Моно- и биядерные металлохелаты на основе окси- и тиоароилгидразоново ароматических и гетероароматических альдегидов и кетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИИ ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 062.52.03 по химическим наукам

На правах рукописи

ПАНЕНКО Нина Алексеевна

УДК 541.49+541.64+541.128

MOHO- И БИЯДЕРНЫЕ МЕТАЛЛОХЕЛАТЫ

НА ОСНОВЕ ОКСИ- И ТИОАРОИЛГИДРАЗОНОВ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

И КЕТОНОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 1992

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского ордена Трудового Красного знамени государственного университета.

Научные руководители: лауреат Государственной премии СССР

Ведущая организация - ДХТИ (г.Днепропетровск).

Защита состоится 20 февраля 1992 г. в 1400 ч. на заседании Специализированного совета К 063.52.08 в Ростовском государственном университете по адресу:

344104, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге,7, химический факультет РГУ.

Автореферат разослан "_" января 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук,

доктор химических наук, профессор В.А.КОГАН,

кандидат химических наук, В.В.ЛУКОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Г.М.ЛАРИН,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.С.БУРЛОВ

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина продолжают оставаться в центре внимания многих исследователей, работающих в области координационной химии d-злгментов. Это обусловлено большим теоретическим и практическим значением данного класса соединений. При этом, в первую очередь, необходимо отметить, что как среди исходных ли-гандов, так н среди комплексов выявлены соединения, проявляющие высокую физиологическую активность, например, противотуберкулезное, психотропное и противоопухолевое действие. Некоторые гидра-зоны находят применение в качестве аналитических реагентов, красителей, катализаторов всевозможных технологических процессов, проявителей в цветной фотографии.

В теоретическом плане важность разработки способов синтеза и исследования строения и свойств новых лигандов на основе органических производных гидразина и комплексов с ними обусловлена возможностью синтеза полиядерных комплексных соединений, в которых парамагнитные центры связаны обменным взаимодействием. Достаточная легкость варьирования структурных особенностей лигандных систем данного класса позволяет направленно получать полиядерные комплексы заданного строения с прогнозируемыми магнитными свойствами, а также дает возможность синтеза и моделирования различных катализаторов. Целенаправленный поиск и синтез новых комплексов с заданными свойствами позволяет повышать уровень знаний о структуре и электронном строении полиядерных металлохелатов, а также различнх видов взаимодействий в них.

Цель работы. Синтез новых лигандных систем с потенциальным полидентатным характером для направленного получения моно-и биядерных комплексов металлов первого переходного ряда, изучение влияния природы ближайшего окружения центрального иона и, в первую очередь, мостиковых атомов на характер и силу обменных взаимодействий. Установление строения комплексов в кристаллическом состоянии и в растворах с помощью совокупности физико-химических методов исследования: ИК-, ЭПР- и.электронной спектроскопии, низкотемпературной магнегохимш, определение взаимосвязи между изменением структуры комплексных соединений и характером обменных взаимодействий ближнего и дальнего порядка.

Научная новизна. 1. Разработаны способы получения новых моно- и биядерных комплексных соединений меди (П), никеля (П),

кобальта (П) и (Ш) с ацил- и тиоацилгидразонами ароматических и гетероароматических альдегидов и кетонов.

2. Показано, что характер обменного взаимодействия для данного класса соединений между парамагнитными центрами в биядерных комплексах определяется, в основном, геометрией обменного фрагмента и электронной природой мостиковых атомов.

3. Установлено существенное межкластерное взаимодействие для биядерных комплексов меди с бис-тиоароилгидразоном 2,6-дифор-милфенола. С привлечением теории обменных каналов объяснена зависимость между величинами обменных параметров и природой металла-комплексообразователя.

4. Показано, что ацилгидразоны гетероароматических альдегидов и кетонов могут проявлять различную основность и дентатность, определяемую как тонким строением лигандной системы и электронной природой иона-комплексообразоватеяя, так и условиями синтеза. Установлено, что данные лигандные системы позволяют получать би-ядерные комплексы с прогнозируемыми магнитными свойствами.

Практическое значение. Практическая ценность результатов работы заключается в разработке методик конструирования комплексов различного строения при направленном варьировании гидразинной и карбонильной составляющих исходных лигандов. Полученные результаты физико-химических, и, в первую очередь, магнетохимических исследований, могут быть использованы для сопоставления с физико-химическими свойствами аналогичных систем с целью установления обобщающих закономерностей.

Апробация работы. Результаты исследования были доложены на IV Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986), IX Всесоюзной конференции "Математические и физические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1887), УП сессии Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону, 1987).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Обьем к структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (122 наименования). Работа изложена на 129 машинописных страницах, включая 14 рисунков и 22 таблицы.

В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные по синтезу, строению и физико-химическим свойствам комплексных соединений переходных металлов на основе ацилгидра-зонов, семи- и тиосемикарбазонс-в гетероциклических альдегидов и

кетонов, а также 2,6-диформилфенола.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лкгандов и комплексов на их основе, очистки растворителей, а также описаны применяете методы исследования.

В третьей глазе обсуждаются результаты исследования комплексов ряда переходных металлов с тиоацилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида, бис-тиоацил- и бис-тиосемикарба-зононами 2,6-диформил~4~метилфенола и ацилгидразонами 2-ацетил- и 2-формялбензимидазола.

