Трансформация спектроскопических состояний электронно-возбужденных молекул в процессах синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦЕПЛИНА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

ТРАНСФОРМАЦИЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ В ПРОЦЕССАХ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНОЙ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 О МОЯ 2014

Уфа-2014

005555422

005555422

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук (ИФМК УНЦ РАН)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Хвостенко Ольга Грпгорьевпа

доктор физико-математических наук

Пономарев Олег Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт математических проблем биологии РАН, ведущий научный сотрудник

Хатмуллпна Маргарита Талгатовна,

кандидат физико-математических наук, ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный авиационный технический университет", доцент

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Защита состоится 19 декабря 2014 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по защите диссертащш на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Уфа, проспект Октября, 71 (лабораторный корпус, конференц-зал 2 этаж); тел/факс: (347) 292-14-17.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по адресу: 450075, Республика Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, ученому секретарю диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИФМК УНЦ РАН http://imcp.ufaras.ru.

Автореферат разослан " -(-" ноября 2014 г.

диссертационного совета, к.ф.-м.н. ( ¡<у} Назаров Владимир Николаевич

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В 1969 году были обнаружены аномально долгоживущие отрицательные молекулярные ионы (ОМИ), образующиеся в газовой фазе при взаимодействии медленных электронов с молекулами, когда электрон с достаточно большой энергией захватывается молекулой и удерживается около нее необычно долго. Недавно для объяснения этого явления была предложена концепция дублет-квартетной интеркомбинационной конверсии в ионах [1], которая объясняет задержку автоотщепления электрона от молекулы запретом по спину. Эта концепция была подтверждена рядом фактов, однако она требует дополнительных доказательств. Таковые можно получить путем изучения процессов интеркомбинационной конверсии в нейтральных молекулах тех самых соединений, которые образуют аномально долгоживущие ОМИ. Можно ожидать, что интеркомбинационная конверсия должна иметь место в обоих случаях — и в ионах и в молекулах, поскольку указанное явление обусловлено спин-орбитальным взаимодействием, присущим молекуле в любом ее виде - в ионизированном или нейтральном. Если конверсия имеет место в ОМИ, она должна иметь место и в нейтральной молекуле.

И действительно, к настоящему времени известно, что те соединения, в которых образуются аномально долгоживущие ОМИ, как правило, фосфоресцируют. Ярким примером тому могут служить хиноны, которые, с одной стороны, практически всегда образуют аномально долгоживущие ОМИ в надтепловых областях энергии захваченного электрона, а с другой, часто проявляют свойства фосфоресценции. Именно эта взаимосвязь и послужила основой для выбора, как самой задачи проведенной работы, так и объектов исследования. Работа была посвящена изучению оптическими методами процессов интеркомбинационной конверсии в нейтральных молекулах, где она проявляет себя в виде синглет-триплетных переходов, на примере хинонов. Особый интерес эти объекты представляют собой потому, что в них, помимо самой закономерности, имеются и расхождения с ней, поскольку некоторые представители ряда, образующие аномально долгоживущие ОМИ, в то же время не фосфоресцируют. В связи с этим, определенное внимание в работе было уделено причинам указанных расхождений, механизмам, возможно подавляющим процессы фосфоресценции в молекулах некоторых представителях изученного ряда и создающим тем самым отличия в «поведении» молекул и ОМИ.

Интеркомбинационная конверсия в нейтральных молекулах представляет большой интерес не только в связи с процессами, протекающими в отрицательных ионах, но также и сама по себе. В последнее время эффект вновь стал привлекать к себе внимание, поскольку, это свойство молекулы, как было установлено, играет ключевую роль во многих явлениях. В частности, было установлено, что механизм повреждения ДНК под действием УФ излучения, приводящий к мутации и развитию опухолей связан именно с синглет-триплетной интеркомбинационной конверсией. Были открыты высокоэффективные фотостабильные фотосенсибилизаторы, в основе механизма действия которых также лежит интеркомбинационная конверсия. Она же обеспечивает применение комплексов лантаноидов в качестве фотодиодов и усилителей оптической дальней связи.

Из вышеизложенного видно, что дальнейшие углубленные исследования процессов интеркомбинационной конверсии, протекающих в нейтральных молекулах, а также установление взаимосвязи этого явления с аналогичными процессами в отрицательных ионах представляет собой достаточно актуальную задачу.

Степень разработанности темы. Задача по изучению интеркомбинационной конверсии, ее наличия, отсутствия и причин ее обуславливающих, в нейтральных молекулах решалась на основе комплекса спектральных методов: фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии поглощения и люминесценции в сочетании с квантово-химическими расчетами. Благодаря комплексному подходу были решены сложные проблемы определения спектроскопических состояний электронно-возбужденных молекул, что позволило в итоге провести анализ полученных экспериментальных данных с точки зрения правил отбора и обеспечить возможность сопоставления процессов интеркомбинационной конверсии в нейтральных молекулах и отрицательных ионах одних и тех же соединений.

Цель работы. Изучение оптическими методами процессов синглет-триплетных переходов в нейтральных молекулах, известных своим свойством образовывать отрицательные молекулярные ионы в квартетных состояниях. Сопоставление вероятностей этих процессов в ионах и их материнских нейтралях.

