Молибдофтороборатный комплекс: условия образования, строение, аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГб од

2 4 Н О П ' т • ■ На правах рукописи

СУРОВА Татьяна Викторовна

МОЛИБДОФТОРОБОРАТНЫЙ КОМПЛЕКС:

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРОЕНИЕ, АНАЛИТИЧЕСКОЕ

ПРИМЕНЕНИЕ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических на\ к

Екатеринбург,1997

Работа выполнена в Уральском государственном университете на кафедре аналитической химии

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Жуковский В. М.

кандидат химических наук, доцент Неудачина Л. К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Спицын П. К.

кандидат химических наук, Поляков Е.В.

1 Защита состоится "8" декабря 1997 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К-063.14.08 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 3-й учебный корпус, ауд. Х-242.

Ваши отзывы, заверенные печатью, просим выслать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира 19, УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета - У ПИ.

Автореферат разослан "О "5 НОЯ 1997 г.

Ведущая организация: УНИХИМ

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бор входит в состав биологических и химических систем, оказывая как существенное положительное, так и негативное влияние. Он играет важную роль в процессах метаболизма растений, животных и человека, способен существенно модифицировать свойства твердосплавных и магнитных материалов, требует контроля за нормами ПДК. Определение содержания бора при решении экологических и технологических задач является весьма актуальной и довольно сложной проблемой.

Недостатком распространенных вариантов фотометрических и экс-тракционно-фотометрических методов определения бора является работа в среде концентрированной серной кислоты и использование органических экетрагенгов, обладающих канцерогенными свойствами. Настоящая работа посвящена систематическому изучению условий образования комплексных соединений в системе бор, фтор, молибден в водных растворах и последующему поиску возможностей использования полученных соединений в качестве аналитических форм.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем Уральского университета:

1. "Разработка физико-химических основ синтеза и анализа новых материалов электронной техники" СМ ГР 01910032643).

2. "Определение токсичности веществ в промсбросах и объектах окружающей среды" (Ы ГР 01910032642).

Цель работы: углубленное изучение комплексных (гетерополи-) соединений бора с неорганическими лигандами в растворах, содержащих бор, фтор и молибден, для их последующего аналитического использования при определении содержания бора в широком круге объектов.

Для достижения поставленной цели:

- исследованы условия получения восстановленного молибдофторобо-ратного комплекса (ВМФБК) как в жидкой, так и в твердой фазах:

- комплексом физико-химических методов охарактеризованы состав и структура тройного соединения,

- разработаны методики и оценены закономерности улетучивания бора из воды и растворов кислот при нагревании.

Это позволило реализовать на практике экспрессные, чувствительные и точные методики определения содержания бора в различных объектах, имеющих прикладное значение.

Научная новизна. Выполнено комплексное исследование условий образования тройного соединения в системе бор-фтор-молибдек в водных растворах. Методами треххроматичного дополнения, полярографии и построения тройной диаграммы "состав-свойство" установлена глубина восстановления молибдофтороборатного комплекса (МФБК).

Выделены и описаны новые соединения - цезиевые соли МФБК и ВМФБК. Принадлежность их к структурному ряду Кеггина доказана физическими и физико-химическими методами.

Разработана установка для изучения летучести бора при нагревании из воды и растворов соляной, серной, азотной и хлорной кислот. Установлено влияние температуры, концентрации кислоты и бора, времени нагревания, площади испарения на величину потерь. Подтверждено улетучивание бора с водяным паром.

Разработан и метрологически обоснован новый спектрофотометрический метод определения бора в виде восстановленного молибдофто-роборатного комплекса.

Практическая ценность. Разработаны чувствительные и эффективные методики определения содержания бора в постоянных магнитах, керамических материалах (ВТСП), бориде лантана, расплавах для жидкостного борирования, минеральной воде и тканях животных (Патент РФ N 1797022).

Разработан селективный экстракционно-фотометрический метод определения бора в алюминиевых сплавах и минеральной воде ( Патент РФ N1767395).

Предложенные методы используются в учебном процессе химического факультета Уральского госуниверситета при выполнении курсовых и дипломных работ, а также внедрены в практику работы ряда химических лабораторий г. Екатеринбурга.

Автор выносит на защиту:

1. Условия образования тройного соединения в системе бор-фгор-молибден в водных растворах.

2. Состав, принадлежность к структурному ряду Кеггина, глубину химического и электрохимического восстановления.

3.Результаты исследований по изучению летучести бора при нагревании из воды, соляной, азотной, хлорной и серной кислот.

4. Разработанные и апробированные методики анализа борсодержа щих биологических и промышленных объектов с использованием реакции образования в растворе ВМФБК.