Ниже кратко излагается основные результаты проведенных исследований.

1. Ксмплексоообразухмцие свойства тгоароилгидразонов салицилового альдегида к его 3(5)-Х замещенных производных

Комплексоообразующие свойства оксяароилгидразонов салицилового альдегида и его аналогов изучены достаточно широко, причем, обычно данные системы выступают в качестве тридентатных моно- и двуосновных лигандов. Представлялось интересным синтезировать и исследовать :;омплексообразующие свойства продуктов конденсации полных аналогов бензоилгидразина с заменой атома кислорода гидразид-ного фрагмента на атом серы. Синтез осуществлялся по схеме:

Р?

I сн2ь>

Я= 5-Н, 5-Вг, 5-Н02, 3-0СН3, 5-СН3, 3,5-С12, 3,4-С4Н4

СиЬ

Н2Ь + М(0АС)2 Ы1(НЬ)2

Со(Ь)(НЬ)

Состав и строение выделенных хелатов установлены на основании данных элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, низкотемпературной магнетохимии и измерения дипольных моментов. Как следует из полученных результатов, характер взаимодействия тиоароилгидразонов I с ацетатами металлов и структура хелатов определяются, главным образом, природой металла-комплексообразователя.

Так, ионы двухвалентной меди образуют комплексные соеди-

е

Таблица 1.

Данные ИК спектров тиоароилгидразонов I и комплексов Си(П), Ш(П), Со(Ш) типов П, Ш, IV, V.

Тип 1 * 1 м ы> |ус=н- |УС=Б» IV2 ГС=3> |УС-Б

соед. | см-1 | см"1 | см-1 | см-1 1 см"1

I 5-Н - | 3220 | 1630 | 1325 | 805 | -

I 5-Вг - | 3220 | 1620 | 1330 | 800 | -

I з-мо2 5-0СН3 - | 3200 | 1630 | 1345 | 812 | -

I - | 3215 | 1630 | 1330 1 810 | -

I 5-СН3 - | 3200 | 1635 | 1335 | 810 ! ~

I 3,4-С4Н4 - | 3215 | 1630 | 1330 | 810 1 -

I 3,5-С12 - | 3230 | 1640 | 1345 | 807 | -

П 5-Н Си | - | 1615 | - | - | 745

П 5-0СН3 Си | - | 1605 | - | - | 770

П 5-СН3 Си | - | 1610 | - 1 ~ | 770

П 5-Ю2 Си | - | 1610 | - | - | 760

П 3,4-С4Н4 Си | - ' | 1615 | - | - | 745

П 3,5—С12 Си | - | 1605 | - | - | 760

ш 5-Н № | - | 1610 | - | - | 740

ш 5-Вг N1 | - | 1600 | - | - | 740

ш 5-Н02 N1 | - | 1610 | - 1 ~ | 740

ш 3,4-С4Н4 N1 | - | 1610 | - | - | 740

IV 5-Н Со | - | 1615 | 1300 | - | 745

IV 5-Вг Со | - | 1605 | 1300 ( - | 740

V 5-СН3 5-0СН3 5-Н02 Си | - 1 1600 ) - | - 1 765

V Си | - | 1608 1 - | - | 755

V Си | - | 1610 1 - 1 - | 760

нения, отвечающие общей формуле СиЬ. Анализ ИК спектров комплексов П (табл.1) позволил сделать вывод о, координации молекулы тиоароилгидразона в депротонированной ткоенольной форме. Об этом свидетельствует исчезновение в спектрах комплексов валентных колебаний М-Н и С=Б связей, появление колебаний

Полоса поглощения м(С=Ю (в лигандах - 1630 см-1) при комплексообразовании смещается к 1615 см-1, что указывает на участие в координации азометинового атома азота. При этом, по-видимому, тетракоординационный хелатный узел достигается за •

счет димеризации двух мономерных фрагментов:

N

о

Си Си

Б" Vм

«40

П Па

Такая структура подтверждается магнетохимическими исследованиями, указывающими на наличие обменного взаимодействия ферромагнитного типа (табл.2). Интерпретация магнитных свойств в рамках димерной модели ГДЫ> показала, что в случае комплекса типа П с тиоароилгидразоном нафтальдегида наряду с внутримолекулярным обменным взаимодействием наблюдается и межкластерный обмен. В этом случае расчет производился с использованием теоретической модели Гинсберга и Лайнса по формуле (1):

Хн я (1) Ч2р2 ' *

На наш взгляд, причина ферромагнетизма комплексов типа П заключается в увеличении расстояния между атомами меди и уменьшении валентного угла Си Си в тиосодержащих комплексах по сравнению с кислородными аналогами. Кроме того, полученные результаты служат косвенным подтверждением о том, что в рассматриваемых би-ядерных комплексах обменное взаимодействие реализуется через атомы серы, поскольку, как показано в работе**, если в образовании обменного фрагмента СиС^Си участвуют фекольные атомы кислорода, то основным состоянием данной системы является спиновый синглет.