Научная новизна. В результате изучения интеркомбинационной конверсии в ряде молекул было показано наличие в них спин-орбитального взаимодействия, что представляет собой экспериментальное доказательство существования аналогичных процессов дублет-квартетных превращений в ОМИ. Впервые установлено, что хиноны, обладающие фосфоресценцией и

флуоресценцией, характеризуются двумя различными спектрами возбуждения, записанными при различных энергиях испускания, один из которых соответствует флуоресценции, а другой фосфоресценции. Выявлено, что подобное разделение спектров возбуждения позволяет определять область энергий флуоресценции и фосфоресценции. В филлохиноне и 9,10-фенантрахиноне флуоресценция обнаружена впервые. На основе проведенной интерпретации спектров возбуждения и люминесценции и с учетом правил отбора определены спектроскопические состояния, между которыми происходит синглет-триплетная интеркомбинационная конверсия. Установлено, что корреляция энергий электронных переходов с энергетической щелью между соответствующими занятой молекулярной орбиталью (ЗМО) и вакантной молекулярной орбиталью (ВМО) наблюдается не только в ряду соединений с однотипным распределением электронной плотности на МО, но и для соединений с различным распределением электронной плотности.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты проведенной работы важны для понимания многих уникальных явлений, в том числе элементарного акта резонансного взаимодействия молекулы с медленным электроном, как в газовой фазе, так и в конденсированной среде. Примером последнего могут служить процессы, сопровождающиеся переносом электрона в микроэлектронных устройствах на основе одиночной молекулы, где отрицательный молекулярный ион является промежуточным продуктом и по некоторым данным также способен претерпевать интеркомбинационную конверсию.

Большое практическое значение имеет совершенствование комплекса двух методов - фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и УФ спектроскопии поглощения (УФС), комплекса, который позволяет проводить надежную интерпретацию спектров оптического поглощения, определять тем самым электронное и пространственное строение молекул, выявлять связь между молекулярными параметрами и различными макроскопическими свойствами соединений с целью установления механизмов, обеспечивающих эти свойства.

Методология и методы исследования. Фотоэлектронные (ФЭ) спектры исследуемых в работе соединений получены на электронном спектрометре ЭС-3201 с накоплением сигнала. Источником излучения является Не(1) лампа с энергией излучения 21,21 эВ. Спектральное разрешение по энергии составляет 80 мэВ и определялось шириной на полувысоте пика аргона Аг+ (2Рз/2).

Спектры поглощения в настоящей работе были получены на спектрофотометре БЫшаёги иУ-2401 РС с длиной оптического слоя поглощения 10 мм, при спектральной шириной щели — 1 нм и со скоростью

сканирования - 210 нм/мин в растворах метанола (Р1ика, Нус1гапа1 > 99,99%) н-гексана (Рапгеас, > 95%) и в газовой фазе при атмосферном давлении.

Спектры люминесценции и возбуждения были получены на спектрофлуорофотометре ЗЫтаски ИР-5301РС в растворах метанола и циклогексана (Рапгеас, > 99.9%) при температуре 293 К. Спектральная ширина щелей монохроматоров возбуждения и испускания составляли, как правило, 5 им, сканирование производилось с шагом 1 нм. При записи спектров возбуждения вся область люминесценции сканировалась с шагом 10 нм. (примерно по 20 записей при одной концентрации в определенном растворителе, всего 80-120 записей для каждого соединения).

Квантово-химические расчеты применялись в работе для оптимизации геометрии молекул по полной энергии, определения энергий и электронной плотности МО, а также для расчёта электронных спектров молекул. Все расчеты проводились методом функционала плотности с гибридным обменно-корреляционным функционалом ВЗЬУР. Расчет электронных спектров исследуемых соединений был выполнен методом ТОБРТ ВЗЬУР. Визуализация МО, а также симуляция расчетного электронного спектра была выполнена с помощью программы СЬетсгай 1.6.

Положения, выносимые на защиту:

• Существование в исследуемых соединениях обоих видов люминесценции -флуоресценции и фосфоресценции приводит к разделению спектра оптического возбуждения данного вещества на два типа, что позволяет определить энергетическую область, соответствующую каждому из двух видов излучения. Наличие синглетных полос в спектре возбуждения фосфоресценции напрямую свидетельствует об интеркомбинационной конверсии.

• Правила отбора в комплексе с данными о спектроскопических состояниях молекул хинонов позволяют установить состояния, между которыми происходит интеркомбинационная конверсия и объяснить ее отсутствие в молекулах, для которых фосфоресценция не наблюдается.

• Корреляция энергий электронных переходов с энергетической щелью между соответствующими ЗМО и ВМО наблюдается не только в ряду соединений с однотипным распределением электронной плотности на соответствующих МО, но и для соединений с различным распределением электронной плотности на МО.

• Нейтральным молекулам хинонов, которые образуют аномально долгоживущие ОМИ, присуще спин-орбитальное взаимодействие, что

подтверждает выдвинутую ранее другими авторами концепцию дублет-квартетной интеркомбинационной конверсии в ОМИ.

Степень достоверности и апробация результатов. Апробация результатов проводилась на всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик 2006, 2010, 2012-2014 гг.), на XXIV всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе 2012 г.), на IV и VI региональных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа 2004, 2006 гг.), на семинарах проводимых в институтах Уфимского научного центра РАН и в ВУЗах Уфы.

Степень достоверности результатов подтверждена в 31 опубликованной работе, из них - в 10 статьях в центральных отечественных и международных научных рецензируемых журналах, в 9 статьях сборников и региональных журналах и в 12 тезисах докладов на всероссийских и региональных конференциях.