Публикации. По теме диссретации опубликовано 4 статьи, 2 патента. 10 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на региональной научно-технической конференции по органическим реагентам в неорганическом анализе (Пермь, 1987), VI Всесоюзной конференции по органическим реагентам в аналитической химии (Саратов, 1989), Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 1990), Всесоюзной конференции молодых ученых (Москва. 1990), Уральском семинаре "Спектрофотометрические методы

анализа в научных исследованиях и контроле состава материалов" (Свердловск 1990). Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (Днепропетровск, 1990), III Региональной конференции "Аналитика Сибири" (Иркутск, 1990). IV конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва. 1994). XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 153 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 137 страницах. машинописного текста, содержит 45 рисунков и 19 таблиц. В приложении к работе включены акты о внедрении разработанных методик.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность темы и сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы. После краткой характеристики фотометрических методов определения бора с помощью органических реагентов, особое внимание уделено вопросам образования, состава, устойчивости и аналитического использования ГПС бора. Отмечается, что по геометрическим параметрам и координационным возможностям бор(Ш) способен выполнять роль центрального атома в ГПС 12-го ряда со структурой Кеггина, но его ГПС немногочисленны. Имеются сведения о вольфрамоборатах, вольфрамованадо-боратах, молибдоборатах и молибдовольфра.моборатах, но эти соединения охарактеризованы практически только молярными соотношениями взаимодействующих компонентов. Показана более высокая реакционная способность фторидных комплексов бора по сравнению с его кислородными соединениями. Отмечено существование литературных данных о том, что присутствие фторид-ионов облегчает взаимодействие бор(Ш) -молибден(У1) в водных растворах, однако механизм влияния фторид-ионов на образование ГПС бора не раскрыт. Между тем склонность мо-либденарЛ) к образованию прочных оксофторидных соединений позволяет ожидать в системе бор(Ш) - молибдсн(У1) -фторид существования тройных соединений, которые могут выступать как аналитические формы для определения содержания бора в растворе. Подчеркивается также противоречивость литературных данных о летучести бора из водных растворов различного состава при его аналитических определениях.

Во второй главе диссертации описаны объекты и аппаратура, использованные в процессе исследования.

Измерение оптической плотности растворов проводили на спектрофотометре СФ-26 и фотоэлекгроколориметре КФК-2. Производные спектров поглощения исследуемых растворов получены на спектрофотометре Lambda-9 фирмы Perkin Elmer в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1,0 см. в ЦЗЛ АО "Уралредмет". Значение рН растворов контролировали с помощью иономера ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭЛС-63-07. Вольтамперные зависимости получены на поля-рографах ПО-5122 и ПУ-1. Спектры комбинационного рассеяния — на спектрометре КР "Mole", ИК-спектры - на спектрометре "Specord М-40", РЭС - на электронном спектрометре ESCALAB MK-II в институтах ХТТ, ВТЭХ, Мет УрО РАН. Термогравиметрические исследования проводили на Q-дериватографе (Венгрия). Рентгенограммы сняты на ди-фрактометре ДРФ-2,0 в Си Ка излучении, скорость съемки 1°/мин.

Третья глава посвящена поиску оптимальных условий образования МФБК и его восстановленной формы в водных растворах.

Установлено, что в условиях, описанных в работе [1] получить воспроизводимые значения светопоглощения соединений, образующихся в системе В - F - Мо в среде монохлорацетатного буферного раствора, невозможно. Изучено влияние следующих параметров: концентрации реагирующих компонентов, времени образования МФБК, времени существования ВМФБК, кислотности раствора, природы используемых кислоты и восстановителя, порядка смешения реагентов. Во всех случаях спектрофотометрические измерения проведены относительно раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме бора.

Максимальное светопоглощение растворов, содержащих В, F, Мо и восстановитель наблюдается в области длин волн 660 - 700 нм. Для дальнейших измерений оптической плотности выбрана длина волны 670 нм. Наиболее благоприятным для образования ВМФБК является интервал С Нст = (1,6 - 2,4) -10 " моль/л, что близко к изоэлекгриче-ской точке молибдена (VI). Такое совпадение обычно благоприятствует образованию ГПС. Значимая разница в светопоглощении исследуемого (В - F - Мо) и контрольного (F - Мо) растворов наблюдается только при использовании заранее приготовленного фтористомолибденового реактива с молярным отношением Мо (VI) : F = 1 : 4. Из апробированных в качестве восстановителей аскорбиновой кислоты, сульфита натрия, солянокислого гидразина, хлорида олова (II) и смешанного восстановителя (SnCl2 + N2H4 • 2НС1) для дальнейшей работы выбраны последние два как дающие устойчивую в течение 30 - 40 минут воспроизводимую разницу оптических плотностей исследуемого и контрольного растворов. Исследование кинетики взаимодействия в системе В - F - Мо показало, что МФБК образуется практически мгновенно. Светопоглощение восстановленной формы МФБК быстро развивается в первые 15-20 минут и

через 30-40 мин достигает максимального значения. Поскольку даже спустя 40 минут оптическая плотность холостого раствора продолжает незначительно изменяться, то при аналитическом использовании свето-поглощакицего соединения требуется фиксировать время выдержки растворов с точностью 40+5 мин.