Как и в случае хелатов меди с оксиароилгидразонами салицилового альдегида перекристаллизация соединений типа П из донор-ных растворителей (А- Ру, ДМФА, ДМСО) приводит к выделению производных СиЬА, магнитные свойства которых соответствуют обычным парамагнетикам. ИК спектры данных соединений подтверждают три-

* В.П. Калинников, С.В. Ракитин. Ведение в магнетохимию.

М.: Наука, 1980; ** В.Б. Луков, В.А. Коган и др.//

Журн.неорг.хим.-1989.-Т.34.-Вып.10.-С.2554-8560.

Таблица 2

Магнитные свойства биядерных комплексов Си(П) типа П

П, И= Н ; 23= +133 см-1; 2,08; г= 1,5%

т, к 92.1 | 141.4 | 245.0 | 259.7 | 298.2

*НЭКСП-. М.Б. эфф. 2.05 | 2.00 | 1.95 | 1.92 | 1.91

рге°Р-, М.Б. эфф. 2.04 | 2.00 | 1.94 | 1.93 | 1.92

П, Н= 3,4-С4Н4; 23= +164 см-1; 2zJ= +12,8 см-1; £=

Т, К 95.1 | 108.6 | 210.4 | 237.8 | 283.0

цэксп-, М.Б. эфф. 2.35 | .2.28 | 2.08 | 2.04 | 1.97

цте°Р-, М.Б. эфф. 2.35 | 2.28 | 2.06 | 2.04 | 2.00

П, И= 5-Ш2; 23= +123 см"1; 2,10; г» 1,7%

Т, К 95.1 | 132.3 | 196.3 | 257.5 | 291.7

рэксп-, М Б. эфф. 2.09 | 2.06 | 2.01 ! 2.00 | 1.97

рте°Р-, М.Б. эфф. 2.07 1 2.05 | 2.02 1 2.01 | 2.00

П, 5-СН3; 2J= -580 см"1; 2,06; г= 2,Ь%\ Г=

Т, К 92.1 | 138.8 | 201.9 ) 252.2 | 269.5

цэксп', М.Б. эфф. 0.81 | 0.86 | 0.96 | 1.04 | 1.07

цте°Р-, М.Б. эфф. 0.82 | 0.85 | 0.95 | 1.05 ) 1.08

* - Значение -рассчитано на один ион Си2+

дентатный дважды депротонированный характер лиганда (табл.1).

Изучение спектров ЭПР выделенных соединений показало, что для биядерных комплексов меди они представляют собой изотропную линию форма которой типична для парамагнитных цент-

ров Си2+ (£>= 1/2),.связанных обменным взаимодействием.

Дддуктообразование комплексов с донорными молекулами (Ру) сопровождается разрушением биядерной структуры, на что указы-

вает изменение формы спектров ЭПР (g^ 2.081). Очевидно, в данном случае, как и в случае кислородсодержащих аналогов, происходит присоединение донорной молекулы с образованием мономерных производных типа Ш

Вместе с тем магнитные свойства биядерных металлохелатов на основе тиоароилгидразонов замещенных производных салицилового альдегида с 5-СН3, 5-СН30 отвечают величинам эффективных магнитных моментов, лежащих в интервале 1.10-1.30 М.Б. и незначительно изменяются с понижением температуры. Такое магнитное поведение упомянутых комплексов может быть объяснено с точки зрения двух позиций:

1) При синтезе комплексов происходит частичное восстановление ионов меди СП) до диамагнитного одновалентного состояния;

2) При синтезе образуется смесь изомерных форм типа П и Па, причем форма Па должна отвечать антиферромагнитному взаимодействию, а форма П характеризуется обменным взаимодействием ферромагнитного типа. Объяснение 1) представляется нам маловероятным, поскольку, как было указано, перекристаллизацией обсуждаемых комплексов из пиридина нами были получены моноядерные металлохела-ты, величины эффективных магнитных моментов которых лежат в интервале "обычных" значений моноядерных комплексов Си(П) и практически не зависят от температуры (табл.3).

В отличие от медных элементный анализ комплексов двухвалентного никеля указывает на состав 1:2 (металл:лиганд). В ИК спектрах данных комплексов (табл.1), как и в медных хелатах, исчезают полосы поглощения валентных колебаний С=Э связи и появляются полосы поглощения в области 740 см-1, соответствующие валентным колебаниям С-Э связи. Длинноволновое смещение V(С=Н) в хелатах никеля по сравнению с исходными лигандами (на 20 см-1) подтверждает участие в координации азометинового атома азота. Хе~ латы диамагнитны, что свидетельствует о плоскоквадратной структуре координационного узла. Вместе с тем, проведенное нами измерение дипольных моментов в бензольных растворах при 1= 25°С,

Таблица 3

Магнитные свойства хелатов меди состава CuLPy* типа iii

Тип соед. R т, к Í06 см3/моль Уэфф:

Ш Н 297.5 77.4 1448 5274 1.86 1.81

Ш 5-Вг 297.5 77.4 Í433 5991 1.85 1.93

Ш 5-NQ2 297.1 77.4 1399 5353 1.82 1.82

Ш ■ 3,4-С4Н4 297.5 77.4 1427 5280 1.84 1.81

0 5-СН3 296.4 77.4 144:3 5264 1.85 1.62

М.Б.

#Ру - пиридин

указывает на их высокую полярность. Величина дипольных моментов порядка 3.5 Д. Диамагнетизм соединений в сочетании с их высокой полярностью указывает на плоское цис-строение типа IV.