Личный вклад автора. Соискателем проводилась запись спектров поглощения, люминесценции и возбуждения, подготовка образцов для их получения. Ею были выполнены квантово-химические расчеты и интерпретация спектров поглощения, люминесценции и возбуждения, а также установлены спектроскопические состояния возбужденных молекул, между которыми происходит интеркомбинационная конверсия. Соискателем были лично написаны тезисы конференций и 7 статей. Совместно с научным руководителем автор участвовал в постановке цели и задач работы, в обсуждении полученных результатов. Совместно с соавторами была проведена интерпретация фотоэлектронных спектров и была разработана методика определения интеркомбинационной конверсии по оптическим спектрам.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методической части проведенных исследований, двух глав основных результатов исследования и их обсуждения, заключения, выводов и списка литературы. В диссертации содержится 176 страниц, 27 таблиц, 27 рисунков. Библиография включает 184 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дается краткий обзор проблемы существования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при надтепловых энергиях электронов и концепций, предложенных для ее решения. Показано, что только

концепция дублет-квартетной интеркомбинационной конверсии предлагает не противоречивый механизм задержки времени жизни. Поскольку эта концепция построена только на расчетных данных, в первой главе рассматривается возможность ее экспериментальной проверки с помощью выявления интеркомбинационной конверсии в нейтральных молекулах по оптическим спектрам. В связи с этим во второй части первой главы сделан литературный обзор вопросов, касающихся синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии в нейтральных молекулах.

Во второй главе рассматривается методика получения оптических спектров поглощения, люминесценции и возбуждения. Также во второй главе рассматриваются вопросы методики интерпретации ФЭ спектров и методы квантово-химических расчетов применяемых в настоящей работе.

В третьей главе проведено усовершенствование комплекса методов ФЭС+УФС и на его основе установлена более общая связь энергии синглетного перехода с энергетической щелью между соответствующей парой ЗМО-ВМО.

Для интерпретации спектров поглощения, т.е. установления электронных состояний, между которыми происходил электронный переход, Уфимской научной группой ранее был создан комплекс методов ФЭС+УФС. Однако этот комплекс был разработан только для специально подобранных рядов соединений с однотипным распределением электронной плотности на МО. Кроме этого, ранее в сочетании с этим комплексом применялись полуэмпирические расчеты, плохо воспроизводящие электронный спектр. Поэтому требовалась доработка этого комплекса, во-первых, для соединений с различным распределением электронной плотности, а во-вторых, нужен был новый квантово-химический метод расчета, верно воспроизводящий МО и электронный спектр.

Для решения этой задачи в настоящей работе в качестве соединений с различным распределением электронной плотности на МО были выбраны три группы изомеров замещенных бензола с различными типами заместителей: изомеры хлорфенола, изомеры толуидина и изомеры гидроксибензойной кислоты. Поиск новых методов квантово-химических расчетов проводился по результатам сопоставления энергий расчетных ЗМО с экспериментальными энергиями ионизации, которых были получены нами из ФЭС.

В результате проделанной работы был выбран метод функционала плотности ВЗЬУР с базисным набором 6-311+С(с1, р), поскольку он хорошо отражает взаимное расположение ЗМО на шкале энергии и изменение их положения в ряду изомеров, хотя дает систематическую ошибку, завышая энергии ЗМО примерно на 2 эВ. О хорошем воспроизведении этим методом

ЗМО свидетельствуют близкие к единице коэффициенты корреляции (КК) расчетных ЗМО с энергиям ионизации и малые значения стандартного среднеквадратичного отклонения (ССО). Изомеры хлорфенола: (33 ЗМО) КК = 0,99742, ССО = 0,137. Изомеры толуидина: (36 ЗМО) КК =0,99778, ССО =0,151. Изомеры гидроксибензойной кислоты: (47 ЗМО) КК = 0,99721, ССО = 0,139. На основе данных этого расчетного метода, знания соотношений сечений ионизации различных типов ЗМО и разложении кривых фотоионизации на гауссианы были интерпретированы ФЭ спектры изученных соединений до 15 эВ.

Далее, опираясь на расчеты электронных спектров исследуемых соединений методом ТЭОРТ ВЗЬУР/б-311+С(с1,р), используя данные о ЗМО полученные из ФЭС, а, также сопоставляя спектры поглощения в различных растворителях, была проведена интерпретация спектров поглощения трех рядов исследуемых замещенных бензола.

В качестве примера, на рисунке 1 представлены спектры оптического поглощения бензойной (БК), пара- (и-ГБК), мета- (м-ГБК) и орто-гидроксибензойной кислот (о-ГБК), полученных в настоящей работе, и расчет их электронных спектров. Как видно из рисунка 1, расчеты электронных спектров изомеров ГБК хорошо воспроизводят их спектры поглощения. Отнесение синглетных переходов всех изомеров ГБК к определенным парам ЗМО-ВМО дано на рисунке 2 (вертикальные стрелки). На рисунке 2 видно, что в и-ГБК, по сравнению с БК, происходит дестабилизация ЗМО п2 и меньшая дестабилизация НВМО я*4, что приводит к уменьшению энергетической щели между орбиталями п2 и л'4 и к наблюдаемому уменьшению энергии перехода Бз в и-ГБК по сравнению с БК (Рисунок 1а). В л<-ГБК и о-ГБК, по сравнению с и-ГБК, наблюдается дальнейшая дестабилизация ЗМО л2, в то время как НВМО л*4, наоборот, стабилизируется. Это приводит к уменьшению энергетической щели между рассматриваемыми МО, что и является причиной наблюдаемого смещения синглета Бз в область меньших энергий в л<-ГБК и о-ГБК, по сравнению с и-ГБК. Синглетный переход Бг (я3 —» л 4) смещается по сравнению с БК до 5,82 эВ в и-изомере и, несколько меньше, до 5,25 эВ и 5,26 эВ соответственно в Л/-ГБК и о-ГБК (Рисунок 1а). И этим сдвигам также соответствует изменение орбитальной картины. На рисунке 2 можно также видеть, что в и-ГБК ЗМО л3 стабилизуется, а НВМО к 4, наоборот, дестабилизуется, по сравнению с БК, что приводит к увеличению энергетической щели между этими МО и, соответственно — к значительному (на 1,27 эВ) увеличению энергии перехода в состояние Бг-