Четвертая глава посвящена характеристике природы и состава свето-поглощающего соединения, образующегося в системе В - Р - Мо.

В работе [1] предполагается, что взаимодействие в системе В - Б - Мо идет путем вытеснения бором фторид-иона из фтористомолибденового реактива с последующим восстановлением освобожденного молибдена. Изучение электронных спектров МФБК и ВМФБК не подтверждает эту точку зрения.

Известно, что спектры поглощения большинства невосстановленных гетерополианионов молибдена, обусловленные переносом зарядов, проявляются в ближней ультрафиолетовой области (200-350 нм) и состоят из полос, которые можно отнести к переносу электронной плотности кислород «-»молибден. Они представляют собой плавные ниспадающие кривые без максимумов и точек перегиба, выходящие из дальней УФ области.

Для ГПС структуры Кеггина, в отличие от ГПС других структу рных рядов, характерно наличие максимума в интервале длин волн 260 - 320 нм. положение которого может несколько смещаться в зависимости от природы центрального атома. Обычно происходит наложение спектров невосстановленных ГПС на поглощение избытка ненасыщенных ГПС молибдена или молибдат-ионов. Поэтому считается, что спектры не несут структурной информации. В данной работе для изучения поглощения в УФ области растворов МФБК и ВМФБК использована производная спектров поглощения второго порядка, которая позволяет выделить узкие полосы в сложных спектрах на фоне широких и пологих полос (рис. 1). Наблюдаемый максимум поглощения при л=270 нм типичен для насыщенных соединений 12-го ряда и является первым аргументом в пользу справедливости гипотезы об образовании в изучаемой системе МФБК 12-го ряда. Специфические свойства восстановленных форм определяются взаимодействиями Мо (VI) - О - Мо (V) и Мо (VI) - Мо (V) с поглощением в видимой и инфракрасной областях спектра. Наряду с этим в восстановленных ГПС, естественно, сохраняется связь Мо (VI) -О - Мо (VI). Образование восстановленных ГПС, обладающих высокими молярными коэффициентами поглощения обычно сопровождается понижением степени окисления только части атомов лиганда. Структура соединений 12-го ряда при их восстановлении не изменяется. УФ спектр поглощения раствора ВМФБК (рис. 2) имеет интенсивную полосу поглощения с максимумом при л. =270 нм, как и его желтая , невосста-

новленная форма, что подтверждает возможную принадлежность МФБК кГПС 12-го ряда.

Рис. 1 Производная второго по- Рис. 2 УФ спектр поглощения рядка спектра поглощения МФБК. ВМФБК. С в = 1,84-10 3 М, рас-Сп=7,36-10° М, раствор сравнения твор сравнения - холостой опыт, -вода. рН=2,2, Ьаш1х1а-9,1=1,0 см. рН=2,2, ЬашЬ(1а-9,1 = 1,0см

В восстановленном анионе обычно один или два атома молибдена имеют d-электрон, поэтому в их спектрах поглощения, в отличие от невосстановленных форм должны наблюдаться d-d переходы. Однако эти переходы перекрыты интенсивными полосами, которые, обусловлены переносом заряда Mo (V) <-> Mo (VI). Спектр поглощения восстановленного раствора МФБК хлоридом олова (II) в видимой области представляет собой широкую полосу с максимумом в области 620-780 нм.

Для дальнейшего изучения процесса комплексообразования в системе В - F - Мо использован спектрофотометрический метод треххрома-тичного дополнения (ТХД), который позволяет установить факт образования комплексных соединений, определить области их существования и количество форм. В химии ГПС он неоднократно был использован при изучении желтых форм [ 2 ]. Для исследования восстановленных форм метод ТХД применен нами впервые. Снимали спектры поглощения растворов ВМФБК при различных значениях рН в диапазоне длин волн 620 - 780 нм. Всю область длин волн делили на три равных участка U, V, W. Каждый из них делили на п = 9 равных частей. Функции U, V, W вычисляли следующим образом:

£, Aui Z, Avi £, Awi U=—-i- , V = -r---, W =

3 ' 3 ' 3

X J (Aui + Avi + Awi) £ j(Aui + Avi + Awi) £ ^(Au, + Av, + Awi)

где А - оптическая плотность.

Изучены шесть серий кривых зависимости оптической плотности от длины волны в области рН = 1-3 при переменных соотношениях В : И : Мо= 1:1:2. 1:1:2,5, 1:3:1, 1:3:2. 1:6:2, 2:6:2 (рис. 3).

и.^УУ • 10

3.6

3,4

3.2

3,0

2,8

Рис. 3. Зависимость функций U.V.W для ВМФБК и Uo,V(),Wo для холостых растворов от рН. Серия 1:3:1.