IV (Rj= R-C6H4-0H) Изучение магнитных свойств продуктов взаимодействия ацетата кобальта V с тиоароилгидразонами I позволило установить, что обсувдаемые комплексы, как и-хелаты никеля IV, диамагнитны. Этот факт, по-видимому, объясняется окислением ионов Со2+ до трехвалентного состояния в комплексе. Элементный анализ комплексов указывает на состав 1:2 (металл:лиганд). В ИК спектрах данных соединений (табл.1) отмечены следующие особенности: с одной стороны, полоса v(C=S), которая, как указывалось выше, в ли-гандах I расположена в области 1330 см-1, претерпевает длинноволновое смещение (на 30 см-1), а с другой стороны, в области 740 см"1 отмечена полоса поглощения валентных колебаний C-S связи. Атом азота азометиновок группы также участвует в координации: об этом свидетельствует низкочастотноё (на 15 см-1) смещение полосы поглощения валентных колебаний v(C=N). Cobo-

купность приведенных экспериментальных данных дает основание полагать, что в случае хелатов кобальта координация тиоароил-гидразонов I осуществляется в двух формах: тиольной дважды, де-протонированной и тионной монодепротонированной. Исходя из пленарного строения лигандной системы и ее триденгатного. характера, на наш взгляд, наиболее благоприятному расположению тиоароилгидразонов вокруг иона Со3+ должна соответствовать ок-таэдрическая структура типа У.

Электронные спектрм поглощения растворов хелатов кобальта Y подтверждают такую структуру. В спектрах зарегистрированы две полосы поглощения 21900 и 24400 см_1Ш=Ю, 21400 и 24000 см-1 (й= Вг), отсутствующе в спектрах лигандов, которые следует

отнести, по-видимому, к -^ -~ пеРе_

ходам Со3+ при октаэдрической координации.

3. Магнитные свойства металлохелатов двухвалентных меди и

Введение в молекулу салицилового альдегида еще одной фор-мильной группы в орто-положение по отношению к гидроксильной группе (2,8,-дифсрмилфенол) создает потенциальную возможность получения бис-тиоацилгидразонов, которые, как известно, являются бинуклеирухэдими лигандными системами. Вместе с тем, исследований комплекеообразующих свойств продуктов конденсации 2,6-диформилфекола с тиобензоилгидрагином практически не проводилось. В этой связи представлялось интересным синтезировать бис-тиоаро-илгидразон 2,6-дифсрмилфенола к комплексы ряда переходных металлов на его основе с цель» изучения влияния электронных и структурных фактороз лигандной систе;лы на характер обменного взаимодействия в биядернкх металлохелатах. Синтез лагандсви комплексов на его основе был осуществлен в соответсвкк со схемой:

РИ

РИ У

никеля с бинуклеирующими лигандными системами

VI + СиХ2 -* Си2(Н2ЦХ3, Х= С1, Вг

УШ

VI + 2Ш12-Ш2(Н2Ь)С13-2А

IX

Состав комплексов и способ координации лигандов установлен на основании данных элементного анализа и ИК спектроскопии. Элементный анализ рассматриваемых соединений показывает, что в общем случае соединения типа VI являются бинуклеирующими лиган-дными системами. Кроме того, в ряде случаев наблюдается аксиальная координация донорных молекул растворителя или ацидолигандов, обусловленная взаимодействием бис-тиобензоилгидразонов 2,6-ди-формилфенола в кетонной или енольной депротонированной формах. Так, например, в ИК спектрах комплексов типа VII (табл.4) наблюдается исчезновение полос валентных колебаний м(С=8), а в комплексах типа УШ полоса у(С=Б) сохраняется, претерпевая длин-

Таблица 4.

Данные ИК спектров бис-тиоароилгидразонов VI и комплексов Си(П), N1(11) типов VII - ХП

Тип соед. к * № УЛН' Iус=ы» см-1 |см"1 см"' см"1 К-ИУС-8 |см-1 I см-1

VI _ _ 3200 1620 1310 820 1080

VI - - - 3180 1610 1200 - 1110 -

ТО Си ОН _ _ 1600 .. _ 1100 740

УШ Си С1 С1 — 1605 1280 - 1105 —

УШ Си Вг Вг — 1608 1285 - 1105 -

IX N1 С1 С1/А - 1600 1290 - 1090 -

X Си ОН _ — 1600 _ _ 1100 /40

XI Си С1 - - • 1600 — — 1100 740

XI Си Вг - - 1600 — - 1100 740

ХП N1 С1 С1 3170 1600 1175 - 1090 -

А - даокеан

новолновое смещение на 25-30 см-1. Кроме того, в обоих типах комплексов наблюдается длинноволновое смещение •у(С=Ю и высокочастотное смещение v(H-N), что подтверждает координацию азоме-

