma M., Moniot J.L. Isoquinoline alkaloids research // Plenum Press. New York, 1978.-P. 1972-1977.

8. Porcoa D., Deharveng L. 1,3-Dimethoxybenzene, a chemotaxonomic marker for the Neanurinae subfamily (Collembola) // Biochem. Syst. Ecol. 2007. - V. 35. - P. 160-161.

9. Краткая химическая энциклопедия. M., «Советская энциклопедия», 1965. - Т. 4. - с. 734 -735.

10. Liu М.-Н., Chen С., Hong Y.-S. Theoretical study on the detonation properties of energetic TNAD molecular derivatives // J. of Mol. Str. Theochem. 2004. - V. 710. - Issues 1-3.-P. 207-214.

11. Zeman S., Kohliek P., Maranda A. A study of chemical micromechanism governing detonation initiation of condensed explosive mixtures by means of differential thermal analysis // Thermochimica Acta. 2003. - V. 398. - P.185-194.

12. Liu Y.-C., Yeh W.-Y., Lee G.-H., Peng S.-M. Activation of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane by Os3(CO)12 to form amidino (MeN)2CH. cluster complexes // J. of Organometallic Chemistry. 2005. - V. 690. - Issue 1. - P.163-167.

13. Kohn R.D., Smith D., Mahon M.F., Prinz M., Mihan S., Kociok-Kohn G. Coordination chemistry of the activation of (triazacyclohexane)CrC13. with [PhNMe2H][B(C6F5)4] and A1R3 // J. of Organometallic Chemistry. 2003. - V. 683. - Issue 1. - P.200-208.

14. Wilson P.J., Blake A.J., Mountford P., Schroder M. Titanium imido complexes containing 1,3,5-triazacyclohexane ligands // Journal of Organometallic Chemistry. 2000. - V. 600. -Issues 1-2.-P. 71-83.

15. Kohn R. D., Seifert G., Kociok-Kohn G. Triazacyclohexane complexes with biologicalJrelevance // J. of Inorganic Biochemistry. 1997. — V. 67. - Issues 1-4. — P. 71.

16. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Kolonits M., Rozsondai B. The Molecular Geometries of Some Cyclic Nitramines in the Gas Phase // J. Struct. Chem. 1991. - V. 2. - P. 57-64.

17. Ladika M., Rondan N.G. Ab initio calculations of conformational effects in saturated cyclic amines // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. - V. 365. - P. 21-27.

18. Holman K.T., Halihan M.M., Jurisson S.S., Atwood J.L., Burkhalter R.S., Mitchell A.R., Steed J.W. Inclusion of Neutral and Anionic Guests within the Cavity of n -Metal atcd Cyclotriveratrylenes // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 9567-9576.

19. Friege H., Klessinger M. Elektronenstruktur von Alkyl-aryl- und Alkyl-vinyl-ethern // Chem. Ber.- 1979,-V. 112.-P. 1614-1625.

20. Schaefer T., Sebastian R. Remarks on the barrier to rotation about the Csp2-0 bond in anisole // Can. J. Chem. 1989. -V. 67. - 1148-1152.

21. Seip H.M., Seip R. On the Structure of Gaseous Anisole // Acta. Chem. Scand. 1973. -V. 27. - P. 4024-4027.

22. Onda M., Toda A., Mori S., Yamaguchi I. Microwave spectrum of anisole // J. Mol. Struct. 1986.-V. 144.-P. 47-51.

23. Spellmeyer D.C., Gootehuis P.D.J., Miller M.D., Kuyper L.F., Kollmann P.A. Theoretical investigations of the rotational barrier in anisole: an ab initio and molecular dynamics study // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 4483-4491.

24. Tsuzuki S., Houjou H., Nagawa Y., Hiratani K. High-Level ab Initio Calculations of Torsional Potential of Phenol, Anisole, and o-Hydroxyanisole: Effects of Intramolecular Hydrogen Bond // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - Issue 6. - P. 1332-1336.

25. Curran B.C. Electric Moments of Ortho-substituted Phenols and Anisoles. II. The O—H— -O Bridge //J. Am. Chem. Soc. 1945. -V. 67. - P. 1835-1837.