Расхождение в графиках функций для исследуемых и холостых растворов практически во всем изученном интервале рН свидетельствует о комплексообразовании. Участки, параллельные оси абсцисс в интервале рН 2,0 - 2,5 указывают на сдвиг равновесия в сторон) преимущественного образования одной светопоглощающей частицы. Наибольшего расщепления функции достигают для серии с мольными соотношениями компонентов В : F : Мо= 1:3:1. Следовательно, во-первых, фторид-ионы участвуют в образовании комплекса, а, во-вторых, соотношение компонентов в нем на первый взгляд, отличается от характерного для структуры Кеггина.

Тройная диаграмма системы В : F : Мо была получена при двух дайнах волн - 670 и 750 нм в области рН 2,0-2,5, где по данным ТХД преимущественно поглощает одна частица. Ионная сила растворов в изомолярных сериях составляла 0.1 -0.12 М. Для получения изохром все исследования проводили по разрезам, параллельным стороне треугольника F-B при постоянной концентрации молибдена. Сумму концентраций компонентов системы В - F - Мо поддерживали постоянной и

равной 2-102 моль/л. Для каждой точки изомолярной серии готовился свой раствор сравнения, включающий все компоненты, кроме бора.

Замкнутый характер изохром (рис. 4) доказывает участие всех трех компонентов исследуемой системы в образовании светопоголощающего соединения. По нашему мнению, реакция вдет по типу присоединения, а не замещения как считают авторы работы [1]. Для уточнения положения проекции точки максимума оптической плотности на треугольник состава, проведен разрез АВ. Согласно данным рис. 4, молярное отношение компонентов в комплексе, ответственном за светопоглощение при "к =670 нм, В : р : Мо =1:3:1, т.е. аналогично полученному методом ТХД.

Мо

Рис. 4. Тройная диаграмма системы В:Р:Мо. £С=2-10"2 М, рН=2,2, восстановитель - 5пС12, раствор сравнения - холостой опыт, СФ-26, Хщах =670 нм, 1 =1,0 см.

F/Mo

Рис. 5. Фрагмент псевдотройной диаграммы системы (F/Mo = const = 4)- В- Sn. 1С = 2-Ю"2 M, раствор сравнения - холостой опыт, СФ - 26, Â.max = 670 нм, 1 = 0,3 см.

Для проверки возможности вхождения Бп (II) в состав комплекса была построена псевдотройная диаграмма (Р/Мо=сопз1=4) - В - Бп. фрагмент которой представлен на рис. 5, Изохромы тенденции к замыканию на себя не имеют. Следовательно, олово (II) не входит в состав образующегося комплекса, а лишь участвует в. окислительно-восстановительных процессах.

Для разрешения противоречия между мольными соотношениями компонентов в изучаемом соединении, полученными из производных спектров поглощения, методов ТХД и тройной диаграммы "состав-свойство" использовано восстановление МФБК на капающем ртутном

электроде. Структура Кеггина сохраняется, если восстановлению подвергается не более двух атомов молибдена (VI) [~>.4| При восстановлении МФБК ( капающий ртутный электрод - донная ргуть) наблюдали одну слабовыражснную и две четкие волны восстановления при Е]; ~ -0.45 В. -0.84 В. -1.52 В и соответствующие им анодные волны Высота второй волны пропорциональна содержаншо бора в растворе, а первая и третья не зависят от него. Подобное поведение типично для Г ПС структуры Кеггина (4|. Первая и третья волны обусловлены восстановлением изополимолибдата.

Логарифмический анализ полярографических кривых иокаип. что восстановление при всех трех потенциалах одноэлектронное: п ни ~ 1,07, п.084В = 0.95. п _15Д, = 0.97. Следовательно, при восстановления МФБК лишь один атом молибдена (VI) из двенадцати в анионе Кеггина изменяет степень окисления до Мо (V). Обратимость исследуемой системы подтверждают вольтамперометрические исследования с линейной разверткой потенциала.

Таким образом, восстановленная (|юрма МФБК содержит один Мо(У) и характеризуется соотношением В : И : Мо (V) =1:1:1.

Индивидуальность полученного молибдофтороборатного комплекса подтверждают исследования цезиевых солей МФБК и ВМФБК. выделенных из раствора. Для ИК и КР спектров гетерополианионов структуры Кеггина типичны узкие, интенсивные полосы валентных колебаний связи Мо = О в области 900-1000 см 1 |3.4]. Нами в спектрах КР цезиевой соли МФБК такая полоса наблюдалась при 955 см"1, а в ИК - спектрах при 905 см"'. Следовательно, выделенное нами из раствора комплексное соединение действительно можно отнести к ГНС структуры Кеггина. Цсзиевая соль ВМФБК имеет кубическую объемно-центрированную решетку с параметром 8.25 Л.

По данным термогравиметрии цезиевой соли ВМФБК при 80 "С и 139 °С наблюдаются эндоэффекты. соответствуйтощие удалению воды, структурных изменений при этом не происходит Разложение соли происходит при 430 "С. Невысокая температура разложения характерна для большинства ГПС. Содержание кристаллогидратной воды соответствует двум молекулам на формульную единицу . Рентгсноэлектронные спектры цезиевой соли ВМФБК свидетельствуют о присутствии молибдена переменной степени окисления.