Изучение магнитных свойств комплексов меди типа VI] и УИ показало, что все они обладают обменным взаимодействием антиферромагнитного типа. Однако попытки интерпретации магнитных свойств комплексов типа VIII с использованием модели изолированного биядерного кластера показали, что удовлетворительное соответствие теории и эксперимента наблюдается лишь при аномально высоких значениях парамагнитной примеси (до 30 весовых процентов). Очевидно, что данная модель не соответствует истинной природе явления, поэтому на основании известных литературных данных по азометиновым комплексам 2,6-диформилфенола и комплексам на основе тиосемикарбазона 2,6-диформилфенола было предположено наличие в рассматриваемых соединениях (УШ) довольно большого межкластерного взаимодействия. При этом удалось достаточно адекватно описать магнитные свойства кластеров с набором параметров (табл.5). Однако рассчитанные величины J и J, необходимо рассматривать в чисто качественном аспекте. Причина заключается в том, что при выводе формула 1 параметр межкластерного обменного взаимодействия должен быть 3' << ,1. Тем не менее, подобная интерпретация позволяет с большой долей вероятности утверждать, что рассматриваемые медные кластеры типа VIII не являются магнит-ноизолированными, а представляют собой полимерные цепи типа УШа.

тинового атома азота.

N Ч / V / N

N О N

УП

?н3

УШа

Таблица 5

Магнитные свойства комплексов Сч(П) и ШП) типа VII - XI

Значения обменных па-

Тип М X У А Т, К раметров и % парамаг-

соед. нитной примеси Г

VII Си ОН - - 80.0 0.70 а) 3 - -335 см 1

165.1 0.81 Г = 16ро

280.4 . 0.98

б) J = -30 см-1.

.Г = -100 см

УШ Си С1 С1 - 84.0 0.89 а) л _ -230 см-1

156.1 1.05 { 20%

289.3 1.26

б) = -55 см-?

J' -36 см-1

Щ Си Вг Вг - 84.2 0.95 а) J _ -150 см-1

162.3 1.28 г 30°/»

287.9 1.44

б) = -42 см",1

J = -34 см

IX Ш С1 С1 А 86.0 2.71 J _ -6.5 см-1

118.6 2.74

289.1 2.96

X Си ОН соединение диамагнитно

XI Си С1 - - 92.1 0.51 а) 3 - -224 см"1

168.3 0.75 г < 3%

288.0 1.10

XI Си Вг - - 84.0 0.57 а) J -171 см-1

165.5 0.92 { 9.5/4

288.8 1.27

а) Изолированный кластер

б) Межкластерное взаимодействие А - диоксан

В отличие от известных биядерных комплексов никеля на основе тиосемикарбазонов 2,6-диформилфенола, являющихся диамагнитными или содержащими ионы никеля в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях, нами впервые были выделены комплексы, в ко-

сн3

н

ж

нг? N1 N1

зТхТз

К А

Н

торых оба иона никеля находятся в высокоспиновом состоянии. Так, например, биядерный комплекс никеля с бис-тиобензоилгидразоном 2,6-диформилфенола отвечает элементному составу 1й2ЬС13 2А. Магнитные свойства данного комплекса удовлетворительно интерпретируются в рамках модели ГДВФ для биядерной структуры (табл.5).

Нами впервые были синтезированы бис-4-фенил-тиосемикарбазоны 2,6-диформилфенола и комплексы на их основе по следующей схеме (тип VI, И= Ш-С6Н5)

VI + 2Cu(CH3C00)z

Cu2L0H

VI + 2СиХ,

2

VI + 2NÍC1

2

Cu2LX, где Х= С1, Вг XI

->Ni^(H2L)Cl3 XR

Было предположено, что более объемные заместители в гидра-зидном фрагменте комплексов типа XI по сравнению с комплексами на основе бис-тиобензоилгидразсна (Vi) будут способствовать ослаблению межкластерного взаимодействия, что соответствующим образом отразится на их магнитных свойствах. При этом, комплекс меди типа X является диамагнитным (табл.5), что свидетельствует о достаточно сильном парном обменном взаимодействии между ионами меди, приближающемуся по своему значению к химической связи Cu-Cu. Комплексы меди типа XI отличны от аналогичных комплексов типа Vffl тем, что в координации участвует тиольные депротонирован-ные атомы серы и в состав комплексов входит один атом галогена.

сн3

сн5

н

LO!

н

Си Си / X / Ч S ОН !

X,

Л Ли ХХВ

R S X S R

XI

>

.... 16

Магнитные свойства комплексов.типа XI.хорошо описываются биядерной моделью магнитно изолированного комплекса (табл.5).

Мы попытались также качественно объяснить значительное различие в параметрах обменного взаимодействия комплексов меди УШ и IX и никеля XI и ХП. Взаимодействие между неспаренными электронами биядерных комплексов меди может быть представлено следующим образом."Б хелатах меди указанных структур типа VII и XI

неспаренный электрон иона меди расположен на <3 2 2 орбитали,

X —У

что может быть проиллюстрировано схемой на рисунке, где изображен только один из двух каналов обмена (через атом кислорода):

чРх

С1у2-у2

Канал обмена: й

Си21- (N1 ) „- РхРу -

Си2+ (К12+) , ф > 90°, 3 < О

Х2_у2

С другой стороны, ион никеля, находящийся в октаэдрическом

окружении, содержит неспаренные электроны на с1 2 и <1,

г2 Х2-У2

ор~

биталях, поэтому возможны следующие каналы обмена: - Р2 - ^

2- \г~ ргру - V _у2>.