26. Lindberg J.J. Dipole Moments of Guaiacol Derivatives // Acta Chem. Scand. — 1960. V. 14.-P. 379-384.

27. Agache C., Popa V.I. Ab Initio Studies on the volecular conformation of lignin model compounds I. Conformational preferences, of the phenolic hydroxyl and methoxy groups in guaiacol // Monatshefte fur Chemie. 2006. - V. 137. - P. 55-68.

28. Konschin H. An STO-3G molecular orbital investigation of planar anisole, cis-guaiacol and trans-veratrole Fully optimized molecular structures and superposition of parent structures // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1983. - V. 105. - P. 213-234.

29. Tylli H., Konschin H., Grundfelt-Forsius C. A Raman spectroscopic study of the low-frequency vibrations in guaiacol and its deuterated analogues // J. Mol. Struct. 1981. — V. 77. -P. 37-50.

30. Tylli H., Konschin H., Tenhu H. A Raman spectroscopic and differential scanning calorimetric study of the different crystalline phases of guaiacol // J. Mol. Struct. 1990. - V. 220.-P. 129-136.

31. Roberti D.M., Smyth C.P. Microwave Absorption and Molecular Structure in Liquids. XXIX. Dielectric Relaxation and Group Rotation in Some Aromatic Methoxy Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 2106-2110.

32. DiBello L.M., McDevitt H.M., Roberti D.M. The temperature variation of the dipole moment of o-dimethoxybenzene // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - P. 1405-1407.

33. Crecely R.W., McCracken K.W., Goldstein J.H. Long range proton-proton coupling in substituted anisoles // Tetrahedron. 1969. - V. 25. - P. 877-881.

34. Dearden J.C., Forbes W.F. Light absorption studies: Part XV. The ultraviolet absorption spectra of anisoles // Can. J. Chem. 1959. -V. 37. - P. 1305-1314.

35. Khare P., Gupta R.C. NMR study of 3,4-dimethoxy benzoic acid // J. Mol. Struct. 1981. -V. 70.-P. 213-217.43 . Bryan R.F., White D.H. 2,3-Dimethoxybenzoic acid. A redetermination // Acta Crystallogr, Sect. B.- 1982.-V. 38.-P. 1012-1014.

36. Colapietro M., Domenicano A. Structural studies of benzene derivatives. IV. Refinement of the crystal structure of p-methoxybenzoic acid // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978.1 - V. 34. -P. 3277-3280.

37. Makriyannis A., Fesik S. Methoxy group conformations of phenyl methyl ethers in solution// J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104.-P. 6462-6463.

38. Knittel J.J., Makriyannis A. Studies on phenethylamine hallucinogens. 2. Conformations of arylmethoxyl groups by carbon-13 NMR // J. Med. Chem. 1981. - V. 24. - P. 906-909.

39. Makriyannis A., Knittel J J. The conformational analysis of aromatic methoxyl groups from carbon-13 chemical shifts and spin-lattice relaxation times // Tetrahedron Lett. — 1979. — V. 20. P. 2753-2756.

40. Domelsmith L.N., Munchausen L.L., Houk K.N. Photoelectron spectra of psychotropic drugs. 1. Phenethylamines, tryptamines, and LSD // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 4311-4321.

41. Вокин А.И., Фролов Ю.Л., Медведева C.A., Дьячковва С.Г. Конформационное строение метокси(гидрокси)производных бензола и бензальдегида в газовой фазе // Известия Академии Наук, Серия Химическая. — 1993. Р. 1757-1760.

42. Breen P.J., Bernstein E.R., Secor H.V., Seeman J.I. Spectroscopic observation and geometry assignment of the minimum energy conformations of methoxy-substituted benzenes //J. Am. Chem. Soc. 1989.-V. 111.-P. 1958-1968.

43. Koschin H. The internal rotation of the methoxyl groups in 1,2-dimethoxybenzene: An STO-3G molecular orbital investigation using fully and partially optimized molecular structures // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1988. - V. 168. - P. 293-307.

44. Facelli J.C. Nonplanarity of the methoxy groups in o-dimethoxybenzene: quantum chemical calculations of the 170 chemical shieldings // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). -1992.-V. 276.-P. 307-313.