Заряд аниона восстановленной формы МФБК в водном растворе был определен нами методом Астахова. Построен график зависимости 1§(АХ -АГ)/(А 1ф-А.ч) от рН. где А х и А,- оптические плотности МФБК и холостого растворов соответственно. А - предельная величина оптической плотности ВМФБК. Угловой коэффициент ^ а) этой зависимости, характеризующий заряд аниона, равен пяти.

Таким обра юм. полученные нами экспериментальные данные (УФ, видимая. ИК и KP спектроскопия, полярография) свидетельствуют об образовании в системе бор-фтор-молибден(\/1) ГПС 12-го ряда структуры Ксггина и се сохранении при химическом (SnCI;) и обратимом электрохимическом восстановлении. Анион восстановленной формы МФБ К содержит один Mo (V). характеризуется соотношением B:F:Mo(V) = 1:3:1 ( метод ТХД. диаграмма "состав-свойство", полярография) и может быть описан брутто формулой |BMo(V)Mon(VI)0.wF3|5".

Пятая глава посвящена изучению летучести бора из воды и растворов кислот. Постановка таких исследований обусловлена противоречивыми взглядами многих авторов на проблему частичного улетучивания бора на стадии пробоподготовки. Между тем его неконтролируемые потерн способны привести к существенным систематическим погрешностям.

В работе использована оригинальная экспериментальная установка, включаюшая термостат, в который помещали сосуд с анализируемым раствором, змеевик для подогрева воздуха и сосуд-приемник. Все рабочие части установки были изготовлены из кварца. Через систему пропускали воздух с постоянной скоростью (1.3 л/мин). После поглощения газовой смеси содержимое приемника нейтрализовали, переводили количественно в мерную колбу и. далее, проводили определение бора в виде ВМФБК.

Исследовано влияние исходной концентрации бора в растворах, температуры, времени нагревания, площади зеркала испарения, толщины слоя раствора, природы растворителя: вода, концентрированные и разбавленные (1:1 и 1:4) кислоты HCl. HNO,, H:SO,. НСЮ,.

Полученные нами экспериментальные данные с определенностью показали, что бор действительно обладает заметной летучестью из водных растворов и растворов кислот уже при умеренном нагревании (я 60 - 70 "С), когда система не доводится до кипения. Количественно потери бора выражены либо в средних скоростях улетучивания с единицы поверхности зеркала испарения W (мг/см2мин). либо в долях X (%) потерь от первоначально введенных в раствор количеств бора при постоянной геометрии опыта ( чаще всего диаметр стаканчика равнялся d = 4,6 см, площадь поверхности была S = 16.6 см 2, высота слоя раствора h = 3,0 см) или фиксированном отношении S/V - поверхности зеркала испарения к объему раствора.

Скорость улетучивания W линейно возрастала с увеличением концентрации Св в растворе. Напротив, при прочих равных условиях, увеличение Св снижало суммарную долю потерь бора X. Изменение площади поверхности испарения S не изменяло значений W. но увеличива-

о долю потерь X. Потери бора возрастали и при увеличении отношения •/V. Летучесть бора весьма чувствительна к природе растворителя По озрасташпо величин XV растворители располагаются в следующий ряд: Ь50,(конц). Н;0. 1ТООз(конц.). НС1(конц.) В качестве примера [риведены данные для \У при Т= 80 "С. С ц~ 5 мг/50 мл. 5 -16.6 см . II = 3.0 см. т = 30 мин.

Растворитель: НгБО, Н;0 НШ; НС!

\V-10 3 0.63 0.80 5.47 8.05

Разбавление кислот смешает значения \У в сторону величин. :арактерных для улетучивания бора из водных растворов. Во всех слу-[аях увеличение времени нагревания приводит к возрастанию доли по-ерь бора X. Например, при 90 "С из воды (С ц=5 мг/50 мл. И = 3.0 см. >=16.6 см ") X варьировались от 7.5 до 15% при времени нагревания от 5 до 60 минут соответственно. Для растворов азотной кислоты 1:1 и ех же условиях - от 11.8 до 24 %. Во всех случаях повышение тем-гературы приводило как к увеличению так и увеличению X Начало ¡акипания раствора сопровождалось скачкообразным возрастанием жорости улетучивания. Однако в этом случае количественная оценка \У становилась невозможной из-за неконтролируемого возрастания по-?ер.\ности испарения. Поэтому при оценке энергии активации улету чи-зания эти данные не у читывались.

Вычисленное значение энергии активации улетучивания бора и5 юлы (40 кДж/моль) практически совпадает с энтальпией испарения золы. Это согласуется с имеющимися в литературе данными о склонности бора переходить в паровую фазу совместно с парами воды. Спе-дифическое влияние кислот различной природы на скорость испарения эора, по-видимому, достойно специального исследования.