3- ЙХ2-У2" V (<1Х2-У2~ РхР2 " V'

4' ах2-у2~ ах2-у2: (сх2-у2~ " ЙХ2-У2)' *<0

Из 4-х указанных каналов обмена в силу ортогональности орбита-лей 1-3 каналы отвечают ферромагнитному вкладу и только 4-й канал обмена соответствует антиферромагнетизму. Поэтому становятся ясными магнитные свойства комплексов никеля типа IX и ХП (табл.5). Как видно, обменное взаимодействие в комплексе типа IX носит достаточно слабый характер 0= -6.5 см-1), а комплекс типа ХП является обычным парамагнетиком, что свидетельствует о значительном ферромагнитном вкладе в рассматриваемых структурах.

3. Моно- и биядерные комплексы ацилгидразонов гетероароматических альдегидов и кетонов

Гетероароматические альдегиды и кетоны конденсируются с гид-разидами кислот аналогично чисто ароматическим производным. При этом наиболее широко изученными являются комплексы переходных металлов на основе ароилгидразонов 2-ацилпиридина. Представлялось интересным синтезировать ароилгидразоны и комплексы ряда переходных металлов на их основе конденсацией гидразидов кислот с ациль-

нымн тпличплггэтл/вг пв1г\ ггп

СН3, Н; снз; О, Б;

н, з-но2, 5-жсн3)2, 1-мн ;

2НЬ + М(0Ас)2 —> МЦ, (М= Си2+, }И2+) НЬ + СиХ —> СиЬХ, (Х= С1, Вг) Идентификация выделенных лигандов и комплексов осуществлена с помощью элементного анализа, ИК, ЭПР и электронной спектроскопии, низкотемпературной магнетохимии. Взаимодействие ароилгидразонов типа ХШ с ацетатом меди (П) и никеля (П) приводит к выделению соединений состава 1:2 (металл : лиганд). В ИК спектрах рассматриваемых соединений (табл.6) исчезают полосы валентных колебаний Я-Н и С=0 групп, что свидетельствует о переходе кетонной формы гидразидного фрагмента в енольную и замещении атома водорода на атом металла. Подтверждением этому служит появление в ИК спектрах комплексов полосы валентных колебаний С-0 связи. Высокочастотный сдвиг полосы валентных колебаний 7(И-Н) и низкочастотный сдвиг V(С=Н) подтверждает участие в координации азометинового атома азота гидразонного фрагмента. Полоса поглощения ,КС=Н) гетеро-кольца, практически не изменяет своего положения при комплекеооб-разовании, поэтому на основании этих данных трудно сделать вывод, участвует ли в координации пиридиновый атом азота гетерокольца.

Магнитные моменты комплексов меди, измеренные при комнатной температуре и при температуре кипения жидкого азота (табл.7) указывают на их мономерный характер.

Для более строгого отнесения структуры координационного

ХШ (НЬ)

Таблица 6.

Данные ИК спектров ароилгидразонов ХШ и комплексов Си(П), Ni(fl) и Со(П) типа XIV - XVII

Тип соед. r2 R3 (*) м x/y vnh- vc=0' (=s) vc-0' (-s) vn-h • vc=n • см 1

■ см-1 см"1 см-1 , азомет. см-1 1 гетер*

хш н н - О 3190 1682 -" 1090 1610 |

хш н 4-0сн3 - 0 3200 1670 1050 1610 | -

хш н з-но2- - 0 3420 1660 - 1080 1620 ! 1585

хш СНз н- - 0 3200 1660 - 1040 1620 | 1580

хш снз 3-N0z(R,=H)l 0 3200 3440 1700 - - 1630 i -

хш снз l-NH(R^H) S 3200 3350 1180 - 1096 1625 11580

xiv н н Си 0 - - 1190 1100 1590 | 1580

xiv н 4-0сн3 Си 0 - - 1180 1060 1600 | 1580

xiv н з-да2 Си 0 - - 1195 1100 1610 j 1585

xiv сн3 н Си 0 - - 1180 1060 1610 j 1580

xiv сн3 н Си 3 - - 745 1100 1610 | 1595

xiv снз 4-0сн3 Си О - - 1180 1060 1600 | 1580

xvi н н Си 0/С1 - 1220 1110 1610 | 1585

xvi н 3-NO2 Си 0/С1 - - 1200 1100 1610 ! 1585

xvi сн3 4-0сн3 Си О/Вг - - 1195 1070 160b | 1570

xvi сн3 н Си s/c1 - - 740 1100 1605 | 15S0

xvi сн3 н Си S/Br - - 740 1100 1605 | 1590

xv н н N1 0 - - 1200 1110 1600 | 1580

xv н 4-0СН3 n1 0 - - 1180 1065 1600 i 1580

xv сн3 н N1 О - - 1180 1030 1610 | 1580

xv н н Со О - - 1190 1100 1610 | 1580

xv н 4-0сн3 Со О - - 1180 1080 1610 [ 1585

т з-мо2-с6н4 Си О - - - 1230 1620 |

xvn i-HH-C6Hs, Си S 3350 - 780 1110 1605 | 1580

узла были изучены ЭПР спектры данных хелатов. В толуольных растворах спектры ЭПР имеют обычный для медных соединений вид с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой на ядре меди (1= 3/2). Изотропные спектры ЭПР комплексов имеют аксиально-симметричный вид, причем параметры этих спектров характерны для аналогичных

Таблица 7 Магнитные свойства' комплексов Си(П) типа XIV и XVI

Тип соед. й3 У X т, н ^эксп. эфф.'