45. Tsuzuki S., Houjou H., Nagawa Y., Hiratani K. The second stable conformation of the methoxy groups of o-dimethoxybenzene: stabilization of perpendicular conformation by CH-O interaction // J. Chem. Soc., Perkin trans. 2. 2002. -P. 1271-1273.

46. Konschin H., Tylli H., Westermark B. A raman spectroscopic study of the low-frequency vibrations of o-dimethoxybenzene and its methyl deuterated analogues // J. Mol. Struct. — 1983.-Y. 102.-P. 279-287.

47. Basche Т., Brauchle C., Voitlander J. Different conformations of ortho-dimethoxybenzene as studied by phosphorescence spectroscopy // Chem. Phys. Let. 1988. - V. 144. — P. 226230.

48. Humbert B., Alnot M., Quiles F. Infrared and Raman spectroscopical studies of salicylic and salicylate derivatives in aqueous solution // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1998. - V. 54. - Issue 3. - P. 465-476.

49. Philip D., John A., Panicker C.Y., Varghese H.T. FT-Raman; FT-IR and surface enhanced Raman scattering spectra of sodium salicylate // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2001.-'V. 57. Issue 8. - P. 1561-1566.

50. Cochran W. The crystal and molecular structure of salicylic acid // Acta Cryst. 1953. — V. 6. - P. 260-268.

51. Sundaralingam M., Jensen L.H. Refinement of the structure of salicylic acid // Acta Cryst. 1965. - V. 18.-P. 1053-1058.

52. Brehat F., Wyncke B., Hadni A. Spectre d'absorption dans l'infrarouge lointain (15-250 cm-1) d'un cristal d'acide salicylique a temperature de l'azote liquide (80 K) // Spectrochim. Acta, part A. 1977. - V. 33. - P. 429-435.

53. Poulet H., Mathieu J. P. Spectre Raman de Basse frequence d'un monocristal d'acide salicylique // Spectrochim. Acta, part A. 1977. - V. 33. - P. 1099 -1100.

54. W'ojcik M.J. Infrared spectra of hydrogen-bonded salicylic acid and its derivatives : Salicylic acid and acetylsalicylic acid // Chem. Phys. Lett. 1981. - V. 83. - P. 503-507.

55. Boczar M., Boda L., W'ojcik M.J. Theoretical modeling of infrared spectra of hydrogen-bonded crystals of salicylic acid // Spectrochim. Acta, part A. 2006. - V. 64. — P. 757-760.

56. Goulet P.J., Aroca R.F. Chemical adsorption of salicylate on silver A systematic approach to the interpretation of surface-enhanced vibrational spectra. // Can. J. Chem. - 2004. -V. 82.-P. 987-997.

57. Yahagi T., Fujii A., Ebata T., Mikami N. Infrared Spectroscopy of the OH Stretching Vibrations of Jet-Cooled Salicylic Acid and Its Dimer in SO and SI //J. Phys. Chem. A. -2001.-V. 105.-P. 10673-10680.

58. Sobolewski A.L., Domcke W. Anthranilic Acid and Salicylic Acid: TDDFT Calculation of Excited-State Geometries and Infrared Spectra // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - P. 10917-10922.

59. Chen C., Shyu S.-F. Conformers and intramolecular hydrogen bonding of the salicylic acid monomer and its anions // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. - V. 536. - P. 25-39.

60. Aarset K., Page E.M., Rice D.A. Molecular Structures of Benzoic Acid and 2-Hydroxybenzoic Acid, Obtained by Gas-Phase Electron Diffraction and Theoretical Calculations// J. Phys. Chem. A.-2006.-V. 110.-P. 9014-9019.

61. Evangelisti L., Tang S., Velino B., Caminati W. Microwave spectrum of Salicylic Acid // J. Mol. Struct. 2009. doi: 10.1016/j.molstruc.2009.01.007

62. Pant D.D., Joshi H.C., Bisht P.B., Tripathi H.B. Dual emission and double proton transfer in salicylic acid//Chem Phys. 1994. -V. 185.-Issue l.-P. 137-144.

63. Bisht P.B., Tripathi H.B., Pant D.D. Cryogenic studies, site selectivity and discrete fluorescence in salicylic acid dimmer"// J. Photochem. Photobiol., A: Chem. — 1995. — V. 90. -P. 103-108.