(а) (б)

возбуждения (эВ)

Рисунок 1 - (а) УФ спектры оптического поглощения бензойной, пара-, мета- и орто-гидроксибензойной кислот в этаноле; (б) расчет электронных спектров соответствующих молекул методом ТППРТ ВЗЬУР/б-311 +С(с1, р); штриховыми вертикальными линиями указаны слабоинтенсивные переходы.

^вмо (ЭВ) О

-1

-2

^змо (эВ)

екк...

' (О-Н)

5?7

-7

чв-

ос"

'сГ

Б,,

S S

8

су;,

п0, (а')

Рисунок 2 - Энергии высших ЗМО (Езмо) и низших ВМО (Евмо) из расчета ВЗЬУР/6-311+0(с1, р) бензойной, пара-, мета- и орто-гидроксибензойной кислот. Вертикальными стрелками показаны пары ЗМО-ВМО, с которыми связаны синглетные переходы (Бь 82 и т.д.); вид ЗМО и ВМО приведен для молекулы бензойной кислоты.

В Л/-ГБК и о-ГБК, по сравнению с и-ГБК, происходит незначительная стабилизация ЗМО л3, но вместе с тем - более сильная стабилизация НВМО л\, что приводит к уменьшению энергетической щели между этими МО и к уменьшению энергии перехода в состояние 82. Переход в состояние 85 (л2 —► л 5), соответствующий самой интенсивной полосе БК, регистрируемой при ~ 6,5 эВ, в и-ГБК становится слабоинтенсивным (е = 80 м2/моль) и при этом испытывает сильное батохромное смещение до 4,50 эВ, проявляясь в УФ спектре и-ГБК как плечо на первой интенсивной полосе со стороны меньших энергий (Рисунок 1а). В .м-ГБК и о-ГБК переход в состояние 85, наоборот, становится самым интенсивным (г =2,71 и 3,35-103 м2/моль для л(-ГБК и о-ГБК) и смещается в область больших энергий до 6 эВ. И, как и в предыдущих случаях, эти смещения полос коррелирует со сдвигами МО. На рисунке 2 видно, что в и-ГБК по сравнению с БК, происходит дестабилизация ЗМО к2 и стабилизация ВМО л'$ Это приводит к значительному уменьшению энергетической щели между л2 и л 5 и, как следствие - к уменьшению энергии перехода в состояние 85. В л/-ГБК и о-ГБК, по сравнению с и-ГБК, наблюдается небольшая дестабилизация ЗМО л2 и более значительная дестабилизация ВМО л 5. В результате энергетическая щель между этими МО увеличивается, и энергия синглетного перехода в состояние Б5 возрастает. Согласно расчетам электронных спектров во всех исследуемых соединениях самая интенсивная полоса УФ спектров, регистрируемая при энергии ~6,5 эВ (Рисунок 1а), содержит компоненту, соответствующую интенсивному переходу в состояние Б7, связанному с ЗМО л3 и ВМО л'5 (Рисунок 16). Сила осциллятора этого перехода несколько уменьшается в л<-ГБК и о-ГБК, по сравнению с БК и и-ГБК, и при этом она становится меньше силы осциллятора перехода в состояние Бб (Рисунок 16). Разложение кривой УФ спектров ,и-ГБК и о-ГБК на гауссианы (Рисунок 1а) полностью соответствует этому результату расчетов. Энергия синглета Б? в исследуемых соединениях изменяется слабо, что соответствует малому изменению энергетической щели между МО л3 и л'5 (Рисунок 2).

Таким образом, усовершенствован комплекс методов ФЭС+УФС путем использования более качественного метода (по сравнению с полуэмпирическими) квантово-химического расчета ВЗЬУР/6-311+0(<Л,р). Это позволило провести отнесение полос УФ спектров трех групп изомеров дизамещенных бензола и установить, что корреляция энергий синглетных переходов с энергетической щелью между соответствующими ЗМО-ВМО наблюдается не только для рядов с однотипным распределение электронной плотности на МО, но и для соединений с различной электронной плотностью, какими являются изомеры дизамещенных бензола.

Глава четыре посвящена исследованию интеркомбинационной конверсии в молекулах ряда хинонов по их оптическим спектрам - поглощения, люминесценции и возбуждения. Полученные спектры поглощения хинонов были интерпретированы по методике описанной выше.