XIV сн3 н н О 290.1 77.4 1.78 1.76

XIV сн3 н з-но2 О 291.1 77.4 1.85 1.88

XIV сн3 сн3 н 0 290.1 77.4 1.80 1.82

XIV сн3 сн3 4-0СН3 0 290.1 77.4 1.81 1.82

XIV сн3 н н Б 291.1 77.4 1.87 1.98

XVI сн3 н н С1 0 294.1 77.4 1.78 1.80

XVI сн3 н з-мо2 С1 0 294.0 77.4 1.78 1.75

XVI сн3 сн3 4-0СН3 Вг 0 294.0 77.4 1.82 1.79

XVI сн3 н н С1 э 291.1 78.0 1.87 1.96

XVI сн3 н н Вг 293.0 77.4 1.72 1.76

Р<

Яг

х—Си—х ^

¿оУЧ *

I

XIV

комплексов меди с плоским хелатиым узлом СиИ202-транс (табл. 8).В спектрах разрешается ДСТС от двух эквивалентных атомов азота ароилгидразонов. Варьирование заместителей и И3 приводит к незначительному изменению параметров спектров, что связано с затуханием электронного эффекта заместителей п3 в молекулах ароилгидразонов и небольшим различием В.2~ Н и Й2= СН3 по своим электронным свойствам. Таьлм образом, проведенное исследование

Таблица 8.

Параметры ЗПР-спектров хелатов меди (П) типа XIV

В (±0.008)|А(±2),Э|ам(±0.3),Э[8 (±0.002)|а(±0.3),Э

сн3 н н н

4-0СН3 4-ШСП3)2 Н

3-Ж>„

2.223 183 13.4 2.113 83.1

2.223 183 12.7 2.113 83.3

2.221 184 12.4 2.113 82.7

2.220 189 11.9 2.114 81.6

позволяет приписать выделенным комплексам структуру типа XIV.

Для определения строения координационного узла хелатов ШГ типа XV мы применили сочетание магнетохимического метода с иссле дованием электронных спектров отражения. Все комплексы никеля о? зались парамагнитными (табл. 9), что свидетельствует о непланар-ной структуре координационного узла. Спектры диффузного отражена однозначно доказывают октаэдрическое строение (табл. 10). Интер-

V

2Ч 4

N Р},

АЗ)

XV (М= Ш, Со)

Магнитные свойства комплексов ШП) и Со(П) типа XV

Таблица 9

Тип Л Л М X Т, К уэксп; М.Б

соед. 2 3 эфф.

XV н н N1 0 290.1 2.96

XV н з-ю2 н Ш 0 293.0 3.11

XV сн3 N1 0 290.1 3.10

XV сн3 4-0СН3 Ш 0 290.1 3.13

XV н н № в 287.1 3.00

XV н н Со 0 298.1 4.70

XV н 4-ЖСН3)2 Со 0 298.1 4.69

XV н 4-0СН, Со 0 290.1 4.63

Таблица 10

Данные электронных спектров отражения и параметры поля лигандов хелатов никеля (П) типа XV

R3 3A2g —^ 3A2g ~* lEg 3A2g — 5Tlg CM 1 CM-1 B\ CM_i P

н н 11480 16400 17600 1148 714 0.676 32.412

н 4-0СН3 11570 16380 17530 1157 676 0.640 32.958

н 4-N(CH3)2 11530 16170 17360 1153 653 0.618 38.187

н 3-NO2 11000 16020 17490 1110 779 0.738 26.256

сн3 н 11600 16240 17490 1160 661 0.626 37.777

сн3 4-0СН3 11470 16400 17520 1147 699 0.662 33.777

сн3 3-N02 11600 16020 1749C 1160 644 0.610 38.973

фетация осуществлялась в рамках теории поля лигандов в приближена октаэдрической симметрии координационного узла.

Величины эффективных магнитных моментов хелатов Со(П) согласуются с октаэдрическим строением координационного узла (табл.9). 'К спектры комплексов Со(П) (табл.6) идентичны ИК спектрам металло-селатов 1ЩП). Очевидно, что в данном случае реализуется октаэдри-1еская структура комплексов типа XV.

В хелатах на основе галогенидов меди CuX2(X= С1, Вг) комп-1ексообразование протекает с участием пиридинового атома азота ге-герокодьца, енольного атома кислорода гидразидной группировки и 1эометинового атома азота (табл.б). Тетракоординационный хелатный 'зел может быть реализован в структуре XVI, с образованием двух штичленных циклов. Магнитные свойства этих комплексов при комнат-

тной температуре и при 77 К указывают на отсутствие обменного взаимодействия.

Замена атома кислорода на атом серы в гидразидном фрагменте молекулы лиганда ХШ не приводит к существенной трансформации в структуре комплексов меди и никеля, о чем свидетельствуют результаты физико-химического исследования соединений. Так, продукты взаимодействия тиобензоилгидразона 1-метил-2-ацилбензимидазола с ацетатом и хлоридом меди являются тривиальными парамагнетикам^, (табл.7), что в сочетании с данными ИК спектроскопии (табл.6) позволяет приписать этим комплексам структуры XIV и XVI, аналогичные кислородным производным.