Для иллюстрации потерь бора в условиях моделиру ющих пробопод-готовку в открытом стакане нами выполнен анализ стандартного образца (С.О.) ферробора (й = 0.1г, НЫОз конц. Б = 16.6 см Ь = 3.0 см. т ' 30 мин. Т = 100 0 С. V = 1.3 л/мин. п = 3. Р = 0.95):

Содержание бора в С О.. Потери бора

мг при разложении . %

8.43 69.40 ± 3.68

Таким образом, вскрытие борсодержащих проб в открытой посуде при нагревании выше 60 "С чревато большими систематическими погрешностями за счет его улетучивания. Вскрытие проб при более высоких температурах рекомендуется проводить в кварцевой посуде с обратным холодильником. При прецизионных определениях использование химической стеклянной посуды нецелесообразно, ибо способно внести погрешности за счет выщелачивания бора из стекла.

Шестая глава посвящена аналитическому использованию ВМФБК. Метод основан на образовании светопоглощающего соединения в системе бор (111)-<|>торид-молибден (VI) при частичном восстановлении Mo(Vl) - Mo(V) либо 0.5 % -ным хлоридом олова (II) (интервал определяемых концентраций 0.1-2.5 мг в 50 мл раствора), либо смесью хлорида олова (II) и солянокислого гидразина в молярном отношении 1:4 -1:6 (интервал определяемых концентраций 0.02-2,5 мг в 50 мл раствора) в среде хлороводородной кислоты (рН=2.0-2,2). Для определения содержания бора в различных объектах может быть использован метод градуировочного графика и метод добавок.

Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 50 мл помещают 1.0 - 10.0 мл стандартного раствора борной кислоты . добавляют 10 мл 0.1 М раствора HCl. 6,0 мл фтористомо-либденового реактива ( молярное отношение Mo:F = 1:4) , 2,0 мл восстановителя и доводят до метки водой. Одновременно готовят раствор холостого опыта, содержащего все реактивы, кроме борной кислоты. Светопоглощение растворов измеряют через 40 мин на спектрофотометре СФ - 26 или фотоэлекгроколориметре КФК - 2 при X = 670 н.м и 1 = 1.0 см относительно воды или раствора холостого опыта.

Наклон градуировочного графика зависит от исходного состояния бора в растворе. С графиком, построенным на основе борной кислоты, совпадает только график, построенный с использованием раствора мета-бората натрия. Если в анализируемом растворе бор присутствует в виде тетра- или пентабората, то для построения градуировочного графика следует использовать раствор соответствующей соли.

Проанализированы следующие материалы: солевые расплавы жидкостного борирования и выращивания монокристаллов ВТСП - фаз, сплавы систем железо-неодим-бор и лантан-бор. Элементы, сопутствующие бору в этих материалах: железо (III), неодим, лантан, иприй и медь (И) - мешают определению бора в виде ВМФБК и должны быть отделены осаждением гидроксидом натрия.

Правильность разработанной методики доказана путем анализа индивидуального интерметаллида стехиометрического состава У2Ре14Ви стандартного образца ферробора:

Бор по паспор- Найдено бора. Число изме- *sr

ту С.О.. мае. % мае. % рений п (Р=0,95)

Y:Fe,,B 1.11 1.05 7 0.014

Ферробор 8,43 8,38 5 0,020

* - относительное стандартное отклонение.

Результаты определения бора в расплавах различного назначения представлены в табл. 1.

В расплавах жидкостного борирования данным методом определяют содержание водорастворимой буры гга фоне хлорида натрия (порошковый бор отделяют фильтрованием после обработки растерто» навески расплава водой в течение 30 минут при нагревании до 30-40 С

и перемешивании) Правильность результатов ана.шш расплавов жидкостного борирования была проверена методом добавок, содержание бора в образце 1 по меюду добавок равно 14.04и).017 мае

Таблица I

Результаты определения бора в расплавах в виде ВМФБК" I Р )

Л"» образца Найдено бора. мае. % Число измерений п

Расплав жидкостного борирования

1 ¡4 05 7 'МН4

Сплавы состава железо - неодим - бор

2 1.34 3 0.034

3 1.26 2 0.023

4 1.14 2 0.050

5 0.843 2 0.022

6 0.640 3 0.020

7 0.614 2 0.032

8 0.556 3 0.020

0 0.493 7 0.040

Расплав выращивания монокристаллов итгрни - барисво! о к\ приза

(ИБК)

К) 0.354 7 О.021

11 0.360 7 0.014

12 0.279 7 0.031

При анализе образцов, содержащих железо, неодим или итзрий (образцы 2-12. табл.1), навеску пробы растворяют в НС1 (1:1) при умеренном нагревании (не >40° С ) или при комнатной юмпературе но и ,-бежание потерь бора за счет улетучивания Осаждение пирокс1иов же-леза(Ш), неодима или итгрия ведут из горячего раствора 20%-ным раствором гидроксида натрия. Фильтрат нейтрализуют НС1( 1.1) до рН 5-6 по универсальной индикаторной бумаге и далее с соответству юшей содержанию бора аликвотной частью поступают как при построении гра-дуировочного графика.