В качестве примера рассмотрим оптические спектры 1,4-нафтохинона (14NQ). На рисунке За сплошной линией показан спектр люминесценции 14NQ, а штриховым (II) и точечным пунктиром (III) показаны два типа его спектра возбуждения. Соответственно в спектре люминесценции 14NQ выделены две области энергий (на рисунке За они обозначены как E-II и E-III), каждой из которой соответствует свой тип спектра возбуждения. Как видно на рисунках За и 36 спектр возбуждения III соответствует полосе поглощения определяемой переходом в состояние S] (обрыв спектров возбуждения в области 3,5 эВ обусловлен интенсивным поглощением возбуждающего излучения молекулами 14NQ — полоса поглощения S5). Следовательно, область люминесценции 2,532,64 эВ (E-III) соответствует флуоресценции S, —* S0. К такому же выводу пришли авторы работы [2] исследовав спектры люминесценции и поглощения 14NQ в газовой фазе. Спектр возбуждения II имеет более сложную структуру (Рисунок За). Второй острый пик этого спектра при энергии 2,57 эВ расположен при энергии меньшей энергии адиабатического синглетного перехода S0 —» Si, а также соответствует триплетной Т2(А2) полосе поглощения, и, следовательно, является пиком возбуждения в состояние Т2(А2). Первый самый интенсивный пик в спектре возбуждения при энергии 2,39 эВ в этом случае может соответствовать только возбуждению первого триплетного состояния Ti(B|), так как его энергия меньше, чем энергия триплетного состояния Т2(А2). Такое отнесение триплетных полос также согласуется с данными, полученными из спектра поляризации фосфоресценции [3]. Поскольку в спектре возбуждения II содержаться полосы триплетного возбуждения, то, следовательно, область люминесценции 1,90-2,48 эВ (E-II) соответствует фосфоресценции, что подтверждается спектрами фосфоресценции 14NQ, исследованными ранее [2]. При этом интенсивная полоса в спектре люминесценции с максимумом при энергии 2,38 эВ соответствует люминесценции Ti —> S0, а полоса при энергии 2,47 эВ соответствует люминесценции Т2 —> S0. Вполне возможно, как это предполагается в работе [2], люминесценция Т2 —> S0 также имеет колебательную структуру, которая накладывается на колебательную структуру перехода Ti —» So. В спектре возбуждения II также наблюдается область возбуждения (2,7-3,5 эВ), соответствующая возбуждению синглета S,. Этот факт свидетельствует о том, что фосфоресценция происходит и при возбуждении первого синглетного состояния, которое вследствие

интеркомбинационной конверсии затем переходит в триплетное состояние с последующим излучением.

Аналогичное 14ЫС> разделение спектров возбуждения на два типа было зарегистрировано еще для четырех представителей ряда хинонов -филлохинона, 9,10-антрахинона, 9,10-фенантрахинона, 5,12-тетраценхинона.

Длина волны (нм) 800 700 600 500 400 300

Энергия (эВ)

Энергия поглощения (эВ)

Рисунок 3 - (а) Спектры 1,4-нафтохинона в растворе циклогексана - люминесценции при энергии возбуждения 2,82 эВ (сплошная кривая I); возбуждения при энергии испускания 2,18 эВ (штриховой пунктир И) и при энергии испускания 2,58 эВ (точечный пунктир III), (б) Спектр поглощения 1,4-нафтохинона в растворе н-гексана.

Таким образом, анализ двух типов спектров возбуждения пяти хинонов с применением комплекса оптических методов: поглощения + люминесценции + возбуждения показал, что один из них соответствует флуоресценции, а другой — фосфоресценции, что позволило разделить области энергий флуоресценции и

14

фосфоресценции в спектре люминесценции без измерения времен жизни (Таблица 1). Как видно из таблицы 1, определенные в настоящей работе области энергий флуоресценции и фосфоресценции хорошо согласуются с литературными данными. Поскольку флуоресценция в исследуемых хинонах при низких температурах не наблюдается, то обнаруженная нами флуоресценция при температуре 298 К является термофлуоресценцией. Как показано в работах [2, 6] наблюдаемая в 1,4-нафтахиноне, 9,10-антрахиноне и 9,10-фенантрахиноне флуоресценция является замедленной

термофлуоресценцией типа эозина. Для филлохинона и 5,12-тетраценхинона термофлуоресценция обнаружена нами впервые и по аналогии с термофлуоресценцией в 1,4-нафтахиноне, 9,10-антрахиноне и 9,10-фенантрахиноне можно предположить, что она также является термофлуоресценцией типа эозина.

Таблица 1 - Сопоставление энергетических областей флуоресценции и фосфоресценции, определенных в настоящей работе, с литературными данными

Соединение Энергия флуоресценции (эВ) Энергия фосфоресценции (эВ)

настоящая работа литературные данные настоящая работа литературные данные

1,4-нафтохинон 2,53-2,64 (и) 2,54-2,71 (гф) [2] 2,53-2,75 (тх) [4] 1,90-2,48 (ц) 2,04-2,54 (гф) [5] 1,97-2,48 (тх) [4]

9,10-антрахинон 2,8-3,0 (м) 2,88-3,02 (тх) [2] 2,0-2,7 (м) 2,00-2,76 (тх) [2]

9,10-фенантрахинон 2,38-2,58 (м) 2,21-2,41 (тх) [6] 1,80-2,34 (м) 1,7-2,2 (тх) [6] 2,0 - 2,3 (э) [7]

филлохинон 2,48-3,00 (ц) - 2,00-2,43 (ц) 1,9-2,4 (г, э) [8]

5,12-тетраценхинон 2,58-2,9 (м) - 1,8-2,5 (м) 1,9 -2,48 (тх) [2]

Примечания: (ц) - циклогексан, (гф) - газовая фаза, (тх) - тетрахлорметан, (м) - метанол, (г) - гексан, (э) - этанол.

Следующей задачей работы, для тех хинонов, в которых установлено наличие интеркомбинационной конверсии, было определение спектроскопических состояний, между которыми она происходит. Поскольку процессы внутренней конверсии (10"12-Ю'10 с) происходят гораздо быстрее, чем интеркомбинационная конверсия (10"'°-10~8 с), то вследствие этого, как хорошо известно, безызлучательный синглет-триплетный переход происходит преимущественно с низших колебательных уровней синглета Б). Об этом же свидетельствует распределение интенсивности в синглетной части спектра возбуждения фосфоресценции хинонов. А в какое именно триплетное состояние переходит состояние Б, будет определяться правилами отбора для интеркомбинационной конверсии.