Для комплексов №(11) XV на основе тиопроизводного (табл.9) величины эффективных магнитных моментов соответствуют "обычным" значениям для Н12+ при октаэдрической координации, что было несколько неожиданным, поскольку, как указывалось ранее для комплексов никеля (П) с тиопроизводными гидразина, более характерна плоская цис-структура координационного узла. По-видимому, цис-структура не реализуется из-за стерических напряжений, обусловленных объемными бензимидазольными фрагментами.

В лигандной системе XI, когда один из гетероатомов азота имеет "кислый" характер, ароил- и тиоароилгидразоны могут проявлять уже свойства тридентатных двухосновных лигандов. Анализ ИК спектров выделенных лигандов и комплексов Си(П) (табл.6) на основе гидразонов 1-Н-2-ацетилбензимидазола подтверждает тридентатный дважды депротонированный характер лиганда ХШ (И1= Н). В данном случае возможно образование биядерной структуры за счет димериза-ции мономерных фрагментов (ХУП). Магнитные свойства хелатов ХУП подтверждают его димерную структуру. Обменное взаимодействие между ионами Си антиферромагнитно и не зависит от природы мостиково-го атома (Х= О,Б)(табл.И). Небольшая величина обменного параметра ¡2Л|, по-видимому, обусловлена диэдральным искажением молеку-

XVI

Л Л "

XVII

а. Х= О, 3-И02-СЙН4, б. Х= Б, Л= Ш-С6Н5 лы комплекса по линии, соединяющей два гидразидных атома кислорода, подобно "захлопыванию раскрытой книги". Известно, что такое структурное искажение приводит к ослаблению антиферромагнитных свойств, вплоть до смены знака на противоположный.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что тиоароилгидразоны салицилового альдегида и его замещенных производных могут проявлять свойства би-и тридентатных моно- и двухосновных лигандных систем, причем состав и структура комплексов на их основе определяется природой центрального иона.

2. Впервые отмечена реализация обменного ферромагнитного взаимодействия через моетиковые атомы серы для данного класса биядерных металлохелатов"двухвалентной меди,, что объясняется увеличением расстояния' между ионами меди и уменьшением валентного угла Си'^Си в тиосодержащих комплексах по сравнению с кислородными аналогами.

3. Впервые синтезирована бинуклеирующая лигандная система на основе 2,6-диформилфенола и ряд комплексов двухвалентных меди и никеля, отмечена зависимость величин обменных параметров в указанных соединениях как от природы мостиковых атомов, так и от природы иона металла.

4. Установлено существенное межкластерное взаимодействие для биядерных комплексов меди с бис-тиоароилгидразоном 2,6-ди-формилфенола. С использованием теории обменных каналов объяснена зависимость между величинами обменных параметров и природой металла-комплексообразователя.

5. Синтезирована серия новых координационных соединений с окси- и тиоароилгидразонами ацильных производных бензимидазола.

С привлечением целого комплекса физико-химических исследований установлен состав и строение полученных хелатов, обсуждено влияние электронной природы заместителей, числа и вида донорных атомов в молекуле лиганда.

6. Показано, что повышение основности лигандной системы -гидразонов l-H-2-ацилбензимидазола - обуславливает возможность направленной димеризации комплексных соединений на их основе.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Коган В.А., Луков В.В., Недзвецккй B.C., Панцырньш В.И., Абрамова H.A. Физико-химическое исследование моио- и биядерных хелатов меди(П), никеля(П) и кобальта(Ш) с тиоароилгидразонами методами низкотемпературной магнетохимии и ЭПР спектроскопии.// Тезисы IV Всесоюзного совещания по спектроскопии координационных соединений. Краснодар, 1986.

2. Абрамова H.A., Луков В.В., Коган В.А., Волкова Е.В. Синтез и магнитные свойства биядерных металлохелатов меди(П), и никеля(П) с бис-тиоароилгидрпзонами 2,-диформил-4-метилфенола.// Тезисы

VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1987.

3. Луков В.В., Абрамова H.A., Коган В.А. Физико-химическое исследование новых комплексов двухвалентных никеля и кобальта с окси-и тиоароилгидразонами 1-метил-2-ацетил(формил)бензимидазола.// Тезисы IX Всесоюзного совещания по физическим и математическим методам в координационной химии. Новосибирск, 1987.-Т.1.-С.160.

4. Коган В.А., Луков В.В., Недзвецкий B.C., Абрамова H.A. Синтез и физико-химическое исследование моно- и биядерных хелатов ме-ди(П), никеля(П) и кобальта(Ш) с тиоароилгидразонами.// IHX.-1987.-Т.32.-Вып.5.-С.1158-1163.

5. Луков В.В., Абрамова H.A., Коган В.А., Анисимова В.А., Стариков А.Г., Бондаренко Г.И. Синтез и физико-химическое исследование новых хелатов меди(П) и никеля(П) с ароилгидразонами 1-метил-2-ацилбензимидазола.// IHX.-1988.-Т.33.-Вып.2.-С.S91-397.

ГКП iúLTíI Ьак.1. Тир. 100 экз. J3.UI.92.