Разработанная методика определения содержания бора в виде ВМФБК может быть использована также при фазовом анализе сложного материала, содержащего весь возможный набор фаз. образующихся при синтезе гексаборида лантана плазмохимическим методом.

Предлагаемый способ определения бора позволяет решать и экологические задачи - определять бор в тканях животного происхождения, минеральных водах и других объектах окружающей среды.

В качестве примера приведены результаты определения бора в минерализованных образцах животного происхождения (табл. 2).

Таблица 2

Результаты определения бора в тканях животных (п = 5. Р = 0,95 )

Содержание бора по данным МНЦ. мкг/50 мл Найдено среднее содержание бора в пробе, мкг/50 мл Стандартное отклонение S Доверительный интервал x±tp,„ S/Vn

8.15 8.16 1.2110 8.16± 0.14

5.40 5.33 9.50-10 "2 5.33± 0.11

5.65 5.68 1.47-10 1 5.68±0.17

Правильность поллченных результатов независимо доказана спек-трофотомстричсски определением содержания бора по реакции с хина-лизарином в МНЦ г. Екатеринбурга

Предлагаемый нами метод определения бора в виде ВМФБК не требует использования концентрированной серной кислоты или канцерогенных экстрагентов. полного предварительного удаления углекислого газа из анализируемых растворов, экспрессен. прост и надежен. Он обладает достаточной чу вствительностью, не требует специальных реактивов. обладает хорошими метрологическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Методом последовательного варьирования параметров - концентрации бора, фтора, молибдена, природы и концентрации кислоты, восстановителя. времени восстановления, порядка добавления реагентов установлены оптимальные условия образования светопоглощающего соединения в системе B-F-Mo (= 670 нм): С н<л= (1,6 - 2,4)-102 М, фто-ристомолибденовый реактив (С F:C Мо = 4), т = 40 мин, интервал содержаний бора 2-100 мкг в 50 мл (смешанный восстановитель). 100 - 2500 мкг в 50 мл (хлорид олова).

2. Методом производной спектроскопии показано, что в отсутствие восстановителей в системе B-F-Mo образуется насыщенное ГПС 12 -го ряда ( '-max

270 нм).

3. Спсктрофотометрическими методами треххроматичного дополнения и построением тройной диаграммы "состав-свойство" в восстановленном МФБК определено соотношение компонентов B:F:Mo(V) = 1:3:1.

Методом построения псевдотройной диаграммы (Р/Мо соп$|=4)-В-Яп показано, что олово (II) не входит в состав ВМФБК. а лишь учасгву-ет в окислительно-восстановительных процессах.

4. Методом полярографии на ртутном капающем электроде подтверждена принадлежность МФБК к ГГ1С 12-го ряда со структурой Кеггина.

5. Логарифмическим анализом полярографических кривых зафиксирована обратимая одноэлектронная волна восстановления (Е, : =-0.84 В) одного из двенадцати атомов молибдена (VI) аниона Кеггина до молибдена (V). что согласуется с данными ТХД и диаграммой " состав -свойство".

6. Спектрофотометрически методом Астахова определен заряд аниона ВМФБК. равный пяти.

7. Для дополнительного подтверждения особенностей строения ВМФБК при рН = 2,2 синтезированы и всесторонне охарактеризованы цезиевые соли МФБК и ВМФБК.

- рентгенографически показано, что выделенная цсзисвая соль имеет кубическую объемно-центрированную решетку с параметром 8.25 А:

- ИК и КР спектры зафиксировали присутствие полос (905 н 955 см 1). обусловленных валентными колебаниями связи Мо~ О. характерной для ГПС структуры Кеггина:

- РЭС поверхности свидетельствует о присутствии молибдена переменной валентности:

- методом ТГ установлено, что разложение соли происходит при 430 "С. а содержание кристаллогидратной воды соответствует двум молекулам на формульную единицу.

- на основании физико-химических исследований системы В-Р-Мо в растворе установлена брутто формула аниона ВМФБК [ВМо(\ОМоп(У1)Оз8Рз|'.

8. Оценены удельные параметры улетучивания бора (мг/еммин) из воды, растворов хлороводородной, азотной, серной и хлорной кислот в (ависимости от температуры, времени нагревания, концентрации кисло-гы и содержания бора. Рассчитаны энергии активации процессов улетучивания бора и подтверждено, что бор улетучивается с водяным паром. Сформулированы требования к условиям, исключающим потери бора три пробоподготовке.

). Разработаны спектрофотомстрические методики определения бора в 5иде ВМФБК в минеральной воде, минерализованных обра шах жи-ютного происхождения, керамических материалах, расплавах различиях» назначения и постоянных магнитах. Метод свободен от система-гической погрешности и характеризуется относительным стандартным ггклонением Б, = 0.017 - 0.030.

Цитированная литература

1. Campbell R.H.. Mellon M.G. lnderect Absorptiometry Method for Determination of boron //Anal. Chem - 1960,- V.32 - P.50-54.