Вероятность безызлучательного синглет-триплетного перехода пропорциональна квадрату интеграла момента перехода Нт. Этот интеграл в приближении Борна-Оппенгеймера:

\/ -{ аа \

2т с \ к I г I

V }( - /За)

аа РР

1/72 (аР +0а

где у/ и х — соответственно пространственная и спиновая волновые функции молекулы нулевого порядка, а, /?— одноэлектронные спиновые волновые функции. При суммировании по спиновым координатам, оказывается, что хотя бы одна из компонент спинового оператора 5 дает конечное значение. Чтобы не обнулилась пространственная часть, прямое произведение неприводимых представлений Г(' у/) и Г(3^/) должно содержать неприводимое представление, к которым принадлежат одна или более компонент оператора орбитального момента Ь \ 1Х, Ьу и Последние преобразуются как проекции оператора вращения и Яг соответственно в точечной группе симметрии молекулы.

Отсюда следует правило отбора по симметрии для синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии [9]:

х

Г*

хГ,, =Г,.

Если учитывать движение ядер, тогда интеграл момента перехода будет определяться выражением [10]:

/

В этом случае, кроме интеграла (*) в выражение входит множитель (IV„ - IVт)'1 равный разности полных энергий состояний Бп и Тт. Однако учет в (**) всех непланарных колебаний, приводит к обратно экспоненциальной зависимости константы скорости интеркомбинационной конверсии от А1¥, что согласуется с экспериментальными результатами. Следовательно, вышеописанное правило отбора можно уточнить следующим образом: вероятность интеркомбинационной конверсии зависит от величины энергетической щели между состояниями и уменьшается экспоненциально при ее увеличении.

Снова, в качестве примера, рассмотрим 1,4-нафтохинон, молекулы которого имеет симметрию С2у. Как было отмечено ранее, интеркомбинационная конверсия преимущественно происходит с низших колебательных уровней состояния Б). В молекуле 14Ы<3 три триплетных состояния Т^ВО, Т2(А2) и Т5(В2) имеют энергию меньше, чем энергия низшего синглетного состояния Б^В,), и в которые может происходить синглет-триплетный безызлучательный переход из состояния Б^В,). Произведение симметрии состояний Б^В,) и Т5(В2) дает неприводимое представление А2, по которому преобразуется оператор вращения Я., и проекция оператора орбитального момента Ь2 (Г{Б1(В,)}хГ{Т5(В2)} = Г{А2} О Ь2 (А2)). Следовательно, состояния Б,(В,) и Т5(В2) будут смешиваться под действием оператора Ьг, т.е. интеркомбинационная конверсия между этими состояниями разрешена. Аналогично разрешена интеркомбинационная конверсия между состояниями Б-ХВ)) и Т2(А2) под действием оператора £*(В2) (Г{81(В1)}хГ{Т2(А2)} = Г{В2} О Ьх(В2)). Произведение симметрий состояний Б^ВО и Т,(В,) дает неприводимое представление А,, данному представлению не соответствуют операторы вращения, и следовательно интеркомбинационная конверсия в первом порядке между этими состояниями запрещена (она может становиться разрешенной за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при этом будет иметь меньшую вероятность). Согласно второму пункту правила отбора, более вероятной является интеркомбинационная конверсия между состояниями 5,(В|) и Т5(В2), поскольку энергетическая щель между этими состояниями меньше (0,03 эВ) чем между состояниями Б^ВО и Т2(А2) (0,23 эВ). Таким образом, из вышеприведенного анализа, можно заключить, что в МЫС) наиболее вероятной будет интеркомбинационная конверсия между

17

(РГ„~КУ

V. >, V,

двк

<Р.

%Тф\ню\<Рк

состояниями 81(В|) и Т5(В2). Этот процесс также разрешен между состояниями 51(В|) и Т2(А2), но запрещен между состояниями Я^В,) и Т^В^. По данным исследования времен жизни [2] первое синглетное состояние при комнатной температуре действительно находиться в термодинамическом равновесии с триплетным состоянием Т2, т.е. оно заселяется из этого триплетного состояния за счет энергии теплового движения (замедленная люминесценция £-типа), что согласуется с результатом, полученным на основе правил отбора. Аналогичным образом установлены спектроскопические состояния, между которыми происходит интеркомбинационная конверсия и для других хинонов (Таблица 2).

Таблица 2 - Спектроскопические состояния (8„ —> Тт), между которыми происходит интеркомбинационная конверсия в хинонах; - проекция оператора орбитального углового момента, посредством которого происходит интеркомбинационная конверсия; ДЕрас - расчетная разность энергий состояний, между которыми происходит интеркомбинационная конверсия

Соединение * Тт и ДЕрас (эВ)