64. Joshi H.C., Mishra H., Tripathi H.B. Photophysics and photochemistry of salicylic acid revisited // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1997. - V. 105. - P. 15-20.

65. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. — М.: Гостехтеориздат, 1956.-419 с.

66. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. — М.: Высш. шк., 1982.-456 с.

67. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель M.JI. Термодинамика и равновесия изомеров. -Минск: Университетское, 1986. — 224 с.

68. Dorofeeva O.V., Ryzhova O.N., Zverev V.G. Computational study of the thermodynamic properties of organophosphorus(V) compounds // J. Mol. Struct.(THEOCHEM). 2007. - V. 811.-P. 267-279.

69. Mark H., Wierl R. Neure Ergebnisse der Electronenbengung // Naturwissenschaften. -1930. V. 18. -№ 9. - P. 778-786.

70. Wierl R. Electronenbengung und Moleculbau // Ann. Phys. 1931. - V. 8. - № 3. - P. 521-564.

71. Bartell L.S. Status of electron scattering theory with respect to accuracy in structural analyses. In: Stereochemical application of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, p. 55-83.

72. Hargittai I. A survey: The gas-phase electron diffraction technique of molecular structure determination. In. Stereochemical application of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, p. 1-54.

73. Karle I.L., Karle J. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction // J. Chem. Phys. 1949. - V. 17.-№ ll.-P. 1052-1058.

74. Karle J., Karle I.L. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction. II Interpretation and method // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. - № 7. - P. 957962.

75. Karle I.L., Karle J. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction. Ill Structure of CH2:CF2 and CF2:CF2 // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. -№ 7. -P. 963-971.

76. Fink M., Moore P.G., Gregory D. Precise determination of different scattering cross sections. I. The apparatus and the diatomic nitrogen results // J. Chem. Phys. — 1979. V. 71. -№ 12. -P. 5227-5237.

77. Fink M., Schmiedekamp C.W., Gregory D. Precise determination of different scattering cross sections. II. Methane, carbon dioxide and tetrafluoro methane. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - № 12. - P. 5238-5242.

78. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Schafer L., Ewbank J.D. The stroboscopic gas electron diffraction investigation of time-resolved structural kinetics in photoexcitation process. // J. Mol. Struct. 1993.-V. 300.-№ 1-3.-P. 115-140.

79. Ewbank J.D., Schafer L., Ischenko A.A. Structural and vibrational kinetics of photoexcitation processes using time-resolved electron diffraction. // J. Mol. Struct. — 2000. -V. 524.-№ 1-3.-P. 1-49.

80. Zewail A.H. Femtochemistry: atomic scale dynamic of the chemical bond. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - № 24. - P. 5660-5694.

81. Tremmel J., Hargittai I. Gas electron diffraction experiment. In: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, p. 191-225.

82. Vajda E., Tremmel J., Rozsondai B., Hargittai I., Maltsev A.K., Kagramanov N.D., Nefedon O.M. Molecular structure of allyl radical from electron diffraction. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108. -№ 15. - P. 4352-4353.

83. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений // Приборы и техн. эксп. -1986,-№4.-С. 167-169.

84. Gundersen S., Strand T. A commercial scanner applied as a microdensitomer for gas electron-diffraction photographie plates // J. Appl. Cryst. 1996. - Y. 29. - № 6. - P. 638645.

85. The Norwegian electron diffraction group. Annual.report. Oslo: Oslo Univ., 1998, 54 p.

86. Iijima T., Suzuki W., Yano Y.F. Use of imaging plates in gas-phase electron diffraction. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. -V. 37. - Part 1. - No. 9A. - P. 5064-5065.

87. Shorokhov D.J. Molecular structures and conformational preferences studied by quantum chemical calculations and gas electron diffraction using different recording media // Thesis, University of Oslo. 2000. - P. 35. .

88. Iijima T., Bonham R.A., Ando T. The theory of electron scattering from molecules. 1. Theoretical development. // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - № 7. - P. 1472-1474.

89. Bonham R.A., Fink M. High energy electron scattering // New York: Van Nostrand Reinhold Сотр. 1974. - P. 303.

90. Debye P. The influence of intramolecular atomic motion on electron diffraction diagrams //J. Chem. Phys.-1941.-V. 9.-№ l.-P. 55-60.