2. Черкасова О.Г. Моросанова С. А. Изучение системы

сиектрофотометрическим методом треххроматичного дополнения//Журн. неорган химии,- 1979.-№ 3 - С.690-694.

3. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. - Новосибирск: Наука. 1990-230 с.

4. Алимарин И.П.. Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в аналитической химии//Журн. аналит. химии- 1980 -Т.35, вып. 10.-С.2000-2016.

Основные результаты диссертации опу бликованы в следующих

работах:

1. Неудачина Л.К.. Сурова Т.В., Суханова Т.Г.. Гоголева В.А. Влияние лету чести соединений бора на его фотометрическое определение с кармином/Лез. докл. регион, конф. ' Органические реагенты в неорганическом анализе ".-Пермь. 1987.-С.39.

2. Неудачина JIX, Сурова Т.В.. Мерзлякова О.М. Выбор условий экс-тракдионно-фотометрического определения малых количеств бора с родамином С и бриллиантовым зеленым//Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. "Органические реагенты в аналитической химии",- Саратов, 1989,

4.1.-С.152.

3. Сурова Т В.. СавельеваО.В., Аккузина В.Е . Подкорытов A JI., Неудачина Л.К.. Жуковский В.М. Изучение возможности получения монокристаллов ИБК методом спонтанной кристаллизации из борсодер-жащих расплавов//Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Физхимия-90",-Москва.1990,Т.З.-С.170.

4. Неудачина Л.К.. Сурова Т В., Аккузина В.Е.. Овчинникова И.Г. Комплексообразование в системе борат-фторнд-молибдат и его аналитическое использование//Тез. докл. Всесоюзн. конф."Анализ-90".-Ижевск. 1990. 4.1. -С.215.

5. Неудачина Л.К.. Сурова Т.В., Аккузина В.Е., Овчинникова И.Г., Ко-рякова Е.А. Определение бора в природных объектах//Тез. докл. конф. "Аналитика Сибири-90".-Иркутск, 1990. Ч.2.- С.312-313.

6. Неудачина Л.К.. Сурова Т.В.. Аккузина В.Е., Овчинникова И.Г. Равновесия в системе борат-фторид-молибдат в солянокислых растворах/Лез. докл. Всесоюзн. семинара "Химия, строение и применение изо и гетерополисоединеиий".- Днепропетровск, 1990,- С. 14.

7. Подкорытов А.Л.. Сурова ТВ. Жуковский В.М.. Неудачина Л.К.. Льплова С В.. Хутпи Л С Взаимодействие иттрийбариевого купрата с неорганическими веществами в расплаве и твердой фа ?е//Фи шко-химические основы синтеза и свойства ВТСП - материалов - Свердловск. 1990.-С.176-183

8. Неудачина Л.К.. Сурова Т В. Экстракнионно-фогомегричсскии метод определения бора в алюминиевых сплава v'/Инф листок N 6<П-1Л). г. Свердловск. 1990.-4с

9. Неудачина Л.К.. Сурова Т В.. Су ханова Т Г . Гоголева В Л Влияние летучести соединений бора на его фотометрическое определение с кармином/ - Деп в ВИНИТИ. 1991. N 744-В91.-12с.

10. Патент 1767195 РФ. МКИ G <Н N 2 i/7H Способ определения пора. /Неудачина Л.К.. Сурова Т В., Мерзлякова ОМ. Оп\бл. 07 10 92 Бюл N37.

11. Патент 1797022 РФ. МКИ G 01 N 21/78. Способ определения бора /Неудачина Л.К., Сурова Т В.. Аккузина В.Е Опубл 23.02.93. Бюл. N7

12. Сурова ТВ.. Неудачина Л.К.. Жуковский В.М. Изучение электрохимического поведения молибдофтороборатного комплекса в растворе //Тез. докл. 4 конф. "Электрохимические методы анализа". - Москва. 1994,- С. 144 .

13. Сурова ТВ.. Неудачина Л.К . Жуковский В М Спектрофотомегрн-ческнй анализ борсодержащих расплавов//Расп лавы - 1 'W5 -

N 5,- С. 59-63.

14. Неудачина Л.К. Сурова ТВ. Мериякова ОМ )кстракционно-фотометрическое определение бора в алюминиевых сплавах. Заводская лаборатория. - 1996 - N 9 - С 13-15.

15. Сурова ТВ.. Неудачина Л.К . Жуковский В.М. Синге* и фишко-химическое исследование молибдофтороборатной соли цсзия//Тсз гок_! XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений.-Москва. 1996 - С. 119

16. Жуковский В.М.. Неудачина Л.К.. Сурова Т В В¡аимодеиствие в системе бор - фтор - молибден в солянокислых средах//Журн, неорган, химии .- 1997,- № 2.-С.325-330.

Подписано в печ. 23.10.97. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.

Объем 1.0. Тир. 100 экз. Зак. № Ъ & Ч

Екатеринбург. К-83. пр. Ленина. 51 Типолаборатория УрГУ.