1,4-нафтохинон ^(В,) - Т2(А2) £,(В2) 0,23

8,(В,) - Т5(В2) ьаа2) 0,03

ияра-бензохинон 8,(А2) - Т3(А.) ьш 0,04

филлохинон 8,^Т2 и 0,22

9,10-антрахинон 8,(А2) Т3(А,) ¿х(А2) 0,06

9,10-фенантрахинон 8, (В,) — Т2(В2) 4(А2) 0,23

5,12-тетраценхинон в,(В,) -» Т5(В2) ¿2(А2) 0,07

Для 1,2-нафтохинона и 1,9-бенз-10-антрона установлено, что всей области люминесценции соответствует всего один тип спектра возбуждения. Показано, что данная люминесценция является флуоресценцией. Отсутствие фосфоресценции в данных соединениях объясняется правилами отбора для интеркомбинационной конверсии. В 1,2-нафтохиноне интеркомбинационная конверсия невозможна из-за того, что ниже по энергии состояния 81 находиться только состояние Ть которое имеет такую же электронную конфигурацию, что и Бь При этом велика энергетическая щель между этими состояниями (по данным расчета 0,46 эВ). Оба этих фактора делают процесс интеркомбинационной конверсии маловероятным. В 1,9-бенз-10-антроне ниже по энергии чем 81 находятся состояния Т3, Т2 и Т]. Но переходы в состояния Т2

и Т3 запрещены правилом отбора по симметрии, а энергетическая щель между состояниями Б] и Т) очень велика (по данным расчета 1,12 эВ). Поэтому процессы интеркомбинационной конверсии в 1,9-бенз-10-антроне также маловероятны.

Получено также, что дурохинон не люминесцирует, что соответствует литературным данным. Это связано с высокой плотностью колебательных уровней С-Н связей, имеющих малые частоты, благодаря чему молекула дурохинона переходит безызлучательно в основное состояние посредством внутренней конверсии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что существование в исследуемых соединениях флуоресценции и фосфоресценции приводит к разделению спектра оптического возбуждения данного вещества на два типа, что позволяет определить энергетическую область, соответствующую каждому из двух видов излучения. На основе регистрации триплетного излучения молекул, возбужденных в синглетные состояния, показано наличие в них интеркомбинационной конверсии.

2. В результате комплексного применения фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии оптического поглощения, возбуждения и люминесценции, в сочетании с правилами отбора определены возбужденные электронные состояния, между которыми происходят безызлучательные синглет-триплетные переходы.

3. Установлено, что корреляция энергий электронных переходов с энергетической щелью между соответствующими ЗМО и ВМО наблюдается в ряду соединений с различным распределением электронной плотности на этих орбиталях.

4. Показано, что нейтральным молекулам, образующим аномально долгоживущие отрицательные молекулярные ионы (ОМИ), присуще спин-орбитальное взаимодействие, что подтверждает концепцию, выдвинутую ранее другими авторами о существовании в ОМИ дублет-квартетной интеркомбинационной конверсии.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационной работы:

1. Цеплина, С.Н. Возбужденные электронные состояния и интеркомбинационная конверсия в филлохиноне / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Бутлеровские сообщения. -2013.-Т. 35, №8.-С. 1-8.

2. Цеплин, Е.Е. Специфические эффекты полярного растворителя в спектрах оптического поглощения 5,12-тетраценхинона/Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // Оптика и спектроскопия. - 2012. - Т. 113, № 4. - С. 454-459.

3. Цеплин, Е.Е. К вопросу о механизмах специфических эффектов полярного растворителя в спектрах оптического поглощения / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т. 110, № 6. - С. 956-962.

4. Цеплина, С.Н. Электронновозбужденные состояния 1,4-нафтохинона / С.Н. Цеплина // Башкир, хим. журн. - 2010. - Т. 17, № 1.-С. 20-22.

5. Цеплин, Е.Е. Идентификация электронно-возбужденных синглетных состояний изомеров толуидина / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, Г.М. Туймедов, О.Г. Хвостенко И Опт. и спектр. -2009. - Т. 107, № 2. - С. 259-268.

6. Tseplin, Е.Е. Photoelectron and UV absorption spectroscopy for détermination of electronic configurations of negative molecular ions: Chlorophenols / E.E. Tseplin, S.N. Tseplina, G.M. Tuimedov, O.G. Khvostenko // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom - 2009. - V. 171, № 1-3, -P. 37-46.

7. Цеплин, Е.Е. Идентификация электронно-возбужденных синглетных состояний изомеров гидроксибензойной кислоты / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, Г.М. Туймедов, О.Г. Хвостенко // Опт. и спектр. - 2009. - Т. 106, № 3. - С. 3 81 -3 89.

8. Цеплин, Е.Е. Идентификация возбужденных синглетных состояний изомеров хлорфенола / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, Г.М. Туймедов, О.Г. Хвостенко // Опт. и спектр. - 2008. - Т. 105, №3.-С. 357-363.

9. Khvostenko, O.G. Negative ion mass spectrum of the resonance electron capture by molecules of p-benzoquinone / O.G. Khvostenko, P.V. Shchukin, G.M. Tuimedov, M.V. Muftakhov, E.E. Tseplin, S.N. Tseplina, V.A. Mazunov // International Journal of Mass Spectrometry. - 2008. -V. 273.-P. 69-77.

10. Цеплина, С.Н. Электронное строение основного и возбужденного состояний бензойной кислоты / С.Н. Цеплина, В.А. Мельникова, Е.Е. Цеплин // Башкир, хим. журн. - 2005. - Т. 12, № 1.-С. 94-96.

Публикации в других изданиях

11. Цеплин, Е.Е. Влияние растворителя на фотолюминесценцию 1,9-бенз-10-антрона / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // Известия УНЦ РАН. - 2014. - № 3. - С. 21-23.

12. Цеплина, С.Н. Термофлуоресценция хинонов / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Известия УНЦ РАН. - 2014. - № 3. - С. 24-27.

13. Цеплин, Е.Е. Влияние растворителя на фотолюминесценцию 1,9-бенз-10-антрона / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XXI Всерос. конф. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2014. -С. 141.