91. Bonham R.A., Shafer L. International tables for X-ray crystallography // Birmingham: Kynoch Press. 1974. - V. 4. - Sect. 25.

92. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967.-V. 40. — № 3. - P. 498-504.

93. Bartell L.S. Effects of anharmonicity of vibrations on the diffraction of electrons by free molecules // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. -№ 7. - P. 1219-1222.

94. Morino Y., Hirota E. Mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. III. The generalized mean amplitudes // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. - № 4. - P. 737-747.

95. Kuchitsu К., Bartell L.S. Effects of anharmonicity molecular vibrations on the diffraction of electrons. II. Interpretation of experimental structural parameters // J. Chem .Phys. 1961. - V. 35. - № 6. - P. 1945-1949.

96. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. — (Пер. под ред. В.М. Татевского) М.: Изд. иностр. лит., 1960, 357 с.

97. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е. -М.: Наука, 1972, 699 с.

98. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. — (Пер. под ред. В.Т. Алексаняна) М.: Мир, 1971, 488 с.

99. Kuchitsu K., Cyvin S.J. Representation and experimental determination of geometry of free molecules. — In.: Molecular structure and vibrations; S.J. Cyvin, Ed. Amsterdam: Elsevier, 1972, p. 183-211.

100. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ./ Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи. М.:Мир, 1997, глава 5.

101. Вилков Л.В., Анашкин М.Г., Засорин Е.З., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., Садова Н.И., Теоретические основы газовой электронографии, Изд-во МГУ, М., 1974, 227с.

102. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Химия, Л., 1978, 221с.

103. Gundersen S., Strand T.G. A Commercial Scanner Applied as a Microdensitometer for Gas Electron-Diffraction Photographic Plates // J. Appl. Crystallogr. 1996. - V. 29. - P. 638-645.

104. Aarset K., Hagen K., Page E.M., Rice D.A. An evaluation of the use of a commercial scanner to obtain experimental data produced by gas-phase electron diffraction and recorded on,photographic plates // J. Mol. Struct. 1999. - V. 478. - P. 9-12.

105. Taguchi M., Aikawa N., Tsukamoto G. Reaction of Rifamycin S with Hexahydro-1,3,5-triazines Prepared from Formaldehyde and Primary Aliphatic Amines // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988.-V. 61.-P. 2431-2436.

106. Vishnevskiy Yu., http://molstruct.chemport.ru/mykced.html.

107. Novikov V. P. Applications of spline functions in programs for gas phase electron diffraction analysis // J. Mol. Struct. 1979. - V. 55. - P. 215-221.

108. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1985.- V. 121.-P. 143-151.

109. Breen P.J., Bernstein E.R., Secor H.V., Seeman J.I. Spectroscopic observation and geometry assignment of the minimum energy conformations of methoxy-substituted benzenes. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - Issue 6. - P. 1958-1968.

110. Tamagawa, K.; Iijima, T.; Kimura M. Molecular structure of benzene // J. Mol. Struct. -1976.-V. 30.-P. 243-253.

111. Borisenko K.B., Bock C.W., Hargittai I. Molecular Geometry of Benzaldehyde and Salicylaldehyde: A Gas-Phase Electron Diffraction and ab Initio Molecular Orbital Investigation // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - Issue 18. - P. 7426-7434.

112. Зверев В.Г., Кузнецов В.В., Рыков А.Н., Карасев Н.М., Махова H.H., Вилков JI.B. Определение конформационного состава 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана методом газовой электронографии // Ж. Физ. Хим. 2007. - Т. 81. - С. 1836-1841.

113. Higginbotham Н.К., Barteil L.S. Electron Diffraction Study of CH3NH2 and CD3ND2 // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - Issue 3. - P. 1131-1132.

114. Beagley В., Hewitt T. G. Electron diffraction study of gaseous dimethylamine and trimethylamine // Trans. Faraday Soc. 1968. - V. 64. - Issue 10. - P. 2561-2570.

115. Van der Does H., Mijlhoff F. C., Renes G. H. // Trans. Faraday Soc. 1981. - 74. - 1. -P. 153-154.