14. Цеплина, С.Н. Термофлуоресценция хинонов / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XXI Всерос. конф. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2014. - С. 142.

15.Цеплина, С.Н. Интеркомбинационная конверсия в 5,12-тетраценхиноне / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XX Всерос. конф. - Йошкар-Ола: ПГТУ, 2013. - С. 65.

16. Цеплина, С.Н. Электронно-возбужденные состояния и интеркомбинационная конверсия в филлохиноне / С.Н. Цеплина, Е Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XX Всерос. конф. - Йошкар-Ола: ПГТУ,2013.-С. 64.

17. Цеплин, Е.Е. Влияние электронной структуры и симметрии электронных состояний на синглет-триплетную интеркомбинационную конверсию в хинонах / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XIX Всерос. конф. Том 2. - Москва: ИФЭХ РАН, 2012. - С. 155-157.

18. Цеплин, Е.Е. Изменение электронной структуры молекулы при образовании комплекса с водородной связью, как механизм специфического эффекта полярного растворителя / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, Э.Э. Бакиева, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XIX Всерос. Конф. Том 2. - Москва: ИФЭХ РАН, 2012. -С. 152-154.

19. Цеплин, Е.Е. К вопросу о механизмах специфических эффектов полярного растворителя в спектрах оптического поглощения хинонов / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // Современная химическая физика: Сб. тезисов на XXIV Всерос. конф. - Туапсе, 2012. -С. 289-290.

20. Цеплина, С.Н. Роль электронной структуры и симметрии электронных состояний в синглет-триплетных безызлучательных переходах в хинонах / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Современная химическая физика: Сб. тезисов на XXIV Всерос. конф. — Туапсе, 2012. - С. 290-291.

21. Цеплин, Е.Е. Изменение электронной структуры молекулы при образовании комплекса с водородной связью, как механизм специфического эффекта полярного растворителя / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, Э.Э. Бакиева, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XIX Всерос. конф. -Москва: ИФЭХ РАН, 2012.-С. 188.

22. Цеплина, С.Н. Влияние электронной структуры и симметрии электронных состояний на синглет-триплетную интеркомбинационную конверсию в хинонах / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XIX Всерос. конф. -Москва: ИФЭХ РАН, 2012. -С. 189.

23. Цеплина, С.Н. Выявление интеркомбинационной конверсии в спектрах возбуждения. 1,4-нафтохинон / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XVII, Ч. 2. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. - С. 211-214.

24. Цеплина, С.Н. Выявление интеркомбинационной конверсии в спектрах возбуждения. 9,10-антрахинон / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XVII, Ч. 1. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. - С. 367-369.

25. Цеплина, С.Н. Выявление интеркомбинационной конверсии в спектрах возбуждения / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, О.Г. Хвостенко // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XVII Всерос. конф. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010.-С. 218.

26. Цеплина, С.Н. Инверсия вертикальных энергий ионизации л-МО в изомерах хлорфенола / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, Г.М. Туймедов, О.Г. Хвостенко // VI региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: Сборник трудов T.III Химия - Уфа: РИО БашГУ, 2006. - С. 94-99.

27. Цеплин, Е.Е. Инверсия вертикальных энергий ионизации л-МО в изомерах толуидина / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. II - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С. 368-372.

28. Цеплина, С.Н. Инверсия вертикальных энергий ионизации тс-МО в изомерах хлорфенола / С.Н. Цеплина, Е.Е. Цеплин, Г.М. Туймедов, О.Г. Хвостенко // VI региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: Тезисы докладов. - Уфа: РИО БашГУ, 2006. - С. 229.

29. Цеплин, Е.Е. Инверсия вертикальных энергий ионизации л-МО в изомерах толуидина / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XIII Всерос. конф. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С. 272.

30. Цеплина, С.Н. Корреляция расчетных энергий молекулярных орбиталей с энергиями ионизации, полученными из фотоэлектронной спектроскопии / С.Н. Цеплина // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем: Материалы III Всероссийской научной INTERNET-конференции. - Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы "Реактив", 2005. -C.6I-62.

31. Цеплин, Е.Е. Применение фотоэлектронной спектроскопии для интерпретации УФ спектров некоторых замещенных бензола / Е.Е. Цеплин, С.Н. Цеплина, О.Г. Хвостенко // IV Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. Тезисы докладов. — Уфа: РИО БашГУ, 2004. — С. 100.

Цитируемая литература:

1. Khvostenko O.G., Tuimedov G.M. // Rapid Comm. Mass Spectrom. - 2006. - V. 20 - P. 3699.

2. Itoh T. // Chem. Rev. - 1995. - V. 95, № 7. - P. 2351.

3. Nepras M., Novak A. // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1977. - V. 42, № 8. - P. 2343.

4. Itoh T. // J. Chem. Phys. - 1987. - V. 87, № 8. - P.4361.

5. Itoh Т., Baba H. //Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1979. -V. 52, № 11. - P. 3213.

6. Silva R.S., Nicodem D.E. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2004. - V. 162 - P. 231.

7. Kuboyama A., Yabe S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1967. - V. 40, № 11. - P. 2475.

8. Aaron J.J., Winefordner J.D. //Anal. Chem. - 1972. - V. 44, № 13. - P. 2122.

9. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. — М: Мир, 1972. —448 с.

10. Simons J. Energetic Principles of Chemical Reactions. - Jones and Bartlett Publishers, Inc. 1983.-164 p.

Подписано в печать 05.11.14 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 102. Гарнитура «Т1тояК'е\\1?отап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 5, т/ф: 27-27-600, 27-29-123